JPWO2017104621A1

JPWO2017104621A1 - チューブ容器用トップシール材

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Publication number: JPWO2017104621A1
Application number: JP2017556047A
Authority: JP
Inventors: 針田　紀子; 紀子針田; 正和岡島
Original assignee: Kyodo Printing Co Ltd
Current assignee: Kyodo Printing Co Ltd
Priority date: 2015-12-17
Filing date: 2016-12-12
Publication date: 2018-10-04
Anticipated expiration: 2036-12-12
Also published as: WO2017104621A1; JP6793662B2

Abstract

容器口部のシール面が軟化点の異なる複数の異なる材料で構成されている容器であっても、安定した開封強度、及び易開封性を実現する、チューブ容器用トップシール材を提供することを目的とする。
本発明は、チューブ容器の口部をシールするためのトップシール材１０であって、
前記チューブ容器の口部がシールされる面において、軟化点がそれぞれ異なる樹脂を含む２以上の樹脂層の断面が表出しており、かつ前記２以上の樹脂層のうちの１つが、他の樹脂層の樹脂よりも低い軟化点を有する低軟化点樹脂を含み、
前記トップシール材１０は、最外層としての基材層１ａ、及び最内層としてのシーラント層３を少なくとも有し、
前記シーラント層３は、２種以上の樹脂がブレンドされた、海島構造を有するブレンド樹脂から構成されており、前記海島構造の海部分を構成する樹脂３ａが、前記口部の低軟化点樹脂とヒートシールされる樹脂であり、かつ前記海島構造の島部分を構成する樹脂３ｂが、前記海島構造の海部分を構成する樹脂３ａ及び前記口部の低軟化点樹脂よりも軟化点が高い樹脂である、
チューブ容器用トップシール材１０に関する。

Description

本発明は、チューブ容器用トップシール材に関する。

食品、薬品、化粧品などを収納する容器の蓋材は、高い気密性を維持しかつ輸送時の開封を防止するために、容器と強く接着されることが望まれているのに対して、できるだけ容易に開封できることが求められている。

そのような容器の例として、チューブ容器がある。チューブ容器の口部のための蓋材（トップシール材）として、例えば、特許文献１には、ポリエチレンテレフタレート樹脂／アルミニウム箔／アクリロニトリル樹脂の順で積層されたトップシール材が開示されている。

特許文献２には、ＰＥＴフィルム／酸化珪素蒸着膜／接着剤層／印刷層／ＰＥＴフィルム／接着剤層／ポリエチレン系イージーピール性樹脂フィルムの順で積層されたトップシール材が開示されている。バリア層である酸化珪素蒸着膜によって、気密性、内容物の保存性等を向上させつつ、イージーピール性樹脂をシーラント層に用いることによって開封性を高めている。

イージーピール性樹脂は、樹脂中に非相溶系又は部分相溶系の他の熱可塑性樹脂をブレンドして得られており、一般的には、微細な球状ドメイン相（島）がマトリックス相（海）に分散した海島構造を形成している。

特許文献２には、イージーピール性樹脂として、例えば低密度ポリエチレンにポリブテン−１及びポリスチレン系樹脂をブレンドした樹脂を用いることが開示されている。

特許文献３には、ＰＥＴフィルム／印刷層／接着剤層／酸化珪素蒸着膜／ＰＥＴフィルム／接着剤層／ポリエチレン系イージーピール性樹脂フィルムの順で積層されたトップシール材が開示されている。ここでは、イージーピール性樹脂として、ポリエチレン系樹脂にポリスチレン系樹脂をブレンドした樹脂を用いることが開示されている。

特開平１０−１１４９号公報特開２００５−８２４６号公報特開２００６−２７６３１号公報

従来技術のトップシール材では、容器口部のシール面は、単一の層で構成されることが想定されている。容器口部のシール面が、複数の層で構成される場合の課題、特に軟化点が異なる材料からなる複数の層で構成される場合の課題については、従来技術において言及されていない。

容器口部のシール面が、複数の層で構成される容器として、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）／エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）／ポリエチレン（ＰＥ）の順に積層された多層ブローチューブが挙げられる。

このようなチューブ容器において、トップシール材をシールするための条件が最適条件より強い場合においては、例えばシール温度が高い場合、シール時間が長い場合、シール圧力が高い場合等においては、チューブ容器口部の複数の層のうち、低軟化点の材料の層は軟化し、高軟化点の材料の層は軟化せずそのままの形状を保つ場合がある。そのため、高軟化点の材料の層がトップシール材のシーラント層を貫通し、それにより内容物が、基材層／シーラント層間に侵入して、トップシール材にデラミネーションを生じさせる恐れがある。

また、イージーピール性樹脂を利用したトップシール材において、軟化点が高い樹脂をマトリクス相（海）として使用し、軟化点が低い樹脂をドメイン相（島）として用いた場合、例えば特許文献３に記載されているように、高軟化点材料であるポリエチレン系樹脂（海）に低軟化点材料であるポリスチレン系樹脂（島）を分散させたブレンド樹脂をイージーピール性樹脂として用いた場合、開封強度にばらつきが生じたり、易開封性が低下したりするなどの不具合が生じる場合がある。これは、シール温度が低すぎる時には、島部分を構成するポリスチレンと容器口部のポリエチレンとの間の擬似接着が生じるためであると考えられる。また、シール温度が高すぎる時には、シーラント層の海島構造が壊れるからであると考えられる。

本発明は、従来技術の課題を背景になされたものであり、容器口部のシール面が軟化点の異なる複数の異なる材料で構成されている容器であっても、安定した開封強度、及び易開封性を実現する、チューブ容器用トップシール材を提供することを目的とする。

上記の課題は、以下の態様を有する本発明により解決することができる。

《態様１》
チューブ容器の口部をシールするためのトップシール材であって、
前記チューブ容器の口部がシールされる面において、軟化点がそれぞれ異なる樹脂を含む２以上の樹脂層の断面が表出しており、かつ前記２以上の樹脂層のうちの１つが、他の樹脂層の樹脂よりも低い軟化点を有する低軟化点樹脂を含み、
前記トップシール材は、最外層としての基材層、及び最内層としてのシーラント層を少なくとも有し、
前記シーラント層は、２種以上の樹脂がブレンドされた、海島構造を有するブレンド樹脂から構成されており、前記海島構造の海部分を構成する樹脂が、前記口部の低軟化点樹脂とヒートシールされる樹脂であり、かつ前記海島構造の島部分を構成する樹脂が、前記海島構造の海部分を構成する樹脂及び前記口部の低軟化点樹脂よりも軟化点が高い樹脂である、
チューブ容器用トップシール材。
《態様２》
前記チューブ容器が、軟化点がそれぞれ異なる樹脂を含む２以上の樹脂層の積層体で構成されており、かつ前記チューブ容器の口部がシールされる面において前記積層体の前記２以上の樹脂層の断面が表出している、ブローチューブ容器である、態様１に記載のチューブ容器用トップシール材。
《態様３》
前記シーラント層の前記海島構造の海部分を構成する樹脂の軟化点は、前記口部の低軟化点樹脂の軟化点の±１５℃以内である、態様１又は２に記載のチューブ容器用トップシール材。
《態様４》
前記シーラント層の前記海島構造の海部分を構成する樹脂の軟化点は、前記口部の低軟化点樹脂の軟化点よりも低い、態様１〜３のいずれか一項に記載のチューブ容器用トップシール材。
《態様５》
前記口部の低軟化点樹脂はポリエチレン系樹脂であり、かつ前記シーラント層の前記海島構造の海部分を構成する樹脂はポリエチレン系樹脂であり、かつ前記海島構造の島部分を構成する樹脂はポリプロピレン系樹脂である、態様１〜４のいずれか一項に記載のチューブ容器用トップシール材。
《態様６》
チューブ容器の口部をシールするためのトップシール材であって、
前記チューブ容器の口部がシールされる面において、軟化点がそれぞれ異なる樹脂を含む２以上の樹脂層の断面が表出しており、かつ前記２以上の樹脂層のうちの１つが、他の樹脂層の樹脂よりも低い軟化点を有する低軟化点樹脂を含み、
前記トップシール材は、最外層としての基材層、及び最内層としてのシーラント層を少なくとも有し、
前記シーラント層は、２種以上の樹脂がブレンドされた、海島構造を有するブレンド樹脂から構成されており、前記海島構造の海部分が、軟化点が９０℃以上１３０℃以下のポリエチレン系樹脂を含み、前記海島構造の島部分が、軟化点が１１０℃以上１７０℃以下でありかつ前記海部分のポリエチレン系樹脂の軟化点よりも高い、ポリプロピレン系樹脂を含む、
チューブ容器用トップシール材。
《態様７》
前記基材層と前記シーラント層との間にバリア層を有する、態様１〜６のいずれかに一項に記載のチューブ容器用トップシール材。
《態様８》
態様１〜７のいずれか一項に記載のトップシール材、及び前記トップシール材でその口部がシールされているチューブ容器であって、前記チューブ容器の口部がシールされる面において、軟化点がそれぞれ異なる樹脂を含む２以上の樹脂層の断面が表出しており、かつ前記２以上の樹脂層のうちの１つが、他の樹脂層の樹脂よりも低い軟化点を有する低軟化点樹脂を含むチューブ容器を有する、トップシール材付きチューブ容器。
《態様９》
前記口部の低軟化点樹脂が、軟化点が９０℃以上１３０℃以下のポリエチレン系樹脂である、態様８に記載のトップシール材付きチューブ容器。
《態様１０》
内容物を充填できるように端部が開放されている、態様８又は９に記載のトップシール材付きチューブ容器。
《態様１１》
内容物が充填されている、態様８又は９に記載のトップシール材付きチューブ容器。

本発明によれば、容器口部のシール面が軟化点の異なる複数の異なる材料で構成されている容器であっても、安定した開封強度、及び易開封性を実現する、チューブ容器用トップシール材を提供することができる。

本発明のトップシール材の積層構造を示す断面図である。本発明のトップシール材をチューブ容器口部のシール面に貼り合わせたチューブ容器の一例を示す断面図である。本発明のチューブ容器の層構造の概略図である。

〈トップシール材〉
本発明のチューブ容器用トップシール材は、チューブ容器の口部をシールするために用いられる。例えば図２（ａ）に示すように、本発明のチューブ容器用トップシール材１０は、チューブ容器の口部４０をシールして、食品、医薬品、化粧品、又は工業製品等の内容物５０の保存安定性等を高めるものである。なお図２の符号２０は、チューブ容器口部に装着するキャップを示している。

図２（ｂ）に示すように、開口している端部（開放端部６０）を有するチューブ容器の口部４０を、本発明のチューブ容器用トップシール材１０であらかじめシールしておき、そして開放端部６０からチューブ容器に内容物を充填した後に、チューブ容器の開放端部６０を閉鎖することで内容物入りチューブ容器を得てもよい。また、図２（ｃ）に示すように、端部が閉鎖されているチューブ容器口部４０から内容物５０を充填した後に、本発明のチューブ容器用トップシール材１０で口部４０をシールして、内容物入りチューブ容器を得てもよい。

１つの態様において、本発明のチューブ容器用トップシール材は、最外層としての基材層、最内層としてのシーラント層を少なくとも有する。また、基材層とシーラント層との間にさらにバリア層を有していてもよく、バリア層とシーラント層との間にさらに第２の基材層を有していてもよい。さらに基材層、随意のバリア層、随意の第２の基材層、及びシーラント層のいずれか２層の間に、接着層を有していてもよい。

１つの態様において、本発明のチューブ容器用トップシール材のシーラント層は、２種以上の樹脂がブレンドされた、海島構造を有するブレンド樹脂から構成されており、海島構造の海部分を構成する樹脂が、容器口部の低軟化点樹脂とヒートシールされる樹脂であり、海島構造の島部分を構成する樹脂が、海島構造の海部分を構成する樹脂、及び容器口部の低軟化点樹脂よりも軟化点が高い樹脂である。

例えば、図１に例示するように、本発明のチューブ容器用トップシール材１０は、基材層１ａ、随意のバリア層２、随意の第２の基材層１ｂ、及びシーラント層３を有する。そしてシーラント層３は、海島構造の海部分を構成する樹脂３ａと、海島構造の島部分を構成する樹脂３ｂとのブレンド樹脂から構成されている。

１つの態様において、本発明のトップシール材によってシールされるチューブ容器は、チューブ容器の口部がシールされる面において、軟化点がそれぞれ異なる樹脂を含む２以上の樹脂層の断面が表出しているチューブ容器である。そして１つの態様において、２以上の樹脂層のうちの１つが、他の樹脂層の樹脂よりも低い軟化点を有する低軟化点樹脂を含む。

１つの態様において、本発明のトップシール材によってシールされるチューブ容器は、軟化点がそれぞれ異なる樹脂を含む２以上の樹脂層の積層体で構成されており、かつ前記チューブ容器の口部がシールされる面に２以上の樹脂層の断面が表出している、ブローチューブ容器であってもよい。

例えば、図３に例示するように、チューブ容器口部４０のシール面では、低軟化点樹脂層４ａと他の樹脂層４ｂとが表出している。１つの態様において、本発明のチューブ容器用トップシール材１０は、基材層１ａ、随意のバリア層２、随意の第２の基材層１ｂ、及びシーラント層３を含み、上記チューブ容器口部４０のシール面にシーラント層３の面を介して貼り合わせて用いることができる。

理論に限定されないが、本発明のチューブ容器用トップシール材は、チューブ容器口部の低軟化点樹脂と、トップシール材のシーラント層の海部分を構成する樹脂とが軟化する温度で加熱されたとしても、島部分を構成する樹脂は軟化しないため、島部分を構成する樹脂とチューブ容器口部との擬似接着は生じないため、チューブ容器口部の低軟化点樹脂と、トップシール材のシーラント層の海部分を構成する樹脂とを安定して溶着させることができると考えられる。

そのため、シール強度を強くするために、例えばシール温度を高くするなどの必要性はないため、本発明のチューブ容器用トップシール材は、低温度であってもチューブ容器口部と安定して溶着させることができると考えられる。また例えばシール温度が高いなどの最適条件より強いシール条件であっても、シーラント層の海島構造が壊れて開封強度にばらつきが生じる、易開封性が低下するなどの不具合を防止することができると考えられる。

さらに、チューブ容器口部をヒートシールしたときに溶融しない高軟化点樹脂を含む樹脂層が、トップシール材のシーラント層を貫通し、そして内容物が基材層／シーラント層間に侵入することによって引き起こされる、トップシール材のデラミネーションも発生しにくくなったと考えられる。

（基材層、及び随意の第２の基材層）
基材層は、チューブ容器用トップシール材の強度、シール時の耐熱性及び加工性、並びに開封性に必要なコシ等を保持させるために用いられる層である。上記性能のさらなる向上を図るため、最外層の基材層に加えて、随意のバリア層とシーラント層との間に、第２の基材層を積層させることが好ましい。

基材層、及び随意の第２の基材層に用いられる樹脂としては、上記性能を与えるものであれば特に制限されないが、例えば、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂（例えば、ナイロン、ナイロン６、ナイロン６，６、ナイロンＭＸＤ６）、ポリオレフィン系樹脂（ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、環状ポリオレフィン樹脂）等、並びにこれらの混合物を用いることができる。耐熱性、耐衝撃性をさらに向上させるため、上記のような各種樹脂フィルムに２軸延伸加工を施したものを使用することが好ましい。

なお、本明細書においてポリエチレン系樹脂とは、ポリマーの主鎖にエチレン基の繰返し単位を、３０ｍｏｌ％以上、４０ｍｏｌ％以上、５０ｍｏｌ％以上、６０ｍｏｌ％以上、７０ｍｏｌ％以上、又は８０ｍｏｌ％以上含む樹脂であり、例えば、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、エチレン−アクリル酸共重合体（ＥＡＡ）、エチレン−メタクリル酸共重合体（ＥＭＡＡ）、エチレン−エチルアクリレート共重合体（ＥＥＡ）、エチレン−メチルアクリレート共重合体（ＥＭＡ）、エチレンビニルアセテート共重合体（ＥＶＡ）、カルボン酸変性ポリエチレン、カルボン酸変性エチレンビニルアセテート共重合体、及びこれらの誘導体、並びにこれらの混合物からなる群より選択される。

本明細書においてポリプロピレン系樹脂とは、ポリマーの主鎖にプロピレン基の繰返し単位を、３０ｍｏｌ％以上、４０ｍｏｌ％以上、５０ｍｏｌ％以上、６０ｍｏｌ％以上、７０ｍｏｌ％以上、又は８０ｍｏｌ％以上含む樹脂であり、例えば、ポリプロピレン（ＰＰ）ホモポリマー、ランダムポリプロピレン（ランダムＰＰ）、ブロックポリプロピレン（ブロックＰＰ）、塩素化ポリプロピレン、カルボン酸変性ポリプロピレン、及びこれらの誘導体、並びにこれらの混合物が挙げられる。

上記の基材層、及び随意の第２の基材層には、例えば、文字、図形、絵柄、記号、その他等からなる所望の印刷模様層を設けることができ、この印刷模様層は、例えば通常のインキ組成物を使用して、オフセット印刷、グラビア印刷、フレキソ印刷、凸版印刷、その他等の印刷法によって設けることができる。

基材層、及び随意の第２の基材層の厚みは、５μｍ以上、１０μｍ以上、１５μｍ以上、２０μｍ以上、又は３０μｍ以上が好ましく、また２００μｍ以下、１００μｍ以下、又は５０μｍ以下が好ましい。シール時の耐熱性、加工性、及び開封性等、所望の性能に合わせて、基材層及び随意の第２の基材層の厚みを選定することができる。

（バリア層）
バリア層は、水分及びガスバリア性を付与するために随意に用いられる層である。バリア層として、アルミニウム箔、アルミニウム蒸着膜を有する樹脂フィルム、無機酸化物蒸着膜を有する樹脂フィルム、エチレン−ビニルアルコール共重合体フィルム等が挙げられる。特に異物検査のための金属探知機を使用することができるため、バリア層として、無機酸化物蒸着膜を有する樹脂フィルムを用いることが好ましい。蒸着膜を形成する樹脂フィルムとして、例えば、ポリエステルフィルム（特に、ポリエチレンテレフタレートフィルム）、ポリプロピレンフィルム、ナイロンフィルム等を挙げることができ、特にこれらの延伸フィルムを用いることができる。

無機酸化物の蒸着膜としては、基本的には、金属酸化物の蒸着膜であれば使用可能であり、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、カリウム（Ｋ）、スズ（Ｓｎ）、ナトリウム（Ｎａ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、鉛（Ｐｂ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）等の金属の酸化物の蒸着膜を使用することができる。中でも生産性、及び価格面から、ケイ素（Ｓｉ）及びアルミニウム（Ａｌ）の酸化物の蒸着膜が好ましい。無機酸化物蒸着膜は、公知の方法によって樹脂フィルムに形成することができ、例えば化学気相成長法、物理気相成長法、又は両者を併用することによって樹脂フィルムに無機酸化物蒸着膜を形成することができる。

バリア層にも、上述の基材層、及び随意の第２の基材層と同様に、印刷模様層を設けることができる。

バリア層の厚みは、好ましくは５μｍ以上、７μｍ以上、１０μｍ以上、又は２０μｍ以上であり、また６０μｍ以下、５０μｍ以下、又は４０μｍ以下である。

（シーラント層）
本発明の１つの態様において用いられるシーラント層は、加熱によってチューブ容器口部と相互に溶着し得るヒートシール性を有し、かつイージーピール性を有する樹脂を含む層である。１つの態様において、シーラント層は、２種以上の樹脂がブレンドされた、海島構造を有するブレンド樹脂から構成されており、海島構造の海部分を構成する樹脂が、チューブ容器口部の低軟化点樹脂とヒートシールされる樹脂であり、かつ海島構造の島部分を構成する樹脂が、海島構造の海部分を構成する樹脂、及びチューブ容器口部の低軟化点樹脂よりも軟化点が高い樹脂である。

海島構造の海部分を構成する樹脂は、チューブ容器口部の低軟化点樹脂に応じて選択される。海島構造の海部分を構成する樹脂として、ポリオレフィン系樹脂（例えば、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−αオレフィン共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体（ＥＡＡ）、エチレン−メタクリル酸共重合体（ＥＭＡＡ）、エチレン−メタクリル酸エステル共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、アイオノマー、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ））、共重合ポリエステル等が挙げられる。

海島構造の海部分を構成する樹脂の軟化点は、例えば１３０℃以下、１２０℃以下、１１０℃以下、１０５℃以下、又は１００℃以下であってもよく、９０℃以上、又は９５℃以上であってもよい。

また海島構造の島部分を構成する樹脂は、海島構造の海部分を構成する樹脂に対して非相溶系又は部分相溶系の樹脂であり、チューブ容器口部の低軟化点樹脂、及び海島構造の海部分を構成する樹脂に応じて選択されるが、海島構造の島部分を構成する樹脂として、海島構造の海部分を構成する樹脂とは異なるポリオレフィン系樹脂（例えば、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、エチレン−αオレフィン共重合体、ポリブテン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体）、ポリスチレン樹脂等が挙げられる。その他、上述の樹脂以外にも酸変性物などの樹脂の使用が可能である。

海島構造の島部分を構成する樹脂の軟化点は、例えば１７０℃以下、１６０℃以下、１５０℃以下、１４０℃以下、又は１３０℃以下であってもよく、１１０℃以上、１１５℃以上、又は１２０℃以上であってもよい。

海島構造の海部分及び島部分を構成する樹脂の他に、海島構造や凝集剥離機構をコントロールすること等を目的として、さらに複数の樹脂をブレンドすることができる。

本発明の１つの態様において、海島構造の島部分を構成する樹脂は、海島構造の樹脂の全重量に対して、３重量％以上、５重量％以上、８重量％以上、１０重量％以上、２０重量％以上、又は３０重量％以上含有されていてもよく、５０重量％以下、４０重量％以下、３０重量％以下、２０重量％以下、１０重量％以下、又は５重量％以下で含有されていてもよい。

海島構造の海部分を形成する樹脂の軟化点は、チューブ容器口部の低軟化点樹脂の軟化点の±１５℃以内、±１３℃以内、±１０℃以内、±８℃以内、±５℃以内、又は±３℃以内であることが好ましい。シール温度の設定がより容易となり、無駄にシール温度を高く設定する必要性が少なくなるためと考えられる。

さらに好ましくは、海島構造の海部分を形成する樹脂の軟化点は、チューブ容器口部の低軟化点樹脂の軟化点よりも低いことが好ましく、チューブ容器口部の低軟化点樹脂の軟化点の−１５℃以内、−１３℃以内、−１０℃以内、−８℃以内、−５℃以内、又は−３℃以内であることが好ましい。このような態様では、内容物が基材層／シーラント層間に侵入して引き起こされるトップシール材のデラミネーションを、さらに防ぐことができると考えられる。

本発明の１つの態様において、海島構造の島部分を構成する樹脂の軟化点は、海島構造の海部分を構成する樹脂、及びチューブ容器口部の低軟化点樹脂層の軟化点よりも高い。例えば、海島構造の島部分を構成する樹脂の軟化点は、海島構造の海部分を構成する樹脂、及びチューブ容器口部の低軟化点樹脂層の軟化点の＋５℃以上、＋１０℃以上、＋１５℃以上、＋２０℃以上、又は＋３０℃以上であってよく、＋１００℃以下、＋９０℃以下、＋８０℃以下、＋７０℃以下、又は＋６０℃以下であってよい。

本明細書において、軟化点とは、ＪＩＳＫ７１２１に準拠して、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）を用いて測定した場合に、吸熱ピークが現れる温度をいう。例えば、本明細書において軟化点は、非晶性樹脂については、いわゆるガラス転移点であってもよく、結晶性樹脂についてはいわゆる融点であってもよい。したがって、非晶性樹脂については、ガラス転移点は軟化点と同じ測定方法によって決定することができ、結晶性樹脂については、融点は軟化点と同じ測定方法によって決定することができる。

具体的には、軟化点をＤＳＣで測定する際には、温度２３±２℃及び相対湿度５０±５％において２４時間以上静置した試料を、容器に約５．０ｍｇ充てんした。そして、窒素ガス流量２０ｍｌ／ｍｉｎのもと、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で３０℃〜２００℃の間で昇温し、吸熱ピーク温度を測定した。なお、一般的なＤＳＣ測定では、測定試料が受けた熱履歴の影響を排除するために、一度昇温してから冷却し、２度目の昇温を行って、その際のデータを使用することがある。ただし、１回目の昇温時のデータの方が実際のシール時の挙動と対応することが多いため、本明細書における軟化点は、可能な限り、１回目の昇温時のＤＳＣ曲線から得られる軟化点を採用するものとする。

例えば、図４（ａ）は、海部分として１０４℃の軟化点（融点）を有する直鎖状低密度ポリエチレンと、島部分として１２９℃の軟化点（融点）を有するポリプロピレンとを含むブレンド樹脂のＤＳＣ曲線である。図４（ｂ）は、海部分として１１０℃の軟化点（融点）を有する低密度ポリエチレンと、島部分として８９℃の軟化点（ガラス転移点）を有するポリスチレンとを含むブレンド樹脂のＤＳＣ曲線である。図４（ｂ）において、８９℃のピークは小さいが、これはそのブレンド樹脂におけるポリスチレンの含有量の少なさに起因している。

本発明の１つの態様において、シーラント層は、軟化点又は融点が９０℃以上１３０℃以下のポリエチレン系樹脂を含む海部分と、軟化点又は融点が１１０℃以上１７０℃以下であり、海部分の軟化点又は融点よりも高い、ポリプロピレン系樹脂を含む島部分を含有する、海島構造の樹脂の層であり、かつ加熱によってチューブ容器口部と相互に溶着し得るヒートシール性を有し、かつイージーピール性を有する樹脂を含む層である。例えば、その海島構造を有する樹脂は、軟化点又は融点が１００℃以上１２０℃以下のポリエチレン系樹脂を含む海部分と、軟化点又は融点が１１０℃以上１３０℃以下のポリプロピレン系樹脂を含む島部分を含有する。また、この態様においても、シーラント層の島部分のポリプロピレン系樹脂の軟化点又は融点は、容器口部の低軟化点樹脂の軟化点又は融点よりも高いことが好ましい。

（トップシール材の製造方法）
本発明のチューブ容器用トップシール材は、基材層、随意のバリア層、随意の第２の基材層、及びシーラント層を有する積層体である。本発明のチューブ容器用トップシール材は、ドライラミネート法、サンドラミネート法等によって、基材層、随意のバリア層、随意の第２の基材層、及びシーラント層を順に貼り合わせて製造することができる。また必要に応じて、各層の接着性を高めるために、各層の接着面にあらかじめコロナ放電処理、オゾン処理、低温プラズマ処理等の処理を施し、各層を貼り合わせて本発明のチューブ容器用トップシール材を製造することもできる。ドライラミネート法は、接着剤を塗布し乾燥させた後、加圧し、接着剤を硬化させて貼り合わせる方法である。またサンドラミネート法は、貼り合わせるフィルムとの間に溶融させた各層を構成する樹脂又は接着用樹脂を押出し貼り合わせる方法である。

〈チューブ容器〉
チューブ容器は、軟化点がそれぞれ異なる樹脂を含む２以上の樹脂層の断面が、チューブ容器の口部がシールされる面において表出しており、該２以上の樹脂層の内の１つが、他の樹脂層の樹脂よりも低い軟化点を有する低軟化点樹脂を含むチューブ容器である。なお、本明細書においては、「チューブ容器」とは、端部が閉止されていない筒状体も包含する。

チューブ容器口部の低軟化点樹脂層は、上記シーラント層の海島構造の海部分を形成する樹脂に応じて選択されるが、例えば、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、メタロセン系のポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、熱可塑性エラストマー、ポリスチレン系樹脂、アイオノマー、変性ポリオレフィンと低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）との混合物等を含むことができる。

チューブ容器口部の低軟化点樹脂の軟化点又は融点は、例えば１３０℃以下、１２０℃以下、１１０℃以下、１０５℃以下、１００℃以下、又は９５℃以下であってもよく、８０℃以上、９０℃以上、９５℃以上、１００℃以上、１０５℃以上、又は１１０℃以上であってもよい。例えば、口部の低軟化点樹脂は、軟化点又は融点が９０℃以上１３０℃以下のポリエチレン系樹脂であってもよい。

チューブ容器口部の低軟化点樹脂層以外の樹脂層としては、例えば基材層、バリア性樹脂層等を挙げることができる。さらに、これらの層を接着する接着層が存在していてもよい。バリア性樹脂層は、例えばエチレン−ビニルアルコール共重合体、熱可塑性ポリエステル系樹脂、アクリルニトリル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂等から構成されていてもよい。また、基材層としては、トップシール材の基材層に関して述べた樹脂と同じ樹脂から選択される樹脂から構成されていてもよい。

例えば、低軟化点樹脂層以外の樹脂層は、軟化点が１１０℃以上、１３０℃以上、１５０℃以上、又は１７０℃以上であってもよく、２５０℃以下、２２０℃以下、２００℃以下、１８０℃以下、又は１６０℃以下であってもよい。

上記チューブ容器としては、ラミネートチューブ容器、ブローチューブ容器等が挙げられる。

（ラミネートチューブ）
ラミネートチューブは、積層体を使用して、これを筒状に丸めてその重合端部をシールして筒状胴部を製造し、次いでその筒状胴部の一方の開口部に、例えば射出成形法、又は圧縮成形法等により口部、及び肩部を一体的に成形したものを高周波等により胴部に溶着して得ることができる。

この場合、チューブ容器胴部の積層材と、チューブ容器口部及び肩部の積層材は、異なった材料とすることもできるし、又は同一の材料とすることもできる。すなわち、チューブ容器口部がシールされる面において表出している、軟化点の異なる２以上の樹脂層は、チューブ容器胴部と同一の２以上の樹脂層であることもできるし、チューブ容器胴部の２以上の樹脂層とは異なる２以上の樹脂層であることもできる。

射出成形法により複数の層構成を有する口部、及び肩部を一体的に成形する方法として、ホットランナーノズルを配した金型を利用して成形する方法が知られている。複数の層構成を有する口部、及び肩部を一体的に成形した成形品として、内表面側と外表面側との二層を同じ溶融樹脂からなる層として、その間に中間層用溶融樹脂からなる層をサンドイッチさせ、二種三層の層構成を有する成形品が一般的である。

（ブローチューブ）
ブローチューブは、口部、肩部、及び胴部が一体的に成形される。ブローチューブは、押出ダイからチューブ状溶融樹脂を押出し、二つ割り金型内に導入し、金型を閉じた後に空気を吹きこみ溶融樹脂を金型に押し付けることによってブロー成形したものである。複数の層構成を有するブローチューブは、溶融樹脂を押出す押出し機を複数用い、複数の異なる樹脂をこの多層押出ダイから押し出すことで成形することができる。

この場合、チューブ容器胴部の積層材と、チューブ容器口部及び肩部の積層材は、同一の材料となる。すなわち、チューブ容器口部がシールされる面において表出している軟化点の異なる２以上の樹脂層は、チューブ容器胴部と同一の２以上の樹脂層となる。

ブローチューブもラミネートチューブと同様に、内表面側と外表面側との二層を同じ樹脂から構成し、その間の中間層を他の樹脂から構成して、二種三層の層構成を有するブローチューブが一般的である。

（その他）
二種三層の層構成を有するチューブ容器の場合、容器の内容物保存性を考慮して、中間層は上記のバリア性樹脂から構成されていることが好ましい。

さらにチューブ容器の各層を接着するために接着層を用いることができ、接着層として、変性ポリエチレン又はアイオノマー等が挙げられる。チューブ容器は、加工性等から低密度ポリエチレン／接着層／エチレン−ビニルアルコール共重合体／接着層／低密度ポリエチレンの順に積層された積層体が一般的に使用されている。

《製造例》
（実施例１）
＜チューブ容器の作製＞
評価用のチューブ容器をブロー成形により得た。具体的には、多層押出ダイからチューブ状溶融樹脂を押し出し、２つ割り金型内に設置し、金型を閉じた後に空気を吹きこみ、金型に溶融樹脂を押し付けることによってチューブ容器を得た。

得られたチューブ容器は、口部において「ＬＤＰＥ（軟化点：１１１℃）（厚み：３７０μｍ）／変性ポリオレフィン接着層（厚み：１２μｍ）／ＥＶＯＨ（軟化点：１８２℃）（厚み：８５μｍ）／変性ポリオレフィン接着層（厚み：１２μｍ）／ＬＤＰＥ（軟化点：１１１℃）（厚み：３７０μｍ）」という層構成であった。成形したチューブ容器のサイズは、口部外径φ９．４ｍｍ、口部内径φ７．７ｍｍ、胴部外径φ２４ｍｍ、厚み３５０μｍであった。

＜トップシール材の作製＞
ＰＥＴのコロナ処理を施した面上に接着剤を介してアルミニウム箔を積層して、積層体ａを作製した。続いて、積層体ａのアルミニウム箔上に接着剤を介して、第２のＰＥＴのコロナ処理を施した面を向かい合わせに積層して、積層体ｂを作製した。さらに第２のＰＥＴのコロナ処理を施した面上に接着剤を介してシーラント層を積層して、トップシール材を作製した。得られたトップシール材は、「ＰＥＴ（厚み１２μｍ）／アルミニウム箔（厚み２５μｍ）／ＰＥＴ（厚み１２μｍ）／シーラント層（厚み３０μｍ）」という構成を有していた。

ここで接着剤として、２液硬化型接着剤を用い、各接着剤の塗布量は３ｇ／ｍ^２とした。またシーラント層として、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）（軟化点：１０４℃）（海）の中に、ポリプロピレン（ＰＰ）（軟化点：１２９℃）（島）が分散している海島構造を有するブレンド樹脂を使用した。

チューブ容器及びトップシール材に用いた材料の各軟化点は、示差走査熱量計（ＥＸＳＴＡＲ６０００、セイコーインスツル株式会社）を用いて、上述した方法によって測定した値である。

（実施例２）
実施例１と同様の手順でチューブ容器を作製した。また、シーラント層の厚みを５０μｍとしたこと以外は、実施例１と同様の手順で、トップシール材を作製した。

（比較例１）
実施例１と同様の手順でチューブ容器を作製した。また、シーラント層として、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）（軟化点：１１０℃）（海）の中に、ポリスチレン（ＰＳ）（軟化点：８９℃）（島）が分散している海島構造を有する樹脂を使用したこと以外は、実施例１と同様の手順で、トップシール材を作製した。

（比較例２）
実施例１と同様の手順でチューブ容器を作製した。また、シーラント層として、ポリプロピレン（ＰＰ）（軟化点：１６１℃）（海）の中に、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）（軟化点：１０７℃）（島）が分散している海島構造を有する樹脂を使用したこと以外は、実施例１と同様の手順で、トップシール材を作製した。

（比較例３）
実施例１と同様の手順でチューブ容器を作製した。また、シーラント層として、ポリプロピレン（ＰＰ）（軟化点：１６１℃）（海）の中に、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）（軟化点：１０７℃）（島）が分散している海島構造を有する樹脂を使用したこと、及びシーラント層の厚みを５０μｍとしたこと以外は、実施例１と同様の手順で、トップシール材を作製した。

《評価》
（試験１：チューブ容器最内層の低軟化点樹脂との溶着試験）
各例のチューブ容器の胴部分、及びトップシール材をそれぞれ２５ｍｍ幅の短冊状にカットした。そしてヒートシール試験機（ＴＰ−７０１−ＢＳ、テスター産業株式会社）を用いて、表１に記載の各温度に熱板を設定して、押圧２．５ｋｇ／ｃｍ^２、時間０．６秒のヒートシール条件で、各例のチューブ容器胴部の最内層（ＬＤＰＥ）とトップシール材のシーラント層とを熱溶着させた。その後１５ｍｍ幅にカットして各例について複数のサンプルを作製した。各例のサンプルの溶着強度を、ストログラフ（ＶＥＳ１０、株式会社東洋精機製作所）を用いて複数回測定した。

結果を表１に示す。

実施例１及び２では、溶着強度のばらつきが少なく、広い温度領域でも十分な溶着強度が得られた。それに対して、比較例１については、海部分の樹脂の軟化点が低いために、シーラント層の海島構造が高温で破壊されることで、溶着強度にばらつきが発生すると考えられる。また、比較例２及び３では、海部分の樹脂の軟化点が高いことによって低温では海部分の樹脂が溶融しないため、低温では溶着しないと考えられる。

（試験２−１及び試験２−２：チューブ容器最内層の低軟化点樹脂との溶着試験）
ヒートシール条件を、押圧２．０ｋｇ／ｃｍ^２、時間０．６秒（試験２−１）、押圧２．０ｋｇ／ｃｍ^２、時間１．０秒（試験２−２）としたこと以外は、試験１と同様の方法で、実施例２及び比較例１のサンプルの溶着強度を測定した。

結果を表２に示す。

試験２−１及び２−２を比較して、比較例１では、シール時間が長くなると特にシール温度が高い条件において溶着強度にばらつきが生じたのに対して、実施例２では、シール時間が長くなった場合でも安定した溶着強度が得られた。

（試験３：チューブ口元での溶着試験）
熱板を所定の温度に設定して、押圧３．０ｋｇ／ｃｍ^２、時間１．０秒のヒートシール条件で、実施例１及び２、並びに比較例１のトップシール材（４０ｍｍ×２５ｍｍ角）とチューブ容器の口部とを熱溶着させ、各例について複数のサンプルを作製した。その後、各例のサンプルの溶着強度を、ストログラフ（ＶＥＳ１０、株式会社東洋精機製作所）を用いて複数回測定した。

結果を表３に示す。

比較例１では、溶着強度にばらつきが生じたのに対して、実施例１及び２では、安定した溶着強度が得られた。

（試験４−１及び試験４−２：チューブ口元での溶着試験[試験条件変更]）
実施例１及び比較例１について、３０ｍｍ幅のトップシール材を繰り出し、チューブ容器の口部に連続的に、上部から熱板を押し当て溶着して、サンプルを作製した。そして、各例の複数のサンプルの溶着強度を、プッシュプルゲージ（９５００シリーズ、アイコーエンジニアリング株式会社）を用いて測定した。溶着は、トップシール材の仮溶着をし、その後トップシール材の本溶着を行った。

結果を表４に示す。

適性条件より強い条件（試験４−２）では、比較例１の溶着強度にばらつきがあり最大値で９．８Ｎと易開封しにくいサンプルも発生したのに対して、実施例１では、安定かつ適性な溶着強度を示した。

１ａ基材層
１ｂ第２の基材層
２バリア層
３シーラント層
３ａ海島構造の海構造を形成する樹脂
３ｂ海島構造の島構造を形成する樹脂
４ａ低軟化点樹脂層
４ｂ他の樹脂層
１０チューブ容器用トップシール材
２０キャップ
４０チューブ容器口部
５０内容物
６０開放端部

Claims

チューブ容器の口部をシールするためのトップシール材であって、
前記チューブ容器の口部がシールされる面において、軟化点がそれぞれ異なる樹脂を含む２以上の樹脂層の断面が表出しており、かつ前記２以上の樹脂層のうちの１つが、他の樹脂層の樹脂よりも低い軟化点を有する低軟化点樹脂を含み、
前記トップシール材は、最外層としての基材層、及び最内層としてのシーラント層を少なくとも有し、
前記シーラント層は、２種以上の樹脂がブレンドされた、海島構造を有するブレンド樹脂から構成されており、前記海島構造の海部分を構成する樹脂が、前記口部の低軟化点樹脂とヒートシールされる樹脂であり、かつ前記海島構造の島部分を構成する樹脂が、前記海島構造の海部分を構成する樹脂及び前記口部の低軟化点樹脂よりも軟化点が高い樹脂である、
チューブ容器用トップシール材。
前記チューブ容器が、軟化点がそれぞれ異なる樹脂を含む２以上の樹脂層の積層体で構成されており、かつ前記チューブ容器の口部がシールされる面において前記積層体の前記２以上の樹脂層の断面が表出している、ブローチューブ容器である、請求項１に記載のチューブ容器用トップシール材。
前記シーラント層の前記海島構造の海部分を構成する樹脂の軟化点は、前記口部の低軟化点樹脂の軟化点の±１５℃以内である、請求項１又は２に記載のチューブ容器用トップシール材。
前記シーラント層の前記海島構造の海部分を構成する樹脂の軟化点は、前記口部の低軟化点樹脂の軟化点よりも低い、請求項１〜３のいずれか一項に記載のチューブ容器用トップシール材。
前記口部の低軟化点樹脂はポリエチレン系樹脂であり、かつ前記シーラント層の前記海島構造の海部分を構成する樹脂はポリエチレン系樹脂であり、かつ前記海島構造の島部分を構成する樹脂はポリプロピレン系樹脂である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のチューブ容器用トップシール材。
チューブ容器の口部をシールするためのトップシール材であって、
前記チューブ容器の口部がシールされる面において、軟化点がそれぞれ異なる樹脂を含む２以上の樹脂層の断面が表出しており、かつ前記２以上の樹脂層のうちの１つが、他の樹脂層の樹脂よりも低い軟化点を有する低軟化点樹脂を含み、
前記トップシール材は、最外層としての基材層、及び最内層としてのシーラント層を少なくとも有し、
前記シーラント層は、２種以上の樹脂がブレンドされた、海島構造を有するブレンド樹脂から構成されており、前記海島構造の海部分が、軟化点が９０℃以上１３０℃以下のポリエチレン系樹脂を含み、前記海島構造の島部分が、軟化点が１１０℃以上１７０℃以下でありかつ前記海部分のポリエチレン系樹脂の軟化点よりも高い、ポリプロピレン系樹脂を含む、
チューブ容器用トップシール材。
前記基材層と前記シーラント層との間にバリア層を有する、請求項１〜６のいずれかに一項に記載のチューブ容器用トップシール材。
請求項１〜７のいずれか一項に記載のトップシール材、及び前記トップシール材でその口部がシールされているチューブ容器であって、前記チューブ容器の口部がシールされる面において、軟化点がそれぞれ異なる樹脂を含む２以上の樹脂層の断面が表出しており、かつ前記２以上の樹脂層のうちの１つが、他の樹脂層の樹脂よりも低い軟化点を有する低軟化点樹脂を含むチューブ容器を有する、トップシール材付きチューブ容器。
前記口部の低軟化点樹脂が、軟化点が９０℃以上１３０℃以下のポリエチレン系樹脂である、請求項８に記載のトップシール材付きチューブ容器。
内容物を充填できるように端部が開放されている、請求項８又は９に記載のトップシール材付きチューブ容器。
内容物が充填されている、請求項８又は９に記載のトップシール材付きチューブ容器。