JPWO2018051850A1 - 電池用電極の製造方法及び電池用電極の製造装置及び電池用電極及び電池 - Google Patents

Abstract

ダイヘッドから塗出するスラリーの塗出量の制御が容易となり、所望とする塗工膜を得ることができ、リチウムイオン二次電池の性能向上に資することができる電池用電極の製造方法を提供するために、本発明電池用電極の製造方法は、スラリーを貯溜するタンク２２０と、ローラ２７０によって搬送されるシート基材２０３に対して、スラリーを吐出する塗出口を有するヘッド２６０と、開閉することによって前記ヘッド２６０へのスラリーの流入量を制御する塗工弁２４０と、開閉することによって前記タンク２２０へのスラリーの流入量を制御するリターン弁２５０と、前記タンクから圧送されるスラリーを前記塗工弁２４０及び前記リターン弁２５０の双方に供給する配管２１０と、を有する塗工装置２００によって電池用電極を製造する方法であって、前記リターン弁２５０の弁体が弁座に対して水平または回転方向に作動する弁であり、前記塗工弁２４０の開度の制御、及び、前記リターン弁２５０の開度の制御を行うことで吐出するスラリーの量を調整するステップを有するものである。

Description

本発明は、ラミネート型のリチウムイオン二次電池の電極を製造する際、活物質などのスラリーをシート基材に塗工することで製造される電池用電極の製造方法及び電池用電極の製造装置、前記方法で製造した電池用電極、及びこのような電池用電極によりなる電池に関する。

リチウムイオン二次電池は、小型化、軽量化が可能であって、エネルギー密度が大きいので、携帯機器の電源、電動自転車、電気自動車等の電源、あるいは商用電源のバックアップ用途で利用しており、性能向上のための様々な提案を見ることができる。

リチウムイオン二次電池では、帯状の集電体の表面に活物質粒子を含有するスラリーを連続的または間欠的に塗布し、乾燥した後に圧縮することで、活物質粒子相互、および活物質粒子と集電体との電気的接触抵抗を小さくし、更にはエネルギー密度を高めて電池の性能の向上を行っている。

リチウムイオン二次電池を例にとると、負極活物質層は、黒鉛をはじめとする炭素質粒子が主成分である場合には、正極活物質層は、リチウムマンガン複合酸化物粒子等のリチウム含有複合酸化物を利用している。

また、集電体などのシート基材に、活物質粒子を含有するスラリーを塗工する工程で用いられるダイコータなどの塗工装置については、例えば、特許文献１（特開２０１５−２６４７１号公報）に開示されている。

特開２０１５−２６４７１号公報

ここで、シート基材に、活物質粒子を含むスラリーを塗工する塗工装置２００を用いて間欠塗工（シート基材２０３上に塗工膜２０７の形成区間（塗工部）と、非形成区間（未塗工部）とを交互に設ける塗工法）を行う構成の概略について説明する。図９は塗工装置２００を模式的に示す図である。また、図１０は塗工装置２００における塗工弁２４０及びリターン弁２５０の動作を説明する図である。

間欠塗工における塗工装置２００のスラリー２０５の流路には、ダイヘッド２６０と、ダイヘッド２６０に連結された塗工弁２４０と、ポンプ２３０、スラリー２０５を溜めるタンク２２０を有している。また、当該タンク２２０と塗工弁２４０との間に位置するリターン弁２５０とを有している。

塗工装置２００において、タンク２２０はスラリー２０５の貯蔵部であると共に、ダイヘッド２６０にスラリー２０５を供給する供給部でもある。このようなタンク２２０は、不図示のメインタンクなどからスラリー２０５の供給を受けることができるようにしておくことが好ましい。

タンク２２０は、配管２１０によりダイヘッド２６０と接続されている。また、配管２１０には、送液手段であるポンプ２３０が設けられている。このポンプ２３０が動作することで、スラリー２０５がタンク２２０からダイヘッド２６０側（図中矢印方向）へと送り込まれるようになっている。

塗工装置２００における配管２１０は分岐しており、分岐した一方側の配管２１０はダイヘッド２６０へと接続され、分岐した他方側の配管２１０はタンク２２０へと接続されるようになっている。

分岐した一方側の配管２１０の途中には塗工弁２４０が設けられている。また、分岐した他方側の配管２１０の途中にはリターン弁２５０が設けられている。リターン弁２５０は開状態であるときタンク２２０側にスラリー２０５を戻すことができるようになっている。また、塗工弁２４０は開状態であるとき、ダイヘッド２６０にスラリー２０５を供給する。

ダイヘッド２６０としては、例えば、スロットダイと呼ばれるものが用いられる。このダイヘッド２６０には、配管２１０からスラリー２０５が供給される流入口２６１が設けられている。また、ダイヘッド２６０にはマニホールド２６３と呼ばれる液溜り部が設けられている。流入口２６１から供給されたスラリー２０５は、このマニホールド２６３を介して塗出口２６５から吐出される。塗出口２６５は一定幅のスリット状をなしている。

シート基材２０３は、所定のテンションがかかった状態でバックロール２７０に張架されている。また、本発明に係る塗工装置２００は回転するローラなどの搬送手段（不図示）を有しており、シート基材２０３は図中矢印方向に当該搬送手段によって搬送されるようになっている。シート基材２０３の搬送に伴い、バックロール２７０は回転するようになっている。

塗工弁２４０が開状態となることで、塗出口２６５からスラリー２０５が塗出され、シート基材２０３上に塗工膜２０７が形成される。この塗工膜２０７が形成された部分を塗工部と称する。一方、塗工弁２４０が閉状態である場合には、スラリー２０５は塗出されず、シート基材２０３上に未塗工部が形成される。このような塗工装置２００によれば、シート基材２０３上に塗工部と未塗工部とを交互に形成することができるようになっている。また、このような塗工装置２００による塗工方法を間欠塗工と称している。

塗工弁２４０は、スラリー２０５の塗工中でも弁の開閉を精度良く変化させることができ、リターン弁２５０の動作と組み合わせてスラリーの流路を制御することで、複雑な塗工状態を実現することが可能となる。

次に、塗工弁２４０とリターン弁２５０の内部構造及び動作を、図１０を参照して説明する。ここで、塗工弁２４０とリターン弁２５０とは共通の構造を有しているが、動作については独立している。

塗工弁２４０及びリターン弁２５０は、弁箱２４１、２５１の内部の中央部に貫通穴２４２、２５２を有する弁座２４３、２５３が設けられており、この弁座２４３、２５３に接離可能な弁体２４７、２５７が配置されている。

弁体２４７、２５７にはシャフト２４６、２５６が一体的に形成されており、シャフト２４６、２５６にシリンダー２４５、２５５が接続されている。シリンダー２４５、２５５が作動すると、シャフト２４６、２５６を介して弁体２４７、２５７が、弁座２４３、２５３に近づいたり離れたりする方向（図中の上下方向）に移動させられる。

弁体２４７、２５７が当接している状態では、貫通穴２４２、２５２が弁体２４７、２５７によって塞がれて、塗工弁２４０及びリターン弁２５０は閉じた状態である。

一方、弁体２４７、２５７が弁座１３２から離れていると、貫通穴２４２、２５２が開放されて、塗工弁２４０及びリターン弁２５０は開いた状態である。そして、弁体２４７、２５７が弁座２４３、２５３から離れている距離に応じて塗工弁２４０及びリターン弁２５０の開度（開口量）が変わり、塗工弁２４０及びリターン弁２５０を通過するスラリーの量が変動する。

間欠塗工においては、塗工膜２０７の形成を開始するタイミングで、塗工弁２４０を開け、それと同時にリターン弁２５０を閉めて、塗工弁２４０からダイヘッド２６０にスラリー２０５を供給して、ダイヘッド２６０の塗出口２６５からシート基材２０３に対してスラリー２０５を塗出するようにしている。

より詳細には、図１０に示すように、塗工弁２４０においては、弁体２４７を上昇させて貫通穴２４２から離間させると共に、リターン弁２５０においては、弁体２５７は下降させて貫通穴２５２を塞ぐような動作を行うこととなる。

このとき、スラリー２０５中に矢印に示すような圧力が掛かり、これにより、ダイヘッド２６０の塗出口２６５からシート基材２０３に対してスラリー２０５を塗出する圧力が想定よりも高まり、ダイヘッド２６０から塗出するスラリー２０５の塗出量の制御が困難になる、という問題があった。

さらに、シート基材２０３上に塗布するスラリー２０５の塗出量の制御ができないと、所望の塗工膜２０７を得ることができず、リチウムイオン二次電池の性能にも悪影響を与えてしまう、という問題もあった。

本発明は、上記のような問題を解決するものであって、本発明に係る電池用電極の製造方法は、スラリーを貯溜するタンクと、ローラによって搬送されるシート基材に対して、スラリーを吐出する塗出口を有するヘッドと、開閉することによって前記ヘッドへのスラリーの流入量を制御する塗工弁と、開閉することによって前記タンクへのスラリーの流入量を制御するリターン弁と、前記タンクから圧送されるスラリーを前記塗工弁及び前記リターン弁の双方に供給する配管と、を有する塗工装置によって電池用電極を製造する方法であって、前記リターン弁の弁体が弁座に対して水平または回転方向に作動する弁であり、前記塗工弁の開度の制御、及び、前記リターン弁の開度の制御を行うことで吐出するスラリーの量を調整するステップを有する。

また、本発明に係る電池用電極の製造方法は、前記塗工弁の弁体が弁座に対して垂直に作動する弁である。

また、本発明に係る電池用電極の製造方法は、前記塗工弁の開度を０％から増加させる時、前記リターン弁の開度を１００％から減少させる。

また、本発明に係る電池用電極の製造方法は、前記塗工弁の開度を０％から１００％に増加させる途中に開度を一定に保つ期間を設けた。

また、本発明に係る電池用電極の製造方法は、前記塗工弁の開度が０％となる時、前記リターン弁の開度が１００％となるように、前記塗工弁の開度を減少させ、前記リターン弁の開度を増加させる。

また、本発明に係る電池用電極の製造装置は、スラリーを貯溜するタンクと、ローラによって搬送されるシート基材に対して、スラリーを吐出する塗出口を有するヘッドと、開閉することによって前記ヘッドへのスラリーの流入量を制御する塗工弁と、開閉することによって前記タンクへのスラリーの流入量を制御するリターン弁と、前記タンクから圧送されるスラリーを前記塗工弁及び前記リターン弁の双方に供給する配管と、を有する電池用電極を製造する装置であって、前記塗工弁の弁体が弁座に対して垂直に作動する弁であり、前記リターン弁の弁体が弁座に対して水平または回転方向に作動する弁である。

また、本発明に係る電池用電極の製造装置は、前記塗工弁の開度を０％から増加させる時、前記リターン弁の開度を１００％から減少させる。

また、本発明に係る電池用電極の製造装置は、前記塗工弁の開度を０％から１００％に増加させる途中に開度を一定に保つ期間を設けた。

また、本発明に係る電池用電極の製造装置は、前記塗工弁の開度が０％となる時、前記リターン弁の開度が１００％となるように、前記塗工弁の開度を減少させ、前記リターン弁の開度を増加させる。

また、本発明に係る電池用電極は、前記のいずれかに記載の電池用電極の製造方法を用いて、シート基材上に、間欠的に設けられたスラリーにより活物質層を形成した。

また、本発明に係る電池用電極は、活物質層が、厚みが略一定の第１膜厚部と、第１膜厚部よりも厚さが薄い第２膜厚部と、からなり、活物質層が設けられている部分と、活物質層が設けられていない部分の境界に第２膜厚部が配された。

また、本発明に係る電池用電極は、活物質層が設けられている部分と、活物質層が設けられていない部分の境界に絶縁部材が配された。

また、本発明に係る電池は、前記のいずれかに記載の電池用電極を正極又は負極のいずれかとして用い、前記正極と前記負極とをセパレーターを介して積層した電極積層体と、電解液とが外装材の内部に収容されると共に、前記正極と導電接続された正極引き出しタブと、前記負極と導電接続された負極引き出しタブとが前記外装材の外部に引き出される。

本発明に係る電池用電極の製造方法・製造装置は、前記リターン弁の弁体が弁座に対して水平または回転方向に作動する弁であり、前記リターン弁の開閉時における弁体の移動が、前記塗工弁に影響を与えることがないので、このような本発明に係る電池用電極の製造方法・製造装置によれば、前記塗工弁、前記リターン弁の動作に伴うダイヘッド内におけるスラリーの圧力の変動を抑制することができ、ダイヘッドから塗出するスラリーの塗出量の制御が容易となり、所望とする塗工膜を得ることができ、リチウムイオン二次電池の性能向上に資することができる。

また、前記のような製造方法を用いて製造された、本発明に係る電池用電極によれば、電池の性能を向上させることができる。

また、前記のような電池用電極が用いられた、本発明に係る電池によれば、より性能を向上させた電池を提供することが可能となる。

電極積層体６０における各構成の積層順序を説明する図である。 ラミネートフィルム外装材８０内に封止される電極積層体６０の構成を示す図である。 ラミネートフィルム外装材８０で外装された電池１００の斜視図である。 電池１００における正極２０の製造過程を説明する図である。 図４（Ｃ）のＸ−Ｘ’断面を示す図である。 本発明に係る電池用電極の製造方法で用いられる塗工装置２００における塗工弁２４０及びリターン弁３００の動作を説明する図である。 塗工装置２００の塗工弁２４０及びリターン弁３００の動作タイミングの一例を示す図である。 本発明の他の実施形態に係る電池用電極の製造方法で用いられる塗工装置２００における塗工弁２４０及びリターン弁３００の動作を説明する図である。 塗工装置２００を模式的に示す図である。 塗工装置２００における塗工弁２４０及びリターン弁２５０の動作を説明する図である。

以下、本発明の実施の形態を図面を参照しつつ説明する。なお、本発明の実施の形態は、以下に記載する実施の形態に限定されるものではなく、当業者の知識に基づいて設計の変更などの変形を加えることも可能であり、そのような変形が加えられた実施の形態も本発明の実施の形態の範囲に含まれ得るものである。

まず、本発明の製造方法・製造装置によって製造される電池用電極で構成される電池１００について説明する。

図１は、本発明の製造方法・製造装置によって製造される正極２０、負極３０（電池用電極）と、セパレーター４０とを積層することで得られる電極積層体６０における各構成の積層順序を説明する図である。

図２はラミネートフィルム外装材８０内に封止される電極積層体６０の構成を示す図である。また、図３はラミネートフィルム外装材８０で外装された電池１００の斜視図である。

本実施形態においては、電池１００として、リチウムイオンが負極３０と正極２０とを移動することにより充放電が行われる、電気化学素子の１種であるリチウムイオン二次電池を例に説明するが、本発明は他の種類の電池にも適用することができる。

本発明の実施形態に係る電池１００は、複数の正極２０と複数の負極３０とがセパレーター４０を介して積層された電極積層体６０、および電解液（不図示）が、矩形のラミネートフィルム外装材８０内に収容された構造となっている。

図１は電極積層体６０における各構成の積層順序を説明する図である。図１に示すように、電極積層体６０を構成する上では、正極２０、負極３０、セパレーター４０が用いられている。

正極２０は、矩形状の正極集電体本体部２２と、正極集電体本体部２２から延出する短冊状の正極集電体端子部２４とを有している。正極２０の集電体全体は、薄板状のアルミニウム板などからなり、正極集電体本体部２２においては、リチウムニッケル複合酸化物等を含む正極活物質層２６が両面に塗布されている。正極集電体端子部２４は、正極活物質層２６が塗布されていない未塗工部である。

また、負極３０は、矩形状の負極集電体本体部３２と、負極集電体本体部３２から延出する短冊状の負極集電体端子部３４とを有している。負極３０の集電体全体は、薄板状のニッケル板又は銅板などからなり、負極集電体本体部３２においては、グラファイト等を含む負極活物質層３６が両面に塗布されている。負極集電体端子部３４は、負極活物質３６が塗布されていない未塗工部である。

正極活物質層２６を構成し得る材料を、より詳しくすると、例えば、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＮｉ_{（１−ｘ）}ＣｏＯ_２、ＬｉＮｉ_ｘ（ＣｏＡｌ）_{（１−ｘ）}Ｏ_２、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３−ＬｉＭＯ_２（ここで、Ｍは遷移金属であり、例としてＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒなどが挙げられる）、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２などの層状酸化物系材料や、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＭｎ_１．５Ｎｉ_０．５Ｏ_４、ＬｉＭｎ_{（２−ｘ）}Ｍ_ｘＯ_４などのスピネル系材料、ＬｉＭＰＯ_４などのオリビン系材料、Ｌｉ_２ＭＰＯ_４Ｆ、Ｌｉ_２ＭＳｉＯ_４Ｆなどのフッ化オリビン系材料、Ｖ_２Ｏ_５などの酸化バナジウム系材料などが挙げられ、これらのうちの１種、または２種以上の混合物を使用することができる。

負極活物質層３６を構成し得る材料を、より詳しくすると、例えば、黒鉛、非晶質炭素、ダイヤモンド状炭素、フラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーンなどの炭素材料や、リチウム金属材料、シリコンやスズなどの合金系材料、Ｎｂ_２Ｏ_５やＴｉＯ _２などの酸化物系材料、あるいはこれらの複合物を用いることができる。

正極活物質層２６及び負極活物質層３６を構成し得る材料は、結着剤や導電助剤等を適宜加えた合剤であってよい。導電助剤としては、カーボンブラック、炭素繊維、または黒鉛などのうちの１種、または２種以上の組み合わせを用いることができる。また、結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンブタジエンゴム、ポリテトラフルオロエチレン、カルボキシメチルセルロース、変性アクリロニトリルゴム粒子などを用いることができる。

正極２０の集電体の材料としては、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタン、またはこれらの合金等を用いることができ、特にアルミニウムが好ましい。また、負極３０の集電体の材料としては、銅、ステンレス鋼、ニッケル、チタン、またはこれらの合金を用いることができる。

正極２０においては、正極集電体端子部２４側の端部と、正極集電体端子部２４の一部に絶縁部材２８が配されている。すなわち、正極活物質層２６が塗布されている正極集電体本体部２２と、正極活物質層２６が塗布されていない正極集電体端子部２４との間の境界部が絶縁部材２８によって覆われるような構成となっている。

正極２０は、セパレーター４０を介して負極３０と積層され、電極積層体６０とされる。電極積層体６０における積層状態が規定の積層状態からずれて、正極２０と負極３０の活物質層同士が接触し、正極２０と負極３０が短絡してしまうことを防止するために、絶縁部材２８が設けられている。

上記のような絶縁部材２８には、ポリイミド、ガラス繊維、ポリエステル、ポリプロピレン、或いはこれらを含む材料を用いることができる。正極活物質層２６が塗布されている部分と、塗布されていない部分との境界に、前記のような材料からなるテープ状の樹脂部材に熱を加えて、溶着させたり、ゲル状の樹脂を当該境界に塗布してから乾燥させたりすることで、絶縁部材２８を形成することができる。

セパレーター４０は、ポリオレフィン等の熱可塑性樹脂から作られた、多孔膜、マイクロポーラスフィルム（微多孔フィルム）、不織布あるいは織布など、電解液を含浸することができる矩形のシート状の部材である。

ここで、電解液としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の環状カーボネート類や、エチレンメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）等の鎖状カーボネート類や、脂肪族カルボン酸エステル類や、γ−ブチロラクトン等のγ−ラクトン類や、鎖状エーテル類、環状エーテル類、などの有機溶媒のうちの１種、または２種以上の混合物を使用することができる。さらに、これらの有機溶媒にリチウム塩を溶解させることができる。

セパレーター４０は主に樹脂製の多孔膜、織布、不織布等からなり、その樹脂成分として、例えばポリプロピレンやポリエチレン等のポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、スチレン樹脂、またはナイロン樹脂等を用いることができる。特にポリオレフィン系の微多孔膜は、イオン透過性と、正極と負極とを物理的に隔離する性能に優れているため好ましい。また、必要に応じて、セパレーター４０には無機物粒子を含む層を形成してもよく、無機物粒子としては、絶縁性の酸化物、窒化物、硫化物、炭化物などを挙げることができ、なかでもＴｉＯ_２やＡｌ_２Ｏ_３を含むことが好ましい。

上記のような各構成が、電極積層体６０として積層されると、正極２０に形成された正極集電体端子部２４の全ては、負極３０に形成された負極集電体端子部３４の全ては、それぞれ超音波溶着などにより互いに固着される。

さらに、図２に示すように、正極２０の負極集電体端子部３４は、正極引き出しタブ１２０に導電接続され、また、負極３０の負極端子部は、負極引き出しタブ１３０に導電接続される。

正極引き出しタブ１２０にはアルミニウムやアルミニウム合金で構成されたものが用いられ、負極引き出しタブ１３０にはニッケルまたは銅、銅合金が用いられる。負極引き出しタブ１３０を銅や銅合金の板で構成する場合、表面にニッケルめっきを施してもよい。

また、上記のような各構成が、電極積層体６０として積層されると、図２に示すように、電極積層体６０の対向する２辺側の２箇所において接着テープ６５などによる固着を行い、積層状態の保持を確実とするようにすることが好ましい。

図２に示されるように形成された電極積層体６０及び電解液（不図示）は、正極引き出しタブ１２０及び負極引き出しタブ１３０が引き出された状態で、ラミネートフィルム外装材８０内に封止され、図３に示されるような電池１００とされる。

本実施形態では、ラミネートフィルム外装材８０は、電極積層体６０をその積層方向両側から挟んで包囲する２枚のラミネートフィルムからなり、電極積層体６０の周囲で重なり合った対向面同士における第１辺１１１、第２辺１１２、第３辺１１３、第４辺１１４を熱溶着し、熱溶着部（封止領域）８１を形成することで、電極積層体６０が電解液（不図示）と共に封止されている。ラミネートフィルム外装材８０において、第１辺１１１からは正極引き出しタブ１２０が、また、第２辺１１２からは負極引き出しタブ１３０が引き出される。

なお、本実施形態では、２枚のラミネートフィルムで電極積層体６０と電解液（不図示）とを封止する構成としたが、１枚のラミネートフィルを折り返すようにして電極積層体６０と電解液（不図示）とを封止する構成としてもよい。

ラミネートフィルム外装材８０を構成するラミネートフィルムとしては、柔軟性を有しており、かつ電解液が漏洩しないように、電極積層体６０と電解液（不図示）を封止できるものであれば、この種のフィルム外装電池に一般に用いられるフィルムを用いることができる。

ラミネートフィルム外装材８０に用いられるラミネートフィルムの代表的な層構成としては、金属薄膜層と熱溶着性樹脂層とを積層し、さらに、金属薄膜層の熱溶着性樹脂層と反対側の面にさらに、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステルやナイロン等のフィルムからなる保護用樹脂層を積層した構成が挙げられる。電極積層体６０、電解液を封止するに際しては、熱溶着性樹脂層を対向させて電極積層体６０を包囲する。

金属薄膜層としては、例えば、厚さ１０μｍ〜１００μｍの、Ａｌ、Ｔｉ、Ｔｉ合金、Ｆｅ、ステンレス、Ｍｇ合金などの箔を用いることができる。

熱溶着性樹脂層に用いられる樹脂としては、熱溶着が可能な樹脂であれば特に制限はなく、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン、これらの酸変成物、ポリフェニレンサルファイド、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル等、ポリアミド、エチレン−酢酸ビニル共重合体などが使用できる。熱溶着性樹脂層の厚さは１０μｍ〜２００μｍが好ましく、より好ましくは３０μｍ〜１００μｍである。

ラミネートフィルム外装材８０の内面は、ラミネートフィルム外装材８０の上記のような熱溶着性樹脂層となる。一方、電極積層体６０においては、最外層には必ず負極３０となるように、積層順が規定されている。したがって、電池１００においては、電極積層体６０の負極３０と、ラミネートフィルム外装材８０内面（熱溶着性樹脂層）とが当接した状態した状態となっている。

以上のように構成される電池１００における正極２０の製造過程を、図４を参照して説明する。なお、以下、正極２０の製造過程を例に挙げ説明を行うが、負極３０の製造過程は、材料が変更される点と、絶縁部材２８が形成されていない点を除けば、正極２０の製造過程と略同一である。

図４に示す正極２０の製造過程において（Ａ）→（Ｂ）→（Ｃ）の順序で正極２０の製造が進められる。また、シート基材２０３は正極２０の集電体（正極集電体本体部２２及び正極集電体端子部２４）の前駆体となる基材であり、塗工膜２０７は塗工装置２００から塗出されるスラリー２０５によって形成される所定厚さを有する膜であり、正極２０における正極活物質層２６の前駆体である。図４においては、シート基材２０３の表面の製造過程のみが図示されているが、シート基材２０３の裏面にも同様の塗工膜２０７が塗工装置２００によって形成されるものである。

図４（Ａ）は、塗工装置２００から間欠的にスラリー２０５を塗出して、シート基材２０３上に、塗工膜２０７が形成されている塗工部と、塗工膜２０７が形成されていない未塗工部とを交互に形成する様子を示している。塗工膜２０７は、所定の膜厚を有するシート基材２０３上のスラリー２０５によって形成されるものである。

塗工装置２００において、シート基材２０３は、図中の矢印方向に進行するように設定されている。さらに、塗工装置２００は、スラリー２０５を塗出する塗出口２６５が設けられたダイヘッド２６０を有している。この塗出口２６５の長手方向は、シート基材２０３の進行方向に対して垂直となるように設定されている。この塗出口２６５から、スラリー２０５を間欠的となるように塗出することで、図４（Ａ）に示すように、シート基材２０３上にスラリー２０５による塗工膜２０７の塗工部と、未塗工部とを交互に形成する。

塗工装置２００によって、シート基材２０３上に塗工膜２０７が形成されると、所定の乾燥工程などを経て、続いて、図４（Ｂ）に示す工程へと進む。

図４（Ｂ）の工程においては、シート基材２０３上における塗工膜２０７の塗工部と、未塗工部と間の境界部に絶縁部材２８が、不図示の装置によって施される。このような装置においては、例えばポリプロピレンなどのテープ状の樹脂部材に熱を加えて、溶着させることで、前記境界部に絶縁部材２８を形成することができる。

続く、図４（Ｃ）は不図示の切断装置を用い、シート基材２０３から点線で示す範囲を切り出すことによって、正極２０を得る工程を示している。正極２０の製造過程において、シート基材２０３上の塗工膜２０７として言及した箇所は、以降、正極活物質層２６と称することとする。また、シート基材２０３は、正極２０の集電体（正極集電体本体部２２、正極集電体端子部２４）と称することとする。

図５は、図４（Ｃ）のＸ−Ｘ’断面を示す図である。ここでは、正極２０の正極活物質層２６は、正極活物質層２６の塗り始めや塗り終わり部分を除いた中央部であって、全体の平均膜厚とほぼ同等であって概ね一定の厚さを有し、正極活物質層２６の面積の大半を占める第１膜厚部２６ａと、正極活物質２６の一端部に位置し第１膜厚部２６ａよりも厚さが薄い第２膜厚部２６ｂとを有するものを例示している。

図４及び図５を参照すると分かるように、第２膜厚部２６ｂは、正極活物質層２６となるスラリー２０５を正極集電体の前駆体であるシート基材２０３上に塗布する際の塗り始めの部分である。

第２膜厚部２６ｂの厚さと、一部がこの第２膜厚部２６ｂの上に配置される絶縁部材２８との厚さの和は、第１膜厚部２６ａの平気厚さ以下となるように、第１膜厚部２６ａ及び第２膜厚部２６ｂの厚さが設定されている。このように厚さが設定されているために、電極積層体６０を形成する際、正極２０を複数枚用いたとしても、絶縁部材２８による電極積層体６０の厚さの不均一を生ずることがない。

また、本実施形態に係る電池１００の正極２０を製造する上では、シート基材２０３上にスラリー２０５を塗布する際、未塗工部から、層厚が薄い第２膜厚部２６ｂが形成され、さらにそれに連続して、層厚が厚い第１膜厚部２６ａが形成されることを想定して、塗工膜２０７を形成していく必要がある。このため、特に、塗工膜２０７形成時の開始端部における塗工装置２００による塗工膜２０７の膜厚制御が非常に重要であることがわかる。

ところで、間欠塗工においては、塗工膜２０７の形成を開始するタイミングで、塗工弁２４０を開け、それと同時にリターン弁２５０を閉めて、塗工弁２４０からダイヘッド２６０にスラリー２０５を供給して、ダイヘッド２６０の塗出口２６５からシート基材２０３に対してスラリー２０５を塗出するようにしている。

より詳細には、図１０に示すように、塗工弁２４０においては、弁体２４７を上昇させて貫通穴２４２から離間させると共に、リターン弁２５０においては、弁体２５７は下降させて貫通穴２５２を塞ぐような動作を行うこととなる。

このとき、スラリー２０５中に矢印に示すような圧力が掛かり、これにより、ダイヘッド２６０の塗出口２６５からシート基材２０３に対してスラリー２０５を塗出する圧力が想定よりも高まり、ダイヘッド２６０から塗出するスラリー２０５の塗出量が不安定になるおそれがあった。

さらに、シート基材２０３上に塗布するスラリー２０５の塗出量の制御ができないと、所望の塗工膜２０７を得ることができず、リチウムイオン二次電池の性能にも悪影響を与えてしまう可能性もあった。

このような製造方法によると、特に、シート基材２０３上にスラリー２０５の塗布を開始するタイミングでのスラリー２０５の塗出量の制御、そしてそれに伴う、塗工膜２０７の膜厚の制御が不安になる可能性がある上、層厚が薄い第２膜厚部２６ｂを形成する場合には、いっそう複雑な制御によって塗工膜２０７を形成する必要があった。

このような課題を解決するために、本発明に係る電池用電極の製造方法で用いる塗工装置２００においては、リターン弁の弁体が弁座に対して水平または回転方向に作動する弁である弁構造を有するものが採用されることを特長としている。

図６は本発明に係る電池用電極の製造方法で用いられる塗工装置２００における塗工弁２４０及びリターン弁３００の動作を説明する図である。

本発明で用いる塗工装置２００の塗工弁２４０は、塗工弁の弁体が弁座に対して垂直に作動する弁である。すなわち、塗工弁２４０としては、弁座２４３に設けられた貫通穴２４２を、弁体２４７が塞いだり開いたりすることで、流量を制御するものであって、玉形弁などが用いられる。

一方、リターン弁３００としては、リターン弁の弁体が弁座に対して水平または回転方向に作動する弁であり、仕切弁やボール弁などが挙げられる。図６は仕切弁を模式的に表したものである。本実施形態では図６に示すように、リターン弁３００としては、弁箱３０１内に設けられ仕切弁体３０７が、弁箱３０１内のスラリー２０５の流れを仕切ることで、流量を制御する仕切弁が用いられる。このような仕切弁は、流量の制御において水撃作用のような高圧を発生させにくいというだけでなく、配管を通じて接続されている塗工弁への流量の変動までも極めて小さくできることが明らかとなった。

リターン弁３００で用いられる仕切弁においては、スラリー２０５の流れに対して、略垂直方向から仕切弁体３０７が抜き差しされることで、スラリー２０５の流量が制御されることから、リターン弁３００の開閉時、図１０の矢印に示したような圧力がスラリー２０５中に発生することがなく、ダイヘッド２６０からシート基材２０３上に塗出するスラリー２０５の塗出量の制御が容易となり、これに伴い、シート基材２０３上に塗布するスラリー２０５の膜厚の制御も容易となる。

次に、以上のように構成される、本発明で用いる塗工装置２００の塗工弁２４０及びリターン弁３００の制御について説明する。

図７は塗工装置２００の塗工弁２４０及びリターン弁３００の動作タイミングの一例を示す図である。図７で示す動作タイミングは、図４及び図５で示した塗工膜２０７（正極活物質層２６）を形成する際のものである。すなわち、シート基材２０３上に、未塗工部から、層厚が薄い第２膜厚部２６ｂが形成され、さらにそれに連続して、層厚が厚い第１膜厚部２６ａが形成されることを想定して、塗工膜２０７を形成する際の動作タイミングを示すものである。

なお、図７において、開度０［％］とは流路が完全に遮断される弁の開度を言う。一方、開度１００［％］とは、流量が１００［％］であるものとして使用者が想定しているときの弁の開度を言い、弁自体の性能としての開度１００［％］を言うのではない。

以下、図７を時系列で説明する。図７の横軸は時間軸を示している。また、図７の上段は塗工弁２４０の開度を、また、下段はリターン弁３００の開度をそれぞれ示している。

シート基材２０３上に塗工膜２０７の塗工を開始しようとする瞬間（ｔ_０）においては、塗工弁２４０の開度を０％から増加させると同時に、リターン弁３００の開度を１００％から減少させるようにしている。

なお、以下、時間ｔのサフィックスの数字が小さいほど、経過時間が少ないときの時間であるものとする。

ｔ_１においては、塗工弁２４０の開度上昇は一端停止し、開度一定とする。これにより、第２膜厚部２６ｂに相当する塗工膜２０７を形成するようにする。一方、ｔ_０で開度１００％から開度を減少させていたリターン弁３００の開度はｔ_２において０％となる。

塗工弁２４０で開度一定とされていた開度は、ｔ_３において再び増加させて、ｔ_４で開度１００％として、第１膜厚部２６ａに相当する塗工膜２０７を形成するようにする。

第１膜厚部２６ａに相当する塗工膜２０７を形成する期間を終了するために塗工弁２４０の開度を１００％から減少させるタイミングより若干早いタイミングであるｔ_５において、リターン弁３００の開度を０％から上昇させる。

一方、塗工弁２４０の開度は、ｔ_６で１００％から減少を開始させる。塗工弁２４０の開度が０％となるタイミング、及び、リターン弁３００の開度が１００％となるタイミングは、ｔ_７で一致するように制御される。

以上のような塗工弁２４０及びリターン弁３００の動作タイミングによって、シート基材２０３上に、未塗工部から、層厚が薄い第２膜厚部２６ｂ、さらにそれに連続した、層厚が厚い第１膜厚部２６ａを想定した塗工膜２０７を形成することが可能となる。

以上、本発明に係る電池用電極の製造方法・製造装置は、前記塗工弁２４０が玉形弁であり、前記リターン弁３００が仕切弁であり、前記仕切弁の開閉時における仕切弁体の移動が、前記塗工弁２４０に影響を与えることがないので、このような本発明に係る電池用電極の製造方法・製造装置によれば、前記塗工弁２４０、前記リターン弁３００の動作に伴うダイヘッド２６０内におけるスラリー２０５の圧力の変動を抑制することができ、ダイヘッド２６０から塗出するスラリー２０５の塗出量の制御が容易となり、所望とする塗工膜を得ることができ、リチウムイオン二次電池の性能向上に資することができる。

また、前記のような製造方法を用いて製造された、本発明に係る電池用電極によれば、電池１００の性能を向上させることができる。

また、前記のような電池用電極が用いられた、本発明に係る電池によれば、より性能を向上させた電池１００を提供することが可能となる。

次に、本発明の他の実施形態について説明する。図８は本発明の他の実施形態に係る電池用電極の製造方法で用いられる塗工装置２００における塗工弁２４０及びリターン弁３００の動作を説明する図である。

他の実施形態で用いる塗工装置２００が、先の図６に示した塗工装置２００と相違する点は、リターン弁３００において仕切弁体３０７が複数設けられる点のみで、その他の構成は同様である。他の実施形態で用いる塗工装置２００においては、２つの仕切弁体３０７が、弁箱３０１内のスラリー２０５の流れを仕切る構成となっているが、３つ以上の仕切弁体３０７によって、弁箱３０１内のスラリー２０５の流れを仕切るようにしてもよい。

他の実施形態に係るリターン弁３００で用いられる仕切弁においては、スラリー２０５の流れに対して、略垂直方向から、複数の仕切弁体３０７が抜き差しされることで、先の実施形態の場合より、より精密な流量制御を可能とするものである。

このような他の実施形態によれば、ダイヘッド２６０から塗出するスラリー２０５の塗出量の制御が非常に容易となり、所望とする塗工膜を得ることができ、リチウムイオン二次電池の性能向上に資することができる。

産業上の利用性

本発明は、小型化、軽量化が可能で、エネルギー密度が大きいリチウムイオン二次電池などの電池用電極の製造方法・製造装置に関するものである。従来、電池用電極の製造方法・製造装置においては、活物質粒子を含有するスラリーを、集電体などのシート基材上へ塗布する際、スラリー塗出量の制御が難しく、所望の塗工膜を得ることができず、リチウムイオン二次電池の性能にも悪影響を与えてしまう、という問題があった。

これに対して、本発明に係る電池用電極の製造方法・製造装置は、リターン弁の弁体が弁座に対して水平または回転方向に作動する弁であり、リターン弁の開閉時における弁体の移動が、塗工弁に影響を与えることがないので、このような本発明に係る電池用電極の製造方法・製造装置によれば、前記塗工弁、前記リターン弁の動作に伴うダイヘッド内におけるスラリーの圧力の変動を抑制することができ、ダイヘッドから塗出するスラリーの塗出量の制御が容易となり、所望とする塗工膜を得ることができ、リチウムイオン二次電池の性能向上に資することができる。

２０・・・正極
２２・・・正極集電体本体部
２４・・・正極集電体端子部
２６・・・正極活物質層
２６ａ・・・第１膜厚部
２６ｂ・・・第２膜厚部
２８・・・絶縁部材
３０・・・負極
３２・・・負極集電体本体部
３４・・・負極集電体端子部
３６・・・負極活物質層
４０・・・セパレーター
６０・・・電極積層体
６５・・・接着テープ
８０・・・ラミネートフィルム外装材
８１・・・熱溶着部（封止領域）
１００・・・電池
１１０・・・電池本体部
１１１・・・第１辺
１１２・・・第２辺
１１３・・・第３辺
１１４・・・第４辺
１２０・・・正極引き出しタブ
１３０・・・負極引き出しタブ
２００・・・塗工装置
２０３・・・シート基材
２０５・・・スラリー
２０７・・・塗工膜
２１０・・・配管
２２０・・・タンク
２３０・・・ポンプ
２４０・・・塗工弁
２４１・・・弁箱
２４２・・・貫通穴
２４３・・・弁座
２４５・・・シリンダー
２４６・・・シャフト
２４７・・・弁体
２５０・・・リターン弁
２５１・・・弁箱
２５２・・・貫通穴
２５３・・・弁座
２５５・・・シリンダー
２５６・・・シャフト
２５７・・・弁体
２６０・・・ダイヘッド
２６１・・・流入口
２６３・・・マニホールド
２６５・・・塗出口
２７０・・・バックロール
３００・・・リターン弁
３０１・・・弁箱
３０７・・・仕切弁体

Claims (13)

1. スラリーを貯溜するタンクと、
   ローラによって搬送されるシート基材に対して、スラリーを吐出する塗出口を有するヘッドと、
   開閉することによって前記ヘッドへのスラリーの流入量を制御する塗工弁と、
   開閉することによって前記タンクへのスラリーの流入量を制御するリターン弁と、
   前記タンクから圧送されるスラリーを前記塗工弁及び前記リターン弁の双方に供給する配管と、
   を有する塗工装置によって電池用電極を製造する方法であって、
   前記リターン弁の弁体が弁座に対して水平または回転方向に作動する弁であり、
   前記塗工弁の開度の制御、及び、前記リターン弁の開度の制御を行うことで吐出するスラリーの量を調整するステップを有する電池用電極の製造方法。
2. 前記塗工弁の弁体が弁座に対して垂直に作動する弁である請求項１に記載の電池用電極の製造方法。
3. 前記塗工弁の開度を０％から増加させる時、
   前記リターン弁の開度を１００％から減少させる請求項１又は請求項２に記載の電池用電極の製造方法。
4. 前記塗工弁の開度を０％から１００％に増加させる途中に開度を一定に保つ期間を設けた請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の電池用電極の製造方法。
5. 前記塗工弁の開度が０％となる時、前記リターン弁の開度が１００％となるように、
   前記塗工弁の開度を減少させ、前記リターン弁の開度を増加させる請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の電池用電極の製造方法。
6. スラリーを貯溜するタンクと、
   ローラによって搬送されるシート基材に対して、スラリーを吐出する塗出口を有するヘッドと、
   開閉することによって前記ヘッドへのスラリーの流入量を制御する塗工弁と、
   開閉することによって前記タンクへのスラリーの流入量を制御するリターン弁と、
   前記タンクから圧送されるスラリーを前記塗工弁及び前記リターン弁の双方に供給する配管と、
   を有する電池用電極を製造する装置であって、
   前記塗工弁の弁体が弁座に対して垂直に作動する弁であり、
   前記リターン弁の弁体が弁座に対して水平または回転方向に作動する弁である電池用電極の製造装置。
7. 前記塗工弁の開度を０％から増加させる時、
   前記リターン弁の開度を１００％から減少させる請求項６に記載の電池用電極の製造装置。
8. 前記塗工弁の開度を０％から１００％に増加させる途中に開度を一定に保つ期間を設けた請求項６又は請求項７に記載の電池用電極の製造装置。
9. 前記塗工弁の開度が０％となる時、前記リターン弁の開度が１００％となるように、
   前記塗工弁の開度を減少させ、前記リターン弁の開度を増加させる請求項６乃至請求項８のいずれか１項に記載の電池用電極の製造装置。
10. 請求項１乃至５のいずれか１項に記載の電池用電極の製造方法を用いて、
    シート基材上に、間欠的に設けられたスラリーにより活物質層を形成した電池用電極。
11. 活物質層が、厚みが略一定の第１膜厚部と、第１膜厚部よりも厚さが薄い第２膜厚部と、からなり、
    活物質層が設けられている部分と、活物質層が設けられていない部分の境界に第２膜厚部が配された請求項１０に記載の電池用電極。
12. 活物質層が設けられている部分と、活物質層が設けられていない部分の境界に絶縁部材が配された請求項１０又は請求項１１に記載の電池用電極。
13. 請求項１０乃至１２のいずれか１項に記載の電池用電極を正極又は負極のいずれかとして用い、
    前記正極と前記負極とをセパレーターを介して積層した電極積層体と、電解液とが外装材の内部に収容されると共に、
    前記正極と導電接続された正極引き出しタブと、前記負極と導電接続された負極引き出しタブとが前記外装材の外部に引き出される電池。

Images