JPWO2017098994A1 - 缶用鋼板およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

表面外観に優れる缶用鋼板およびその製造方法を提供する。上記缶用鋼板は、鋼板の表面に、上記鋼板側から順に、金属クロム層およびクロム水和酸化物層を有し、上記金属クロム層の付着量が、６５〜２００ｍｇ／ｍ2であり、上記クロム水和酸化物層のクロム換算の付着量が、３〜１５ｍｇ／ｍ2であり、上記金属クロム層が、厚さが７ｎｍ以上である平板状金属クロム層と、上記平板状金属クロム層の表面に形成された粒状突起を有し、上記粒状突起の最大粒径が１００ｎｍ以下であり、かつ、上記粒状突起の単位面積あたりの個数密度が１０個／μｍ2以上である粒状金属クロム層と、を含む。

Description

本発明は、缶用鋼板およびその製造方法に関する。

飲料や食品に適用される容器である缶は、内容物を長期保管できることから世界中で使用されている。缶は、金属板に絞り、しごき、引張、曲げ加工を施して、缶底部と缶胴部とを一体成形した後に、上蓋によって巻き締める２ピース缶と、金属板を筒状に加工し、ワイヤーシーム方式で溶接した缶胴部とその両端とを蓋で巻き締める３ピース缶とに大別される。

従来、缶用鋼板として、Ｓｎめっき鋼板（いわゆるぶりき）が広く使用されているが、近年は、金属クロム層およびクロム水和酸化物層を有する電解クロメート処理鋼板（以下、ティンフリースチール（ＴＦＳ）ともいう）が、ぶりきよりも安価で、塗料密着性に優れることから、適用範囲が拡大しつつある。
また、洗浄廃液およびＣＯ₂の低減という環境対応の観点から、塗装工程および焼付け工程を省略できる代替技術として、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）などの有機樹脂フィルムをラミネートした鋼板を使用した缶が注目されており、この点でも、有機樹脂フィルムとの密着性に優れるＴＦＳは、今後も拡大すると予想される。

一方で、ＴＦＳはぶりきと比較し溶接性で劣るため、現状では絶縁皮膜である表層のクロム水和酸化物層を溶接直前に機械的に研磨して除去することで溶接を可能としている。
しかし、工業的な生産においては、研磨後の金属粉が内容物に混入するリスク、製缶装置の清掃などメンテナンス負荷の増加、金属粉による火災発生のリスク等の問題も多い。

そこで、ＴＦＳを無研磨で溶接するため技術が、例えば、特許文献１に提案されている。特許文献１に示される技術は、前段と後段の陰極電解処理の間に陽極電解処理を実施することで、金属クロム層に多数の欠陥部を形成し、後段の陰極電解処理によって、金属クロムを粒状突起状に形成する技術である。この技術によれば、金属クロムの粒状突起が、溶接時に、表層の溶接阻害因子であるクロム水和酸化物層を破壊することにより、接触抵抗が低減し、溶接性が改善し得るとされている。

特開昭６３−１８６８９４号公報

本発明者らは、特許文献１に具体的に記載された缶用鋼板について、検討を行なった結果、表面外観が劣る場合があった。

そこで、本発明は、表面外観に優れる缶用鋼板およびその製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、金属クロムの粒状突起を小径化することで表面外観が良化することを見出し、本発明を完成させた。

すなわち、本発明は、以下の［１］〜［９］を提供する。
［１］鋼板の表面に、上記鋼板側から順に、金属クロム層およびクロム水和酸化物層を有し、上記金属クロム層の付着量が、６５〜２００ｍｇ／ｍ²であり、上記クロム水和酸化物層のクロム換算の付着量が、３〜１５ｍｇ／ｍ²であり、上記金属クロム層が、厚さが７ｎｍ以上である平板状金属クロム層と、上記平板状金属クロム層の表面に形成された粒状突起を有し、上記粒状突起の最大粒径が１００ｎｍ以下であり、かつ、上記粒状突起の単位面積あたりの個数密度が１０個／μｍ²以上である粒状金属クロム層と、を含む缶用鋼板。
［２］上記粒状突起の最大粒径が、５０ｎｍ以下である、上記［１］に記載の缶用鋼板。
［３］上記粒状突起の最大粒径が、３０ｎｍ以下である、上記［２］に記載の缶用鋼板。
［４］上記粒状突起の単位面積あたりの個数密度が、５０個／μｍ²以上である、上記［１］〜［３］のいずれかに記載の缶用鋼板。
［５］上記粒状突起の単位面積あたりの個数密度が、１００個／μｍ²以上である、上記［４］に記載の缶用鋼板。
［６］上記平板状金属クロム層の厚さが、１０ｎｍ以上である、上記［１］〜［５］のいずれかに記載の缶用鋼板。
［７］上記［１］〜［６］のいずれかに記載の缶用鋼板を得る、缶用鋼板の製造方法であって、Ｃｒ量が０．５ｍｏｌ／Ｌ以上、Ｆ量が０．１０ｍｏｌ／Ｌ超であり、かつ、不可避的に混入する硫酸を除いて硫酸を添加しない水溶液を用いて、鋼板に対して、前段陰極電解処理を行ない、続けて、電気量密度が０．１Ｃ／ｄｍ²以上５．０Ｃ／ｄｍ²未満の条件で陽極電解処理を行ない、更に続けて、後段陰極電気処理を行なう、缶用鋼板の製造方法。
［８］上記後段陰極電解処理が、最終の電解処理である、上記［７］に記載の缶用鋼板の製造方法。
［９］上記前段陰極電解処理、上記陽極電解処理、および、上記後段陰極電解処理において、１種類の上記水溶液のみを用いる、上記［７］または［８］に記載の缶用鋼板の製造方法。

本発明によれば、表面外観に優れる缶用鋼板およびその製造方法を提供できる。

［缶用鋼板］
本発明の缶用鋼板は、鋼板の表面に、上記鋼板側から順に、金属クロム層およびクロム水和酸化物層を有し、上記金属クロム層の付着量が、５０〜２００ｍｇ／ｍ²であり、上記クロム水和酸化物層のクロム換算の付着量が、３〜１５ｍｇ／ｍ²であり、上記金属クロム層が、厚さが７ｎｍ以上である平板状金属クロム層と、上記平板状金属クロム層の表面に形成された粒状突起を有し、上記粒状突起の最大粒径が１００ｎｍ以下であり、かつ、上記粒状突起の単位面積あたりの個数密度が１０個／μｍ²以上である粒状金属クロム層と、を含む缶用鋼板である。
本発明の缶用鋼板は、粒状金属クロム層の粒状突起の最大粒径が１００ｎｍ以下であることで表面外観に優れる。
なお、本発明において、付着量は鋼板片面当たりの付着量である。
以下、本発明の各構成について、より詳細に説明する。

〔鋼板〕
鋼板の種類は特に限定されない。通常、容器材料として使用される鋼板（例えば、低炭素鋼板、極低炭素鋼板）を用いることができる。この鋼板の製造方法、材質なども特に限定されない。通常の鋼片製造工程から熱間圧延、酸洗、冷間圧延、焼鈍、調質圧延等の工程を経て製造される。

〔金属クロム層〕
本発明の缶用鋼板は、上述した鋼板の表面に、金属クロム層を有する。
一般的なＴＦＳにおける金属クロムの役割は、素材となる鋼板の表面露出を抑えて耐食性を向上させることにある。金属クロム量が少なすぎると、鋼板の露出が避けられず、耐食性が劣化する場合がある。
本発明においては、缶用鋼板の耐食性が優れるという理由から、金属クロム層の付着量は、６５ｍｇ／ｍ²以上であり、耐食性がより優れるという理由から、７０ｍｇ／ｍ²以上が好ましく、８０ｍｇ／ｍ²以上がより好ましい。

一方、金属クロム量が多すぎると、高融点の金属クロムが鋼板全面を覆うことになり、溶接時に溶接強度の低下やチリの発生が著しくなり、溶接性が劣化する場合がある。
本発明においては、缶用鋼板の溶接性が優れるという理由から、金属クロム層の付着量は、２００ｍｇ／ｍ²以下であり、溶接性がより優れるという理由から、１８０ｍｇ／ｍ²以下が好ましく、１６０ｍｇ／ｍ²以下がより好ましい。

〈付着量の測定方法〉
金属クロム層の付着量、および、後述するクロム水和酸化物層のクロム換算の付着量は、次のようにして測定する。
まず、金属クロム層およびクロム水和酸化物層を形成させた缶用鋼板について、蛍光Ｘ線装置を用いて、クロム量（全クロム量）を測定する。次いで、缶用鋼板を、９０℃の６．５Ｎ−ＮａＯＨ中に１０分間浸漬させるアルカリ処理を行なってから、再び、蛍光Ｘ線装置を用いて、クロム量（アルカリ処理後クロム量）を測定する。アルカリ処理後クロム量を、金属クロム層の付着量とする。
次いで、（アルカリ可溶性クロム量）＝（全クロム量）−（アルカリ処理後クロム量）を計算し、アルカリ可溶性クロム量を、クロム水和酸化物層のクロム換算の付着量とする。

このような金属クロム層は、平板状金属クロム層と、平板状金属クロム層の表面に形成された粒状突起を有する粒状金属クロム層と、を含む。
次に、金属クロム層が含むこれらの各層について、詳細に説明する。

〈平板状金属クロム層〉
平板状金属クロム層は、主に、鋼板表面を被覆し、耐食性を向上させる役割を担う。
また、本発明における平板状金属クロム層は、一般的にＴＦＳに要求される耐食性に加えて、ハンドリング時に不可避的に缶用鋼板どうしが接触した際に、表層に設けられた粒状突起状金属クロムが平板状金属クロム層を破壊して鋼板が露出しないように十分な厚みを確保していることを要する。

本発明者らは、このような観点から、缶用鋼板どうしの擦過試験を行ない、耐錆性を調査した結果、平板状金属クロム層の厚さが７ｎｍ以上であれば、耐錆性に優れることを見出した。すなわち、平板状金属クロム層の厚さは、缶用鋼板の耐錆性が優れるという理由から、７ｎｍ以上であり、耐錆性がより優れるという理由から、９ｎｍ以上が好ましく、１０ｎｍ以上がより好ましい。
一方、平板状金属クロム層の厚さの上限は、特に限定されないが、例えば、２０ｎｍ以下であり、１５ｎｍ以下が好ましい。

（厚さの測定方法）
平板状金属クロム層の厚さは、次のようにして測定する。
まず、金属クロム層およびクロム水和酸化物層を形成させた缶用鋼板の断面サンプルを、集束イオンビーム（ＦＩＢ）法で作製し、走査透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）で２００００倍にて観察する。次いで、明視野像での断面形状観察で、粒状突起がなく平板状金属クロム層のみが存在する部分に注目し、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）によるライン分析で、クロムおよび鉄の強度曲線（横軸：距離、縦軸：強度）から平板状金属クロム層の厚さを求める。このとき、より詳細には、クロムの強度曲線において、強度が最大値の２０％である点を最表層として、鉄の強度曲線とのクロス点を鉄との境界点として、２点間の距離を、平板状金属クロム層の厚さとする。

なお、缶用鋼板の耐錆性が優れるという理由から、平板状金属クロム層の付着量は、１０ｍｇ／ｍ²以上が好ましく、３０ｍｇ／ｍ²以上がより好ましく、４０ｍｇ／ｍ²以上が更に好ましい。

〈粒状金属クロム層〉
粒状金属クロム層は、上述した平板状金属クロム層の表面に形成された粒状突起を有する層であり、主として、缶用鋼板どうしの接触抵抗を低下させて溶接性を向上させる役割を担う。接触抵抗が低下する推定のメカニズムを以下に記述する。
金属クロム層の上に被覆されるクロム水和酸化物層は、不導体皮膜であるため、金属クロムよりも電気抵抗が大きく、溶接の阻害因子になる。金属クロム層の表面に粒状突起を形成させると、溶接する際の缶用鋼板どうしの接触時の面圧により、粒状突起がクロム水和酸化物層を破壊して、溶接電流の通電点になり、接触抵抗が大幅に低下する。

粒状金属クロム層の粒状突起が少なすぎると、溶接時の通電点が減少し接触抵抗を低下できなくなって溶接性に劣る場合がある。
本発明においては、缶用鋼板の溶接性が優れるという理由から、粒状突起の単位面積あたりの個数密度は、１０個／μｍ²以上であり、溶接性がより優れるという理由から、１５個／μｍ²以上が好ましく、２０個／μｍ²以上がより好ましく、３０個／μｍ²以上が更に好ましく、５０個／μｍ²以上が特に好ましく、１００個／μｍ²以上が最も好ましい。
なお、粒状突起の単位面積あたりの個数密度の上限は、単位面積あたりの個数密度が高すぎると色調等に影響を与える場合があり、缶用鋼板の表面外観がより優れるという理由から、１００００個／μｍ²以下が好ましく、５０００個／μｍ²以下がより好ましく、１０００個／μｍ²以下が更に好ましく、８００個／μｍ²以下が特に好ましい。

ところで、本発明者らは、金属クロム層の粒状突起の最大粒径が大きすぎると、缶用鋼板の色相に影響を与え、褐色模様となり、表面外観が劣る場合があることが見出した。これは、粒状突起が、短波長側（青系）の光を吸収し、その反射光が減衰することで、赤茶系の色を呈する；粒状突起が、反射光を散乱することで、全体的な反射率が低減することで暗くなる；等の理由が考えられる。
そこで、本発明においては、粒状金属クロム層の粒状突起の最大粒径を、１００ｎｍ以下とする。これにより、缶用鋼板の表面外観が優れる。これは、粒状突起が小径化することで、短波長側の光の吸収が抑制されたり、反射光の散乱が抑制されたりするためと考えられる。
缶用鋼板の表面外観がより優れるという理由から、粒状金属クロム層の粒状突起の最大粒径は、８０ｎｍ以下が好ましく、５０ｎｍ以下がより好ましく、３０ｎｍ以下が更に好ましい。
なお、最大粒径の下限は、特に限定されないが、例えば、１０ｎｍ以上が好ましい。

（粒状突起の粒径および単位面積あたりの個数密度の測定方法）
粒状金属クロム層の粒状突起の粒径および単位面積あたりの個数密度は、次のようにして測定する。
まず、金属クロム層およびクロム水和酸化物層を形成させた缶用鋼板の表面に、カーボン蒸着を行ない、抽出レプリカ法によって観察用サンプルを作製し、その後、走査透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）で２００００倍にて写真を撮影し、撮影した写真をソフトウェア（商品名：ＩｍａｇｅＪ）を用いて二値化して画像解析を行なうことで、粒状突起の占める面積から逆算し、真円換算として粒径および単位面積あたりの個数密度を求める。また、最大粒径は２００００倍で５視野撮影した観察視野での最大の粒径とし、単位面積あたりの個数密度は５視野の平均とする。

〔クロム水和酸化物層〕
鋼板の表面において、クロム水和酸化物は、金属クロムと同時に析出し、主に耐食性を向上させる役割を担う。本発明においては、缶用鋼板の耐食性を確保する理由から、クロム水和酸化物層のクロム換算の付着量を、３ｍｇ／ｍ²以上とする。

一方、クロム水和酸化物は、金属クロムと比較して導電率が劣り、量が過ぎると溶接時に過大な抵抗となり、チリやスプラッシュの発生および過融接に伴うブローホールなどの各種溶接欠陥を引き起こし、缶用鋼板の溶接性が劣る場合がある。
このため、本発明においては、クロム水和酸化物層のクロム換算の付着量は、缶用鋼板の溶接性が優れるという理由から、１５ｍｇ／ｍ²以下であり、溶接性がより優れるという理由から、１３ｍｇ／ｍ²以下が好ましく、１０ｍｇ／ｍ²以下がより好ましく、８ｍｇ／ｍ²以下が更に好ましい。

なお、クロム水和酸化物層のクロム換算の付着量の測定方法は、上述したとおりである。

［缶用鋼板の製造方法］
次に、本発明の缶用鋼板の製造方法を説明する。
本発明の缶用鋼板の製造方法（以下、単に「本発明の製造方法」ともいう）は、上述した本発明の缶用鋼板を得る、缶用鋼板の製造方法であって、Ｃｒ量が０．５ｍｏｌ／Ｌ以上、Ｆ量が０．１０ｍｏｌ／Ｌ超であり、かつ、不可避的に混入する硫酸を除いて硫酸を添加しない水溶液を用いて、鋼板に対して、前段陰極電解処理を行ない、続けて、電気量密度が０．１Ｃ／ｄｍ²以上５．０Ｃ／ｄｍ²未満の条件で陽極電解処理を行ない、更に続けて、後段陰極電気処理を行なう、缶用鋼板の製造方法である。

一般的に、六価クロム化合物を含む水溶液中での陰極電解処理では、鋼板表面で還元反応が発生し、金属クロムと、その表面に金属クロムへの中間生成物であるクロム水和酸化物とが析出する。このクロム水和酸化物は、断続的に電解処理が行なわれたり、六価クロム化合物の水溶液中にて長く浸漬されたりすることで、不均一に溶解し、その後の陰極電解処理で金属クロムの粒状突起が形成される。

本発明においては、陰極電解処理の合間に陽極電解処理を行なうことで、鋼板全面かつ多発的に金属クロムが溶解し、その後の陰極電解処理で形成される金属クロムの粒状突起の起点となる。陽極電解処理の前に行なわれる陰極電解処理である前段陰極電解処理で平板状金属クロム層が析出し、陽極電解処理の後に行なわれる陰極電解処理である後段陰極電解処理で粒状金属クロム層（粒状突起）が析出する。

各々の析出量は、各電解処理における電解条件で、コントロール可能である。
以下、本発明の製造方法に用いる水溶液および各電解処理について、詳細に説明する。

〔水溶液〕
本発明の製造方法に用いる水溶液は、Ｃｒ量が０．５ｍｏｌ／Ｌ以上、Ｆ量が０．１０ｍｏｌ／Ｌ超であり、かつ、不可避的に混入する硫酸を除いて硫酸を添加しない水溶液である。

水溶液中のＦ量は、浸漬時のクロム水和酸化物の溶解、および、陽極電解処理時の金属クロムの溶解に影響し、その後の陰極電解処理で析出する金属クロムの形態に大きな影響を与える。同様の効果は、硫酸でも得られる。しかし、効果が過剰となり、クロム水和酸化物の不均一溶解を起因として局所的に巨大な粒状突起が形成されたり、陽極電解処理での金属クロム溶解が激しく進行したりして、微細な粒状突起の形成が困難になる場合がある。このため、本発明における水溶液には、不可避的に混入する硫酸を除いて、硫酸を添加しない。
なお、三酸化クロムなどの原料は、工業的な生産過程で硫酸が不可避的に混入しているため、これらの原料を用いる場合、水溶液には不可避的に硫酸が混入する。水溶液に不可避的に混入する硫酸の混入量は、０．００１ｍｏｌ／Ｌ未満が好ましく、０．０００１ｍｏｌ／Ｌ未満がより好ましい。

そして、本発明における水溶液は、長時間安定して金属クロムが高効率で析出できることから、Ｃｒ量を０．５ｍｏｌ／Ｌ以上とする。
加えて、本発明における水溶液は、Ｆ量を０．１０ｍｏｌ／Ｌ超とする。これにより、陽極電解処理時に全面均一に微細な金属クロムの溶解が発生し、後段陰極電解処理における微細な粒状突起の発生サイトが得られる。

なお、前段陰極電解処理、陽極電解処理、および、後段陰極電解処理において、１種類の水溶液のみを用いることが好ましい。

〈六価クロム化合物〉
水溶液は、六価クロム化合物を含有することが好ましい。水溶液中に含まれる六価クロム化合物としては、特に限定されないが、例えば、三酸化クロム（ＣｒＯ₃）；二クロム酸カリウム（Ｋ₂Ｃｒ₂Ｏ₇）などの二クロム酸塩；クロム酸カリウム（Ｋ₂ＣｒＯ₄）などのクロム酸塩；等が挙げられる。
水溶液中の六価クロム化合物の含有量は、Ｃｒ量として、０．５〜５．０ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．５〜３．０ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。

〈フッ素含有化合物〉
水溶液は、フッ素含有化合物を含有することが好ましい。水溶液中に含まれるフッ素含有化合物としては、特に限定されないが、例えば、フッ化水素酸（ＨＦ）、フッ化カリウム（ＫＦ）、フッ化ナトリウム（ＮａＦ）、ケイフッ化水素酸（Ｈ₂ＳｉＦ₆）および／またはその塩などが挙げられる。ケイフッ化水素酸の塩としては、例えば、ケイフッ化ナトリウム（Ｎａ₂ＳｉＦ₆）、ケイフッ化カリウム（Ｋ₂ＳｉＦ₆）、ケイフッ化アンモニウム（（ＮＨ₄）₂ＳｉＦ₆）などが挙げられる。
水溶液中のフッ素含有化合物の含有量は、Ｆ量として、０．１０ｍｏｌ／Ｌ超、４．０ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましく、０．１５〜３．０ｍｏｌ／Ｌがより好ましく、０．２０〜２．０ｍｏｌ／Ｌが更に好ましい。

各電解処理における水溶液の液温は、２０〜８０℃が好ましく、４０〜６０℃がより好ましい。

〔前段陰極電解処理〕
陰極電解処理では、金属クロムおよびクロム水和酸化物を析出させる。
このとき、適切な析出量とする観点、および、平板状金属クロム層の適切な厚さを確保する観点から、前段陰極電解処理の電気量密度（電流密度と通電時間との積）は、２０〜５０Ｃ／ｄｍ²が好ましく、２５〜４５Ｃ／ｄｍ²がより好ましい。
電流密度（単位：Ａ／ｄｍ²）および通電時間（単位：ｓｅｃ．）は、上記の電気量密度から、適宜設定される。

なお、前段陰極電解処理は、連続電解処理でなくてもよい。すなわち、前段陰極電解処理は、工業生産上、複数の電極に分けて電解することにより不可避的に無通電浸漬時間が存在する断続電解処理であってもよい。断続電解処理の場合、トータルの電気量密度が上記範囲内であることが好ましい。

〔陽極電解処理〕
陽極電解処理は、前段陰極電解処理で析出した金属クロムを溶解させて、後段陰極電解処理における金属クロムの粒状突起の発生サイトを形成する役割を担う。このとき、陽極電解処理での溶解が強すぎると、発生サイトが減少して粒状突起の単位面積あたりの個数密度が減少したり、不均一に溶解が進行して粒状突起の分布にばらつきが生じたり、平板状金属クロム層の厚さが減少して７ｎｍを下回ったりする場合がある。

前段陰極電解処理および陽極電解処理によって形成される金属クロム層は、主に平板状金属クロム層である。平板状金属クロム層の厚さを７ｎｍ以上とするためには、前段陰極電解処理および陽極電解処理の後の金属クロム量として５０ｍｇ／ｍ^２以上を確保する必要がある。

以上の観点から、陽極電解処理の電気量密度（電流密度と通電時間との積）は、０．１Ｃ／ｄｍ²以上５．０Ｃ／ｄｍ²未満である。陽極電解処理の電気量密度の下限は、０．３ｄｍ²超が好ましい。陽極電解処理の電気量密度の上限は、３．０Ｃ／ｄｍ²以下が好ましく、２．０Ｃ／ｄｍ²以下がより好ましい。
電流密度（単位：Ａ／ｄｍ²）および通電時間（単位：ｓｅｃ．）は、上記の電気量密度から、適宜設定される。

なお、陽極電解処理は、連続電解処理でなくてもよい。すなわち、陽極電解処理は、工業生産上、複数の電極に分けて電解することにより不可避的に無通電浸漬時間が存在する断続電解処理であってもよい。断続電解処理の場合、トータルの電気量密度が上記範囲内であることが好ましい。

〔後段陰極電解処理〕
上述したように、陰極電解処理では、金属クロムおよびクロム水和酸化物を析出させる。とりわけ、後段陰極電解処理では、上述した発生サイトを起点として、金属クロムの粒状突起を生成させる。このとき、電気量密度が大きすぎると、金属クロムの粒状突起が急激に成長し、粒径が粗大となる場合がある。
以上の観点から、後段陰極電解処理においては、電気量密度は、３０．０Ｃ／ｄｍ²未満が好ましく、２５．０Ｃ／ｄｍ²以下がより好ましく、７．０Ｃ／ｄｍ²以下が更に好ましい。下限は、特に限定されないが、１．０Ｃ／ｄｍ²以上が好ましく、２．０Ｃ／ｄｍ²以上がより好ましい。
通電時間（単位：ｓｅｃ．）は、上記の電流密度および電気量密度から、適宜設定される。

なお、後段陰極電解処理は、連続電解処理でなくてもよい。すなわち、後段陰極電解処理は、工業生産上、複数の電極に分けて電解することにより不可避的に無通電浸漬時間が存在する断続電解処理であってもよい。断続電解処理の場合、トータルの電気量密度が上記範囲内であることが好ましい。

後段陰極電解処理は、最終の電解処理であることが好ましい。すなわち、後段陰極電解処理の後に、更に別の電解処理（陰極電解処理または陽極電解処理、特に陰極電解処理）を行なわないことが好ましい。また、電解処理として、１種類の水溶液を用いて、前段陰極電解処理、陽極電解処理および後段陰極電解処理のみを行なうことがより好ましい。
後段陰極電解処理を最終の電解処理とすることにより、クロム水和酸化物層のクロム換算の付着量が増えすぎたり、粒状金属クロム層の粒状突起の最大粒径が大きくなりすぎたりすることが抑制される。

もっとも、後段陰極電解処理が最終の電解処理である場合、後段陰極電解処理の後に、クロム水和酸化物層の量のコントロールおよび改質などを目的として、六価クロム化合物を含む水溶液中に鋼板を無電解で浸漬する浸漬処理を行なってもよい。このような浸漬処理を行なっても、平板状金属クロム層の厚さ、ならびに、粒状金属クロム層の粒状突起の粒径および個数密度には、何ら影響を及ぼさない。
浸漬処理に用いる水溶液中に含まれる六価クロム化合物としては、特に限定されないが、例えば、三酸化クロム（ＣｒＯ₃）；二クロム酸カリウム（Ｋ₂Ｃｒ₂Ｏ₇）などの二クロム酸塩；クロム酸カリウム（Ｋ₂ＣｒＯ₄）などのクロム酸塩；等が挙げられる。

以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。

〔缶用鋼板の作製〕
０．２２ｍｍの板厚で製造した調質度Ｔ４ＣＡの鋼板に対して、通常の脱脂および酸洗を施し、次いで、下記表１に示す水溶液を流動セルでポンプにより１００ｍｐｍ相当で循環させ、鉛電極を使用し、下記表２に示す条件で電解処理を施して、ＴＦＳである缶用鋼板を作製した。作製後の缶用鋼板は、水洗し、ブロアを用いて室温で乾燥した。
より詳細には、比較例２のみ、第１液（水溶液Ｅ）を用いて前段陰極電解処理、陽極電解処理および後段陰極電解処理を行なった後、第２液（水溶液Ｆ）を用いて陰極電解処理を行なった。それ以外の例においては、第１液（水溶液Ａ〜Ｅ）のみを用いて、前段陰極電解処理、陽極電解処理および後段陰極電解処理を行なった。

〔付着量〕
作製した缶用鋼板について、金属クロム層（金属Ｃｒ層）の付着量、および、クロム水和酸化物層（Ｃｒ水和酸化物層）のクロム換算の付着量（下記表２では単に「付着量」と表記）を測定した。測定方法は、上述したとおりである。結果を下記表２に示す。

〔金属Ｃｒ層構成〕
作製した缶用鋼板の金属Ｃｒ層について、平板状金属クロム層（平板状金属Ｃｒ層）の厚さ、ならびに、粒状金属クロム層（粒状金属Ｃｒ層）の粒状突起の最大粒径および単位面積あたりの個数密度を測定した。測定方法は、上述したとおりである。結果を下記表２に示す。

〔評価〕
作製した缶用鋼板について、以下の評価を行なった。評価結果は下記表２に示す。

〈耐錆性〉
作製した缶用鋼板からサンプルを２つ切り出し、一方のサンプル（３０ｍｍ×６０ｍｍ）をラビングテスターに固定して評価用サンプルとし、他方のサンプル（１０ｍｍ四方）をヘッドに固定して、１ｋｇｆ／ｃｍ²の面圧で、擦過速度１往復１秒とし、６０ｍｍ長さを１０ストロークさせた。その後、評価用サンプルを、気温４０℃、相対湿度８０％の恒温恒湿庫内で７日間経時させた。その後、光学顕微鏡で低倍観察した写真から画像解析により、擦過部の発錆面積率を確認し、下記基準で評価した。実用上、「◎◎」、「◎」または「○」であれば、耐錆性に優れるものとして評価できる。
◎◎：発錆１％未満
◎：発錆１％以上２％未満
○：発錆２％以上５％未満
△：発錆５％以上１０％未満
×：発錆１０％以上、または、擦過部以外からの発錆

〈色調〉
作製した缶用鋼板について、旧ＪＩＳ Ｚ ８７３０（１９８０）において規定されるハンター式色差測定に基づいて、Ｌ値を測定し、下記基準で評価した。実用上、「◎◎」、「◎」または「○」であれば、表面外観に優れるものとして評価できる。
◎◎：Ｌ値７０以上
◎：Ｌ値６７以上、７０未満
○：Ｌ値６５以上、６７未満
○〜△：Ｌ値６３以上、６５未満
△：Ｌ値６０以上、６３未満
×：Ｌ値６０未満

〈接触抵抗〉
作製した缶用鋼板について、有機樹脂フィルムラミネートの熱圧着および後加熱をシミュレートした熱処理を行なった後、接触抵抗を測定した。より詳細には、まず、缶用鋼板のサンプルを、フィルムラミネート装置に、ロール加圧４ｋｇ／ｃｍ²、板送り速度４０ｍｐｍ、ロール通過後の板の表面温度が１６０℃となるような条件で通板させ、次いで、バッチ炉中で後加熱（到達板温２１０℃で１２０秒保持）を行ない、熱処理後のサンプルを重ね合わせた。次いで、ＤＲ型１質量％Ｃｒ−Ｃｕ電極を先端径が６ｍｍ、曲率Ｒ４０ｍｍとして加工し、この電極で、重ね合わせたサンプルを挟み込んで、加圧力１ｋｇｆ／ｃｍ²として１５秒保持した後、１０Ａの通電を行ない、板−板間の接触抵抗を測定した。１０点測定し、平均値を接触抵抗値とし、下記基準で評価した。実用上、「◎◎」、「◎」または「○」であれば、溶接性に優れるものとして評価できる。
◎◎：接触抵抗５０μΩ以下
◎：接触抵抗５０μΩ超、１００μΩ以下
○：接触抵抗１００μΩ超、３００μΩ以下
△：接触抵抗３００μΩ超、１０００μΩ以下
×：接触抵抗１０００μΩ超

上記表２に示す結果から明らかなように、実施例１〜１３の缶用鋼板は、表面外観に優れることが分かった。
これに対して、水溶液Ｄ（ＮａＦ：０．１０ｍｏｌ／Ｌ）を使用した比較例１は、粒状金属クロム層の粒状突起の単位面積あたりの個数最大粒径が１６０ｎｍと大きく、表面外観が劣っていた。
また、第１液を用いた電解処理（前段陰極電解処理、陽極電解処理および後段陰極電解処理）の後に、更に第２液を用いて陰極電解処理を行なった比較例２は、例えば、粒状金属クロム層の粒状突起の最大粒径が１２０ｎｍと大きく、表面外観が劣っていた。
また、比較例３は、粒状金属クロム層の粒状突起の最大粒径が１０００ｎｍと大きく、表面外観が劣っていた。

すなわち、本発明は、以下の［１］〜［９］を提供する。
［１］鋼板の表面に、上記鋼板側から順に、金属クロム層およびクロム水和酸化物層を有し、上記金属クロム層の付着量が、６５〜２００ｍｇ／ｍ²であり、上記クロム水和酸化物層のクロム換算の付着量が、３〜１５ｍｇ／ｍ²であり、上記金属クロム層が、厚さが７ｎｍ以上である平板状金属クロム層と、上記平板状金属クロム層の表面に形成された粒状突起を有し、上記粒状突起の最大粒径が１００ｎｍ以下であり、かつ、上記粒状突起の単位面積あたりの個数密度が１０個／μｍ²以上である粒状金属クロム層と、を含む缶用鋼板。
［２］上記粒状突起の最大粒径が、５０ｎｍ以下である、上記［１］に記載の缶用鋼板。
［３］上記粒状突起の最大粒径が、３０ｎｍ以下である、上記［２］に記載の缶用鋼板。
［４］上記粒状突起の単位面積あたりの個数密度が、５０個／μｍ²以上である、上記［１］〜［３］のいずれかに記載の缶用鋼板。
［５］上記粒状突起の単位面積あたりの個数密度が、１００個／μｍ²以上である、上記［４］に記載の缶用鋼板。
［６］上記平板状金属クロム層の厚さが、１０ｎｍ以上である、上記［１］〜［５］のいずれかに記載の缶用鋼板。
［７］上記［１］〜［６］のいずれかに記載の缶用鋼板を得る、缶用鋼板の製造方法であって、Ｃｒ量が０．５ｍｏｌ／Ｌ以上、Ｆ量が０．１０ｍｏｌ／Ｌ超であり、かつ、不可避的に混入する硫酸を除いて硫酸を添加しない水溶液を用いて、鋼板に対して、前段陰極電解処理を行ない、続けて、電気量密度が０．１Ｃ／ｄｍ²以上５．０Ｃ／ｄｍ²未満の条件で陽極電解処理を行ない、更に続けて、後段陰極電解処理を行なう、缶用鋼板の製造方法。
［８］上記後段陰極電解処理が、最終の電解処理である、上記［７］に記載の缶用鋼板の製造方法。
［９］上記前段陰極電解処理、上記陽極電解処理、および、上記後段陰極電解処理において、１種類の上記水溶液のみを用いる、上記［７］または［８］に記載の缶用鋼板の製造方法。

［缶用鋼板の製造方法］
次に、本発明の缶用鋼板の製造方法を説明する。
本発明の缶用鋼板の製造方法（以下、単に「本発明の製造方法」ともいう）は、上述した本発明の缶用鋼板を得る、缶用鋼板の製造方法であって、Ｃｒ量が０．５ｍｏｌ／Ｌ以上、Ｆ量が０．１０ｍｏｌ／Ｌ超であり、かつ、不可避的に混入する硫酸を除いて硫酸を添加しない水溶液を用いて、鋼板に対して、前段陰極電解処理を行ない、続けて、電気量密度が０．１Ｃ／ｄｍ²以上５．０Ｃ／ｄｍ²未満の条件で陽極電解処理を行ない、更に続けて、後段陰極電解処理を行なう、缶用鋼板の製造方法である。

Claims (9)

1. 鋼板の表面に、前記鋼板側から順に、金属クロム層およびクロム水和酸化物層を有し、
   前記金属クロム層の付着量が、６５〜２００ｍｇ／ｍ²であり、
   前記クロム水和酸化物層のクロム換算の付着量が、３〜１５ｍｇ／ｍ²であり、
   前記金属クロム層が、
   厚さが７ｎｍ以上である平板状金属クロム層と、
   前記平板状金属クロム層の表面に形成された粒状突起を有し、前記粒状突起の最大粒径が１００ｎｍ以下であり、かつ、前記粒状突起の単位面積あたりの個数密度が１０個／μｍ²以上である粒状金属クロム層と、を含む缶用鋼板。
2. 前記粒状突起の最大粒径が、５０ｎｍ以下である、請求項１に記載の缶用鋼板。
3. 前記粒状突起の最大粒径が、３０ｎｍ以下である、請求項２に記載の缶用鋼板。
4. 前記粒状突起の単位面積あたりの個数密度が、５０個／μｍ²以上である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の缶用鋼板。
5. 前記粒状突起の単位面積あたりの個数密度が、１００個／μｍ²以上である、請求項４に記載の缶用鋼板。
6. 前記平板状金属クロム層の厚さが、１０ｎｍ以上である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の缶用鋼板。
7. 請求項１〜６のいずれか１項に記載の缶用鋼板を得る、缶用鋼板の製造方法であって、
   Ｃｒ量が０．５ｍｏｌ／Ｌ以上、Ｆ量が０．１０ｍｏｌ／Ｌ超であり、かつ、不可避的に混入する硫酸を除いて硫酸を添加しない水溶液を用いて、鋼板に対して、前段陰極電解処理を行ない、続けて、電気量密度が０．１Ｃ／ｄｍ²以上５．０Ｃ／ｄｍ²未満の条件で陽極電解処理を行ない、更に続けて、後段陰極電気処理を行なう、缶用鋼板の製造方法。
8. 前記後段陰極電解処理が、最終の電解処理である、請求項７に記載の缶用鋼板の製造方法。
9. 前記前段陰極電解処理、前記陽極電解処理、および、前記後段陰極電解処理において、１種類の前記水溶液のみを用いる、請求項７または８に記載の缶用鋼板の製造方法。