JPWO2017169811A1 - 高強度鋼材およびその製造方法 - Google Patents

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Abstract

化学組成が、質量%で、C:0.30〜1.0%、Si:0.05〜1.0%、Mn:16.0〜35.0%、P:0.030%以下、S:0.030%以下、Al:0.003〜0.06%、N:0.1%以下、V:0〜3.0%、Ti:0〜1.5%、Nb:0〜1.5%、Cr:0〜5.0%、Mo:0〜3.0%、Cu:0〜1.0%、Ni:0〜1.0%、B:0〜0.02%、Zr:0〜0.5%、Ta:0〜0.5%、Ca:0〜0.005%、Mg:0〜0.005%、残部:Feおよび不純物であり、[V+Ti+Nb>2.0]を満足し、鋼中に析出する円相当直径が5〜30nmの炭化物/炭窒化物の個数密度が50〜700個/μm2であり、かつ、円相当直径が100nm超の炭化物/炭窒化物の個数密度が10個/μm2未満であり、降伏応力が758MPa以上であり、DCB試験によるKISSCの値が33.7MPa・m0.5以上である、高強度鋼材。

Description

本発明は、高強度鋼材およびその製造方法に関する。
油井およびガス井(以下、油井およびガス井を総称して、単に「油井」という。)の深井戸化が進んでいる。このため、油井で用いられるケーシング、チュービング等の油井用鋼管(以下、「油井管」という。)の高強度化が要求されている。
さらに、最近開発される深井戸の内部の多くは、腐食性を有する硫化水素(HS)を含む酸性化した厳しい環境(サワー環境)である。このような環境下では、硫化物応力割れ(以下、「SSC」という。)によって油井管が破壊に至ることがある。そして、鋼の高強度化に伴い、SSCに対する感受性が高まることが広く知られている。
このような状況の下、特に油井の壁(外管)の役割を果たすケーシングとして用いられる鋼材に対して、高強度化および耐サワー化の要求が高まっている。そして、現在では、758〜862MPaの降伏応力(以下、「YS」ともいう。)を有するいわゆる「110ksi級」でも、HS分圧が1atmの環境でSSCを起こさない油井管、または862〜965MPaのYSを有するいわゆる「125ksi級」でも、HS分圧が0.03atmの環境でSSCを起こさない油井管が使用されるようになっている。
なお、上記の「SSC」は、腐食環境中で鋼材表面に発生した水素の鋼中への拡散と鋼材に負荷された応力との相乗作用によって破断に至る水素脆化の1種である。
このように、高強度油井管の開発に当たっては、高強度化だけでなく、良好な耐SSC性を具備することが要求される。
しかも、油井環境のますますの苛酷化に伴って、油井管にはより一層高い安全性が求められるようになり、耐SSC防止の観点から、従来のNACE TM0177−2005に記載の「Method A」に基づく定荷重試験結果および「Method B」に基づくSc試験結果が良好なことに加えて、最近では、「Method D」に基づくDCB試験結果であるサワー環境中における破壊靱性値(以下、「KISSC」という。)が高いことが要求され始めている。
例えば、代表的サイズである肉厚が15.9mmのケーシングに、0.5mmのき裂が存在し、いわゆる「110ksi級」の規格最小降伏応力である758MPaが負荷されることを想定すると、き裂底の応力拡大係数は33.7MPa・m0.5となる。このため、KISSCには、それ以上の値が要求される。
なお、結晶構造と水素脆化との関係については、面心立方(fcc)構造のオーステナイト系鋼材およびNi基合金材が、一般的に体心立方(bcc)構造または体心正方(bct)構造(以下、本明細書においてはこれらをまとめて「bcc構造」という。)の炭素鋼材および低合金鋼材に比べて、優れた耐水素脆化特性を有することが知られている。
しかし、一般に、オーステナイト系材料は溶体化熱処理(以下、「固溶化熱処理」ということがある。)ままでは低強度であり、オーステナイトの安定化のために、通常はNi等の高価な成分元素を多量に含有させるので、材料コストの上昇が著しい。
オーステナイト安定化作用を有し、かつ上記Niよりも安価な元素として、Mnが挙げられる。このため、種々のオーステナイト系高強度高Mn鋼材に関する技術が開示されている。
例えば、特許文献1に、質量%で、5.0〜45.0%のMnと0.5〜2.0%のVを含み、より具体的には、C:0.10〜1.2%、Si:0.05〜1.0%、Mn:5.0〜45.0%およびV:0.5〜2.0%を必須の元素とし、不純物としてのPおよびSの含有量を特定量以下に制限し、必要に応じてさらに、特定量のCr、Ni、CuおよびNから選択される1種以上を含み、実質的にオーステナイト単相の金属組織と758MPa(77.3kgf/mm)以上の耐力(YS)とを有する鋼材およびその製造方法が開示されている。
特許文献2に、質量%で、C:1.2%以下、Si:0.05〜1.0%およびMn:5〜45%を必須の元素とし、不純物としてのPおよびSの含有量を特定量以下に制限し、必要に応じてさらに、特定量のCr、Ni、Mo、CuおよびNから選択される1種以上を含み、実質的にオーステナイトとεマルテンサイトからなる金属組織と、758MPa(77.3kgf/mm)以上の耐力(YS)を有する鋼材とその製造方法が開示されている。
特許文献3に、化学組成が、質量%で、C:0.60〜1.4%、Si:0.05〜1.00%、Mn:12〜25%およびAl:0.003〜0.06%を必須の元素とし、不純物としてのPおよびSの含有量を特定量以下に制限し、必要に応じてさらに、特定量のN、Cr、Mo、Cu、Ni、V、Nb、Ti、Zr、Ca、MgおよびBから選択される1種以上を含み、Nieq(=Ni+30C+0.5Mn)≧27.5であって、金属組織が、FCC構造を主体とする組織で、フェライトおよびα’マルテンサイトの合計体積分率が0.10%未満であり、YSが862MPa以上である鋼材が開示されている。
特開平9−249940号公報 特開平10−121202号公報 国際公開第2015/012357号
特許文献1で開示された鋼材は、オーステナイト系鋼材であるにも拘わらず、基地のオーステナイト中に完全に固溶したVがV炭化物として十分に析出すれば、確かに758MPa(77.3kgf/mm)以上のYSを具備することができる。しかし、溶体化熱処理後の時効処理により析出して強度向上に寄与する析出物がV炭化物だけであり、しかも、V含有量が、質量%で、0.5〜2.0%と低い。このため、V炭化物の析出強化によってYSで758MPa以上の高強度を安定して確保するのに、例えば、3時間を超える長時間の時効処理が必要になる。その結果、生産性の点で不利になり、エネルギーコストが嵩む場合がある(特許文献1の実施例の表3および表4参照)。さらに、特許文献1では、DCB試験によるKISSCの評価がなされていないので、き裂先端近傍等の応力集中部における耐SSC性について検討すべき余地がある。
特許文献2で開示された鋼材は、強度向上を溶体化熱処理後の冷間加工によって確保する。このため、オーステナイト系鋼材であるにも拘わらず、確かに758MPa(77.3kgf/mm)以上のYSを具備することが可能である。しかし、高強度を安定して確保するには、例えば、断面減少率で25%以上の冷間加工が必要である。そのため、設備または製品サイズ等の制約から、冷間加工時の断面減少率を大きくできない場合には、耐SSC性は良好であるものの、YSで758MPa以上という所望の高強度が確保できない場合がある(特許文献2の実施例の表2および表3参照)。一方、鋼材の化学組成によっては、758MPa以上という所望のYS強度の確保はできるものの、加工誘起変態によりbcc構造のα’マルテンサイトが生成して耐SSC性の低下を招く場合のあることが想定される。加えて、特許文献2でも、DCB試験によるKISSCの評価がなされていないので、き裂先端近傍等の応力集中部における耐SSC性について検討すべき余地がある。
特許文献3で開示された鋼材は、強度向上を固溶化熱処理後の冷間加工によって確保する。また、任意元素であるV、Nb、Ta、TiおよびZrの1種以上を含む場合には、固溶化熱処理後の時効熱処理と該時効熱処理の後に施す冷間加工とによって、より顕著な強度向上が達成される。このため、オーステナイト系鋼材であるにも拘わらず、確かに862MPa以上のYSを具備することが可能である。しかも、板状の平滑試験片を用いた、4点曲げ法による耐SSC性および耐応力腐食割れ性、ならびに耐全面腐食性に優れている。しかしながら、上記各種任意元素を含む場合の顕著な強度向上効果を確保するためには、時効熱処理で析出した各種の炭化物または炭窒化物によって析出強化された鋼素材を冷間加工することになるので、冷間加工設備が極めて大きな負荷を受けるおそれがある。また、特許文献3でも、DCB試験によるKISSCの評価がなされていないので、き裂先端近傍等の応力集中部における耐SSC性について検討すべき余地がある。
本発明は、安定して758MPa以上のYSが確保でき、しかも、DCB試験によるKISSCが33.7MPa・m0.5以上である、オーステナイト系の高強度鋼材およびその製造方法を提供することを目的とする。
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、下記に示す高強度鋼材およびその製造方法を要旨とする。
(1)化学組成が、質量%で、
C:0.30〜1.0%、
Si:0.05〜1.0%、
Mn:16.0〜35.0%、
P:0.030%以下、
S:0.030%以下、
Al:0.003〜0.06%、
N:0.1%以下、
V:0〜3.0%、
Ti:0〜1.5%、
Nb:0〜1.5%、
Cr:0〜5.0%、
Mo:0〜3.0%、
Cu:0〜1.0%、
Ni:0〜1.0%、
B:0〜0.02%、
Zr:0〜0.5%、
Ta:0〜0.5%、
Ca:0〜0.005%、
Mg:0〜0.005%、
残部:Feおよび不純物であり、
下記(i)式を満足し、
鋼中に析出する円相当直径が5〜30nmの炭化物および/または炭窒化物の個数密度が50〜700個/μmであり、かつ、円相当直径が100nmを超える炭化物および/または炭窒化物の個数密度が10個/μm未満であり、
降伏応力が758MPa以上であり、
DCB試験によるKISSCの値が33.7MPa・m0.5以上である、
高強度鋼材。
V+Ti+Nb>2.0 ・・・(i)
但し、上記(i)式中のV、TiおよびNbは、それぞれの元素の鋼中含有量(質量%)を意味し、含有されない場合はゼロとする。
(2)前記化学組成が、質量%で、
V:0.1〜3.0%、
Ti:0.003〜1.5%、
Nb:0.003〜1.5%、
Cr:0.1〜5.0%、
Mo:0.5〜3.0%、
Cu:0.1〜1.0%、
Ni:0.1〜1.0%、
B:0.0001〜0.02%、
Zr:0.005〜0.5%、
Ta:0.005〜0.5%、
Ca:0.0003〜0.005%、および
Mg:0.0003〜0.005%
から選択される1種以上を含有する、
上記(1)に記載の高強度鋼材。
(3)上記(1)または(2)に記載の化学組成を有する鋼材に対して、下記(a)〜(f)の工程の処理を順に施す、
上記(1)または(2)に記載の高強度鋼材の製造方法。
(a)900〜1200℃に加熱した後、所定の形状に仕上げる、熱間加工工程
(b)100℃以下の温度まで冷却する、冷却工程
(c)800〜1200℃に加熱して10分以上保持した後、急冷する、固溶化熱処理工程
(d)断面減少率で5〜20%の加工を行う、冷間加工工程
(e)600〜750℃で0.5〜2時間保持する、時効処理工程
(f)100℃以下の温度まで冷却する、冷却工程
(4)上記(1)または(2)に記載の化学組成を有する鋼材に対して、下記(g)〜(k)の工程の処理を順に施す、
上記(1)または(2)に記載の高強度鋼材の製造方法。
(g)900〜1200℃に加熱した後、800℃以上で所定の形状に仕上げる、熱間加工工程
(h)上記(g)の工程に引き続いて直ちに急冷する、固溶化熱処理工程
(i)断面減少率で5〜20%の加工を行う、冷間加工工程
(j)600〜750℃で0.5〜2時間保持する、時効処理工程
(k)100℃以下の温度まで冷却する、冷却工程
本発明によれば、降伏応力が758MPa以上で、DCB試験によるKISSCが33.7MPa・m0.5以上である高強度鋼材を得ることができる。
結晶構造がfcc構造である実施例における「本発明例」の高Mn鋼材および結晶構造がbcc構造である従来型低合金鋼材(0.27%C−1%Cr−0.7%Mo系低合金鋼を焼入れ−焼戻し処理(図中には、「QT」と表記)した低合金鋼材)について、YSが758MPa以上の高強度域で、NACE TM0177−2005に規定されたDCB試験によって求められたKISSCを比較して示す図である。 実施例で用いたDCB試験片の形状を模式的に示す図である。 実施例のDCB試験で用いたくさびの形状を示す図である。なお、図中の数値は寸法(単位:mm)を示す。
本発明者らは、前記の課題を解決するために、化学組成を種々調整した比較的安価な高Mn鋼材を用いて、YSとDCB試験によるKISSCとを高める手法について鋭意研究を重ねた。その結果、下記の重要な知見を得た。
(A)質量%で、0.30%以上のCと16.0%以上のMnを含有させることにより、高価なNiを含有させなくても、オーステナイトを安定化させることができるが、固溶化熱処理のままでは、安定して758MPa以上のYSが得られない。
(B)固溶化熱処理後に時効処理を施してV、NbおよびTiの炭化物および/または炭窒化物を析出させ、その強化作用を利用すればオーステナイト系鋼材のYSを高めることができる。
(C)V、NbおよびTiの炭化物および/または炭窒化物の析出強化作用を安定して確保するためには、V、NbおよびTiの合計含有量が、2.0%を超える必要がある。
(D)必要量の炭化物および/または炭窒化物を確保するためには、時効処理時間は長くすることが好ましい。しかしながら、長時間の時効処理は、コストの増大につながるだけでなく、粗大な炭化物または炭窒化物を生成させ、降伏応力を却って低下させる。したがって、短時間の時効処理で必要量の炭化物および/または炭窒化物を析出させることが望まれる。
(E)固溶化熱処理後に冷間加工を施してから時効処理すれば、冷間加工で導入された転位が上記の炭化物および炭窒化物の核生成サイトとなる。そのため、冷間加工しない場合に比べて短時間の時効処理で鋼を強化することができる。しかも、合計で2.0%を超える量のV、NbおよびTiを含有させることで、断面減少率で20%以下という軽度の冷間加工とその後の2時間以下の短時間時効処理とによって、大きな強化作用が得られる。その結果、設備、製品サイズまたは製造コスト面からの制約が少なくなる。
(F)YSが758MPa以上の高強度域において、NACE TM0177−2005に規定されたDCB試験によって求められるKISSCは、bcc構造の低合金鋼材ではYSの上昇とともに顕著に低下するのに対して、fcc構造の高Mn鋼材では、YSによらず33.7MPa・m0.5以上の大きな値を有する(図1参照)。
本発明は上記の知見に基づき完成されたものである。以下、本発明の各要件について詳しく説明する。
1.化学組成
本発明に係る鋼材の化学組成の限定理由は次のとおりである。以下の説明において各元素の含有量についての「%」は、「質量%」を意味する。
C:0.30〜1.0%
Cは、後述のMnと複合して含有させることにより、高価なNiを含有させなくても、オーステナイトを安定化させる効果を有する。さらに、Cは、時効処理時に、V、TiおよびNbの1種以上と結び付くことにより微細な炭化物および/または炭窒化物を形成して高強度化にも寄与する。しかしながら、C含有量が0.30%未満では、上記の効果が得難い。一方、C含有量が1.0%を超えると、セメンタイトが析出して粒界強度を低下させ、耐SSC性および熱間加工性の低下をきたす。したがって、C含有量は0.30〜1.0%とする。C含有量は0.40%以上であるのが好ましい。また、C含有量は0.90%以下であるのが好ましく、0.60%未満であるのがより好ましい。
Si:0.05〜1.0%
Siは、鋼の脱酸に有効な元素であり、この効果を得るには、0.05%以上含有させる必要がある。一方、Si含有量が1.0%を超えると、粒界強度を低下させて耐SSC性の低下を招く。したがって、Si含有量は0.05〜1.0%とする。Si含有量は0.1%以上であるのが好ましく、0.8%以下であるのが好ましい。
Mn:16.0〜35.0%
Mnは、上記Cと複合して含有させることにより、安価でかつオーステナイトを安定化させる作用を有する。この効果を十分に得るには、Mnを16.0%以上含有させる必要がある。一方、湿潤硫化水素環境中ではMnは優先的に溶解し、Mnの含有量が35.0%を超えると耐全面腐食性の低下をきたす。したがって、Mn含有量は16.0〜35.0%とする。Mn含有量は18.0%以上であるのが好ましく、19.0%以上であるのがより好ましい。また、Mn含有量は30.0%以下であるのが好ましく、25.0%以下であるのがより好ましい。
P:0.030%以下
Pは、粒界に偏析し、耐SSC性に悪影響を及ぼす元素である。このため、P含有量は0.030%以下に制限する必要がある。不純物であるPの含有量はできるだけ低いことが好ましく、0.020%以下であることが好ましい。P含有量の下限は特に設けず、0%を含む。しかし、P含有量の過度の低減は鋼材の製造コストの上昇を招くので、下限は0.001%程度とするのがよい。
S:0.030%以下
Sは、不純物として鋼中に存在し、特に、その含有量が0.030%を超えると、粒界に偏析するとともに、硫化物系の介在物を生成して耐SSC性を低下させる。したがって、S含有量は、0.030%以下とする。不純物であるSの含有量もできるだけ低いことが好ましく、0.015%以下であることが好ましい。S含有量の下限は特に設けず、0%を含む。しかし、S含有量の過度の低減は鋼材の製造コストの上昇を招くので、下限は0.001%程度とするのがよい。
Al:0.003〜0.06%
Alは、鋼の脱酸に有効な元素であり、この効果を得るには、0.003%以上含有させる必要がある。一方、Al含有量が0.06%を超えると、特に酸化物系の介在物が粗大化して、靱性および耐SSCに悪影響を与える。したがって、Al含有量は0.003〜0.06%とする。Al含有量は0.008%以上であるのが好ましく、0.05%以下であるのが好ましい。なお、本発明のAl含有量とは、酸可溶Al(いわゆる「Sol.Al」)での含有量を指す。
N:0.1%以下
Nは、時効処理時に、V、TiおよびNbの1種以上と結び付くことにより微細な炭窒化物を形成して高強度化に寄与する。しかしながら、N含有量が0.1%を超えると、熱間加工性の低下を招く。したがって、Nの含有量を0.1%以下とする。N含有量は0.08%以下であるのが好ましい。上記の効果を得るためには、N含有量は0.004%以上であるのが好ましく、0.010%以上であるのがより好ましい。
V:0〜3.0%
Vは、時効処理時に、CまたはさらにNと結び付いて微細な炭化物および/または炭窒化物を形成し、高強度化に寄与する元素である。このため、必要に応じてVを含有させてもよい。しかしながら、Vを過剰に含有させても上記の効果が飽和して材料コストの上昇を招く上に、靱性の低下およびオーステナイトの不安定化を招くことがある。したがって、V含有量は3.0%以下とする。V含有量は2.9%以下であるのが好ましい。上記の効果を得るためには、V含有量は0.1%以上であるのが好ましく、1.0%以上であるのがより好ましい。
Ti:0〜1.5%
Tiは、時効処理時に、CまたはさらにNと結び付いて微細な炭化物および/または炭窒化物を形成し、高強度化に寄与する元素である。このため、必要に応じてTiを含有させてもよい。しかしながら、Tiを過剰に含有させても上記の効果が飽和して材料コストの上昇を招く上に、靱性の低下およびオーステナイトの不安定化を招くことがある。したがって、Ti含有量は1.5%以下とする。Ti含有量は1.1%以下であるのが好ましい。上記の効果を得るためには、Ti含有量は0.003%以上であるのが好ましく、0.1%以上であるのがより好ましい。
Nb:0〜1.5%
Nbは、時効処理時に、CまたはさらにNと結び付いて微細な炭化物および/または炭窒化物を形成し、高強度化に寄与する元素である。このため、必要に応じてNbを含有させてもよい。しかしながら、Nbを過剰に含有させても上記の効果が飽和して材料コストの上昇を招く上に、靱性の低下およびオーステナイトの不安定化を招くことがある。したがって、Nb含有量は1.5%以下とする。Nb含有量は1.1%以下であるのが好ましい。上記の効果を得るためには、Nb含有量は0.003%以上であるのが好ましく、0.1%以上であるのがより好ましい。
V+Ti+Nb>2.0 ・・・(i)
但し、上記(i)式中のV、TiおよびNbは、それぞれの元素の鋼中含有量(質量%)を意味し、含有されない場合はゼロとする。
上記(i)式左辺値は、時効処理後の微細なV、TiおよびNbの炭化物および/または炭窒化物形成による高強度化の指標であると同時に、断面減少率で20%以下の冷間加工とその後の2時間以下の時効処理とによって、YSで758MPa以上という高強度を確保するための指標でもある。
すなわち、V、TiおよびNbの合計含有量が2.0%を超えることによって、固溶化熱処理後に施す、断面減少率で20%以下という軽度の冷間加工とその後の2時間以下の短時間時効処理とによって、安定してYSで758MPa以上という高強度が確保できる。(i)式左辺値は2.1以上であるのが好ましい。また、上限は特に規定しないが、4.0以下であるのが好ましく、3.0以下であるのが好ましい。
なお、上記(i)式を満足していればよく、上記3元素のいずれかを単独で含有させてもよいし、3元素のうちの2元素を組み合わせて含有させてもよいし、3元素全てを複合して含有させてもよい。
Cr:0〜5.0%
Crは、耐全面腐食性を向上させる元素である。このため、必要に応じてCrを含有させてもよい。しかしながら、5.0%を超える量のCrを含有させると、耐SSC性を低下させる。したがって、Cr含有量は5.0%以下とする。Cr含有量は4.5%以下であるのが好ましい。上記の効果を得るためには、Cr含有量は0.1%以上であるのが好ましい。
Mo:0〜3.0%
Moは、耐全面腐食性を向上させる元素である。このため、必要に応じてMoを含有させてもよい。しかしながら、3.0%を超える量のMoを含有させても上記の効果が飽和して材料コストの上昇を招く。したがって、Mo含有量は3.0%以下とする。Mo含有量は2.0%以下であるのが好ましい。上記の効果を得るためには、Mo含有量は0.5%以上であるのが好ましい。
上記のCrおよびMoを複合して含有させる場合の合計量は、5.0%以下であることが好ましい。
Cu:0〜1.0%
Cuは、オーステナイトを安定化させるのに有効な元素である。このため、必要に応じてCuを含有させてもよい。しかしながら、Cuを多量に含有させると、局部腐食を促進して、鋼材表面に応力集中部を形成する。したがって、Cu含有量は1.0%以下とする。Cu含有量は0.8%以下であるのが好ましい。上記の効果を得るためには、Cu含有量は0.1%以上であるのが好ましい。
Ni:0〜1.0%
Niは、オーステナイトを安定化させるのに有効な元素である。このため、必要に応じてNiを含有させてもよい。しかしながら、Niを多量に含有させると、局部腐食を促進して、鋼材表面に応力集中部を形成する。したがって、Ni含有量は1.0%以下とする。Ni含有量は0.8%以下であるのが好ましい。上記の効果を得るためには、Ni含有量は0.1%以上であるのが好ましい。
上記のCuおよびNiを複合して含有させる場合の合計量は、1.0%以下であることが好ましい。
B:0〜0.02%
Bは、析出物を微細化する作用とオーステナイト粒を微細化する作用とを有する。このため、必要に応じてBを含有させてもよい。しかしながら、Bの含有量が過剰になると、熱間加工性の低下を招く。したがって、B含有量は0.02%以下とする。B含有量は0.015%以下であるのが好ましい。上記の効果を得るためには、B含有量は0.0001%以上であるのが好ましい。
Zr:0〜0.5%
Zrは、炭化物および/または炭窒化物を形成して、析出強化作用を有する元素である。このため、必要に応じてZrを含有させてもよい。しかしながら、Zrを多量に含有させても上記の効果が飽和して材料コストの上昇を招く上に、靱性の低下およびオーステナイトの不安定化を招くことがある。したがって、Zr含有量は0.5%以下とする。Zr含有量は0.4%以下であるのが好ましい。上記の効果を安定して得るためには、Zr含有量は0.005%以上であるのが好ましい。
Ta:0〜0.5%
Taは、炭化物および/または炭窒化物を形成して、析出強化作用を有する元素である。このため、必要に応じてTaを含有させてもよい。しかしながら、Taを多量に含有させても上記の効果が飽和して材料コストの上昇を招く上に、靱性の低下およびオーステナイトの不安定化を招くことがある。したがって、Ta含有量は0.5%以下とする。Ta含有量は0.4%以下であるのが好ましい。上記の効果を得るためには、Ta含有量は0.005%以上であるのが好ましい。
上記のZrおよびTaを複合して含有させる場合の合計量は、0.5%以下であることが好ましい。
Ca:0〜0.005%
Caは、介在物の形態を制御して、靱性および耐食性を改善する作用を有する。このため、必要に応じてCaを含有させても良い。しかしながら、Caを多量に含有させると、介在物がクラスター化して、却って靱性および耐食性の低下を招くことがある。したがって、Ca含有量は0.005%以下とする。Ca含有量は0.003%以下であるのが好ましい。上記の効果を得るためには、Ca含有量は0.0003%以上であるのが好ましい。
Mg:0〜0.005%
Mgは、介在物の形態を制御して、靱性および耐食性を改善する作用を有する。このため、必要に応じてMgを含有させても良い。しかしながら、Mgを多量に含有させると、介在物がクラスター化して、却って靱性および耐食性の低下を招くことがある。したがって、Mg含有量は0.005%以下とする。Mg含有量は0.003%以下であるのが好ましい。上記の効果を得るためには、Mg含有量は0.0003%以上であるのが好ましい。
上記のCaおよびMgを複合して含有させる場合の合計量は、0.005%以下であることが好ましい。
本発明に係る鋼材において、残部はFeおよび不純物である。
ここで「不純物」とは、鉄鋼材料を工業的に製造する際に、鉱石、スクラップ等の原料、製造工程の種々の要因によって混入する成分であって、本発明に悪影響を与えない範囲で許容されるものを意味する。
2.析出物
上述のように、オーステナイト系鋼材は一般的に低強度である。そのため、本発明においては、炭化物および/または炭窒化物(以下、これらを合わせて「析出物」ともいう。)を析出させることによって鋼材を強化させる。析出物は、鋼材内部に析出し、転位を動きにくくすることで強化に寄与する。これら析出物の大きさが円相当直径で5nm未満であると、転位が動く際の障害として働かない。一方、析出物の大きさが円相当直径で30nmを超えて粗大になると、個数が極端に減るため、強化に寄与しなくなる。したがって、鋼材を析出強化させるのに適した析出物の大きさは、5〜30nmである。
758MPa以上の降伏応力を安定的に得るためには、金属組織中に上記の円相当直径が5〜30nmの析出物の個数密度が50〜700個/μmである必要がある。円相当直径が5〜30nmの析出物の個数密度は100個/μm以上であるのが好ましく、150個/μm以上であるのがより好ましい。また、円相当直径が5〜30nmの析出物の個数密度は650個/μm以下であるのが好ましく、600個/μm以下であるのがより好ましい。
一方、円相当直径が100nmを超える粗大な析出物の個数密度が過剰になると降伏応力を却って低下させる上に、靭性も劣化させる。したがって、円相当直径が100nmを超える析出物の個数密度10個/μm未満である必要がある。円相当直径が100nmを超える析出物の個数密度は7個/μm未満であるのが好ましく、5個/μm未満であるのがより好ましい。
なお、円相当直径が30nmを超えて100nm以下の析出物は、鋼材の特性に大きく影響しないため、その個数密度については特に制限は設けない。しかしながら、上記の析出物が過剰に存在すると、円相当直径が5〜30nmの析出物の量を十分に確保できなくなるおそれがある。したがって、円相当直径が30nmを超えて100nm以下の析出物の個数密度は70個/μm以下であるのが好ましく、60個/μm以下であるのがより好ましい。
本発明において、析出物の個数密度は、以下の方法により測定するものとする。鋼材内部(肉厚中央部)から厚さ100nmの薄膜を作製し、当該薄膜を透過電子顕微鏡(TEM)によって観察し、1μm四方の視野内に含まれる、上記の円相当直径が5〜30nmの析出物、30nmを超えて100nm以下の析出物および100nmを超える析出物の数をそれぞれ計測する。また、個数密度の測定は3視野以上において行い、その平均値を求めることとする。
3.高強度鋼材のYS
本発明に係る高強度鋼材のYSは、758MPa以上である。YSが758MPa以上であれば、最近の油井の深井戸化にも十分安定して耐えることができる。YSは760MPa以上であることが好ましい。また、YSは1000MPa以下であることが好ましく、950MPa以下であることがより好ましい。なお、本発明における「YS」とは「室温大気中でのYS」を指す。
4.高強度鋼材のKISSC
本発明に係る高強度鋼材のKISSCは、33.7MPa・m0.5以上である。KISSCが33.7MPa・m0.5以上であれば、き裂先端近傍等の応力集中部における耐SSC性も問題がなく、最近のサワー環境での油井の深井戸化にも十分安定して耐えることができる。KISSCは34.0MPa・m0.5以上であることが好ましい。また、KISSCの上限は50.0MPa・m0.5程度であると想定される。なお、本発明における「KISSC」とは、NACE TM0177−2005に規定された、図2および図3に示す形状の試験片とくさびを用いたDCB試験によって求められる値を指す。
5.製造方法
本発明の高強度鋼材は、以下の方法によって製造することができる。
前述した化学組成を有する高Mn鋼を、一般的なオーステナイト系鋼と同様の方法で溶製した後、鋳造によりインゴットまたは鋳片とする。なお、継目無鋼管を製造する場合には、いわゆる「ラウンドCC」法によって、製管用の円形ビレット形状を有する鋳片にしてもよい。
次の工程として、鋳造されたインゴットまたは鋳片に、分塊圧延または熱間鍛造を施す。該工程は、厚板、丸棒、継目無鋼管等の所定形状に加工するための最終的な熱間加工(例えば、熱間圧延、熱間押出、熱間鍛造)に用いる素材を得る工程である。なお、上記「ラウンドCC」法によって、円形ビレット形状とした鋳片は、直接それを用いて鋼管に仕上げることができるので、必ずしも分塊圧延または熱間鍛造を施す必要はない。
上記の分塊圧延または熱間鍛造で製造した、最終的な熱間加工に用いる素材および円形ビレット形状とした鋳片(以下、「鋼材」という。)に、以下に示す(a)〜(f)の工程(熱間加工工程の後で、再加熱して固溶化熱処理する場合)または、(g)〜(k)の工程(熱間加工工程の後で、直接に固溶化熱処理する場合)を順に施して、本発明の高強度鋼材が製造される。
(5−1)熱間加工工程後に再加熱して固溶化熱処理する場合の製造方法
(a)熱間加工工程
上述した鋼材を900〜1200℃に加熱した後、所定の形状に仕上げる。加熱温度が900℃を下回ると、熱間加工時の変形抵抗が大きくなって加工設備が受ける負荷が大きくなり、疵または割れ等の加工不良を生じることがある。一方、加熱温度が1200℃を上回ると、高温粒界割れまたは延性低下をきたすことがある。したがって、熱間加工性における加熱温度を900〜1200℃とする。加熱温度は950℃以上とすることが好ましく、1150℃以下とすることが好ましい。
この工程での加熱温度は、鋼材の表面における温度を指す。なお、上記温度域での保持時間は、製品のサイズまたは形状にもよるが10〜180分とすることが好ましく、20〜120分とすることがより好ましい。また、熱間加工の仕上げ温度は800〜1150℃とすることが好ましく、1000〜1150℃とすることがより好ましい。
(b)冷却工程
所定の形状に仕上げた後、鋼材は100℃以下の温度まで冷却される。この際の冷却速度については、特に制限がない。
(c)固溶化熱処理工程
100℃以下の温度まで冷却した後の鋼材は、炭化物等の析出物を基地のオーステナイト中に十分固溶させる必要がある。したがって、本発明においては、析出物等を十分固溶させることができ、しかもオーステナイト粒の粗大化が生じない温度、時間条件とするために、800〜1200℃の温度で、10分以上の保持とする。固溶化熱処理温度は1000℃以上とすることが好ましく、1150℃以下とすることが好ましい。
この工程での加熱温度も、鋼材の表面における温度を指す。上記固溶化熱処理の温度域での保持時間も、製品のサイズまたは形状にもよるが、20分以上とすることが好ましく、180分以下とすることが好ましい。なお、上述の時間保持した後の急冷は、水冷、油冷またはミスト冷却など適宜の方法によって、冷却中に炭化物および金属間化合物の析出が防止できるとともに熱ひずみを生じない程度の冷却速度で行えばよい。具体的な冷却速度の例としては、1℃/秒以上の水冷または油冷等が挙げられる。なお、その際、300℃程度までの温度域は10℃/秒以上の冷却速度で冷却することが好ましい。
(d)冷間加工工程
固溶化熱処理工程で急冷した鋼材に対して、炭化物および炭窒化物の核生成サイトを確保するため断面減少率で5〜20%の冷間加工を施す。断面減少率が5%未満であると、YSで758MPa以上という高強度が確保できないことがある。一方、断面減少率が20%を超えると、設備または製品サイズ等の面で制約を受ける場合がある。断面減少率は18%以下とすることが好ましい。
断面減少率が5〜20%であれば、冷間加工の回数は特に限定されず、1回でも複数回でもよい。但し、複数回の冷間加工を行う場合は、総断面減少率が20%を超えないようにするのは勿論のことであるが、途中で軟化処理することなく施す必要がある。なお、上記の「(総)断面減少率」とは、第1回目の冷間加工前の鋼材の断面積を「S」、最終の冷間加工を施した後の鋼材の断面積を「S」とした場合に、
{(S−S)/S}×100
で表される値を指す。
(e)時効処理工程
上記の冷間加工を施した鋼材に、安定して758MPa以上のYSが確保できるように600〜750℃で0.5〜2時間保持する、時効処理を施す。時効処理温度が600℃未満であるか、または時効処理時間が0.5時間未満であると、強化に有効なV、TiおよびNbの炭化物および/または炭窒化物の析出効果が十分ではなく、YSで758MPa以上の高強度が確保できないことがある。一方、時効処理温度が750℃を超えるか、または時効処理時間が2時間を超えると、過時効状態になって、YSで758MPa以上の高強度が確保できないことがある。加えて、時効処理時間が2時間を超える場合には、生産性の点で不利になり、エネルギーコストが嵩む。この工程での時効処理温度も、鋼材の表面における温度を指す。
(f)冷却工程
時効処理を施した後、鋼材は100℃以下の温度まで冷却される。この際、工程(c)と同様の急冷が好ましい。
(5−2)熱間加工工程後に直接に固溶化熱処理する場合の製造方法
(g)熱間加工工程
上述した鋼材を900〜1200℃に加熱した後、800℃以上で所定の形状に仕上げる。鋼材の加熱温度が900℃を下回ると、熱間加工時の変形抵抗が大きくなって加工設備が受ける負荷が大きくなり、疵または割れ等の加工不良を生じることがある。一方、加熱温度が1200℃を上回ると、高温粒界割れまたは延性低下をきたすことがある。したがって、熱間加工工程における鋼材の加熱温度を900〜1200℃とする。加熱温度は1000℃以上とすることが好ましく、1150℃以下とすることが好ましい。
熱間加工の仕上げ温度が800℃を下回ると、炭化物等の析出物が生じ、該析出物が次工程のいわゆる「直接固溶化熱処理」では基地のオーステナイト中に十分固溶せず残存する場合がある。熱間加工の仕上げ温度は1000℃以上とすることが好ましく、1150℃以下とすることが好ましい。この工程での加熱温度および仕上げ温度は、鋼材の表面における温度を指す。なお、上記加熱温度域での保持時間は、製品のサイズまたは形状にもよるが10〜180分とすることが好ましく、20〜120分とすることがより好ましい。
(h)固溶化熱処理工程
1000℃以上で所定の形状に仕上げた鋼材は、引き続いて直ちに急冷することによって、炭化物等の析出物を基地のオーステナイト中に十分固溶した状態のままにすることができる。なお、この工程における急冷も、工程(c)と同様に、例えば、水冷、油冷またはミスト冷却など、冷却中に炭化物および金属間化合物の析出が防止できるとともに熱ひずみを生じない程度の冷却速度で行えばよい。上記の急冷は、製品のサイズまたは形状にもよるが、熱間加工で仕上げた後180秒以内に行うことが好ましい。
(i)冷間加工工程
工程(h)のいわゆる「直接固溶化熱処理」で急冷した鋼材に対して、炭化物および炭窒化物の核生成サイトを確保するため断面減少率で5〜20%の冷間加工を施す。断面減少率が5%未満であると、YSで758MPa以上という高強度が確保できないことがある。一方、断面減少率が20%を超えると、設備または製品サイズ等の面で制約を受ける場合がある。断面減少率は18%以下とすることが好ましい。
前述の工程(d)と同様に、断面減少率が5〜20%であれば、冷間加工の回数は特に限定されず、1回でも複数回でもよい。但し、複数回の冷間加工を行う場合は、総断面減少率が20%を超えないようにするのは勿論のことであるが、途中で軟化処理することなく施す必要がある。
(j)時効処理工程
上記の冷間加工を施した鋼材に、安定して758MPa以上のYSが確保できるように600〜750℃で0.5〜2時間保持する、時効処理を施す。時効処理温度が600℃未満であるか、または時効処理時間が0.5時間未満であると、強化に有効なV、TiおよびNbの炭化物および/または炭窒化物の析出効果が十分ではなく、YSで758MPa以上の高強度が確保できないことがある。一方、時効処理温度が750℃を超えるか、または時効処理時間が2時間を超えると、過時効状態になって、YSで758MPa以上の高強度が確保できないことがある。加えて、時効処理時間が2時間を超える場合には、生産性の点で不利になり、エネルギーコストが嵩む。この工程での時効処理温度も、鋼材の表面における温度を指す。
(k)冷却工程
時効処理を施した後、鋼材は100℃以下の温度まで冷却される。この際、工程(c)と同様の急冷が好ましい。
なお、工程(c)または工程(h)で固溶化熱処理を施した鋼材には、必要に応じて、冷間加工する前に切削加工またはピーリング加工等の機械的な加工処理を行ってもよい。また、冷間加工の際には、適宜の方法で潤滑処理を行うことが好ましい。
以下、実施例によって、本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
表1に示す化学組成を有する鋼1〜24を50kg真空溶解炉によって溶製し、鋳型に鋳込んで得たインゴットを1150℃で180分加熱した後、熱間鍛造により厚さ40mmの板材とした。
表1中の鋼No.1〜21は、化学組成が本発明で規定する範囲内にある鋼である。一方、鋼No.22〜24は、化学組成が本発明で規定する条件から外れた鋼である。
Figure 2017169811
上記のようにして得た厚さ40mmの板材を、表2に示す条件で厚さ20mmの板材に熱間圧延した。その後、試験No.1〜10、13〜15および18〜52については、仕上げ圧延後に室温まで冷却した後、再加熱して固溶化熱処理を施した。また、試験No.11、12、16および17については、仕上げ圧延後に直接固溶化熱処理を施した。これら全ての試料について、その後さらに表2に示す条件で冷間圧延および時効処理を施し、試験材とした。
Figure 2017169811
なお、再加熱して固溶化熱処理する場合には、熱間圧延で仕上げた後の室温までの冷却は、全て大気中での放冷とし、固溶化熱処理後の急冷は、水冷とした。直接固溶化熱処理後の急冷についても水冷とした。また、上記冷間圧延は固体潤滑剤を塗布してから行った。さらに、時効処理を施した後の冷却は、全て水冷とした。
上記の各試験材について、先ず、基地の金属組織を調査した。具体的には、Helmut Fischer製のフェライトメーター(型番:FE8e3)を用いてbcc構造相の体積率を測定した。その結果、試験番号1〜51には、bcc構造相は検出されなかった。一方、試験番号52および試験番号53には、bcc構造相が認められた。
続いて、各試験材の厚さ方向中央部から厚さ100nmの薄膜を作製し、当該薄膜をTEMによって観察し、1μm四方の視野内に含まれる円相当直径が5〜30nmの析出物および100nmを超える析出物の数をそれぞれ計測した。なお、析出物の数は3視野において計測し、その平均値を用いた。
また、各試験材の厚さ方向中央部から、圧延方向(長手方向)に平行部直径が4mmの丸棒引張試験片を切り出し、室温の大気中で引張試験して、YSを求めた。
さらに、耐SSC性を評価するために、NACE TM0177−2005に記載の「Method D」に基づくDCB試験を行ってKISSC値を算出した。その具体的な手順は次のとおりである。
先ず、各試験材の厚さ方向中央部から、圧延方向(長手方向)に図2に示すような切欠き部および穴を有するDCB試験片および図3に示す厚さ2.92mmのくさびを採取した。次いで、上記切欠き部にくさびを打ち込んだ状態の試験片をオートクレーブ中に封入した後、NACE TM0177−2005に規定される溶液A(5%NaCl+0.5%CHCOOH水溶液、濃度は質量%)を脱気し、オートクレーブ中に注入した。その後、オートクレーブ内に1atmの硫化水素ガスを通気させ、上記の液相を攪拌して、硫化水素ガスを液相に飽和させた。液相を攪拌しつつ、24℃で336時間保持し、その後気体を窒素に置換して試験片を取り出した。
その後、取り出した試験片の上記穴にピンを差し込んで引張試験機で切欠き部を開口させて、くさび解放応力を測定した。さらに、試験片を液体窒素温度まで冷却した状態で、切欠き部に杭を差し込み、その杭をハンマーでたたくことで強制的に試験片を破断させた後、目視によるノギス計測で、前記液相に浸漬中の割れ進展長さを計測した。最後に、上述のくさび解放応力および割れ進展長さからKISSC値を算出した。
表3に、上記のようにして求めた析出物の個数密度、YSおよびKISSCの値をまとめて示す。また、図1に、結晶構造がfcc構造である試験番号1〜36の「本発明例」の高Mn鋼材および結晶構造がbcc構造である従来型低合金鋼材(0.27%C−1%Cr−0.7%Mo系低合金鋼を焼入れ−焼戻し処理(図中には、「QT」と表記)した低合金鋼材)について、YSが758MPa以上の高強度域で上記のDCB試験によって求められたKISSCを比較して示す。
Figure 2017169811
表3から、本発明例の試験No.1〜36は、YSが758MPa以上でかつ、DCB試験によるKISSCが33.7MPa・m0.5以上であって、良好な耐SSC性を備えていることが明らかである。
これに対して、比較例の試験No.37〜53は、YSで758MPa以上という高強度が得られないか、DCB試験によるKISSCが33.7MPa・m0.5以上という耐SSC性が得られない。
すなわち、試験No.37〜46に示されるように、化学組成が本発明の規定を満足する鋼を用いても、製造条件が好ましくない場合には、YSで758MPa以上という高強度が得られない。
具体的には、時効処理前に冷間加工を施さなかった試験No.37および38では、その後適切な条件で時効処理を行ったとしても、微細な析出物が十分に生成せずに必要な強度が得られなかった。また、同様に時効処理前に冷間加工を施さなかった試験No.46では、その後、時効処理を長時間行っても、粗大な析出物が生成する結果となり、却って強度が低下する結果となった。
時効処理を行っていない試験No.39〜41、43および44では、析出物が全く生成せずに強度が低くなる結果となった。また、試験No.42では、時効処理時間が長すぎるため、析出物が粗大化し、強度が低下する結果となった。さらに、試験No.45では、時効処理温度が低すぎるため、微細な析出物が十分に生成せずに必要な強度が得られなかった。
また、用いた鋼の化学組成が本発明で規定する条件から外れる場合には、試験番号47〜53に示されるように、製造条件が本発明の規定を満たす、満たさないに関係なく、YSで758MPa以上という高強度が得られないか、DCB試験によるKISSCが33.7MPa・m0.5以上という耐SSC性が得られない。
具体的には、C含有量が規定値を下回る鋼No.22を用いた試験No.47および48、ならびにV、TiおよびNbの合計含有量が規定値を下回る鋼No.23を用いた試験No.49〜51では、微細な析出物が十分に生成せずに必要な強度が得られなかった。また、Mn含有量が規定値を下回る鋼No.24を用いた試験No.52および53では、bcc構造相の混入に起因して、DCB試験によるKISSCが劣る結果となった。
DCB試験で良好な耐SSC性が得られた上記の試験番号1〜36で作製した板材を用いて、次に、定荷重試験による耐SSC性の調査を実施した。具体的には、各時効処理した板材の厚さ方向中央部から、圧延方向(長手方向)に板状の平滑試験片を採取し、4点曲げ法によって一方の面にYSの90%に相当する応力を付加した後、試験溶液として、1atmの硫化水素ガスを飽和させたNACE TM0177−2005に規定される溶液Aに浸漬させ、24℃で336時間保持して破断するか否かを判定した。その結果、全ての試験材で破断が生じないことを確認した。
さらに、試験番号1〜36で作製した板材から、上記と同様にして板状の平滑試験片を採取し、1atmの硫化水素ガスを飽和させたNACE TM0177−2005に規定される溶液Aに24℃で336時間浸漬させ、腐食減量を求めた。その結果、腐食減量は少なく、耐全面腐食性に優れることも確認できた。
本発明の高強度鋼材は、降伏応力が758MPa以上でかつ、DCB試験によるKISSCが33.7MPa・m0.5以上であるため、サワー環境で使用される油井管等に好適に用いることができる。また、本発明の製造方法によって、上記の高強度鋼材を得ることができる。

Claims (4)

  1. 化学組成が、質量%で、
    C:0.30〜1.0%、
    Si:0.05〜1.0%、
    Mn:16.0〜35.0%、
    P:0.030%以下、
    S:0.030%以下、
    Al:0.003〜0.06%、
    N:0.1%以下、
    V:0〜3.0%、
    Ti:0〜1.5%、
    Nb:0〜1.5%、
    Cr:0〜5.0%、
    Mo:0〜3.0%、
    Cu:0〜1.0%、
    Ni:0〜1.0%、
    B:0〜0.02%、
    Zr:0〜0.5%、
    Ta:0〜0.5%、
    Ca:0〜0.005%、
    Mg:0〜0.005%、
    残部:Feおよび不純物であり、
    下記(i)式を満足し、
    鋼中に析出する円相当直径が5〜30nmの炭化物および/または炭窒化物の個数密度が50〜700個/μmであり、かつ、円相当直径が100nmを超える炭化物および/または炭窒化物の個数密度が10個/μm未満であり、
    降伏応力が758MPa以上であり、
    DCB試験によるKISSCの値が33.7MPa・m0.5以上である、
    高強度鋼材。
    V+Ti+Nb>2.0 ・・・(i)
    但し、上記(i)式中のV、TiおよびNbは、それぞれの元素の鋼中含有量(質量%)を意味し、含有されない場合はゼロとする。
  2. 前記化学組成が、質量%で、
    V:0.1〜3.0%、
    Ti:0.003〜1.5%、
    Nb:0.003〜1.5%、
    Cr:0.1〜5.0%、
    Mo:0.5〜3.0%、
    Cu:0.1〜1.0%、
    Ni:0.1〜1.0%、
    B:0.0001〜0.02%、
    Zr:0.005〜0.5%、
    Ta:0.005〜0.5%、
    Ca:0.0003〜0.005%、および
    Mg:0.0003〜0.005%
    から選択される1種以上を含有する、
    請求項1に記載の高強度鋼材。
  3. 請求項1または請求項2に記載の化学組成を有する鋼材に対して、下記(a)〜(f)の工程の処理を順に施す、
    請求項1または請求項2に記載の高強度鋼材の製造方法。
    (a)900〜1200℃に加熱した後、所定の形状に仕上げる、熱間加工工程
    (b)100℃以下の温度まで冷却する、冷却工程
    (c)800〜1200℃に加熱して10分以上保持した後、急冷する、固溶化熱処理工程
    (d)断面減少率で5〜20%の加工を行う、冷間加工工程
    (e)600〜750℃で0.5〜2時間保持する、時効処理工程
    (f)100℃以下の温度まで冷却する、冷却工程
  4. 請求項1または請求項2に記載の化学組成を有する鋼材に対して、下記(g)〜(k)の工程の処理を順に施す、
    請求項1または請求項2に記載の高強度鋼材の製造方法。
    (g)900〜1200℃に加熱した後、800℃以上で所定の形状に仕上げる、熱間加工工程
    (h)上記(g)の工程に引き続いて直ちに急冷する、固溶化熱処理工程
    (i)断面減少率で5〜20%の加工を行う、冷間加工工程
    (j)600〜750℃で0.5〜2時間保持する、時効処理工程
    (k)100℃以下の温度まで冷却する、冷却工程


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