JPWO2018038271A1 - 反射防止性積層体 - Google Patents
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Abstract
Description
基材上に、吸水層(B)と反射防止機能付与層(C)と親水層(A)とがこの順に設けられており、
前記親水層(A)が、アニオン性、カチオン性、またはノニオン性の親水基を有する架橋樹脂からなり、かつその親水層(A)における親水基の傾斜度(親水層(A)表面の親水基強度/親水層(A)の厚さ1/2地点の親水基強度)が1.1以上であり、
前記吸水層(B)が、単位質量(g)当たりの吸水率が5〜500wt%の範囲の架橋樹脂からなり、
前記層(C)が下記(i)および(ii)の少なくとも一方の条件を満たす積層体。
(i)層(C)に含まれる親水層(A)に隣接する層が親水層(A)よりも屈折率が高い。
(ii)層(C)が、隣接する層同士の屈折率が異なる2層以上からなる。
前記層(C)が前記(i)の条件を満たしており、かつ前記親水層(A)の膜厚が10〜400nm、屈折率が1.30〜1.60であり、層(C)に含まれる親水層(A)に隣接する層の膜厚が10〜400nm、屈折率が1.45〜2.50である前記[1]に記載の積層体。
前記層(C)が2層以上からなり、かつ前記親水層(A)の膜厚が10〜400nm、層(C)を構成する各層が10〜400nmである前記[1]に記載の積層体。
前記層(C)が金属酸化物を含む層である前記[1]〜[3]のいずれかに記載の積層体。
前記金属酸化物が、インジウム・スズ酸化物、酸化インジウム、酸化スズ、アンチモン・スズ酸化物、および酸化チタンからなる群の少なくとも1種から選択される前記[4]に記載の積層体。
前記吸水層(B)が、下記一般式(1)で表される化合物を含む重合性組成物の架橋樹脂からなる前記[1]〜[5]のいずれかに記載の積層体。
[7]
前記吸水層(B)が、
前記一般式(1)で表される化合物と、直径10μm以下の無機微粒子とを含む重合性組成物の架橋樹脂からなる前記[6]に記載の積層体。
前記吸水層(B)と前記層(C)との間に、さらにバッファー層(D)が存在する前記[1]〜[7]のいずれかに記載の積層体。
前記親水層(A)と前記バッファー層(D)との線膨張率差が0〜160×10-6/Kの範囲であり、前記吸水層(B)と前記バッファー層(D)との線膨張率差が0〜160×10-6/Kの範囲である前記[8]に記載の積層体。
本発明の積層体は、基材上に、吸水層(B)と反射防止機能付与層(C)と親水層(A)とがこの順に設けられた構造を有する。すなわち、本発明の積層体は、基材と、吸水層(B)と、反射防止機能付与層(C)と、親水層(A)とをこの順番で含む構造を有する。
本発明の積層体を構成する親水層(A)は、アニオン性、カチオン性、またはノニオン性の親水基を有する架橋樹脂からなる。この親水層(A)において、親水層(A)表面の親水基強度と、親水層(A)の厚さ1/2地点の親水基強度との比が1.1以上である。ここで、本発明では、当該比は、1.2以上が好ましく、1.3以上がより好ましい。なお、本明細書では、このような比を「親水基の傾斜度」と呼ぶことにする。
上記アニオン性親水基としては、例えば、スルホ基、カルボキシル基、リン酸基、O−硫酸基(−O−SO3 -)、およびN−硫酸基(−NH−SO3 -)などが挙げられる。これらアニオン性親水基の中でも、スルホ基、カルボキシル基、およびリン酸基が好ましい。ここで、本発明においては、これらのアニオン性親水基のうち、スルホ基、及びリン酸基が特に好ましい。
本発明において、アニオン性、カチオン性、またはノニオン性の親水基の傾斜度(親水膜表面の親水基強度/親水膜中心の親水基強度)が1.1以上である架橋樹脂からなる親水層(A)であればいずれの架橋樹脂からなる親水層(A)でも構わない。それらの架橋樹脂中の親水基が表面方向に傾斜(偏析)した親水層(A)の中では、国際公開第2007/064003号公報(特許文献5)記載の組成物を硬化して得られる架橋樹脂からなる親水層(A)、国際公開第2013/014733号公報(特許文献6)の組成物を硬化して得られる架橋樹脂からなる親水層(A)、国際公開第2015/178248号公報(特許文献7)の組成物を硬化して得られる架橋樹脂からなる親水層(A)、国際公開第2015/087810号公報(特許文献8)の組成物を硬化して得られる架橋樹脂からなる親水層(A)、国際公開第2013/054877号公報(特許文献9)の組成物を硬化して得られる架橋樹脂からなる親水層(A)、国際公開第2014/168122号公報(特許文献10)の組成物を硬化して得られる架橋樹脂からなる親水層(A)、および国際公開第2016/017619号公報(特許文献11)の組成物を硬化して得られる架橋樹脂からなる親水層(A)のいずれかが好ましい。
上記のような親水層(A)は、アニオン性、カチオン性、またはノニオン性の親水基を有する架橋樹脂に対応する重合性組成物を、適当な表面に塗布し、重合硬化させることにより得ることができる。ここで、重合性組成物は、当該組成物に含まれる分子間で架橋反応を引き起こし、その結果として液体状態から固体状態に移行し、硬化樹脂を与える。
A1は、単結合、炭素数1〜10である2価の炭化水素基、下記式(1−1)で表される基、または下記式(1−2)で表される基を示し、A2は、単結合、炭素数1〜10である2価の炭化水素基、下記式(2−1)で表される基、または下記式(2−2)で表される基を示し、A3は、単結合、炭素数1〜10である2価の炭化水素基、下記式(3−1)で表される基、または下記式(3−2)で表される基を示し、
R1、R2、およびR3はそれぞれ独立して水素原子またはメチル基を示し、R4はそれぞれ、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、またはブチル基を示し、R10は水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、またはブトキシ基を示し、
Mは水素原子、アルカリ金属イオン、1/2価のアルカリ土類金属イオン、アンモニウムイオン、またはアミンイオンを示し;
下記式(1−1)、(1−2)、(2−1)、(2−2)、(3−1)、および(3−2)において、nおよびn2は独立して1〜10の整数であり、n1は0〜10の整数であり、mは1〜6の整数であり、m1は0〜6の整数であり、lは0〜4の整数であり、R5およびR6は独立して水素原子またはメチル基を示し、*はSO3Mと結合する側の端部、**はエポキシ基と結合する側の端部、***はSi原子と結合する側の端部を示す。
nは1〜10の整数であり、n1は0〜10の整数であり、
R1、R2、R3、R5、およびR6はそれぞれ独立して水素原子またはメチル基を示し、R4はそれぞれ水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、またはブチル基を示し、R10は水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、またはブトキシ基を示し、
Mは水素原子、アルカリ金属イオン、1/2価のアルカリ土類金属イオン、アンモニウムイオン、またはアミンイオンを示す。
下記式(8a)において、q030はそれぞれ0〜30の整数であり、q030は互いに同一でも異なっていてもよく、R30およびR40は式(7a)中の定義と同一であり、
下記式(9a)において、q050は0〜50の整数であり、Xは酸素原子または硫黄原子を示し、R30およびR40は式(7a)中の定義と同一であり、
下記式(10a)において、q050は0〜50の整数である。
R11〜R14は、それぞれ独立して、水酸基、水素原子、炭素数1〜4のアルキル基、ビニル基、アリル基、フェニル基、2−フェニル−エチル基、炭素数1〜4のアルコキシ基、またはハロゲン原子を示し、qは0〜10000の整数である。
1−メトキシ−2−プロパノール(メトキシプロパノール)、2−メトキシ−1−エタノール(メトキシエタノール)、2−イソプロポキシ−1−エタノール等のアルコキシアルコールが挙げられる。
1)1mol当たりの蒸発潜熱
Hb=21×(273+Tb) (単位:cal/mol),Tb:沸点(℃)
2)25℃での1mol当たりの蒸発潜熱
H25=Hb×{1+0.175×(Tb−25)/100} (単位:cal/mol),Tb:沸点(℃)
3)分子間結合エネルギー E=H25−596 (単位:cal/mol)
4)溶剤1ml(cm3)当たりの分子間結合エネルギー
E1=E×D/Mw (単位:cal/cm3),D:密度(g/cm3),MW:分子量
5)溶解パラメーター(SP値) σ=(E1)1/2 (単位:cal/cm3)1/2
本発明の積層体を構成する吸水層(B)は、単位質量(g)当たりの吸水率が5〜500wt%の範囲の架橋樹脂からなる。この吸水層(B)は、上記親水層(A)と後述する基材との間に位置している。本明細書において、「吸水率」とは、縦0.5〜1.5cm、横4.5〜5.5cm、厚さ0.3〜1.0cmの樹脂片初期重量をα、25℃の蒸留水に浸漬させ24時間後の重量(吸水後の重量)βとした際の(β―α)/α×100)によって定義される吸水率を指す。
ここでポリアクリルとポリメタクリルを合わせてポリ(メタ)アクリル、アクリレートとメタクリレートとを合わせて(メタ)アクリレートとも以下では表記する。
本発明で吸水層(B)を構成する架橋樹脂に対応する重合性組成物(すなわち、「吸水層(B)用の重合性組成物」)の具体的な組成は、単位質量(g)当たりの吸水率が5〜500wt%の範囲の架橋樹脂を与えることができる限り、特に限定はない。ただ、本発明の典型的な態様において、この重合性組成物は、上記一般式(1)で表される化合物を含む。この重合性組成物を構成する上記一般式(1)で表される化合物は、1種単独であっても、2種以上の組み合わせであってもよい。これら化合物は、公知の方法、または公知の方法に準ずる方法により製造できるが、市販品として入手することもできる。
上記の重合性組成物から本発明の吸収層(B)を形成する際には、典型的には該重合性組成物を基材に塗布しその組成物を基材上で重合硬化させる。
イソブチリルパーオキサイド、o−クロロベンゾイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類;
トリス(t−ブチルパーオキシ)トリアジン、t−ブチルクミルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド類;
2,2−ビス(4,4−ジ−t−ブチルパーオキシシクロヘキシル)プロパン、2,2−ジ(t−ブチルパーオキシ)ブタン等のパーオキシケタール類;
α−クミルパーオキシネオデカノエート、t−ブチルパーオキシピバレート、2,4,4−トリメチルペンチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、t−ブチルパーオキシ−3,5,5−トリメチルヘキサノエート等のアルキルパーエステル類;
ジ−3−メトキシブチルパーオキシジカーボネート、ビス(4−t−ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネート、t−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジエチレングリコールビス(t−ブチルパーオキシカーボネート)等のパーカボネート類等が挙げられる。
本発明の積層体を構成する反射防止機能付与層(C)は、下記(i)および(ii)の少なくとも一方の条件を満たす。
(i)層(C)に含まれる親水層(A)に隣接する層が親水層(A)よりも屈折率が高い。
(ii)層(C)が隣接する層同士の屈折率が異なる2層以上からなる。
本発明の積層体が発揮すべき反射防止機能について上記(i)を満たす場合を例に説明する。
ここで、上記外部媒体は多くの場合空気であるので、n0=1として、下記式(X−1')で表すことができる。
また、外部媒体と親水層(A)との界面で反射した光と、親水層(A)と層(C)に含まれる親水層(A)に隣接する層との界面で反射した光との干渉が、これらの光の位相差によって生じることを考慮すれば、見かけ上反射光が観測されなくなる現象は、光路差がλ0/2の場合に限られず、λ0×(2k+1)/2 (kは0以上の整数)の場合にも起こりうる。これを踏まえると、上記式(X−1)は、下記式(X−2)のように一般化することが可能である。
(kは0以上の整数)
同様に、上記(X−1')についても、下記式(X−2')のように一般化することが可能である。
(kは0以上の整数)
ここで、1つ注意することは、見かけ上反射光が観測されなくなる現象が生じるdAは、外部媒体からの光の波長λ0に依存するということである。したがって、上記(i)を満たす本発明の積層体を有利に得るためには、親水層(A)の膜厚dAは、想定される外部媒体からの光の波長をも考慮した上で設定する必要がある。
本発明の積層体は、基材を含む。
ポリエステル系ポリウレタンエマルジョンコート剤、ポリ塩化ビニルエマルジョンコート剤、ウレタンアクリルエマルジョンコート剤、シリコンアクリルエマルジョンコート剤、酢酸ビニルアクリルエマルジョンコート剤、アクリルエマルジョンコート剤;
スチレン−ブタジエン共重合体ラテックスコート剤、アクリルニトリル−ブタジエン共重合体ラテックスコート剤、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体ラテックスコート剤、クロロプレンラテックスコート剤、ポリブタジエンラテックスのゴム系ラテックスコート剤、ポリアクリル酸エステルラテックスコート剤、ポリ塩化ビニリデンラテックスコート剤、ポリブタジエンラテックスコート剤、あるいはこれらラテックスコート剤に含まれる樹脂のカルボン酸変性物ラテックスもしくはディスパージョンからなるコート剤が好ましい。
本発明の積層体において、上記親水層(A)が、反射防止機能付与層(C)のみを介して上記吸水層(B)と接している場合、上記親水層(A)の線膨張率と上記吸水層(B)の線膨張率との差が大きいと、親水層(A)にクラックが入ることがあり、特に上記親水層(A)の厚さが薄いときに生じやすい傾向がある。この問題点は、上記親水層(A)の厚さを充分に大きくすることによって回避しうるものの、上記親水層(A)および層(C)の厚さは、反射防止機能にも影響を与えることから、多くの場合、上記親水層(A)の厚さを充分に確保することが実際上困難である。そこで、本発明では、これを防ぐために、上記層(C)と上記吸水層(B)との間にバッファー層(D)が存在していてもよい。
上述した通り、本発明に係る積層体は、上記親水層(A)と、上記反射防止機能付与層(C)と、上記吸水層(B)と、上記基材とを含み、且つ、当該基材上に、吸水層(B)と反射防止機能付与層(C)と親水層(A)とがこの順に配されている構造を有する。ここで、本発明に係る積層体に含まれる上記親水層(A)および上記吸水層(B)は、それぞれ、1層のみであってもよく、あるいは、2層以上であってもよいが、親水層(A)と基材の間に吸水層(B)は存在しなければならない。本発明に係る積層体は、上記層(C)と上記吸水層(B)との間に、上記バッファー層(D)を有していてもよい。
本発明の積層体は、上記親水層(A)、上記層(C)、上記吸水層(B)、上記バッファー層(D)および上記基材に加えて、上記親水層(A)、上記層(C)、上記吸水層(B)、上記バッファー層(D)および上記基材のいずれでもないその他の層(以下、「その他の層」)を更に有していてもよい。
本発明の積層体の典型的な製造方法を以下に記載する。
基材に、吸水層(B)用の重合性組成物を塗布して当該吸水層(B)用の重合性組成物の塗膜を形成し、その後、当該塗膜を構成する重合性組成物を重合硬化して該基材上に吸水層(B)を形成する工程と、
該吸水層(B)に、前記「反射防止機能付与層(C)」で前述した方法により反射防止機能付与層(C)を形成する工程と、
該反射防止機能付与層(C)に、親水層(A)用の重合性組成物を塗布して当該親水層(A)用の重合性組成物の塗膜を形成し、その後、当該塗膜を構成する重合性組成物を重合硬化して該反射防止機能付与層(C)上に親水層(A)を形成する工程と
を含む。
2−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−p−クレゾール、2−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4−tert−ブチルフェノール、2−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4,6−ジ−tert−ブチルフェノール、2−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4,6−ビス(1−メチル-1−フェニルエチル)フェノール、2−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)−6−(1−メチル-1−フェニルエチル)フェノール、2−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4−(3−オン−4−オキサ−ドデシル)−6−tert−ブチル−フェノール、2−{5−クロロ(2H)−ベンゾトリアゾール−2−イル}−4−(3−オン−4−オキサ−ドデシル)−6−tert−ブチル−フェノール、2−{5−クロロ(2H)−ベンゾトリアゾール−2−イル}−4−メチル-6−tert−ブチル−フェノール、2−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4,6−ジ−tert−ペンチルフェノール、2−{5−クロロ(2H)−ベンゾトリアゾール−2−イル}−4,6−ジ−tert−ブチルフェノール、2−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4−tert−オクチルフェノール、2−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4−メチル6−n−ドデシルフェノール、メチル-3−{3−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−5−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル}プロピオネート/ポリエチレングリコール300の反応性生物等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤;2−(4−フェノキシ−2−ヒドロキシ−フェニル)−4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン、2−(2−ヒドロキシ−4−オキサ−ヘキサデシロキシ)−4,6−ジ(2,4−ジメチル-フェニル)−1,3,5−トリアジン、2−(2−ヒドロキシ−4−オキサ−ヘプタデシロキシ)−4,6−ジ(2,4−ジメチル-フェニル)−1,3,5−トリアジン、2−(2−ヒドロキシ−4−iso−オクチロキシ−フェニル)−4,6−ジ(2,4−ジメチル-フェニル)−1,3,5−トリアジン、商品名チヌビン400(チバ・スペシャリティー・ケミカルズ株式会社製)、商品名チヌビン405(チバ・スペシャリティー・ケミカルズ株式会社製)、商品名チヌビン460(チバ・スペシャリティー・ケミカルズ株式会社製)、商品名チヌビン479(チバ・スペシャリティー・ケミカルズ株式会社製)等のトリアジン系紫外線吸収剤;2−ヒドロキシ−4−n−オクトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤;2,4−ジ−tert−ブチルフェニル−3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンゾエート等のベンゾエート系紫外線吸収剤;プロパンジオック酸−{(4−メトキシフェニル)−メチレン}−ジメチルエステル、商品名ホスタビンPR−25(クラリアント・ジャパン株式会社製)、商品名ホスタビンB−CAP(クラリアント・ジャパン株式会社製)等のプロパンジオック酸エステル系紫外線吸収剤;2−エチル−2’−エトキシ−オキサニリド、商品名Sanduvor VSU(クラリアント・ジャパン株式会社製)等のオキサニリド系紫外線吸収剤等が挙げられる。これら紫外線吸収剤の中でもベンゾトリアゾール系またはトリアジン系紫外線吸収剤が好ましい傾向にある。
車両及び車両材料;
船舶及び船舶材料;
航空機及び航空機材料;
建築物及び建築材料;
車両、船舶、航空機及び建築物等の、窓、鏡、外壁、外装、ボディー、ホイール、内壁、内装、床、家具及び家具材料;
配管および配線などの用役類およびそれらの材料、
衣服および布などの繊維製品;
洗面台、浴室、化粧室、換気扇、およびキッチンなどの住宅設備およびその材料;
洗濯機、食器乾燥機、冷蔵庫、電子レンジ、オーブン、およびシェーバーなどの電化製品及びそれらの材料;
モニター、ディスプレイ、標識、計器、表示器、及びそれらの材料;
光学フィルム、光ディスク、光学レンズ、眼鏡レンズ、メガネ、サングラス、コンタクトレンズ、ゴーグル、ヘルメットシールド、ヘッドランプ、テールランプ等の光学物品及びその材料;
入れ歯およびデンチャー等の歯科材料;
ランプ及びライト等の照明物品及びその材料;
冷却フィン等の熱交換機部品およびその材料;
フォトレジスト及びインクジェット記録版等の記録印刷材料;
化粧品容器及びその材料;
反射フィルム、反射板等の反射材料;
高速道路等に設置される遮音板;
ディスプレイ材料;
印刷もしくは印字用プライマー、及びその他プライマー;
フラットパネル;
タッチパネル;
シート;
速乾燥性のフィルムもしくはテープ;並びに、
透明樹脂、及びガラス等の透明材料
などが挙げられる。また、上記積層体は、さらに結露防止性を付与したり、帯電防止性を付与したりすることもできる。
図1に示す試料調製の通りサンプルを斜めに切断し、飛行時間型2次イオン質量分析装置(TOF−SIMS)を用いて、親水基であるスルホ基、カルボキシル基、リン酸基、4級アンモニウム基、および水酸基を有する親水性化合物のフラグメントイオンについて、その親水性化合物に由来する外表面のフラグメントイオン濃度(Sa)と上記中間地点とのフラグメントイオン濃度(Da)とを測定し、その値から外気に接する膜の外表面と膜の内表面と外表面との中間地点の親水性化合物に由来する親水基の濃度の比、すなわち親水基濃度の傾斜度(Sa/Da)を求めた。
TOF−SIMS; ION・TOF社製 TOF−SIMS5
1次イオン; Bi3 2+ (加速電圧25kV)
測定面積; 400μm2
測定には帯電補正用中和銃を使用
図1に示す通りに、基材10の表面にコート層20が設けられたサンプルを切削方向30に向かって、精密斜め切削を行った後、10×10mm2程度の大きさに切り出し、測定面にメッシュを当て、サンプルホルダーに固定し、外気と接するコート層表面40および膜の内部であるコート層内部50(膜厚1/2の地点、基材10に接するコート層の内表面)で飛行時間型2次イオン質量分析装置(TOF−SIMS)を用いて親水基濃度を測定した。
評価は以下の計算式で行った。尚、各測定点のイオン濃度は、相対強度(トータル検出イオンに対する)を用いた。
協和界面科学社製の水接触角測定装置CA−V型を用いて、1サンプルについて3箇所測定し、これらの値の平均値を水接触角の値とした。
スルホン酸含有基を有するユニット(1)、エポキシ基を有するユニット(2)のユニッ
ト、およびトリアルコキシシリル基を有するユニット(3)のユニット比(1)/(2)
/(3)は13C−NMRにより分析した。測定条件を以下に記載する。
* 装置:ECX-400P (日本電子)
* 測定核: 13C
* 測定モード: シングルパルスプロトンブロードバンドデカップリング
* パルス幅: 45°(5.0μ秒)
* ポイント数: 64K
* 観測範囲: 31407Hz
* Scan回数: 20000回
* 測定溶剤: D2O
* 測定温度: 室温
* 試料濃度: 500mg/1.0ml−D2O
(ユニット比(1)/(2)/(3)の解析)
下記式(200)のf炭素のピーク(57〜59ppm付近)、下記式(300)のk炭素のピーク(65〜67ppm付近)、および下記式(400)のr炭素のピーク(67〜69ppm付近)の積分強度比で算出した。
Mw(重量平均分子量)、および重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)の比
分子量分布 Mw/MnはGPCにより分析した。測定条件を以下に記載する。
* 装置: GPC−MALS
* カラム: TSKgel α-M
* 測定温度: 23℃
* 溶離液: 水 (0.1M-NaCl)
* 流速: 0.7ml/min.
*分子量校正: 分子量既知のポリエチレングリコールにより行った。
・評価サンプルの前処理
サンプルを70℃のオーブン内で1時間乾燥した後、25℃、湿度30%以下の環境下で30分間放置した後のサンプルを測定した。
・評価方法
直径7cm、高さ4.2cmのシャーレに蒸留水を1.2cmの高さとなるように加え、蒸留水の温度が50℃となるようにした。その後作成したサンプルの塗工面に50℃の蒸気があたるように塗工サンプルでシャーレに蓋をし、曇るまでの時間を測定した。
サンプル表面に水滴が付着した際の状態を以下のように区別して評価した。
○: 均一膜が形成され視認性が確保されている。
△: 不均一な膜が形成されているが視認性が確保されている。
× : 白く曇り視認性が確保されていない。
視認性とはサンプルを通してサンプル奥の状態を識別できるかできないかを意味する。
・測定サンプル
縦、横 3〜4mm、高さ2〜3mm片の長方形の樹脂片を作製し、100℃、1時間乾燥させたものを線膨張率測定用サンプルとした。
・測定方法
装置TMA−60 (島津製作所社製)
サンプル片に1.0mm2辺り1.0gの荷重がかかるように荷重をかけ、10℃/minの速度で温度上昇させ30℃〜120℃間の線膨張率を測定した。
・測定サンプル
縦0.5〜1.5cm、横4.5〜5.5cm、厚さ0.3〜1.0cmの樹脂片
・測定方法
樹脂片初期重量を測定した後、25℃の蒸留水に浸漬させ24時間後の重量(吸水後の重量)を測定した。吸水率は(吸水後の重量―初期重量)/初期重量×100により算出した。
・吸水層(B)の膜厚測定
シリコンウェハー上に単層で塗布した膜をETA−ARC(OPto Tech社製)によって測定した。
・親水層(A)の膜厚測定
測定機器
電界放出型透過電子顕微鏡 (FE-TEM) : JEM-2200FS (日本電子製)
FBI加工装置 : SMI2050 (セイコーインスツルメンツ社製)
前処理
試料を切り出し、Ptコートを施した後カーボン蒸着を施した。更に、FIB加工装置内にてカーボンデポジションを施し、これらを保護層とした。その後、イオンビームで薄片化し観察検体とした。
トレシー(東レ株式会社製、OAトレシー)で1kg荷重、10往復ワイピングしたものに対して実施した。
<屈折率の測定>
屈折率の測定は、分光エリプソメーターSE−2000 (日本セミラボ社製)を用いて実施した。
測定サンプルは各層をシリコンウェハー上に塗布し、硬化したものを使用した。
反射率の測定は、TA−ARC(OPto Tech社製)を用いて、可視光である400nm〜800nmの範囲の光の反射に対して実施した。また、入射角はサンプルに対して垂直な光に対してのみ実施した。
減圧下で脱ガスされたメタノール825.0gを反応フラスコに装入し、攪拌しながら純度85wt%のKOHフレーク37.8g(0.573モル)を徐々に加えて完溶させた。次にアクリルアミド−t−ブチルスルホン酸(以下ATBSと略す。)122.5g(0.578モル)を分割装入して中和(PH=7.6)を行い、アクリルアミド−t−ブチルスルホン酸カリウム塩(以下ATBS−Kと略す。)を含む中和混合物を作製した。
<コーティング用組成物A1の調製>
合成例1で作製された共重合体 (i)0.48gに水6.0gを混合して溶液を作製した。次にエチレングリコール1.79g、2−メトキシエタノール(以下EGMと略す。)13.15g、30wt%のメタノールシリカゾル(日産化学工業社製 商品名:メタノールシリカゾル;粒子径10〜15nm)2.13g、下記化合物105に記載の78wt%メチル化メラミン樹脂水溶液0.62g、を加え撹拌混合した。その後、5wt%リン酸水溶液1.25g、下記化合物104記載のDS−Naを0.012 g添加し撹拌混合して固形分NV6wt%の無色透明なコーティング用組成物A1を得た。この組成物中の重合体 (i)/SiO2/メチル化メラミン樹脂重量比は30/40/30である。
化合物100を4.8g、化合物101を22.1g、化合物102を28.7g、化合物103を14.5g、固形分30wt%のメタノール分散シリカゾル(日産化学工業社製 商品名:メタノールシリカゾル;粒子径10〜15nm)100.0gを撹拌混合し170.1gの溶液を調製した。その後溶液の重量が95.0gになるまで減圧蒸留によりメタノールを除去した。次に、2−ヒドロキシ-2−メチルプロピオフェノン (チバ・ジャパン株式会社製、商品名:DAROCURE1173) 3.0g、シリコーン系レベリング剤(共栄社化学社製KL−100)を0.25g加え、撹拌混合してコーティング用組成物B1を調製した。
化合物100を0.4g、化合物101を1.9g、化合物102を2.5g、化合物103を1.2g、固形分30wt%の1−メトキシ-2−プロパノールシリカゾル (日産化学工業社製 商品名: PGM−ST ;粒子径10〜15nm)46.7gを撹拌混合し、その後2−ヒドロキシ-2−メチルプロピオフェノン (チバ・ジャパン株式会社製、商品名:DAROCURE1173) 0.6gを加え撹拌混合してコーティング用組成物D1を調製した。
三井化学社製 タケラックA315(固形分50wt%)2.5g、溶媒である酢酸プロピル27.4g、および三井化学製 タケネートA10(固形分75wt%) 0.25g、共栄社化学社製ライトアクリレートPE−3A0.077gを混合溶解した。次に硬化触媒であるジオクチルチンジラウレート (日東化成株式会社製、商品名:ネオスタンU-810) 0.0045g加え撹拌混合し、固形分5wt%のウレタン系プライマー組成物 30.26gを調製した。
ジアリルカーボネート基材にハードコート(SDC社製、商品名 : MP1179)が塗工されたレンズ表面に、上記プライマー組成物をスピンコータで500rpm 10秒、2000rpm 30秒の条件で塗布し、100℃×1時間加熱し、ハードコート表面に厚み0.3μmプライマー層を形成した。
また、評価結果を表3に示す。
親水基が傾斜した構造を親水層が有することを確認するため、以下の手順にしたがって、親水層の傾斜度(Sa/Da)を測定した。ここでサンプルの加工作業の都合上、下記に示す方法により形成された積層体を測定サンプルとして用いた。
撹拌条件下、シランカップリング剤であるビス(トリメトキシシリルプロピル)アミン(以下KBM−666Pと略す。)0.5gに、2−メトキシエタノール(以下EGMと略す。)94.5g、および水5.0gを混合して、固形分0.5wt%のプライマー用組成物を調製した。
基材であるよく洗浄されたガラス板(表面の水接触角 8°未満)を、スピンコーターにセットし、500rpmの回転速度で回転させながら、調製したプライマー用組成物(固形分0.5wt%)を滴下し、滴下5秒後4000rpmに回転速度を上昇し、さらにその回転数で10秒間基材を回転させて、プライマー用組成物を基材表面に均一に塗布した。得られた塗布基材を50℃のオーブンで1分間予備乾燥した後、120℃のオーブンで1時間加熱し、基材上に、厚み5nmのシランカップリング剤から形成されたプライマー処理基板を得た。
上記プライマー処理基材のプライマー層の上に、上記コーティング用組成物A1をバーコーター#30で塗布し、50℃のオーブンで1分間予備乾燥した後、120℃×2時間加熱し、プライマー層上に、厚み3μmのコーティング膜を形成した。このコーティング膜は、親水層(A1)を構成する。
減圧下で脱ガスされたメタノール936.9gを反応フラスコに装入し、攪拌しながら純度85wt%のKOHフレーク38.3g(0.580モル)を徐々に加えて完溶させた。次にアクリルアミド−t−ブチルスルホン酸(以下ATBSと略す。)124.0g(0.585モル)を分割装入して中和(PH=7.6)を行い、アクリルアミド−t−ブチルスルホン酸カリウム塩(以下ATBS−Kと略す。)を含む中和混合物を作製した。
<コーティング用組成物A2の調製>
合成例2で作製された共重合体 (ii)0.75gに水3.75gを混合して溶液を作製した後、撹拌条件下、この溶液に2−メトキシエタノール(以下EGMと略す。)16.65g、テトラエトキシシラン(以下TEOSと略す。)2.56g、および5wt%硫酸0.5g、EGMで希釈した1wt%Tris(2,4-pentanedionato)-aluminum(III)を0.75g混合した。得られた混合液を30分間撹拌して、固形分NV6wt%の無色透明なコーティング用組成物A2を得た。この組成物中の共重合体 (ii)/TEOS(SiO2換算)重量比は50/50である。
テトラデカエチレングリコールジアクリレート (新中村化学社製、商品名 :A-600) 100gに2−ヒドロキシ-2−メチルプロピオフェノン (チバ・ジャパン株式会社製、商品名:DAROCURE1173) 3.0g、シリコーン系界面活性剤(共栄社化学社製KL−100) 0.25gを加え撹拌混合してコーティング用組成物B2を調製した。
実施例1記載の化合物100を0.4g、化合物101を1.9g、化合物102を2.5g、化合物103を1.2g、固形分30wt%のエチレングリコールモノ−n−プロピルエーテル分散シリカゾル(日産化学工業社製 商品名: NPC−ST−30 ;粒子径10〜15nm)46.7gを撹拌混合し、その後2−ヒドロキシ-2−メチルプロピオフェノン (チバ・ジャパン株式会社製、商品名:DAROCURE1173) 0.6gを加え撹拌混合してコーティング用組成物D2を調製した。
ジアリルカーボネート基材にハードコートが塗工されたレンズ (HOYA社製、商品名:HILUX)表面に、実施例1記載のウレタン系プライマー組成物をスピンコータで500rpm 10秒、2000rpm 30秒の条件で塗布し、100℃×1時間加熱し、ハードコート表面に厚み0.3μmプライマー層を形成した。
親水基が傾斜した構造を親水層が有することを確認するため、以下の手順にしたがって、親水層の傾斜度(Sa/Da)を測定した。ここでサンプルの加工作業の都合上、下記に示す方法により形成された積層体を測定サンプルとして用いた。
ジアリルカーボネート基材にハードコート(SDC社製、商品名 : MP1179)が塗工されたレンズに対し、実施例1,2と同様の評価をした結果を表3に示す。また、図2に、このレンズにつき反射率の測定を行って得られた反射スペクトルを示す。
WO2011/083686の実施例1に記載の共重合体を記載方法に従い下記の通り合成した。
<コーティング用組成物A3の調製>
n-プロパノール 40g、プロピレングリコールモノメチルエーテル 60gを混合し、n-プロパノールとプロピレングリコールモノメチルエーテルの混合溶剤を調製した。
共重合体の濃度を5wt%から20wt%に変更した以外は、上記コーティング用組成物A3と同様にコーティング用組成物A4の調製を行った。
ポリカーボネート板(厚さ2mm×100mm×100mm)表面に、コーティング用組成物B2をスピンコータで500 rpm 60秒の条件で塗布し、その後UV照射 (紫外線硬化用メタルハライドランプ、UB012−5BMアイグラフィック株式会社製、照度UVA 250mW/cm2、UVC 57mW/cm2,積算光量UVA 2643 mJ/cm2、UVC 591mJ/cm2 ヘレウス社UV POWER PUCKIIにて測定) して、ポリカーボネート板表面に厚み25μmの吸水層を形成した。
親水基が傾斜した構造を親水層が有するかどうかを確認するため、以下の手順にしたがって、親水層の傾斜度(Sa/Da)を測定した。ここでサンプルの加工作業の都合上、下記に示す方法により形成された積層体を測定サンプルとして用いた。
<コーティング積層体の形成および評価>
実施例2と同様に青板ガラス上にウレタン系プライマーを塗布、硬化したサンプルを作成し、そのプライマー層表面に、コーティング用組成物A2をスピンコータで500rpm 10秒、3000rpm 30秒の条件で塗布し、120℃×1時間加熱し、プライマー層表面に厚み94nmの親水層を有する積層体を形成した。評価結果を表5に示す。
下記式(8a)において、q030はそれぞれ0〜30の整数であり、q030は互いに同一でも異なっていてもよく、R30およびR40は式(7a)中の定義と同一であり、
下記式(9a)において、q050は0〜50の整数であり、Xは酸素原子または硫黄原子を示し、R30およびR40は式(7a)中の定義と同一であり、
下記式(10a)において、q050は0〜50の整数である。
1)1mol当たりの蒸発潜熱
Hb=21×(273+Tb) (単位:cal/mol),Tb:沸点(℃)
2)25℃での1mol当たりの蒸発潜熱
H25=Hb×{1+0.175×(Tb−25)/100} (単位:cal/mol),Tb:沸点(℃)
3)分子間結合エネルギー E=H25−596 (単位:cal/mol)
4)溶剤1ml(cm3)当たりの分子間結合エネルギー
E1=E×D/Mw (単位:cal/cm3),D:密度(g/cm3),Mw:分子量
5)溶解パラメーター(SP値) σ=(E1)1/2 (単位:cal/cm3)1/2
本発明の積層体を構成する吸水層(B)は、単位質量(g)当たりの吸水率が5〜500wt%の範囲の架橋樹脂からなる。この吸水層(B)は、上記親水層(A)と後述する基材との間に位置している。本明細書において、「吸水率」とは、縦0.5〜1.5cm、横4.5〜5.5cm、厚さ0.3〜1.0cmの樹脂片初期重量をα、25℃の蒸留水に浸漬させ24時間後の重量(吸水後の重量)をβとした際の(β―α)/α×100によって定義される吸水率を指す。
2−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−p−クレゾール、2−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4−tert−ブチルフェノール、2−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4,6−ジ−tert−ブチルフェノール、2−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4,6−ビス(1−メチル-1−フェニルエチル)フェノール、2−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)−6−(1−メチル-1−フェニルエチル)フェノール、2−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4−(3−オン−4−オキサ−ドデシル)−6−tert−ブチル−フェノール、2−{5−クロロ(2H)−ベンゾトリアゾール−2−イル}−4−(3−オン−4−オキサ−ドデシル)−6−tert−ブチル−フェノール、2−{5−クロロ(2H)−ベンゾトリアゾール−2−イル}−4−メチル-6−tert−ブチル−フェノール、2−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4,6−ジ−tert−ペンチルフェノール、2−{5−クロロ(2H)−ベンゾトリアゾール−2−イル}−4,6−ジ−tert−ブチルフェノール、2−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4−tert−オクチルフェノール、2−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4−メチル−6−n−ドデシルフェノール、メチル-3−{3−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−5−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル}プロピオネート/ポリエチレングリコール300の反応性生物等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤;2−(4−フェノキシ−2−ヒドロキシ−フェニル)−4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン、2−(2−ヒドロキシ−4−オキサ−ヘキサデシロキシ)−4,6−ジ(2,4−ジメチル-フェニル)−1,3,5−トリアジン、2−(2−ヒドロキシ−4−オキサ−ヘプタデシロキシ)−4,6−ジ(2,4−ジメチル-フェニル)−1,3,5−トリアジン、2−(2−ヒドロキシ−4−iso−オクチロキシ−フェニル)−4,6−ジ(2,4−ジメチル-フェニル)−1,3,5−トリアジン、商品名チヌビン400(チバ・スペシャリティー・ケミカルズ株式会社製)、商品名チヌビン405(チバ・スペシャリティー・ケミカルズ株式会社製)、商品名チヌビン460(チバ・スペシャリティー・ケミカルズ株式会社製)、商品名チヌビン479(チバ・スペシャリティー・ケミカルズ株式会社製)等のトリアジン系紫外線吸収剤;2−ヒドロキシ−4−n−オクトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤;2,4−ジ−tert−ブチルフェニル−3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンゾエート等のベンゾエート系紫外線吸収剤;プロパンジオック酸−{(4−メトキシフェニル)−メチレン}−ジメチルエステル、商品名ホスタビンPR−25(クラリアント・ジャパン株式会社製)、商品名ホスタビンB−CAP(クラリアント・ジャパン株式会社製)等のプロパンジオック酸エステル系紫外線吸収剤;2−エチル−2'−エトキシ−オキサニリド、商品名Sanduvor VSU(クラリアント・ジャパン株式会社製)等のオキサニリド系紫外線吸収剤等が挙げられる。これら紫外線吸収剤の中でもベンゾトリアゾール系またはトリアジン系紫外線吸収剤が好ましい傾向にある。
・吸水層(B)の膜厚測定
シリコンウェハー上に単層で塗布した膜をETA−ARC(OPto Tech社製)によって測定した。
・親水層(A)の膜厚測定
測定機器
電界放出型透過電子顕微鏡 (FE-TEM) : JEM-2200FS (日本電子製)
FIB加工装置 : SMI2050 (セイコーインスツルメンツ社製)
前処理
試料を切り出し、Ptコートを施した後カーボン蒸着を施した。更に、FIB加工装置内にてカーボンデポジションを施し、これらを保護層とした。その後、イオンビームで薄片化し観察検体とした。
Claims (9)
- 基材上に、吸水層(B)と反射防止機能付与層(C)と親水層(A)とがこの順に設けられており、
前記親水層(A)が、アニオン性、カチオン性、またはノニオン性の親水基を有する架橋樹脂からなり、かつその親水層(A)における親水基の傾斜度(親水層(A)表面の親水基強度/親水層(A)の厚さ1/2地点の親水基強度)が1.1以上であり、
前記吸水層(B)が、単位質量(g)当たりの吸水率が5〜500wt%の範囲の架橋樹脂からなり、
前記層(C)が下記(i)および(ii)の少なくとも一方の条件を満たす積層体。
(i)層(C)に含まれる親水層(A)に隣接する層が親水層(A)よりも屈折率が高い。
(ii)層(C)が、隣接する層同士の屈折率が異なる2層以上からなる。 - 前記層(C)が前記(i)の条件を満たしており、かつ前記親水層(A)の膜厚が10〜400nm、屈折率が1.30〜1.60であり、層(C)に含まれる親水層(A)に隣接する層の膜厚が10〜400nm、屈折率が1.45〜2.50である請求項1に記載の積層体。
- 前記層(C)が2層以上からなり、かつ前記親水層(A)の膜厚が10〜400nm、層(C)を構成する各層が10〜400nmである請求項1に記載の積層体。
- 前記層(C)が金属酸化物を含む層である請求項1〜3のいずれか1項に記載の積層体。
- 前記金属酸化物が、インジウム・スズ酸化物、酸化インジウム、酸化スズ、アンチモン・スズ酸化物、および酸化チタンからなる群の少なくとも1種から選択される請求項4に記載の積層体。
- 前記吸水層(B)が、下記一般式(1)で表される化合物を含む重合性組成物の架橋樹脂からなる請求項1〜5のいずれか1項に記載の積層体。
- 前記吸水層(B)が、
前記一般式(1)で表される化合物と、直径10μm以下の無機微粒子とを含む重合性組成物の架橋樹脂からなる請求項6に記載の積層体。 - 前記吸水層(B)と前記層(C)との間に、さらにバッファー層(D)が存在する請求項1〜7のいずれか1項に記載の積層体。
- 前記親水層(A)と前記バッファー層(D)との線膨張率差が0〜160×10-6/Kの範囲であり、前記吸水層(B)と前記バッファー層(D)との線膨張率差が0〜160×10-6/Kの範囲である請求項8に記載の積層体。
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