JP2017054762A - 二次電池用の電極および二次電池の製造方法と二次電池用の電極の製造装置 - Google Patents

Abstract

【課題】活物質層の未形成時のスラリーの粘度変化と吐出開始時の一時的なスラリーの流量の変動を抑える。【解決手段】集電体９上に活物質層が形成された塗布部を有する二次電池用の電極の製造方法が、活物質を含むスラリー２３を収容部１８からダイヘッド２０に供給し、スラリー２３をダイヘッド２０から集電体９に吐出する塗布段階と、スラリー２３を、収容部１８からダイヘッド２０に供給せずに、分岐点１４から収容部１８側に戻し、ダイヘッド２０から集電体９にスラリー２３を吐出しない未塗布段階とを含む。ポンプ２２は、収容部１８から分岐点１４へ向かう経路内に設けられている。未塗布段階では分岐点１４から収容部１８側でスラリー２３を循環させ、未塗布段階におけるスラリー２３の循環時のポンプ２２と分岐点１４との間の圧力を、塗布段階におけるポンプ２２と分岐点１４との間の圧力に合わせて調整する。【選択図】図７

Description

本発明は、二次電池用の電極および二次電池の製造方法と二次電池用の電極の製造装置に関する。

二次電池は、携帯電話、デジタルカメラ、ラップトップコンピュータなどのポータブル機器の電源としてはもちろん、車両用や家庭用の電源として広く普及してきており、なかでも、高エネルギー密度で軽量なリチウムイオン二次電池は、生活に欠かせないエネルギー蓄積デバイスになっている。

二次電池は大別して捲回型と積層型に分類できる。捲回型二次電池の電池素子は、長尺の正極シートと長尺の負極シートとがセパレータによって隔離されつつ重ね合わされた状態で複数回巻き回された構造を有する。積層型二次電池の電池素子は、複数の正極シートと複数の負極シートとがセパレータによって隔離されながら交互に繰り返し積層された構造を有する。正極シートおよび負極シートは、集電体に活物質（結着剤や導電材などを含む合剤である場合も含む）が塗布された塗布部と、電極端子を接続するために活物質が塗布されていない未塗布部とを備えている。

集電体に活物質層を塗布して塗布部を形成する手段の一例として、ダイコータなどの塗布機を用いて、活物質を含むスラリーをダイヘッドから集電体に向かって吐出することによって行う方法がある。特許文献１には、活物質を含むスラリーを収容部からポンプによってダイヘッドに供給し、ダイヘッドからスラリーを吐出する際に、収容部からダイヘッドへの経路中に設けられたセンサによってスラリーの流速を測定し、その流速を常に一定にするようにポンプの動作を制御する塗工装置が開示されている。特許文献２には、ポンプと塗工ヘッドの間に塗工弁である流量調整部が設けられ、塗工装置の外部のセンサが、形成された活物質層の膜厚を測定し、その測定結果に基づいて塗工弁の開度を調整する塗工システムが開示されている。

特許文献１，２に開示されている構成によると、スラリーを連続的に吐出して活物質層の形成を長時間連続的に行う場合には、良好な活物質層の形成が行える。ただし、活物質層の形成と一時停止を短時間で繰り返し断続的に行う場合や、長時間停止する場合には、特に活物質層を形成しない段階から活物質層を形成する段階に移行する際に、スラリーの吐出性能が変動することがある。特許文献３には、塗工弁（間欠供給用バルブ）によってスラリーのダイヘッドへの供給量を一定にすることが開示されている。

このように活物質層を形成しない段階では、スラリーをダイヘッドに供給しない。しかし、スラリーを収容部（タンク）に収容したまま放置すると、スラリー中の一部の成分が沈降するなどして粘度が変化する可能性がある。その結果、ダイヘッドからのスラリーの吐出を再開した時に吐出量が変動し、精度良く活物質層を形成できないことがある。そこで、収容部を含むがダイヘッドを含まない循環経路を形成して、塗布部を形成しない時にもスラリーを循環させて、粘度変化を抑制する塗工装置がある。特許文献３，４には、収容部からダイヘッドに向かう経路内の分岐点から収容部へ戻るリターン経路が設けられた構成が示されている。そして、特許文献５には、メインタンクとサブタンクとを含む収容部を有し、サブタンクからダイヘッドに向かう経路内の分岐点からサブタンクへ戻るリターン経路が設けられた構成が開示されている。

特許文献３〜５に記載されているようにスラリーを収容部に戻すリターン経路が設けられている構成では、活物質層を形成してない時に、ダイヘッドを含まない循環経路内でスラリーを循環させ続けることが可能である。

特開２０１２−６１４４４号公報 特開２０１１−１９４３２９号公報 特開２００１−３８２７６号公報 特開２０１４−１８８４２６号公報 特開２０１３−２０２４５０号公報

活物質層を形成するために収容部からダイヘッドにスラリーを供給する状態と、活物質層を形成せずにスラリーを循環させる状態とは、弁機構によって切り換えることができる。しかし、そのような構成であっても、スラリーが循環することでスラリーの沈降による粘度変化は防げるものの、ダイヘッド側に送られずリターン側に送られたスラリーは、ダイヘッド側に送られたスラリーよりも、リターン経路を流れる分、配管内と接触する時間が長くなるため、配管の内壁との接触によって粘度が高くなる傾向の粘度変化を生じる可能性がある。一方、収容部から出たスラリーは、スラリー中の固形分粒子の均一化や異物の除去のために設けられたフィルター（図示せず）を通過するため、リターン経路を通過したスラリーは再度このフィルターを通過することになり、少なからず固形分が減少し、粘度が低くなる傾向の粘度変化を生じる可能性がある。すなわち、粘度変化が生じる可能性は依然として解消されず、粘度が高くなるか低くなるかの予測も容易ではない。粘度変化が生じる結果、スラリーを圧送する圧力も変化してしまうことになり、弁機構の開放時、すなわちダイヘッドへ向かう方向に弁を開いた時には、吐出開始時に大量のスラリーがダイヘッドに供給されて厚い活物質層が形成され始め、それから徐々に活物質層が薄くなることや、吐出開始時に少量のスラリーがダイヘッドに供給されて薄い活物質層が形成され始め、それから徐々に活物質層が厚くなることがある。活物質層の厚さが安定するまでには、塗布開始から相当な長さを要することになり、厚さが安定する前に形成された活物質層を有する電極は製品に適用できないため、著しく生産性を低下させることになる。間欠塗工の場合には、間欠的な塗布１回ごとに、電極の塗り始め付近と塗り終わり付近との厚みが大きく異なる可能性もある。このように、活物質層全体にわたって均一な厚さを有する活物質層を形成することは容易ではない。

そこで本発明の目的は、前述した課題を解決し、活物質層を形成していない時のスラリーの粘度変化を抑えるとともに、吐出開始時の一時的なスラリーの流量の変動を抑えることができる二次電池用の電極および二次電池の製造方法と二次電池用の電極の製造装置を提供することにある。

本発明の、集電体上に活物質層が形成された塗布部を有する二次電池用の電極の製造方法は、活物質を含むスラリーを収容部からポンプによってダイヘッドに供給し、供給されたスラリーをダイヘッドから集電体に向かって吐出する塗布段階と、スラリーを、収容部からダイヘッドに供給せずに、収容部からダイヘッドへ向かう経路の途中の分岐点から収容部側に戻し、ダイヘッドから集電体に向かってスラリーを吐出しない未塗布段階と、を含む。ポンプは、収容部から分岐点へ向かう経路内に設けられている。未塗布段階では分岐点から収容部側でスラリーを循環させ、未塗布段階におけるスラリーの循環時のポンプと分岐点との間の圧力を、塗布段階におけるポンプと分岐点との間の圧力に合わせて調整する。

本発明の、集電体上に活物質層が形成された塗布部を有する二次電池用の電極の製造装置は、活物質を含むスラリーを集電体に向かって吐出するダイヘッドと、スラリーを収容する収容部と、ダイヘッドと収容部との間に介在する弁機構と、弁機構とダイヘッドとを接続している吐出側経路と、弁機構と収容部とを接続している供給経路およびリターン経路と、供給経路内に設けられて収容部から弁機構へスラリーを送るポンプと、供給経路のポンプと弁機構との間に配置されている圧力センサと、リターン経路内に設けられている流量調整装置と、を含む。

本発明のもう１つの、集電体上に活物質層が形成された塗布部を有する二次電池用の電極の製造装置は、活物質を含むスラリーを集電体に向かって吐出するダイヘッドと、スラリーを収容する収容部と、ダイヘッドと収容部との間に介在する弁機構と、弁機構とダイヘッドとを接続している吐出側経路と、収容部と弁機構とを接続している供給経路と、供給経路内に設けられて収容部から弁機構へスラリーを送るポンプと、ポンプと弁機構の間に設けられているサブタンクと、弁機構とサブタンクとを接続しているリターン経路と、供給経路のポンプと弁機構との間に配置されている圧力センサと、リターン経路内に設けられている流量調整装置と、を含む。

本発明によると、活物質層を形成していない時のスラリーの粘度変化を抑えるとともに、吐出開始時の一時的なスラリーの流量の変動を抑えることができる。

（ａ）は本発明によって製造される積層型二次電池の基本構造を表す平面図、（ｂ）はそのＡ−Ａ線断面図である。 図１に示す二次電池の正極の要部を示す拡大断面図である。 本発明の二次電池の正極の製造工程を示す平面図である。 （ａ）は本発明の二次電池の正極の製造工程の、図３に続く工程を示す平面図、（ｂ）はそれにより製造された正極を示す平面図である。 本発明の二次電池の負極の製造工程を示す平面図である。 （ａ）は本発明の二次電池の負極の製造工程の、図５に続く工程を示す平面図、（ｂ）はそれにより製造された負極を示す平面図である。 本発明の二次電池用の電極の製造装置を示す概略図である。 （ａ）は塗工時と未塗工時の圧力が一致する場合の活物質層１０の厚さを示す概略図であり、（ｂ）はリターン流量調整弁の開度が大き過ぎて塗工時と未塗工時の圧力が一致していない場合の活物質層の厚さを示す概略図であり、（ｃ）はリターン流量調整弁の開度が小さ過ぎて塗工時と未塗工時の圧力が一致していない場合の活物質層の厚さを示す概略図である。 本発明の他の実施形態の二次電池用の電極の製造装置を示す概略図である。 待機状態から電極形成を再開した後の電極形成回数とデポジションとの関係を示すグラフである。

以下、本発明の実施形態について図面を用いて説明する。
［二次電池の構成］
図１（ａ），１（ｂ）は、本発明の製造方法によって製造される積層型のリチウムイオン二次電池の構成の一例を模式的に示している。図１（ａ）は二次電池の主面（扁平な面）に対して垂直上方から見た平面図であり、図１（ｂ）は図１（ａ）のＡ−Ａ線断面図である。図２は正極の要部の拡大断面図である。
本発明のリチウムイオン二次電池１は、正極（正極シート）２と負極（負極シート）３とが、セパレータ４を介して交互に複数層積層された電極積層体（電池素子）１７を備えている。この電極積層体１７は電解液５と共に、可撓性フィルム６からなる外装容器に収納されている。電極積層体１７の正極２には正極端子７の一端が、負極３には負極端子８の一端がそれぞれ接続されている。正極端子７の他端側および負極端子８の他端側は、それぞれ可撓性フィルム６の外部に引き出されている。図１（ｂ）では、電極積層体１７を構成する各層の一部（厚さ方向の中間部に位置する層）を図示省略して、電解液５を示している。図１（ｂ）では、見やすくするために、正極２と負極３とセパレータ４とがそれぞれ互いに接触していないように図示しているが、実際にはこれらは密着して積層されている。

図１（ｂ），２に示す正極２は、正極用の集電体（正極集電体）９と、その正極集電体９に塗布された正極用の活物質層（正極活物質層）１０とを含む。正極集電体９の表面と裏面には、正極活物質層１０が形成された塗布部と正極活物質層１０が形成されていない未塗布部とが、長手方向に沿って並んで位置する。負極３は、正極２と同様の構造であり、負極用の集電体（負極集電体）１１とその負極集電体１１に塗布された負極用の活物質層（負極活物質層）１２とを含む。負極集電体１１の表面と裏面には塗布部と未塗布部とが、長手方向に沿って並んで位置する。

正極２と負極３のそれぞれの未塗布部は、電極端子（正極端子７または負極端子８）と接続するためのタブとして用いられる。正極２の正極タブ（正極集電体９）同士は正極端子７上にまとめられ、正極端子７とともに超音波溶接等で互いに接続される。負極３の負極タブ（負極集電体１１）同士は負極端子８上にまとめられ、負極端子８とともに超音波溶接等で互いに接続される。そして、正極端子７の他端部および負極端子８の他端部は、可撓性フィルム６からなる外装容器の外部にそれぞれ引き出されている。
負極３の塗布部（負極活物質層１２）の外形寸法は正極２の塗布部（正極活物質層１０）の外形寸法よりも大きく、セパレータ４の外形寸法よりも小さいか等しい。

本実施形態の二次電池において、正極活物質層１０を構成する活物質としては、例えばＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＮｉ_{（１−ｘ）}ＣｏＯ_２、ＬｉＮｉ_ｘ（ＣｏＡｌ）_{（１−ｘ）}Ｏ_２、Ｌｉ_２ＭＯ_３−ＬｉＭＯ_２、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２などの層状酸化物系材料や、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＭｎ_１．５Ｎｉ_０．５Ｏ_４、ＬｉＭｎ_{（２−ｘ）}Ｍ_ｘＯ_４などのスピネル系材料、ＬｉＭＰＯ_４などのオリビン系材料、Ｌｉ_２ＭＰＯ_４Ｆ、Ｌｉ_２ＭＳｉＯ_４Ｆなどのフッ化オリビン系材料、Ｖ_２Ｏ_５などの酸化バナジウム系材料などが挙げられ、これらのうちの１種、または２種以上の混合物を使用することができる。

負極活物質層１２を構成する活物質としては、黒鉛、非晶質炭素、ダイヤモンド状炭素、フラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーンなどの炭素材料や、リチウム金属材料、シリコンやスズなどの合金系材料、Ｎｂ_２Ｏ_５やＴｉＯ_２などの酸化物系材料、あるいはこれらの複合物を用いることができる。

正極活物質層１０および負極活物質層１２を構成する活物質合剤は、前記したそれぞれの活物質に、結着剤や導電助剤等が適宜加えられたものである。導電助剤としては、カーボンブラック、炭素繊維、または黒鉛などのうちの１種、または２種以上の組み合せを用いることができる。また、結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、カルボキシメチルセルロース、変性アクリロニトリルゴム粒子などを用いることができる。

正極集電体９としては、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタン、またはこれらの合金等を用いることができ、特にアルミニウムが好ましい。負極集電体１１としては、銅、ステンレス鋼、ニッケル、チタン、またはこれらの合金を用いることができる。

電解液５としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の環状カーボネート類や、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）等の鎖状カーボネート類や、脂肪族カルボン酸エステル類や、γ−ブチロラクトン等のγ−ラクトン類や、鎖状エーテル類、環状エーテル類、などの有機溶媒のうちの１種、または２種以上の混合物を使用することができる。さらに、これらの有機溶媒にリチウム塩を溶解させることができる。

セパレータ４は主に樹脂製の多孔膜、織布、不織布等からなり、その樹脂成分として、例えばポリプロピレンやポリエチレン等のポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、スチレン樹脂、またはナイロン樹脂等を用いることができる。特にポリオレフィン系の微多孔膜は、イオン透過性と、正極と負極とを物理的に隔離する性能に優れているため好ましい。また、必要に応じて、セパレータ４には無機物粒子を含む層を形成してもよく、無機物粒子としては、絶縁性の酸化物、窒化物、硫化物、炭化物などを挙げることができ、なかでもＴｉＯ_２やＡｌ_２Ｏ_３を含むことが好ましい。

外装容器としては、可撓性フィルム６からなるケースや缶ケース等を用いることができ、電池の軽量化の観点から可撓性フィルム６からなるケースを用いることが好ましい。可撓性フィルム６には、基材となる金属層の表裏面に樹脂層が設けられたものを用いることができる。金属層には、電解液５の漏出や外部からの水分の浸入を防止する等のバリア性を有するものを選択することができ、アルミニウムやステンレス鋼などを用いることができる。金属層の少なくとも一方の面には、変性ポリオレフィンなどの熱融着性樹脂層が設けられる。可撓性フィルム６の熱融着性樹脂層同士を対向させ、電極積層体１７を収納する部分の周囲を熱融着することで外装容器が形成される。熱融着性の樹脂層が形成された面と反対側の面となる外装体表面にはナイロンフィルム、ポリエステルフィルムなどの樹脂層を設けることができる。

正極端子７としては、アルミニウムやアルミニウム合金で構成されたもの、負極端子８としては、銅や銅合金あるいはそれらにニッケルメッキを施したものなどを用いることができる。それぞれの端子７，８の他端部側は外装容器の外部に引き出される。それぞれの端子７，８の、外装容器の外周部分の熱溶着される部分に対応する箇所には、熱融着性の樹脂をあらかじめ設けておくことができる。

正極２および負極３の塗布部と未塗布部との境界部分や端部は、集電体９，１１の延びる方向に直交する直線状でなく丸みを帯びた曲線状であってもよい。正極活物質層１０と負極活物質層１２のいずれにおいても、例えば製造上のばらつきや層形成能力に起因する不可避な各層の傾斜や凹凸や丸み等が生じていても構わない。

［二次電池の製造方法］
二次電池の製造にあたって、まず二次電池用の電極を製造する。具体的には、図３に示すように、複数の正極（正極シート）２を製造するための長尺の帯状の正極集電体９に、正極活物質層１０を形成する。未塗布部との境界部分１３における塗布部（正極活物質層１０）の端部は、正極集電体９に対して実質的に垂直に切り立っていても、図２に示すように傾斜していてもよい。この正極活物質層１０を正極集電体９の両面にそれぞれ間欠的に形成する。その後、個々の積層型電池に使用する正極２を得るために、図４（ａ）に２点鎖線で示す切断線１５に沿って正極集電体９を裁断して分割し、図４（ｂ）に示す所望の大きさの正極２を得る。切断線１５は仮想的な線であって実際には形成されない。

一方、図５に示すように、複数の負極（負極シート）３を製造するための大面積の負極集電体１１の両面に負極活物質層１２を間欠的に塗布する。負極活物質層１２の端部（塗布部の端部）は、僅かに傾斜していても、負極集電体１１に対して実質的に垂直に切り立っていてもよい。その後、個々の積層型電池に使用する負極３を得るために、図６（ａ）に２点鎖線で示す切断線１６に沿って負極集電体１１を裁断して分割し、図６（ｂ）に示す所望の大きさの負極３を得る。切断線１６は仮想的な線であって実際には形成されない。
正極２と負極３の塗布部、すなわち正極活物質層１０および負極活物質層１２の形成方法の詳細については後述する。

このようにして形成された、図４（ｂ）に示す正極２と図６（ｂ）に示す負極３とを、セパレータ４を介して交互に積層し、正極端子７および負極端子８を接続することにより、電極積層体１７を形成する。この電極積層体１７を電解液５とともに、可撓性フィルム６からなる外装容器に収容して封止することによって、図１に示す二次電池１が形成される。

［電極の詳細な作製方法］
前述した本発明の二次電池の製造方法のうち、電極の詳細な作製方法について説明する。以下の説明は、正極２を製造する例に関するものであるが、負極３を以下の方法で製造することも可能である。
本発明において集電体９上に活物質層１０を形成する方法は、主に、ダイヘッド２０を含むダイコータを用いる方式のように、スラリーを吐出して、長尺の集電体９の長手方向に沿って活物質合剤の塗布部を形成する方式である。図７は、本発明において間欠塗布を行うダイコータ（製造装置）の構成の一例を示す図である。図７に示すように、間欠塗布を行うダイコータは、ダイヘッド２０と、ダイヘッド２０に連結された弁機構１４と、活物質合剤のスラリー２３を収容する収容部１８とを有している。そして、収容部１８からダイヘッド２０へ向かう経路が設けられており、弁機構１４はその収容部１８からダイヘッド２０へ向かう経路の途中に位置しており、弁機構１４から収容部１８へ向かうもう１つの経路も形成されている。ここでは、便宜上、収容部１８から弁機構１４に向かう経路を供給経路３０、弁機構１４からダイヘッド２０へ向かう経路を吐出側経路３１、弁機構１４から収容部１８へ戻る経路をリターン経路３２と称する。弁機構１４は、これらの経路の分岐点である。図７に示す例では、収容部１８は単一のメインタンク２４からなり、弁機構１４は、ダイヘッド２０側に位置する塗工弁２１と、メインタンク２４側に位置するリターン弁２９とを有する。供給経路３０には、スラリー２３を収容部１８側からダイヘッド２０側へ送るポンプ２２と圧力センサ１９が設けられている。リターン経路３２には、流量調整装置であるリターン流量調整弁２６が設けられている。

以上のような構成であるため、メインタンク２４内のスラリー２３は、ポンプ２２によって供給経路３０から弁機構１４に導かれ、リターン弁２９が閉じて塗工弁２１が開いている場合には吐出側経路３１を通ってダイヘッド２０に供給される。塗工弁２１が閉じてリターン弁２９が開いている場合には、スラリー２３がリターン経路３２を通ってメインタンク２４に戻される。ダイヘッド２０と対向する位置には、集電体９をダイヘッド２０に対して相対移動させる相対移動手段が配置されている。本実施形態では、相対移動手段の一例であるローラ２５の回転によって、活物質層１０を形成すべき集電体９が搬送される。

このダイコータを用いる本発明の電極の製造方法では、未塗布部の形成時には、ポンプ２２を作動させつつ、塗工弁２１を閉じてリターン弁２９を開く。従って、メインタンク２４のスラリー２３は、ポンプ２２によって供給経路３０からリターン弁２９を介してリターン経路３２を通ってメインタンク２４に戻される。一方、塗工弁２１は閉じているので、ダイヘッド２０にはスラリー２３は供給されず、ダイヘッド２０からスラリー２３を吐出することなく、ローラ２５の回転によって集電体９は搬送される。

塗布部（活物質層１０）を形成する際には、塗工弁２１を開くとともに、リターン弁２９を閉じる。メインタンク２４から供給経路３０を通るスラリー２３は、リターン経路３２には向かわず、塗工弁２１を通って吐出側経路３１からダイヘッド２０へ送られる。従って、ローラ２５の回転によって搬送される集電体９に向かってダイヘッド２０からスラリー２３が吐出される。

本実施形態では、ポンプ２２と弁機構１４との間に圧力センサ１９が配置されており、その経路内の圧力を測定する。そして、例えば塗工時の圧力と未塗工時の圧力とを測定して対比し、リターン流量調整弁２６の開度を調整することによって、未塗工時の圧力を塗工時の圧力に近づけるように調整する。この調整の基準となる塗工時の圧力は、塗工工程中に圧力センサ１９が検出した圧力の平均値であることが好ましい。ただし、所望の塗工を行うための条件として予め設定された圧力であってもよい。また、未塗工時には、圧力センサ１９の検出値を常時モニターして、適宜にリターン流量調整弁２６の開度を調整するフィードバック制御を行うことが好ましい。ただし、未塗工時の圧力センサ１９の検出値を常時モニターするのではなく、適当なタイミングで断続的にモニターしてもよい。リターン流量調整弁２６の開度を調整することで圧力を調整することによって、ポンプを制御することで圧力を調整する場合に生じる脈動等が生じがたく、安定したスラリーの搬送が実現可能となる。

このような構成の技術的意義について説明する。通常、良好な塗工を行うための条件として、スラリー２３が流れる経路の圧力やポンプ２２の容量が予め設定され、塗工時にはスラリー２３が収容部１８からダイヘッド２０に向かって移動させられて、ダイヘッド２０から外部に吐出される。そして、未塗工時に、スラリー２３を移動させずにメインタンク２４および経路内で停滞させると、スラリー２３中の一部の成分が沈降するなどして、スラリー２３の粘度が変化する可能性がある。その後に塗工を再開する際に、粘度が変化したスラリー２３を予め設定された経路の圧力やポンプ２２の容量でダイヘッド２０に送ってダイヘッド２０から吐出すると、吐出性能が変わり所望の形状および寸法の活物質層を精度良く形成できないことがある。そこで、未塗工時にもスラリー２３を停滞させず、ダイヘッド２０を含まない循環経路を循環させ続けることが考えられている。それにより、スラリー２３の粘度変化を抑えることができる。しかし、特に塗工再開直後に、ダイヘッド２０からのスラリー２３の吐出量が過大または過小になることがある。これは、未塗工段階から塗工段階への移行のために弁機構１４がダイヘッド２０へ向かう経路を開放させた時に、大量のスラリー２３が吐出側経路３１に流れ込むこと、または、少量のスラリー２３しか吐出側経路３１に流れていかないことに起因する。言い換えると、塗工段階が続いている間は、予め設定された塗工条件で、形成する活物質層１０の全体にわたってデポジション（単位面積あたりの膜重量：ｇ/ｃｍ^２）を一定にすることができ、良好な活物質層１０が精度良く形成できる。しかし、例えば塗布するスラリー２３の入れ替えなどのために長時間塗工を行わないときには、全てのスラリー２３をリターン経路３２へ流し込むため、経路内の圧力が、予め設定された塗工条件とは徐々に異なる状態になる。そして、塗工を再開したときには、特に塗工再開直後のデポジションが大きく変動し不均一になる。すなわち、リターン弁２９を閉じて塗工弁２１を開いた瞬間に一気に大量のスラリー２３が吐出側経路３１に流れ込んでダイヘッド２０から吐出され、徐々にスラリー２３の吐出量が減少していく現象、あるいは、リターン弁２９を閉じて塗工弁２１を開いてもスラリー２３が吐出側経路３１にあまり流れ込んで行かず、少量のスラリー２３のみがダイヘッド２０から吐出され、徐々にスラリー２３の吐出量が増加していく現象が生じる。

そこで、本実施形態では、ポンプ２２とリターン弁２９の間に圧力センサ１９を設けるとともに、リターン経路３２内にリターン流量調整弁２６を設けている。そして、未塗工時にスラリー２３が循環する状態での圧力が、予め設定された条件の下での塗工時の圧力と一致するように、リターン流量調整弁２６の開度を調整する。塗工時と未塗工時の経路内の圧力が一致することにより、未塗工段階から塗工段階への移行のためにリターン弁２９を閉じて塗工弁２１を開いた際に、適量のスラリー２３が吐出側経路３１に円滑に安定して流れ込む。その結果、塗布開始された端部から所望の寸法および形状を有する活物質層１０が容易に形成できる。図８（ａ）には、リターン流量調整弁２６の開度を適切に調整し、塗工時と未塗工時の圧力が一致する場合の、塗り始めから塗り終わりに至る活物質層１０の厚さを示している。そして、図８（ｂ）には、リターン流量調整弁２６の開度が大き過ぎて、塗工時と未塗工時の圧力が一致していない場合の、塗り始めから塗り終わりに至る活物質層１０の厚さを示し、図８（ｃ）には、リターン流量調整弁２６の開度が小さ過ぎて塗工時と未塗工時の圧力が一致していない場合の、塗り始めから塗り終わりに至る活物質層１０の厚さを示している。図８（ｂ）、図８（ｃ）は、電極の塗り始めから塗り終わりにかけて傾斜が直線的になっているが、これは発明の理解を助けるために便宜的に図示したものである。圧力が適正でない場合には、たとえば、電極の傾斜が曲線的である場合もあるし、電極の塗布開始部分だけが厚さの変動が大きく、終わり部分は平坦であることもある。このように、リターン流量調整弁２６の開度が不適切であると活物質層１０の厚さが不均一になるが、リターン流量調整弁２６の開度を適切に調整すると厚さが均一で良好な活物質層１０を精度良く形成できる。

本発明の第２の実施形態を図９に示している。この実施形態では、収容部１８を構成するメインタンク２４の他に、ポンプ２２と弁機構１４の間に位置するサブタンク２８が設けられている。すなわち、メインタンク２４から弁機構１４へ向かう供給経路３０が設けられるとともに、弁機構１４からサブタンク２８へ戻るリターン経路３２が設けられている。この構成においても、前述した第１の実施形態と同様に、未塗工時に圧力センサ１９が検知した圧力が、塗工時に圧力センサ１９が検知した圧力と一致するように、リターン流量調整弁２６の開度を調整することにより、未塗工段階から塗工段階への移行のための弁機構１４の切り換え時に、スラリー２３の流れの状態がほとんど変わらず、円滑にスラリー２３の吐出を再開でき、厚さが均一で良好な活物質層１０を精度良く形成できる。

それに加えて、サブタンク２８を設けることによって、メインタンク２４内のスラリー２３の液面の変動を小さくすることができる。仮にメインタンク２４の液面が大きく変動すると、ダイヘッド２０へ向かうスラリー２３の流れが不安定になるおそれがあるが、図９に示す例では、サブタンク２８の液面変動の効果によってメインタンク２４の液面変動を小さく抑えられる。その結果、スラリー２３の圧力変動を小さく抑えられ、未塗工段階から塗工段階への移行のための弁機構１４の切り換え時の、スラリー２３の流れの状態をより安定させるために寄与する。

前述した第１〜２の実施形態では、未塗工時に圧力センサ１９が検知した圧力を、塗工時に圧力センサ１９が検知した圧力と一致させている。図からわかるように、これらの圧力が厳密に一致しない場合でも、所定の範囲内に圧力を制御することで、効果が得られる。一例として、図１０に、未塗工段階の圧力が塗工段階の圧力と一致する場合である本発明を示すＣ１と、未塗工段階の圧力が塗工段階の圧力よりも大きい場合の比較例を示すＣ２と、未塗工段階の圧力が塗工段階の圧力よりも小さい場合の比較例を示すＣ３の、待機状態から電極形成を再開した後の電極形成回数とデポジションとの関係をそれぞれ示している。この図１０が示すように、本発明については電極形成開始から５回目では既に所望の値を得られているが、比較例を示すＣ２、Ｃ３については安定するまでに２０回以上の回数を必要としていることが分かる。

次に、第３の実施形態について説明する。本実施形態においては、第１〜２の実施形態で説明した塗工方法に関して、さらに粘度計を配管中に設け、そこで測定された粘度および第１の実施形態で述べた圧力に基づいてリターン流量調整弁２６の開度を調整することによって、未塗工段階の圧力を、塗工段階の圧力よりも大きい範囲内で制御するか、または、未塗工段階の圧力を、塗工段階の圧力よりも小さい範囲内で制御することができる。

第１、第２の実施形態のように配管中のスラリーの圧力を制御する際、粘度の異なる２種のスラリーについてそれぞれ同じような圧力制御を行った場合、スラリーの粘度が所定の値よりも低くなってしまったものは、図８（ｂ）に示すような電極シート１０の塗り始めの厚みが大きい電極になり易い傾向があることが分かった。一方で、スラリーの粘度が相対的に高くなってしまったものについては、図８（ｃ）に示すような電極シート１０の塗り始めの厚みが大きい電極になり易い傾向があることが分かった。

そこで、配管中のスラリーの粘度が所定の値Ｘよりも小さくなった場合には、未塗工段階の圧力と塗工段階の圧力を所定の範囲内に制御するとともに、未塗工段階の圧力が塗工段階の圧力よりも小さくなるように制御することで、前述した塗り始めと塗り終わりの厚みの違いが出やすい傾向を抑制することが可能となり、精度良く電極シートを形成することができる。
一方で、配管中のスラリーの粘度が所定の値Ｙよりも値が大きくなった場合には、未塗工段階の圧力と塗工段階の圧力を所定の範囲内に制御するとともに、未塗工段階の圧力が塗工段階の圧力よりも大きくなるように制御することで、前述した塗り始めと塗り終わりの厚みの違いが出やすい傾向を抑制することが可能となり、精度良く電極シートを形成することができる。
ここで、所定の値Ｘ、Ｙは、Ｘ＜Ｙであり、具体的な値はスラリーの特性に応じて任意に定めればよい。

１ リチウムイオン二次電池
２ 正極（正極シート）
３ 負極（負極シート）
４ セパレータ
５ 電解液
６ 可撓性フィルム
７ 電極端子（正極端子）
８ 電極端子（負極端子）
９ 正極用の集電体（正極集電体）
１０ 正極用の活物質層（正極活物質層）
１１ 負極用の集電体（負極集電体）
１２ 負極用の活物質層（負極活物質層）
１３ 境界部分
１４ 弁機構（分岐点）
１５，１６ 切断線
１７ 電極積層体（電池素子）
１８ 収容部
１９ 圧力センサ
２０ ダイヘッド
２１ 塗工弁
２２ ポンプ
２３ スラリー
２４ メインタンク
２５ ローラ
２６ リターン流量調整弁（流量調整装置）
２７ もう１つの圧力センサ
２８ サブタンク
２９ リターン弁
３０ 供給経路
３１ 吐出側経路
３２ リターン経路

Claims (15)

1. 集電体上に活物質層が形成された塗布部を有する二次電池用の電極の製造方法であって、
   活物質を含むスラリーを収容部からポンプによってダイヘッドに供給し、供給された前記スラリーを前記ダイヘッドから前記集電体に向かって吐出する塗布段階と、前記スラリーを、前記収容部から前記ダイヘッドに供給せずに、前記収容部から前記ダイヘッドへ向かう経路の途中の分岐点から前記収容部側に戻し、前記ダイヘッドから前記集電体に向かって前記スラリーを吐出しない未塗布段階と、を含み、
   前記ポンプは、前記収容部から前記分岐点へ向かう経路内に設けられており、
   前記未塗布段階では前記分岐点から前記収容部側で前記スラリーを循環させ、前記未塗布段階における前記スラリーの循環時の前記ポンプと前記分岐点の間との圧力を、前記塗布段階における前記ポンプと前記分岐点との間の圧力に合わせて調整する、二次電池用の電極の製造方法。
2. 前記未塗布段階における前記スラリーの循環時の前記ポンプと前記分岐点との間の圧力を、前記塗布段階における前記ポンプと前記分岐点との間の圧力以下にする、請求項１に記載の二次電池用の電極の製造方法。
3. 前記未塗布段階における前記スラリーの循環時の前記ポンプと前記分岐点との間の圧力を、前記塗布段階における前記ポンプと前記分岐点との間の圧力以上にする、請求項１に記載の二次電池用の電極の製造方法。
4. 前記未塗布段階における前記スラリーの循環時の前記ポンプと前記分岐点との間の圧力を、前記塗布段階における前記ポンプと前記分岐点との間の圧力に一致させる、請求項１から３のいずれか１項に記載の二次電池用の電極の製造方法。
5. 前記未塗布段階は、前記塗布段階を開始する前の待機段階である、請求項１から４のいずれかに記載の二次電池用の電極の製造方法。
6. 前記塗布段階では、前記ダイヘッドから前記集電体に向かって前記スラリーを吐出し続ける状態で、前記集電体を前記ダイヘッドに対して相対的に移動させて、前記集電体に前記スラリーの塗布部を形成し、前記未塗布段階では、前記ダイヘッドから前記集電体に向かって前記スラリーを吐出しない状態で、前記集電体を前記ダイヘッドに対して相対的に移動させて、前記集電体に前記スラリーの未塗布部を形成する、請求項１から４のいずれか１項に記載の二次電池用の電極の製造方法。
7. 前記塗布段階と前記未塗布段階との切り換えは、前記分岐点に配置された弁機構によって、前記収容部からの前記スラリーを、前記ダイヘッドに向かう経路に送る状態と、前記収容部側に戻す経路に送る状態とを切り換えることにより行う、請求項１から６のいずれか１項に記載の二次電池用の電極の製造方法。
8. 前記収容部から前記分岐点へ向かう経路の前記ポンプと前記分岐点との間に設けられている圧力センサによって、前記塗布段階の圧力と前記未塗布段階の圧力を検知する、請求項１から７のいずれか１項に記載の二次電池用の電極の製造方法。
9. 前記収容部からの前記スラリーを前記弁機構から前記収容部に戻す経路に設けられている流量調整装置によって、前記未塗布段階における前記スラリーの循環時の前記ポンプと前記分岐点との間の圧力を調整する、請求項７または８に記載の二次電池用の電極の製造方法。
10. 前記流量調整装置はリターン流量調整弁である、請求項９に記載の二次電池用の電極の製造方法。
11. 前記収容部はメインタンクを含み、
    前記未塗布段階では前記分岐点から前記メインタンクに前記スラリーを戻し、前記分岐点と前記メインタンクの間で前記スラリーを循環させる、請求項１から１０のいずれか１項に記載の二次電池用の電極の製造方法。
12. 前記収容部はメインタンクを含み、
    前記ポンプと前記弁機構の間にサブタンクが設けられており、
    前記未塗布段階では前記分岐点から前記サブタンクに前記スラリーを戻し、前記分岐点と前記サブタンクの間で前記スラリーを循環させる、請求項１から１１のいずれか１項に記載の二次電池用の電極の製造方法。
13. 正極用の集電体の両面に正極用の活物質層を形成して正極を形成する工程と、負極用の集電体の両面に負極用の活物質層を形成して負極を形成する工程と、前記正極と前記負極とをセパレータを介して積層する工程と、を含む二次電池の製造方法であって、
    前記正極を形成する工程と前記負極を形成する工程のいずれか一方または両方が、請求項１から１２のいずれか１項に記載の二次電池用の電極の製造方法の各工程を含む、二次電池の製造方法。
14. 集電体上に活物質層が形成された塗布部を有する二次電池用の電極の製造装置であって、
    活物質を含むスラリーを前記集電体に向かって吐出するダイヘッドと、前記スラリーを収容する収容部と、前記ダイヘッドと前記収容部との間に介在する弁機構と、前記弁機構と前記ダイヘッドとを接続している吐出側経路と、前記弁機構と前記収容部とを接続している供給経路およびリターン経路と、前記供給経路内に設けられて前記収容部から前記弁機構へ前記スラリーを送るポンプと、前記供給経路の前記ポンプと前記弁機構との間に配置されている圧力センサと、前記リターン経路内に設けられている流量調整装置と、を含む二次電池用の電極の製造装置。
15. 集電体上に活物質層が形成された塗布部を有する二次電池用の電極の製造装置であって、
    活物質を含むスラリーを前記集電体に向かって吐出するダイヘッドと、前記スラリーを収容する収容部と、前記ダイヘッドと前記収容部との間に介在する弁機構と、前記弁機構と前記ダイヘッドとを接続している吐出側経路と、前記収容部と前記弁機構とを接続している供給経路と、前記供給経路内に設けられて前記収容部から前記弁機構へ前記スラリーを送るポンプと、前記ポンプと前記弁機構の間に設けられているサブタンクと、前記弁機構と前記サブタンクとを接続しているリターン経路と、前記供給経路の前記ポンプと前記弁機構との間に配置されている圧力センサと、前記リターン経路内に設けられている流量調整装置と、を含む二次電池用の電極の製造装置。

Images