JPWO2017170493A1 - 導電ペースト - Google Patents
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- DPTGFYXXFXSRIR-UHFFFAOYSA-N C=CC(OCC1CC2OC2CC1)=O Chemical compound C=CC(OCC1CC2OC2CC1)=O DPTGFYXXFXSRIR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
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Abstract
本発明は、感度、解像度及び密着性が良好で低抵抗である導電ペーストを提供するものであり、具体的には、一般式(I)で表されるオキシムエステル化合物の一種以上を含む重合開始剤(A)、バインダー樹脂(B)、エチレン性不飽和化合物(C)、導電性粒子(D)及び溶媒(E)を含有する導電ペーストを提供するものである。本発明の導電性ペーストでは、好ましくは、バインダー樹脂(B)として、一般式(II)で表されるエポキシ化合物に、不飽和一塩基酸を付加させた構造を有するエポキシ付加化合物、又は、該エポキシ付加化合物と多塩基酸無水物とのエステル化物を用いる。一般式(I)及び(II)については本明細書に記載の通りである。
Description
本発明は、特定の重合開始剤を含有する導電ペーストに関する。
ガラス、セラミック、シリコンウェハー等の基板上に導電パターンを形成する方法として、フォトリソグラフィーが知られており、近年、スマートフォンやタッチパネル等のモバイル電子機器において、小型化、高精細化が求められている。
特許文献1〜4には、各種導電ペーストが開示されているが、満足できる解像度が得られていなかった。
解決しようとする問題点は、感度、解像度及び密着性が良好で低抵抗である導電ペーストがこれまでなかったということである。
従って、本発明の目的は、感度、解像度及び密着性が良好で低抵抗である導電ペーストを提供することにある。
本発明は、下記一般式(I)で表されるオキシムエステル化合物の一種以上を含む重合開始剤(A)、バインダー樹脂(B)、エチレン性不飽和化合物(C)、導電性粒子(D)及び溶媒(E)を含有する導電ペーストを提供することにより、上記目的を達成したものである。
R11、R12及びR13は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数1〜20のアルキル基、炭素原子数6〜30のアリール基、炭素原子数7〜30のアリールアルキル基又は炭素原子数2〜20の複素環含有基を表し、
R11、R12及びR13で表わされる基の水素原子は、更にR21、OR21、COR21、SR21、NR22R23、CONR22R23、−NR22−OR23、−NCOR22−OCOR23、NR22COR21、OCOR21、COOR21、SCOR21、OCSR21、COSR21、CSOR21、水酸基、ニトロ基、CN、アミノ基、ハロゲン原子又はCOOR21で置換されている場合もあり、
R21、R22及びR23は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数1〜20のアルキル基、炭素原子数6〜30のアリール基、炭素原子数7〜30のアリールアルキル基又は炭素原子数2〜20の複素環含有基を表し、
R21、R22及びR23で表される基の水素原子は、更に水酸基、ニトロ基、CN、ハロゲン原子、水酸基又はカルボキシル基で置換されている場合もあり、
R11、R12、R13、R21、R22及びR23で表される基中のメチレン基は、−O−、−S−、−COO−、−OCO−、−NR24−、−NR24COO−、−OCONR24−、−SCO−、−COS−、−OCS−又は−CSO−により酸素原子が隣り合わない条件で1〜5回置き換えられている場合もあり、
R24は、水素原子、炭素原子数1〜20のアルキル基、炭素原子数6〜30のアリール基、炭素原子数7〜30のアリールアルキル基又は炭素原子数2〜20の複素環含有基を表し、
R11、R12、R13、R21、R22、R23及びR24で表される基がアルキル部分を有する場合、該アルキル部分は、分岐側鎖を有する場合もあり、環状アルキルである場合もあり、
R3は、水素原子、炭素原子数1〜20のアルキル基、炭素原子数6〜30のアリール基、炭素原子数7〜30のアリールアルキル基又は炭素原子数2〜20の複素環含有基を表し、R3で表される基がアルキル部分を有する場合、該アルキル部分は、分岐側鎖を有する場合もあり、環状アルキルである場合もあり、
R3で表わされる基の水素原子は、更にR21、OR21、COR21、SR21、NR22R23、CONR22R23、−NR22−OR23、−NCOR22−OCOR23、NR22COR21、OCOR21、COOR21、SCOR21、OCSR21、COSR21、CSOR21、水酸基、ニトロ基、CN、ハロゲン原子又はCOOR21で置換されている場合もあり、
R4、R5、R6及びR7は、それぞれ独立に、R11、OR11、SR11、COR14、CONR15R16、NR12COR11、OCOR11、COOR14、SCOR11、OCSR11、COSR14、CSOR11、水酸基、CN又はハロゲン原子を表し、
また、R3とR7、R3とR8、R4とR5、R5とR6又はR6とR7はそれぞれ一緒になって環を形成している場合もあり、
R14、R15及びR16は、水素原子又は炭素原子数1〜20のアルキル基を表し、
R8は、R11、OR11、SR11、COR11、CONR12R13、NR12COR11、OCOR11、COOR11、SCOR11、OCSR11、COSR11、CSOR11、水酸基、CN又はハロゲン原子を表し、
nは、0又は1を表す。)
また、本発明は、上記導電ペーストからなる導電パターンを提供するものである。
また、本発明は、上記導電ペーストを、基板上へ塗布する工程、乾燥する工程、マスクを用いて露光する工程、現像する工程、100〜300℃で焼成を行う工程を含む導電パターンの形成方法を提供するものである。
また、本発明は、上記導電パターンを備えるタッチパネルを提供するものである。
以下、本発明の導電ペーストについて好ましい実施形態に基づき詳細に説明する。
本発明の導電ペーストは、上記一般式(I)で表されるオキシムエステル化合物の一種以上を含む重合開始剤(A)、バインダー樹脂(B)、エチレン性不飽和化合物(C)、導電性粒子(D)及び溶媒(E)を含有する。以下、各成分について順に説明する。
<重合開始剤(A)>
本発明で用いられる重合開始剤(A)は、上記一般式(I)で表されるオキシムエステル化合物の一種以上を含有する。
上記一般式(I)で表わされるオキシムエステル化合物には、オキシムの二重結合による幾何異性体が存在するが、これらを区別するものではない。
即ち、本明細書において、上記一般式(I)で表わされるオキシムエステル化合物及びその例示化合物は、その化合物に幾何異性体が存在する場合、両方の混合物又はどちらか一方を表すものであり、本明細書中に明示した一方の幾何異性体に限定されるものではない。
本発明で用いられる重合開始剤(A)は、上記一般式(I)で表されるオキシムエステル化合物の一種以上を含有する。
上記一般式(I)で表わされるオキシムエステル化合物には、オキシムの二重結合による幾何異性体が存在するが、これらを区別するものではない。
即ち、本明細書において、上記一般式(I)で表わされるオキシムエステル化合物及びその例示化合物は、その化合物に幾何異性体が存在する場合、両方の混合物又はどちらか一方を表すものであり、本明細書中に明示した一方の幾何異性体に限定されるものではない。
上記一般式(I)中の、R3、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R21、R22、R23及びR24で表される炭素原子数1〜20のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、s−ブチル、t−ブチル、アミル、イソアミル、t−アミル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、イソオクチル、2−エチルヘキシル、t−オクチル、ノニル、イソノニル、デシル、イソデシル、ウンデシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、イコシル、シクロペンチル、シクロペンチルメチル、シクロペンチルエチル、シクロヘキシル、シクロヘキシルメチル、シクロヘキシルエチル等が挙げられる。
上記一般式(I)中の、R3、R11、R12、R13、R21、R22、R23及びR24で表される炭素原子数6〜30のアリール基としては、例えば、フェニル、トリル、キシリル、エチルフェニル、ナフチル、アンスリル、フェナンスレニル、上記アルキル基で1つ以上置換されたフェニル、ビフェニリル、ナフチル、アンスリル等が挙げられる。
上記一般式(I)中の、R3、R11、R12、R13、R21、R22、R23及びR24で表される炭素原子数7〜30のアリールアルキル基としては、例えば、ベンジル、α−メチルベンジル、α、α−ジメチルベンジル、フェニルエチル等が挙げられる。
上記一般式(I)中の、R3、R11、R12、R13、R21、R22、R23、及びR24で表される炭素原子数2〜20の複素環含有基としては、例えば、ピリジル、ピリミジル、フリル、チエニル、テトラヒドロフリル、ジオキソラニル、ベンゾオキサゾール−2−イル、テトラヒドロピラニル、ピロリジル、イミダゾリジル、ピラゾリジル、チアゾリジル、イソチアゾリジル、オキサゾリジル、イソオキサゾリジル、ピペリジル、ピペラジル、モルホリニル等の5〜7員複素環とメチレン鎖を組み合わせた基が挙げられる。
上記一般式(I)中の、R3とR7、R3とR8、R4とR5、R5とR6又はR6とR7がそれぞれ一緒になって形成し得る環としては、例えば、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロペンテン環、ベンゼン環、ピペリジン環、モルホリン環、ラクトン環、ラクタム環等の5〜7員環が好ましく挙げられる。
また、上記一般式(I)中の、R4、R5、R6、R7及びR8、並びに上記一般式(I)中の、R3、R11、R12、R13、R21、R22及びR23を置換してもよいハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
上記一般式(I)中の、R11、R12、R13、R21、R22及びR23で表される基中のメチレン基は、−O−、−S−、−COO−、−OCO−、−NR22−、−NR22CO−、−NR22COO−、−OCONR22−、−SCO−、−COS−、−OCS−又は−CSO−により酸素原子が隣合わない条件で1〜5回置き換えられていてもよく、この時置き換える結合基は1種又は2種以上の基でもよく、連続して置き換え得る基の場合は2つ以上連続して置き換えられていてもよい。
また、上記一般式(I)中の、R3、R11、R12、R13、R21、R22及びR23で表される基がアルキル(アルキレン)部分を有する場合、このアルキル(アルキレン)部分は、分岐側鎖を有する場合もあり、環状アルキルである場合もある。環状アルキルとしては、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル等の炭素原子数4〜8の環状アルキル挙げられる。例えば、R3、R11、R12、R13、R21、R22及びR23で表される基のアルキル部分が、環状アルキルである基としては、シクロブチルメチル、シクロブチルエチル、シクロブチルプロピル、シクロブチルブチル、シクロペンチルメチル、シクロペンチルエチル、シクロペンチルプロピル、シクロペンチルブチル、シクロヘキシルメチル、シクロヘキシルエチル、シクロヘキシルプロピル、シクロヘキシルブチル、シクロヘプチルメチル、シクロヘプチルエチル、シクロヘプチルプロピル、シクロヘプチルブチル等の炭素原子数5〜12のシクロアルキル基等が挙げられる。
また、上記一般式(I)中の、R3、R11、R12、R13、R21、R22及びR23で表される基がアルキル(アルキレン)部分を有する場合、このアルキル(アルキレン)部分は、分岐側鎖を有する場合もあり、環状アルキルである場合もある。環状アルキルとしては、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル等の炭素原子数4〜8の環状アルキル挙げられる。例えば、R3、R11、R12、R13、R21、R22及びR23で表される基のアルキル部分が、環状アルキルである基としては、シクロブチルメチル、シクロブチルエチル、シクロブチルプロピル、シクロブチルブチル、シクロペンチルメチル、シクロペンチルエチル、シクロペンチルプロピル、シクロペンチルブチル、シクロヘキシルメチル、シクロヘキシルエチル、シクロヘキシルプロピル、シクロヘキシルブチル、シクロヘプチルメチル、シクロヘプチルエチル、シクロヘプチルプロピル、シクロヘプチルブチル等の炭素原子数5〜12のシクロアルキル基等が挙げられる。
従って、上記一般式(I)で表される化合物の好ましい具体例としては、以下の化合物No.1〜No.30が挙げられる。但し、本発明は以下の化合物により何ら制限を受けるものではない。
上記一般式(I)で表される化合物としては、
R1が、炭素原子数1〜12の直鎖のアルキル基、炭素原子数5〜12のシクロアルキルアルキル基であるものが好ましく、
R2が、炭素原子数1〜6の直鎖のアルキル基、炭素原子数6〜10のアリール基(特に、フェニル基)であるものが好ましく、
R3が、炭素原子数1〜6の直鎖のアルキル基、COR21〔R21は、炭素原子数1〜6のアルキル基又は炭素原子数6〜10のアリール基(特にフェニル基)〕、水酸基、ニトロ基、CN、ハロゲン原子若しくはアミノ基で置換されている又は無置換のフェニル基、炭素原子数7〜10のアリールアルキル基(特にベンジル基)であるものが好ましく、
R4、R5、R6又はR7が、水素原子、シアノ基、OR11〔R11は、水酸基若しくはカルボキシル基で置換されている又は無置換の炭素原子数1〜6のアルキル基〕であるもの、特にR5がシアノ基、OR11〔R11は、水酸基若しくはカルボキシル基で置換されている又は無置換の炭素原子数1〜6のアルキル基〕であるものが好ましく、
R8が、水素原子、炭素原子数1〜6の直鎖のアルキル基であるものが好ましい。
R1が、炭素原子数1〜12の直鎖のアルキル基、炭素原子数5〜12のシクロアルキルアルキル基であるものが好ましく、
R2が、炭素原子数1〜6の直鎖のアルキル基、炭素原子数6〜10のアリール基(特に、フェニル基)であるものが好ましく、
R3が、炭素原子数1〜6の直鎖のアルキル基、COR21〔R21は、炭素原子数1〜6のアルキル基又は炭素原子数6〜10のアリール基(特にフェニル基)〕、水酸基、ニトロ基、CN、ハロゲン原子若しくはアミノ基で置換されている又は無置換のフェニル基、炭素原子数7〜10のアリールアルキル基(特にベンジル基)であるものが好ましく、
R4、R5、R6又はR7が、水素原子、シアノ基、OR11〔R11は、水酸基若しくはカルボキシル基で置換されている又は無置換の炭素原子数1〜6のアルキル基〕であるもの、特にR5がシアノ基、OR11〔R11は、水酸基若しくはカルボキシル基で置換されている又は無置換の炭素原子数1〜6のアルキル基〕であるものが好ましく、
R8が、水素原子、炭素原子数1〜6の直鎖のアルキル基であるものが好ましい。
上記重合開始剤(A)中における上記一般式(I)で表されるオキシムエステル化合物の含有量の合計量は、好ましくは30〜100質量%、より好ましくは50〜100質量%である。
上記重合開始剤(A)としては、上記一般式(I)で表されるオキシムエステル化合物以外の公知の重合開始剤と併用することもできる。
上記公知の重合開始剤としては、アセトフェノン系化合物、ベンジル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、チオキサントン系化合物、ビスイミダゾール系化合物、アクリジン系化合物、アシルホスフィン系化合物等を好ましいものとして例示することができる。
上記アセトフェノン系化合物としては例えば、ジエトキシアセトフェノン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、4’−イソプロピル−2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオフェノン、2−ヒドロキシメチル−2−メチルプロピオフェノン、2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン、p−ジメチルアミノアセトフェノン、p−ターシャリブチルジクロロアセトフェノン、p−ターシャリブチルトリクロロアセトフェノン、p−アジドベンザルアセトフェノン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノプロパノン−1、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタノン−1、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−n−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、1−[4−(2−ヒドロキシエトキシ)−フェニル]−2−ヒドロキシ−2−メチル−1−プロパン−1−オン等が挙げられる。
上記ベンジル系化合物としては、ベンジル等が挙げられる。
上記ベンゾフェノン系化合物としては、例えば、ベンゾフェノン、o−ベンゾイル安息香酸メチル、ミヒラーケトン、4,4’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、4,4’−ジクロロベンゾフェノン、4−ベンゾイル−4’−メチルジフェニルスルフィド等が挙げられる。
上記チオキサントン系化合物としては、チオキサントン、2−メチルチオキサントン、2−エチルチオキサントン、2−クロロチオキサントン、2−イソプロピルチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン等が挙げられる。
上記ビスイミダゾール系化合物としては、ヘキサアリールビスイミダゾール(HABI、トリアリール−イミダゾールの二量体)を用いることができ、具体的には、例えば、2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラキス(4−エトキシカルボニルフェニル)−1,2’−ビイミダゾール、2,2’−ビス(2−ブロモフェニル)−4,4’,5,5’−テトラキス(4−エトキシカルボニルフェニル)−1,2’−ビイミダゾール、2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール、2,2’−ビス(2,4−ジクロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール、2,2’−ビス(2,4,6−トリクロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール、2,2’−ビス(2−ブロモフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール、2,2’−ビス(2,4−ジブロモフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール、2,2’−ビス(2,4,6−トリブロモフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール、2,4,5,2′,4′,5′−ヘキサフェニルビスイミダゾール、2,2′−ビス(2−クロロフェニル)−4,5,4′,5′−テトラフェニルビスイミダゾール、2 ,2′−ビス(2−ブロモフェニル)−4,5,4′,5′−テトラフェニルビスイミダゾール、2,2′−ビス(2,4−ジクロロフェニル)−4,5,4′,5′−テトラフェニルビスイミダゾール、2,2′−ビス(2−クロロフェニル)−4,5,4′,5′−テトラキス(3−メトキシフェニル)ビスイミダゾール、2,2′−ビス(2−クロロフェニル)−4,5,4′,5′−テトラキス(3,4,5−トリメトキシフェニル)−ビスイミダゾール、2,5,2′,5′−テトラキス(2−クロロフェニル)−4,4′−ビス(3,4−ジメトキシフェニル)ビスイミダゾール、2,2′−ビス(2,6−ジクロロフェニル)−4,5,4′,5′−テトラフェニルビスイミダゾール、2,2′−ビス(2−ニトロフェニル)−4,5,4′,5′−テトラフェニルビスイミダゾール、2,2′−ジ−o−トリル−4,5,4′,5′−テトラフェニルビスイミダゾール、2,2′−ビス(2−エトキシフェニル)−4,5,4′,5′−テトラフェニルビスイミダゾール及び2,2′−ビス(2,6−ジフルオロフェニル)−4,5,4′,5′−テトラフェニルビスイミダゾール、5′−テトラ(p−ヨードフェニル)ビイミダゾール、2,2’−ビス(o−クロロフェニル−4,4’,5,5’−テトラ(m−メトキシフェニル)ビイミダゾール)、2,2′−ビス(p−メチルチオフェニル)−4,5,4′,5′−ジフェニル−1,1′−ビイミダゾール、ビス(2,4,5−トリフェニル)−1,1′−ビイミダゾール、5,5′−テトラ(p−クロルナフチル)ビイミダゾール、等や特公昭45−37377号公報に開示される1,2′−、1,4′−、2,4′−で共有結合している互変異性体、WO00/52529号公報に記載の化合物等が挙げられる。
上記アクリジン系化合物としては、アクリジン、9−フェニルアクリジン、9−(p−メチルフェニル)アクリジン、9−(p−エチルフェニル)アクリジン、9−(p−iso−プロピルフェニル)アクリジン、9−(p−n−ブチルフェニル)アクリジン、9−(p−tert−ブチルフェニル)アクリジン、9−(p−メチキシフェニル)アクリジン、9−(p−エトキシフェニル)アクリジン、9−(p−アセチルフェニル)アクリジン、9−(p−ジメチルアミノフェニル)アクリジン、9−(p−シアノフェニルフェニル)アクリジン、9−(p−クロルシフェニル)アクリジン、9−(p−ブロモフェニル)アクリジン、9−(m−メチルフェニル)アクリジン、9−(m−n−プロピルフェニル)アクリジン、9−(m−iso−プロピルフェニル)アクリジン、9−(m−n−ブチルフェニル)アクリジン、9−(m−tert−ブチルフェニル)アクリジン、9−(m−メチキシフェニル)アクリジン、9−(m−エトキシフェニル)アクリジン、9−(m−アセチルフェニル)アクリジン、9−(m−ジメチルアミノフェニル)アクリジン、9−(m−ジエチルアミノフェニル)アクリジン、9−(シアノフェニル)アクリジン、9−(m−クロルフェニル)アクリジン、9−(m−ブロモフェニル)アクリジン、9−メチルアクリジン、9−エチルアクリジン、9−n−プロピルアクリジン、9−iso−プロピルアクリジン、9−シアノエチルアクリジン、9−ヒドロキシエチルアクリジン、9−クロロエチルアクリジン、9−ブロモアクリジン、9−ヒドロキシアクリジン、9−ニトロアクリジン、9−アミノアクリジン、9−メトキシアクリジン、9−エトキシアクリジン、9−n−プロポキシアクリジン、9−iso−プロポキシアクリジン、9−クロロエトキシアクリジン、4,6−ビス(ジメチルアミノ)アクリジン、10−酢酸アクリジン、10−メチルアセテートアクリジン、3,6−ジメチルアクリジン、7,13−ジメチルアクリジン、7,13−ビス(ジメチルアミノ)アクリジン、3,6−ジメチル−10−酢酸アクリジン、3,5−ジメチル−10−メチルアセテートアクリジン、7,13−ジメチル−10−酢酸アクリジン、7,13−ジメチル−10−メチルアセテートアクリジン、1,7−ビス(9−アクリジニル)ヘプタン、1,5−ビス(9−アクリジニル)ペンタン、1,3−ビス(9−アクリジニル)プロパン、2,7−ジベンゾイル−9−フェニルアクリジン、2,7−ビス(α−ヒドロキシベンジル)−9−フェニルアクリジン、2,7−ビス(α−アセトキシベンジル)−9−フェニルアクリジン、2,7−ジメチル−9−(4−メチルフェニル)アクリジン、2,7−ジメチル−9−フェニルアクリジン、2,7−ビス(3,4−ジメチル−ベンゾイル)−9−(3,4−ジメチルフェニル)アクリジン、2,7−ビス(α−アセトキシ−4−tert−ブチルベンジル)−9−(4−tert−ブチルフェニル)アクリジン、2,7−ジメチル−9−(3,4−ジクロロフェニル)アクリジン、2,7−ジメチル−9−(4−ベンゾイルフェニル)アクリジン、2,7−ビス(2−クロロベンゾイル)−9−(2−クロロフェニル)アクリジン、2−(α−ヒドロキシ−3−ブロモベンジル)−6−メチル−9−(3−ブロモフェニル)アクリジン、2,5−ビス(4−tert−ブチルベンゾイル)−9−(4−tert−ブチルフェニル)アクリジン、1,4−ビス(2,7−ジメチル−9−アクリジニル)ベンゼン、
2,7−ビス(α−フェニルアミノカルボニルオキシ−3,4−ジメチルベンジル)−9−(3,4−ジメチルフェニル)アクリジン及び2,7−ビス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシ−4′−フルオロジフェニルメチル)−9−(4−フルオロフェニル)アクリジン、9,10−ジヒドロアクリジン、1−メチルアクリジン、4−メチルアクリジン、2,3−ジメチルアクリジン、1−フェニルアクリジン、4−フェニルアクリジン、1−ベンジルアクリジン、4−ベンジルアクリジン、1−クロロアクリジン、2,3−ジクロロアクリジン、10−ブチル−2−クロロアクリジン−9(10H)−オン、10−プロピル−2−クロロアクリジン−9(10H)−オン、10−ブチル−2−クロロアクリジン−9(10H)−オン1,2−ビス(9−アクリジニル)エタン、1,3−ビス(9−アクリジニル)プロパン、1,4−ビス(9−アクリジニル)ブタン、1,6−ビス(9−アクリジニル)ヘキサン、1,7−ビス(9−アクリジニル)ヘプタン、1,8−ビス(9−アクリジニル)オクタン、1,9−ビス(9−アクリジニル)ノナン、1,10−ビス(9−アクリジニル)デカン、1,11−ビス(9−アクリジニル)ウンデカン、1,12−ビス(9−アクリジニル)ドデカン、1,14−ビス(9−アクリジニル)テトラデカン、1,16−ビス(9−アクリジニル)ヘキサデカン、1,18−ビス(9−アクリジニル)オクタデカン、1,20−ビス(9−アクリジニル)エイコサン、1,3−ビス(9−アクリジニル)−2−チアプロパン、1,5−ビス(9−アクリジニル)−3−チアペンタン、
7−メチル−ベンゾ〔c〕アクリジン、7−エチル−ベンゾ〔c〕アクリジン、7−プロピル−ベンゾ〔c〕アクリジン、7−ブチル−ベンゾ〔c〕アクリジン、7−ペンチル−ベンゾ〔c〕アクリジン、7−ヘキシル−ベンゾ〔c〕アクリジン、7−ヘプチル−ベンゾ〔c〕アクリジン、7−オクチル−ベンゾ〔c〕アクリジン、7−ノニル−ベンゾ〔c〕アクリジン、7−デシル−ベンゾ〔c〕アクリジン、7−ウンデシル−ベンゾ〔c〕アクリジン、7−ドデシル−ベンゾ〔c〕アクリジン、7−トリデシル−ベンゾ〔c〕アクリジン、7−テトラデシル−ベンゾ〔c〕アクリジン、7−ペンタデシル−ベンゾ〔c〕アクリジン、7−ヘキサデシル−ベンゾ〔c〕アクリジン、7−ヘプタデシル−ベンゾ〔c〕アクリジン、7−オクタデシル−ベンゾ〔c〕アクリジン、7−ノナデシル−ベンゾ〔c〕アクリジン、1,1−ビス(7−ベンゾ〔c〕アクリジニル)メタン、1,2−ビス(7−ベンゾ〔c〕アクリジニル)エタン、1,3−ビス(7−ベンゾ〔c〕アクリジニル)プロパン、1,4−ビス(7−ベンゾ〔c〕アクリジニル)ブタン、1,5−ビス(7−ベンゾ〔c〕アクリジニル)ペンタン、1,6−ビス(7−ベンゾ〔c〕アクリジニル)ヘキサン、1,7−ビス(7−ベンゾ〔c〕アクリジニル)ヘプタン、1,8−ビス(7−ベンゾ〔c〕アクリジニル)オクタン、1,9−ビス(7−ベンゾ〔c〕アクリジニル)ノナン、1,10−ビス(7−ベンゾ〔c〕アクリジニル)デカン、1,11−ビス(7−ベンゾ〔c〕アクリジニル)ウンデカン、1,12−ビス(7−ベンゾ〔c〕アクリジニル)ドデカン、1,13−ビス(7−ベンゾ〔c〕アクリジニル)トリデカン、1,14−ビス(7−ベンゾ〔c〕アクリジニル)テトラデカン、1,15−ビス(7−ベンゾ〔c〕アクリジニル)ペンタデカン、1,16−ビス(7−ベンゾ〔c〕アクリジニル)ヘキサデカン、1,17−ビス(7−ベンゾ〔c〕アクリジニル)ヘプタデカン、1,18−ビス(7−ベンゾ〔c〕アクリジニル)オクタデカン、1,19−ビス(7−ベンゾ〔c〕アクリジニル)ノナデカン、1,20−ビス(7−ベンゾ〔c〕アクリジニル)エイコサン、7−フェニル−ベンゾ〔c〕アクリジン、7−(2−クロルフェニル)−ベンゾ〔c〕アクリジン、7−(4−メチルフェニル)−ベンゾ〔c〕アクリジン、7−(4−ニトロフェニル)−ベンゾ〔c〕アクリジン、1,3−ビス(7−ベンゾ〔c〕アクリジニル)ベンゼン、1,4−ビス(7−ベンゾ〔c〕アクリジニル)ベンゼン、7−〔1−プロペン−3−イル(ベンゾ〔c〕アクリジン)〕、7−〔1−エチルペンチル−(ベンゾ〔c〕アクリジン)〕、7−〔8−ヘプタデセニル−(ベンゾ〔c〕アクリジン)〕、7,8−ジフェニル−1,14−ビス(7−ベンゾ〔c〕アクリジニル)テトラデカン、1,2−ビス(7−ベンゾ〔c〕アクリジニル)エチレン、1−メチル−1,2−ビス(7−ベンゾ〔c〕アクリジニル)エチレン、7−スチリル−ベンゾ〔c〕アクリジン、7−(1−プロペニル)−ベンゾ〔c〕アクリジン、7−(1−ペンテニル)−ベンゾ〔c〕アクリジン、9−(2−ピリジル)アクリジン,9−(3−ピリジル)アクリジン,9−(4−ピリジル)アクリジン,9−(4−ピリミジニル)アクリジン,9−(2−ピラジニル)アクリジン,9(5−メチル−2−ピラジニル)アクリジン,9−(2−キノリニル)アクリジン,9−(2−ピリジル)−2−メチル−アクリジン,9−(2−ピリジル)−2−エチルアクリジン,9−(3−ピリジル)−2−メチル−アクリジン,9−(3−ピリジル)−2,4−ジエチル−アクリジン、3,6−ジアミノ−アクリジンスルフォン酸塩、3,6−ビス−(ジメチルアミノ)−アクリジンスルフォン酸塩、3,6−ジアミノ−10−メチル−アクリジニウムクロライド、9−アクリジンカルボン酸等が挙げられる。
2,7−ビス(α−フェニルアミノカルボニルオキシ−3,4−ジメチルベンジル)−9−(3,4−ジメチルフェニル)アクリジン及び2,7−ビス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシ−4′−フルオロジフェニルメチル)−9−(4−フルオロフェニル)アクリジン、9,10−ジヒドロアクリジン、1−メチルアクリジン、4−メチルアクリジン、2,3−ジメチルアクリジン、1−フェニルアクリジン、4−フェニルアクリジン、1−ベンジルアクリジン、4−ベンジルアクリジン、1−クロロアクリジン、2,3−ジクロロアクリジン、10−ブチル−2−クロロアクリジン−9(10H)−オン、10−プロピル−2−クロロアクリジン−9(10H)−オン、10−ブチル−2−クロロアクリジン−9(10H)−オン1,2−ビス(9−アクリジニル)エタン、1,3−ビス(9−アクリジニル)プロパン、1,4−ビス(9−アクリジニル)ブタン、1,6−ビス(9−アクリジニル)ヘキサン、1,7−ビス(9−アクリジニル)ヘプタン、1,8−ビス(9−アクリジニル)オクタン、1,9−ビス(9−アクリジニル)ノナン、1,10−ビス(9−アクリジニル)デカン、1,11−ビス(9−アクリジニル)ウンデカン、1,12−ビス(9−アクリジニル)ドデカン、1,14−ビス(9−アクリジニル)テトラデカン、1,16−ビス(9−アクリジニル)ヘキサデカン、1,18−ビス(9−アクリジニル)オクタデカン、1,20−ビス(9−アクリジニル)エイコサン、1,3−ビス(9−アクリジニル)−2−チアプロパン、1,5−ビス(9−アクリジニル)−3−チアペンタン、
7−メチル−ベンゾ〔c〕アクリジン、7−エチル−ベンゾ〔c〕アクリジン、7−プロピル−ベンゾ〔c〕アクリジン、7−ブチル−ベンゾ〔c〕アクリジン、7−ペンチル−ベンゾ〔c〕アクリジン、7−ヘキシル−ベンゾ〔c〕アクリジン、7−ヘプチル−ベンゾ〔c〕アクリジン、7−オクチル−ベンゾ〔c〕アクリジン、7−ノニル−ベンゾ〔c〕アクリジン、7−デシル−ベンゾ〔c〕アクリジン、7−ウンデシル−ベンゾ〔c〕アクリジン、7−ドデシル−ベンゾ〔c〕アクリジン、7−トリデシル−ベンゾ〔c〕アクリジン、7−テトラデシル−ベンゾ〔c〕アクリジン、7−ペンタデシル−ベンゾ〔c〕アクリジン、7−ヘキサデシル−ベンゾ〔c〕アクリジン、7−ヘプタデシル−ベンゾ〔c〕アクリジン、7−オクタデシル−ベンゾ〔c〕アクリジン、7−ノナデシル−ベンゾ〔c〕アクリジン、1,1−ビス(7−ベンゾ〔c〕アクリジニル)メタン、1,2−ビス(7−ベンゾ〔c〕アクリジニル)エタン、1,3−ビス(7−ベンゾ〔c〕アクリジニル)プロパン、1,4−ビス(7−ベンゾ〔c〕アクリジニル)ブタン、1,5−ビス(7−ベンゾ〔c〕アクリジニル)ペンタン、1,6−ビス(7−ベンゾ〔c〕アクリジニル)ヘキサン、1,7−ビス(7−ベンゾ〔c〕アクリジニル)ヘプタン、1,8−ビス(7−ベンゾ〔c〕アクリジニル)オクタン、1,9−ビス(7−ベンゾ〔c〕アクリジニル)ノナン、1,10−ビス(7−ベンゾ〔c〕アクリジニル)デカン、1,11−ビス(7−ベンゾ〔c〕アクリジニル)ウンデカン、1,12−ビス(7−ベンゾ〔c〕アクリジニル)ドデカン、1,13−ビス(7−ベンゾ〔c〕アクリジニル)トリデカン、1,14−ビス(7−ベンゾ〔c〕アクリジニル)テトラデカン、1,15−ビス(7−ベンゾ〔c〕アクリジニル)ペンタデカン、1,16−ビス(7−ベンゾ〔c〕アクリジニル)ヘキサデカン、1,17−ビス(7−ベンゾ〔c〕アクリジニル)ヘプタデカン、1,18−ビス(7−ベンゾ〔c〕アクリジニル)オクタデカン、1,19−ビス(7−ベンゾ〔c〕アクリジニル)ノナデカン、1,20−ビス(7−ベンゾ〔c〕アクリジニル)エイコサン、7−フェニル−ベンゾ〔c〕アクリジン、7−(2−クロルフェニル)−ベンゾ〔c〕アクリジン、7−(4−メチルフェニル)−ベンゾ〔c〕アクリジン、7−(4−ニトロフェニル)−ベンゾ〔c〕アクリジン、1,3−ビス(7−ベンゾ〔c〕アクリジニル)ベンゼン、1,4−ビス(7−ベンゾ〔c〕アクリジニル)ベンゼン、7−〔1−プロペン−3−イル(ベンゾ〔c〕アクリジン)〕、7−〔1−エチルペンチル−(ベンゾ〔c〕アクリジン)〕、7−〔8−ヘプタデセニル−(ベンゾ〔c〕アクリジン)〕、7,8−ジフェニル−1,14−ビス(7−ベンゾ〔c〕アクリジニル)テトラデカン、1,2−ビス(7−ベンゾ〔c〕アクリジニル)エチレン、1−メチル−1,2−ビス(7−ベンゾ〔c〕アクリジニル)エチレン、7−スチリル−ベンゾ〔c〕アクリジン、7−(1−プロペニル)−ベンゾ〔c〕アクリジン、7−(1−ペンテニル)−ベンゾ〔c〕アクリジン、9−(2−ピリジル)アクリジン,9−(3−ピリジル)アクリジン,9−(4−ピリジル)アクリジン,9−(4−ピリミジニル)アクリジン,9−(2−ピラジニル)アクリジン,9(5−メチル−2−ピラジニル)アクリジン,9−(2−キノリニル)アクリジン,9−(2−ピリジル)−2−メチル−アクリジン,9−(2−ピリジル)−2−エチルアクリジン,9−(3−ピリジル)−2−メチル−アクリジン,9−(3−ピリジル)−2,4−ジエチル−アクリジン、3,6−ジアミノ−アクリジンスルフォン酸塩、3,6−ビス−(ジメチルアミノ)−アクリジンスルフォン酸塩、3,6−ジアミノ−10−メチル−アクリジニウムクロライド、9−アクリジンカルボン酸等が挙げられる。
上記アシルホスフィン系化合物としては、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド(Lucirin TPO;BASF社製)、イソブチリル−メチルホスフィン酸メチルエステル、イソブチリル−フェニルホスフィン酸メチルエステル、ピバロイル−フェニルホスフィン酸メチルエステル、2−エチルヘキサノイル−フェニルホスフィン酸メチルエステル、ピバロイル−フェニルホスフィン酸イソプロピルエステル、p−トルイル−フェニルホスフィン酸メチルエステル、o−トルイル−フェニルホスフィン酸メチルエステル、2,4−ジメチルベンゾイル−フェニルホスフィン酸メチルエステル、p−三級ブチルベンゾイル−フェニルホスフィン酸イソプロピルエステル、アクリロイル−フェニルホスフィン酸メチルエステル、イソブチリル−ジフェニルホスフィンオキサイド、2−エチルヘキサノイル−ジフェニルホスフィンオキサイド、o−トルイル−ジフェニルホスフィンオキサイド、p−三級ブチルベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキサイド、3−ピリジルカルボニル−ジフェニルホスフィンオキサイド、アクリロイル−ジフェニルホスフィンオキサイド、ベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキサイド、ピバロイル−フェニルホスフィン酸ビニルエステル、アジポイル−ビス−ジフェニルホスフィンオキサイド、ピバロイル−ジフェニルホスフィンオキサイド、p−トルイル−ジフェニルホスフィンオキサイド、4−(三級ブチル)−ベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキサイド、2−メチルベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキサイド、2−メチル−2−エチルヘキサノイル−ジフェニルホスフィンオキサイド、1−メチル−シクロヘキサノイル−ジフェニルホスフィンオキサイド、ピバロイル−フェニルホスフィン酸メチルエステル及びピバロイル−フェニルホスフィン酸イソプロピルエステル、4−オクチルフェニルホスフィンオキサイド、テレフタロイル−ビス−ジフェニルホスフィンオキサイド、1−メチル−シクロヘキシルカルボニルジフェニルホスフィンオキサイド、バーサトイル−ジフェニルホスフィンオキサイド、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−2,4−ジイソブトキシフェニルホスフィンオキサイド、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル) フェニルホスフィンオキサイド(Irgacure819;BASF社製)、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−2,5−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス(2,6−ジクロル−3,4,5−トリメトキシベンゾイル)−2,5−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス(2,6−ジクロル−3,4,5−トリメトキシベンゾイル)−4−エトキシフェニルホスフィンオキサイド、ビス(2−メチル−1−ナフトイル)−2,5−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス(2−メチル−1−ナフトイル)−4−エトキシフェニルホスフィンオキサイド、ビス(2−メチル−1−ナフトイル)−2−ナフチルホスフィンオキサイド、ビス(2−メチル−1−ナフトイル)−4−プロピルフェニルホスフィンオキサイド、ビス(2−メチル−1−ナフトイル)−2,5−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス(2−メトキシ−1−ナフトイル)−4−エトキシフェニルホスフィンオキサイド、ビス(2−クロル−1−ナフトイル)−2,5−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)−2,4,4−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−2,4−ジオクチルオキシフェニルホスフィンオキサイド、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−2,4−ジイソプロポキシフェニルホスフィンオキサイド、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−2,4−ジヘキシルオキシフェニルホスフィンオキサイド、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−2−プロポキシ−4−メチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−2,4−ジイソペンチルオキシフェニルホスフィンオキサイド、ビス(2,6−ジクロロベンゾイル)フェニルホスフィンオキサイド、ビス(2,6−ジクロロベンゾイル)−2,5−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス(2,6−ジクロルベンゾイル)−フェニルホスフィンオキサイド、ビス(2,6−ジクロロベンゾイル)−4−ビフェニリルホスフィンオキサイド、ビス(2,6−ジクロロベンゾイル)−4−プロピルフェニルホスフィンオキサイド、ビス(2,6−ジクロロベンゾイル)−2−ナフチルホスフィンオキサイド、ビス(2,6−ジクロロベンゾイル)−1−ナフチルホスフィンオキサイド、ビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)−2,4,4−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド(CGI403)、6−トリメチルベンゾイル−エチル−フェニル−フォスフィネート(SPEEDCURE TPO−L;Lambson社製)等が挙げられる。
上記重合開始剤(A)の含有量は、本発明の導電ペーストの固形分100質量部に対して、0.1〜10質量部であるのが好ましく、0.5〜5質量部であるのが好ましい。尚、固形分とは、ある成分のうち、溶媒を除く成分を意味する。以下の説明において同じ。
<バインダー樹脂(B)>
バインダー樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン等のポリオレフィン系ポリマー;ポリブタジエン、ポリイソプレン等のジエン系ポリマー;ポリアセチレン系ポリマー、ポリフェニレン系ポリマー等の共役ポリエン構造を有するポリマー;ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリアクリルアミド、ポリアクリロニトリル、ポリビニルフェノール等のビニルポリマー;ポリフェニレンエーテル、ポリオキシラン、ポリオキセタン、ポリテトラヒドロフラン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアセタール等のポリエーテル;ノボラック樹脂、レゾール樹脂等のフェノール樹脂;ポリエチレンテレフタレート、ポリフェノールフタレインテレフタレート、ポリカーボネート、アルキッド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等のポリエステル;ナイロン−6、ナイロン66、水溶性ナイロン、ポリフェニレンアミド等のポリアミド;ゼラチン、カゼイン等のポリペプチド;ノボラックエポキシ樹脂、ビスフェノールエポキシ樹脂、ノボラックエポキシアクリレート及び酸無水物により変性樹脂等のエポキシ樹脂及びその変性物;ポリウレタン、ポリイミド、メラミン樹脂、尿素樹脂、ポリイミダゾール、ポリオキサゾール、ポリピロール、ポリアニリン、ポリスルフィド、ポリスルホン、セルロース類等が挙げられる。
前記バインダー樹脂(B)の重量平均分子量(Mw)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によりポリスチレン換算したもので、好ましくは1,000〜500,000、より好ましくは2,000〜200,000、最も好ましくは3,000〜100,000である。バインダー樹脂のMwが1,000未満では、膜の耐熱性が低下する傾向があり、一方500,000を越えると、膜の現像性や塗布性が低下する傾向がある。また、前記バインダー樹脂(B)の酸価は、好ましくは30〜300mgKOH/gである。酸価の値が30mgKOH/g未満であると、現像性が悪くなる恐れがあり、酸価の値が300mgKOH/g超であると、樹脂の劣化が進行する恐れがある。
バインダー樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン等のポリオレフィン系ポリマー;ポリブタジエン、ポリイソプレン等のジエン系ポリマー;ポリアセチレン系ポリマー、ポリフェニレン系ポリマー等の共役ポリエン構造を有するポリマー;ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリアクリルアミド、ポリアクリロニトリル、ポリビニルフェノール等のビニルポリマー;ポリフェニレンエーテル、ポリオキシラン、ポリオキセタン、ポリテトラヒドロフラン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアセタール等のポリエーテル;ノボラック樹脂、レゾール樹脂等のフェノール樹脂;ポリエチレンテレフタレート、ポリフェノールフタレインテレフタレート、ポリカーボネート、アルキッド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等のポリエステル;ナイロン−6、ナイロン66、水溶性ナイロン、ポリフェニレンアミド等のポリアミド;ゼラチン、カゼイン等のポリペプチド;ノボラックエポキシ樹脂、ビスフェノールエポキシ樹脂、ノボラックエポキシアクリレート及び酸無水物により変性樹脂等のエポキシ樹脂及びその変性物;ポリウレタン、ポリイミド、メラミン樹脂、尿素樹脂、ポリイミダゾール、ポリオキサゾール、ポリピロール、ポリアニリン、ポリスルフィド、ポリスルホン、セルロース類等が挙げられる。
前記バインダー樹脂(B)の重量平均分子量(Mw)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によりポリスチレン換算したもので、好ましくは1,000〜500,000、より好ましくは2,000〜200,000、最も好ましくは3,000〜100,000である。バインダー樹脂のMwが1,000未満では、膜の耐熱性が低下する傾向があり、一方500,000を越えると、膜の現像性や塗布性が低下する傾向がある。また、前記バインダー樹脂(B)の酸価は、好ましくは30〜300mgKOH/gである。酸価の値が30mgKOH/g未満であると、現像性が悪くなる恐れがあり、酸価の値が300mgKOH/g超であると、樹脂の劣化が進行する恐れがある。
上記バインダー樹脂(B)としては、下記一般式(II)で表されるエポキシ化合物に、不飽和一塩基酸を付加させた構造を有するエポキシ付加化合物、又は、該エポキシ付加化合物と多塩基酸無水物とのエステル化物が、感度及び解像度が高いので好ましい。
(式中、Mは、直接結合、炭素原子数1〜4のアルキレン基、炭素原子3〜30の脂環式炭化水素基、炭素原子数6〜12のアリール基、O、S、SO2、SS、SO、CO、OCO又は下記一般式(II−1)、(II−2)若しくは(II−3)で表される基を表し、R101、R102、R103、R104、R105、R106、R107及びR108は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数1〜10のアルキル基、炭素原子数1〜10のアルコキシ基又はハロゲン原子を表し、sは0〜10の数を表す。)
(R109、R110、R111、R112、R113、R114、R115、R116、R117、R118、R119、R120、R121、R122、R123、R124、R125、R126、R127、R128、R129、R130、R131及びR132は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数1〜10のアルキル基、炭素原子数1〜10のアルコキシ基、炭素原子数6〜20のアリール基、炭素原子数7〜20のアリールアルキル基、炭素原子数2〜20の複素環含有基、又はハロゲン原子を表し、上記アルキル基及びアリールアルキル基中のメチレン基は、不飽和結合、−O−又は−S−により酸素原子が隣り合わない条件で置き換えられている場合もあり、R109、R110、R111、R112、R117、R118、R119、R120、R125、R126、R127、R128、R129、R130、R131及びR132は、隣接するR109、R110、R111、R112、R117、R118、R119、R120、R125、R126、R127、R128、R129、R130、R131又はR132同士で環を形成している場合もある。*は、*部分で、隣接する基と結合することを意味する。)
上記一般式(II)中の、炭素原子数1〜4のアルキレン基としては、直鎖のアルキレンとしては、−(CH2)1-4−で表されるものが挙げられ、
分岐のアルキレンとしては、1−メチルメタン−1,1−ジイル、1−エチルメタン−1,1−ジイル、1−プロピルメタン−1,1−ジイル、1−メチルエタン−1,2−ジイル、1−エチルエタン−1,2−ジイル、1−メチルプロパン−1,3−ジイル等が挙げられる。
上記一般式(II)中の、炭素原子3〜30の脂環式炭化水素基としては、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロデカニル、1−アダマンチル、2−アダマンチル、ノルアダマンチル、2−メチルアダマンチル、ノルボルニル、イソノルボルニル、パーヒドロナフチル、パーヒドロアントラセニル、ビシクロ[1.1.0]ブチル、ビシクロ[1.1.1]ペンチル、ビシクロ[2.1.0]ペンチル、ビシクロ[3.1.0]ヘキシル、ビシクロ[2.1.1]ヘキシル、ビシクロ[2.2.0]ヘキシル、ビシクロ[4.1.0]ヘプチル、ビシクロ[3.2.0]ヘプチル、ビシクロ[3.1.1]ヘプチル、ビシクロ[2.2.1]ヘプチル、ビシクロ[5.1.0]オクチル、ビシクロ[4.2.0]オクチル、ビシクロ[4.1.1]オクチル、ビシクロ[3.3.0]オクチル、ビシクロ[3.2.1]オクチル、ビシクロ[2.2.2]オクチル、スピロ〔4,4〕ノナニル、スピロ〔4,5〕デカニル、デカリン、トリシクロデカニル、テトラシクロドデカニル、セドロール、シクロドデカニル等が挙げられる。
上記一般式(II)中の、R101、R102、R103、R104、R105、R106、R107及びR108で表される炭素原子数1〜10のアルキル基、Mで表される炭素原子数6〜12のアリール基、上記一般式(II−1)、(II−2)又は(II−3)中の、R109、R110、R111、R112、R113、R114、R115、R116、R117、R118、R119、R120、R121、R122、R123、R124、R125、R126、R127、R128、R129、R130、R131及びR132で表される炭素原子数1〜10のアルキル基、炭素原子数6〜20のアリール基、炭素原子数7〜20のアリールアルキル基及び炭素原子数2〜20の複素環含有基としては、それぞれ上記一般式(I)の炭素原子数1〜20のアルキル基、炭素原子数6〜30のアリール基、炭素原子数7〜30のアリールアルキル基又は炭素原子数2〜20の複素環含有基の説明のところで例示した基のうち、所定の炭素原子数を満たす基が挙げられる。
上記一般式(II)中の、R101、R102、R103、R104、R105、R106、R107及びR108で表される炭素原子数1〜10のアルコキシ基、上記一般式(II−1)、(II−2)又は(II−3)中の、R109、R110、R111、R112、R113、R114、R115、R116、R117、R118、R119、R120、R121、R122、R123、R124、R125、R126、R127、R128、R129、R130、R131及びR132で表される炭素原子数1〜10のアルコキシ基としては、メチルオキシ、エチルオキシ、プロピルオキシ、イソプロピルオキシ、ブチルオキシ、第二ブチルオキシ、第三ブチルオキシ、イソブチルオキシ、アミルオキシ、イソアミルオキシ、第三アミルオキシ、ヘキシルオキシ、シクロヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、イソヘプチルオキシ、第三ヘプチルオキシ、n−オクチルオキシ、イソオクチルオキシ、第三オクチルオキシ、2−エチルヘキシルオキシ、ノニルオキシ、デシルオキシ等が挙げられる。
上記一般式(II−1)、(II−2)又は(II−3)中の、R109、R110、R111、R112、R117、R118、R119、R120、R125、R126、R127、R128、R129、R130、R131及びR132は、隣接するR109、R110、R111、R112、R117、R118、R119、R120、R125、R126、R127、R128、R129、R130、R131又はR132同士で形成し得る環としては、上記一般式(I)中の、R3とR7、R3とR8、R4とR5、R5とR6又はR6とR7がそれぞれ一緒になって形成し得る環と同様の環が挙げられる。
分岐のアルキレンとしては、1−メチルメタン−1,1−ジイル、1−エチルメタン−1,1−ジイル、1−プロピルメタン−1,1−ジイル、1−メチルエタン−1,2−ジイル、1−エチルエタン−1,2−ジイル、1−メチルプロパン−1,3−ジイル等が挙げられる。
上記一般式(II)中の、炭素原子3〜30の脂環式炭化水素基としては、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロデカニル、1−アダマンチル、2−アダマンチル、ノルアダマンチル、2−メチルアダマンチル、ノルボルニル、イソノルボルニル、パーヒドロナフチル、パーヒドロアントラセニル、ビシクロ[1.1.0]ブチル、ビシクロ[1.1.1]ペンチル、ビシクロ[2.1.0]ペンチル、ビシクロ[3.1.0]ヘキシル、ビシクロ[2.1.1]ヘキシル、ビシクロ[2.2.0]ヘキシル、ビシクロ[4.1.0]ヘプチル、ビシクロ[3.2.0]ヘプチル、ビシクロ[3.1.1]ヘプチル、ビシクロ[2.2.1]ヘプチル、ビシクロ[5.1.0]オクチル、ビシクロ[4.2.0]オクチル、ビシクロ[4.1.1]オクチル、ビシクロ[3.3.0]オクチル、ビシクロ[3.2.1]オクチル、ビシクロ[2.2.2]オクチル、スピロ〔4,4〕ノナニル、スピロ〔4,5〕デカニル、デカリン、トリシクロデカニル、テトラシクロドデカニル、セドロール、シクロドデカニル等が挙げられる。
上記一般式(II)中の、R101、R102、R103、R104、R105、R106、R107及びR108で表される炭素原子数1〜10のアルキル基、Mで表される炭素原子数6〜12のアリール基、上記一般式(II−1)、(II−2)又は(II−3)中の、R109、R110、R111、R112、R113、R114、R115、R116、R117、R118、R119、R120、R121、R122、R123、R124、R125、R126、R127、R128、R129、R130、R131及びR132で表される炭素原子数1〜10のアルキル基、炭素原子数6〜20のアリール基、炭素原子数7〜20のアリールアルキル基及び炭素原子数2〜20の複素環含有基としては、それぞれ上記一般式(I)の炭素原子数1〜20のアルキル基、炭素原子数6〜30のアリール基、炭素原子数7〜30のアリールアルキル基又は炭素原子数2〜20の複素環含有基の説明のところで例示した基のうち、所定の炭素原子数を満たす基が挙げられる。
上記一般式(II)中の、R101、R102、R103、R104、R105、R106、R107及びR108で表される炭素原子数1〜10のアルコキシ基、上記一般式(II−1)、(II−2)又は(II−3)中の、R109、R110、R111、R112、R113、R114、R115、R116、R117、R118、R119、R120、R121、R122、R123、R124、R125、R126、R127、R128、R129、R130、R131及びR132で表される炭素原子数1〜10のアルコキシ基としては、メチルオキシ、エチルオキシ、プロピルオキシ、イソプロピルオキシ、ブチルオキシ、第二ブチルオキシ、第三ブチルオキシ、イソブチルオキシ、アミルオキシ、イソアミルオキシ、第三アミルオキシ、ヘキシルオキシ、シクロヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、イソヘプチルオキシ、第三ヘプチルオキシ、n−オクチルオキシ、イソオクチルオキシ、第三オクチルオキシ、2−エチルヘキシルオキシ、ノニルオキシ、デシルオキシ等が挙げられる。
上記一般式(II−1)、(II−2)又は(II−3)中の、R109、R110、R111、R112、R117、R118、R119、R120、R125、R126、R127、R128、R129、R130、R131及びR132は、隣接するR109、R110、R111、R112、R117、R118、R119、R120、R125、R126、R127、R128、R129、R130、R131又はR132同士で形成し得る環としては、上記一般式(I)中の、R3とR7、R3とR8、R4とR5、R5とR6又はR6とR7がそれぞれ一緒になって形成し得る環と同様の環が挙げられる。
上記一般式(II)で表されるエポキシ化合物としては、
Mが、上記一般式(II−1)〜(II−3)で表される基である化合物、
R101、R102、R103、R104、R105、R106、R107又はR108が水素原子である化合物が好ましい。
Mが、上記一般式(II−1)〜(II−3)で表される基である化合物、
R101、R102、R103、R104、R105、R106、R107又はR108が水素原子である化合物が好ましい。
上記一般式(II)で表されるエポキシ化合物に作用させる上記不飽和一塩基酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、桂皮酸、ソルビン酸、ヒドロキシエチルメタクリレート・マレート、ヒドロキシエチルアクリレート・マレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート・マレート、ヒドロキシプロピルアクリレート・マレート、ジシクロペンタジエン・マレート等が挙げられ、特にアクリル酸及びメタクリル酸が好ましい。
また、上記不飽和一塩基酸を作用させた後に作用させる上記多塩基酸無水物としては、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、テトラヒドロ無水フタル酸、無水コハク酸、ビフタル酸無水物、無水マレイン酸、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸無水物、2,2’−3,3’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、グリセロールトリスアンヒドロトリメリテート、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ナジック酸無水物、メチルナジック酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、5−(2,5−ジオキソテトラヒドロフリル)−3−メチル−3−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸−無水マレイン酸付加物、ドデセニル無水コハク酸、無水メチルハイミック酸等が挙げられ、特にビフタル酸無水物、テトラヒドロ無水フタル酸、無水コハク酸が好ましい。
上記エポキシ化合物、上記不飽和一塩基酸及び上記多塩基酸無水物の反応モル比は、以下の通りとすることが好ましい。
即ち、上記エポキシ付加化合物は、上記エポキシ化合物のエポキシ基1個に対し、上記不飽和一塩基酸のカルボキシル基が0.1〜1.0個の比率、特に0.4〜1.0個の比率となるように付加させるのが好ましく、また上記エチレン性不飽和化合物は、上記エポキシ付加物の水酸基1個に対し、上記多塩基酸無水物の酸無水物構造が0.1〜1.0個となる比率、特に0.4〜1.0個の比率となるようにするのが好ましい。
上記エポキシ化合物、上記不飽和一塩基酸及び上記多塩基酸無水物の反応は、常法に従って行なうことができる。
即ち、上記エポキシ付加化合物は、上記エポキシ化合物のエポキシ基1個に対し、上記不飽和一塩基酸のカルボキシル基が0.1〜1.0個の比率、特に0.4〜1.0個の比率となるように付加させるのが好ましく、また上記エチレン性不飽和化合物は、上記エポキシ付加物の水酸基1個に対し、上記多塩基酸無水物の酸無水物構造が0.1〜1.0個となる比率、特に0.4〜1.0個の比率となるようにするのが好ましい。
上記エポキシ化合物、上記不飽和一塩基酸及び上記多塩基酸無水物の反応は、常法に従って行なうことができる。
上記バインダー樹脂(B)は、本発明の導電ペースト100質量部に対して、固形分換算で1〜50質量部であるのが好ましく、10〜30質量部であるのがより好ましい。尚、固形分換算とは、溶媒を除いて換算することを意味する。以下の説明において同じ。
<エチレン性不飽和化合物(C)>
エチレン性不飽和化合物(C)とは、構造中にエチレン性不飽和結合を有する化合物を意味し、このような化合物としては、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン等の不飽和脂肪族炭化水素;(メタ)アクリル酸、α―クロルアクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、シトラコン酸、フマル酸、ハイミック酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ビニル酢酸、アリル酢酸、桂皮酸、ソルビン酸、メサコン酸、コハク酸モノ[2−アクリロイロキシエチル]、フタル酸モノ[2−アクリロイロキシエチル]、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノアクリレート等の両末端にカルボキシル基と水酸基とを有するポリマーのモノアクリレート、コハク酸モノ[2−メタクリロイロキシエチル]、フタル酸モノ[2−メタクリロイロキシエチル]、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノメタクリレート等の、両末端にカルボキシル基と水酸基とを有するポリマーのモノアクリレート又はメタクリレート;ヒドロキシエチルアクリレート・マレート、ヒドロキシプロピルアクリレート・マレート、ジシクロペンタジエン・マレート或いは1個のカルボキシル基と2個以上のアクリロイル基とを有する多官能アクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート・マレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート・マレート、ジシクロペンタジエン・マレート或いは1個のカルボキシル基と2個以上のメタクリロイル基とを有する多官能メタクリレート等の不飽和多塩基酸;アクリル酸−2−ヒドロキシエチル、アクリル酸−2−ヒドロキシプロピル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸−2−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−2−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸グリシジル、下記化合物No.A1〜No.A4、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸−t−ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸n−オクチル、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸イソノニル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸メトキシエチル、アクリル酸ジメチルアミノメチル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸アミノプロピル、アクリル酸ジメチルアミノプロピル、アクリル酸エトキシエチル、アクリル酸ポリ(エトキシ)エチル、アクリル酸ブトキシエトキシエチル、アクリル酸エチルヘキシル、アクリル酸フェノキシエチル、アクリル酸テトラヒドロフリル、アクリル酸ビニル、アクリル酸アリル、アクリル酸ベンジル、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、1,4−ブタンジオールジアクリレート、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリシクロデカンジメチロールジアクリレート、トリ[アクリロイルエチル]イソシアヌレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸−t−ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸n−オクチル、メタクリル酸イソオクチル、メタクリル酸イソノニル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸ジメチルアミノメチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸アミノプロピル、メタクリル酸ジメチルアミノプロピル、メタクリル酸エトキシエチル、メタクリル酸ポリ(エトキシ)エチル、メタクリル酸ブトキシエトキシエチル、メタクリル酸エチルヘキシル、メタクリル酸フェノキシエチル、メタクリル酸テトラヒドロフリル、メタクリル酸ビニル、メタクリル酸アリル、メタクリル酸ベンジル、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、1,4−ブタンジオールジメタクリレート、1,6−ヘキサンジオールジメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、トリシクロデカンジメチロールジメタクリレート、トリ[メタクリロイルエチル]イソシアヌレート、ポリエステルメタクリレートオリゴマー等の不飽和一塩基酸及び多価アルコール又は多価フェノールのエステル;アクリル酸亜鉛、アクリル酸マグネシウム、メタクリル酸亜鉛、メタクリル酸マグネシウム等の不飽和多塩基酸の金属塩;マレイン酸無水物、イタコン酸無水物、シトラコン酸無水物、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、5−(2,5−ジオキソテトラヒドロフリル)−3−メチル−3−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸−無水マレイン酸付加物、ドデセニル無水コハク酸、無水メチルハイミック酸等の不飽和多塩基酸の酸無水物;アクリルアミド、メチレンビス−アクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、α−クロロアクリルアミド、N−2−ヒドロキシエチルアクリルアミド、メタクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスメタクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド、α−クロロアクリルアミド、N−2−ヒドロキシエチルメタクリルアミド等の不飽和一塩基酸及び多価アミンのアミド;アクロレイン等の不飽和アルデヒド;アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、シアン化ビニリデン、シアン化アリル等の不飽和ニトリル;スチレン、4−メチルスチレン、4−エチルスチレン、4−メトキシスチレン、4−ヒドロキシスチレン、4−クロロスチレン、ジビニルベンゼン、ビニルトルエン、ビニル安息香酸、ビニルフェノール、ビニルスルホン酸、4−ビニルベンゼンスルホン酸、ビニルベンジルメチルエーテル、ビニルベンジルグリシジルエーテル等の不飽和芳香族化合物;メチルビニルケトン等の不飽和ケトン;ビニルアミン、アリルアミン、N−ビニルピロリドン、ビニルピペリジン等の不飽和アミン化合物;アリルアルコール、クロチルアルコール等のビニルアルコール;ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、n−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、アリルグリシジルエーテル等のビニルエーテル;マレイミド、N−フェニルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド等の不飽和イミド類;インデン、1−メチルインデン等のインデン類;1,3−ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等の脂肪族共役ジエン類;ポリスチレン、ポリメチルアクリレート、ポリ−n−ブチルアクリレート、ポリシロキサン等の重合体分子鎖の末端にモノアクリロイル基を有するマクロモノマー類、ポリメチルメタクリレート、ポリ−n−ブチルメタクリレート、ポリシロキサン等の重合体分子鎖の末端にモノメタクリロイル基を有するマクロモノマー類;ビニルクロリド、ビニリデンクロリド、ジビニルスクシナート、ジアリルフタラート、トリアリルホスファート、トリアリルイソシアヌラート、ビニルチオエーテル、ビニルイミダゾール、ビニルオキサゾリン、ビニルカルバゾール、ビニルピロリドン、ビニルピリジン、水酸基含有ビニルモノマー及びポリイソシアネート化合物のビニルウレタン化合物、水酸基含有ビニルモノマー及びポリエポキシ化合物のビニルエポキシ化合物が挙げられる。上記エチレン性不飽和化合物(C)は、単独で又は2種以上を混合して使用することができる。
これらの中でも、両末端にカルボキシル基と水酸基とを有するポリマーのモノアクリレート又はメタクリレート、1個のカルボキシル基と2個以上のアクリロイル基又はメタクリロイル基とを有する多官能アクリレート又は多官能メタクリレート、不飽和一塩基酸及び多価アルコール又は多価フェノールのエステルが、硬化性、色度特性の観点から好ましい。
エチレン性不飽和化合物(C)とは、構造中にエチレン性不飽和結合を有する化合物を意味し、このような化合物としては、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン等の不飽和脂肪族炭化水素;(メタ)アクリル酸、α―クロルアクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、シトラコン酸、フマル酸、ハイミック酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ビニル酢酸、アリル酢酸、桂皮酸、ソルビン酸、メサコン酸、コハク酸モノ[2−アクリロイロキシエチル]、フタル酸モノ[2−アクリロイロキシエチル]、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノアクリレート等の両末端にカルボキシル基と水酸基とを有するポリマーのモノアクリレート、コハク酸モノ[2−メタクリロイロキシエチル]、フタル酸モノ[2−メタクリロイロキシエチル]、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノメタクリレート等の、両末端にカルボキシル基と水酸基とを有するポリマーのモノアクリレート又はメタクリレート;ヒドロキシエチルアクリレート・マレート、ヒドロキシプロピルアクリレート・マレート、ジシクロペンタジエン・マレート或いは1個のカルボキシル基と2個以上のアクリロイル基とを有する多官能アクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート・マレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート・マレート、ジシクロペンタジエン・マレート或いは1個のカルボキシル基と2個以上のメタクリロイル基とを有する多官能メタクリレート等の不飽和多塩基酸;アクリル酸−2−ヒドロキシエチル、アクリル酸−2−ヒドロキシプロピル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸−2−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−2−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸グリシジル、下記化合物No.A1〜No.A4、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸−t−ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸n−オクチル、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸イソノニル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸メトキシエチル、アクリル酸ジメチルアミノメチル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸アミノプロピル、アクリル酸ジメチルアミノプロピル、アクリル酸エトキシエチル、アクリル酸ポリ(エトキシ)エチル、アクリル酸ブトキシエトキシエチル、アクリル酸エチルヘキシル、アクリル酸フェノキシエチル、アクリル酸テトラヒドロフリル、アクリル酸ビニル、アクリル酸アリル、アクリル酸ベンジル、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、1,4−ブタンジオールジアクリレート、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリシクロデカンジメチロールジアクリレート、トリ[アクリロイルエチル]イソシアヌレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸−t−ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸n−オクチル、メタクリル酸イソオクチル、メタクリル酸イソノニル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸ジメチルアミノメチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸アミノプロピル、メタクリル酸ジメチルアミノプロピル、メタクリル酸エトキシエチル、メタクリル酸ポリ(エトキシ)エチル、メタクリル酸ブトキシエトキシエチル、メタクリル酸エチルヘキシル、メタクリル酸フェノキシエチル、メタクリル酸テトラヒドロフリル、メタクリル酸ビニル、メタクリル酸アリル、メタクリル酸ベンジル、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、1,4−ブタンジオールジメタクリレート、1,6−ヘキサンジオールジメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、トリシクロデカンジメチロールジメタクリレート、トリ[メタクリロイルエチル]イソシアヌレート、ポリエステルメタクリレートオリゴマー等の不飽和一塩基酸及び多価アルコール又は多価フェノールのエステル;アクリル酸亜鉛、アクリル酸マグネシウム、メタクリル酸亜鉛、メタクリル酸マグネシウム等の不飽和多塩基酸の金属塩;マレイン酸無水物、イタコン酸無水物、シトラコン酸無水物、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、5−(2,5−ジオキソテトラヒドロフリル)−3−メチル−3−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸−無水マレイン酸付加物、ドデセニル無水コハク酸、無水メチルハイミック酸等の不飽和多塩基酸の酸無水物;アクリルアミド、メチレンビス−アクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、α−クロロアクリルアミド、N−2−ヒドロキシエチルアクリルアミド、メタクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスメタクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド、α−クロロアクリルアミド、N−2−ヒドロキシエチルメタクリルアミド等の不飽和一塩基酸及び多価アミンのアミド;アクロレイン等の不飽和アルデヒド;アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、シアン化ビニリデン、シアン化アリル等の不飽和ニトリル;スチレン、4−メチルスチレン、4−エチルスチレン、4−メトキシスチレン、4−ヒドロキシスチレン、4−クロロスチレン、ジビニルベンゼン、ビニルトルエン、ビニル安息香酸、ビニルフェノール、ビニルスルホン酸、4−ビニルベンゼンスルホン酸、ビニルベンジルメチルエーテル、ビニルベンジルグリシジルエーテル等の不飽和芳香族化合物;メチルビニルケトン等の不飽和ケトン;ビニルアミン、アリルアミン、N−ビニルピロリドン、ビニルピペリジン等の不飽和アミン化合物;アリルアルコール、クロチルアルコール等のビニルアルコール;ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、n−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、アリルグリシジルエーテル等のビニルエーテル;マレイミド、N−フェニルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド等の不飽和イミド類;インデン、1−メチルインデン等のインデン類;1,3−ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等の脂肪族共役ジエン類;ポリスチレン、ポリメチルアクリレート、ポリ−n−ブチルアクリレート、ポリシロキサン等の重合体分子鎖の末端にモノアクリロイル基を有するマクロモノマー類、ポリメチルメタクリレート、ポリ−n−ブチルメタクリレート、ポリシロキサン等の重合体分子鎖の末端にモノメタクリロイル基を有するマクロモノマー類;ビニルクロリド、ビニリデンクロリド、ジビニルスクシナート、ジアリルフタラート、トリアリルホスファート、トリアリルイソシアヌラート、ビニルチオエーテル、ビニルイミダゾール、ビニルオキサゾリン、ビニルカルバゾール、ビニルピロリドン、ビニルピリジン、水酸基含有ビニルモノマー及びポリイソシアネート化合物のビニルウレタン化合物、水酸基含有ビニルモノマー及びポリエポキシ化合物のビニルエポキシ化合物が挙げられる。上記エチレン性不飽和化合物(C)は、単独で又は2種以上を混合して使用することができる。
これらの中でも、両末端にカルボキシル基と水酸基とを有するポリマーのモノアクリレート又はメタクリレート、1個のカルボキシル基と2個以上のアクリロイル基又はメタクリロイル基とを有する多官能アクリレート又は多官能メタクリレート、不飽和一塩基酸及び多価アルコール又は多価フェノールのエステルが、硬化性、色度特性の観点から好ましい。
本発明の導電ペーストにおいて、上記エチレン性不飽和化合物(C)の含有量は、本発明の導電ペーストの固形分100質量部に対して、1〜50質量部であるのが好ましく、1〜10質量部であるのがより好ましい。
<導電性粒子(D)>
導電性粒子(D)としては、各種金属や合金の粉末、或いはその酸化物を用いることができ、例えば、金、銀、白金、イリジウム、ロジウム、タングステン、モリブデン、ルテニウム、アルミニウム、銅、ニッケル、パラジウム、亜鉛、アルミニウム等の金属粒子;銀−パラジウム、銀−銅等の合金粒子;前記金属粒子或いは合金粒子をコア又は被覆層とする多層体;酸化錫、酸価インジウム、ITO、酸化アルミニウム、酸化ホウ素、シリカ、酸化チタン、酸化ジルコニア、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム等の金属酸化物;炭酸カルシウム等が挙げられる。中でも銀が、導電性がよいので好ましい。
導電性粒子(D)としては、各種金属や合金の粉末、或いはその酸化物を用いることができ、例えば、金、銀、白金、イリジウム、ロジウム、タングステン、モリブデン、ルテニウム、アルミニウム、銅、ニッケル、パラジウム、亜鉛、アルミニウム等の金属粒子;銀−パラジウム、銀−銅等の合金粒子;前記金属粒子或いは合金粒子をコア又は被覆層とする多層体;酸化錫、酸価インジウム、ITO、酸化アルミニウム、酸化ホウ素、シリカ、酸化チタン、酸化ジルコニア、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム等の金属酸化物;炭酸カルシウム等が挙げられる。中でも銀が、導電性がよいので好ましい。
上記導電性粒子(D)の形状としては、球状、板状、塊状、円錐状、針状、棒状、フレーク状、デントライト状のものを用いることができるが、球状であるのが、分散性がよいので好ましい。
上記導電性粒子(D)の平均粒径は、0.05〜10μm、好ましくは0.1〜5μmである。
尚、平均粒径は、SEM(走査型電子顕微鏡)を用いて観察したランダムな10個の導電性粒子(D)を測定した平均を算出することにより求められる。
尚、平均粒径は、SEM(走査型電子顕微鏡)を用いて観察したランダムな10個の導電性粒子(D)を測定した平均を算出することにより求められる。
本発明の導電ペーストにおいて、上記導電性粒子(D)の含有量は、本発明の導電ペーストの固形分100質量部に対して、好ましくは30〜90質量部、より好ましくは50〜85質量部である。
<溶媒(E)>
溶媒(E)としては、通常、必要に応じて上記の各成分(上記一般式(I)で表されるオキシムエステル化合物の一種以上を含む重合開始剤(A)、バインダー樹脂(B)、エチレン性不飽和化合物(C)、導電性粒子(D)等)を溶解又は分散しえる溶媒、例えば、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、ジエチルケトン、アセトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、2−ヘプタノン等のケトン類;エチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、1,2−ジメトキシエタン、1,2−ジエトキシエタン、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶媒;酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸−n−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸n−ブチル、酢酸シクロヘキシル、乳酸エチル、コハク酸ジメチル、テキサノール等のエステル系溶媒;エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のセロソルブ系溶媒;メタノール、エタノール、イソ−又はn−プロパノール、イソ−又はn−ブタノール、アミルアルコール等のアルコール系溶媒;エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコール−1−モノメチルエーテル−2−アセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、3−メトキシブチルエーテルアセテート、エトキシエチルエーテルプロピオネート等のエーテルエステル系溶媒;ベンゼン、トルエン、キシレン等のBTX系溶媒;ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒;テレピン油、D−リモネン、ピネン等のテルペン系炭化水素油;ミネラルスピリット、スワゾール#310(コスモ松山石油社)、ソルベッソ#100(エクソン化学社)等のパラフィン系溶媒;四塩化炭素、クロロホルム、トリクロロエチレン、塩化メチレン、1,2−ジクロロエタン等のハロゲン化脂肪族炭化水素系溶媒;クロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素系溶媒;カルビトール系溶媒;アニリン;トリエチルアミン;ピリジン;酢酸;アセトニトリル;二硫化炭素;N,N−ジメチルホルムアミド;N,N−ジメチルアセトアミド;N−メチルピロリドン;ジメチルスルホキシド;水等が挙げられ、これらの溶媒は1種又は2種以上の混合溶媒として使用することができる。
これらの中でも、ケトン類、エーテルエステル系溶媒等、特にプロピレングリコール−1−モノメチルエーテル−2−アセテート、シクロヘキサノン等が、上記の各成分との相溶性がよいので好ましい。
本発明の導電ペーストにおいて、上記溶媒(E)の含有量は、本発明の導電ペーストの固形分100質量部に対して、好ましくは50〜1000質量部、より好ましくは80〜150質量部である。
溶媒(E)としては、通常、必要に応じて上記の各成分(上記一般式(I)で表されるオキシムエステル化合物の一種以上を含む重合開始剤(A)、バインダー樹脂(B)、エチレン性不飽和化合物(C)、導電性粒子(D)等)を溶解又は分散しえる溶媒、例えば、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、ジエチルケトン、アセトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、2−ヘプタノン等のケトン類;エチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、1,2−ジメトキシエタン、1,2−ジエトキシエタン、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶媒;酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸−n−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸n−ブチル、酢酸シクロヘキシル、乳酸エチル、コハク酸ジメチル、テキサノール等のエステル系溶媒;エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のセロソルブ系溶媒;メタノール、エタノール、イソ−又はn−プロパノール、イソ−又はn−ブタノール、アミルアルコール等のアルコール系溶媒;エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコール−1−モノメチルエーテル−2−アセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、3−メトキシブチルエーテルアセテート、エトキシエチルエーテルプロピオネート等のエーテルエステル系溶媒;ベンゼン、トルエン、キシレン等のBTX系溶媒;ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒;テレピン油、D−リモネン、ピネン等のテルペン系炭化水素油;ミネラルスピリット、スワゾール#310(コスモ松山石油社)、ソルベッソ#100(エクソン化学社)等のパラフィン系溶媒;四塩化炭素、クロロホルム、トリクロロエチレン、塩化メチレン、1,2−ジクロロエタン等のハロゲン化脂肪族炭化水素系溶媒;クロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素系溶媒;カルビトール系溶媒;アニリン;トリエチルアミン;ピリジン;酢酸;アセトニトリル;二硫化炭素;N,N−ジメチルホルムアミド;N,N−ジメチルアセトアミド;N−メチルピロリドン;ジメチルスルホキシド;水等が挙げられ、これらの溶媒は1種又は2種以上の混合溶媒として使用することができる。
これらの中でも、ケトン類、エーテルエステル系溶媒等、特にプロピレングリコール−1−モノメチルエーテル−2−アセテート、シクロヘキサノン等が、上記の各成分との相溶性がよいので好ましい。
本発明の導電ペーストにおいて、上記溶媒(E)の含有量は、本発明の導電ペーストの固形分100質量部に対して、好ましくは50〜1000質量部、より好ましくは80〜150質量部である。
本発明の導電ペーストには、更に導電性粒子(D)以外の無機化合物を含有させることができる。該無機化合物としては、例えば、酸化ニッケル、酸化鉄、酸化イリジウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化カリウム、シリカ、アルミナ等の金属酸化物;グラファイト、層状粘土鉱物、ミロリブルー、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、コバルト系、マンガン系、ガラス粉末(特にガラスフリット)、マイカ、タルク、カオリン、フェロシアン化物、各種金属硫酸塩、硫化物、セレン化物、アルミニウムシリケート、カルシウムシリケート、水酸化アルミニウム、白金、金、銀、銅等が挙げられる。これらの無機化合物は1種又は2種以上を使用することができる。
これらの中でも、ガラスフリット、酸化チタン、シリカ、層状粘土鉱物、銀等が好ましい。
本発明の導電ペーストにおいて、上記無機化合物の含有量は、本発明の導電ペーストの固形分100質量部に対して、好ましくは5〜1000質量部、好ましくは50〜100質量部である。
これらの中でも、ガラスフリット、酸化チタン、シリカ、層状粘土鉱物、銀等が好ましい。
本発明の導電ペーストにおいて、上記無機化合物の含有量は、本発明の導電ペーストの固形分100質量部に対して、好ましくは5〜1000質量部、好ましくは50〜100質量部である。
これら無機化合物は、例えば、充填剤、反射防止剤、導電剤、安定剤、難燃剤、機械的強度向上剤、特殊波長吸収剤、撥インク剤等として用いられる。
本発明の導電ペーストには、導電性粒子(D)及び/又は無機化合物を分散させる分散剤を加えることができる。該分散剤としては、導電性粒子(D)又は無機化合物を分散、安定化できるものであれば制限されず、市販の分散剤、例えば、ビックケミー社製のBYKシリーズ等を用いることができる。特に、塩基性官能基を有するポリエステル、ポリエーテル、又はポリウレタンからなる高分子分散剤、塩基性官能基として窒素原子を有し、窒素原子を有する官能基がアミン、及び/又はその四級塩であり、アミン価が1〜100mgKOH/gのものが好適に用いられる。
また、本発明の導電ペーストには、必要に応じて、p−アニソール、ハイドロキノン、ピロカテコール、t−ブチルカテコール、フェノチアジン等の熱重合抑制剤;転写性付与剤;熱重合開始剤;着色剤;可塑剤;接着促進剤;充填剤;消泡剤;レベリング剤;表面調整剤;酸化防止剤;紫外線吸収剤;安定剤;分散助剤;凝集防止剤;触媒;効果促進剤;架橋剤;増粘剤;剥離剤等の慣用の添加物を加えることができる。
本発明の導電ペーストにおいて、上記一般式(I)で表されるオキシムエステル化合物の一種以上を含む重合開始剤(A)、バインダー樹脂(B)、エチレン性不飽和化合物(C)、導電性粒子(D)以外の任意成分(但し、上記の無機化合物(充填剤)は除く)の使用量は、その使用目的に応じて適宜選択され特に制限されないが、好ましくは、本発明の導電ペーストの固形分100質量部に対して合計で50質量部以下とする。
また、本発明の導電ペーストには、上記バインダー樹脂(B)と共に、他の有機重合体を用いることによって、硬化物の特性を改善することもできる。該有機重合体としては、例えば、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、メチルメタクリレート−エチルアクリレート共重合体、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、アクリル酸−メチルメタクリレート共重合体、メタクリル酸−メチルメタクリル酸共重合体、エチレン−塩化ビニル共重合体、エチレン−ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル樹脂、ABS樹脂、ナイロン6、ナイロン66、ナイロン12、ウレタン樹脂、ポリカーボネートポリビニルブチラール、セルロースエステル、ポリアクリルアミド、飽和ポリエステル、フェノール樹脂、フェノキシ樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミック酸樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられ、これらの中でも、ポリスチレン、アクリル酸−メチルメタクリレート共重合体、メタクリル酸−メチルメタクリレート共重合体、エポキシ樹脂が好ましい。
本発明の導電ペーストには、更に、連鎖移動剤、増感剤、界面活性剤、シランカップリング剤、メラミン等を併用することができる。
上記連鎖移動剤又は増感剤としては、一般的に硫黄原子含有化合物が用いられる。例えばチオグリコール酸、チオリンゴ酸、チオサリチル酸、2−メルカプトプロピオン酸、3−メルカプトプロピオン酸、3−メルカプト酪酸、N−(2−メルカプトプロピオニル)グリシン、2−メルカプトニコチン酸、3−[N−(2−メルカプトエチル)カルバモイル]プロピオン酸、3−[N−(2−メルカプトエチル)アミノ]プロピオン酸、N−(3−メルカプトプロピオニル)アラニン、2−メルカプトエタンスルホン酸、3−メルカプトプロパンスルホン酸、4−メルカプトブタンスルホン酸、ドデシル(4−メチルチオ)フェニルエーテル、2−メルカプトエタノール、3−メルカプト−1,2−プロパンジオール、1−メルカプト−2−プロパノール、3−メルカプト−2−ブタノール、メルカプトフェノール、2−メルカプトエチルアミン、2−メルカプトイミダゾール、2−メルカプトベンゾイミダゾール、2−メルカプト−3−ピリジノール、2−メルカプトベンゾチアゾール、メルカプト酢酸、トリメチロールプロパントリス(3−メルカプトプロピオネート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトプロピオネート)等のメルカプト化合物、該メルカプト化合物を酸化して得られるジスルフィド化合物、ヨード酢酸、ヨードプロピオン酸、2−ヨードエタノール、2−ヨードエタンスルホン酸、3−ヨードプロパンスルホン酸等のヨード化アルキル化合物、トリメチロールプロパントリス(3−メルカプトイソブチレート)、ブタンジオールビス(3−メルカプトイソブチレート)、ヘキサンジチオール、デカンジチオール、1,4−ジメチルメルカプトベンゼン、ブタンジオールビスチオプロピオネート、ブタンジオールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、ブタンジオールビスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、トリスヒドロキシエチルトリスチオプロピオネート、ジエチルチオキサントン、ジイソプロピルチオキサントン、下記化合物No.C1、トリメルカプトプロピオン酸トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレート等の脂肪族多官能チオール化合物、昭和電工社製カレンズMT BD1、PE1、NR1等が挙げられる。
上記界面活性剤としては、パーフルオロアルキルリン酸エステル、パーフルオロアルキルカルボン酸塩等のフッ素界面活性剤;高級脂肪酸アルカリ塩、アルキルスルホン酸塩、アルキル硫酸塩等のアニオン系界面活性剤;高級アミンハロゲン酸塩、第四級アンモニウム塩等のカチオン系界面活性剤;ポリエチレングリコールアルキルエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセリド等の非イオン界面活性剤;両性界面活性剤;シリコーン系界面活性剤等の界面活性剤を用いることができ、これらは組み合わせて用いてもよい。
上記シランカップリング剤としては、例えば信越化学社製シランカップリング剤を用いることができ、その中でも、KBE−9007、KBM−502、KBE−403等の、イソシアネート基、メタクリロイル基又はエポキシ基を有するシランカップリング剤が好適に用いられる。
上記メラミン化合物としては、(ポリ)メチロールメラミン、(ポリ)メチロールグリコールウリル、(ポリ)メチロールベンゾグアナミン、(ポリ)メチロールウレア等の窒素化合物中の活性メチロール基(CH2OH基)の全部又は一部(少なくとも2つ)がアルキルエーテル化された化合物等を挙げることができる。
ここで、アルキルエーテルを構成するアルキル基としては、メチル基、エチル基又はブチル基が挙げられ、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。また、アルキルエーテル化されていないメチロール基は、一分子内で自己縮合していてもよく、二分子間で縮合して、その結果オリゴマー成分が形成されていてもよい。
具体的には、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサブトキシメチルメラミン、テトラメトキシメチルグリコールウリル、テトラブトキシメチルグリコールウリル等を用いることができる。
これらの中でも、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサブトキシメチルメラミン等のアルキルエーテル化されたメラミンが好ましい。
ここで、アルキルエーテルを構成するアルキル基としては、メチル基、エチル基又はブチル基が挙げられ、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。また、アルキルエーテル化されていないメチロール基は、一分子内で自己縮合していてもよく、二分子間で縮合して、その結果オリゴマー成分が形成されていてもよい。
具体的には、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサブトキシメチルメラミン、テトラメトキシメチルグリコールウリル、テトラブトキシメチルグリコールウリル等を用いることができる。
これらの中でも、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサブトキシメチルメラミン等のアルキルエーテル化されたメラミンが好ましい。
本発明の導電パターンは、(1)本発明の導電ペーストを基板上へ塗布し、該基板上に塗膜を形成する工程、(2)塗膜を乾燥する工程、(3)乾燥させた該塗膜を所定のパターン形状を有するマスクを介して放射線(エネルギー線)を照射し硬化する工程、(4)硬化させた該塗膜を現像する工程、(5)現像後の該塗膜を焼成する工程により好ましく形成される。以下、各工程について順に説明する。
上記(1)の工程は、調製した本発明の導電ペーストを、対象とする基板に塗布し、基板上に塗膜を形成する工程である。対象とする基材としては、ソーダガラス、石英ガラス、半導体基板、金属、紙、プラスチック等が挙げられる。また基板は、表面処理を行ったものを用いてもよい。塗布の方法は、特に限定されず、スピンコーター、ロールコーター、バーコーター、ダイコーター、ブレードコーター、カーテンコーター、各種の印刷、浸漬等の公知の手段を採用することができる。
また、基板上への本発明の導電ペーストの塗膜の形成は、本発明の導電ペーストの塗膜を一旦フィルム等の基板上に形成した後、他の基板上に転写することもでき、その形成方法に制限はない。
また、基板上への本発明の導電ペーストの塗膜の形成は、本発明の導電ペーストの塗膜を一旦フィルム等の基板上に形成した後、他の基板上に転写することもでき、その形成方法に制限はない。
上記(2)の工程は、基板上に形成された塗膜を乾燥(プリベーク)して、塗膜から溶媒(E)を除去するための工程である。プリベークされた塗膜は、アルカリ性溶液に対し難溶性であり、次の露光工程でエネルギー線を照射することによりエネルギー線が照射された部分(以下、露光部分という場合がある)がアルカリ可溶性となる。
プリベークの温度は、使用した溶媒(E)の種類によっても異なるが、温度が低すぎると、溶媒(E)の残留分が多くなり、露光感度や解像度の低下の原因となる場合があり、また温度が高すぎると、プリベークにより塗膜の全体の硬化が進行し、エネルギー線が照射された部分のアルカリ現像液に対する溶解性が低下し、結果として露光感度や解像度が低下する場合があることから、80〜150℃が好ましく、90〜120℃が更に好ましい。プリベークの時間は、使用した溶剤(E)の種類とプリベークの温度により異なるが、30秒〜10分が好ましく、1〜5分が更に好ましい。
上記(3)の工程は、乾燥させた該塗膜に、所定のパターン形状を有するマスクを介して放射線(エネルギー線)を照射して、本発明の導電ペーストの塗膜を硬化させる工程である。本発明の導電ペーストの塗膜を硬化させる際に用いられるエネルギー線の光源としては、超高圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、中圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、水銀蒸気アーク灯、キセノンアーク灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、蛍光灯、タングステンランプ、エキシマーランプ、殺菌灯、発光ダイオード、CRT光源等から得られる2000オングストロームから7000オングストロームの波長を有する電磁波エネルギーや電子線、X線、放射線等の高エネルギー線を利用することができるが、好ましくは、波長300〜450nmの光を発光する超高圧水銀ランプ、水銀蒸気アーク灯、カーボンアーク灯、キセノンアーク灯等が挙げられる。
本発明の導電ペーストの塗膜を硬化させる際に用いられるエネルギー線の光源としては、更に、露光光源にレーザー光を用いることにより、マスクを用いずに、コンピューター等のデジタル情報から直接画像を形成するレーザー直接描画法が、生産性のみならず、解像性や位置精度等の向上も図れることから有用であり、そのレーザー光としては、340〜430nmの波長の光が好適に使用されるが、エキシマーレーザー、窒素レーザー、アルゴンイオンレーザー、ヘリウムカドミウムレーザー、ヘリウムネオンレーザー、クリプトンイオンレーザー、各種半導体レーザー及びYAGレーザー等の可視から赤外領域の光を発するものも用いられる。これらのレーザーを使用する場合には、可視から赤外の当該領域を吸収する増感色素が加えられる。
上記マスクとしては、使用する成分に合わせて、ネガ型用マスク及びポジ型用のマスクの何れも使用することができる、上記マスクとしては、ハーフトーンマスク又はグレースケールマスク等の多階調マスクを用いることもできる。
上記マスクとしては、使用する成分に合わせて、ネガ型用マスク及びポジ型用のマスクの何れも使用することができる、上記マスクとしては、ハーフトーンマスク又はグレースケールマスク等の多階調マスクを用いることもできる。
上記(4)の工程は、露光後の該塗膜のうち、照射光によりアルカリ溶解性が向上した部分を現像液を用いて除去することにより、所定のパターンを形成する工程である。
現像方法としては、例えば、液盛り法、浸漬法、シャワー法、スプレー法等の何れの方法も利用することができる。
現像時間は、各成分の種類や分子量、現像液の温度等によって異なるが、通常30〜180秒間である。
現像工程で用いられる現像液は、露光部分を液中に溶解又は分散して除去できるものであれば特に限定されず、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア等の無機アルカリ類;エチルアミン、n−プロピルアミン等の1級アミン類;ジエチルアミン、ジ−n−プロピルアミン等の2級アミン類;トリメチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエチルアミン、トリエチルアミン等の3級アミン類;ジメチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の3級アルカノールアミン類;ピロール、ピペリジン、N−メチルピペリジン、N−メチルピロリジン、1、8−ジアザビシクロ[5.4.0]−7−ウンデセン、1、5−ジアザビシクロ[4.3.0]−5−ノネン等の環状3級アミン類;ピリジン、コリジン、ルチジン、キノリン等の芳香族3級アミン類;テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の4級アンモニウム塩の水溶液等のアルカリ類の水溶液を用いることができ、その濃度は、通常用いられる現像液のアルカリ濃度でよい。これらアルカリ類の水溶液は、更に、メタノール、エタノール等の水溶性有機溶媒及び/又は界面活性剤を適当量含有してもよい。
露光部分を現像液で除去した後、流水又はシャワーにより水でリンスすることが好ましく、必要により50〜120℃の範囲で、脱水乾燥させてもよい。
上記(5)の工程は、現像後の該塗膜を焼成(ポストベーク)する工程である。
この工程において該塗膜を焼成することによりバインダー樹脂の硬化収縮が起こって導電性粒子同士が接触して十分な導電性が得られるとともに、耐薬品性も向上する。
ポストベークは、好ましくは、窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下に、100〜300℃で10〜60分の時間内で行うことが好ましい。
この工程において該塗膜を焼成することによりバインダー樹脂の硬化収縮が起こって導電性粒子同士が接触して十分な導電性が得られるとともに、耐薬品性も向上する。
ポストベークは、好ましくは、窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下に、100〜300℃で10〜60分の時間内で行うことが好ましい。
上記(1)〜(5)の工程により形成される導電パターンは、その厚みが3〜5μm、導体の幅が5〜20μmであるのが、低抵抗で良好なパターンが得られるので好ましい。
本発明の導電パターンは、タッチパネル、タッチセンサ、三次元実装等の用途に用いることができる。
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例等に限定されるものではない。尚、以下の記載において、「%」は、特に明記しない限り質量%を表す。
[製造例1]バインダー樹脂B−1の調製
1,1−ビス〔4−(2,3−エポキシプロピルオキシ)フェニル〕インダンの184g、アクリル酸58g、2,6−ジ−tert−ブチル−p−クレゾール0.26g、テトラ−n−ブチルアンモニウムブロミド0.11g及びPGMEA105gを仕込み、120℃で16時間撹拌した。反応液を室温まで冷却し、PGMEA160g、ビフタル酸無水物59g及びテトラ−n−ブチルアンモニウムブロミド0.24gを加えて、120℃で4時間撹拌した。更に、テトラヒドロ無水フタル酸20gを加え、120℃で4時間、100℃で3時間、80℃で4時間、60℃で6時間、40℃で11時間撹拌した後、PGMEA128gを加えて、PGMEA溶液としてバインダー樹脂B−1を得た(Mw=5000、固形分44.0%、酸価=100mgKOH/g)。
1,1−ビス〔4−(2,3−エポキシプロピルオキシ)フェニル〕インダンの184g、アクリル酸58g、2,6−ジ−tert−ブチル−p−クレゾール0.26g、テトラ−n−ブチルアンモニウムブロミド0.11g及びPGMEA105gを仕込み、120℃で16時間撹拌した。反応液を室温まで冷却し、PGMEA160g、ビフタル酸無水物59g及びテトラ−n−ブチルアンモニウムブロミド0.24gを加えて、120℃で4時間撹拌した。更に、テトラヒドロ無水フタル酸20gを加え、120℃で4時間、100℃で3時間、80℃で4時間、60℃で6時間、40℃で11時間撹拌した後、PGMEA128gを加えて、PGMEA溶液としてバインダー樹脂B−1を得た(Mw=5000、固形分44.0%、酸価=100mgKOH/g)。
[製造例2]バインダー樹脂B−2の調製
ビス〔4−(2,3−エポキシプロポキシ)フェニル〕−4−ビフェニリル(シクロヘキシル)メタン89.9g、アクリル酸23.5g、2,6−ジ−tert−ブチル−p−クレゾール0.457g、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド0.534g及びPGMEA75.6gを仕込み、120℃で16時間撹拌した。室温まで冷却し、2,4−ペンタンジオン12.0g、トリエチルアミン1.0gを仕込み、92℃で17時間撹拌した。室温まで冷却し、無水コハク酸25.6g、テトラ−n−ブチルアンモニウムブロマイド1.39g、PGMEA40.42gを加えて100℃で5時間撹拌した。室温まで冷却し、PGMEA46.7gを加えて、PGMEA溶液としてバインダー樹脂B−2を得た(Mw=3500、固形分44.0%、酸価90mgKOH/g)。
ビス〔4−(2,3−エポキシプロポキシ)フェニル〕−4−ビフェニリル(シクロヘキシル)メタン89.9g、アクリル酸23.5g、2,6−ジ−tert−ブチル−p−クレゾール0.457g、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド0.534g及びPGMEA75.6gを仕込み、120℃で16時間撹拌した。室温まで冷却し、2,4−ペンタンジオン12.0g、トリエチルアミン1.0gを仕込み、92℃で17時間撹拌した。室温まで冷却し、無水コハク酸25.6g、テトラ−n−ブチルアンモニウムブロマイド1.39g、PGMEA40.42gを加えて100℃で5時間撹拌した。室温まで冷却し、PGMEA46.7gを加えて、PGMEA溶液としてバインダー樹脂B−2を得た(Mw=3500、固形分44.0%、酸価90mgKOH/g)。
[実施例1〜3及び比較例1〜3]導電ペーストNo.1〜3及び比較導電ペーストNo.1〜3の調製
[表1]の配合に従って各成分を混合し、導電ペーストNo.1〜3及び比較導電ペーストNo.1〜3を得た。尚、数字は質量部を表す。
[表1]の配合に従って各成分を混合し、導電ペーストNo.1〜3及び比較導電ペーストNo.1〜3を得た。尚、数字は質量部を表す。
以下の成分のうち、B−1、B−2及びB−3並びに溶媒にあたるE−1以外の成分は、溶媒を非含有であり、固形分100%である。
A−1 化合物No.6
A’−1 IRGACURE−907(重合開始剤;BASF社製)
A’−2 OXE−02(重合開始剤;BASF社製)
B−1 上記製造例1で得られたもの
B−2 上記製造例2で得られたもの
B−3 SPC−1000(Mw=32000、固形分29.0%、酸価110mgKOH/g、アクリレート;昭和電工社製)
C−1 カヤラッドDPHA(多官能アクリレート;日本化薬社製)
D−1 FA−333(バインダー樹脂+導電性粒子;藤倉化成社製)
E−1 プロピレングリコール−1−モノメチルエーテル−2−アセテート
F−1 F−554(レべリング剤;DIC社製)
A−1 化合物No.6
A’−1 IRGACURE−907(重合開始剤;BASF社製)
A’−2 OXE−02(重合開始剤;BASF社製)
B−1 上記製造例1で得られたもの
B−2 上記製造例2で得られたもの
B−3 SPC−1000(Mw=32000、固形分29.0%、酸価110mgKOH/g、アクリレート;昭和電工社製)
C−1 カヤラッドDPHA(多官能アクリレート;日本化薬社製)
D−1 FA−333(バインダー樹脂+導電性粒子;藤倉化成社製)
E−1 プロピレングリコール−1−モノメチルエーテル−2−アセテート
F−1 F−554(レべリング剤;DIC社製)
[評価方法]
スピンコーターでウェハー上に導電ペーストNo.1〜3及び比較導電ペーストNo.1〜3をそれぞれ塗布後、乾燥した。フォトマスクを用いて、露光した。次いで0.4%炭酸ナトリウム現像液を用いて現像、リンスを行い、パターンを得た。その後キュア炉にてキュアを行い、下記感度、解像度及びオーバーハング量を評価した。
(感度)
30μmの線幅が剥がれなく解像されている露光量をもって感度とした。
(解像度)
線幅が30μmのとき線間が何μmまで解像されているかを測定した。
(オーバーハング量)
SEM(走査型電子顕微鏡)でパターンの断面を見たとき、パターンの表面側と基板側のパターン幅の差を測定した。
(密着性)
スピンコーターでウェハー上に導電ペーストNo.1〜3及び比較導電ペーストNo.1〜3をそれぞれ塗布後、乾燥した。続いて、超高圧水銀ランプで300mJ/cm2のエネルギーを照射し、サンプルを作製した。作製したサンプルの粘着テープピーリングを行い、パターンの剥離がないかどうかで評価した。評価基準は以下のとおりである。
○:パターン剥離無し
△:パターンの一部に剥離有り
×:パターン剥離有り
(比抵抗値)
スピンコーターでウェハー上に導電ペーストNo.1〜3及び比較導電ペーストNo.1〜3をそれぞれ塗布後、乾燥した。続いて、超高圧水銀ランプで300mJ/cm2のエネルギーを照射し、サンプルを作製した。作製したサンプルをロレスタHP〔ダイヤインスルメンツ製:商品名〕により4端針法にて比抵抗値を測定した。
スピンコーターでウェハー上に導電ペーストNo.1〜3及び比較導電ペーストNo.1〜3をそれぞれ塗布後、乾燥した。フォトマスクを用いて、露光した。次いで0.4%炭酸ナトリウム現像液を用いて現像、リンスを行い、パターンを得た。その後キュア炉にてキュアを行い、下記感度、解像度及びオーバーハング量を評価した。
(感度)
30μmの線幅が剥がれなく解像されている露光量をもって感度とした。
(解像度)
線幅が30μmのとき線間が何μmまで解像されているかを測定した。
(オーバーハング量)
SEM(走査型電子顕微鏡)でパターンの断面を見たとき、パターンの表面側と基板側のパターン幅の差を測定した。
(密着性)
スピンコーターでウェハー上に導電ペーストNo.1〜3及び比較導電ペーストNo.1〜3をそれぞれ塗布後、乾燥した。続いて、超高圧水銀ランプで300mJ/cm2のエネルギーを照射し、サンプルを作製した。作製したサンプルの粘着テープピーリングを行い、パターンの剥離がないかどうかで評価した。評価基準は以下のとおりである。
○:パターン剥離無し
△:パターンの一部に剥離有り
×:パターン剥離有り
(比抵抗値)
スピンコーターでウェハー上に導電ペーストNo.1〜3及び比較導電ペーストNo.1〜3をそれぞれ塗布後、乾燥した。続いて、超高圧水銀ランプで300mJ/cm2のエネルギーを照射し、サンプルを作製した。作製したサンプルをロレスタHP〔ダイヤインスルメンツ製:商品名〕により4端針法にて比抵抗値を測定した。
よって、本発明の導電ペーストは、感度、解像度、密着性に優れ、比抵抗値が低いため、導電パターンとして有用なものである。
本発明によれば、感度、解像度及び密着性に優れ、低抵抗である導電ペーストを提供することができる。
Claims (6)
- 下記一般式(I)で表されるオキシムエステル化合物の一種以上を含む重合開始剤(A)、バインダー樹脂(B)、エチレン性不飽和化合物(C)、導電性粒子(D)及び溶媒(E)を含有する導電ペースト。
(式中、R1及びR2は、それぞれ独立に、R11、OR11、COR11、SR11、CONR12R13又はCNを表し、
R11、R12及びR13は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数1〜20のアルキル基、炭素原子数6〜30のアリール基、炭素原子数7〜30のアリールアルキル基又は炭素原子数2〜20の複素環含有基を表し、
R11、R12及びR13で表わされる基の水素原子は、更にR21、OR21、COR21、SR21、NR22R23、CONR22R23、−NR22−OR23、−NCOR22−OCOR23、NR22COR21、OCOR21、COOR21、SCOR21、OCSR21、COSR21、CSOR21、水酸基、ニトロ基、CN、アミノ基、ハロゲン原子又はCOOR21で置換されている場合もあり、
R21、R22及びR23は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数1〜20のアルキル基、炭素原子数6〜30のアリール基、炭素原子数7〜30のアリールアルキル基又は炭素原子数2〜20の複素環含有基を表し、
R21、R22及びR23で表される基の水素原子は、更に水酸基、ニトロ基、CN、ハロゲン原子、水酸基又はカルボキシル基で置換されている場合もあり、
R11、R12、R13、R21、R22及びR23で表される基中のメチレン基は、−O−、−S−、−COO−、−OCO−、−NR24−、−NR24COO−、−OCONR24−、−SCO−、−COS−、−OCS−又は−CSO−により酸素原子が隣り合わない条件で1〜5回置き換えられている場合もあり、
R24は、水素原子、炭素原子数1〜20のアルキル基、炭素原子数6〜30のアリール基、炭素原子数7〜30のアリールアルキル基又は炭素原子数2〜20の複素環含有基を表し、
R11、R12、R13、R21、R22、R23及びR24で表される基がアルキル部分を有する場合、該アルキル部分は、分岐側鎖を有する場合もあり、環状アルキルである場合もあり、
R3は、水素原子、炭素原子数1〜20のアルキル基、炭素原子数6〜30のアリール基、炭素原子数7〜30のアリールアルキル基又は炭素原子数2〜20の複素環含有基を表し、R3で表される基がアルキル部分を有する場合、該アルキル部分は、分岐側鎖を有する場合もあり、環状アルキルである場合もあり、
R3で表わされる基の水素原子は、更にR21、OR21、COR21、SR21、NR22R23、CONR22R23、−NR22−OR23、−NCOR22−OCOR23、NR22COR21、OCOR21、COOR21、SCOR21、OCSR21、COSR21、CSOR21、水酸基、ニトロ基、CN、ハロゲン原子又はCOOR21で置換されている場合もあり、
R4、R5、R6及びR7は、それぞれ独立に、R11、OR11、SR11、COR14、CONR15R16、NR12COR11、OCOR11、COOR14、SCOR11、OCSR11、COSR14、CSOR11、水酸基、CN又はハロゲン原子を表し、
また、R3とR7、R3とR8、R4とR5、R5とR6又はR6とR7はそれぞれ一緒になって環を形成している場合もあり、
R14、R15及びR16は、水素原子又は炭素原子数1〜20のアルキル基を表し、
R8は、R11、OR11、SR11、COR11、CONR12R13、NR12COR11、OCOR11、COOR11、SCOR11、OCSR11、COSR11、CSOR11、水酸基、CN又はハロゲン原子を表し、
nは、0又は1を表す。) - 上記バインダー樹脂(B)が、酸価30〜300mgKOH/gであり、重量平均分子量(Mw)1,000〜500,000であることを特徴とする請求項1に記載の導電ペースト。
- 上記バインダー樹脂(B)が、下記一般式(II)で表されるエポキシ化合物に、不飽和一塩基酸を付加させた構造を有するエポキシ付加化合物、又は、該エポキシ付加化合物と多塩基酸無水物とのエステル化物であることを特徴とする請求項1又は2に記載の導電ペースト。
(式中、Mは、直接結合、炭素原子数1〜4のアルキレン基、炭素原子3〜30の脂環式炭化水素基、炭素原子数6〜12のアリール基、O、S、SO2、SS、SO、CO、OCO又は下記一般式(II−1)、(II−2)若しくは(II−3)で表される基を表し、R101、R102、R103、R104、R105、R106、R107及びR108は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数1〜10のアルキル基、炭素原子数1〜10のアルコキシ基又はハロゲン原子を表し、sは0〜10の数を表す。)
(R109、R110、R111、R112、R113、R114、R115、R116、R117、R118、R119、R120、R121、R122、R123、R124、R125、R126、R127、R128、R129、R130、R131及びR132は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数1〜10のアルキル基、炭素原子数1〜10のアルコキシ基、炭素原子数6〜20のアリール基、炭素原子数7〜20のアリールアルキル基、炭素原子数2〜20の複素環含有基、又はハロゲン原子を表し、上記アルキル基及びアリールアルキル基中のメチレン基は、不飽和結合、−O−又は−S−により酸素原子が隣り合わない条件で置き換えられている場合もあり、R109、R110、R111、R112、R117、R118、R119、R120、R125、R126、R127、R128、R129、R130、R131及びR132は、隣接するR109、R110、R111、R112、R117、R118、R119、R120、R125、R126、R127、R128、R129、R130、R131又はR132同士で環を形成している場合もある。*は、*部分で、隣接する基と結合することを意味する。) - 請求項1〜3の何れか一項に記載の導電ペーストからなる導電パターン。
- 請求項1〜3の何れか一項に記載の導電ペーストを、基板上へ塗布する工程、乾燥する工程、マスクを用いて露光する工程、現像する工程、100〜300℃で焼成を行う工程を含む導電パターンの形成方法。
- 請求項4に記載の導電パターンを備えるタッチパネル。
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