BR112018011517B1

BR112018011517B1 - Chapa de aço para latas e método de produção para chapa de aço para latas

Info

Publication number: BR112018011517B1
Application number: BR112018011517-7A
Authority: BR
Inventors: Yusuke Nakagawa; Takeshi Suzuki; Mikito Suto; Katsumi Kojima; Yuya Baba
Original assignee: Jfe Steel Corporation
Priority date: 2015-12-11
Filing date: 2016-12-01
Publication date: 2021-11-23
Also published as: AU2016366239A1; CN108368615A; CN108368615B; TWI627289B; CA3007989A1; PH12018550080A1; NZ743228A; MX2018006944A; WO2017098994A1; EP3388549B1; TW201726941A; EP3388549A1; MY186738A; CA3007989C; AU2016366239B2; KR20180083892A; US10753005B2; JPWO2017098994A1; BR112018011517A2; EP3388549A4

Abstract

CHAPA DE AÇO PARA LATAS E MÉTODO DE PRODUÇÃO PARA CHAPA DE AÇO PARA LATAS. Trata-se de uma chapa de aço para latas que tem uma excelente aparência de superfície. Também é fornecido um método de produção para a chapa de aço para latas. A chapa de aço para latas tem, na superfície da mesma, em ordem, a partir do lado da chapa de aço, uma camada de cromo metálico e uma camada de óxido de cromo hidratado. A camada de cromo metálico é depositada em uma quantidade de 65 a 200 mg/m2, e a camada de óxido de cromo hidratado é depositada em uma quantidade de 3 a 15 mg/m2 em termos de cromo. A camada de cromo metálico inclui: uma camada plana de cromo metálico que tem uma espessura de pelo menos 7 nm; e uma camada granular de cromo metálico que inclui protuberâncias granulares que são formadas na superfície da camada plana de metal de cromo. O tamanho de grão máximo das protuberâncias granulares é 100 nm ou menor. A densidade numérica das protuberâncias granulares por unidade de área é 10/(micrômetros)2 ou maior.

Description

CAMPO DA TÉCNICA

[01] A presente invenção refere-se a uma chapa de aço para latas e a um método de fabricação do mesmo.

TÉCNICA ANTECEDENTE

[02] As latas, que servem como recipientes para bebidas e co midas, são úteis para armazenar os conteúdos por um longo período de tempo e são, portanto, usadas por todo o mundo. As latas são aproximadamente classificadas nos dois tipos seguintes: uma lata de duas peças que é obtida submetendo-se uma chapa de metal à estampagem, a afinamento, a estiramento e a dobramento para formar integralmente uma base de lata e um corpo de lata e, então, unindo-se o corpo de lata a uma tampa de topo por emenda; e uma lata de três peças que é obtida usinando-se uma chapa de metal em um formato tubular, soldando-se a chapa de metal tubular por um processo de emenda de arame para formar um corpo de lata e, então, unindo-se as extremidades opostas do corpo de lata separadamente com tampas por emenda.

[03] Convencionalmente, uma chapa de aço revestida de esta nho (denominada placa de estanho) foi amplamente usada como chapa de aço para latas. Atualmente, no entanto, uma chapa de aço tratada com cromato eletrolítico (doravante também denominado de aço livre de estanho (TFS)) que tem uma camada de cromo metálico e uma camada de óxido de cromo hidratado custa muito menos e é mais excelente na aderência de tinta do que placas de estanho e está expandindo, assim, sua variedade de aplicações.

[04] Além disso, em relação à redução na lavagem de refugo líquido e CO2 por razões ambientais, as latas que usam uma chapa de aço laminada com uma película de resina orgânica tal como PET (tere- ftalato de polietileno) chamam a atenção como uma técnica alternativa que possibilita que um processo de revestimento e um processo de cozimento sejam omitidos, e também nesse contexto, o uso de TFS que tem excelente adesão a uma película de resina orgânica é esperado que se expanda continuamente.

[05] Entretanto, uma vez que o TFS é inferior a uma placa de estanho na soldabilidade, uma camada de óxido de cromo hidratado, que é um revestimento isolante na camada de superfície, é mecanicamente polida e removida imediatamente antes da soldagem para, assim, tornar a soldagem possível no presente.

[06] Na produção industrial, no entanto, há muitos problemas em que, por exemplo, o pó de metal gerado pelo polimento pode ser misturado no conteúdo, a obrigação de manutenção, tal como a limpeza do equipamento de fabricação de lata aumenta, e o risco de incêndio causado pelo pó de metal aumenta.

[07] Para lidar com isso, uma técnica para soldagem de TFS sem polimento é proposta, por exemplo, pela Literatura de Patente 1. Na técnica descrita pela Literatura de Patente 1, o tratamento de ele- trólise anódica é realizado entre os tratamentos de eletrólise catódica em estágios anterior e posterior para, desse modo, formar um número de porções imperfeitas em uma camada de cromo metálico e, então, o cromo metálico é formado em um formato de protuberâncias granularesatravés do tratamento de eletrólise catódica em estágio posterior. De acordo com essa técnica, na soldagem, as protuberâncias granulares do cromo metálico destroem uma camada de óxido de cromo hidratado que é um fator que inibe a soldagem na camada de superfície, reduzindo, assim, a resistência de contato e melhorando a soldabilida- de. LISTA DE CITAÇÃO LITERATURA DE PATENTE Literatura de Patente 1: JP 63-186894 A

SUMÁRIO DA INVENÇÃO PROBLEMAS DA TÉCNICA

[08] Os presentes inventores estudaram uma chapa de aço para latas especificamente descrita na Literatura de Patente 1 e constataram que, em alguns casos, apresentava uma aparência de superfície insatisfatória.

[09] Um objetivo da presente invenção é fornecer, portanto, uma chapa de aço para latas que tem excelente aparência de superfície e um método de fabricação do mesmo.

SOLUÇÃO PARA OS PROBLEMAS

[10] Os presentes inventores fizeram um estudo intensivo para atingir o objetivo acima descrito e, como resultado, constataram que a diminuição no diâmetro das protuberâncias granulares de cromo metálico melhora a aparência de superfície. Desse modo, a presente invenção foi concluída.

[11] Especificamente, a presente invenção fornece [1] a [9] a seguir.

[12] [1] Uma chapa de aço para latas que compreende, em uma superfície de uma chapa de aço, uma camada de cromo metálico e uma camada de óxido de cromo hidratado empilhadas nessa ordem a partir de um lado de chapa de aço,

[13] em que a camada de cromo metálico tem um peso de re vestimento de 65 a 200 mg/m2,

[14] em que a camada de óxido de cromo hidratado tem um pe so de revestimento de 3 a 15 mg/m2 em termos de quantidade de cromo, e

[15] em que a camada de cromo metálico inclui:

[16] uma camada plana de cromo metálico com uma espessura de não menos que 7 nm; e

[17] uma camada granular de cromo metálico que tem protube rânciasgranulares formadas em uma superfície da camada plana de cromo metálico, as protuberâncias granulares têm um diâmetro máximo de não mais que 100 nm e uma densidade numérica por unidade de área de não menos que 10 protuberancias/μm2.

[18] [2] A chapa de aço para latas, de acordo com [1] acima, em que as protuberâncias granulares têm um diâmetro máximo de não mais que 50 nm.

[19] [3] A chapa de aço para latas, de acordo com [2] acima, em que as protuberâncias granulares têm um diâmetro máximo de não mais que 30 nm.

[20] [4] A chapa de aço para latas, de acordo com qualquer um dentre [1] a [3] acima, em que as protuberâncias granulares têm uma densidade numérica por unidade de área de não menos que 50 protu- berancias/μm2.

[21] [5] A chapa de aço para latas, de acordo com [4] acima, em que as protuberâncias granulares têm uma densidade numérica por unidade de área de não menos que 100 protuberancias/μm2.

[22] [6] A chapa de aço para latas, de acordo com qualquer um dentre [1] a [5] acima, em que a camada plana de cromo metálico tem uma espessura de não menos que 10 nm.

[23] [7] Um método de fabricação de uma chapa de aço para latas para obter a chapa de aço para latas, de acordo com qualquer um dentre [1] a [6] acima, o método compreende:

[24] submeter uma chapa de aço ao tratamento de eletrólise ca tódicaem estágio anterior usando uma solução aquosa que contenha Cr em uma concentração de não menos que 0,5 mol/L e F em uma concentração de mais que 0,10 mol/L e esteja livre de ácido sulfúrico, exceto ácido sulfúrico inevitavelmente incorporado na mesma, seguido de tratamento de eletrólise anódica a uma densidade de quantidade elétrica de não menos que 0,1 C/dm2, mas de menos que 5,0 C/dm2 e, então, por tratamento de eletrólise catódica em estágio posterior.

[25] [8] O método de fabricação de uma chapa de aço para la tas, de acordo com [7] acima, em que o tratamento de eletrólise catódica em estágio posterior é um tratamento de eletrólise final.

[26] [9] O método de fabricação de uma chapa de aço para la tas, de acordo com [7] ou [8] acima, em que a solução aquosa usada no tratamento de eletrólise catódica em estágio anterior, no tratamento de eletrólise anódica e no tratamento de eletrólise catódica em estágio posterior compreende apenas um tipo de solução aquosa.

EFEITOS VANTAJOSOS DA INVENÇÃO

[27] A presente invenção fornece uma chapa de aço para latas que tem excelente aparência de superfície e um método de fabricação do mesmo.

DESCRIÇÃO DAS MODALIDADES CHAPA DE AÇO PARA LATAS

[28] Uma chapa de aço para latas da invenção inclui, em uma superfície de uma chapa de aço, uma camada de cromo metálico e uma camada de óxido de cromo hidratado empilhada nessa ordem a partir do lado de chapa de aço, a camada de cromo metálico que tem um peso de revestimento de 50 a 200 mg/m2, e a camada de óxido de cromo hidratado que tem um peso de revestimento de 3 a 15 mg/m2 em termos de quantidade de cromo. A camada de cromo metálico inclui: uma camada plana de cromo metálico com uma espessura de não menos que 7 nm; e uma camada granular de cromo metálico que tem protuberâncias granulares formadas em uma superfície da camada plana de cromo metálico, as protuberâncias granulares têm um diâmetro máximo de não mais que 100 nm e uma densidade numérica por unidade de área de não menos que 10 protuberancias/μm2.

[29] Quando o diâmetro máximo das protuberâncias granulares da camada granular de cromo metálico for 100 nm ou menos, a chapa de aço para latas da invenção pode ter excelente aparência de superfície.

[30] Na presente invenção, o termo “peso de revestimento” refe re-se ao peso de revestimento por um lado de uma chapa de aço.

[31] Os elementos constituintes da invenção são descritos em detalhes abaixo.

Chapa de Aço

[32] O tipo da chapa de aço não é particularmente limitado. Em geral, chapas de aço usadas como materiais para recipientes (por exemplo, uma chapa de aço com baixo teor de carbono e uma chapa de aço com teor ultrabaixo de carbono) podem ser usadas. Um método de fabricação da chapa de aço, um material do mesmo e similar também não são particularmente limitados. A chapa de aço é fabricada através de um processo que começa com um processo típico de fabricação de lingote, seguido por tais processos como laminação a quente, decapagem, laminação a frio, recozimento e laminação de encrua- mento.

Camada de Cromo metálico

[33] A chapa de aço para latas da invenção tem a camada de cromo metálico em uma superfície da chapa de aço anterior.

[34] A função do cromo metálico na TFS típica é suprimir a ex posição de uma superfície da chapa de aço que serve como material básico e, assim, melhora a resistência à corrosão. Quando a quantidade de cromo metálico é muito pequena, a chapa de aço é inevitavelmente exposta, e isso pode levar a uma baixa resistência à corrosão.

[35] Na presente invenção, o peso de revestimento da camada de cromo metálico é não menos que 65 mg/m2 devido a conduzir a uma excelente resistência à corrosão da chapa de aço para latas e é de preferência não menos que 70 mg/m2 e mais preferencialmente não menos que 80 mg/m2, devido a conduzir a uma excelente resistência à corrosão.

[36] Em contrapartida, quando a quantidade de cromo metálico é muito grande, o cromo metálico de alto ponto de fusão cobre toda a superfície da chapa de aço, e isso induz uma diminuição significativa na resistência da solda na soldagem e geração significativa de poeira, o que pode levar à baixa soldabilidade.

[37] Na presente invenção, o peso de revestimento da camada de cromo metálico é não mais que 200 mg/m2 devido a conduzir a uma excelente soldabilidade da chapa de aço para latas e é de preferência não mais que 180 mg/m2 e mais preferencialmente não mais que 160 mg/m2, devido a conduzir a uma excelente soldabilidade adicional.

Métodos de Medição de Pesos de Revestimento

[38] O peso de revestimento da camada de cromo metálico e o peso de revestimento da camada de óxido de cromo hidratado (descrito mais adiante) em termos de quantidade de cromo são medidos como segue.

[39] Primeiro, para a chapa de aço para latas que tem formada nela a camada de cromo metálico e a camada de óxido de cromo hidratado, a quantidade de cromo (quantidade total de cromo) é medida com um dispositivo de fluorescência de raios X. A seguir, a chapa de aço para latas é submetida a um tratamento alcalino, isto é, é imersa em NaOH a 6,5 N a 90°C por 10 minutos e, então, novamente, a quantidade de cromo (quantidade de cromo após tratamento alcalino) é medida com um dispositivo de fluorescência de raios X. A quantidade de cromo após o tratamento alcalino é considerada como o peso de revestimento da camada de cromo metálico.

[40] Em seguida, a equação (quantidade de cromo solúvel em alcalino) = (quantidade total de cromo) - (quantidade de cromo após tratamento alcalino) é calculada, e a quantidade de cromo solúvel em alcalino é considerada como o peso de revestimento da camada de óxido de cromo hidratado em termos de quantidade de cromo.

[41] A camada de cromo metálico conforme acima inclui a ca mada plana de cromo metálico e a camada granular de cromo metálico que têm as protuberâncias granulares formadas em uma superfície da camada plana de cromo metálico.

[42] Em seguida, essas camadas incluídas na camada de cromo metálico são descritas em detalhes.

Camada Plana de Cromo metálico

[43] A camada plana de cromo metálico serve principalmente para melhorar a resistência à corrosão cobrindo-se uma superfície da chapa de aço.

[44] A camada plana de cromo metálico na invenção necessita ter, além da resistência à corrosão que é geralmente requerida de TFS, uma espessura suficiente de modo que a camada plana de cromometálico não seja destruída por um cromo metálico em formato de protuberância granular fornecido na camada de superfície e, consequentemente, a chapa de aço não é exposta quando a chapa de aço para latas inevitavelmente entra em contato com outra chapa de aço para latas em manuseio.

[45] Em conexão com isso, os presentes inventores conduziram um teste de fricção de uma chapa de aço para latas com outra chapa de aço para latas de modo a verificar a resistência à oxidação e constataram que, quando a camada plana de cromo metálico tem uma espessura de não menos que 7 nm, a resistência à oxidação é excelente. Mais especificamente, a espessura da camada plana de cromo metáliconão é menos que 7 nm devido a conduzir a uma excelente resistênciaà oxidação da chapa de aço para latas e é, de preferência, não menos que 9 nm e mais preferencialmente não menos que 10 nm devido a conduzir a uma excelente resistência à oxidação adicional.

[46] Entretanto, o limite superior da espessura da camada plana de cromo metálico não é particularmente limitado e é, por exemplo, não mais que 20 nm e preferencialmente não mais que 15 nm.

Método de Medição de Espessura

[47] A espessura da camada plana de cromo metálico é medida da seguinte forma.

[48] Primeiro, uma amostra de seção transversal de uma chapa de aço para latas que tem formada nela uma camada de cromo metálico e uma camada de óxido de cromo hidratado é produzida por um método de feixe de íon focalizado (FIB) e observada em uma ampliação de 20000X com um microscópio eletrônico de transmissão (TEM) por varrimento. Em seguida, em uma observação de formato seccional em uma imagem de campo claro, que foca em uma porção em que apenas uma camada plana de cromo metálico está presente sem protuberânciasgranulares, uma análise de linha é conduzida por espec- trometria de raios X por dispersão em energia (EDX) para obter curvas de intensidade (eixo geométrico horizontal: distância, eixo geométrico vertical: intensidade) de cromo e ferro, e essas curvas são usadas para determinar a espessura da camada plana de cromo metálico. Para ser mais específico, na curva de intensidade de cromo, o ponto em que a intensidade é 20% do máximo é considerado como a camada mais alta, enquanto o ponto de cruzamento com a curva de intensidade de ferro é tomado como o ponto transversal com o ferro, e a distância entre esses dois pontos é considerada como a espessura da camada plana de cromo metálico.

[49] O peso de revestimento da camada plana de cromo metáli coé, de preferência, não menos que 10 mg/m2, mais preferencialmentenão menos que 30 mg/m2 e ainda mais preferencialmente não me- nos que 40 mg/m2 devido a conduzir à excelente resistência à oxidaçãoda chapa de aço para latas.

Camada Granular de Cromo metálico

[50] A camada granular de cromo metálico é uma camada que tem as protuberâncias granulares formadas em uma superfície da camada plana de cromo metálico acima descrita e serve principalmente para melhorar a soldabilidade reduzindo-se a resistência de contato entre as porções a serem soldadas da chapa de aço para latas. O mecanismo assumido de redução na resistência de contato é descrito abaixo.

[51] A camada de óxido de cromo hidratado que cobre a cama da de cromo metálico é um revestimento não condutor e, portanto, tem maior resistência elétrica do que o cromo metálico, para que a camada de óxido de cromo hidratado funcione como um fator de inibição de soldagem. Formando-se as protuberâncias granulares em uma superfície da camada de cromo metálico, as protuberâncias granulares destroem a camada de óxido de cromo hidratado usando a pressão de superfície aplicada quando as porções a serem soldadas da chapa de aço para latas entram em contato umas com as outras na soldagem, e as protuberâncias granulares se tornam pontos de transporte de corrente da corrente de soldagem, pelo que a resistência de contato diminui consideravelmente.

[52] Quando o número de protuberâncias granulares da camada granular de cromo metálico é muito pequeno, os pontos de transporte de corrente na soldagem devem diminuir em número, e isso pode impedir que a resistência de contato diminua, resultando em baixa solda- bilidade.

[53] Na presente invenção, a densidade numérica das protube rânciasgranulares por unidade de área é não menos que 10 protube- rancias/μm2 devido a conduzir a excelente soldabilidade da chapa de aço para latas, e é de preferência não menos que 15 protuberân- cias/μm2, mais preferencialmente não menos que 20 protuberân- cias/μm2, ainda mais preferencialmente não menos que 30 protube- rancias/μm2, particularmente, de preferência, não menos que 50 pro- tuberancias/μm2 e com máxima preferência não menos que 100 pro- tuberancias/μm2 devido a conduzir a excelente soldabilidade adicional.

[54] Devido a uma densidade numérica muito alta das protube râncias granulares por unidade de área poder afetar o tom de cor ou similar, o limite superior da densidade numérica por unidade de área é de preferência não mais que 10000 protuberancias/μm2, mais preferencialmente não mais que 5000 protuberancias/μm2, ainda mais preferencialmente não mais que 1000 protuberancias/μm2 e particularmente, de preferência, não mais que 800 protuberancias/μm2 para obter ainda uma excelente aparência de superfície adicional da chapa de aço para latas.

[55] Os presentes inventores constataram que, quando o diâme tro máximo das protuberâncias granulares da camada de cromo metálico é muito grande, isso afeta a matiz ou similar da chapa de aço para latas, e um padrão castanho aparece em alguns casos, o que resulta em uma aparência de superfície insatisfatória. As possíveis razões acima são, por exemplo, as seguintes: as protuberâncias granulares absorvem luz de comprimento de onda curto (azul) e, consequentemente, a luz refletida das mesmas é atenuada, para que uma cor marrom avermelhada apareça; as protuberâncias granulares difundem a luz refletida, para que a refletância total diminua e a cor fique mais escura.

[56] Portanto, na presente invenção, o diâmetro máximo das protuberâncias granulares da camada granular de cromo metálico é ajustado para 100 nm ou menos. Como um resultado, a chapa de aço para latas pode ter uma excelente aparência de superfície. Isso é pro- vavelmente devido às protuberâncias granulares com um diâmetro menor servirem para suprimir a absorção de luz de comprimento de onda curto e suprimir a dispersão da luz refletida.

[57] O diâmetro máximo das protuberâncias granulares da ca mada granular de cromo metálico é de preferência não mais que 80 nm, mais preferencialmente não mais que 50 nm e ainda mais preferencialmentenão mais que 30 nm devido a conduzir a uma excelente aparência de superfície adicional da chapa de aço para latas.

[58] O limite inferior do diâmetro máximo não é particularmente limitado e é, de preferência, por exemplo, não menos que 10 nm.

[59] Métodos de Medição de Diâmetro de Protuberâncias Gra nulares e Densidade Numérica DAS MESMAS por Unidade de área)

[60] O diâmetro das protuberâncias granulares da camada gra nular de cromo metálico e a densidade numérica das mesmas por unidade de área são medidos como o seguinte.

[61] Primeiro, uma superfície da chapa de aço para latas que tem formado nela a camada de cromo metálico e a camada de óxido de cromo hidratado é submetida à deposição de carbono para produzir uma amostra de observação por um método de réplica de extração. Subsequentemente, uma micrografia da amostra é obtida com uma ampliação de 20000X com um microscópio eletrônico de transmissão (TEM) por varrimento, a micrografia tomada é binarizada usando software (nome comercial: ImageJ) e submetida à análise de imagem, e o diâmetro (como um valor verdadeiro equivalente a um círculo) e a densidade numérica por unidade de área são determinados através do cálculo inverso da área ocupada pelas protuberâncias granulares. O diâmetro máximo é o diâmetro que é máximo nos campos de observação como obtidos por meio de micrografias de cinco campos com uma ampliação de 20000X, e a densidade numérica por unidade de área é a média das densidades numéricas nos cinco campos.

Camada de Óxido de Cromo Hidratado

[62] O óxido de cromo hidratado é depositado juntamente com o cromo metálico em uma superfície da chapa de aço e serve principalmente para melhorar a resistência à corrosão. Na presente invenção, o peso do revestimento da camada de óxido de cromo hidratado em termos de quantidade de cromo é ajustado para pelo menos 3 mg/m2 com a finalidade de assegurar a resistência à corrosão da chapa de aço para latas.

[63] Entretanto, o óxido de cromo hidratado é inferior ao cromo metálico na condutividade e, consequentemente, a quantidade excessiva de óxido de cromo hidratado leva a resistência excessiva na soldagem, o que pode causar geração de poeira, ocorrência de respingos e uma variedade de defeitos de solda tal como formação de bolha associadaà sobressoldagem, resultando assim em baixa soldabilidade da chapa de aço para latas.

[64] Portanto, na presente invenção, o peso de revestimento da camada de óxido de cromo hidratado em termos de quantidade de cromo é não mais que 15 mg/m2 devido a conduzir a excelente solda- bilidade da chapa de aço para latas, e é de preferência não mais que 13 mg/m2, mais preferencialmente não mais que 10 mg/m2 e ainda mais preferencialmente não mais que 8 mg/m2 devido a conduzir a excelente soldabilidade adicional.

[65] O método de medição do peso de revestimento da camada de óxido de cromo hidratado em termos de quantidade de cromo é conforme descrito acima.

Método de Fabricação de Chapa de aço para latas

[66] Em seguida, o método de fabricação de chapa de aço para latas de acordo com a presente invenção é descrito.

[67] O método de fabricação de chapa de aço para latas de acordo com a presente invenção (doravante também denominado sim- plesmente de "método de fabricação da invenção") é um método de fabricação da chapa de aço para latas supracitada da invenção, o método compreende submeter uma chapa de aço ao tratamento de ele- trólise catódica em estágio anterior usando uma solução aquosa que contenha Cr em uma concentração de não menos que 0,5 mol/L e F em uma concentração de mais que 0,10 mol/L e esteja livre de ácido sulfúrico, exceto ácido sulfúrico inevitavelmente incorporado na mesma, seguido de tratamento de eletrólise anódica a uma densidade de quantidade elétrica de não menos que 0,1 C/dm2, mas de menos que 5,0 C/dm2 e, então, por tratamento de eletrólise catódica em estágio posterior.

[68] Tipicamente, no tratamento de eletrólise catódica em uma solução aquosa que contém um composto de cromo hexavalente, uma reação de redução ocorre em uma superfície de chapa de aço, em que o cromo metálico é depositado e o óxido de cromo hidratado que é um produto intermediário antes de se tornar cromo metálico é depositado na superfície de cromo metálico. Esse óxido de cromo hidratado é dissolvido de forma desigual através de tratamento de eletrólise intermitente ou imersão de longo tempo em uma solução aquosa de um composto de cromo hexavalente, e no tratamento de eletrólise catódica subsequente, protuberâncias granulares de cromo metálico são formadas.

[69] Na presente invenção, uma vez que o tratamento de eletró- lise anódica é realizado entre os dois tratamentos de eletrólise catódica, o cromo metálico é dissolvido em toda a superfície da chapa de aço em múltiplos locais, e esses locais se tornam pontos de partida de formação das protuberâncias granulares de cromo metálico no tratamento de eletrólise catódica subsequente. A camada plana de cromo metálico é depositada no tratamento de eletrólise catódica em estágio anterior, que é o tratamento de eletrólise catódica realizado antes do tratamento de eletrólise anódica, e a camada granular de cromo metá-lico(protuberâncias granulares) é depositada no tratamento de eletróli- se catódica em estágio posterior, que é tratamento de eletrólise catódica realizado após o tratamento de eletrólise anódica.

[70] As quantidades de deposição das camadas podem ser con troladas por condições de eletrólise nos respectivos tratamentos de eletrólise.

[71] A solução aquosa e os tratamentos de eletrólise usados no método de fabricação da invenção são descritos em detalhes abaixo. Solução Aquosa

[72] A solução aquosa usada no método de fabricação da in venção é uma solução aquosa que contém Cr em uma concentração de não menos que 0,5 mol/L e F em uma concentração de mais que 0,10 mol/L e é livre de ácido sulfúrico, exceto ácido sulfúrico inevitavelmente incorporado no mesmo.

[73] A quantidade de F na solução aquosa influencia a dissolu ção do óxido de cromo hidratado durante a imersão e a dissolução do cromo metálico durante o tratamento de eletrólise anódica e, assim, influencia muito a forma do cromo metálico depositado no tratamento subsequente de eletrólise catódica. O ácido sulfúrico também produz o mesmo efeito; no entanto, o efeito gerado pelo ácido sulfúrico é excessivo e, como consequência, a dissolução irregular do óxido de cromo hidratado provoca a formação local de grandes protuberâncias granulares, e a dissolução do cromo metálico progride extremamente durante o tratamento de eletrólise anódica. Assim, pode ser difícil formar protuberânciasgranulares finas. Portanto, a solução aquosa na invenção é livre de ácido sulfúrico, exceto pelo ácido sulfúrico inevitavelmente incorporado.

[74] Deve ser observado que o ácido sulfúrico é inevitavelmente incorporado em certas matérias-primas, como o trióxido de cromo no processo de produção industrial, para que o uso de tais matérias- primas resulte na incorporação inevitável de ácido sulfúrico na solução aquosa resultante. A concentração de ácido sulfúrico incorporada inevitavelmente na solução aquosa é, de preferência, menor que 0,001 mol/L e mais preferencialmente menor que 0,0001 mol/L.

[75] A solução aquosa na invenção contém Cr em uma concen tração de não menos que 0,5 mol/L devido a conduzir a uma deposição altamente eficiente e estável de cromo metálico durante um longo período de tempo.

[76] Além disso, a solução aquosa na invenção contém F em uma concentração de mais que 0,10 mol/L. Como um resultado, a dissolução uniforme e fina do cromo metálico ocorre ao longo de toda a superfície durante o tratamento de eletrólise anódica e, consequentemente, os locais de geração nos quais as protuberâncias granulares finas são geradas no tratamento de eletrólise catódica em estágio posterior podem ser obtidas.

[77] É preferencial que um tipo de solução aquosa seja usado apenas no tratamento de eletrólise catódica em estágio anterior, no tratamento de eletrólise anódica e no tratamento de eletrólise catódica em estágio posterior.

Composto de Cromo Hexavalente

[78] A solução aquosa, de preferência, contém um composto de cromo hexavalente. O composto de cromo hexavalente contido na solução aquosa não é particularmente limitado e exemplos do mesmo incluem trióxido de cromo (CrO3), dicromatos tal como dicromato de potássio (K2Cr2O7) e cromatos tal como cromato de potássio (K2CrO4).

[79] O teor do composto de cromo hexavalente da solução aquosa é de preferência a partir de 0,5 a 5,0 mol/L e mais preferencialmente a partir de 0,5 a 3,0 mol/L na concentração de Cr.

Composto Contendo Flúor

[80] A solução aquosa, de preferência, contém um composto contendo flúor. O composto contendo flúor contido na solução aquosa não é particularmente limitado e os exemplos do mesmo incluem ácido fluorídrico (HF), fluoreto de potássio (KF), fluoreto de sódio (NaF), ácidohidrofluossilícico (H2SiF6) e/ou sais do mesmo. Exemplos de sais de ácido hidrofluossilícico incluem silicofluoreto de sódio (Na2SiF6), silicofluoreto de potássio (K2SiF6) e silicofluoreto de amônio ((NH4)2SiF6).

[81] O teor do composto contendo flúor da solução aquosa é de preferência mais que 0,10 mol/L, mas não mais que 4,0 mols/L, mais preferencialmente a partir de 0,15 a 3,0 mols/L e ainda mais preferencialmente a partir de 0,20 a 2,0 mol/L na concentração de F.

[82] A temperatura da solução aquosa em cada tratamento de eletrólise é de preferência 20°C a 80°C e mais preferencialmente 40°C a 60°C.

Tratamento de Eletrólise Catódica em Estágio Anterior

[83] O tratamento de eletrólise catódica é realizado para deposi tar cromo metálico e óxido de cromo hidratado.

[84] A densidade de quantidade elétrica (o produto da densida de de corrente e o tempo de aplicação de corrente) no tratamento de eletrólise catódica em estágio anterior é de preferência 20 a 50 C/dm2 e mais preferencialmente 25 a 45 C/dm2 com a finalidade de atingir uma quantidade adequada de deposição e assegurando-se uma espessura apropriada da camada plana de cromo metálico.

[85] A densidade de corrente (unidade: A/dm2) e o tempo de aplicação de corrente (unidade: segundo) são adequadamente ajustados com base na densidade de quantidade elétrica anterior.

[86] O tratamento de eletrólise catódica em estágio anterior não precisa ser um tratamento contínuo por eletrólise. Em outras palavras, o tratamento de eletrólise catódica em estágio anterior pode ser um tratamento de eletrólise intermitente no qual um período de imersão sem aplicação de corrente está inevitavelmente presente, visto que a eletrólise é realizada com eletrodos separados na produção industrial. No caso do tratamento de eletrólise intermitente, a densidade total da quantidade elétrica situa-se, de preferência, dentro dos campos anteriores.

Tratamento de Eletrólise Anódica

[87] O tratamento de eletrólise anódica serve para dissolver cromo metálico depositado no tratamento de eletrólise catódica em estágio anterior, de modo a formar locais de geração das protuberâncias granulares de cromo metálico a serem geradas no tratamento de ele- trólise catódica em estágio posterior. Quando a dissolução ocorre excessivamente no tratamento de eletrólise anódica, isso pode causar um número reduzido de locais de geração e, portanto, menor densidadenumérica das protuberâncias granulares por unidade de área, variação na distribuição das protuberâncias granulares devido à progressão irregular da dissolução e uma pequena espessura da camada plana de cromo metálico de menos que 7 nm.

[88] A camada de cromo metálico formada no tratamento de ele- trólise catódica em estágio anterior e no tratamento de eletrólise anó- dica é composta principalmente da camada plana de cromo metálico. Para ter a camada plana de cromo metálico com uma espessura de 7 nm ou mais, é necessário garantir a quantidade de cromo metálico de não menos que 50 mg/m2 após o tratamento de eletrólise catódica em estágio anterior e o tratamento de eletrólise anódica.

[89] A partir dos fatores anteriores, a densidade de quantidade elétrica (o produto da densidade de corrente e o tempo de aplicação de corrente) no tratamento de eletrólise anódica é não menos que 0,1 C/dm2, mas menos que 5,0 C/dm2. O limite inferior da densidade de quantidade eléctrica no tratamento de eletrólise anódica é de preferência mais que 0,3 dm2. O limite superior da densidade de quantidade elétrica no tratamento de eletrólise anódica é de preferência não mais que 3,0 C/dm2 e mais preferencialmente não mais que 2,0 C/dm2.

[90] A densidade de corrente (unidade: A/dm2) e o tempo de aplicação de corrente (unidade: segundo) são adequadamente ajustados com base na densidade de quantidade elétrica anterior.

[91] O tratamento de eletrólise anódica não precisa ser um tra tamentocontínuo por eletrólise. Em outras palavras, o tratamento de eletrólise anódica pode ser um tratamento de eletrólise intermitente devido à eletrólise ser realizada separadamente para cada conjunto de eletrodos na produção industrial e, consequentemente, um período de imersão sem aplicação de corrente está inevitavelmente presente. No caso do tratamento de eletrólise intermitente, a densidade total da quantidade elétrica situa-se, de preferência, dentro dos campos anteriores.

Tratamento de Eletrólise Catódica em Estágio Posterior

[92] Conforme descrito acima, tratamento de eletrólise catódica é realizado para depositar cromo metálico e óxido de cromo hidratado. Em particular, o tratamento de eletrólise catódica em estágio posterior permite que as protuberâncias granulares de cromo metálico sejam geradas nos locais de geração precedentes, servindo como pontos de partida. Nesse processo, quando a densidade de quantidade elétrica é muito alta, as protuberâncias granulares de cromo metálico podem crescer excessivamente, levando a um tamanho de grão grosseiro.

[93] Por essa razão, no tratamento da eletrólise catódica em es tágio posterior, a densidade de quantidade elétrica é de preferência de menos que 30,0 C/dm2, mais preferencialmente não mais que 25,0 C/dm2 e ainda mais preferencialmente não mais que 7,0 C/dm2. O limite inferior da mesma não é particularmente limitado e é de preferên- cia não menos que 1,0 C/dm2 e mais preferencialmente não menos que 2,0 C/dm2.

[94] O tempo de aplicação de corrente (unidade: segundo) é adequadamente ajustado com base na densidade de corrente e na densidade da quantidade elétrica acima referidas.

[95] O tratamento de eletrólise catódica em estágio posterior não precisa ser um tratamento contínuo por eletrólise. Em outras palavras, o tratamento de eletrólise catódica em estágio posterior pode ser um tratamento de eletrólise intermitente devido à eletrólise ser realizada separadamente para cada conjunto de eletrodos na produção industrial e, consequentemente, um período de imersão sem aplicação de corrente está inevitavelmente presente. No caso do tratamento de eletrólise intermitente, a densidade total da quantidade elétrica situa- se, de preferência, dentro dos campos anteriores.

[96] Preferencialmente, o tratamento de eletrólise catódica em estágio posterior é o tratamento de eletrólise final. Em outras palavras, de preferência, o tratamento de eletrólise catódica em estágio posterior não é seguido por outro tratamento de eletrólise (tratamento de eletró- lise catódica ou anódica, particularmente tratamento de eletrólise catódica). Mais preferencialmente, como os tratamentos de eletrólise, apenas o tratamento de eletrólise catódica em estágio anterior, o tratamento de eletrólise anódica e o tratamento de eletrólise catódica em estágio posterior são realizados usando um tipo de solução aquosa.

[97] Quando o tratamento de eletrólise catódica em estágio pos terior é o tratamento de eletrólise final, o peso de revestimento da camada de óxido de cromo hidratado em termos de quantidade de cromo e o diâmetro máximo das protuberâncias granulares da camada granular de cromo metálico podem ser impedidos de aumentar excessivamente.

[98] Mesmo quando o tratamento de eletrólise catódica em es- tágio posterior é o tratamento final da eletrólise, no entanto, o tratamento de eletrólise catódica em estágio posterior pode ser seguido por tratamento por imersão em que a chapa de aço é imersa em uma solução aquosa que contém composto de cromo hexavalente em um estado sem eletrólise (“electroless”), com a finalidade de controlar a quantidade de camada de óxido de cromo hidratado e reformar a camada de óxido de cromo hidratado. Mesmo com o tratamento por imersão como acima, a espessura da camada plana de cromo metálico e o diâmetro e a densidade numérica das protuberâncias granulares da camada granular de cromo metálico não são de todo afetados pelo mesmo.

[99] O composto de cromo hexavalente contido na solução aquosa usada no tratamento de imersão não é particularmente limitado e exemplos do mesmo incluem trióxido de cromo (CrO3), dicromatos tal como dicromato de potássio (K2Cr2O7) e cromatos tal como croma- to de potássio (K2CrO4).

EXEMPLOS

[100] A presente invenção é especificamente descrita abaixo por meio de exemplos. Entretanto, a presente invenção não deveria ser entendida como sendo limitada aos exemplos a seguir.

Fabricação de Chapa de aço para latas

[101] Cada chapa de aço (grau revenido: T4CA) conforme produ zida a uma espessura de chapa de 0,22 mm foi submetida a desen- graxe e à decapagem normais. Subsequentemente, a solução aquosa relevante mostrada na Tabela 1 abaixo foi circulada por uma bomba a uma taxa equivalente a 100 mpm em uma célula de fluido, e o tratamento de eletrólise foi realizado usando eletrodos de chumbo nas condições mostradas na Tabela 2 abaixo, fabricando, assim, uma chapa de aço para latas que é TFS. A chapa de aço para latas como fabricada foi enxaguada com água e seca por um soprador à temperatura ambiente.

[102] Para ser mais específico, apenas no Exemplo Comparativo 2, o tratamento de eletrólise catódica em estágio anterior, o tratamento de eletrólise anódica e o tratamento de eletrólise catódica em estágio posterior foram conduzidos usando uma primeira solução (solução aquosa E) e, então, o tratamento de eletrólise catódica foi conduzido usando uma segunda solução (solução aquosa F). Nos outros exemplos, o tratamento de eletrólise catódica em estágio anterior, o tratamento de eletrólise anódica e o tratamento de eletrólise catódica em estágio posterior foram conduzidos usando somente a primeira solução (solução aquosa relevante dentre as soluções aquosas A a E). Peso de Revestimento

[103] Para cada uma das chapas de aço para latas fabricadas, o peso de revestimento da camada de cromo metálico (camada de metal de Cr) e o peso de revestimento da camada de óxido de cromo hidratado (camada de óxido de Cr hidratado) em termos de quantidade de cromo (simplesmente definido como “Peso de Revestimento” na Tabela 2 abaixo) foram medidos. Os métodos de medição são como descritos acima. Os resultados são mostrados na Tabela 2 abaixo.

Estrutura de camada de metal de Cr

[104] Para a camada de metal de Cr de cada uma das chapas de aço para latas fabricadas, a espessura da camada plana de cromo metálico (camada plana de metal de Cr) e o diâmetro máximo das protu-berânciasgranulares da camada granular de cromo metálico (camada granular de metal de Cr) bem como a densidade numérica do mesmo por unidade de área foram medidos. Os métodos de medição são como descritos acima. Os resultados são mostrados na Tabela 2 abaixo.

AVALIAÇÃO

[105] As chapas de aço para latas fabricadas foram avaliadas pe los seguintes fatores. Os resultados avaliados são mostrados na Tabe- la 2 abaixo.

RESISTÊNCIA À OXIDAÇÃO

[106] Duas amostras foram cortadas de cada uma das chapas de aço para latas fabricadas. Uma amostra (30 mm x 60 mm) foi fixada a um testador de fricção para uso como uma amostra de avaliação, enquanto a outra amostra (10 mm x 10 mm) foi fixada a uma cabeça e a cabeça foi movida 10 vezes ao longo de um comprimento de 60 mm a uma pressão superficial de 1 kgf/cm2 e uma taxa de fricção de 1 segundo por ciclo. Posteriormente, a amostra de avaliação foi permitida se manter em uma câmara de temperatura e umidade constantes a 40°C e 80% de UR durante 7 dias. Então, a amostra de avaliação foi observada em baixa ampliação com um microscópio óptico, e uma mi- crografia da mesma foi submetida à análise de imagem para determinar a fração de área de ocorrência de oxidação de uma porção esfregada. A avaliação foi feita de acordo com os seguintes critérios. Para uso prático, quando o resultado é A, B ou C, a chapa de aço para latas pode ser classificada como tendo excelente resistência à oxidação.

[107] A: Ocorrência de oxidação de menos que 1%

[108] B: Ocorrência de oxidação de não menos que 1%, mas menos que 2%

[109] C: Ocorrência de oxidação de não menos que 2%, mas menos que 5%

[110] D: Ocorrência de oxidação de não menos que 5%, mas menos que 10%

[111] E: Ocorrência de oxidação de não menos que 10% ou ocor rência de oxidação em algum lugar diferente de uma porção esfregada Tom de Cor

[112] Para cada uma dentre as chapas de aço para latas, o valor L foi medido de acordo com a medição de diferença de cor do tipo Hunter definida em JIS Z 8730 da versão antiga (1980) e avaliada de acordo com os seguintes critérios. Para uso prático, quando o resultadoé A, B ou C, a chapa de aço para latas pode ser classificada como tendo excelente aparência de superfície.

[113] A: Um valor L de não menos que 70

[114] B: Um valor L de não menos que 67, mas menos que 70

[115] C: Um valor L de não menos que 65, mas menos que 67

[116] C-D: Um valor L de não menos que 63, mas menos que 65

[117] D: Um valor L de não menos que 60, mas menos que 63

[118] E: Um valor L de menos que 60

Resistência de Contato

[119] Cada uma das chapas de aço para latas fabricadas foi submetida à ligação de termocompressão de uma película de resina orgânica e tratamento térmico para o qual o aquecimento posterior foi simulado e, então, a resistência de contato foi medida. Mais especificamente, as amostras de cada uma das chapas de aço para latas foram percorridas separadamente através de um dispositivo de lamina- ção de película a uma pressão de rolo de 4 kg/cm2, uma velocidade de alimentação da placa de 40 mpm e uma temperatura da superfície da placa após passar rolos de 160°C e submetidas ao aquecimento posterior em um forno intermitente (e retidas a uma temperatura alvo de 210°C durante 120 segundos), após o que as amostras que sofreram o aquecimento posterior foram sobrepostas umas às outras. Subsequentemente, 1% em massa de eletrodos Cr-Cu do tipo DR foi usinado a um diâmetro da ponta de 6 mm e uma curvatura de R40 mm, as amostras sobrepostas foram prensadas por esses eletrodos e retidas a uma pressão de 1 kgf/cm2 por 15 segundos, então, uma corrente de 10 A foi fornecida a mesma e a resistência de contato entre as placas de amostra foi medida. A medição foi feita para dez casos, e a média dos mesmos foi tomada como um valor de resistência de contato a ser avaliado de acordo com os seguintes critérios. Para uso práti- co, quando o resultado é A, B ou C, a chapa de aço para latas pode ser classificada como tendo excelente soldabilidade.

[120] A: Resistência de contato de não mais que 50 μQ

[121] B: Resistência de contato de mais que 50 μQ, mas não mais que 100 μQ

[122] C: Resistência de contato de mais que 100 μQ, mas não mais que 300 μQ

[123] D: Resistência de contato de mais que 300 μQ, mas não mais que 1000 μQ

[124] E: Resistência de contato de mais que 1000 μQ Tabela 1

Tabela 2

EX: Exemplo EC: Exemplo Comparativo

[125] Como é evidente a partir dos resultados mostrados na Ta bela 2, foi revelado que as chapas de aço para latas dos Exemplos 1 a 13 tinham uma excelente aparência de superfície.

[126] Em contraste, no Exemplo Comparativo 1 usando a solução aquosa D (NaF: 0,10 mol/L), o diâmetro máximo por unidade de área das protuberâncias granulares da camada de cromo metálico granular era de 160 nm e, portanto, grande, resultando em uma aparência de superfície insatisfatória.

[127] No Exemplo Comparativo 2, em que uma série de tratamen tos de eletrólise (o tratamento de eletrólise catódica em estágio anterior, tratamento de eletrólise anódica e tratamento de eletrólise catódica em estágio posterior) usando a primeira solução foi seguida por tratamento de eletrólise catódica usando a segunda solução, por exemplo, o diâmetro máximo das protuberâncias granulares da camada de cro-mometálico granular era de 120 nm e, portanto, grande, resultando em uma aparência de superfície insatisfatória.

[128] No Exemplo Comparativo 3, o diâmetro máximo das protu berânciasgranulares da camada de cromo metálico granular era de 1000 nm e, portanto, grande, resultando em uma aparência de superfí-cieinsatisfatória.

Claims

1. Chapa de aço para latas caracterizada pelo fato de que compreende, em uma superfície de uma chapa de aço, uma camada de cromo metálico e uma camada de óxido de cromo hidratado empilhadas nessa ordem a partir de um lado de chapa de aço, em que a camada de cromo metálico tem um peso de re-vestimento de 65 a 200 mg/m2, em que a camada de óxido de cromo hidratado tem um peso de revestimento de 3 a 15 mg/m2 em termos de quantidade de cromo, e em que a camada de cromo metálico inclui: uma camada plana de cromo metálico com uma espessura de não menos que 7 nm; e uma camada granular de cromo metálico que tem protube-rânciasgranulares formadas em uma superfície da camada plana de cromo metálico, em que as protuberâncias granulares têm um diâme-tromáximo de não mais que 100 nm e uma densidade numérica por unidade de área de não menos que 10 protuberancias/μm2.

2. Chapa de aço para latas, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que as protuberâncias granulares têm um diâmetro máximo de não mais que 50 nm.

3. Chapa de aço para latas, de acordo com a reivindicação 2, caracterizada pelo fato de que as protuberâncias granulares têm um diâmetro máximo de não mais que 30 nm.

4. Chapa de aço para latas, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizada pelo fato de que as protuberâncias granulares têm uma densidade numérica por unidade de área de não menos que 50 protuberancias/μm2.

5. Chapa de aço para latas, de acordo com a reivindicação 4, caracterizada pelo fato de que as protuberâncias granulares têm uma densidade numérica por unidade de área de não menos que 100 protuberancias/μm2.

6. Chapa de aço para latas, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizada pelo fato de que a camada plana de cromo metálico tem uma espessura de não menos que 10 nm.

7. Método de fabricação de uma chapa de aço para latas para obter a chapa de aço para latas, como definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 6, o método é caracterizado pelo fato de que compreende: submeter uma chapa de aço ao tratamento de eletrólise ca-tódicaem estágio anterior a uma densidade de quantidade elétrica de 20 a 50 C/dm2usando uma solução aquosa que contenha Cr em uma concentração de não menos que 0,5 mol/L e F em uma concentração de mais que 0,10 mol/L e esteja livre de ácido sulfúrico, exceto ácido sulfúrico inevitavelmente incorporado na mesma, seguido de tratamento de eletrólise anódica a uma densidade de quantidade elétrica de mais de 0,3 C/dm2, mas de menos que 5,0 C/dm2 e, então, por tratamento de eletrólise catódica em estágio posterior.

8. Método de fabricação de uma chapa de aço para latas, de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de que o tra-tamento de eletrólise catódica em estágio posterior é um tratamento de eletrólise final.

9. Método de fabricação de uma chapa de aço para latas, de acordo com a reivindicação 7 ou 8, caracterizado pelo fato de que a solução aquosa usada no tratamento de eletrólise catódica em estágio anterior, no tratamento de eletrólise anódica e no tratamento de eletró- lise catódica em estágio posterior compreende apenas um tipo de so-lução aquosa.