JPWO2017175790A1 - 樹脂組成物および自動車部品 - Google Patents
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Abstract
本発明に係る樹脂組成物は、特定の構造である流動性向上剤3重量部以上30重量部以下、ポリエステル樹脂5重量部以上60重量部以下、およびポリカーボネート樹脂40重量部以上90重量部以下を含んでおり、成形時の流動性と耐熱性と機械強度とのバランスが優れている。
Description
本発明は、樹脂組成物および自動車部品に関する。
ポリカーボネート系樹脂からなる成形品は、透明性、耐衝撃性、耐熱性、寸法安定性、自己消火性(難燃性)等に優れていることから、電気・電子・OA機器、光学部品、精密機械、自動車、保安・医療、建材、雑貨等の幅広い分野に使用されている。しかしながら、耐薬品性、成形加工性に劣り、衝撃強度の厚さ依存性を有するなどの欠点を有している。
一方、ポリエステル樹脂は、耐薬品性、成形加工性に優れているが、耐衝撃性、寸法安定性等に劣る欠点を有している。
このようなそれぞれの材料の特徴を生かし、欠点を補完することを目的として、ポリカーボネート樹脂とポリエステル樹脂の組み合わせをはじめとして、種々の樹脂組成物が提案され、自動車部品等に要求される耐衝撃性、耐熱性、耐薬品性、耐候性、成形性等を同時に満足させる試みが行われている。
ポリカーボネート樹脂と、ビスフェノール類のポリアルキレングリコール付加物をブロック単位として含有する、ゲルマニウム触媒を用いて重合されたポリエステル−ポリエーテル共重合体と、からなる樹脂組成物が提案されている。例えば、特許文献1は、分子量1000のビスフェノールAポリエチレンオキシド付加物を30%含有するポリエチレンテレフタレートブロック共重合体30部、およびポリカーボネート70部からなる樹脂組成物において、その成形体の表面外観を損なわずに、耐熱性・耐衝撃性のバランスが優れた樹脂組成物を開示している。ここでは、エラストマーを含むグラフト共重合体を耐衝撃性改良剤として配合することより、耐衝撃性が改良される事が提案されている。
しかしながら、特許文献1に記載の樹脂組成物は、成形性・耐熱性・機械強度のバランスが優れたものではない。
例えば、現在、携帯電話、パソコンハウジングなどの電化製品や、自動車のスポイラー、フェンダー、ドアパネル、バックドアパネルなどの車両用部材には、さらなる軽量化が強く要求されており、そのために成形体形状の薄肉化が望まれているが、実際に薄肉化を試みたとき、特許文献1の樹脂組成物は、成形材料として優れる一方で、射出成形時に充填不良が起きやすいという問題を生じる場合がある。また、充填不良を解消するためにゲート数を増やした場合にはウェルド部が増加し、成形体の強度が低下する場合がある。同じく充填不良を解消するために成形温度を高く設定し、流動性を高めるという対策をとった場合には、結果として樹脂組成物の熱劣化が生じ、熱分解ガスが発生し、外観不良に結びつく場合がある。
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、成形性・耐熱性・機械強度のバランスが優れた樹脂組成物、およびその成形品である自動車部品を提供することにある。
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、ビスフェノール成分および脂肪族ジカルボン酸成分、ならびに、任意でビフェノール成分を特定の比率で重縮合したポリエステルである流動性向上剤をポリエステル樹脂とポリカーボネート樹脂に複合することにより、耐熱性や機械強度(曲げ強度、衝撃強度など)を損なうことなく、流動性を向上でき、これによって、成形性・耐熱性・機械強度のバランスが優れた樹脂組成物を提供できることを見出し、本発明を完成させるに至った。なお、ここでいう「損なう」とは、樹脂組成物としての要求特性を満たさないほどに悪くなることをいう。すなわち、本発明における流動性向上剤を添加することによりポリエステル樹脂とポリカーボネート樹脂との樹脂組成物の一部の特性が低下した場合でも、当該樹脂組成物が用いられている用途における要求特性を満たす限り、当該樹脂組成物本来の特性は損なわれたわけではない。上記の記載は、「耐熱性や機械強度(曲げ強度、衝撃強度など)を実質的に損なうことなく」と言い換えることができる。即ち、本発明は、下記<1>〜<11>で示される発明である。
<1> 下記一般式(1)
(式中、X1〜X4は各々同一であってもよく、異なっていてもよい、水素原子、ハロゲン原子、または炭素数1〜4のアルキル基を示す。)
で表されるビフェノール(A)を0〜55モル%、
下記一般式(2)
(式中、X5〜X8は各々同一であってもよく、異なっていてもよい、水素原子、ハロゲン原子、または炭素数1〜4のアルキル基を示す。Yはメチレン基、イソプロピリデン基、環状のアルキリデン基、アリール置換アルキリデン基、アリーレンジアルキリデン基、−S−、−O−、カルボニル基または−SO2−を示す。)
で表されるビスフェノール(B)を5〜60モル%、
下記一般式(3)
HOOC−R1−COOH ・・・(3)
(式中、R1は主鎖原子数2〜18で分岐を含んでいてもよい2価の直鎖状置換基を示す。)
で表されるジカルボン酸(C)を40〜60モル%含むモノマー混合物(ただし上記のモル%は、モノマー(A)、(B)、(C)の合計を100モル%とした場合の数値である)の重縮合物である流動性向上剤3重量部以上30重量部以下、ポリエステル樹脂5重量部以上60重量部以下、およびポリカーボネート樹脂40重量部以上90重量部以下を含む樹脂組成物。
<2> 更に、無機充填材を5重量部以上55重量部以下含有する、<1>に記載の樹脂組成物。
<3> 上記無機充填材は、数平均長径が0.1〜40μmの板状フィラーである、<2>に記載の樹脂組成物。
<4> 上記流動性向上剤の数平均分子量が2000〜30000である、<1>〜<3>のいずれか1つに記載の樹脂組成物。
<5> 上記流動性向上剤中のジカルボン酸(C)に由来する部分のR1に相当する部分が、直鎖の飽和脂肪族炭化水素鎖である、<1>〜<4>のいずれか1つに記載の樹脂組成物。
<6> 上記流動性向上剤中のジカルボン酸(C)に由来する部分のR1に相当する部分が、主鎖原子数が偶数の分岐を含んでいてもよい2価の直鎖状置換基である、<1>〜<5>のいずれか1つに記載の樹脂組成物。
<7> 上記流動性向上剤の末端の少なくとも一部が一官能性の低分子化合物で封止されており、上記流動性向上剤の上記一官能性の低分子化合物による末端の封止率が50%以上である、<1>〜<6>のいずれか1つに記載の樹脂組成物。
<8> 上記ポリエステル樹脂が、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、およびポリプロピレンテレフタレートよりなる群から選ばれる1種以上の樹脂である<1>〜<7>のいずれか1つに記載の樹脂組成物。
<9> 更に、耐衝撃性改良剤0.5〜40重量部を含む、<1>〜<8>のいずれか1つに記載の樹脂組成物。
<10> 上記耐衝撃性改良剤が、(1)ポリブタジエン、ブタジエン−スチレン共重合体、ブタジエン−アクリル酸エステル共重合体、およびポリオルガノシロキサンからなる群より選ばれる1種以上のゴム状重合体であるコア10〜90重量%、ならびに、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、および(メタ)アクリル酸エステル化合物からなる群より選ばれる1種以上の単量体の重合体により構成されたシェル10〜90重量%、からなるコア/シェル型グラフト重合体、(2)ポリオレフィン系重合体、および(3)オレフィン−不飽和カルボン酸エステル共重合体よりなる群から選ばれた1種以上である、<9>に記載の樹脂組成物。
<11> ガーニッシュ、ピラー、およびスポイラーから選ばれる1種以上の自動車部品であって、<1>〜<10>のいずれか1つに記載の樹脂組成物を成形してなる、自動車部品。
で表されるビフェノール(A)を0〜55モル%、
下記一般式(2)
で表されるビスフェノール(B)を5〜60モル%、
下記一般式(3)
HOOC−R1−COOH ・・・(3)
(式中、R1は主鎖原子数2〜18で分岐を含んでいてもよい2価の直鎖状置換基を示す。)
で表されるジカルボン酸(C)を40〜60モル%含むモノマー混合物(ただし上記のモル%は、モノマー(A)、(B)、(C)の合計を100モル%とした場合の数値である)の重縮合物である流動性向上剤3重量部以上30重量部以下、ポリエステル樹脂5重量部以上60重量部以下、およびポリカーボネート樹脂40重量部以上90重量部以下を含む樹脂組成物。
<2> 更に、無機充填材を5重量部以上55重量部以下含有する、<1>に記載の樹脂組成物。
<3> 上記無機充填材は、数平均長径が0.1〜40μmの板状フィラーである、<2>に記載の樹脂組成物。
<4> 上記流動性向上剤の数平均分子量が2000〜30000である、<1>〜<3>のいずれか1つに記載の樹脂組成物。
<5> 上記流動性向上剤中のジカルボン酸(C)に由来する部分のR1に相当する部分が、直鎖の飽和脂肪族炭化水素鎖である、<1>〜<4>のいずれか1つに記載の樹脂組成物。
<6> 上記流動性向上剤中のジカルボン酸(C)に由来する部分のR1に相当する部分が、主鎖原子数が偶数の分岐を含んでいてもよい2価の直鎖状置換基である、<1>〜<5>のいずれか1つに記載の樹脂組成物。
<7> 上記流動性向上剤の末端の少なくとも一部が一官能性の低分子化合物で封止されており、上記流動性向上剤の上記一官能性の低分子化合物による末端の封止率が50%以上である、<1>〜<6>のいずれか1つに記載の樹脂組成物。
<8> 上記ポリエステル樹脂が、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、およびポリプロピレンテレフタレートよりなる群から選ばれる1種以上の樹脂である<1>〜<7>のいずれか1つに記載の樹脂組成物。
<9> 更に、耐衝撃性改良剤0.5〜40重量部を含む、<1>〜<8>のいずれか1つに記載の樹脂組成物。
<10> 上記耐衝撃性改良剤が、(1)ポリブタジエン、ブタジエン−スチレン共重合体、ブタジエン−アクリル酸エステル共重合体、およびポリオルガノシロキサンからなる群より選ばれる1種以上のゴム状重合体であるコア10〜90重量%、ならびに、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、および(メタ)アクリル酸エステル化合物からなる群より選ばれる1種以上の単量体の重合体により構成されたシェル10〜90重量%、からなるコア/シェル型グラフト重合体、(2)ポリオレフィン系重合体、および(3)オレフィン−不飽和カルボン酸エステル共重合体よりなる群から選ばれた1種以上である、<9>に記載の樹脂組成物。
<11> ガーニッシュ、ピラー、およびスポイラーから選ばれる1種以上の自動車部品であって、<1>〜<10>のいずれか1つに記載の樹脂組成物を成形してなる、自動車部品。
本発明によれば、成形性・耐熱性・機械強度のバランスが優れた樹脂組成物およびその成形品である自動車部品を提供することができる。
本発明の一実施形態について以下に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。本発明は、以下に説明する各構成に限定されるものではなく、特許請求の範囲に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態や実施例にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態や実施例についても本発明の技術的範囲に含まれる。また、本明細書中に記載された学術文献および特許文献の全てが、本明細書中において参考文献として援用される。なお、本明細書において特記しない限り、数値範囲を表す「A〜B」は、「A以上、B以下」を意味する。
本発明の樹脂組成物は、下記一般式(1)
(式中、X1〜X4は各々同一であってもよく、異なっていてもよい、水素原子、ハロゲン原子、または炭素数1〜4のアルキル基を示す。)
で表されるビフェノール(A)を0〜55モル%、
下記一般式(2)
(式中、X5〜X8は各々同一であってもよく、異なっていてもよい、水素原子、ハロゲン原子、または炭素数1〜4のアルキル基を示す。Yはメチレン基、イソプロピリデン基、環状のアルキリデン基、アリール置換アルキリデン基、アリーレンジアルキリデン基、−S−、−O−、カルボニル基または−SO2−を示す。)
で表されるビスフェノール(B)を5〜60モル%、
下記一般式(3)
HOOC−R1−COOH ・・・(3)
(式中、R1は主鎖原子数2〜18で分岐を含んでいてもよい2価の直鎖状置換基を示す。)
で表されるジカルボン酸(C)を40〜60モル%含むモノマー混合物(ただし上記のモル%は、モノマー(A)、(B)、(C)の合計を100モル%とした場合の数値である)の重縮合物である流動性向上剤3重量部以上30重量部以下、ポリエステル樹脂5重量部以上60重量部以下、およびポリカーボネート樹脂40重量部以上90重量部以下を含むことを特徴とし、耐衝撃性、耐熱性、寸法安定性、耐薬品性、および成形加工性のバランスの観点から、より好ましくは、流動性向上剤5重量部以上20重量部以下、ポリエステル樹脂10重量部以上50重量部以下およびポリカーボネート樹脂45重量部以上80重量部以下であり、さらに好ましくは、流動性向上剤5重量部以上10重量部以下、ポリエステル樹脂15重量部以上40重量部以下およびポリカーボネート樹脂50重量部以上70重量部以下を含む。
で表されるビフェノール(A)を0〜55モル%、
下記一般式(2)
で表されるビスフェノール(B)を5〜60モル%、
下記一般式(3)
HOOC−R1−COOH ・・・(3)
(式中、R1は主鎖原子数2〜18で分岐を含んでいてもよい2価の直鎖状置換基を示す。)
で表されるジカルボン酸(C)を40〜60モル%含むモノマー混合物(ただし上記のモル%は、モノマー(A)、(B)、(C)の合計を100モル%とした場合の数値である)の重縮合物である流動性向上剤3重量部以上30重量部以下、ポリエステル樹脂5重量部以上60重量部以下、およびポリカーボネート樹脂40重量部以上90重量部以下を含むことを特徴とし、耐衝撃性、耐熱性、寸法安定性、耐薬品性、および成形加工性のバランスの観点から、より好ましくは、流動性向上剤5重量部以上20重量部以下、ポリエステル樹脂10重量部以上50重量部以下およびポリカーボネート樹脂45重量部以上80重量部以下であり、さらに好ましくは、流動性向上剤5重量部以上10重量部以下、ポリエステル樹脂15重量部以上40重量部以下およびポリカーボネート樹脂50重量部以上70重量部以下を含む。
本発明の実施形態1に係る樹脂組成物は、上述の如き特定構造の流動性向上剤、ポリエステル樹脂およびポリカーボネート樹脂を主成分とする樹脂組成物なので、特に大型の射出成形品につき優れた外観の成形体が得られ、好ましくはフィラーを添加して使用されるが、フィラーを添加しない場合でも、流動性や熱安定性に優れるという効果がある。
また、本発明の実施形態1に係る樹脂組成物は、優れた成形性を有し、その成形体は、優れた耐熱性・機械強度を有する。また本発明の樹脂組成物は、大型薄肉成形性に優れている。
(流動性向上剤)
本発明における流動性向上剤は、下記一般式(2)にて表されるビスフェノール(B)および下記一般式(3)にて表される脂肪族ジカルボン酸(C)、ならびに、任意で下記一般式(1)にて表されるビフェノール(A)を、特定の比率で重縮合してなる重縮合物である。
本発明における流動性向上剤は、下記一般式(2)にて表されるビスフェノール(B)および下記一般式(3)にて表される脂肪族ジカルボン酸(C)、ならびに、任意で下記一般式(1)にて表されるビフェノール(A)を、特定の比率で重縮合してなる重縮合物である。
より詳細には、本発明の流動性向上剤は、その主鎖の構造において、下記一般式(1)
(式中、X1〜X4は各々同一であってもよく、異なっていてもよい、水素原子、ハロゲン原子、または炭素数1〜4のアルキル基を示す。)
で表されるビフェノール(A)に由来する部分を0〜55モル%、
下記一般式(2)
(式中、X5〜X8は各々同一であってもよく、異なっていてもよい、水素原子、ハロゲン原子、または炭素数1〜4のアルキル基を示す。Yはメチレン基、イソプロピリデン基、環状のアルキリデン基、アリール置換アルキリデン基、アリーレンジアルキリデン基、−S−、−O−、カルボニル基または−SO2−を示す。)
で表されるビスフェノール(B)に由来する部分を5〜60モル%、
下記一般式(3)
HOOC−R1−COOH ・・・(3)
(式中、R1は主鎖原子数2〜18で分岐を含んでいてもよい2価の直鎖状置換基を示す。)
で表されるジカルボン酸(C)に由来する部分を40〜60モル%含む(ただし上記のモル%は、(A)、(B)、(C)に由来する部分の合計を100モル%とした場合の数値である)ポリエステル(重縮合物)からなる。
で表されるビフェノール(A)に由来する部分を0〜55モル%、
下記一般式(2)
で表されるビスフェノール(B)に由来する部分を5〜60モル%、
下記一般式(3)
HOOC−R1−COOH ・・・(3)
(式中、R1は主鎖原子数2〜18で分岐を含んでいてもよい2価の直鎖状置換基を示す。)
で表されるジカルボン酸(C)に由来する部分を40〜60モル%含む(ただし上記のモル%は、(A)、(B)、(C)に由来する部分の合計を100モル%とした場合の数値である)ポリエステル(重縮合物)からなる。
以下の説明では、本発明における上記流動性向上剤において、一般式(1)にて表されるビフェノール(A)に由来する部分をビフェノール成分(A)と称し、一般式(2)にて表されるビスフェノール(B)に由来する部分をビスフェノール成分(B)と称し、一般式(3)にて表されるジカルボン酸(C)に由来する部分をジカルボン酸成分(C)と称する。
本発明における流動性向上剤は、一般式(2)にて表されるビスフェノール(B)および任意の一般式(1)にて表されるビフェノール(A)からなるジオール成分と、一般式(3)にて表されるジカルボン酸(C)とを重縮合することで製造されるポリエステルである。
上記流動性向上剤は低分子化合物ではないことから、流動性向上剤を含有するポリカーボネート樹脂組成物を成形するときに、ブリードアウトが発生することを抑制することができる。
また、上記分子構造を有する流動性向上剤は、ポリカーボネート樹脂との相溶性が高いために、上記流動性向上剤を添加して得られる、本発明の樹脂組成物の流動性を効率的に向上させることができ、かつ、ポリカーボネート樹脂が本来有している透明性や衝撃強度等の種々の特性を損なわない。
上記流動性向上剤中に含まれるビフェノール成分(A)の含有率は、ビフェノール成分(A)、ビスフェノール成分(B)およびジカルボン酸成分(C)の含有率の合計を100モル%とした場合に、0〜55モル%であり、好ましくは10〜40モル%、より好ましくは20〜30モル%である。ビスフェノール成分(B)の含有率は、ビフェノール成分(A)、ビスフェノール成分(B)およびジカルボン酸成分(C)の含有率の合計を100モル%とした場合に、5〜60モル%であり、好ましくは10〜50モル%、より好ましくは20〜30モル%である。ジカルボン酸成分(C)の含有率は、ビフェノール成分(A)、ビスフェノール成分(B)およびジカルボン酸成分(C)の含有率の合計を100モル%とした場合に、40〜60モル%であり、好ましくは45〜55モル%である。なお、上記含有率は、上記流動性向上剤であるポリエステルを重縮合するときに用いるモノマー混合物における、ビフェノール(A)、ビスフェノール(B)、ジカルボン酸(C)の各モノマーの含有率(ただし上記のモル%は、モノマー(A)、(B)、(C)の合計を100モル%とした場合の数値である)に相当する。また、上記各成分は、それぞれ、1種類でもよく、2種類以上でもよい。上記各成分の含有率は、各成分が2種類以上である場合には、その2種類以上の成分の合計である。
上記流動性向上剤中に含まれるジオール成分は、ビスフェノール成分(B)および任意のビフェノール成分(A)からなる。ジオール成分として(A)成分および(B)成分を用いる場合において、(A)成分と(B)成分とのモル比((A)/(B))は、好ましくは1/9〜9/1であり、より好ましくは1/7〜7/1であり、さらに好ましくは1/5〜5/1であり、最も好ましくは1/3〜3/1である。(A)/(B)が1/9以上となるように、(A)成分を多く含有する場合は、上記流動性向上剤自体が完全に非晶性となってガラス転移温度が低くなることを阻害し、貯蔵時における流動性向上剤のペレット同士の融着を引き起こすことを防ぐことができる面において好ましい。(A)/(B)が9/1以下となるように(B)成分を多く含有する場合には、ポリカーボネート樹脂との相溶性が十分であり、ポリカーボネート樹脂に流動性向上剤を添加して得られる樹脂組成物を4mm以上の厚肉の成形品に成形したときに、徐冷される途中に厚みの中心部分で相分離が起こることを阻害し、ポリカーボネート樹脂の各種物性が低下することを防ぐことができる面において好ましい。
一般式(1)中のX1〜X4は各々同一であってもよいし、異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、または炭素数1〜4のアルキル基を示す。流動性向上剤自体の結晶性を高め、ペレット貯蔵時の融着を防ぐ等の取り扱い性を良くするために、X1〜X4は全て水素原子であることがより好ましい。
一般式(2)中のX5〜X8は各々同一であってもよいし、異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、または炭素数1〜4のアルキル基を示す。芳香族ポリカーボネート系樹脂との相溶性を高めるために、X5〜X8は全て水素原子であることがより好ましい。Yはメチレン基、イソプロピリデン基、環状のアルキリデン基、アリール置換アルキリデン基、アリーレンジアルキリデン基、−S−、−O−、カルボニル基または−SO2−を示す。
一般式(2)で表されるビスフェノール成分としては、特に、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン〔通称:ビスフェノールA〕が芳香族ポリカーボネート系樹脂との相溶性が高まる点で好適である。ビスフェノールA以外の二価フェノールとしては、例えば、ビス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ブタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)オクタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−1−メチルフェニル)プロパン、1,1−ビス(4−ヒドロキシ−t−ブチルフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−ブロモフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−クロロフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジクロロフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジブロモフェニル)プロパン等のビス(ヒドロキシアリール)アルカン類;2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フェニルメタン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)ナフチルメタン等のビス(ヒドロキシアリール)アリールアルカン類;1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロペンタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3,5,5−トリメチルシクロヘキサン等のビス(ヒドロキシアリール)シクロアルカン類;4,4’−ジヒドロキシフェニルエーテル、4,4’−ジヒドロキシ−3,3’−ジメチルフェニルエーテル等のジヒドロキシアリールエーテル類;4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、4,4’−ジヒドロキシ−3,3’−ジメチルジフェニルスルフィド等のジヒドロキシジアリールスルフィド類;4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、4,4’−ジヒドロキシ−3,3’−ジメチルジフェニルスルホキシド等のジヒドロキシジアリールスルホキシド類;4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、4,4’−ジヒドロキシ−3,3’−ジメチルジフェニルスルホン等のジヒドロキシジアリールスルホン類;4,4’−ジヒドロキシジフェニル等のジヒドロキシジフェニル類等が挙げられる。これらのビスフェノール成分は、それぞれ単独で用いてもよいし、本発明の効果を失わない範囲で二種以上を混合して用いてもよい。
本発明における流動性向上剤の末端構造は特に限定されないが、特にポリエステル樹脂やポリカーボネート樹脂とのエステル交換を抑制し、樹脂組成物の黄変を抑制し、加水分解を抑制し長期安定性を確保するために、前記流動性向上剤の末端の少なくとも一部が、一官能性の低分子化合物で封止されていることが好ましい。
また、分子鎖の全末端に対する封止率は、好ましくは50%以上であり、より好ましくは70%以上であり、さらに好ましくは80%以上であり、最も好ましくは90%以上である。
流動性向上剤の末端封止率は、封止された末端官能基および封止されていない末端官能基の数をそれぞれ測定し、下記式(4)により求めることができる。上記末端封止率の具体的な算出方法としては、1H−NMRを用いて、各末端基に対応する特性シグナルの積分値から各末端基の数を求め、その結果に基づいて、下記式(4)を用いて上記末端封止率を算出する方法が、精度、簡便さの点で好ましい。
末端封止率(%)={[封止された末端官能基数]/([封止された末端官能基数]+[封止されていない末端官能基数])}×100 ・・・(4)
末端封止率(%)={[封止された末端官能基数]/([封止された末端官能基数]+[封止されていない末端官能基数])}×100 ・・・(4)
封止に用いる一官能性の低分子化合物としては、一価のフェノール、炭素数1〜20のモノアミン、脂肪族モノカルボン酸、カルボジイミド、エポキシまたはオキサゾリンなどが挙げられる。一価のフェノールの具体例としては、フェノール、p−クレゾール、p−t−ブチルフェノール、p−t−オクチルフェノール、p−クミルフェノール、p−ノニルフェノール、p−t−アミルフェノール、4−ヒドロキシビフェニル、およびこれらの任意の混合物等が挙げられる。脂肪族モノカルボン酸の具体例としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ピバリン酸、イソ酪酸等の脂肪族モノカルボン酸、およびこれらの任意の混合物等が挙げられる。これらのなかでも、高沸点であり、重合の際の高温条件下でも末端封止剤が揮発しにくいことから、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸が好ましい。モノアミンの具体例としては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ステアリルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン等の脂肪族モノアミン、およびこれらの任意の混合物等が挙げられる。カルボジイミドの例としてはジシクロヘキシルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド、ジメチルカルボジイミド、ジイソブチルカルボジイミド、ジオクチルカルボジイミド、t−ブチルイソプロピルカルボジイミド、ジフェニルカルボジイミド、ジ−t−ブチルカルボジイミド、ジ−β−ナフチルカルボジイミド、ビス−2,6−ジイソプロピルフェニルカルボジイミド、ポリ(2,4,6−トリイソプロピルフェニレン−1,3−ジイソシアネート)、1,5−(ジイソプロピルベンゼン)ポリカルボジイミド、2,6,2’,6’−テトライソプロピルジフェニルカルボジイミドおよびこれらの任意の混合物等が挙げられる。エポキシの例としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、トリエチロールプロパンポリグリシジルエーテル、グリセロールジグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ビスフェノールA−ジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールA−グリシジルエーテル、4,4’−ジフェニルメタンジグリシジルエーテル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、メタクリル酸グルシジルエステル、メタクリル酸グルシジルエステルポリマー、メタクリル酸グルシジルエステルポリマー含有化合物およびこれらの任意の混合物等が挙げられる。オキサゾリンの例としては、スチレン・2−イソプロペニル−2−オキサゾリン、2−イソプロペニル−2−オキサゾリン、1,3−フェニレンビス(2−オキサゾリン)およびこれらの混合物等が挙げられる。
成分(C)において、下記一般式(3)
HOOC−R1−COOH ・・・(3)
中のR1は、主鎖原子数2〜18で分岐を含んでいてもよい2価の直鎖状置換基を表す。ここで主鎖原子数とは主鎖骨格の原子の数であり、例えば−R1−が−(CH2)8−である場合には、主鎖原子数は炭素原子の数であり「8」となる。流動性向上剤自体の溶融粘度が低くなることから、R1は、分岐を含まない直鎖状置換基であることが好ましく、さらには分岐を含まない直鎖の脂肪族炭化水素鎖であることが好ましい。また、R1は飽和でも不飽和でもよいが、飽和脂肪族炭化水素鎖であることが好ましい。不飽和結合を含む場合には、上記流動性向上剤が屈曲性を十分に得られないことがあり、流動性向上剤自体の溶融粘度の増加を招く場合がある。上記流動性向上剤の重合の容易さ、およびガラス転移点の向上を両立することができる点で、R1は炭素数2〜18の直鎖の飽和脂肪族炭化水素鎖であることが好ましく、炭素数4〜16の直鎖の飽和脂肪族炭化水素鎖であることがより好ましく、炭素数8〜14の直鎖の飽和脂肪族炭化水素鎖であることがさらに好ましく、炭素数8の直鎖の飽和脂肪族炭化水素鎖であることが最も好ましい。上記流動性向上剤のガラス転移点の向上は、樹脂組成物の耐熱性の向上につながる。流動性向上剤自体の溶融粘度が低下する点で、R1の主鎖原子数は偶数であることが好ましい。以上の点から、R1は特に−(CH2)8−、−(CH2)10−、−(CH2)12−から選ばれる1種であることが好ましい。ジカルボン酸成分は、単独で用いても良いし、本発明の効果を失わない範囲で2種類以上を混合しても良い。
HOOC−R1−COOH ・・・(3)
中のR1は、主鎖原子数2〜18で分岐を含んでいてもよい2価の直鎖状置換基を表す。ここで主鎖原子数とは主鎖骨格の原子の数であり、例えば−R1−が−(CH2)8−である場合には、主鎖原子数は炭素原子の数であり「8」となる。流動性向上剤自体の溶融粘度が低くなることから、R1は、分岐を含まない直鎖状置換基であることが好ましく、さらには分岐を含まない直鎖の脂肪族炭化水素鎖であることが好ましい。また、R1は飽和でも不飽和でもよいが、飽和脂肪族炭化水素鎖であることが好ましい。不飽和結合を含む場合には、上記流動性向上剤が屈曲性を十分に得られないことがあり、流動性向上剤自体の溶融粘度の増加を招く場合がある。上記流動性向上剤の重合の容易さ、およびガラス転移点の向上を両立することができる点で、R1は炭素数2〜18の直鎖の飽和脂肪族炭化水素鎖であることが好ましく、炭素数4〜16の直鎖の飽和脂肪族炭化水素鎖であることがより好ましく、炭素数8〜14の直鎖の飽和脂肪族炭化水素鎖であることがさらに好ましく、炭素数8の直鎖の飽和脂肪族炭化水素鎖であることが最も好ましい。上記流動性向上剤のガラス転移点の向上は、樹脂組成物の耐熱性の向上につながる。流動性向上剤自体の溶融粘度が低下する点で、R1の主鎖原子数は偶数であることが好ましい。以上の点から、R1は特に−(CH2)8−、−(CH2)10−、−(CH2)12−から選ばれる1種であることが好ましい。ジカルボン酸成分は、単独で用いても良いし、本発明の効果を失わない範囲で2種類以上を混合しても良い。
本発明における流動性向上剤は、その効果を失わない程度に他のモノマーを共重合しても構わない。他のモノマーとしては、例えば、芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシアミン、芳香族ジアミン、芳香族アミノカルボン酸またはカプロラクタム類、カプロラクトン類、脂肪族ジカルボン酸、脂肪族ジオール、脂肪族ジアミン、脂環族ジカルボン酸、および脂環族ジオール、芳香族メルカプトカルボン酸、芳香族ジチオールおよび芳香族メルカプトフェノールが挙げられる。
上記流動性向上剤を構成する上記他のモノマーの含有率は、流動性向上剤全体のモル数に対して、50モル%未満であり、好ましくは30モル%未満であり、より好ましくは10モル%未満であり、最も好ましくは5モル%未満である。上記他のモノマーの含有率が、上記流動性向上剤全体のモル数に対して、50モル%未満であることは、上記流動性向上剤のポリカーボネート樹脂に対する相溶性が良好であり、上記流動性向上剤がポリカーボネート樹脂と相溶する面において好ましい。
芳香族ヒドロキシカルボン酸の具体例としては、4−ヒドロキシ安息香酸、3−ヒドロキシ安息香酸、2−ヒドロキシ安息香酸、2−ヒドロキシ−6−ナフトエ酸、2−ヒドロキシ−5−ナフトエ酸、2−ヒドロキシ−7−ナフトエ酸、2−ヒドロキシ−3−ナフトエ酸、4’−ヒドロキシフェニル−4−安息香酸、3’−ヒドロキシフェニル−4−安息香酸、4’−ヒドロキシフェニル−3−安息香酸、およびそれらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体等が挙げられる。
芳香族ジカルボン酸の具体例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、1,6−ナフタレンジカルボン酸、2,7−ナフタレンジカルボン酸、4,4’−ジカルボキシビフェニル、3,4’−ジカルボキシビフェニル、4,4”−ジカルボキシターフェニル、ビス(4−カルボキシフェニル)エーテル、ビス(4−カルボキシフェノキシ)ブタン、ビス(4−カルボキシフェニル)エタン、ビス(3−カルボキシフェニル)エーテル、ビス(3−カルボキシフェニル)エタン、およびそれらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体等が挙げられる。
芳香族ジオールの具体例としては、ピロカテコール、ハイドロキノン、レゾルシン、2,6−ジヒドロキシナフタレン、2,7−ジヒドロキシナフタレン、1,6−ジヒドロキシナフタレン、3,3’−ジヒドロキシビフェニル、3,4’−ジヒドロキシビフェニル、4,4’−ジヒドロキシビフェニル、4,4’−ジヒドロキシビフェノールエーテル、ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、2,2’−ジヒドロキシビナフチル、およびそれらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体等が挙げられる。
芳香族ヒドロキシアミンの具体例としては、4−アミノフェノール、N−メチル−4−アミノフェノール、3−アミノフェノール、3−メチル−4−アミノフェノール、4−アミノ−1−ナフトール、4−アミノ−4’−ヒドロキシビフェニル、4−アミノ−4’−ヒドロキシビフェニルエーテル、4−アミノ−4’−ヒドロキシビフェニルメタン、4−アミノ−4’−ヒドロキシビフェニルスルフィド、2,2’−ジアミノビナフチル、およびそれらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体等が挙げられる。
芳香族ジアミンおよび芳香族アミノカルボン酸の具体例としては、1,4−フェニレンジアミン、1,3−フェニレンジアミン、N−メチル−1,4−フェニレンジアミン、N,N’−ジメチル−1,4−フェニレンジアミン、4,4’−ジアミノフェニルスルフィド(チオジアニリン)、4,4’−ジアミノビフェニルスルホン、2,5−ジアミノトルエン、4,4’−エチレンジアニリン、4,4’−ジアミノビフェノキシエタン、4,4’−ジアミノビフェニルメタン(メチレンジアニリン)、4,4’−ジアミノビフェニルエーテル(オキシジアニリン)、4−アミノ安息香酸、3−アミノ安息香酸、6−アミノ−2−ナフトエ酸、7−アミノ−2−ナフトエ酸、およびそれらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体等が挙げられる。
脂肪族ジカルボン酸の具体例としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸、フマル酸、マレイン酸等が挙げられる。
脂肪族ジアミンの具体例としては、1,2−エチレンジアミン、1,3−トリメチレンジアミン、1,4−テトラメチレンジアミン、1,6−ヘキサメチレンジアミン、1,8−オクタンジアミン、1,9−ノナンジアミン、1,10−デカンジアミン、および1,12−ドデカンジアミン等が挙げられる。
脂環族ジカルボン酸、脂肪族ジオールおよび脂環族ジオールの具体例としては、ヘキサヒドロテレフタル酸、トランス−1,4−シクロヘキサンジオール、シス−1,4−シクロヘキサンジオール、トランス−1,4−シクロヘキサンジメタノール、シス−1,4−シクロヘキサンジメタノール、トランス−1,3−シクロヘキサンジオール、シス−1,2−シクロヘキサンジオール、トランス−1,3−シクロヘキサンジメタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,2−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,8−オクタンジオール、1,10−デカンジオール、1,12−ドデカンジオール、ネオペンチルグリコール等の直鎖状または分鎖状脂肪族ジオール、およびそれらの反応性誘導体等が挙げられる。
芳香族メルカプトカルボン酸、芳香族ジチオールおよび芳香族メルカプトフェノールの具体例としては、4−メルカプト安息香酸、2−メルカプト−6−ナフトエ酸、2−メルカプト−7−ナフトエ酸、ベンゼン−1,4−ジチオール、ベンゼン−1,3−ジチオール、2,6−ナフタレン−ジチオール、2,7−ナフタレン−ジチオール、4−メルカプトフェノール、3−メルカプトフェノール、6−メルカプト−2−ヒドロキシナフタレン、7−メルカプト−2−ヒドロキシナフタレン、およびそれらの反応性誘導体等が挙げられる。
本発明における流動性向上剤は、良好な色調の樹脂組成物が得られる点で、ホスファイト系酸化防止剤を予め含有していてもよい。その理由は、流動性向上剤自体の変色を防止するため、および、流動性向上剤の重合に使用される重合触媒を失活させ、流動性向上剤とポリカーボネート系樹脂とを混合するときに発生するおそれのある、流動性向上剤とポリエステル樹脂やポリカーボネート系樹脂とのエステル交換や加水分解反応による変色を防止することができるためであると考えられる。これによりポリエステル樹脂やポリカーボネート系樹脂の分子量の減少をより効果的に抑制することができるため、流動性向上剤を含有する樹脂組成物は、ポリカーボネート系樹脂本来の特性を損なうことなく、流動性のみを向上させることができる。流動性向上剤中のホスファイト系酸化防止剤の含有量は、流動性向上剤の重量に対して0.005〜5質量%であることが好ましく、0.01〜2質量%であることがより好ましく、0.01〜1質量%であることがさらに好ましく、0.02〜0.05質量%であることが最も好ましい。ホスファイト系酸化防止剤の含有量が0.005質量%以上であることは、ホスファイト系酸化防止剤によって、ポリカーボネート樹脂に上記流動性向上剤を配合したときの着色の発生を阻害する面において好ましい。また、ホスファイト系酸化防止剤の含有量が5質量%以下であることは、ポリカーボネート樹脂に上記流動性向上剤を添加して得られる樹脂組成物の衝撃強度の面において好ましい。
ホスファイト系酸化防止剤は各種の化合物が知られており、例えば大成社発行の「酸化防止剤ハンドブック」、シーエムシー出版発行の「高分子材料の劣化と安定化」(235〜242頁)等に記載された種々の化合物が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。ホスファイト系酸化防止剤として、例えば、トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイト、ビス[2,4−ビス(1,1−ジメチルエチル)−6−メチルフェニル]エチルエステル亜リン酸、ビス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジフォスファイト、ビス(2,4―ジクミルフェニル)ペンタエリスリトールジフォスファイト、ビス(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト等が挙げられる。商品名では、アデカスタブPEP−36、アデカスタブPEP−4C、アデカスタブPEP−8、アデカスタブPEP−8F、アデカスタブPEP−8W、アデカスタブPEP−11C、アデカスタブPEP−24G、アデカスタブHP−10、アデカスタブ2112、アデカスタブ260、アデカスタブP、アデカスタブQL、アデカスタブ522A、アデカスタブ329K、アデカスタブ1178、アデカスタブ1500、アデカスタブC、アデカスタブ135A、アデカスタブ3010、アデカスタブTPP(以上、いずれも株式会社アデカ製)、Irgafos38、Irgafos126、Irgafos168、IrgafosP−EPQ(以上、いずれもBASF JAPAN Ltd.製)等を例示することができる。これらのなかでも、特にエステル交換反応や加水分解反応を抑制する効果を顕著に示し得ること、酸化防止剤自体の融点が高く樹脂から揮発し難いこと等から、アデカスタブPEP−36、アデカスタブHP−10、アデカスタブ2112、アデカスタブPEP−24G、Irgafos126等がより好ましい。
本発明における流動性向上剤は、良好な色調の樹脂組成物が得られる点で、ヒンダードフェノール系酸化防止剤を予め含有していてもよい。流動性向上剤中のヒンダードフェノール系酸化防止剤の含有量は、流動性向上剤の重量に対して0.005〜5質量%であることが好ましく、0.01〜2質量%であることがより好ましく、0.01〜1質量%であることがさらに好ましく、0.02〜0.05質量%であることが最も好ましい。ヒンダードフェノール系酸化防止剤の含有量が0.005質量%以上であることは、ヒンダードフェノール系酸化防止剤によって、ポリカーボネート樹脂に上記流動性向上剤を配合したときの着色の発生を阻害する面において好ましい。ヒンダードフェノール系酸化防止剤の含有量が5質量%以下であることは、ポリカーボネート樹脂に上記流動性向上剤を添加して得られる樹脂組成物の衝撃強度の面において好ましい。
ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、例えば、2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノール、2,6−ジ−t−ブチル−4−エチルフェノール、モノ(またはジ、またはトリ)(α−メチルベンジル)フェノール、2,2'−メチレンビス(4−エチル−6−t−ブチルフェノール)、2,2'−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、4,4'−ブチリデンビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、4,4'−チオビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,5−ジ−t−ブチルハイドロキノン、2,5−ジ−t−アミルハイドロキノン、トリエチレングリコール−ビス−[3−(3−t−ブチル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、1,6−ヘキサンジオール−ビス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、2,4−ビス−(n−オクチルチオ)−6−(4−ヒドロキシ−3,5−ジ−t−ブチルアニリノ)−1,3,5−トリアジン、ペンタエリスリトール−テトラキス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、2,2−チオ−ジエチレンビス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、オクタデシル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、N,N'−ヘキサメチレンビス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド)、3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシ−ベンジルホスフォネート−ジエチルエステル、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、ビス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル)カルシウム、トリス−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)イソシアヌレート、2,4−ビス[(オクチルチオ)メチル]o−クレゾール、N,N'−ビス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニル]ヒドラジン、トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイト、2−(5−メチル−2−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−[2−ヒドロキシ−3,5−ビス(α,α−ジメチルベンジル)フェニル]−2H−ベンゾトリアゾール、2−(3,5−ジ−t−ブチル−2−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3−t−ブチル−5−メチル−2−ヒドロキシフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(3,5−ジ−t−ブチル−2−ヒドロキシフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(3,5−ジ−t−アミル−2−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2'−ヒドロキシ−5'−t−オクチルフェニル)−ベンゾトリアゾール、メチル−3−[3−t−ブチル−5−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4−ヒドロキシフェニル]プロピオネートとポリエチレングリコール(分子量約300)との縮合物、ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール誘導体、2−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−2−n−ブチルマロン酸ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)、2,4−ジ−t−ブチルフェニル−3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンゾエート等が挙げられる。
商品名では、ノクラック200、ノクラックM−17、ノクラックSP、ノクラックSP−N、ノクラックNS−5、ノクラックNS−6、ノクラックNS−30、ノクラック300、ノクラックNS−7、ノクラックDAH(以上、いずれも大内新興化学工業株式会社製)、アデカスタブAO−30、アデカスタブAO−40、アデカスタブAO−50、アデカスタブAO−60、アデカスタブAO−616、アデカスタブAO−635、アデカスタブAO−658、アデカスタブAO−80、アデカスタブAO−15、アデカスタブAO−18、アデカスタブ328、アデカスタブAO330、アデカスタブAO−37(以上、いずれも株式会社アデカ製)、IRGANOX−245、IRGANOX−259、IRGANOX−565、IRGANOX−1010、IRGANOX−1024、IRGANOX−1035、IRGANOX−1076、IRGANOX−1081、IRGANOX−1098、IRGANOX−1222、IRGANOX−1330、IRGANOX−1425WL(以上、いずれもBASF JAPAN Ltd.製)、SumilizerGA−80(以上、住友化学株式会社製)等が挙げられる。これらのなかでも、酸化防止剤自体が特に変色し難い点、およびホスファイト系酸化防止剤との併用によって樹脂の着色を効率よく抑制することができる点から、アデカスタブAO−60、IRGANOX−1010等がより好ましい。
さらにフェノール系酸化防止剤として、アクリレート基とフェノール基とを併せもつモノアクリレートフェノール系安定剤を用いることもできる。モノアクリレートフェノール系安定剤としては、例えば、2−t−ブチル−6−(3−t−ブチル−2−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)−4−メチルフェニルアクリレート(商品名:スミライザーGM)、2,4−ジ−t−アミル−6−[1−(3,5−ジ−t−アミル−2−ヒドロキシフェニル)エチル]フェニルアクリレート(商品名:スミライザーGS)等が挙げられる。
ホスファイト系酸化防止剤とヒンダードフェノール系酸化防止剤の組み合わせとしては、アデカスタブPEP−36、アデカスタブ2112やIrgafos126と、アデカスタブAO−60やIRGANOX−1010との組み合わせが、樹脂の着色を特に抑制することができる点で好ましい。
本発明における流動性向上剤の数平均分子量とは、ポリスチレンを標準物質とし、p−クロロフェノールとトルエンとの体積比が3:8の混合溶媒に、本発明における樹脂を濃度が0.25質量%となるように溶解して調製した溶液を用いて、GPCにて80℃で測定した値である。本発明における上記流動性向上剤の数平均分子量は、好ましくは2000〜30000であり、より好ましくは3000〜25000であり、さらに好ましくは4000〜20000である。上記流動性向上剤の数平均分子量が2000以上の場合には、ポリカーボネート樹脂に流動性向上剤を添加して得られる樹脂組成物を成形するとき等に、流動性向上剤がブリードアウトすることを防ぐ面において好ましい。また、上記流動性向上剤の数平均分子量が30000以下の場合は、流動性向上剤自体の溶融粘度が高くなり過ぎることを防ぎ、ポリカーボネート樹脂に流動性向上剤を添加して得られる樹脂組成物の成形加工時の流動性を効果的に向上させることができる面において好ましい。
本発明における流動性向上剤は、公知のいかなる方法で製造されていても構わない。製造方法の一例としては、モノマーの水酸基を無水酢酸等の低級脂肪酸を用いてそれぞれ個別に、または一括して低級脂肪酸エステルとした後、別の反応槽または同一の反応槽で、カルボン酸と脱低級脂肪酸重縮合反応させる方法が挙げられる。重縮合反応は、実質的に溶媒の存在しない状態で、通常、220〜330℃、好ましくは240〜310℃の温度で、窒素ガス等の不活性ガスの存在下、常圧または減圧下に、0.5〜5時間行われる。反応温度が220℃よりも低い場合は反応の進行が遅く、330℃よりも高い場合は分解等の副反応が起こり易い。減圧下で反応させる場合は、段階的に減圧度を高くすることが好ましい。急激に高真空度まで減圧した場合には、ジカルボン酸モノマーや末端封止に用いる低分子化合物が揮発し、望む組成、または分子量の樹脂が得られない場合がある。到達真空度は、40Torr以下が好ましく、30Torr以下がより好ましく、20Torr以下がさらに好ましく、10Torr以下が特に好ましい。到達真空度が40Torrよりも高い場合には、脱酸が十分に進まず、重合時間が長くなり、樹脂が着色することがある。重縮合反応は、多段階の反応温度を採用しても構わないし、場合により昇温中あるいは最高温度に達したら直ちに反応生成物を溶融状態で抜き出し、回収することもできる。得られたポリエステル樹脂はそのままで使用してもよいし、未反応原料を除去する、または、物性を向上させる意図でさらに固相重合を行なうこともできる。固相重合を行なう場合には、得られた流動性向上剤を粒径3mm以下、好ましくは1mm以下の粒子に機械的に粉砕し、固相状態のまま100〜350℃で窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下、または減圧下に1〜30時間処理することが好ましい。流動性向上剤の粒子の粒径が3mm以下であることは、十分な処理を行い、物性上の問題の発生を防ぐ観点から好ましい固相重合時の処理温度や昇温速度は、流動性向上剤粒子同士が融着を起こさないように選ぶことが好ましい。
本発明における流動性向上剤の製造に用いられる低級脂肪酸の酸無水物としては、炭素数2〜5の低級脂肪酸の酸無水物、例えば無水酢酸、無水プロピオン酸、無水モノクロル酢酸、無水ジクロル酢酸、無水トリクロル酢酸、無水モノブロム酢酸、無水ジブロム酢酸、無水トリブロム酢酸、無水モノフルオロ酢酸、無水ジフルオロ酢酸、無水トリフルオロ酢酸、無水酪酸、無水イソ酪酸、無水吉草酸、無水ピバル酸等が挙げられる。このうち、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリクロル酢酸が特に好適に用いられる。低級脂肪酸の酸無水物の使用量は、用いるモノマーおよび末端封止剤が有する水酸基等の官能基の合計に対し1.01〜1.5倍当量、好ましくは1.02〜1.2倍当量である。低級脂肪酸の酸無水物の使用量が1.01倍当量未満である場合には、低級脂肪酸の酸無水物が揮発することによって、水酸基等の官能基が低級脂肪酸の無水物と反応しきらないことがあり、低分子量の樹脂が得られることがある。
本発明における流動性向上剤の製造には重合触媒を使用してもよい。重合触媒としては、従来からポリエステルの重合触媒として公知の触媒を使用することができ、例えば、酢酸マグネシウム、酢酸第一錫、テトラブチルチタネート、酢酸鉛、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、三酸化アンチモン等の金属塩触媒、N,N−ジメチルアミノピリジン、N−メチルイミダゾール等の有機化合物触媒が挙げられる。なかでも、流動性向上剤自体の変色を防止することができること、樹脂組成物の変色を防止することができることから、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸マグネシウムがより好ましい。
上記重合触媒の添加量は、少ないほど、ポリカーボネート樹脂の分子量低下や黄変を抑制することができる。従って、上記重合触媒の添加量は、流動性向上剤の総重量に対し、通常、0〜100×10-2質量%、好ましくは0〜50×10-2質量%が好適である。
(ポリエステル樹脂)
本発明に用いるポリエステル樹脂は、芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体とジオールまたはそのエステル形成性誘導体とからえられる重合体ないし共重合体であって、通常、交互重縮合体である。
本発明に用いるポリエステル樹脂は、芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体とジオールまたはそのエステル形成性誘導体とからえられる重合体ないし共重合体であって、通常、交互重縮合体である。
前記ポリエステル樹脂の好ましい具体例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート共重合体、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート共重合体、ポリプロピレンテレフタレート、あるいはポリプロピレンテレフタレート共重合体が挙げられ、より好ましくは、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、およびポリプロピレンテレフタレートよりなる群から選ばれる1種以上の樹脂である。
ポリエステル樹脂を製造するための触媒としては、アンチモン化合物と同程度以上の活性を有し、アンチモン化合物で発生するポリカーボネート樹脂の加水分解が起きない触媒としてゲルマニウム化合物が好ましい。
ゲルマニウム系化合物としては、二酸化ゲルマニウム等のゲルマニウム酸化物、ゲルマニウムテトラエトキシド、ゲルマニウムテトライソプロポキシド等のゲルマニウムアルコキシド、水酸化ゲルマニウムおよびそのアルカリ金属塩、ゲルマニウムグリコレート、塩化ゲルマニウム、酢酸ゲルマニウム等が挙げられ、これらは単独または2種以上組み合わせて用いられる。これらのゲルマニウム系化合物の中では、二酸化ゲルマニウムが特に好ましい。
重合時に投入する二酸化ゲルマニウム触媒量は、経済的に1000ppm以下とするのが好ましい。
(ポリカーボネート樹脂)
本発明におけるポリカーボネート樹脂としては、特に制限はなく、種々の構造単位を有するポリカーボネート樹脂を用いることができる。例えば、2価のフェノールとハロゲン化カルボニルとを界面重縮合させる方法や、2価のフェノールと炭酸ジエステルとを溶融重合(エステル交換)させる方法等によって製造したポリカーボネート系樹脂を用いることができる。
本発明におけるポリカーボネート樹脂としては、特に制限はなく、種々の構造単位を有するポリカーボネート樹脂を用いることができる。例えば、2価のフェノールとハロゲン化カルボニルとを界面重縮合させる方法や、2価のフェノールと炭酸ジエステルとを溶融重合(エステル交換)させる方法等によって製造したポリカーボネート系樹脂を用いることができる。
上記ポリカーボネート樹脂の原料である2価のフェノールとしては、例えば、4,4’−ジヒドロキシビフェニル、ビス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)エーテル、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルフィド、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホキシド、ビス(4−ヒドロキシフェニル)ケトン、ハイドロキノン、レゾルシン、カテコール等が挙げられる。これら2価のフェノールのなかでも、ビス(ヒドロキシフェニル)アルカン類が好ましく、さらに、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンを主原料とした2価のフェノールが特に好ましい。また、カーボネート前駆体としては、カルボニルハライド、カルボニルエステル、ハロホルメート等が挙げられる。具体的には、ホスゲン;2価のフェノールのジハロホルメート、ジフェニルカーボネート、ジトリールカーボネート、ビス(クロロフェニル)カーボネート、m−クレジルカーボネート等のジアリールカーボネート;ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジアミルカーボネート、ジオクチルカーボネート等の脂肪族カーボネート化合物等が挙げられる。
また、上記ポリカーボネート樹脂は、そのポリマー鎖の分子構造が直鎖構造である樹脂の他、これに分岐構造を有している樹脂でもよい。このような分岐構造を導入するための分岐剤としては、1,1,1−トリス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、α,α’,α”−トリス(4−ヒドロキシフェニル)−1,3,5−トリイソプロピルベンゼン、フロログルシン、トリメリット酸、イサチンビス(o−クレゾール)等が挙げられる。また、分子量調節剤として、フェノール、p−t−ブチルフェノール、p−t−オクチルフェノール、p−クミルフェノール等を用いることができる。
さらに、本発明に用いるポリカーボネート樹脂は、上記2価のフェノールのみを用いて製造された単独重合体の他、ポリカーボネート構造単位とポリオルガノシロキサン構造単位とを有する共重合体、またはこれら単独重合体と共重合体とからなる樹脂組成物であってもよい。また、テレフタル酸等の二官能性カルボン酸やそのエステル形成誘導体等のエステル前駆体の存在下で2価のフェノール等の重合反応を行うことによって得られるポリエステル−ポリカーボネート樹脂であってもよい。
ポリカーボネート樹脂の分子量は、高い流動性を有する樹脂組成物を得る観点から、溶媒として塩化メチレンを用い、温度25℃で測定された溶液粘度より換算した粘度平均分子量で、12000〜40000のものを使用することが好ましく、12000〜25000がより好ましく、12000〜18000が特に好ましい。
(無機充填材)
本発明の樹脂組成物は、機械的強度、寸法安定性等を向上させるために、あるいは、増量を目的として、無機充填材をさらに含有していてもよい。
本発明の樹脂組成物は、機械的強度、寸法安定性等を向上させるために、あるいは、増量を目的として、無機充填材をさらに含有していてもよい。
上記無機充填材としては、例えば、硫酸亜鉛、硫酸水素カリウム、硫酸アルミニウム、硫酸アンチモン、硫酸エステル、硫酸カリウム、硫酸コバルト、硫酸水素ナトリウム、硫酸鉄、硫酸銅、硫酸ナトリウム、硫酸ニッケル、硫酸バリウム、硫酸マグネシウム、硫酸アンモニウム等の硫酸金属化合物;酸化チタン等のチタン化合物;炭酸カリウム等の炭酸塩化合物;水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の水酸化金属化合物;合成シリカ、天然シリカ等のシリカ系化合物;アルミン酸カルシウム、2水和石膏、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、ホウ砂;硝酸ナトリウム等の硝酸化合物、モリブデン化合物、ジルコニウム化合物、アンチモン化合物およびその変性物;二酸化珪素および酸化アルミニウムニウムの複合体微粒子等が挙げられる。
また、上記以外の無機充填材として、例えば、チタン酸カリウムウイスカー、鉱物繊維(ロックウール等)、ガラス繊維、ガラスミドルファイバー、ガラスフレーク、ガラスビーズ、炭素繊維、金属繊維(ステンレス繊維等)、ホウ酸アルミニウムウイスカー、窒化ケイ素ウイスカー、ボロン繊維、テトラポット状酸化亜鉛ウイスカー、タルク、クレー、カオリンクレー、天然マイカ、合成マイカ、パールマイカ、アルミニウム箔、アルミナ、ガラスバルーン、カーボンブラック、黒鉛、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、酸化亜鉛、アスベスト、石英粉、石膏ウィスカー、ワラストナイト、グラファイト、鉄粉、銅粉、二硫化モリブデン、炭化ケイ素、炭化ケイ素繊維、チタン酸カリウム繊維、芳香族ポリアミド繊維等も挙げられる。
本発明における無機充填材は特に板状フィラーであることが、樹脂組成物の成形体の線膨張性を小さくするために好ましく、例えば、シリカやアルミナをその材料の主成分とするアルカリ性の無機物であり、形状としては平板状、薄片状、鱗片状等が挙げられる。その数平均のフィラーの長径(フィラーに含まれる最長の直線の長さ)が0.1〜40μmであることが好ましく、成形品の低線膨張性、表面外観の観点から、より好ましくは0.1〜25μmであり、その数平均のアスペクト比、即ち、フィラーの長径/フィラーの厚さ(フィラーに含まれる、前記最長の直線を含む最大の平面に垂直な、直線の長さ)は、低線膨張性、衝撃強度の観点から、好ましくは10以上、より好ましくは15以上である。なお、前記数平均長径、および数平均アスペクト比は、実体顕微鏡により測定して平均した各粒の値の数平均値である。
本発明における板状フィラーとしては、成形体中での各成分の分散状態を実現させる観点から、シリカやアルミナをその材料の主成分とする、マイカ、タルク、モンモリロナイト、セリサイト、カオリン、ガラスフレーク、板状アルミナ、合成ハイドロタルサイトからなる群から選ばれる1種以上が好ましく、本発明の寸法安定性向上効果の観点から、マイカ、タルク、モンモリロナイト、セリサイト、カオリン、ガラスフレークがより好ましく、耐衝撃性、流動性、製品外観のバランスの観点から、マイカ、タルク、ガラスフレークがさらに好ましく、特に好ましくはマイカである。
前記マイカとしては、天然、合成のどちらでもよく、また、白雲母、黒雲母、金雲母のいずれでも良い。
これらの無機充填材は、無処理であってもよく、化学的または物理的な表面処理を予め施しておいてもよい。その表面処理に用いる表面処理剤としては、例えば、シランカップリング剤系、高級脂肪酸系、脂肪酸金属塩系、不飽和有機酸系、有機チタネート系、樹脂酸系、ポリエチレングリコール系等の化合物が挙げられる。これらは、1種を単独で用いてもよく、2種類以上を併用しても良い。
これらの無機充填材は本発明の効果を失わない範囲で、本発明の樹脂組成物に含有させることができ、5〜55重量部が好ましく、10〜40重量部がより好ましく、15〜25重量部が特に好ましい。無機充填剤の添加量が5重量部未満であると、目的とする強度、剛性を得ることができない可能性がある。無機充填剤の添加量が55重量部を超えると、樹脂組成物の流動性が低下し、成形が著しく困難になる場合がある。
(耐衝撃性改良剤)
本発明の樹脂組成物は、耐衝撃性を更に向上させるために、耐衝撃改良剤をさらに含んでいてもよく、0.5〜40重量部含むことが好ましく、耐熱性、剛性、成形性等の観点からは、1〜20重量部含むことがより好ましく、本発明の樹脂組成物の成形体を好ましい用途である車両用部材として用いる場合に、必要な耐衝撃強度と耐熱性と得る観点からは、2〜10重量部含むことがさらに好ましい。
本発明の樹脂組成物は、耐衝撃性を更に向上させるために、耐衝撃改良剤をさらに含んでいてもよく、0.5〜40重量部含むことが好ましく、耐熱性、剛性、成形性等の観点からは、1〜20重量部含むことがより好ましく、本発明の樹脂組成物の成形体を好ましい用途である車両用部材として用いる場合に、必要な耐衝撃強度と耐熱性と得る観点からは、2〜10重量部含むことがさらに好ましい。
前記耐衝撃改良剤としては、(1)コア/シェル型グラフト重合体、(2)ポリオレフィン系重合体、(3)オレフィン−不飽和カルボン酸エステル共重合体、および熱可塑性ポリエステル系エラストマーからなる群から選ばれる1種以上が好ましい。
コア/シェル型グラフト重合体とは、ゴム状弾性体(ゴム状重合体)にビニル系化合物をグラフト重合させたものである。
前記ゴム状弾性体としては、ガラス転移温度が0℃以下のものが好ましく、より好ましくは−40℃以下のものである。
このようなゴム状弾性体の具体例としては、たとえばポリブタジエン、ブタジエン−スチレン共重合体、ブタジエン−アクリル酸エステル共重合体、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体などのジエン系ゴム、ポリアクリル酸ブチル、ポリアクリル酸2−エチルヘキシル、ジメチルシロキサン−アクリル酸ブチルゴム、シリコン系/アクリル酸ブチル複合ゴムなどのアクリル系ゴム、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体などのオレフィン系ゴム、ポリジメチルシロキサン系ゴム、ジメチルシロキサン−ジフェニルシロキサン共重合体系ゴムなどのポリオルガノシロキサン系ゴムが例示され、ブタジエン−アクリル酸エステル共重合体の具体的なゴムとしてブタジエン−アクリル酸ブチル共重合体、ブタジエン−アクリル酸2エチルヘキシル共重合体が例示出来る。耐衝撃性の面より、ポリブタジエン、ブタジエン−スチレン共重合体、ブタジエン−アクリル酸ブチル共重合体が好ましく使用される。
前記ブタジエン−アクリル酸ブチル共重合体のうちでも、アクリル酸ブチル50〜70重量%とブタジエン30〜50重量%との共重合体が耐候性、耐衝撃性から好ましい。
ゴム状弾性体の平均粒子径にも特に限定はないが、0.05〜2.00μmの範囲のものが好ましく、0.1〜0.4μmがより好ましい。また、ゲル含有量についても特に限定はないが、10〜99重量%、さらには80〜96重量%の範囲のものが好ましく使用される。
前記コア/シェル型グラフト重合体としては、有機リン系乳化剤を用いて製造されたコア/シェル型グラフト重合体を用いることが特に好ましい。
前記コア/シェル型グラフト重合体の製造に使用されるビニル系化合物としては、たとえば芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、アクリル酸エステル化合物、メタクリル酸エステル化合物などが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、2種以上併用してもよい。前記芳香族ビニル化合物の例としてはスチレン、αメチルスチレン、シアン化ビニル化合物の例としてはアクリロニトリル、メタアクリロニトリル、アクリル酸エステル化合物の例としてはブチルアクリレート、2エチルヘキシルアクリレート、メタクリル酸エステル化合物の例としてはメチルメタクリレートが特に好ましいものとして挙げられる。
前記コア型/シェル型グラフトポリマーを調製する際のゴム状弾性体とビニル系化合物との使用割合はゴム状弾性体10〜90重量%、更に好ましくは30〜85重量%に対して、ビニル系化合物90〜10重量%、更に好ましくは15〜70重量%であることが好ましい。ゴム状弾性体の割合を10重量%以上とすることにより、耐衝撃性の低下を抑制することができ、また、90重量%以下とすることにより、耐熱性の低下を抑制することができる。
(添加剤)
本発明の樹脂組成物には、更に、光安定剤、難燃剤、可塑剤、滑剤、離型剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、顔料・染料、無機充填材、アクリロニトリル−スチレン共重合体、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどを配合しうる。
本発明の樹脂組成物には、更に、光安定剤、難燃剤、可塑剤、滑剤、離型剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、顔料・染料、無機充填材、アクリロニトリル−スチレン共重合体、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどを配合しうる。
(混練)
本発明の樹脂組成物の製造は任意の方法で行なうことができる。例えば、ブレンダー、スーパーミキサーなどを用いての混合、単軸または多軸のスクリュー押出機などでの混練により製造される。
本発明の樹脂組成物の製造は任意の方法で行なうことができる。例えば、ブレンダー、スーパーミキサーなどを用いての混合、単軸または多軸のスクリュー押出機などでの混練により製造される。
(成形法)
本発明の樹脂組成物の成形は任意の方法で行うことができる。例えば、射出成形、押出成形、ブロー成形、圧縮成形などで成形することができる。
本発明の樹脂組成物の成形は任意の方法で行うことができる。例えば、射出成形、押出成形、ブロー成形、圧縮成形などで成形することができる。
(成形体)
本発明の樹脂組成物は、大型薄肉成形体用の材料として優れている。より具体的には、本発明の樹脂組成物は、成形体の投影面積が10,000mm2〜10,000,000mm2である成形体の材料として優れている。成形体の好ましい投影面積は30000mm2〜7000000mm2であり、より好ましい投影面積は50000cm2〜4000000mm2である。また本発明の樹脂組成物は、平均肉厚が3.0mm未満、0.1mm以上、好ましくは2.5mm未満、1.0mm以上、より好ましくは2.0mm未満、1.5mm以上である大型薄肉成形体用の材料として優れている。さらに上記大型薄肉成形体は、測定温度−30℃と+80℃との間で測定した面内の線膨張係数が4.0×10−5/℃〜3.5×10−5/℃であるものが好ましい。
本発明の樹脂組成物は、大型薄肉成形体用の材料として優れている。より具体的には、本発明の樹脂組成物は、成形体の投影面積が10,000mm2〜10,000,000mm2である成形体の材料として優れている。成形体の好ましい投影面積は30000mm2〜7000000mm2であり、より好ましい投影面積は50000cm2〜4000000mm2である。また本発明の樹脂組成物は、平均肉厚が3.0mm未満、0.1mm以上、好ましくは2.5mm未満、1.0mm以上、より好ましくは2.0mm未満、1.5mm以上である大型薄肉成形体用の材料として優れている。さらに上記大型薄肉成形体は、測定温度−30℃と+80℃との間で測定した面内の線膨張係数が4.0×10−5/℃〜3.5×10−5/℃であるものが好ましい。
より具体的には、成形体の投影面積が30000cm2を超え、平均肉厚が2.5mm未満の成形体を、測定温度−30℃と+80℃との間で測定した面内の線膨張係数が4.0×10−5/℃以下であるものが好ましい。
(用途)
このようにして得られた樹脂組成物は、既知の種々の方法、たとえば射出成形法、押出し成形法などにより、自動車部品、電気・電子部品、雑貨などに成形され、成形体は、耐熱性、耐衝撃性、剛性、寸法安定性、耐薬品性、成形加工性、耐候性ならびに熱安定性に優れ、成形体の表面光沢、外観に優れたものとなる。特にガーニッシュ、ピラー、スポイラーなどの自動車用部品に好適である。すなわち、本発明の一実施形態に係る自動車用部品は、ガーニッシュ、ピラー、およびスポイラーから選ばれる1種以上の自動車部品であって、本発明の樹脂組成物を成形してなる成形体である。
このようにして得られた樹脂組成物は、既知の種々の方法、たとえば射出成形法、押出し成形法などにより、自動車部品、電気・電子部品、雑貨などに成形され、成形体は、耐熱性、耐衝撃性、剛性、寸法安定性、耐薬品性、成形加工性、耐候性ならびに熱安定性に優れ、成形体の表面光沢、外観に優れたものとなる。特にガーニッシュ、ピラー、スポイラーなどの自動車用部品に好適である。すなわち、本発明の一実施形態に係る自動車用部品は、ガーニッシュ、ピラー、およびスポイラーから選ばれる1種以上の自動車部品であって、本発明の樹脂組成物を成形してなる成形体である。
次に、本発明の樹脂組成物について、製造例、実施例および比較例を挙げてさらに詳細に説明するが、本発明はかかる実施例のみに制限されるものではない。なお、以下に挙げる各試薬は、特記しない限り、和光純薬工業株式会社製の試薬を精製せずに用いた。
<評価方法>
[数平均分子量の測定方法]
本発明における流動性向上剤を、p−クロロフェノール(東京化成工業株式会社製)とトルエンとの体積比が3:8の混合溶媒に、濃度が0.25重量%となるように溶解して試料溶液を調製した。標準物質はポリスチレンとし、同様の試料溶液を調製した。そして、高温GPC(Viscotek社製:350 HT−GPC System)を用いて、カラム温度80℃、流速1.00mL/分の条件で測定した。検出器は、示差屈折計(RI)を使用した。
[数平均分子量の測定方法]
本発明における流動性向上剤を、p−クロロフェノール(東京化成工業株式会社製)とトルエンとの体積比が3:8の混合溶媒に、濃度が0.25重量%となるように溶解して試料溶液を調製した。標準物質はポリスチレンとし、同様の試料溶液を調製した。そして、高温GPC(Viscotek社製:350 HT−GPC System)を用いて、カラム温度80℃、流速1.00mL/分の条件で測定した。検出器は、示差屈折計(RI)を使用した。
[流動性の測定方法]
樹脂組成物のスパイラルフロー(mm)を、射出成形機(IS−100、東芝機械株式会社製)を用いて評価した。ポリカーボネート樹脂組成物は成形温度280℃、金型温度100℃、射出圧力200MPaとし、成形品の肉厚は2mm、幅は10mmとした。
樹脂組成物のスパイラルフロー(mm)を、射出成形機(IS−100、東芝機械株式会社製)を用いて評価した。ポリカーボネート樹脂組成物は成形温度280℃、金型温度100℃、射出圧力200MPaとし、成形品の肉厚は2mm、幅は10mmとした。
[曲げ弾性率および曲げ強度の測定方法]
機械的特性を評価するため、AUTOGRAPH AG−I(株式会社島津製作所製)を用いて、JIS K7171に準拠して(測定温度23℃、曲げ試験片の寸法:長さ80mm×幅10mm×厚さ4mm)、樹脂組成物の曲げ弾性率(MPa)および曲げ強度(MPa)を測定した。
機械的特性を評価するため、AUTOGRAPH AG−I(株式会社島津製作所製)を用いて、JIS K7171に準拠して(測定温度23℃、曲げ試験片の寸法:長さ80mm×幅10mm×厚さ4mm)、樹脂組成物の曲げ弾性率(MPa)および曲げ強度(MPa)を測定した。
[荷重たわみ温度の測定方法]
耐熱性を評価するため、HOT.TESTER S−3(株式会社東洋精機製作所製)を用いて、JIS K7191に準拠して(試験条件:荷重1.8MPa、昇温速度120℃/時間)、樹脂組成物の荷重たわみ温度(℃)を測定した。
耐熱性を評価するため、HOT.TESTER S−3(株式会社東洋精機製作所製)を用いて、JIS K7191に準拠して(試験条件:荷重1.8MPa、昇温速度120℃/時間)、樹脂組成物の荷重たわみ温度(℃)を測定した。
[衝撃強度の測定方法]
ASTM D−256、1/4インチ、ノッチ付、23℃で測定した。
ASTM D−256、1/4インチ、ノッチ付、23℃で測定した。
<使用材料>
ポリカーボネート樹脂:タフロンA2200(出光興産株式会社製、粘度平均分子量22,000)
ポリエステル樹脂:ゲルマニウム系触媒で重合されたIV=0.65のポリエチレンテレフタレート樹脂(PET)
無機充填材:マスコバイトマイカA−21S(株式会社ヤマグチマイカ、数平均長径27μm、板状フィラー)
耐衝撃性改良剤:カネエースM732(株式会社カネカ製、コア型/シェル型グラフト重合体)
ポリカーボネート樹脂:タフロンA2200(出光興産株式会社製、粘度平均分子量22,000)
ポリエステル樹脂:ゲルマニウム系触媒で重合されたIV=0.65のポリエチレンテレフタレート樹脂(PET)
無機充填材:マスコバイトマイカA−21S(株式会社ヤマグチマイカ、数平均長径27μm、板状フィラー)
耐衝撃性改良剤:カネエースM732(株式会社カネカ製、コア型/シェル型グラフト重合体)
〔製造例1〕
還流冷却器、温度計、窒素ガス導入管および攪拌棒を備え付けた密閉型反応器に、4,4’−ジヒドロキシビフェニル、ビスフェノールA、セバシン酸を、モル比率にて20:30.02:50の割合で仕込み、モノマー中のフェノール性水酸基に対して1.05当量の無水酢酸および、酸化防止剤としてAO330(株式会社アデカ製)を加えた。常圧、窒素ガス雰囲気下で145℃にてモノマーを反応させて均一な溶液を得た後、生じた酢酸を留去しながら2℃/分で240℃まで昇温し、240℃で2時間撹拌した。引き続きその温度を保ったまま、約60分間かけて5Torrまで減圧した後、その減圧状態を維持した。減圧開始から3時間後、密閉型反応器内を窒素ガスで常圧に戻し、反応器から流動性向上剤を取り出した。得られた流動性向上剤の数平均分子量は22,000であり、末端にカルボン酸成分がなく、ほぼ100%アセチル基で封止されていることをNMRで確認した。得られた流動性向上剤を(A−1)とする。
還流冷却器、温度計、窒素ガス導入管および攪拌棒を備え付けた密閉型反応器に、4,4’−ジヒドロキシビフェニル、ビスフェノールA、セバシン酸を、モル比率にて20:30.02:50の割合で仕込み、モノマー中のフェノール性水酸基に対して1.05当量の無水酢酸および、酸化防止剤としてAO330(株式会社アデカ製)を加えた。常圧、窒素ガス雰囲気下で145℃にてモノマーを反応させて均一な溶液を得た後、生じた酢酸を留去しながら2℃/分で240℃まで昇温し、240℃で2時間撹拌した。引き続きその温度を保ったまま、約60分間かけて5Torrまで減圧した後、その減圧状態を維持した。減圧開始から3時間後、密閉型反応器内を窒素ガスで常圧に戻し、反応器から流動性向上剤を取り出した。得られた流動性向上剤の数平均分子量は22,000であり、末端にカルボン酸成分がなく、ほぼ100%アセチル基で封止されていることをNMRで確認した。得られた流動性向上剤を(A−1)とする。
〔実施例1,2、比較例1〕
流動性向上剤、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、無機充填材、耐衝撃性改良剤、ホスファイト系安定剤PEP36(株式会社アデカ製、B−1)、ヒンダードフェノール系安定剤AO60(株式会社アデカ製、B−2)を表1に示す割合で予備混合し、それぞれ280℃で2軸押出機を用いて溶融混練し、ペレットを製造した。得られたペレットを用いて日精樹脂工業株式会社製射出成形機FN−1000を用いシリンダー温度280℃、金型温度80℃にて試験片を作製し、上記方法により評価した。結果を表1に示す。
流動性向上剤、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、無機充填材、耐衝撃性改良剤、ホスファイト系安定剤PEP36(株式会社アデカ製、B−1)、ヒンダードフェノール系安定剤AO60(株式会社アデカ製、B−2)を表1に示す割合で予備混合し、それぞれ280℃で2軸押出機を用いて溶融混練し、ペレットを製造した。得られたペレットを用いて日精樹脂工業株式会社製射出成形機FN−1000を用いシリンダー温度280℃、金型温度80℃にて試験片を作製し、上記方法により評価した。結果を表1に示す。
評価結果から明らかなように、実施例1、2で得られた組成物は、特定構造の流動性向上剤を含むことから流動性(スパイラルフロー)が良好で、その成形品は、耐熱性、機械強度(曲げ強度、衝撃強度)のバランスに優れていた。一方、比較例1で得られた樹脂組成物は、流動性向上剤を含んでおらず、充分な流動性が得られなかった。
本発明の樹脂組成物は、成形品の成形、例えば、大型化、薄肉化、形状複雑化した成形品の成形を実現することができ、電気・電子・OA機器用、光学部品用、精密機械用、自動車用、保安・医療用、建材用、雑貨用等の幅広い用途に好適に用いられる。
Claims (11)
- 下記一般式(1)
で表されるビフェノール(A)を0〜55モル%、
下記一般式(2)
で表されるビスフェノール(B)を5〜60モル%、
下記一般式(3)
HOOC−R1−COOH ・・・(3)
(式中、R1は主鎖原子数2〜18で分岐を含んでいてもよい2価の直鎖状置換基を示す。)
で表されるジカルボン酸(C)を40〜60モル%含むモノマー混合物(ただし上記のモル%は、モノマー(A)、(B)、(C)の合計を100モル%とした場合の数値である)の重縮合物である流動性向上剤3重量部以上30重量部以下、ポリエステル樹脂5重量部以上60重量部以下、およびポリカーボネート樹脂40重量部以上90重量部以下を含む樹脂組成物。 - 更に、無機充填材を5重量部以上55重量部以下含有する、請求項1に記載の樹脂組成物。
- 上記無機充填材は、数平均長径が0.1〜40μmの板状フィラーである、請求項2に記載の樹脂組成物。
- 上記流動性向上剤の数平均分子量が2000〜30000である、請求項1〜3のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
- 上記流動性向上剤中のジカルボン酸(C)に由来する部分のR1に相当する部分が、直鎖の飽和脂肪族炭化水素鎖である、請求項1〜4のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
- 上記流動性向上剤中のジカルボン酸(C)に由来する部分のR1に相当する部分が、主鎖原子数が偶数の分岐を含んでいてもよい2価の直鎖状置換基である、請求項1〜5のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
- 上記流動性向上剤の末端の少なくとも一部が一官能性の低分子化合物で封止されており、
上記流動性向上剤の上記一官能性の低分子化合物による末端の封止率が50%以上である、請求項1〜6のいずれか1項に記載の樹脂組成物。 - 上記ポリエステル樹脂が、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、およびポリプロピレンテレフタレートよりなる群から選ばれる1種以上の樹脂である請求項1〜7のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
- 更に、耐衝撃性改良剤0.5〜40重量部を含む、請求項1〜8のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
- 上記耐衝撃性改良剤が、
(1)ポリブタジエン、ブタジエン−スチレン共重合体、ブタジエン−アクリル酸エステル共重合体、およびポリオルガノシロキサンからなる群より選ばれる1種以上のゴム状重合体であるコア10〜90重量%、ならびに、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、および(メタ)アクリル酸エステル化合物からなる群より選ばれる1種以上の単量体の重合体により構成されたシェル10〜90重量%、からなるコア/シェル型グラフト重合体、
(2)ポリオレフィン系重合体、および
(3)オレフィン−不飽和カルボン酸エステル共重合体
よりなる群から選ばれた1種以上である、請求項9に記載の樹脂組成物。 - ガーニッシュ、ピラー、およびスポイラーから選ばれる1種以上の自動車部品であって、請求項1〜10のいずれか1項に記載の樹脂組成物を成形してなる、自動車部品。
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