JPWO2018025554A1 - 含窒素複素環化合物の製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
すなわち、本発明の上記課題は、下記の手段により解決される。
前記一般式[3]で表される構造を有する化合物が、下記一般式[5]で表される構造を有する化合物である第1項に記載の含窒素複素環化合物の製造方法。
本発明の含窒素複素環化合物の製造方法は、下記一般式[1]で表される構造を有する化合物と下記一般式[2]で表される構造を有する化合物とを、Pd触媒及びホスフィンリガンドの存在下で反応させ、下記一般式[3]で表される構造を有する化合物を合成することを特徴とする。
一般式[1]で表される構造を有する化合物において、二つの芳香族炭化水素環又は芳香族複素環がZ3を介して連結し、それぞれのオルト位にハロゲン原子が置換していることが構造的な特徴である。
なお、一般式[1]〜[3]で使用される記号のうち、同じ記号は同じ原子、原子団又は置換基等を表す。
また、Xが表すアルキルスルホネート基としては、例えば、メタンスルホニル基、エタンスルホニル基等が挙げられる。
また、Xが表すアリールスルホネート基としては、例えば、ベンゼンスルホニル基、トシル基等が挙げられる。
Z1及びZ2を含む芳香族複素環としては、例えば、フラン環、チオフェン環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、ベンゾイミダゾール環、オキサジアゾール環、トリアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、チアゾール環、インドール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、キノキサリン環、キナゾリン環、フタラジン環等が挙げられる。これらのうちで特に好ましいものはピリジン環である。
Z1及びZ2を含む環として、特に好ましいものは芳香族複素環である。
また、アルキルイミノ基、ジアルキルシランジイル基やジアリールゲルマンジイル基のようなヘテロ原子を介して連結する基でもよい。単なる結合手とは、連結する置換基同士を直接結合する単なる結合手である。これらのうちで好ましいものは単なる結合手である。
これらの内で好ましいものはアザジベンゾフラン環基である。
X1は、酸素原子又は硫黄原子を表し、X1で表される基のうち特に好ましいものは、酸素原子である。
Pd触媒としては、例えばPdCl2、Pd(OAc)2、Pd(pph3)4、PdCl2(dppf)、Pd(dba)2、Pd/C等が挙げられる。
Pd触媒の使用量は、一般式[2]で表される構造を有する化合物1molに対して0.01〜0.3molの範囲内で用いることが好ましく、0.02〜0.2molの範囲内で用いることが特に好ましい。
パラジウムに対するホスフィンリガンドとしては、トリアルキルホスフィン(例えば、トリブチルホスフィン、トリt−ブチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン)、アリール基を少なくとも一つ有するホスフィン(例えば、トリフェニルホスフィン、SPhos(2−Dicyclohexylphosphino−2′,6′−dimethoxybiphenyl)、XPhos(2−Dicyclohexylphosphino−2′,4′,6′−triisopropylbiphenyl)等)が挙げられる。これらの内好ましいものはアリール基を一つ有するホスフィンであり、特に好ましくはSPhosである。
ホスフィンリガンドは、Pd触媒lmolに対して0.3〜3molの範囲内で用いることが好ましく、0.5〜2molの範囲内で用いることが特に好ましい。
ホスフィンリガンドは、一般式[1]で表される構造を有する化合物1molに対して0.02〜0.5molの範囲内で用いることが好ましいが、0.03〜0.1molの範囲内で用いることが特に好ましい。
上記反応には塩基を併用するのが好ましい。塩基としては、例えば、アルカリ金属塩(炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸セシウム、フッ化セシウム、ナトリウムt−ブトキサイド等)、アミン誘導体(トリエチルアミン等)等が挙げられる。
反応溶媒は、例えばキシレン、トルエン、THF、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、1,4−ジオキサン等が挙げられる。これらのうち好ましいものはキシレンである。
反応温度は通常50〜140℃の範囲内で行われるのが好ましく、60〜100℃の範囲内で行われるのが特に好ましい。
また、R1〜R6で表される置換基は、一般式[1]及び[2]のR1〜R6で表される置換基と同じものを使うことができ、さらに置換基で置換されていてもよい点も同様である。
R7で表される基のうち、特に好ましいものはシクロアルキル基である。
R8及びR9で表される基のうち、特に好ましいものはアルキル基である。
R7〜R9が表すシクロアルキル基としては、例えばシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、アダマンチル基などが挙げられる。
R7〜R9が表すアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、n−プロピル基、iso−プロピル基、n−ブチル基、ペンチル基、オクチル基等が挙げられる。
R7〜R9が表すアリール基としては、例えばフェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基等が挙げられる。
以下に、本発明の一般式[1]で表される構造を有する化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
《例示化合物3−6の合成》
例示化合物1−1を7.6g、例示化合物2−6を10g、t−C4H9ONaを11g、キシレンを300mL投入し、窒素気流下で20分間撹拌を行った。この懸濁液にPd(dba)2を1.7g、Ligand Aを1.3g投入し120℃で5時間加熱した。
減圧濃縮し、得られた固体を水洗、乾燥した。トルエン及びメタノールの1:1混合液5Lを投入し、不溶分を除去後、減圧濃縮した。得られた粗製物をトルエン/アセトニトリルで再結晶し、褐色結晶7.0gを得た(収率50%、純度87.5%)。
《例示化合物3−6の合成》
例示化合物1−1を7.6g、例示化合物2−6を10g、t−C4H9ONaを11g、キシレンを300mL投入し、窒素気流下で20分間撹拌を行った。この懸濁液にPd(dba)2を1.7g、例示化合物6−1を1.1g投入し4時間120℃で加熱した。水冷下3時間撹拌し、析出した結晶を濾過、水洗、乾燥した。トルエン及びメタノールの1:1混合液5Lを投入し、不溶分を除去後、減圧濃縮した。得られた粗製物をトルエン/アセトニトリルで再結晶し、褐色結晶12.6gを得た(収率91%、純度98.0%)。
《例示化合物3−6の合成》
例示化合物1−1を7.6g、例示化合物2−6を10g、t−C4H9ONaを11g、キシレンを300mL投入し、窒素気流下で20分間撹拌を行った。この懸濁液にPd(dba)2を1.7g、例示化合物6−2を0.96g投入し、4時間120℃で加熱した。水冷下3時間撹拌し、析出した結晶を濾過、水洗、乾燥した。トルエン及びメタノールの1:1混合液5Lを投入し、不溶分を除去後、減圧濃縮した。得られた粗製物をトルエン/アセトニトリルで再結晶し、褐色結晶12.6gを得た(収率88%、純度97.0%)。
《例示化合物3−12の合成》
例示化合物1−1を7.6g、例示化合物2−12を10.4g、t−C4H9ONaを11g、キシレンを300mL投入し、窒素気流下で20分間撹拌を行った。この懸濁液にPd(dba)2を1.7g、Ligand Aを1.3g投入し120℃で5時間加熱した。減圧濃縮し、得られた固体を水洗、乾燥した。トルエン及びメタノールの1:1混合液5Lを投入し、不溶分を除去後、減圧濃縮した。得られた粗製物をトルエン/アセトニトリルで再結晶し、褐色結晶6.5gを得た(収率45%、純度86.5%)。
《例示化合物3−12の合成》
例示化合物1−1を7.6g、例示化合物2−12を10.4g、t−C4H9ONaを11g、キシレンを300mL投入し、窒素気流下で20分間撹拌を行った。この懸濁液にPd(dba)2を1.7g、例示化合物6−1を1.1g投入し4時間120℃で加熱した。水冷下3時間撹拌し、析出した結晶を濾過、水洗、乾燥した。
トルエン及びメタノールの1:1混合液5Lを投入し、不溶分を除去後、減圧濃縮した。得られた粗製物をトルエン/アセトニトリルで再結晶し、褐色結晶12.7gを得た(収率88%、純度97.5%)。
《例示化合物3−12の合成》
例示化合物1−1を7.6g、例示化合物2−12を10.4g、t−C4H9ONaを11g、キシレンを300mL投入し、窒素気流下で20分間撹拌を行った。この懸濁液にPd(OAc)2を0.62g、例示化合物6−1を1.1g投入し4時間120℃で加熱した。水冷下3時間撹拌し、析出した結晶を濾過、水洗、乾燥した。トルエン及びメタノールの1:1混合液5Lを投入し、不溶分を除去後、減圧濃縮した。得られた粗製物をトルエン/アセトニトリルで再結晶し、褐色結晶11.7gを得た(収率81%、純度96.5%)。
Claims (4)
- 下記一般式[1]で表される構造を有する化合物と下記一般式[2]で表される構造を有する化合物とを、Pd触媒及びホスフィンリガンドの存在下で反応させ、下記一般式[3]で表される構造を有する化合物を合成する含窒素複素環化合物の製造方法。
- 前記Z3が、単なる結合手である請求項1から請求項3までのいずれか一項に記載の含窒素複素環化合物の製造方法。
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