JPWO2017145700A1 - コンデンサ - Google Patents
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Abstract
本発明は、導電性多孔基材と、前記導電性多孔基材上に位置する誘電体層と、前記誘電体層上に位置する上部電極とを有して成り、導電性多孔基材の細孔内に、絶縁材料が存在することを特徴とするコンデンサを提供する。
Description
本発明は、コンデンサに関する。
近年、電子機器の高密度実装化に伴って、より高静電容量を有するコンデンサが求められている。このようなコンデンサとして、例えば、特許文献１には、多孔構造を有する金属基材上に、誘電体層が形成され、さらに誘電体層上に、上部電極が形成されたコンデンサが開示されている。このようなコンデンサは、基材の容積あたりの表面積が大きいため、静電容量形成部の面積を大きくすることができ、高静電容量を得ることができる。
特許文献１のように多孔構造を有する金属基材を利用したコンデンサは、細孔内に誘電体層および上部電極層を形成する必要があることから、これら誘電体層および上部電極層の厚みは非常に小さくなる。その結果、静電容量は大きくなるが、誘電体層および上部電極層の機械的強度は低くなり、クラックが生じたり、剥がれが生じたりする場合がある。図５に示すように、誘電体層１０１および上部電極層１０２にクラックや剥がれが生じると、金属基材１０３が細孔内部１０４に露出する。細孔は非常に小さく、露出部分１０５と上部電極層１０２の距離が近いことから、矢印で示すように、陰極（図５においては上部電極層１０２）から陽極（図５においては金属基材１０３）に向かって電子１０６が飛来し、リーク電流が生じ得る。
本発明の目的は、導電性多孔基材と、導電性多孔基材上に位置する誘電体層と、前記誘電体層上に位置する上部電極とを有して成るコンデンサにおいて、誘電体層および上部電極にクラックまたは剥がれが生じた場合であっても、リーク電流の発生が抑制されるコンデンサを提供することにある。
本発明者は、上記課題を解消すべく鋭意検討した結果、導電性多孔基材の細孔内に、絶縁材料を配置することにより、誘電体層および上部電極にクラックまたは剥がれが生じた場合であっても、リーク電流を抑制できることを見出し、本発明に至った。
本発明の要旨によれば、導電性多孔基材と、
前記導電性多孔基材上に位置する誘電体層と、
前記誘電体層上に位置する上部電極と、
を有して成り、
導電性多孔基材の細孔内において、上部電極上に、絶縁材料が存在することを特徴とするコンデンサが提供される。
前記導電性多孔基材上に位置する誘電体層と、
前記誘電体層上に位置する上部電極と、
を有して成り、
導電性多孔基材の細孔内において、上部電極上に、絶縁材料が存在することを特徴とするコンデンサが提供される。
一の態様において、導電性多孔基材の細孔の少なくとも一部が、絶縁材料により充填されていることを特徴とする、上記のコンデンサが提供される。
別の態様において、導電性多孔基材の細孔において、上部電極が、絶縁材料により被覆されていることを特徴とする上記のコンデンサが提供される。
本発明によれば、導電性多孔基材と、導電性多孔基材上に位置する誘電体層と、前記誘電体層上に位置する上部電極とを有して成るコンデンサにおいて、導電性多孔基材の細孔内に、絶縁材料を配置することにより、誘電体層および上部電極にクラックまたは剥がれが生じた場合であっても、リーク電流が生じにくいコンデンサが提供される。
以下、本発明のコンデンサについて、図面を参照しながら詳細に説明する。但し、本実施形態のコンデンサおよび各構成要素の形状および配置等は、図示する例に限定されない。
・第１の実施形態
本実施形態のコンデンサ１ａの断面図を図１に、コンデンサ１ａの細孔部分の断面図を図２に模式的に示す。尚、図１において、誘電体層４および上部電極５は、簡単のため、１つの層として記載している。本実施形態のコンデンサ１は、略直方体形状を有しており、図１および図２に示されるように、概略的には、導電性多孔基材２と、導電性多孔基材２上に形成された誘電体層４と、誘電体層４上に形成された上部電極５と、細孔３内に絶縁材料から形成された充填部６とを有して成る。コンデンサ１ａは、さらにコンデンサ１ａの上面（導電性多孔基材２の細孔が存在する側の面、図１において上側面）上に第１外部電極８、および下面（導電性多孔基材２の細孔が存在しない主表面、図１において下側面）上に第２外部電極９を備える。導電性多孔基材２は、誘電体層４を介して上部電極５と向かい合っており、静電容量形成部を構成する。導電性多孔基材２および上部電極５間に電圧を印加することにより、誘電体層４に電荷を蓄積することができる。
本実施形態のコンデンサ１ａの断面図を図１に、コンデンサ１ａの細孔部分の断面図を図２に模式的に示す。尚、図１において、誘電体層４および上部電極５は、簡単のため、１つの層として記載している。本実施形態のコンデンサ１は、略直方体形状を有しており、図１および図２に示されるように、概略的には、導電性多孔基材２と、導電性多孔基材２上に形成された誘電体層４と、誘電体層４上に形成された上部電極５と、細孔３内に絶縁材料から形成された充填部６とを有して成る。コンデンサ１ａは、さらにコンデンサ１ａの上面（導電性多孔基材２の細孔が存在する側の面、図１において上側面）上に第１外部電極８、および下面（導電性多孔基材２の細孔が存在しない主表面、図１において下側面）上に第２外部電極９を備える。導電性多孔基材２は、誘電体層４を介して上部電極５と向かい合っており、静電容量形成部を構成する。導電性多孔基材２および上部電極５間に電圧を印加することにより、誘電体層４に電荷を蓄積することができる。
コンデンサ１ａにおいては、細孔内に絶縁材料が充填されていることから、誘電体層および上部電極のクラックまたは剥がれを抑制することができ、さらに誘電体層および上部電極にクラックまたは剥がれが生じた場合であっても、上部電極表面からの電子の放出を防止することができ、リーク電流の発生を抑制することができる。
上記導電性多孔基材２は、多孔構造を有する多孔部１０を有し、表面が導電性であれば、その材料および構成は限定されない。例えば、導電性多孔基材としては、多孔質金属基材、または、多孔質シリカ材料、多孔質炭素材料もしくは多孔質セラミック焼結体の表面に導電性の層を形成した基材等が挙げられる。好ましい態様において、導電性多孔基材は、多孔質金属基材である。
上記多孔質金属基材を構成する金属としては、例えば、アルミニウム、タンタル、ニッケル、銅、チタン、ニオブおよび鉄の金属、ならびにステンレス、ジュラルミン等の合金等が挙げられる。一の態様において、多孔質金属基材は、アルミニウムまたはニッケル多孔基材、特にアルミニウム多孔基材であり得る。
多孔部１０における空隙率は、好ましくは２０％以上、より好ましくは３０％以上、さらに好ましくは５０％以上、さらにより好ましくは６０％以上であり得る。空隙率を大きくすることにより、コンデンサの静電容量をより大きくすることができる。また、機械的強度を高める観点からは、多孔部１０の空隙率は、好ましくは９０％以下、より好ましくは８０％以下であり得る。
本明細書において、「空隙率」とは、導電性多孔基材において空隙が占める割合を言う。当該空隙率は、下記のようにして測定することができる。尚、上記導電性多孔基材の空隙は、コンデンサを作製するプロセスにおいて、最終的に誘電体層および上部電極などで充填され得るが、上記「空隙率」は、このように充填された物質は考慮せず、充填された箇所も空隙とみなして算出する。
まず、導電性多孔基材を、ＦＩＢ（集束イオンビーム：Focused Ion Beam）マイクロサンプリング法で加工し６０ｎｍ以下の厚みの薄片試料に加工する。なお、ＦＩＢ加工時に形成された試料表面のダメージ層は、Ａｒイオンミリングによって除去する。この薄片試料の所定の領域（３μｍ×３μｍ）を、ＳＴＥＭ（走査透過型電子顕微鏡：Scanning Transmission Electron Microscope）−ＥＤＳ（エネルギー分散型Ｘ線分析：Energy dispersive X-ray spectrometry）マッピング分析で測定する。マッピング測定視野内において、導電性多孔基材が存在する面積を求める。そして、下記等式から空隙率を計算することができる。この測定を任意の３箇所で行い、測定値の平均値を空隙率とする。
空隙率（％）＝（（測定面積−導電性多孔基材が存在する面積）／測定面積）×１００
空隙率（％）＝（（測定面積−導電性多孔基材が存在する面積）／測定面積）×１００
多孔部１０は、特に限定されないが、好ましくは３０倍以上１０，０００倍以下、より好ましくは５０倍以上５，０００倍以下、例えば２００倍以上６００倍以下の拡面率を有する。ここに、拡面率とは、単位投影面積あたりの表面積を意味する。単位投影面積あたりの表面積は、ＢＥＴ比表面積測定装置を用いて、液体窒素温度における窒素の吸着量から求めることができる。
一の態様において、多孔部の細孔の平均孔径は、特に限定されないが、好ましくは１０ｎｍ以上１０μｍ以下であり、より好ましくは１００ｎｍ以上１．０μｍ以下、さらに好ましくは１５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり得る。細孔の平均孔径をより大きくすることにより、細孔内の各層の形成、絶縁材料の充填等が容易にあなる。また、細孔の平均孔径をより小さくすることにより、多孔部における細孔の数を増やすことができ、拡面率を大きくすることができ、静電容量をより大きくすることができる。細孔の平均孔径が小さいほど、対向する面が近くなるので、誘電体層にクラックが生じた場合にリーク電流が生じ易くなる。従って、リーク電流を抑制できる本発明は、細孔の平均孔径が小さい場合に、より有効である。
多孔部の細孔の平均孔径は、ガス吸着法により測定することができる。具体的には、ガスを細孔表面に物理的に吸着させ、その吸着量と相対圧との関係から細孔分布を測定することができる。上記ガスとしては、典型的には、窒素が用いられる。
上記導電性多孔基材２には、低空隙率部１２が存在する。本明細書において、「低空隙率部」とは、多孔部と比較して、空隙率が低い部分を意味する。図１においては、低空隙率部１２は、導電性多孔基材２の左右に示されているが、低空隙率部１２は、多孔部１０を取り囲むように存在している。即ち、図面奥および手前にも存在する。低空隙率部１２は、多孔部１０よりも空隙率が小さい領域である。尚、低空隙率部１２には、細孔が存在しなくてもよい。
低空隙率部１２は、コンデンサの機械的強度の向上に寄与する。低空隙率部１２の空隙率は、機械的強度を高める観点から、多孔部１０の空隙率の６０％以下の空隙率であることが好ましく、多孔部１０の空隙率の５０％以下の空隙率であることがより好ましい。例えば、低空隙率部１２の空隙率は、２０％以下であることが好ましく、１０％以下であることがより好ましい。また、低空隙率部１２の空隙率は、０％であってもよい。即ち、低空隙率部は、多孔構造を有していてもよく、有していなくてもよい。低空隙率部の空隙率が低いほど、コンデンサの機械的強度が向上する。
低空隙率部１２は、好ましくは導電性多孔基材２の５体積％以上５０体積％以下、より好ましくは８体積％以上４０体積％以下、さらに好ましくは１０体積％以上３５体積％以下、例えば１５体積％以上３０体積％以下、２０体積％以上３０体積％以下存在し得る。低空隙率部１２が、５体積％以上存在することにより、コンデンサの機械的強度がより向上する。また、低空隙率部１２を５０体積％以下とすることにより、コンデンサの静電容量をより大きくすることができる。
尚、本実施形態の導電性多孔基材２は低空隙率部１２を有しているが、低空隙率部は必須の要素ではない。また、低空隙率部１２を設ける場合にも、その存在位置、設置数、大きさ、形状等は特に限定されない。
本実施形態のコンデンサ１ａにおいて、導電性多孔基材２上には、誘電体層４が形成されている。
上記誘電体層４を形成する材料は、絶縁性であれば特に限定されないが、好ましくは、ＡｌＯｘ（例えば、Ａｌ２Ｏ３）、ＳｉＯｘ（例えば、ＳｉＯ２）、ＡｌＴｉＯｘ、ＳｉＴｉＯｘ、ＨｆＯｘ、ＴａＯｘ、ＺｒＯｘ、ＨｆＳｉＯｘ、ＺｒＳｉＯｘ、ＴｉＺｒＯｘ、ＴｉＺｒＷＯｘ、ＴｉＯｘ、ＳｒＴｉＯｘ、ＰｂＴｉＯｘ、ＢａＴｉＯｘ、ＢａＳｒＴｉＯｘ、ＢａＣａＴｉＯｘ、ＳｉＡｌＯｘ等の金属酸化物；ＡｌＮｘ、ＳｉＮｘ、ＡｌＳｃＮｘ等の金属窒化物；またはＡｌＯｘＮｙ、ＳｉＯｘＮｙ、ＨｆＳｉＯｘＮｙ、ＳｉＣｘＯｙＮｚ等の金属酸窒化物が挙げられ、ＡｌＯｘ、ＳｉＯｘ、ＳｉＯｘＮｙ、ＨｆＳｉＯｘが好ましい。尚、上記の式は、単に材料の構成を表現するものであり、組成を限定するものではない。即ち、ＯおよびＮに付されたｘ、ｙおよびｚは０より大きい任意の値であってもよく、金属元素を含む各元素の存在比率は任意である。
誘電体層４は、１つの誘電体層から形成されていてもよく、２つ以上の誘電体層から形成されていてもよい。即ち、誘電体層は、単層であっても、多層であってもよい。多層である場合、各層は別個の材料から形成されていてもよい。
誘電体層４の厚みは、特に限定されないが、例えば５ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましく、１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下がより好ましい。誘電体層の厚みを５ｎｍ以上とすることにより、絶縁性を高めることができ、漏れ電流をより小さくすることができる。また、誘電体層の厚みを１００ｎｍ以下とすることにより、より大きな静電容量を得ることができる。
上記誘電体層は、好ましくは、気相法、例えば真空蒸着法、化学蒸着（ＣＶＤ：Chemical Vapor Deposition）法、スパッタ法、原子層堆積（ＡＬＤ：Atomic Layer Deposition）法、パルスレーザー堆積法（ＰＬＤ：Pulsed Laser Deposition）等により形成される。導電性多孔基材の細孔の細部にまでより均質で緻密な膜を形成できることから、ＣＶＤ法またはＡＬＤ法がより好ましく、ＡＬＤ法が特に好ましい。
本実施形態のコンデンサ１ａにおいて、上記誘電体層４上には、上部電極５が形成されている。尚、本発明において、上部電極とは、細孔内に存在する電極層のうち、細孔の最も内側に存在する電極層（導電性基材から最も遠い電極層）を意味する。
上部電極５を構成する材料は、導電性であれば特に限定されないが、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｗ、Ｔｉ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｔａおよびそれらの合金、例えばＣｕＮｉ、ＡｕＮｉ、ＡｕＳｎ、ならびにＴｉＮ、ＴｉＡｌＮ、ＴｉＯＮ、ＴｉＡｌＯＮ、ＴａＮ等の金属窒化物、金属酸窒化物、導電性高分子（例えば、ＰＥＤＯＴ（ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン））、ポリピロール、ポリアニリン）などが挙げられ、ＴｉＮまたはＴｉＡｌＮが好ましく、ＴｉＮがより好ましい。
上部電極５は、１つの上部電極層から形成されていてもよく、２つ以上の上部電極層から形成されていてもよい。即ち、上部電極は、単層であっても、多層であってもよい。多層である場合、各層は別個の材料から形成されていてもよい。
上部電極５の厚みは、特に限定されないが、例えば３ｎｍ以上が好ましく、１０ｎｍ以上がより好ましい。上部電極の厚みを３ｎｍ以上とすることにより、上部電極自体の抵抗を小さくすることができる。
上部電極５を形成する方法は、誘電体層を被覆することができる方法であれば特に限定されず、例えば、ＡＬＤ法、ＣＶＤ法、めっき、バイアススパッタ、Ｓｏｌ−Ｇｅｌ法、導電性高分子充填などの方法が挙げられる。多孔部材の細孔の細部にまでより均質で緻密な膜を形成できることから、ＣＶＤ法またはＡＬＤ法がより好ましく、ＡＬＤ法が特に好ましい。
本実施形態のコンデンサ１ａにおいて、細孔３内には、充填部６が存在する。
上記充填部６は、絶縁材料から構成され、絶縁材料を細孔に充填することにより形成される。
上記絶縁材料としては、絶縁性を有する材料であれば特に限定されない。絶縁材料の比抵抗は、好ましくは１×１０１２Ω・ｃｍ以上、より好ましくは１×１０１４Ω・ｃｍ以上である。
上記絶縁材料としては、例えば、樹脂材料または絶縁性無機材料が挙げられ、具体的には、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、シリコーン樹脂、シラン架橋性樹脂、ＡｌＯｘ（例えば、Ａｌ２Ｏ３）、ＳｉＯｘ（例えば、ＳｉＯ２）、ＳｉＮ等が挙げられる。
細孔を充填する場合、充填される絶縁材料としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂等の樹脂材料が好ましく、エポキシ樹脂またはフェノール樹脂がより好ましい。
一の態様において、充填される絶縁材料は、エポキシ樹脂である。エポキシ樹脂を充填することにより、コンデンサの衝撃耐性を高めることができる。
別の態様において、充填される絶縁材料は、シリコン含有材料、例えばシリコーン樹脂である。シリコン含有材料は、充填性に優れ、また、硬化収縮が少ないため、硬化時のボイドの発生を抑制することができる。
絶縁材料の充填率は、多孔部の細孔全体に対して、好ましくは５０体積％以上、より好ましくは８０体積％以上、さらに好ましくは９０体積％以上、さらにより好ましくは９５体積％以上、例えば９８体積％以上または９９体積％以上、最も好ましくは実質的に１００体積％であり、即ち、多孔部の細孔が、絶縁材料により実質的に完全に充填されている。
本明細書において、「充填率」とは、多孔部の空隙における絶縁材料が占める割合を言う。当該充填率は、下記のようにして測定することができる。尚、上記多孔部の空隙は、誘電体層および上部電極等が形成された後（充填部が形成されていない状態）の空隙を意味する。具体的には、下記のようにして算出する。
まず、コンデンサを、ＦＩＢマイクロサンプリング法で加工し６０ｎｍ以下の厚みの薄片試料に加工する。この薄片試料の所定の領域（３μｍ×３μｍ）を、ＳＴＥＭ−ＥＤＳマッピング分析で測定する。マッピング測定視野内において、充填部が存在しないとした場合の多孔部の空隙の面積を求める。次いで、細孔内の絶縁材料が存在する面積を求める。そして、下記等式から充填率を計算することができる。この測定を任意の３箇所で行い、測定値の平均値を充填率とする。
充填率（％）＝（絶縁材料が存在する面積／多孔部の空隙の面積）×１００
充填率（％）＝（絶縁材料が存在する面積／多孔部の空隙の面積）×１００
絶縁材料の細孔への充填方法は、特に限定されないが、例えば、ディップ法、ディスペンサ法等が挙げられる。好ましい態様において、ディップ法またはディスペンサ法のあと、真空脱泡して充填するのが好ましい。
本実施形態において、コンデンサ１ａの上面には第１外部電極８が、下面には第２外部電極９が形成されている。
上記第１外部電極８および第２外部電極９を構成する材料は、特に限定されないが、例えば、Ａｕ、Ｐｂ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｔｉ等の金属およびこれらの合金、ならびに導電性高分子などが挙げられる。第１外部電極８および第２外部電極９の形成方法は、特に限定されず、例えばＣＶＤ法、電解めっき、無電解めっき、蒸着、スパッタ、導電性ペーストの焼き付け等を用いることができ、電解めっき、無電解めっき、蒸着、スパッタ等が好ましい。
尚、コンデンサ１ａにおいては、上記第１外部電極８および第２外部電極９は、コンデンサの主表面全体に設置しているが、これに限定されず、各面の一部のみに、任意の形状および大きさで設置することができる。また、上記第１外部電極８および第２外部電極９は、必須の要素ではなく、存在しなくてもよい。存在しない場合、上部電極５が第１外部電極としても機能し、導電性多孔基材２が第２外部電極としても機能する。即ち、上部電極５と導電性多孔基材２とが一対の電極として機能してもよい。この場合、上部電極５がアノードとして機能し、導電性多孔基材２がカソードとして機能してもよい。あるいは、上部電極５がカソードとして機能し、導電性多孔基材２がアノードとして機能してもよい。
・第２の実施形態
本実施形態のコンデンサ１ｂの細孔部分の断面図を図３に模式的に示す。
本実施形態のコンデンサ１ｂの細孔部分の断面図を図３に模式的に示す。
本実施形態のコンデンサ１ｂは、絶縁材料が、細孔を埋めるように充填されず、細孔３内において、上部電極を覆うように層状に存在する点で上記コンデンサ１ａと異なる。即ち、コンデンサ１ｂにおいて、上部電極５上に絶縁層１５が形成されている。
コンデンサ１ｂにおいては、上部電極が絶縁層で覆われていることから、誘電体層および上部電極にクラックまたは剥がれが生じた場合であっても、上部電極表面からの電子の放出を防止することができ、リーク電流の発生を抑制することができる。
絶縁層１５を構成する絶縁材料としては、絶縁性無機材料、例えばＡｌＯｘ（例えば、Ａｌ２Ｏ３）、ＳｉＯｘ（例えば、ＳｉＯ２）等が好ましい。
絶縁層１５の厚みは、特に限定されないが、例えば５ｎｍ以上が好ましく、１０ｎｍ以上がより好ましい。絶縁層１５の厚みを５ｎｍ以上とすることにより、絶縁性を高めることができ、リーク電流をより抑制することができる。絶縁層１５の厚みの上限は特に限定されず、例えば１００ｎｍ以下または５０ｎｍ以下であってもよい。
上記絶縁層１５は、好ましくは、気相法、例えば真空蒸着法、ＣＶＤ法、スパッタ法、ＡＬＤ法、ＰＬＤ法等により形成される。導電性多孔基材の細孔の細部にまでより均質で緻密な膜を形成できることから、ＣＶＤ法またはＡＬＤ法がより好ましく、ＡＬＤ法が特に好ましい。
・第３の実施形態
本実施形態のコンデンサ１ｃの細孔部分の断面図を図４に模式的に示す。
本実施形態のコンデンサ１ｃの細孔部分の断面図を図４に模式的に示す。
本実施形態のコンデンサ１ｃは、絶縁材料が、上部電極を覆うように層状に存在し、さらに細孔を埋めるように充填されている点で上記コンデンサ１ａおよび１ｂと異なる。即ち、コンデンサ１ｃにおいて、細孔３内において、上部電極５上に絶縁層１５が形成され、さらに充填部６が形成されている。コンデンサ１ｃは、コンデンサ１ａおよび１ｂの両方の特徴を組み合わせたものであると言える。
コンデンサ１ｃにおいては、上部電極が絶縁層で覆われており、さらに細孔が絶縁材料により充填されていることから、誘電体層および上部電極のクラックまたは剥がれを抑制することができ、さらに誘電体層および上部電極にクラックまたは剥がれが生じた場合であっても、上部電極表面からの電子の放出を防止することができ、リーク電流の発生をより抑制することができる。
コンデンサ１ｃにおいて、充填部６および絶縁層１５は、それぞれ、上記したコンデンサ１ａおよびコンデンサ１ｂの充填部６および絶縁層１５と同様のものであり、また、同様に形成することができる。
以上、本実施形態のコンデンサ１ａ〜１ｃについて説明したが、本発明のコンデンサは、種々の改変が可能である。
例えば、上記実施形態において、コンデンサは略直方体形状であるが、本発明はこれに限定されない。本発明のコンデンサは、任意の形状とすることができ、例えば、平面形状が円状、楕円状、また角が丸い四角形等であってもよい。
また、上記実施形態においては、導電性多孔基材２は、一方の主面にのみ多孔部を有するが、本発明はこれに限定されない。即ち、多孔部は２つの主面に存在してもよい。また、多孔部の存在位置、設置数、大きさ、形状等は、特に限定されない。
一の態様において、本発明のコンデンサは、導電性多孔基材と上部電極の間に誘電体層が存在していればよく、上記実施形態に示した層以外の層が存在してもよい。
例えば一の態様において、導電性多孔基材と誘電体層の間に他の層が存在してもよい。
別の態様において、誘電体層と上部電極の間に他の層が存在してもよい。
別の態様において、誘電体層と上部電極の間に、さらに電極層および誘電体層が存在してもよい。
実施例１および２、および比較例１
多孔部の平均細孔径が約２００ｎｍである空隙率４２．５％のアルミニウムエッチング箔を準備した。アルミニウムエッチング箔の空隙率は、以下のようにして測定した。
多孔部の平均細孔径が約２００ｎｍである空隙率４２．５％のアルミニウムエッチング箔を準備した。アルミニウムエッチング箔の空隙率は、以下のようにして測定した。
アルミニウムエッチング箔を、集束イオンビーム装置（エスアイアイ・ナノテクノロジーズ株式会社製、ＳＭ１３０５０ＳＥ）によるＦＩＢマイクロサンプリング法で加工することにより、アルミニウムエッチング箔の断面を露出させた。ＦＩＢマイクロサンプリング法で多孔部の断面ＴＥＭ観察試料を作製し、断面の任意の場所３箇所を５００００倍の倍率でＳＴＥＭ−ＥＤＳマッピング写真を撮り、その写真から空隙部分の面積を測定し、全体の面積に対する空隙部分の面積を求めた。３箇所の測定結果の平均値を空隙率とした。なお、ＦＩＢ加工時に形成された試料表面のダメージ層は、Ａｒイオンミリングによって除去した。
上記のアルミニウムエッチング箔を３枚に切り分け、それぞれを箔Ａ（実施例１）、箔Ｂ（実施例２）、箔Ｃ（比較例１）とした。
これらのアルミニウムエッチング箔に対し、トリメチルアルミニウム（Ａｌ（ＣＨ３）３）ガス、および水蒸気（Ｈ２Ｏ）ガスを交互に供給する工程を所定回数繰り返すＡＬＤ法により、箔上に、厚みが１５ｎｍのＡｌ２Ｏ３層を形成した。次いで、トリスジメチルアミノシラン（ＳｉＨ［Ｎ（ＣＨ３）２］３）、およびオゾン／酸素（Ｏ３／Ｏ２）混合ガスを交互に供給する工程を所定回数繰り返すＡＬＤ法により、Ａｌ２Ｏ３層上に、厚みが１０ｎｍのＳｉＯ２層を形成した。これらの層を誘電体層とした。
次に、ＴｉＣｌ４（四塩化チタン）ガス、およびアンモニア（ＮＨ３）ガスを交互に供給する工程を所定回数繰り返すＡＬＤ法により、誘電体層上に、上部電極層として、厚みが１０ｎｍのＴｉＮ層を形成した。
次に、箔Ａに対して、ＴｉＮ層の上に、さらにＡＬＤ法により、約４ｎｍのＳｉＯ２層を形成した。
その後、箔Ａおよび箔Ｂに対して、ディップ法にてポジ型感光性エポキシ樹脂を塗布し、真空脱泡により、多孔部にエポキシ樹脂を充填した。次いで、９５℃で仮乾燥を行い、紫外線露光およびアルカリ現像を行い、基材上に残っている余分なエポキシ樹脂を除去した後に、１５０℃でエポキシ樹脂の硬化を行い、細孔内に充填部を形成した。
その後、箔Ａの表面に露出したＳｉＯ２を、５％希釈フッ酸を用いて除去した。
最後に、箔Ａ、箔Ｂおよび箔Ｃに対して、スパッタ工法により、外部電極としてのＴｉ／Ｃｕ層を形成し、個々のコンデンサに切り分けて試料を作製した。
実施例１（箔Ａ）のコンデンサは、細孔において、上部電極がＳｉＯ２層により覆われており、さらに細孔の内部がエポキシ樹脂で充填されている。実施例２（箔Ｂ）のコンデンサは、上部電極の上にＳｉＯ２層を有しないが、細孔の内部がエポキシ樹脂で充填されている。比較例１（箔Ｃ）のコンデンサは、上部電極の上にＳｉＯ２層を有さず、さらに細孔の内部は充填されていない。
（評価）
・耐電圧試験
それぞれ、試料１００個について、耐電圧の評価を行った。具体的には、試料の外部電極間に電圧を印加し、３〜５Ｖの範囲において急激に流れる電流値が大きくなる試料の割合を調べた。即ち、リーク電流が生じる試料の割合を調べた。結果を下記表に示す。
・耐電圧試験
それぞれ、試料１００個について、耐電圧の評価を行った。具体的には、試料の外部電極間に電圧を印加し、３〜５Ｖの範囲において急激に流れる電流値が大きくなる試料の割合を調べた。即ち、リーク電流が生じる試料の割合を調べた。結果を下記表に示す。
上記の結果から、細孔内に絶縁材料が存在する実施例１および２は、リーク電流の発生頻度が小さいことが確認された。特に、上部電極上に絶縁層を形成し、さらに細孔内に充填部を形成した実施例１は、リーク電流の発生頻度が非常に小さかった。
実施例３および比較例２
多孔部の平均細孔径が約２００ｎｍである空隙率４２．８％のアルミニウムエッチング箔を準備した。アルミニウムエッチング箔の空隙率は、上記と同様にして測定した。アルミニウムエッチング箔を２枚に切り分け、それぞれを箔Ｄ（実施例３）および箔Ｅ（比較例２）とした。
多孔部の平均細孔径が約２００ｎｍである空隙率４２．８％のアルミニウムエッチング箔を準備した。アルミニウムエッチング箔の空隙率は、上記と同様にして測定した。アルミニウムエッチング箔を２枚に切り分け、それぞれを箔Ｄ（実施例３）および箔Ｅ（比較例２）とした。
これらのアルミニウムエッチング箔に対し、トリメチルアルミニウム（Ａｌ（ＣＨ３）３）ガス、および水蒸気（Ｈ２Ｏ）ガスを交互に供給する工程を所定回数繰り返すＡＬＤ法により、箔上に厚みが１５ｎｍのＡｌ２Ｏ３層を形成した。次いで、トリスジメチルアミノシラン（ＳｉＨ［Ｎ（ＣＨ３）２］３）、およびオゾン／酸素（Ｏ３／Ｏ２）混合ガスを交互に供給する工程を所定回数繰り返すＡＬＤ法により、Ａｌ２Ｏ３層上に、厚みが１０ｎｍのＳｉＯ２層を形成した。さらに、テトラキスジメチルアミノハフニウム（ＴＤＭＡＨｆ）、およびオゾン／酸素（Ｏ３／Ｏ２）混合ガスを交互に供給する工程を所定回数繰り返すＡＬＤ法により、ＳｉＯ２層上に、厚みが５ｎｍのＨｆＯ２層を形成した。これらの層を誘電体層とした。
次に、Ｒｕ（ＥｔＣｐ）２（シクロペンタジエニルルテニウム）ガス、および酸素（Ｏ２）ガスを交互に供給する工程を所定回数繰り返すＡＬＤ法により、誘電体層上に、上部電極層として、厚みが１０ｎｍのＲｕ層を形成した。
次に、箔Ｄに対して、Ｒｕ層の上に、さらにＡＬＤ法にて、厚みが約５ｎｍのＡｌ２Ｏ３層を形成した。
その後、箔Ｄに対して、ディップ法にてポジ型感光性レジスト（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製 ＡＺ６１２４）を塗布し、真空脱泡により、多孔部にレジストを充填した。次いで、１１０℃で仮乾燥を行い、紫外線露光およびアルカリ現像を行い、基材上に残っている余分なレジストを除去し、表面のＡｌ２Ｏ３層を露出させた。その後、表面に露出したＡｌ２Ｏ３層を、５％希釈フッ酸を用いて除去した。さらにアセトンに浸漬することによって、細孔内のレジスト除去を行った。
最後に、箔Ｄおよび箔Ｅに対して、スパッタ工法により、外部電極としてのＴｉ／Ｃｕ層を形成し、個々のコンデンサに切り分けて試料を作製した。
実施例３（箔Ｄ）のコンデンサは、細孔において、上部電極がＡｌ２Ｏ３により覆われており、細孔の内部は充填されていない。比較例２（箔Ｅ）のコンデンサは、上部電極上にＡｌ２Ｏ３層を有さず、さらに細孔の内部は充填されていない。
（評価）
・耐電圧試験
それぞれ、試料１００個について、耐電圧の評価を行った。具体的には、試料の外部電極間に電圧を印加し、３〜５Ｖの範囲において急激に流れる電流値が大きくなる試料の割合を調べた。即ち、リーク電流が生じる試料の割合を調べた。結果を下記表に示す。
・耐電圧試験
それぞれ、試料１００個について、耐電圧の評価を行った。具体的には、試料の外部電極間に電圧を印加し、３〜５Ｖの範囲において急激に流れる電流値が大きくなる試料の割合を調べた。即ち、リーク電流が生じる試料の割合を調べた。結果を下記表に示す。
上記の結果から、細孔内において上部電極がＡｌ２Ｏ３層により被覆されている実施例３は、リーク電流の発生頻度が小さいことが確認された。
実施例４および比較例３
多孔部の平均細孔径が約２００ｎｍである空隙率４２．３％のアルミニウムエッチング箔を準備した。アルミニウムエッチング箔の空隙率は、上記と同様にして測定した。アルミニウムエッチング箔を２枚に切り分け、それぞれを箔Ｆ（実施例４）および箔Ｇ（比較例３）とした。
多孔部の平均細孔径が約２００ｎｍである空隙率４２．３％のアルミニウムエッチング箔を準備した。アルミニウムエッチング箔の空隙率は、上記と同様にして測定した。アルミニウムエッチング箔を２枚に切り分け、それぞれを箔Ｆ（実施例４）および箔Ｇ（比較例３）とした。
これらのアルミニウムエッチング箔に対し、テトラキスジメチルアミノハフニウム（ＴＤＭＡＨｆ）、およびオゾン／酸素（Ｏ３／Ｏ２）混合ガスを交互に供給する工程と、トリスジメチルアミノシラン（ＳｉＨ［Ｎ（ＣＨ３）２］３）、およびオゾン／酸素（Ｏ３／Ｏ２）混合ガスを交互に供給する工程を所定回数繰り返すＡＬＤ法により、誘電体層として、厚みが２５ｎｍのＨｆＯ２／ＳｉＯ２の超格子の層を形成した。
次に、Ｒｕ（ＥｔＣｐ）２（シクロペンタジエニルルテニウム）ガス、および酸素（Ｏ２）ガスを交互に供給する工程を所定回数繰り返すＡＬＤ法により、誘電体層上に、上部電極層として、厚みが１０ｎｍのＲｕ層を形成した。
次に、箔Ｆに対して、ディップ法にてシラン架橋性樹脂を塗布し、真空脱泡により、多孔部にシラン系コート剤を充填し、２５０℃で硬化させた。
その後、５％希釈フッ酸を用いて、箔の表面近傍のＲｕ電極を露出させた。
最後に、箔Ｆおよび箔Ｇに対して、スパッタ工法により、外部電極としてのＴｉ／Ｃｕ層を形成し、個々のコンデンサに切り分けて試料を作製した。
実施例４（箔Ｆ）のコンデンサは、細孔がシラン架橋性樹脂により充填されている。比較例３（箔Ｇ）のコンデンサは、細孔が充填されていない。
（評価）
・耐電圧試験
それぞれ、試料１００個について、耐電圧の評価を行った。具体的には、試料の外部電極間に電圧を印加し、３〜５Ｖの範囲において急激に流れる電流値が大きくなる試料の割合を調べた。即ち、リーク電流が生じる試料の割合を調べた。結果を下記表に示す。
・耐電圧試験
それぞれ、試料１００個について、耐電圧の評価を行った。具体的には、試料の外部電極間に電圧を印加し、３〜５Ｖの範囲において急激に流れる電流値が大きくなる試料の割合を調べた。即ち、リーク電流が生じる試料の割合を調べた。結果を下記表に示す。
上記の結果から、細孔内がシラン架橋性樹脂により充填されている実施例４は、リーク電流の発生頻度が小さいことが確認された。
本発明のコンデンサは、信頼性が高いので、種々の電子機器に好適に用いられる。
１ａ〜１ｃ…コンデンサ；２…導電性多孔基材；３…細孔；４…誘電体層；
５…上部電極；６…充填部；８…第１外部電極；９…第２外部電極；
１０…多孔部；１２…低空隙率部；１５…絶縁層；１０１…誘電体層；
１０２…上部電極層；１０３…金属基材；１０４…細孔内部；
１０５…露出部分；１０６…電子
５…上部電極；６…充填部；８…第１外部電極；９…第２外部電極；
１０…多孔部；１２…低空隙率部；１５…絶縁層；１０１…誘電体層；
１０２…上部電極層；１０３…金属基材；１０４…細孔内部；
１０５…露出部分；１０６…電子
Claims (7)
- 導電性多孔基材と、
前記導電性多孔基材上に位置する誘電体層と、
前記誘電体層上に位置する上部電極と、
を有して成り、
導電性多孔基材の細孔内において、上部電極上に、絶縁材料が存在することを特徴とするコンデンサ。 - 前記絶縁材料が、樹脂材料または絶縁性無機材料であることを特徴とする請求項１に記載のコンデンサ。
- 前記導電性多孔基材の細孔の少なくとも一部が、前記絶縁材料により充填されていることを特徴とする、請求項１または２に記載のコンデンサ。
- 前記絶縁材料が、エポキシ樹脂またはフェノール樹脂であることを特徴とする、請求項３に記載のコンデンサ。
- 前記絶縁材料が、シリコン含有材料であることを特徴とする、請求項３に記載のコンデンサ。
- 前記導電性多孔基材の細孔において、前記上部電極が、前記絶縁材料により被覆されていることを特徴とする、請求項１または２に記載のコンデンサ。
- 前記絶縁材料が、Ａｌ２Ｏ３またはＳｉＯ２であることを特徴とする、請求項６に記載のコンデンサ。
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