JPWO2017057290A1 - 新規化合物、染色又は捺染用着色組成物、インクジェット捺染用インク、布帛を捺染する方法、及び染色又は捺染された布帛 - Google Patents

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Abstract

本発明によれば、明細書に記載の一般式(1)〜(3)のいずれかで表される化合物、上記化合物を含有する染色又は捺染用着色組成物、インクジェット捺染用インク、布帛を捺染する方法、及び染色又は捺染された布帛が提供される。

Description

本発明は、新規化合物、染色又は捺染用着色組成物、インクジェット捺染用インク、布帛を捺染する方法、及び染色又は捺染された布帛に関する。
トリアリールメタン染料を用いて布帛を染める技術は従来より研究されており、例えば、絹やナイロンなどのポリアミドを染めるときには、Acid Blue 7(AB7)やAcid Blue 9(AB9)が使われていた。
これまで、布帛を染めるための工業的染色方法として、スクリーン捺染、ローラー捺染、転写捺染等が行われてきた。これらの方法はデザインパターンの企画、彫刻若しくは製版、捺染糊の作成、生地の準備等、一連の各工程が統合して初めて完成する染色技術である。
これに対し、染料を布に直接供給できるインクジェット方式を用いたインクジェット捺染が提案されている。インクジェット捺染は、従来の捺染とは異なり、版を作製する必要がなく、手早く階調性に優れた画像を形成できる利点を有しており、納期短縮、少量多品種生産対応、製版工程が必要ない等のメリットを備えている。更に、形成画像として必要な量のインクのみを使用するため、従来方法に比較すると廃液が少ない等の環境的利点も有する優れた画像形成方法であるといえる。
一方、特許文献1には、ヘテロ環を有するトリアリールメタン化合物が記載されており、この化合物を含む着色性組成物を用いて、紙に対してインクジェット方式で印画し、色相、耐光性などについて検討されている。
また、特許文献2〜4には種々のトリアリールメタン化合物が記載されている。
日本国特開2003−73358号公報 仏国特許発明第2094135号明細書 日本国特開昭60−107654号公報 日本国特開昭55−099954号公報
しかしながら、AB7やAB9は、耐光性が不十分であるという問題がある。
また、特許文献1に記載されたヘテロ環を有するトリアリールメタン化合物は、耐光性を有するものであるが、特許文献1には、布帛を染色する用途とした場合の課題(特に耐光性)までは検討されていない。
更に、特に、布帛を捺染するための化合物としては、耐洗濯性及び耐汗性に優れることも重要である。
本発明は、耐光性、耐洗濯性、耐汗性に優れる化合物、上記化合物を含有する染色又は捺染用着色組成物、インクジェット捺染用インク、布帛を捺染する方法、及び染色又は捺染された布帛を提供することを目的とする。
即ち、本発明は以下の通りである。
[1]
下記一般式(1)〜(3)のいずれかで表される化合物。
Figure 2017057290
一般式(1)中、R101及びR103は各々独立に水素原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表す。R102及びR104は各々独立に下記一般式(X1)〜(X4)のいずれかで表される置換基を表す。R105及びR106は各々独立にアルキル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アルキルチオ基、スルファモイル基、アルキルスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、イミド基、又はスルホ基を表す。R107、R108及びR109は各々独立に置換基を表し、X101、X102及びX103は各々独立にCH又は窒素原子を表す。但し、X101〜X103のうち少なくとも1つはCHを表す。X101〜X103がCHを表す場合、水素原子が外れてR109が結合してもよい。n101、n102及びn103は各々独立に0〜3の整数を表す。n101、n102及びn103がそれぞれ2以上の整数を表す場合は、複数のR107、R108及びR109は同じであっても異なっていてもよい。R107とR108は結合して環を形成してもよい。一般式(1)で表される化合物は分子内に対アニオンを有する。
Figure 2017057290
は水素原子、アルキル基、アリール基、又はカチオンを表す。Mは水素原子、アルキル基、又はアリール基を表す。Rはアルキル基、アリール基、又はNRを表す。R及びRは各々独立に水素原子、アルキル基又はアリール基を表す。R及びRは各々独立に水素原子、アルキル基又はアリール基を表す。*は炭素原子との結合手を表す。
Figure 2017057290
一般式(2)中、R111及びR113は各々独立にハロゲン原子、アルキル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アルキルチオ基、スルファモイル基、アルキルスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、イミド基、又はスルホ基を表す。R112及びR114は各々独立に上記一般式(X1)〜(X4)のいずれかで表される置換基を表す。R115、R116、R117、R118及びR119は各々独立に置換基を表し、X111、X112及びX113は各々独立にCH又は窒素原子を表す。但し、X111〜X113のうち少なくとも1つはCHを表す。X111〜X113がCHを表す場合、水素原子が外れてR117が結合してもよい。Ar111及びAr112は各々独立にベンゼン環、ナフタレン環、又はヘテロ環を表す。n111及びn112は各々独立に0〜3の整数を表し、n113は0〜5の整数を表す。n114及びn115は各々独立に0以上の整数を表す。n111、n112、n113、n114及びn115がそれぞれ2以上の整数を表す場合は、複数のR115、R116、R117、R118及びR119は同じであっても異なっていてもよい。R115とR116は結合して環を形成してもよい。一般式(2)で表される化合物は分子内に対アニオンを有する。
Figure 2017057290
一般式(3)中、L121、L122及びL123は各々独立に2価の連結基を表し、T121、T122及びT123は各々独立に水素原子又は下記一般式(T−1)〜(T−8)のいずれかで表される基を表す。ただし、T121、T122及びT123のうち少なくとも1つは一般式(T−1)〜(T−8)のいずれかで表される基を表す。R121、R123及びR125は各々独立に置換基を表す。R122及びR124は各々独立に上記一般式(X1)〜(X4)のいずれかで表される置換基を表す。X121、X122及びX123は各々独立にCH又は窒素原子を表す。但し、X121〜X123のうち少なくとも1つはCHを表す。X121〜X123がCHを表す場合、水素原子が外れてR125又は(L123)n126−T123が結合してもよい。n121及びn122は各々独立に0〜3の整数を表し、n123は0〜5の整数を表し、n124、n125及びn126は各々独立に0又は1を表す。n121、n122及びn123がそれぞれ2以上の整数を表す場合は、複数のR121、R123及びR125は同じであっても異なっていてもよい。R121とR123は結合して環を形成してもよい。一般式(3)で表される化合物は分子内に対アニオンを有する。
Figure 2017057290
201、R202、R204、及びR207は各々独立にアルキル基を表す。R205及びR208は各々独立に水素原子又はアルキル基を表す。R209は水素原子、イオン性親水性基、アルキル基又はアルコキシ基を表す。R210は水素原子、アルキル基又はアルコキシ基を表す。R203、R206、R211、R213及びR217は各々独立に置換基を表す。R214は水素原子、酸素ラジカル、ヒドロキシ基、アルキル基又はアルコキシ基を表す。R215及びR216は各々独立にアルキル基を表す。R218及びR219は各々独立に水素原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表す。R218及びR219は互いに結合して環を形成してもよい。L201はp103価の連結基を表す。X202は酸素原子又は窒素原子を表す。X203は炭素原子又は窒素原子を表す。X202とX203間の結合は、X203が炭素原子を表す場合は二重結合、X203が窒素原子を表す場合は単結合を表す。R212はアリール基、ヘテロ環基、又はX202と連結してヘテロ環基を形成する基を表す。Ar201はアリール基又はヘテロ環基を表す。p101は0〜3を表し、p102及びp104は各々独立に0〜2を表し、p103は2又は3を表し、p106は1〜3を表す。p105及びp107は各々独立に0〜4を表す。p108は2〜3を表す。X201は、酸素原子又はNR220を表し、R220は水素原子又はアルキル基を表す。ただし、X201がNHを表す場合、R209及びR210の少なくとも一方はアルキル基又はアルコキシ基を表す。p101、p102、p104、p105及びp107がそれぞれ2以上の数を表す場合は、複数のR203、R206、R211、R213及びR217は同じであっても異なっていてもよい。
なお、一般式(T−1)〜(T−8)のいずれかで表される基は、各々、式中のいずれか1つの水素原子が外れてL121、L122又はL123と結合している。ただし、*1を示してある水素原子は、外れて結合することはなく、一般式(T−6)におけるR214は水素原子のとき、外れて結合することはない。
[2]
上記一般式(1)〜(3)のいずれかで表される化合物であって、R102及びR104、R112及びR114、又は、R122及びR124が各々独立に上記一般式(X1)〜(X3)のいずれかで表される置換基を表す、[1]に記載の化合物。
[3]
は水素原子、アルキル基、又はアルカリ金属イオンを表し、Mは水素原子又はアルキル基を表し、RはNRを表し、R及びRは各々独立に水素原子、アルキル基又はアリール基を表す、[2]に記載の化合物。
[4]
上記一般式(3)で表される化合物であって、T121、T122、及びT123のうち少なくとも1つは一般式(T−1)、(T−3)、(T−4)、(T−5)、又は(T−6)で表される基を表す、[1]〜[3]のいずれか1項に記載の化合物。
[5]
[1]〜[4]のいずれか1項に記載の化合物を含有する染色又は捺染用着色組成物。
[6]
[1]〜[4]のいずれか1項に記載の化合物を含有するインクジェット捺染用インク。
[7]
[6]に記載のインクジェット捺染用インクを用いて、インクジェット法により布帛を捺染する捺染方法。
[8]
上記布帛がポリアミドを含有する、[7]に記載の捺染方法。
[9]
[5]に記載の染色又は捺染用着色組成物を用いて染色又は捺染された布帛。
[10]
[7]に記載の方法によって捺染された布帛。
本発明によれば、耐光性、耐洗濯性、耐汗性に優れる化合物、上記化合物を含有する染色又は捺染用着色組成物、インクジェット捺染用インク、布帛を捺染する方法、及び染色又は捺染された布帛を提供することができる。
化合物70と化合物101の水溶液吸収スペクトルを示す図である。 化合物70と化合物101の6ナイロン布帛の反射スペクトルを示す図である。
以下、本発明を詳細に説明する。
まず、本発明における置換基の具体例を、置換基群Aとして定義する。
(置換基群A)
ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル又はアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、アルキル又はアリールスルフィニル基、アルキル又はアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリール又はヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基、イオン性親水性基が例として挙げられる。これらの置換基は更に置換されてもよく、更なる置換基としては、以上に説明した置換基群Aから選択される基を挙げることができる。
ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子が挙げられる。
アルキル基としては、直鎖、分岐、環状の置換若しくは無置換のアルキル基が挙げられ、シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、更に環構造が多いトリシクロ構造なども包含するものである。以下に説明する置換基の中のアルキル基(例えば、アルコキシ基、アルキルチオ基のアルキル基)もこのような概念のアルキル基を表す。
アルキル基としては、好ましくは、炭素数1から30のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、t−ブチル基、n−オクチル基、エイコシル基、2−クロロエチル基、2−シアノエチル基、2―エチルヘキシル基等が挙げられ、シクロアルキル基としては、好ましくは、炭素数3から30の置換又は無置換のシクロアルキル基、例えば、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、4−n−ドデシルシクロヘキシル基等が挙げられ、ビシクロアルキル基としては、好ましくは、炭素数5から30の置換若しくは無置換のビシクロアルキル基、つまり、炭素数5から30のビシクロアルカンから水素原子を一個取り去った一価の基、例えば、ビシクロ[1,2,2]ヘプタン−2−イル基、ビシクロ[2,2,2]オクタン−3−イル基等が挙げられる。
アラルキル基としては、置換若しくは無置換のアラルキル基が挙げられ、置換若しくは無置換のアラルキル基としては、炭素原子数が7〜30のアラルキル基が好ましい。例えばベンジル基及び2−フェネチル基を挙げられる。
アルケニル基としては、直鎖、分岐、環状の置換若しくは無置換のアルケニル基が挙げられ、シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基を包含する。
アルケニル基としては、好ましくは、炭素数2から30の置換又は無置換のアルケニル基、例えば、ビニル基、アリル基、プレニル基、ゲラニル基、オレイル基等が挙げられ、シクロアルケニル基としては、好ましくは、炭素数3から30の置換若しくは無置換のシクロアルケニル基、つまり、炭素数3から30のシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基、例えば、2−シクロペンテン−1−イル基、2−シクロヘキセン−1−イル基等が挙げられ、ビシクロアルケニル基としては、置換若しくは無置換のビシクロアルケニル基、好ましくは、炭素数5から30の置換若しくは無置換のビシクロアルケニル基、つまり二重結合を一個持つビシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基、例えば、ビシクロ[2,2,1]ヘプト−2−エン−1−イル基、ビシクロ[2,2,2]オクト−2−エン−4−イル基等が挙げられる。
アルキニル基としては、好ましくは、炭素数2から30の置換又は無置換のアルキニル基、例えば、エチニル基、プロパルギル基、トリメチルシリルエチニル基等が挙げられる。
アリール基としては、好ましくは、炭素数6から30の置換若しくは無置換のアリール基、例えば、フェニル基、p−トリル基、ナフチル基、m−クロロフェニル基、o−ヘキサデカノイルアミノフェニル基等が挙げられる。
ヘテロ環基としては、好ましくは、5又は6員の置換若しくは無置換の芳香族若しくは非芳香族のヘテロ環化合物から一個の水素原子を取り除いた一価の基であり、更に好ましくは、炭素数3から30の5又は6員の芳香族のヘテロ環基、例えば、2−フリル基、2−チエニル基、2−ピリミジニル基、2−ベンゾチアゾリル基等が挙げられる。非芳香族のヘテロ環基の例としては、モルホリニル基等が挙げられる。
アルコキシ基としては、好ましくは、炭素数1から30の置換若しくは無置換のアルコキシ基、例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、t−ブトキシ基、n−オクチルオキシ基、2−メトキシエトキシ基等が挙げられる。
アリールオキシ基としては、好ましくは、炭素数6から30の置換若しくは無置換のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ基、2−メチルフェノキシ基、4−t−ブチルフェノキシ基、3−ニトロフェノキシ基、2−テトラデカノイルアミノフェノキシ基等が挙げられる。
シリルオキシ基としては、好ましくは、炭素数0から20の置換若しくは無置換のシリルオキシ基、例えば、トリメチルシリルオキシ基、ジフェニルメチルシリルオキシ基等が挙げられる。
ヘテロ環オキシ基としては、好ましくは、炭素数2から30の置換若しくは無置換のヘテロ環オキシ基、例えば、1−フェニルテトラゾール−5−オキシ基、2−テトラヒドロピラニルオキシ基等が挙げられる。
アシルオキシ基としては、好ましくは、ホルミルオキシ基、炭素数2から30の置換若しくは無置換のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数6から30の置換若しくは無置換のアリールカルボニルオキシ基、例えば、アセチルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ステアロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、p−メトキシフェニルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
カルバモイルオキシ基としては、好ましくは、炭素数1から30の置換若しくは無置換のカルバモイルオキシ基、例えば、N,N−ジメチルカルバモイルオキシ基、N,N−ジエチルカルバモイルオキシ基、モルホリノカルボニルオキシ基、N,N−ジ−n−オクチルアミノカルボニルオキシ基、N−n−オクチルカルバモイルオキシ基等が挙げられる。
アルコキシカルボニルオキシ基としては、好ましくは、炭素数2から30の置換若しくは無置換アルコキシカルボニルオキシ基、例えば、メトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、t−ブトキシカルボニルオキシ基、n−オクチルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
アリールオキシカルボニルオキシ基としては、好ましくは、炭素数7から30の置換若しくは無置換のアリールオキシカルボニルオキシ基、例えば、フェノキシカルボニルオキシ基、p−メトキシフェノキシカルボニルオキシ基、p−n−ヘキサデシルオキシフェノキシカルボニルオキシ基等が挙げられる。
アミノ基としては、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基を含み、好ましくは、アミノ基、炭素数1から30の置換若しくは無置換のアルキルアミノ基、炭素数6から30の置換若しくは無置換のアニリノ基、例えば、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、アニリノ基、N−メチル−アニリノ基、ジフェニルアミノ基、トリアジニルアミノ基等が挙げられる。
アシルアミノ基としては、好ましくは、ホルミルアミノ基、炭素数1から30の置換若しくは無置換のアルキルカルボニルアミノ基、炭素数6から30の置換若しくは無置換のアリールカルボニルアミノ基、例えば、アセチルアミノ基、ピバロイルアミノ基、ラウロイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、3,4,5−トリ−n−オクチルオキシフェニルカルボニルアミノ基等が挙げられる。
アミノカルボニルアミノ基としては、好ましくは、炭素数1から30の置換若しくは無置換のアミノカルボニルアミノ基、例えば、カルバモイルアミノ基、N,N−ジメチルアミノカルボニルアミノ基、N,N−ジエチルアミノカルボニルアミノ基、モルホリノカルボニルアミノ基等が挙げられる。
アルコキシカルボニルアミノ基としては、好ましくは、炭素数2から30の置換若しくは無置換アルコキシカルボニルアミノ基、例えば、メトキシカルボニルアミノ基、エトキシカルボニルアミノ基、t−ブトキシカルボニルアミノ基、n−オクタデシルオキシカルボニルアミノ基、N−メチルーメトキシカルボニルアミノ基等が挙げられる。
アリールオキシカルボニルアミノ基としては、好ましくは、炭素数7から30の置換若しくは無置換のアリールオキシカルボニルアミノ基、例えば、フェノキシカルボニルアミノ基、p−クロロフェノキシカルボニルアミノ基、m−n−オクチルオキシフェノキシカルボニルアミノ基等が挙げられる。
スルファモイルアミノ基としては、好ましくは、炭素数0から30の置換若しくは無置換のスルファモイルアミノ基、例えば、スルファモイルアミノ基、N,N−ジメチルアミノスルホニルアミノ基、N−n−オクチルアミノスルホニルアミノ基等が挙げられる。
アルキル又はアリールスルホニルアミノ基としては、好ましくは、炭素数1から30の置換若しくは無置換のアルキルスルホニルアミノ基、炭素数6から30の置換若しくは無置換のアリールスルホニルアミノ基、例えば、メチルスルホニルアミノ基、ブチルスルホニルアミノ基、フェニルスルホニルアミノ基、2,3,5−トリクロロフェニルスルホニルアミノ基、p−メチルフェニルスルホニルアミノ基等が挙げられる。
アルキルチオ基としては、好ましくは、炭素数1から30の置換若しくは無置換のアルキルチオ基、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、n−ヘキサデシルチオ基等が挙げられる。
アリールチオ基としては、好ましくは、炭素数6から30の置換若しくは無置換のアリールチオ基、例えば、フェニルチオ基、p−クロロフェニルチオ基、m−メトキシフェニルチオ基等が挙げられる。
ヘテロ環チオ基としては、好ましくは、炭素数2から30の置換又は無置換のヘテロ環チオ基、例えば、2−ベンゾチアゾリルチオ基、1−フェニルテトラゾール−5−イルチオ基等が挙げられる。
スルファモイル基としては、好ましくは、炭素数0から30の置換若しくは無置換のスルファモイル基、例えば、N−エチルスルファモイル基、N−(3−ドデシルオキシプロピル)スルファモイル基、N,N−ジメチルスルファモイル基、N−アセチルスルファモイル基、N−ベンゾイルスルファモイル基、N−(N’−フェニルカルバモイル)スルファモイル基等が挙げられる。
アルキル又はアリールスルフィニル基としては、好ましくは、炭素数1から30の置換又は無置換のアルキルスルフィニル基、炭素数6から30の置換又は無置換のアリールスルフィニル基、例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、p−メチルフェニルスルフィニル基等が挙げられる。
アルキル又はアリールスルホニル基としては、好ましくは、炭素数1から30の置換又は無置換のアルキルスルホニル基、炭素数6から30の置換又は無置換のアリールスルホニル基、例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、フェニルスルホニル基、p−メチルフェニルスルホニル基等が挙げられる。
アシル基としては、好ましくは、ホルミル基、炭素数2から30の置換又は無置換のアルキルカルボニル基、炭素数7から30の置換若しくは無置換のアリールカルボニル基、炭素数2から30の置換若しくは無置換の炭素原子でカルボニル基と結合しているヘテロ環カルボニル基、例えば、アセチル基、ピバロイル基、2−クロロアセチル基、ステアロイル基、ベンゾイル基、p−n−オクチルオキシフェニルカルボニル基、2−ピリジルカルボニル基、2−フリルカルボニル基等が挙げられる。
アリールオキシカルボニル基としては、好ましくは、炭素数7から30の置換若しくは無置換のアリールオキシカルボニル基、例えば、フェノキシカルボニル基、o−クロロフェノキシカルボニル基、m−ニトロフェノキシカルボニル基、p−t−ブチルフェノキシカルボニル基等が挙げられる。
アルコキシカルボニル基としては、好ましくは、炭素数2から30の置換若しくは無置換アルコキシカルボニル基、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、t−ブトキシカルボニル基、n−オクタデシルオキシカルボニル基等が挙げられる。
カルバモイル基としては、好ましくは、炭素数1から30の置換若しくは無置換のカルバモイル基、例えば、カルバモイル基、N−メチルカルバモイル基、N,N−ジメチルカルバモイル基、N,N−ジ−n−オクチルカルバモイル基、N−(メチルスルホニル)カルバモイル基等が挙げられる。
アリール又はヘテロ環アゾ基としては、好ましくは炭素数6から30の置換若しくは無置換のアリールアゾ基、炭素数3から30の置換若しくは無置換のヘテロ環アゾ基、例えば、フェニルアゾ基、p−クロロフェニルアゾ基、5−エチルチオ−1,3,4−チアジアゾール−2−イルアゾ基等が挙げられる。
イミド基としては、好ましくは、N−スクシンイミド基、N−フタルイミド基等が挙げられる。
ホスフィノ基としては、好ましくは、炭素数0から30の置換若しくは無置換のホスフィノ基、例えば、ジメチルホスフィノ基、ジフェニルホスフィノ基、メチルフェノキシホスフィノ基等が挙げられる。
ホスフィニル基としては、好ましくは、炭素数0から30の置換若しくは無置換のホスフィニル基、例えば、ホスフィニル基、ジオクチルオキシホスフィニル基、ジエトキシホスフィニル基等が挙げられる。
ホスフィニルオキシ基としては、好ましくは、炭素数0から30の置換若しくは無置換のホスフィニルオキシ基、例えば、ジフェノキシホスフィニルオキシ基、ジオクチルオキシホスフィニルオキシ基等が挙げられる。
ホスフィニルアミノ基としては、好ましくは、炭素数0から30の置換若しくは無置換のホスフィニルアミノ基、例えば、ジメトキシホスフィニルアミノ基、ジメチルアミノホスフィニルアミノ基が挙げられる。
シリル基としては、好ましくは、炭素数0から30の置換若しくは無置換のシリル基、例えば、トリメチルシリル基、t−ブチルジメチルシリル基、フェニルジメチルシリル基等が挙げられる。
イオン性親水性基としては、スルホ基、カルボキシル基、チオカルボキシル基、スルフィノ基、ホスホノ基、ジヒドロキシホスフィノ基、4級アンモニウム基などが挙げられる。特に好ましくはスルホ基、カルボキシル基である。またイオン性親水性基はカチオン又はアニオンを含む状態(「塩の状態」ともいう)であってもよい。カルボキシル基、ホスホノ基及びスルホ基はカチオンを含む状態であってもよく、塩の状態を形成するカチオンの例には、アンモニウムイオン、アルカリ金属イオン(例、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン)及び有機カチオン(例、テトラメチルアンモニウムイオン、テトラメチルグアニジウムイオン、テトラメチルホスホニウム)が含まれ、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、アンモニウムイオンが好ましく、リチウムイオン又はナトリウムイオンがより好ましく、ナトリウムイオンが最も好ましい。また複数のカチオンを含んでいてもよく、複数のカチオンを含む場合はそのなかでもナトリウムイオンの含有量が最大となることが好ましい。
なお、本発明においては、化合物が塩である場合は、水溶性インク中では塩はイオンに解離して存在している。
〔一般式(1)〜(3)のいずれかで表される化合物〕
一般式(1)〜(3)のいずれかで表される化合物を染色又は捺染用着色組成物として用いると、シアンからブルーに染色された布帛を得ることができる。染色された布帛の着色部は、耐光性、耐洗濯性、耐汗性の良化が認められた。作用機構は不明だが、特定の位置にアミノ基を有するトリアリールメタン化合物の上記アミノ基に対してオルト位に一般式(X1)〜(X4)のいずれかで表される置換基を導入することにより、これらの置換基とアミノ基の水素原子とが水素結合することにより、上記水素原子が引き抜かれることが抑制され、耐光性、耐洗濯性、耐汗性に優れるものと考察している。
まず、一般式(1)で表される化合物について説明する。
Figure 2017057290
一般式(1)中、R101及びR103は各々独立に水素原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表す。R102及びR104は各々独立に下記一般式(X1)〜(X4)のいずれかで表される置換基を表す。R105及びR106は各々独立にアルキル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アルキルチオ基、スルファモイル基、アルキルスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、イミド基、又はスルホ基を表す。R107、R108及びR109は各々独立に置換基を表し、X101、X102及びX103は各々独立にCH又は窒素原子を表す。但し、X101〜X103のうち少なくとも1つはCHを表す。X101〜X103がCHを表す場合、水素原子が外れてR109が結合してもよい。n101、n102及びn103は各々独立に0〜3の整数を表す。n101、n102及びn103がそれぞれ2以上の整数を表す場合は、複数のR107、R108及びR109は同じであっても異なっていてもよい。R107とR108は結合して環を形成してもよい。一般式(1)で表される化合物は分子内に対アニオンを有する。
Figure 2017057290

は水素原子、アルキル基、アリール基、又はカチオンを表す。Mは水素原子、アルキル基、又はアリール基を表す。Rはアルキル基、アリール基、又はNRを表す。R及びRは各々独立に水素原子、アルキル基又はアリール基を表す。R及びRは各々独立に水素原子、アルキル基又はアリール基を表す。*は炭素原子との結合手を表す。
一般式(1)中のR101及びR103がアルキル基、アリール基又はヘテロ環基を表す場合、これらは置換基を有していてもよい。
105及びR106がアルキル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アルキルチオ基、スルファモイル基、アルキルスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基又はイミド基を表す場合、これらは置換基を有していてもよい。
各基が置換基を有する場合の置換基としては上記置換基群Aから選ばれる置換基が挙げられる。
101及びR103は、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、又は置換基を有していてもよいアリール基が好ましい。
101及びR103のアルキル基としては、炭素数1〜6のアルキル基が好ましく、炭素数1〜3のアルキル基がより好ましく、メチル基又はエチル基が更に好ましい。R101及びR103がアルキル基のときは、フェニル基が置換したメチル基が好ましい。フェニル基が置換したメチル基は更に置換基を有していてもよい。
101及びR103のアリール基としては、フェニル基又はナフチル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。
105及びR106は、好ましくは、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアシルオキシ基、置換基を有していてもよいスルファモイル基、置換基を有していてもよいアシル基、置換基を有していてもよいアルコキシカルボニル基又はスルホ基を表す。
105及びR106は、より好ましくは、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいスルファモイル基又はスルホ基である。
107、R108及びR109が表す置換基としては、上記置換基群Aから選ばれる置換基が挙げられ、好ましくはアルキル基、スルホ基、置換基を有してもよいスルファモイル基、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいヘテロ環オキシ基、置換基を有してもよいアシルオキシ基、置換基を有してもよいアルキルアミノ基、置換基を有してもよいアリールアミノ基、置換基を有してもよいヘテロ環アミノ基、置換基を有してもよいアシルアミノ基、置換基を有してもよいアミノカルボニルアミノ基、置換基を有してもよいアルコキシカルボニルアミノ基、置換基を有してもよいアリールオキシカルボニルアミノ基、置換基を有してもよいアルキル又はアリールスルホニルアミノ基であり、より好ましくは、アルキル基、スルホ基、置換基を有してもよいアルキルアミノ基、置換基を有していてもよいアリールアミノ基である。
101及びn102は好ましくは0〜2を表す。n103は好ましくは0〜1を表す。
101、X102及びX103は各々独立にCH又は窒素原子を表し、CHを表すことが好ましい。X101、X102及びX103がCHを表す場合、水素原子が外れてR109が結合していてもよい。
102及びR104は各々独立に一般式(X1)〜(X4)のいずれかで表される置換基を表し、一般式(X1)〜(X3)のいずれかで表される置換基を表すことが好ましい。
一般式(X1)中のMは水素原子、アルキル基、アリール基、又はカチオンを表す。
のアルキル基としては、炭素数1〜6のアルキル基が好ましく、炭素数1〜3のアルキル基がより好ましく、メチル基又はエチル基が更に好ましい。また、上記アルキル基は置換基を有していてもよく、置換基としては前述の置換基群Aが挙げられる。
のアリール基としては、フェニル基又はナフチル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。また、上記アリール基は置換基を有していてもよく、置換基としては前述の置換基群Aが挙げられる。
のカチオンとしては、アンモニウムイオン、アルカリ金属イオン(例、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン)及び有機カチオン(例、テトラメチルアンモニウムイオン、テトラメチルグアニジウムイオン、テトラメチルホスホニウム)が挙げられ、アルカリ金属イオンが好ましく、リチウムイオン又はナトリウムイオンがより好ましく、ナトリウムイオンが更に好ましい。
は水素原子、アルキル基、又はアルカリ金属イオンを表すことが好ましく、水素原子がより好ましい。
一般式(X2)中のRはアルキル基、アリール基、又はNRを表す。R及びRは各々独立に水素原子、アルキル基又はアリール基を表す。
のアルキル基としては、炭素数1〜6のアルキル基が好ましく、炭素数1〜3のアルキル基がより好ましく、メチル基又はエチル基が更に好ましい。また、上記アルキル基は置換基を有していてもよく、置換基としては前述の置換基群Aが挙げられる。
のアリール基としては、フェニル基又はナフチル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。また、上記アリール基は置換基を有していてもよく、置換基としては前述の置換基群Aが挙げられる。
及びRのアルキル基としては上記Rのアルキル基と同様である。
及びRのアリール基としては上記Rのアリール基と同様である。
はNRを表し、R及びRは各々独立に水素原子又はアリール基を表すことが好ましい。
一般式(X3)中のMは水素原子、アルキル基、又はアリール基を表し、アルキル基及びアリール基の好ましい範囲は一般式(X1)中のMと同様である。Mは水素原子又はアルキル基を表すことが好ましく、水素原子を表すことがより好ましい。
一般式(X4)中のR及びRは前述のR及びRと同義であり、好ましい範囲も同様である。
なお、一般にトリフェニルメタン化合物は、イオン性の化合物であり共鳴構造をとるので、例えばAcid Blue 7においては、下記(A)〜(C)は同じ化合物を表す。
Figure 2017057290
次に、一般式(2)で表される化合物について説明する。
Figure 2017057290
一般式(2)中、R111及びR113は各々独立にハロゲン原子、アルキル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アルキルチオ基、スルファモイル基、アルキルスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、イミド基、又はスルホ基を表す。R112及びR114は各々独立に上記一般式(X1)〜(X4)のいずれかで表される置換基を表す。R115、R116、R117、R118及びR119は各々独立に置換基を表し、X111、X112及びX113は各々独立にCH又は窒素原子を表す。但し、X111〜X113のうち少なくとも1つはCHを表す。X111〜X113がCHを表す場合、水素原子が外れてR117が結合してもよい。Ar111及びAr112は各々独立にベンゼン環、ナフタレン環、又はヘテロ環を表す。n111及びn112は各々独立に0〜3の整数を表し、n113は0〜5の整数を表す。n114及びn115は各々独立に0以上の整数を表す。n111、n112、n113、n114及びn115がそれぞれ2以上の整数を表す場合は、複数のR115、R116、R117、R118及びR119は同じであっても異なっていてもよい。R115とR116は結合して環を形成してもよい。一般式(2)で表される化合物は分子内に対アニオンを有する。
111及びR113がアルキル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アルキルチオ基、スルファモイル基、アルキルスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基又はイミド基を表す場合、これらは置換基を有していてもよい。
各基が置換基を有する場合の置換基としては上記置換基群Aから選ばれる置換基が挙げられる。
111及びR113は、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアシルオキシ基、置換基を有していてもよいスルファモイル基、置換基を有していてもよいアシル基、置換基を有していてもよいアルコキシカルボニル基、カルバモイル基、又はスルホ基が好ましく、置換基を有していてもよいアルキル基、又はハロゲン原子がより好ましい。ハロゲン原子としては、クロロ基が好ましい。
111及びR113のアルキル基としては、炭素数1〜6のアルキル基が好ましく、炭素数1〜3のアルキル基がより好ましく、メチル基又はエチル基が更に好ましく、メチル基が特に好ましい。
115、R116、R117、R118及びR119が表す置換基としては、上記置換基群Aから選ばれる置換基が挙げられ、アルキル基、スルホ基、置換基を有してもよいスルファモイル基、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいヘテロ環オキシ基、置換基を有してもよいアシルオキシ基、置換基を有してもよいアミノ基、置換基を有してもよいアルキルアミノ基、又は置換基を有してもよいアリールアミノ基、置換基を有してもよいヘテロ環アミノ基、置換基を有してもよいアシルアミノ基、置換基を有してもよいアミノカルボニルアミノ基、置換基を有してもよいアルコキシカルボニルアミノ基、置換基を有してもよいアリールオキシカルボニルアミノ基、置換基を有してもよいアルキル又はアリールスルホニルアミノ基、置換基を有してもよいアルキルチオ基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアルキルアミノカルボニル基が好ましく、より好ましくはアルキル基、スルホ基、置換基を有してもよいアルキルアミノ基、又は置換基を有してもよいアリールアミノ基である。上記アルキルアミノ基及びアリールアミノ基が置換基を有する場合の置換基としては、上記置換基群Aから選ばれる置換基が挙げられ、アルキル基、ハロゲン原子、アルコキシカルボニル基、スルホ基が好ましい。
115、R116、R117、R118及びR119が表すアルキル基としては、炭素数1〜10のアルキル基が好ましく、炭素数1〜6のアルキル基がより好ましく、メチル基、エチル基、イソプロピル基又はtert−ブチル基が更に好ましい。耐光性の観点で、メチル基よりもエチル基、エチル基よりもイソプロピル基がより好ましい。
115及びR116の芳香環上の置換位置としては、窒素原子からみてオルト位が好ましい。
117はスルホ基を表すことが特に好ましい。R117の芳香環上の置換位置としては、+が付された炭素原子に結合している炭素原子からみてオルト位、又はX112が好ましい。
Ar111及びAr112は、ベンゼン環、ナフタレン環が好ましく、ベンゼン環がより好ましい。
111及びn112は好ましくは0〜2を表す。n113は好ましくは0〜3を表す。n114及びR115は好ましくは0〜5を表す。
111、X112及びX113は各々独立にCH又は窒素原子を表し、CHを表すことが好ましい。X111、X112及びX113がCHを表す場合、水素原子が外れてR117が結合していてもよい。
112及びR114は一般式(1)中のR102及びR104と同義であり、好ましい範囲も同様である。
次に、一般式(3)で表される化合物について説明する。
Figure 2017057290
一般式(3)中、L121、L122及びL123は各々独立に2価の連結基を表し、T121、T122及びT123は各々独立に水素原子又は下記一般式(T−1)〜(T−8)のいずれかで表される基を表す。ただし、T121、T122及びT123のうち少なくとも1つは一般式(T−1)〜(T−8)のいずれかで表される基を表す。R121、R123及びR125は各々独立に置換基を表す。R122及びR124は各々独立に上記一般式(X1)〜(X4)のいずれかで表される置換基を表す。X121、X122及びX123は各々独立にCH又は窒素原子を表す。但し、X121〜X123のうち少なくとも1つはCHを表す。X121〜X123がCHを表す場合、水素原子が外れてR125又は(L123)n126−T123が結合してもよい。n121及びn122は各々独立に0〜3の整数を表し、n123は0〜5の整数を表し、n124、n125及びn126は各々独立に0又は1を表す。n121、n122及びn123がそれぞれ2以上の整数を表す場合は、複数のR121、R123及びR125は同じであっても異なっていてもよい。R121とR123は結合して環を形成してもよい。一般式(3)で表される化合物は分子内に対アニオンを有する。
Figure 2017057290
201、R202、R204、及びR207は各々独立にアルキル基を表す。R205及びR208は各々独立に水素原子又はアルキル基を表す。R209は水素原子、イオン性親水性基、アルキル基又はアルコキシ基を表す。R210は水素原子、アルキル基又はアルコキシ基を表す。R203、R206、R211、R213及びR217は各々独立に置換基を表す。R214は水素原子、酸素ラジカル(*−O・で表され、*は結合手を表し、・は不対電子を表す。)、ヒドロキシ基、アルキル基又はアルコキシ基を表す。R215及びR216は各々独立にアルキル基を表す。R218及びR219は各々独立に水素原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表す。R218及びR219は互いに結合して環を形成してもよい。L201はp103価の連結基を表す。X202は酸素原子又は窒素原子を表す。X203は炭素原子又は窒素原子を表す。X202とX203間の結合は、X203が炭素原子を表す場合は二重結合、X203が窒素原子を表す場合は単結合を表す。R212はアリール基、ヘテロ環基、又はX202と連結してヘテロ環基を形成する基を表す。Ar201はアリール基又はヘテロ環基を表す。p101は0〜3を表し、p102及びp104は各々独立に0〜2を表し、p103は2又は3を表し、p106は1〜3を表す。p105及びp107は各々独立に0〜4を表す。p108は2〜3を表す。X201は、酸素原子又はNR220を表し、R220は水素原子又はアルキル基を表す。ただし、X201がNHを表す場合、R209及びR210の少なくとも一方はアルキル基又はアルコキシ基を表す。p101、p102、p104、p105及びp107がそれぞれ2以上の数を表す場合は、複数のR203、R206、R211、R213及びR217は同じであっても異なっていてもよい。
なお、一般式(T−1)〜(T−8)のいずれかで表される基は、各々、式中のいずれか1つの水素原子が外れてL121、L122又はL123と結合している。ただし、*1を示してある水素原子は、外れて結合することはなく、一般式(T−6)におけるR214は水素原子のとき、外れて結合することはない。
121、L122、及びL123が表す2価の連結基としては、アルキレン基、アリーレン基、ヘテリル基、エーテル結合、−NH−、チオエーテル結合、カルボニル基、スルホニル基、及びこれらの少なくとも2つを組み合わせた2価の連結基が挙げられる。これらの連結基は、置換基を有していてもよい。各基が置換基を有する場合の置換基としては上記置換基群Aから選ばれる置換基が挙げられる。
121、T122、及びT123のうちいずれか1〜2つが一般式(T−1)〜(T−8)のいずれかで表される基であることが好ましい。一般式(T−1)〜(T−8)のいずれかで表される基が多いほど、耐光性に対しては効果が得られる傾向がある。
121、R123及びR125が表す置換基としては、上記置換基群Aから選ばれる置換基が挙げられ、アルキル基、スルホ基、置換基を有してもよいスルファモイル基、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいヘテロ環オキシ基、置換基を有してもよいアシルオキシ基、置換基を有してもよいアルキルアミノ基、又は置換基を有してもよいアリールアミノ基、置換基を有してもよいヘテロ環アミノ基、置換基を有してもよいアシルアミノ基、置換基を有してもよいアミノカルボニルアミノ基、置換基を有してもよいアルコキシカルボニルアミノ基、置換基を有してもよいアリールオキシカルボニルアミノ基、置換基を有してもよいアルキル又はアリールスルホニルアミノ基が好ましい。好ましくはアルキル基、スルホ基、置換基を有してもよいアルキルアミノ基、又は置換基を有してもよいアリールアミノ基である。
125はスルホ基を表すことが特に好ましい。R125の芳香環上の置換位置としては、+が付された炭素原子に結合している炭素原子からみてオルト位、又はX122が好ましい。
121及びn122は好ましくは0〜2を表す。n123は好ましくは0〜3を表す。
124、n125、及びn126は各々独立に0又は1を表す。一般式(T−1)〜(T−8)のいずれかで表される基は、各々、式中のいずれか1つの水素原子が外れてL121、L122、又はL123と結合している。ただし、n124、n125、及びn126が0を表す場合は、一般式(T−1)〜(T−8)のいずれかで表される基は、窒素原子と結合する。
121、X122及びX123は各々独立にCH又は窒素原子を表し、CHを表すことが好ましい。X121、X122及びX123がCHを表す場合、水素原子が外れてR125又は(L123)n126−T123が結合していてもよい。
122及びR124は一般式(1)中のR102及びR104と同義であり、好ましい範囲も同様である。
一般式(T−1)〜(T−3)において、R201、R202、R204、R205、R207及びR208がアルキル基を表す場合、アルキル基は置換基を有していてもよい。
209及びR210がアルキル基又はアルコキシ基を表す場合、これらは置換基を有していてもよい。
各基が置換基を有する場合の置換基としては上記置換基群Aから選ばれる置換基が挙げられる。
201は酸素原子又はNR220を表し、R220は水素原子又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。R220のアルキル基としては、炭素数1〜6のアルキル基が好ましく、炭素数1〜4のアルキル基がより好ましく、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基などが挙げられる。
201、R202、R204、R205、R209及びR210のアルキル基としては、炭素数1〜6のアルキル基が好ましく、炭素数1〜4のアルキル基がより好ましく、メチル基、エチル基、イソプロピル基、tert-ブチル基が更に好ましい。
ただし、X201が、NHのとき、R209及びR210の少なくとも一方はアルキル基又はアルコキシ基を表す。
207及びR208のアルキル基としては、炭素数1〜10のアルキル基が好ましく、炭素数1〜6のアルキル基がより好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基、ヘキシル基が更に好ましい。
209及びR210のアルコキシ基としては、炭素数1〜6のアルコキシ基が好ましく、炭素数1〜3のアルコキシ基がより好ましく、メトキシ基、エトキシ基が更に好ましい。
201の2価の連結基としては、L121、L122、及びL123と同様である。3価の連結基としては、トリアジン連結基、シアヌル酸連結基が挙げられる。L201は2価の連結基を表すことが好ましい。
203、R206及びR211が表す置換基としては上記置換基群Aから選ばれる置換基が挙げられる。
101は0〜3を表し、好ましくは0〜1を表す。p102及びp104は0〜2を表し、好ましくは0〜1を表す。
一般式(T−1)及び(T−3)が連結するときの好ましい形態を以下に示す。*を介してL121、L122又はL123と結合することを意味する。
Figure 2017057290
一般式(T−4)において、R212のアリール基、ヘテロ環基、X202と連結して形成するアリール基又はヘテロ環基は、置換基を有していてもよい。
各基が置換基を有する場合の置換基としては上記置換基群Aから選ばれる置換基が挙げられる。
212はアリール基を表すことが好ましい。R212のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基が挙げられ、フェニル基が好ましい。
212はX202と連結してヘテロ環基を形成することも好ましい。形成される環の例としては、ベンゾトリアゾール環、トリアゾール環、トリアジン環、ピリミジン環が挙げられる。
213の置換基としては、置換基群Aから選ばれる置換基が挙げられる。p105は、0〜4を表し、好ましくは、0〜2を表す。
一般式(T−4)は下記一般式(T−41)、(T−42)又は(T−43)で表されることが好ましい。ただし、*1を示してある水素原子は、外れてL121、L122、又はL123と結合することはない。
Figure 2017057290
401、R402、R403、R404及びR405は各々独立に置換基を表す。R406及びR407は各々独立にアリール基又はヘテロ環基を表す。p401、p403、p404及びp405は各々独立に0〜4を表し、p402は0〜5を表す。p401、p402、p403、p404及びp405がそれぞれ2以上の数を表す場合は、複数のR401、R402、R403、R404及びR405は同じであっても異なっていてもよい。
401、R402、R403、R404及びR405は各々独立に置換基を表す。置換基としては上記置換基群Aから選ばれる置換基が挙げられる。
406及びR407は各々独立にアリール基又はヘテロ環基を表す。R406及びR407は好ましくはフェニル基である。
401、p403、p404及びp405は好ましくは0〜2を表す。p402は好ましくは0〜2を表す。
一般式(T−4)が連結するときの好ましい形態を以下に示す。*を介してL121、L122又はL123と結合することを意味する。
Figure 2017057290
406a及びR407aは各々独立に置換基を表す。R406a及びR407aの好ましい範囲は、R405と同じである。p406及びp407は各々独立に0〜5を表す。p406及びp407がそれぞれ2以上の数を表す場合は、複数のR406a及びR407aは同じであっても異なっていてもよい。
一般式(T−5)において、Ar201で表されるアリール基又はヘテロ環基は置換基を有していてもよい。各基が置換基を有する場合の置換基としては上記置換基群Aから選ばれる置換基が挙げられる。
Ar201はアリール基を表すことが好ましい。Ar201のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基が挙げられ、フェニル基が好ましい。
106は1〜3を表し、好ましくは1〜2を表す。
一般式(T−5)が連結するときの好ましい形態を以下に示す。*を介してL121、L122又はL123と結合することを意味する。
Figure 2017057290
一般式(T−6)において、R214のアルキル基、アルコキシ基、及びR215のアルキル基は、置換基を有していてもよい。各基が置換基を有する場合の置換基としては上記置換基群Aから選ばれる置換基が挙げられる。
214は、水素原子、アルキル基が好ましい。R214のアルキル基としては、炭素数1〜6のアルキル基が好ましく、炭素数1〜4がより好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が更に好ましい。
215及びR216のアルキル基としては、分岐状のアルキル基であることが好ましく、炭素数1〜10の2級アルキル基、又は炭素数1〜10の3級アルキル基がより好ましい。2級アルキル基は、具体的には、イソプロピル基、s−ブチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。3級アルキル基は、具体的には、tert−ブチル基、tert−アミル基などが挙げられる。R215及びR216は互いに結合して環を形成してもよい。環を形成する場合、形成される環の炭素数は2〜20が好ましく、2〜10がより好ましい。形成される環の例としては、アジリジン環、ピペリジン環、ピロリジン環などが挙げられる。中でも、R215及びR216が3級アルキルを表し、R215及びR216が互いに結合してピペリジン環を形成している態様が好ましい。
一般式(T−6)は下記一般式(T−61)で表されることが好ましい。
Figure 2017057290
一般式(T−6)が連結するときの好ましい形態を以下に示す。*を介してL121、L122又はL123と結合することを意味する。
Figure 2017057290
一般式(T−7)において、R217の置換基としては上記置換基群Aから選ばれる置換基が挙げられる。
107は0〜4を表し、好ましくは0〜2を表す。p108は2〜3を表す。
一般式(T−8)において、R218及びR219のアルキル基、アリール基、ヘテロ環基は置換基を有していてもよい。
218及びR219は、水素原子、アルキル基又はアリール基を表すことが好ましい。R218及びR219のアルキル基としては、炭素数1〜6のアルキル基が好ましく、炭素数1〜4がより好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が更に好ましい。R218及びR219のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基が挙げられ、フェニル基が好ましい。
218及びR219は互いに結合して環を形成してもよく、この場合の環には窒素原子などのヘテロ原子を含んでいてもよい。
一般式(T−8)が連結するときの好ましい形態を以下に示す。*を介してL121、L122又はL123と結合することを意味する。
Figure 2017057290
121、T122、及びT123のうち少なくとも1つが一般式(T−1)、(T−3)、(T−4)、(T−5)又は(T−6)で表される基を表すことが好ましい。
一般式(1)〜(3)のいずれかで表される化合物は、少なくとも1つのスルホ基を有することが好ましい。
一般式(1)〜(3)中のカチオンの対アニオンは、分子内に存在するスルホ基(−SO )であることが好ましい。
以下、一般式(1)〜(3)のいずれかで表される化合物の具体例を示す。但し、本発明においては、これら具体例に制限されるものではない。Meはメチル基を表し、Etはエチル基を表し、iPrはイソプロピル基を表し、Buはt−ブチル基を表し、Phはフェニル基を表し、Acはアセチル基を表す。
Figure 2017057290
Figure 2017057290
Figure 2017057290
Figure 2017057290
Figure 2017057290
Figure 2017057290
Figure 2017057290
Figure 2017057290
Figure 2017057290
Figure 2017057290
Figure 2017057290
Figure 2017057290
Figure 2017057290
〔合成方法〕
一般式(1)〜(3)のいずれかで表される化合物の合成方法につき説明する。
従来公知のトリアリールメタン染料の合成法に準じて合成できる。例えば、2当量のアニリン誘導体と1当量のベンズアルデヒド誘導体を縮合反応し、その後、酸化することで、一般式(1)〜(2)の化合物を得ることができる。一般式(3)で表される化合物に関しては、予め置換基を導入したアニリン誘導体及び/又はベンズアルデヒド誘導体を縮合して同様に合成してもよいし、公知の合成法でトリアリールメタン化合物を合成した後に、付加反応などにより置換基を導入してもよい。
一般式(1)〜(3)で表される化合物の製造方法は、公知の製造方法で合成することができるため、上記の方法になんら限定されるわけではない。
反応スキームの例を下記に示す。
<一般式(1)で表される化合物の一般的合成方法>
Figure 2017057290
<一般式(2)で表される化合物の一般的合成方法>
Figure 2017057290
<一般式(3)で表される化合物の一般的合成方法>
Figure 2017057290
〔着色組成物〕
上記一般式(1)〜(3)のいずれかで表される化合物を少なくとも含有する着色組成物について説明する。
着色組成物は、一般式(1)〜(3)で表される化合物のうち、いずれか1つを含有していても良いし、複数を含有していても良い。また、それぞれの一般式で表される化合物は1種のみを用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明の着色組成物は、着色剤として、一般式(1)〜(3)で表される化合物のみを含有するものであってもよいが、本発明の効果を損なわない範囲で、更に、他の着色剤を含有していてもよい。併用してもよい着色剤としては、公知のものが挙げられ、例えば、染色ノート(株式会社 色染社発行の第24版 以下同様)33頁〜121頁の染料、124頁〜130頁の顔料などが挙げられる。
着色組成物中の一般式(1)〜(3)で表される化合物の含有量は、1〜20質量%であることが好ましく、1〜10質量%がより好ましい。着色組成物中に含まれる一般式(1)〜(3)で表される化合物の含有量を1質量%以上にすることで、印刷したときの記録媒体上におけるインクの印画濃度を良好にでき、かつ必要とされる画像濃度を確保できる。また、着色組成物中に含まれる一般式(1)〜(3)で表される化合物の合計量を20質量%以下にすることで、インクジェット方法に用いた場合に着色組成物の吐出性を良好にでき、しかもインクジェットノズルが目詰まりしにくい等の効果が得られる。
着色組成物は、一般式(1)〜(3)のいずれかで表される化合物以外に、溶媒を含有することが一般的である。溶媒の種類や量は、一般式(1)〜(3)のいずれかで表される化合物の種類、染める濃度や、染色方法によって異なるが、着色組成物の全量に対して、溶媒を40質量%以上含有することが好ましい。溶媒としては、水を含むことが好ましく、溶媒全量に対して、水を50質量%以上含むことが好ましい。また、着色組成物の全量に対して、水を30質量%以上含有することが好ましい。
着色組成物を印刷するための記録媒体としては、各種の布帛の他、紙、インク受容層などが塗工された塗工紙、プラスチックフィルムなどがあり、それぞれの記録媒体に対してインクジェット記録を行うに適したインクの開発も行われている。
着色組成物は、布帛に染色又は捺染するための着色組成物、紙に印画するインクジェット記録用インク、カラートナー、カラーフィルター用レジストなどに使用することができるが、特に、布帛に染色又は捺染するための着色組成物として適する。
〔染色又は捺染用着色組成物、及び染色又は捺染方法〕
本発明の染色又は捺染用着色組成物は、繊維を染めるための着色組成物であれば使用形態は限定されない。繊維の染色法は浸染法と捺染法に大別される。浸染とは、染料を溶媒に溶解又は分散した染料液に被染布又は被染糸を浸漬し、繊維表面に均一に吸着させ、染料を繊維内部に拡散し、結合によって染着を行う工程である。捺染とは、染料や顔料を被染布上に塗布して模様の形を与え、染顔料を染着又は固着させることによって模様のある染色物をつくる染色法であり、単色又は多色を用いて被染布の上に模様効果を発現する。工業的には版を用いるスクリーン捺染、ローラー捺染、転写紙を用いる転写捺染、無製版のインクジェット捺染が行われている。
〔〔浸染用着色組成物、及びそれを用いた方法〕〕
浸染は、染料液に布帛又は糸を浸漬して染料を染着させる工程と、繊維に染着しない未固着の染料を洗い流す洗浄工程と、乾燥工程からなる。本発明の着色性組成物を浸染で用いる場合には、上記着色性組成物は、布帛又は糸を浸漬できる染色液として用いる。この場合、染色液としては、染料以外に、溶媒、均捺助剤、pH調整剤、無機中性塩、分散剤などを含有することができる。溶媒としては一般的に、水が用いられる。均捺助剤などの添加剤としては公知のものを使用でき、例えば、染色ノート134頁〜145頁に記載の湿潤剤、浸透剤、染色ノート147頁〜154頁記載の金属イオン封止剤、染色ノート216頁〜222頁記載の分散剤、染色ノート230頁〜255頁記載の均捺剤、染色ノート285頁〜286頁記載の防染剤、染色ノート279頁〜284頁記載のマイグレーション防止剤、染色ノート304頁〜321頁記載の染料固着剤、染色堅牢度向上剤、染色ノート322頁〜334頁記載のpH調整剤などが挙げられる。染料を高濃度で、均一に染めるには、添加剤使用する以外には、染料濃度、染浴pH、塩濃度、染色温度、染色時間、圧力、液流を制御することで調整できる。
洗浄工程では、一般に、常温から100℃の範囲の水若しくは温水を使用する。洗浄する水は、ソーピング剤を含有してもよい。未固着の色材が完全に除去されていることで、種々の耐水性、例えば、洗濯堅牢性、耐汗堅牢性等において良好な結果が得られる。
乾燥工程では、具体的には、洗浄した布帛を絞ったり脱水した後、干したりあるいは乾燥機、ヒートロール、アイロン等を使用して乾燥させる。
〔〔スクリーン捺染、ローラー捺染、転写捺染用着色組成物、及びそれを用いた捺染方法〕〕
本発明の着色性組成物をスクリーン捺染、ローラー捺染、又は転写捺染で用いる場合には、上記着色性組成物は、版又は転写紙を介して布帛に印捺する色糊として用いる。
本発明の捺染方法は、少なくとも以下の下記(1)〜(4)の工程を含む。
(1)少なくとも高分子化合物及び水を含む液に対し、本発明の染色又は捺染用着色組成物を添加し、色糊を調整する工程
(2)上記(1)の色糊を布帛に印捺する工程
(3)印捺した布帛に蒸気をあてる工程
(4)印捺した布帛を水洗、乾燥する工程
上記布帛はポリアミドを含むことが好ましい。
色糊には、版に印捺するのに適した印捺適正と染着、水洗処理など捺染物に必要な捺染適正を満たすことが求められる。
そのため、印捺適正、捺染適正を付与する目的で、色糊は、染料以外に、糊剤、溶媒、染色助剤などを含有することができる。
糊剤としては、着色組成物の媒体となるもので、水溶性高分子が用いられる。水溶性高分子としては、デンプン類、海藻類、天然ガム類、セルロース誘導体、アルギン酸ナトリウム、タンパク質物質、タンニン系物質、リグニン系物質等の公知の天然水溶性高分子が挙げられる。また、ポリビニルアルコール系化合物、ポリエチレンオキサイド系化合物、アクリル酸系水性高分子、スチレン系水性高分子、無水マレイン酸系水性高分子等の公知の合成高分子も糊剤として用いられる。たとえば、染色ノート349頁〜361頁記載の捺染用糊剤などが挙げられる。また、染色ノート367頁〜369頁記載の捺染糊改質剤を併用することもできる。2種類以上の糊を混合して使用してもよい。溶媒としては、水溶性溶媒が好ましく用いられ、水を少なくとも含む溶媒を使用することが最も好ましい。
染色助剤としては、酸やアルカリなどの発色剤、染料溶解剤、湿潤剤、吸湿剤、濃染剤、還元防止剤、金属イオン封止剤、紫外線吸収剤、分散剤、防染剤、抜染剤、防腐剤、防黴剤、酸化防止剤、マイグレーション防止剤、染料固着剤、消泡剤などが挙げられる。
染色助剤としては、公知のものを使用でき、たとえば、染色ノート336頁〜338頁に記載の溶解剤、可溶化剤、染色ノート339頁〜345頁に記載の濃染剤、均捺剤、浸透剤、染色ノート346頁〜348頁記載の消泡剤、染色ノート147頁〜154頁記載の金属イオン封止剤、染色ノート216頁〜222頁記載の分散剤、染色ノート370頁〜374頁記載の防染剤、染色ノート375頁〜381頁記載の抜染剤、染色ノート362頁〜363頁記載の防腐剤、防黴剤、染色ノート279頁〜284頁記載のマイグレーション防止剤、染色ノート426頁〜429頁記載の染料固着剤、特開平6−166969公報記載の湿潤堅牢度向上剤、US5336443記載の光堅牢度向上剤などが挙げられる。
糊を溶媒に溶解又は分散した糊溶液に染色助剤を添加し、これに染料を溶媒に溶解又は分散した染料液を添加攪拌して色糊を調製する(色糊を調製する工程)。
捺染方法では、浸染方法と異なり、布帛に上記色糊を印捺した(色糊を布帛に印捺する工程)後、布帛に印捺された色材を繊維に染着させる処理を行う。これを発色工程といい、加熱空気を用いる方法、常圧飽和蒸気、過熱蒸気を用いる方法があり、常圧飽和蒸気を用いる方法が好ましい。本発明では、印捺した布帛に蒸気をあてる工程を行う。印捺した布帛に蒸気をあてる工程において、蒸気で処理する温度、時間は、着色組成物の種類や布帛の種類によって異なるが、温度は90℃〜140℃が好ましく、100℃〜108℃がより好ましい。時間は1〜60分が好ましく、1〜30分がより好ましい。印捺した布帛に蒸気をあてる工程の後は、浸染と同様の、洗浄工程、乾燥工程を経て、捺染物を得る。布帛はポリアミドを含むことが好ましい。
〔〔インクジェット捺染用着色組成物、及びそれを用いた方法〕〕
本発明の着色組成物をインクジェット捺染で用いる場合には、上記着色組成物は、インクジェット捺染用インクとして用いる。インクジェット捺染方法は従来の捺染方法と比較すると、手早く階調性に優れた画像を形成できる利点を有しており、納期短縮、少量多品種生産対応、製版工程が必要ない等のメリットを備えている。更に、形成画像として必要な量のインクのみを使用するため、従来方法に比較すると廃液が少ない等の環境的利点も有する優れた画像形成方法であるといえる。
インクジェット用インクは、ノズル先端からの水や水性有機溶剤等の蒸発により高粘度化したり、あるいは固形分である染料が析出したりすると、インクジェットヘッドのノズルを目詰まりさせてしまうため、従来の捺染よりも高発色なインクが求められる。また、インク保存安定性、吐出安定性などのインク適正や、滲み防止、汚染防止などの捺染適正、耐光性、耐水性、耐塩素性などの画像堅牢性も付与することが求められている。
「インクジェット用インク」はインクジェットノズルからインクを吐出して画像を形成する機構をもつ印刷機(インクジェットプリンタ)等に用いるインクである。インクジェット用インクの中でも、インクジェットを用いた捺染に用いるインクをインクジェット捺染用インクと呼ぶ。
本発明のインクジェット捺染方法は、下記(11)〜(14)の工程を含む。
(11)少なくとも高分子化合物及び水を含む糊を布帛に付与する工程
(12)本発明のインクジェット用インクをインクジェット法により布帛に印捺する工程
(13)印捺した布帛に蒸気をあてる工程
(14)印捺した布帛を水洗、乾燥する工程
上記布帛はポリアミドを含むことが好ましい。
インクジェット捺染方法は、従来の捺染方法で使用している色糊を使用するとノズルを目詰まりさせてしまうため、予め布帛に糊を付与しておく前処理工程(少なくとも高分子化合物及び水を含む糊を布帛に付与する工程)が必要になる。前処理工程を施すことで、布帛の取り扱いも容易になる。具体的には、糊剤、溶媒及びヒドロトロピー剤を含有する糊溶液を布帛に付着し、乾燥することで前処理した布帛が得られる。布帛はポリアミドを含むことが好ましい。
糊剤としては、スクリーン捺染等で使用する糊剤と同様のものを使用することができる。溶媒としては、水溶性溶媒が好ましく用いられ、水を少なくとも含む溶媒を使用することが最も好ましい。
ヒドロトロピー剤は、一般に、インク組成物が付与された布帛が蒸気下で加熱される際に、画像の発色濃度を高める役割を果たす。例えば、通常、尿素、アルキル尿素、エチレン尿素、プロピレン尿素、チオ尿素、グアニジン酸塩、ハロゲン価テトラアルキルアンモニウム等が使用される。また、公知のものも使用でき、染色ノート426頁〜429頁記載の染料固着剤などが挙げられる。糊溶液の全固形分に対するヒドロトロピー剤の含有量は0.01質量%〜20質量%であることが好ましい。
糊溶液は、必要に応じて、pH調整剤、水性(水溶性)金属塩、撥水剤、界面活性剤、マイグレーション防止剤、ミクロポーラス形成剤等を更に含有していてもよい。これらの添加剤としては、公知のものを使用でき、例えば、染色ノート336頁〜338頁に記載の溶解剤、可溶化剤、染色ノート339頁〜345頁に記載の濃染剤、均捺剤、浸透剤、染色ノート147頁〜154頁記載の金属イオン封止剤、染色ノート370頁〜374頁記載の防染剤、染色ノート375頁〜381頁記載の抜染剤、染色ノート362頁〜363頁記載の防腐剤、防黴剤、染色ノート279頁〜284頁記載のマイグレーション防止剤、特開平7−316991公報記載のミクロポーラス形成剤、特開平6−166969公報記載の湿潤堅牢度向上剤、US5336443記載の光堅牢度向上剤等が挙げられる。また、特開2013−209786号公報の段落[0096]〜[0101]記載のものも使用することができる。
前処理においては、絞り率5%〜150%、好ましくは10%〜130%の範囲で糊溶液をパッティングすることが好ましい。
前処理において、上記各糊溶液を布帛に含有させる方法は、特に制限されないが、通常行われる浸漬法、パッド法、コーティング法、スクリーン法、スプレー法、転写法、インクジェット法等を挙げることができる。
次に、前処理した布帛に、インクジェット用インクを用いて、印捺する。
インクジェット捺染用インクは、親油性媒体や水性媒体中に上記本発明の一般式(1)〜(3)で表される化合物(混合物であってもよい)を溶解及び/又は分散させることによって作製することができる。好ましくは、水性媒体を用いたインクである。そのため、インク適正、捺染適正、画像堅牢性を付与する目的で、インクジェット捺染インクは、染料以外に、溶媒、界面活性剤を含有することができる。
溶媒としては、用いられる一般式(1)〜(3)における置換基の種類、着色組成物を製造するために用いる溶媒成分の種類、及び染色する布帛の種類等により決められるが、好ましくは、水性媒体、更に好ましくは、水、又は水溶性有機溶媒が用いられる。溶媒としては、親油性溶媒や水溶性溶媒を用いて、それらの中に、上記一般式(1)〜(3)で表される化合物を溶解及び/又は分散させることによって作製することができる。
本発明のインク組成物が含有し得る有機溶媒は、水性有機溶媒であることが好ましく、例えば、ジエチレングリコール、グリセリン等の多価アルコール類のほか、アミン類、一価アルコール類、多価アルコールのアルキルエーテル類等が挙げられる。また、特開2002−371079号公報の段落[0076]に記載の水混和性有機溶剤の例示として挙げられる各化合物が好適である。
本発明のインク組成物中の有機溶媒の含有量は、インクジェット用インク組成物の全質量に対して、10質量%以上60質量%以下であることが好ましい。
界面活性剤としては、陽イオン性、陰イオン性、両性、非イオン性のいずれの界面活性剤も用いることができる。陽イオン性界面活性剤としては、例えば、脂肪族アミン塩、脂肪族4級アンモニウム塩、等が挙げられる。陰イオン性界面活性剤としては、例えば、脂肪酸石鹸、N−アシル−N−メチルグリシン塩、等が挙げられる。両性界面活性剤としては、例えば、カルボキシベタイン型、スルホベタイン型、アミノカルボン酸塩、イミダゾリニウムベタイン等が挙げられる。非イオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、アセチレングリコール、アセチレンアルコール等が挙げられる。特開2002−371079号公報の段落[0073]に記載の表面張力調整剤の例示として挙げられる界面活性剤、特開2008−266466、特開平11−2693929公報記載の界面活性剤が好適に用いられる。また、本発明のインクジェット用インクは、必要に応じてその他の添加剤を、本発明の効果を害しない範囲内において含有することができる。その他の添加剤としては、例えば、乾燥防止剤(湿潤剤)、褪色防止剤、乳化安定剤、浸透促進剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、防腐剤、防黴剤、pH調整剤、表面張力調整剤、消泡剤、粘度調整剤、分散剤、分散安定剤、防錆剤、キレート剤、還元防止剤、酸化防止剤、帯電防止剤、蛍光増白剤等の公知の添加剤が挙げられる。これらの各種添加剤は、水溶性インクの場合にはインク液に直接添加する。油溶性染料を分散物の形で用いる場合には、染料分散物の調製後分散物に添加するのが一般的であるが、調製時に油相又は水相に添加してもよい。油溶性染料を分散物の形にするときには分散剤を使用することができ、分散剤としては、例えば、染色ノート216頁〜222頁記載の分散剤が用いられる。乾燥防止剤、褪色防止剤、紫外線吸収剤、防黴剤、pH調整剤、表面張力調整剤、消泡剤、キレート剤は特開2014−5462公報〔0224〕〜〔0231〕記載のものを適用できる。また、特開平6−166969公報記載の湿潤堅牢度向上剤、US5336443記載の光堅牢度向上剤も含有することができる。浸透促進剤は、インクジェット用インクを繊維の内部により良く浸透、固着させる目的で好適に使用される。浸透促進剤としては、公知のものを使用でき、たとえば、染色ノート223頁〜255頁に記載の湿潤剤、浸透剤、均捺剤、緩捺剤、エタノール、イソプロパノール、ブタノール,ジ(トリ)エチレングリコールモノブチルエーテル、1,2−ヘキサンジオール等のアルコール類やラウリル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ノニオン性界面活性剤や、WO10/109867、特開平6−57644記載の分岐多価アルコール等を用いることができる。これらはインク中に5〜35質量%含有すれば通常効果があり、染色後の滲み、インクの裏漏れを起こさない添加量の範囲で使用するのが好ましい。
本発明の化合物を水性媒体に分散させる場合は、特開2014-5462公報〔0232〕〜〔0233〕記載の方法で分散できる。
本発明において、着色組成物中に含まれる一般式(1)〜(3)で表される化合物の含有量は、用いられる一般式(1)〜(3)における置換基の種類、及び着色組成物を製造するために用いる溶媒成分の種類等により決められるが、着色組成物中の一般式(1)〜(3)で表される化合物の含有量が、着色組成物の総質量に対して1〜20質量%含まれることが好ましく、1〜10質量%含まれることがより好ましい。
本発明のインクジェット記録用インクは、粘度が30mPa・s以下であるのが好ましい。また、その表面張力は25mN/m以上70mN/m以下であるのが好ましい。粘度及び表面張力は、種々の添加剤、例えば、粘度調整剤、表面張力調整剤、比抵抗調整剤、皮膜調整剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、褪色防止剤、防黴剤、防錆剤、分散剤及び界面活性剤を添加することによって、調整できる。
本発明のインクジェット用インクは、単色の画像形成のみならず、フルカラーの画像形成に用いることができる。フルカラー画像を形成するために、マゼンタ色相インク、シアン色相インク、及びイエロー色相インクを用いることができ、また、色相を整えるために、更にブラック色相インクを用いてもよい。適用できる染料としては、特開2014−5462公報〔0237〕〜〔0240〕記載のものが挙げられる。
インクジェット方法により印捺した布帛は、乾燥後、他の捺染方法と同様に、発色工程、洗浄工程、乾燥工程を経て、捺染物を得る。発色工程〜乾燥工程の好ましい方法は、スクリーン捺染等と同様である。
本発明で用いる布帛は、必要に応じて、予め処理されたものを使用してもよい。処理は、インクジェット捺染方法においては、糊剤を布帛に付着する前に行ってもよいし、後に行ってもよい。また、染色前に付着する糊溶液に前処理剤を添加して使用してもよい。具体的には、特開2002−339268、特開2000−54277、特開平7−150482、特開2008−174865、特開2012−154006、特開2012−12730、特開平2−68372、特公昭63−31594、特開2002−275769、特開2001−81680、特開2004−68208、特開平11−43873、特開2007−217829、特開2006−83495、特開2005−154936、特開2002−105875、特開2002−348786、特開平11−81163、特開平2−61183、特開2001−295186、特開2004−60073、特開2003−113583、特開平8−100379、特開平2−53976、特開2000−226781、特開2004−292989、特開2002−249991、特開2002−363872、特開平6−341070、特開2004−197237、特開2008−223192、特開2011−179130公報記載の前処理方法などが挙げられる。
本発明の染色した布帛は、必要に応じて、特開昭62−257464公報などに記載の難燃処理、特開平2−47378公報などに記載のプラズマ処理、特開昭60−94678、特開2002−266236、特開2007−321247、特開平3−287873、特開2004−131919公報などに記載の耐光性や耐湿潤性、耐塩素性などの堅牢性改良処理を行ってもよい。これらの処理は、染色する前に行ってもよいし、染色後に行ってもよい。
本発明のインクをインクジェット捺染する方法としては、インクジェット装置を用いて布帛にインクを吐出する工程が含まれていれば限定しない。例えば、特開平9−296379、特開平11−43873、特開平7−70953、特開平7−197384、特開平7−70950、特開平3−104977、特開2007−303046、特開2007−313717、特開2008−248437などに、インクジェット捺染する方法が知られている。
また、インクジェット捺染する際に用いられる装置としては、任意のインクジェット装置を使用できる。例えば、特開平3−45774、特開2001−277656、特開2000−290882、特開2001−18390、特開2010−83040、特開2011−31418などが知られている。
〔着色化合物の形態と染色する布帛〕
本発明の上記一般式(1)〜(3)で表される化合物は、染料として布帛を染色又は捺染する目的で使用する。一般式(1)〜(3)で表される化合物の置換基の種類を変更することによって、様々な種類の染料を用意することができる。一般式(1)〜(3)で表される化合物が、スルホ基又はカルボキシル基といった酸性基を少なくとも1つ含有する場合は、酸性染料として、絹や羊毛などの蛋白繊維、6ナイロン、66ナイロンなどのポリアミド繊維を染めることができる。一般式(1)〜(3)で表される化合物が、水に不溶な油溶性化合物である場合には、分散染料として、ポリエステルなどの疎水性繊維を染めることが一般的だが、アクリル繊維やポリアミド繊維も染めることができる。一般式(1)〜(3)で表される化合物が、アミノ基などの塩基性基を少なくとも1つ含有する場合には、カチオン染料として、アクリル繊維を染めることができる。一般式(1)〜(3)で表される化合物が、繊維と反応する基を少なくとも1つ含有する場合には、反応染料として、綿などのセルロース繊維やポリアミド繊維を染めることができる。繊維と反応する基としては、具体的には、クロロトリアジニル基、クロロピリミジル基、ビニルスルホニル基、クロロエチルスルホニル基、スルファトエチルスルホニル基、チオスルファトエチルスルホニル基が挙げられる。
布帛としては、1種類の繊維からなる布帛を使用してもよいし、2種類以上の繊維からなる複合繊維を使用してもよい。
本発明の一般式(1)〜(3)で表される化合物は、酸性染料であることが好ましく、特に、ポリアミド繊維を染色したときに、顕著に、高い染着性を有し、かつ、耐光性、耐水性、耐塩素性などの染色布帛としての諸性能が改善できる。
被染布としての好ましいポリアミド繊維としては、ポリアミド繊維を含有していればよく、ポリアミド単独からなる布帛でもよいし、複合繊維からなる布帛でもよい。複合繊維としては、特開2008−202210、特開2006−322131、特開2007−100270公報など記載の繊維が挙げられる。ポリアミド繊維の中でも、6ナイロン、66ナイロンを含む繊維であることが好ましい。
使用される繊維としては、布帛が好ましいが、糸を染めても同様の効果が得られる。
以下、実施例を示して本発明を詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。例中の「%」及び「部」は、特記ない限り、質量%及び質量部である。
〔合成例〕
(化合物69の合成)
Figure 2017057290
o−トルイジン13.3g、2−ブロモ安息香酸25g、銅粉0.8g、酸化銅(I)0.9g、t−ブトキシカリウム17.2g、エトキシエタノール42mLをフラスコに加えて、窒素気流下で充分撹拌し、反応液を130℃に上げて、4時間撹拌した。得られた反応液を冷却後に活性炭50gを加えた水400mLに注ぎ、セライトろ過を行った。得られたろ液を酢酸エチルで抽出し、有機相を硫酸ナトリウムで乾燥して、濃縮することで中間体Aを20g得た。
中間体Aを8.8g、4−ホルミルベンゼン−1,3−ジスルホン酸二ナトリウム6g、メタンスルホン酸80mLをフラスコにいれ50℃で5時間撹拌した。得られた反応液を500mLの氷水に注ぎ、得られた中間体Bの結晶をろ取した(11g)。中間体Bを9g、クロラニルを3.4g、メタノール200mLを混合し、50℃で10時間撹拌した。室温に戻して得られた結晶をろ取して、化合物69の粗体を得た。この粗体をメタノールに溶かして、酢酸ナトリウムにて中和した後、カラムクロマトグラフィー(充填剤:セファデックス、展開液:メタノール)にて精製することで、化合物69を4g得た。化合物69の溶液吸収スペクトル:λmax=613nm(水溶液)。
(化合物70の合成)
Figure 2017057290
中間体Aの合成法と同様の方法で、o−トルイジンを2,4,6−トリメチルアニリンに換えて反応を行い、中間体Cを得た。
中間体Bの合成法と同様の方法で、中間体Aを中間体Cに換えて反応を行い、中間体Dを得た。
化合物69の合成法と同様の方法で、中間体Bを中間体Dに換えて反応を行い、化合物70を得た。
化合物70の溶液吸収スペクトル:λmax=616nm(水溶液)。
(化合物71の合成)
Figure 2017057290
化合物70の合成中間体C15gをメタノール300mL、濃硫酸30mL中で24時間加熱還流することで中間体Eを14g得た。
中間体Bの合成法と同様の方法で、中間体Aを中間体Eに換えて反応を行い、中間体Fを得た。
化合物69の合成法と同様の方法で、中間体Bを中間体Fに換えて反応を行い、化合物71を得た。
化合物71の溶液吸収スペクトル:λmax=620nm(水溶液)。
(化合物72の合成)
Figure 2017057290
中間体Aの合成法と同様の方法で、o−トルイジンを2、6−ジエチル−4−メチルアニリンに換えて反応を行い、中間体Gを得た。
中間体G20gをジクロロメタン400mLに溶解させ、N,N−ジメチルホルムアミド(DMF)1.0mLを加えた。反応溶液を0℃に冷却し、塩化オキサリル13.4gを45分かけて滴下し1時間撹拌した後、水酸化アンモニウム(水、テトラヒドロフラン(THF)混合溶液)を加え、1時間撹拌した。酢酸エチルで抽出した後、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥し、濃縮した後、シリカゲルクロマトグラフィにより、中間体H13gを得た。
中間体Bの合成法と同様の方法で、中間体Aを中間体Hに換えて反応を行い、中間体Iを得た。
化合物69の合成法と同様の方法で、中間体Bを中間体Iに換えて反応を行い、化合物72を得た。
化合物72の溶液吸収スペクトル:λmax=622nm(水溶液)。
(化合物73の合成)
Figure 2017057290
化合物70の合成中間体C15gをジクロロメタン300mLに溶解させ、DMF1.0mLを加えた。反応溶液を0℃に冷却し、塩化オキサリル10.1gを30分かけて滴下し1時間撹拌した後、アニリン(水、THF混合溶液)を加え、1時間撹拌した。酢酸エチルで抽出した後、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥し、濃縮した後、シリカゲルクロマトグラフィにより、中間体J10gを得た。
中間体Bの合成法と同様の方法で、中間体Aを中間体J、4−ホルミルベンゼン−1,3−ジスルホン酸二ナトリウムを2−ホルミルベンゼンスルホン酸二ナトリウムに換えて反応を行い、中間体Kを得た。
化合物69の合成法と同様の方法で、中間体Bを中間体Kに換えて反応を行い、中間体Lを得た。
中間体Lを5g、硫酸を25mLに加えて4時間攪拌した。反応液を氷80gに注いで析出した結晶をろ取した。結晶をメタノールに溶かして、酢酸ナトリウムにて中和した後、カラムクロマトグラフィー(充填剤:セファデックス、展開液:メタノール)にて精製することで、化合物73を2g得た。化合物73の溶液吸収スペクトル:λmax=621nm(水溶液)。
(化合物74の合成)
Figure 2017057290
中間体Aの合成法と同様の方法で、2−ブロモ安息香酸を2−ブロモベンジルアルコールに換えて反応を行い、中間体Mを得た。
中間体K合成法と同様の方法で、中間体Jを中間体Mに換えて反応を行い、中間体Nを得た。
中間体Lの合成法と同様の方法で、中間体Kを中間体Nに換えて反応を行い、中間体Oを得た。
化合物73の合成法と同様の方法で、中間体Lを中間体Oに換えて反応を行い、化合物74を得た。化合物74の溶液吸収スペクトル:λmax=616nm(水溶液)。
(化合物101の合成)
Figure 2017057290
中間体Aの合成法と同様の方法で、o−トルイジンを2,4,6−トリメチル−1,3フェニレンジアミンに換えて反応を行い、中間体Tを得た。
中間体T6.0gを240mLのアセトンに溶解させ0℃に冷却した後、7.2gの3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンゾイルクロリドを分割添加した。30分攪拌した後、反応液を濃縮し、カラムクロマトグラフィーを行い、中間体Uを8.5g得た。
中間体Bの合成法と同様の方法で、中間体Aを中間体Uに換えて反応を行い、中間体Vを得た。
化合物69の合成法と同様の方法で、中間体Bを中間体Vに換えて反応を行い、化合物101を得た。
化合物101溶液吸収スペクトル:λmax=617nm(水溶液)。
(化合物102の合成)
Figure 2017057290
中間体Uの合成法と同様の方法で、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンゾイルクロリドを4−ニトロベンゾイルクロリドに換えて反応を行い、中間体Wを得た。
中間体Bの合成法と同様の方法で、中間体Aを中間体Wに換えて反応を行い、中間体Xを得た。
化合物69の合成法と同様の方法で、中間体Bを中間体Xに換えて反応を行い、化合物102を得た。
化合物102溶液吸収スペクトル:λmax=613nm(水溶液)。
〔浸染評価〕
布帛であるナイロン6ジャージ(色染社製、以下の布帛についても色染社製のものを用いた)を表1の染料1.5g、酢酸0.2g及び水を含む染浴150gに投入し、40分かけて98℃に昇温し、同温度で30分染色した。染色後、60℃まで徐々に冷却し、水洗した。染色した布帛は、水洗後も色落ちすることなく、高濃度のシアン〜青色に染まった染色物が得られた。得られた染色物の評価結果を表1に示す。
〔評価方法〕
1.耐光性評価
キセノンフェードメーターを用い、ISO 105−B02に準じて作製された染色サンプルにキセノン光を6時間照射した。
このキセノン光の照射前後において、各サンプルを分光濃度測定計(Xrite社製、「X−rite938」)にてCIE L表色系(国際照明委員会規格(1976年)/又はJIS規格Z8781−4:2013)における明度Lと色度a及びbを測定し、L表色系における座標値L、a、bの差であるΔL、Δa、Δbによって定義される2つの試料間の色差として測定し、△Eabを求めた。値が小さいほど、光照射前後の挙動が小さく良好であることを示す。△Eab 40以下を許容範囲とした。
色差ΔEab=(△L*2+△a*2+△b*20.5
2.耐洗濯性評価
上記で作成した染色サンプルについて、JIS−L0844(2011年版)試験法に準拠した方法で評価を行い、この試験法に準拠した評価方法により判定した。
等級は、数値が大きいほど良好であることを示す。
3.耐汗性評価
上記で作成した染色サンプルについて、JIS−L0848(2004年版)試験法に準拠した方法で評価を行い、この試験法に準拠した評価方法により判定した。
等級は、数値が大きいほど良好であることを示す。
Figure 2017057290
〔捺染評価〕
布帛であるナイロン6ジャージについて、下記組成の捺染糊をスクリーン捺染機でベタ画像を印捺した。
(捺染糊の組成)
・糊剤:MEYPRO GUM NP〔MAYHALL CHEMICAL AG社製〕 50g
・pH調整剤:硫酸アンモニウム〔和光純薬社製〕 5g
・着色剤:表2記載の染料 2g
・水 43g
印捺した布帛を乾燥した後、105℃の飽和蒸気でスチーム処理を行った。その後、布帛を水洗し、未固着の染料を洗い流した。染色した布を酢酸0.1g、硫酸アンモニウム 0.6g、サンライフTN(日華化学製固着剤)6gを含む200mLの浴で60℃5分固着処理を行い、乾燥した。染色した布帛は、色落ちすることなく、高濃度のシアン〜青色に染まった染色物が得られた。染色物の評価結果を表2に示す。
〔評価方法〕
印捺したベタ画像に対し、上記浸染評価と同様にして評価した。
Figure 2017057290
別途、布帛を、ナイロン6ジャージから、絹製布帛、羊毛製布帛、及びナイロン66ジャージに変更して、同様に捺染したところ、水洗後も色落ちすることなく、高濃度に染まった染色物が得られ、耐光性、耐洗濯性、耐汗性も良好であった。
〔インクジェット捺染評価〕
インクジェット捺染においては、特開2013−209786号公報記載の方法に準じて行った。
<前処理工程>
布帛であるナイロン6ジャージについて、以下に示す成分を混合して前処理剤Aを調製した。得られた前処理剤Aを用い、布帛を絞り率90%としてパッティングして、自然乾燥させ、処理済み布帛を得た。
(前処理剤A)
・糊剤:グアーガム〔日晶株式会社製、MEYPRO GUM NP〕
2g
・ヒドロトロピー剤:尿素〔和光純薬社製〕 5g
・pH調整剤:硫酸アンモニウム〔和光純薬社製〕 4g
・水 89g
<印捺工程>
次いで、下記組成からなるインク組成物を、30〜40℃で加熱しながら1時間撹拌した。得られた液を平均孔径0.5μmのミクロフィルターで減圧濾過しインクジェット捺染用インクを調製した。
・表3に示す染料 5質量%
・グリセリン〔和光純薬社製〕(水性有機溶媒) 10質量%
・ジエチレングリコール〔和光純薬社製〕(水性有機溶媒) 10質量%
・オルフィンE1010〔日信化学社製〕(アセチレングリコール系界面
活性剤) 1質量%
・水 74質量%
インクジェットプリンター(ディマティックス社製、DMP−2381)に、得られた各インクジェット捺染用インクをセットした上、得られた前処理済み布帛にベタ画像を印捺した。
<後処理工程>
印捺した布帛を乾燥した後、スチーム工程にて飽和蒸気中、100℃で、30分間スチームをかけ、染料を布帛の繊維に固着させた。その後、布帛を冷水で10分、60℃の温水で5分洗った後、自然乾燥した。染色した布帛は、色落ちすることなく、高濃度のシアン〜青色に染まった染色物が得られた。
〔評価方法〕
印捺したベタ画像に対し、上記浸染評価と同様にして評価した。
Figure 2017057290
比較例において使用した化合物を以下に示す。
Figure 2017057290
本発明の化合物、上記化合物を含有する染色又は捺染用着色組成物、インクジェット捺染用インク、布帛を捺染する方法、及び染色又は捺染された布帛は、耐光性、耐洗濯性、耐汗性に優れたものとなる。
本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。
本出願は、2015年9月28日出願の日本特許出願(特願2015−190473)に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。

Claims (10)

  1. 下記一般式(1)〜(3)のいずれかで表される化合物。
    Figure 2017057290

    一般式(1)中、R101及びR103は各々独立に水素原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表す。R102及びR104は各々独立に下記一般式(X1)〜(X4)のいずれかで表される置換基を表す。R105及びR106は各々独立にアルキル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アルキルチオ基、スルファモイル基、アルキルスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、イミド基、又はスルホ基を表す。R107、R108及びR109は各々独立に置換基を表し、X101、X102及びX103は各々独立にCH又は窒素原子を表す。但し、X101〜X103のうち少なくとも1つはCHを表す。X101〜X103がCHを表す場合、水素原子が外れてR109が結合してもよい。n101、n102及びn103は各々独立に0〜3の整数を表す。n101、n102及びn103がそれぞれ2以上の整数を表す場合は、複数のR107、R108及びR109は同じであっても異なっていてもよい。R107とR108は結合して環を形成してもよい。一般式(1)で表される化合物は分子内に対アニオンを有する。
    Figure 2017057290

    は水素原子、アルキル基、アリール基、又はカチオンを表す。Mは水素原子、アルキル基、又はアリール基を表す。Rはアルキル基、アリール基、又はNRを表す。R及びRは各々独立に水素原子、アルキル基又はアリール基を表す。R及びRは各々独立に水素原子、アルキル基又はアリール基を表す。*は炭素原子との結合手を表す。
    Figure 2017057290

    一般式(2)中、R111及びR113は各々独立にハロゲン原子、アルキル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アルキルチオ基、スルファモイル基、アルキルスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、イミド基、又はスルホ基を表す。R112及びR114は各々独立に前記一般式(X1)〜(X4)のいずれかで表される置換基を表す。R115、R116、R117、R118及びR119は各々独立に置換基を表し、X111、X112及びX113は各々独立にCH又は窒素原子を表す。但し、X111〜X113のうち少なくとも1つはCHを表す。X111〜X113がCHを表す場合、水素原子が外れてR117が結合してもよい。Ar111及びAr112は各々独立にベンゼン環、ナフタレン環、又はヘテロ環を表す。n111及びn112は各々独立に0〜3の整数を表し、n113は0〜5の整数を表す。n114及びn115は各々独立に0以上の整数を表す。n111、n112、n113、n114及びn115がそれぞれ2以上の整数を表す場合は、複数のR115、R116、R117、R118及びR119は同じであっても異なっていてもよい。R115とR116は結合して環を形成してもよい。一般式(2)で表される化合物は分子内に対アニオンを有する。
    Figure 2017057290

    一般式(3)中、L121、L122及びL123は各々独立に2価の連結基を表し、T121、T122及びT123は各々独立に水素原子又は下記一般式(T−1)〜(T−8)のいずれかで表される基を表す。ただし、T121、T122及びT123のうち少なくとも1つは一般式(T−1)〜(T−8)のいずれかで表される基を表す。R121、R123及びR125は各々独立に置換基を表す。R122及びR124は各々独立に前記一般式(X1)〜(X4)のいずれかで表される置換基を表す。X121、X122及びX123は各々独立にCH又は窒素原子を表す。但し、X121〜X123のうち少なくとも1つはCHを表す。X121〜X123がCHを表す場合、水素原子が外れてR125又は(L123)n126−T123が結合してもよい。n121及びn122は各々独立に0〜3の整数を表し、n123は0〜5の整数を表し、n124、n125及びn126は各々独立に0又は1を表す。n121、n122及びn123がそれぞれ2以上の整数を表す場合は、複数のR121、R123及びR125は同じであっても異なっていてもよい。R121とR123は結合して環を形成してもよい。一般式(3)で表される化合物は分子内に対アニオンを有する。
    Figure 2017057290

    201、R202、R204、及びR207は各々独立にアルキル基を表す。R205及びR208は各々独立に水素原子又はアルキル基を表す。R209は水素原子、イオン性親水性基、アルキル基又はアルコキシ基を表す。R210は水素原子、アルキル基又はアルコキシ基を表す。R203、R206、R211、R213及びR217は各々独立に置換基を表す。R214は水素原子、酸素ラジカル、ヒドロキシ基、アルキル基又はアルコキシ基を表す。R215及びR216は各々独立にアルキル基を表す。R218及びR219は各々独立に水素原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表す。R218及びR219は互いに結合して環を形成してもよい。L201はp103価の連結基を表す。X202は酸素原子又は窒素原子を表す。X203は炭素原子又は窒素原子を表す。X202とX203間の結合は、X203が炭素原子を表す場合は二重結合、X203が窒素原子を表す場合は単結合を表す。R212はアリール基、ヘテロ環基、又はX202と連結してヘテロ環基を形成する基を表す。Ar201はアリール基又はヘテロ環基を表す。p101は0〜3を表し、p102及びp104は各々独立に0〜2を表し、p103は2又は3を表し、p106は1〜3を表す。p105及びp107は各々独立に0〜4を表す。p108は2〜3を表す。X201は、酸素原子又はNR220を表し、R220は水素原子又はアルキル基を表す。ただし、X201がNHを表す場合、R209及びR210の少なくとも一方はアルキル基又はアルコキシ基を表す。p101、p102、p104、p105及びp107がそれぞれ2以上の数を表す場合は、複数のR203、R206、R211、R213及びR217は同じであっても異なっていてもよい。
    なお、一般式(T−1)〜(T−8)のいずれかで表される基は、各々、式中のいずれか1つの水素原子が外れてL121、L122又はL123と結合している。ただし、*1を示してある水素原子は、外れて結合することはなく、一般式(T−6)におけるR214は水素原子のとき、外れて結合することはない。
  2. 前記一般式(1)〜(3)のいずれかで表される化合物であって、R102及びR104、R112及びR114、又は、R122及びR124が各々独立に前記一般式(X1)〜(X3)のいずれかで表される置換基を表す、請求項1に記載の化合物。
  3. は水素原子、アルキル基、又はアルカリ金属イオンを表し、Mは水素原子又はアルキル基を表し、RはNRを表し、R及びRは各々独立に水素原子、アルキル基又はアリール基を表す、請求項2に記載の化合物。
  4. 前記一般式(3)で表される化合物であって、T121、T122、及びT123のうち少なくとも1つは一般式(T−1)、(T−3)、(T−4)、(T−5)、又は(T−6)で表される基を表す、請求項1〜3のいずれか1項に記載の化合物。
  5. 請求項1〜4のいずれか1項に記載の化合物を含有する染色又は捺染用着色組成物。
  6. 請求項1〜4のいずれか1項に記載の化合物を含有するインクジェット捺染用インク。
  7. 請求項6に記載のインクジェット捺染用インクを用いて、インクジェット法により布帛を捺染する捺染方法。
  8. 前記布帛がポリアミドを含有する、請求項7に記載の捺染方法。
  9. 請求項5に記載の染色又は捺染用着色組成物を用いて染色又は捺染された布帛。
  10. 請求項7に記載の方法によって捺染された布帛。
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