JPWO2017033497A1 - 鉛蓄電池用セパレータ、鉛蓄電池及びこれらの製造方法 - Google Patents

Abstract

長尺の多孔シート４０、及び、多孔シート４０に積層された多孔シート５０を有する積層シート６０と、多孔シート４０及び多孔シート５０の互いの相対位置を固定する位置ずれ防止部７０と、を備え、多孔シート４０の多孔シート５０側の面における多孔シート４０の短手方向の少なくとも一方の縁部が多孔シート５０から露出している、鉛蓄電池用のセパレータ３０。

Description

本発明は、鉛蓄電池用セパレータ、鉛蓄電池及びこれらの製造方法に関する。

近年、自動車業界においては、炭酸ガス規制対策又は低燃費化を目的として、アイドリングストップ車（以下、「ＩＳＳ車」と言う）の開発が行われている。ＩＳＳ車とは、停車時にエンジンを停止させることで炭酸ガス排出を抑制する制御機能を備えた自動車である。ＩＳＳ車では、従来車と比べて、アイドリングストップ中に電装品（ライト等）への電力の供給が必要なこと、エンジンの再始動時の大電流放電が必要なことなどによって放電量が増加する。

また、ＩＳＳ車では、充電の機会が減少するため充電量が低下する。そのため、サイクルの経過に伴い電池が充電不足に陥り、Ｓｔａｔｅ ｏｆ Ｃｈａｒｇｅ（以下、「ＳＯＣ」と言う）が低下する。そして、充電が不足しやすいサイクル中では、電解液の成層化が起こりやすい。電解液の成層化とは、充電時に極板から生成した硫酸イオンが重力によって下降することで、電解液の上部と下部とで硫酸イオンの濃度差が生じ、下部で濃度が濃く、上部で濃度が薄くなる現象である。

ＩＳＳサイクルでは、満充電にならず、その後のガス発生による電解液の撹拌が起こりにくいため、電解液の成層化が起こりやすい。成層化が起こると、極板の下部では、高濃度の硫酸にさらされることで活物質中に硫酸鉛が蓄積し、早期寿命に陥りやすい。

そこで、この電解液の成層化を阻止するため、下記特許文献１では、袋状セパレータと負極板との間に不織布を介在させ、充電時に硫酸鉛から溶出する硫酸イオンの下降を防止し、電解液の成層化を阻止することが開示されている。

特許第５５００３１５号公報

ところで、鉛蓄電池においては、電解液の成層化を抑制することに加え、従来に比してサイクル特性（サイクル寿命特性）を更に向上させることが望ましい。ここで、複数のシートを積層して得られる積層シートを鉛蓄電池用セパレータとして用いて鉛蓄電池を製造するに際して、鉛蓄電池の構成部材同士の位置ずれが生じると、化成が行えない等の理由から、優れたサイクル特性を有する鉛蓄電池が得られない場合がある。

本発明は、前記事情を鑑みてなされたものであり、鉛蓄電池の構成部材の位置ずれを抑制しつつ、優れたサイクル特性を有する鉛蓄電池を得ることが可能な鉛蓄電池用セパレータ及びその製造方法を提供することを目的とする。また、本発明は、優れたサイクル特性を有する鉛蓄電池及びその製造方法を提供することを目的とする。

本発明に係る鉛蓄電池用セパレータは、長尺の第１の多孔シート、及び、当該第１の多孔シートに積層された第２の多孔シートを有する積層シートと、前記第１の多孔シート及び前記第２の多孔シートの互いの相対位置を固定する位置ずれ防止部と、を備え、前記第１の多孔シートの前記第２の多孔シート側の面における前記第１の多孔シートの短手方向の少なくとも一方の縁部が前記第２の多孔シートから露出している。

ところで、特許文献１に開示される技術では、袋状セパレータ内に負極板を挿入する際に不織布が折れる等して負極板を挿入することが難しい場合、又は、袋状セパレータを得るためにセパレータを屈曲させて接合する際に接合部に不織布が位置ずれする等して接着不良が発生する場合がある。このような接着不良が生じると、サイクル特性等の電池性能が低下する傾向がある。一方、本発明に係る鉛蓄電池用セパレータによれば、第１の多孔シート及び第２の多孔シートの互いの相対位置を固定することによりシート同士の位置ずれが抑制されるため、鉛蓄電池の構成部材の位置ずれを抑制しつつ、優れたサイクル特性を有する鉛蓄電池を得ることができる。すなわち、本発明に係る鉛蓄電池用セパレータによれば、主に鉛蓄電池の製造時に生じる問題である鉛蓄電池の構成部材の位置ずれを抑制しつつ、優れたサイクル特性を有する鉛蓄電池を得ることができる。また、本発明に係る鉛蓄電池用セパレータによれば、優れたサイクル特性を有する鉛蓄電池を生産性良く得ることができる。

前記位置ずれ防止部は、前記第１の多孔シートの長手方向に沿って複数配置されていてもよい。前記位置ずれ防止部は、熱溶着部、超音波溶着部、接着剤、両面テープ又は圧着部であってもよい。

前記第１の多孔シートと前記第２の多孔シートとは、互いに当接していてもよい。前記第２の多孔シートの平均細孔径は、１〜２００μｍであることが好ましい。前記第２の多孔シートは、有機繊維、ガラス繊維及びパルプからなる群より選ばれる少なくとも１種を含んでいてもよい。前記第２の多孔シートの少なくとも一方の面は、親水化処理されていることが好ましい。前記第１の多孔シートの前記縁部は、前記第１の多孔シートの短手方向の露出量が２〜９ｍｍである部分を有することが好ましい。

前記第２の多孔シートの少なくとも一方の面は、スルホン基、カルボキシル基及び水酸基からなる群より選ばれる少なくとも１種を有することが好ましい。本発明に係る鉛蓄電池用セパレータは、前記第１の多孔シートが、前記第１の多孔シートの長手方向に延びる第１のリブ及び第２のリブを有し、前記第２のリブが、前記第１の多孔シートの短手方向の両端部のそれぞれに複数配置されており、前記第１のリブが、前記両端部の間の領域に配置されている態様であってもよい。前記第２のリブは、前記両端部のそれぞれに１０〜４０本配置されていることが好ましい。

本発明に係る鉛蓄電池用セパレータは、前記第２の多孔シートが内側に位置するように前記積層シートが屈曲していると共に前記第１の多孔シートの前記縁部同士が接合することにより、電極を収納可能な空間が形成されている態様（鉛蓄電池用負極収納袋）であってもよい。

本発明に係る鉛蓄電池用セパレータの製造方法は、前記第１の多孔シートの前記縁部が前記第２の多孔シートから露出するように前記第１の多孔シートと前記第２の多孔シートとを積層してセパレータを得る工程を備える。

本発明に係る鉛蓄電池の第１実施形態は、前記鉛蓄電池用セパレータと、正極と、前記セパレータの前記空間に収納された負極と、を備え、前記負極と前記正極とが交互に配置されている。このような鉛蓄電池は、優れたサイクル特性を有すると共に生産性に優れる。

本発明に係る鉛蓄電池の第２実施形態は、電槽と、当該電槽に収容された電極群及び電解液と、を備える鉛蓄電池であって、前記電極群が、セパレータを介して積層された正極及び負極を有し、前記正極が、正極集電体と、当該正極集電体に保持された正極材と、を有し、前記負極が、負極集電体と、当該負極集電体に保持された負極材と、を有し、前記セパレータが、第１の多孔シートと、平均細孔径１〜２００μｍの第２の多孔シートと、を有し、前記第２の多孔シートの少なくとも一部が前記負極と前記第１の多孔シートとの間に配置されている。

第２実施形態に係る鉛蓄電池は、平均細孔径１〜２００μｍの第２の多孔シートの少なくとも一部が負極と第１の多孔シートとの間に配置されていることにより、優れたサイクル特性を有している。

第２実施形態に係る鉛蓄電池において、前記第２の多孔シートの少なくとも一方の面は、スルホン基、カルボキシル基及び水酸基からなる群より選ばれる少なくとも１種を有することが好ましい。第２実施形態に係る鉛蓄電池は、前記第１の多孔シートが、長尺であると共に、前記第１の多孔シートの長手方向に延びる第１のリブ及び第２のリブを有し、前記第２のリブが、前記第１の多孔シートの短手方向の両端部のそれぞれに複数配置されており、前記第１のリブが、前記両端部の間の領域に配置されている態様であってもよい。第２実施形態に係る鉛蓄電池において、前記第２のリブは、前記両端部のそれぞれに１０〜４０本配置されていることが好ましい。

本発明に係る鉛蓄電池の製造方法は、前記正極、前記負極及び前記セパレータを用いて鉛蓄電池を得る工程を備える。

本発明によれば、鉛蓄電池の構成部材の位置ずれを抑制しつつ、優れたサイクル特性を有する鉛蓄電池を得ることが可能な鉛蓄電池用セパレータ及びその製造方法を提供することができる。また、本発明によれば、優れたサイクル特性を有する鉛蓄電池及びその製造方法を提供することができる。さらに、本発明によれば、優れたサイクル特性と、他の優れた電池性能（充電受入性能等）とを両立することができる。また、本発明によれば、充電容量の低下が極めて少なく、過酷な環境で使用されるＩＳＳ車用途として充分満足し得る鉛蓄電池及びその製造方法を提供することができる。

本発明によれば、マイクロハイブリッド車における鉛蓄電池への鉛蓄電池用セパレータの応用を提供できる。本発明によれば、マイクロハイブリッド車への鉛蓄電池の応用を提供できる。本発明によれば、ＩＳＳ車への鉛蓄電池の応用を提供できる。

正極、負極及びセパレータの積層構造の一例を示す断面図である。 多孔シートの一例を示す図面である。 多孔シート及び電極の積層構造の一例を示す断面図である。 袋状のセパレータに負極を収容する状態の一例を示す図面である。

以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。なお、比重は、温度によって変化するため、本明細書においては２０℃で換算した比重と定義する。本明細書において、「本実施形態」との語句には、第１実施形態及び第２実施形態が包含される。

＜鉛蓄電池＞
本実施形態に係る鉛蓄電池は、例えば、電槽、電極群、電解液（硫酸等）及びセパレータを備えている。電極群及び電解液は、電槽内に収容されている。電極群は、複数の電極を有しており、例えば、複数の電極板（板状の電極）を有する極板群である。電極群は、セパレータを介して対向する正極（正極板等）及び負極（負極板等）を有している。本実施形態に係る鉛蓄電池としては、液式鉛蓄電池が好ましい。

正極及び負極は、例えば、セパレータを介して積層されることにより電極群（極板群等）を構成している。正極は、集電体（正極集電体）と、当該集電体に保持された正極材と、を有している。負極は、集電体（負極集電体）と、当該集電体に保持された負極材と、を有している。本実施形態において正極材及び負極材は、例えば、化成後の電極材である。電極材が未化成である場合、電極材（未化成の正極材及び未化成の負極材）は、電極活物質（正極活物質及び負極活物質）の原料等を含有している。集電体は、電極材からの電流の導電路を構成する。鉛蓄電池の基本構成としては、従来の鉛蓄電池と同様の構成を用いることができる。

セパレータは、第１の多孔シート及び第２の多孔シートを有している。鉛蓄電池において第２の多孔シートの少なくとも一部は、例えば、第１の多孔シート及び負極の間に配置されている。第２の多孔シートは、例えば、第１の多孔シートに対して負極側に配置されている。本実施形態では、セパレータにおける負極と相対する表面が第２の多孔シートにより構成されるように、第１の多孔シート、及び、当該第１の多孔シートに積層された第２の多孔シートを有する積層シートをセパレータとして用いることができる。

第１実施形態に係る鉛蓄電池用セパレータは、長尺の第１の多孔シート、及び、当該第１の多孔シートに積層された第２の多孔シートを有する積層シートと、前記第１の多孔シート及び前記第２の多孔シートの互いの相対位置を固定する位置ずれ防止部と、を備えている。第１実施形態に係る鉛蓄電池用セパレータでは、前記第１の多孔シートの前記第２の多孔シート側の面における前記第１の多孔シートの短手方向の少なくとも一方の縁部が前記第２の多孔シートから露出している。すなわち、第１の多孔シートの前記縁部は、第１の多孔シートの短手方向において第２の多孔シートよりも張り出しており、このように張り出した張り出し部同士を接合することにより袋状のセパレータを得ることができる。

第１の多孔シートの前記縁部における第１の多孔シートの短手方向の露出量（第２の多孔シートからの露出量。第１の多孔シートの短手方向における第１の多孔シートの端部から第２の多孔シートの端部までの距離）は、下記の範囲であることが好ましい。露出量の下限は、第１の多孔シートを袋状に形成する際に第１の多孔シート同士を接合しやすく、接合部が充分な強度を有し、生産性に優れる観点から、２ｍｍ以上が好ましく、４ｍｍ以上がより好ましく、５ｍｍ以上が更に好ましい。露出量の上限は、特に制限はないが、実用的な観点から、２０ｍｍ以下が好ましく、１５ｍｍ以下がより好ましく、１０ｍｍ以下が更に好ましい。露出量の上限は、成層化抑制効果を得やすい観点から、９ｍｍ以下が特に好ましい。これらの観点から、露出量は、２〜２０ｍｍが好ましく、２〜１５ｍｍがより好ましく、２〜１０ｍｍが更に好ましく、２〜９ｍｍが特に好ましく、４〜９ｍｍが極めて好ましく、５〜９ｍｍが非常に好ましい。第１の多孔シートの前記縁部は、露出量が前記範囲を満たす部分（露出部）を有していることが好ましい。前記縁部の全てが前記露出量を有していてもよい。

第１実施形態に係る鉛蓄電池用セパレータは、例えば、前記第２の多孔シートが内側に位置するように前記積層シートが屈曲していると共に前記第１の多孔シートの前記縁部同士が接合することにより、電極を収納可能な空間（電極収納空間）が形成されている態様（鉛蓄電池用電極収納袋）であってもよい。この場合、前記空間に電極を配置することにより電極と第１の多孔シートとの間に第２の多孔シートを配置することが可能である。電極と第２の多孔シートとが当接した状態で電極が前記空間に収納されていてもよい。例えば、前記電極収納袋において、第２の多孔シートの内面は、電極収納空間を形成しており、第２の多孔シートの外面は、第１の多孔シートの内面に当接している。

第１の多孔シートは、一方面又は両面にリブを有していてもよい。リブは、例えば、第１の多孔シートの長手方向に延びている。第１の多孔シートは、第１の多孔シートの長手方向に延びる主リブ（第１のリブ）及びミニリブ（第２のリブ）を有し、ミニリブが、第１の多孔シートの短手方向の両端部のそれぞれに複数配置されており、主リブが、前記両端部の間の領域に配置されている態様であってもよい。第１の多孔シートが一方面にリブを有している場合、例えば、当該一方面が電極収納袋の外側に位置する態様であってもよい。前記電極収納袋は、例えば、負極を収納可能な空間を有する鉛蓄電池用負極収納袋である。

第１実施形態に係る鉛蓄電池は、例えば、前記鉛蓄電池用負極収納袋と、正極と、前記負極収納袋の前記空間に収納された負極と、を備え、前記負極と前記正極とが交互に配置されている態様である。第２実施形態に係る鉛蓄電池は、セパレータが、第１の多孔シートと、平均細孔径１〜２００μｍの第２の多孔シートと、を有し、前記第２の多孔シートの少なくとも一部が前記負極と前記第１の多孔シートとの間に配置されている態様である。

ＰＳＯＣ下において、負極活物質の主成分は、例えば、ほとんど帯電しない海綿状鉛（金属鉛）と、負に帯電する硫酸鉛とである。従って、負極は主に負に帯電している。これは、電池の構成上、負極活物質（硫酸鉛等を含む）の固相が正極に対して電位的に低く、負電位側にあることを意味している。電池電圧は、正極及び負極の電気二重層領域の電位差の合計として現れるものである。電気二重層領域は、オングストロームオーダーの薄層領域である。鉛蓄電池の電池電圧は、正極及び負極の電気二重層領域の電位差に関して正極側の電位と負極側の電位との差に等しくなっている。正極活物質の固相は、正に帯電した電気二重層構造（すなわち、電解液に対して高い電位）を有している。一方、負極活物質の固相は、負に帯電した電気二重層構造（すなわち、電解液に対して低い電位）を有している。

充電反応により硫酸鉛等から生成する硫酸イオン種（ＳＯ_４ ^２−、ＨＳＯ_４ ⁻等）は、電解液中の水より重く、重力によって沈降しやすい性質を有している。ＰＳＯＣ下では、電池が満充電になることがないため、ガス発生による電解液の撹拌が行われ難い。その結果、電池下部の電解液の比重が高くなり、電池上部の電解液の比重が低くなるという、「成層化」と呼ばれる電解液濃度の不均一化が起こる。このような現象が起こると、反応面積が低下することになるために充電受入性能及び放電性能が低下する。

上述のように、負極活物質の固相は、負に帯電した電気二重層構造を有しているので、負極側で生成する硫酸イオン種（ＳＯ_４ ^２−、ＨＳＯ_４ ⁻等）は、負極と静電的に反発する関係を有している。この静電的な反発作用が加わることにより、負極側では、充電反応により負極活物質の固相（例えば、負極活物質の細孔）内で生成した硫酸イオン種（ＳＯ_４ ^２−、ＨＳＯ_４ ⁻等）が電解液側に押し出され、当該硫酸イオン種の電解液中での沈降が加速される環境にある。

これに対し、本実施形態に係る鉛蓄電池では、第２の多孔シートの少なくとも一部が第１の多孔シート及び負極の間に配置されている場合（例えば、第１の多孔シート及び負極の間において、負極の表面に当接するように第２の多孔シートが配置されている場合）、負極活物質の固相内から電解液側に押し出された硫酸イオン種が電解液中で沈降することを効果的に抑えることができるため、成層化が起こることを更に抑制することができる。

一方、正極活物質の固相は、正に帯電した電気二重層構造を有しているので、正極側で生成する硫酸イオン種（ＳＯ_４ ^２−、ＨＳＯ_４ ⁻等）は、正極と静電的に反発する関係を有していない。従って、正極側に多孔シートを配置しても（例えば、正極の表面に多孔シートを当接しても）、電解液の成層化の回避効果は小さい。これは、多孔シートを負極側に配置せず（例えば、多孔シートを負極の表面に当接させず）、負極を収納した袋状セパレータの外側で正極側に多孔シートを配置する構成（例えば、多孔シートを正極の表面に当接させる構成）、及び、正極を収納した袋状セパレータ内で正極側に多孔シートを配置する構成（例えば、多孔シートを正極の表面に当接させる構成）のいずれの場合にも言えることである。

第２の多孔シートは、負極に当接していてもよく、負極の主面（例えば、負極板の極板面）全体に当接していてもよい。本実施形態では、袋状の第１の多孔シートに収容された負極が第１の多孔シート内において第２の多孔シートと当接していてもよい。

第２の多孔シートを負極の表面に当接させる場合、成層化を更に抑制する観点から、負極と第２の多孔シートとが一体化されていないことが好ましい。例えば、負極と多孔シートとが一体化されている場合、多孔シートの間隙に負極活物質が進入する等して、負極の表面に一体に当接する多孔シートは、成層化の原因である硫酸イオン種が生成する負極活物質の固相の一部分として作用する場合がある。この場合、負極活物質の固相の一部分である多孔シートは、負極活物質の細孔内等で生成し電解液側に押し出される硫酸イオン種の沈降により顕在化する成層化現象を抑制する効果が小さい傾向がある。また、負極の表面に一体に当接する多孔シートは、電池の内部抵抗を増加させる可能性がある。

セパレータは、正極及び負極の少なくとも一方の電極を包む袋状であることが好ましい。例えば、正極及び負極のうちの一方が袋状のセパレータに収容され、且つ、正極及び負極のうちの他方と交互に積層されている態様が好ましい。例えば、袋状のセパレータを正極に適用した場合、正極集電体の伸びにより正極集電体がセパレータを貫通する可能性があることから、負極が袋状のセパレータ（負極収納袋）に収容されていることが好ましい。

第１の多孔シート及び第２の多孔シートのそれぞれは、屈曲部によって二つ折りに屈曲させることができる。第１の多孔シート及び第２の多孔シートのそれぞれは、多孔シートを折り曲げることにより多孔シートの表面の一部分が当該表面の他の部分と対向する構成を有していてもよい。このような構成としては、例えば、多孔シートの断面がＶ字状又はＵ字状を呈するように多孔シートを折り曲げることにより得られる構成であってもよい。図１は、正極、負極及びセパレータの積層構造の一例を示す断面図である。但し、図１では、第１実施形態の位置ずれ防止部の図示は省略する。図１において正極１０及び負極２０は、セパレータ３０を介して交互に積層されている。セパレータ３０は、第１の多孔シート４０と、第２の多孔シート５０とを有する積層シート６０を備えている。負極２０を収容する袋状のセパレータ３０は、例えば、第１の多孔シート４０と第２の多孔シート５０とを重ねて長尺の積層シート６０を得た後、積層シート６０の長手方向の中央において長手方向に折り曲げて形成された空間に負極を配置し、さらに、折り曲げ部に隣接する両側部のシート同士をそれぞれ接着することにより得ることができる。

多孔シートを折り曲げることにより多孔シートの表面の一部分が当該表面の他の部分と対向する構成は、負極の両面に多孔シートを個別に配置するより、負極及び多孔シートの位置ずれが生じない点で優れている。

また、液式鉛蓄電池においては、電極（極板等）の主面（極板面等）が鉛直方向に延在するように電極が配列される傾向がある。そのため、電極の長さを伸ばす場合、鉛直方向に伸ばす傾向がある。ＰＳＯＣ下では、負極に硫酸鉛が蓄積しやすく、特に、負極の鉛直方向の下部に硫酸鉛が残存する傾向が強い。硫酸鉛は、負極活物質である海綿状鉛に比べて２．７倍の体積膨張を生じるので、負極の鉛直方向の下部に硫酸鉛が蓄積すると、負極の下部が下方に伸びやすい。この場合、変形した負極の下部が多孔シートを突き破り短絡の原因になる可能性がある。一方、多孔シートを折り曲げることにより多孔シートの表面の一部分が当該表面の他の部分と対向する構成では、負極の下部が強度の高い多孔シートの折り曲げ部（屈曲部）に位置する傾向があるため、変形した負極の下部が多孔シートを突き破り短絡の原因になることを容易に抑制することができる。

第１の多孔シートの構成材料は、例えば、ポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレン等）、ポリエチレンテレフタレートなどの樹脂材料が挙げられる。第１の多孔シートは、微多孔シート等であり、例えば、第２の多孔シートよりも小さい多孔度を有している。

第２の多孔シートの構成材料は、電解液に対して耐性を有する材料であれば、特に制限されるものではない。第２の多孔シートの構成材料としては、具体的には、有機繊維、無機繊維（ガラス繊維等）、パルプ、無機酸化物粉末などが挙げられる。第２の多孔シートは、有機繊維、ガラス繊維及びパルプからなる群より選ばれる少なくとも１種を含んでいてもよい。第２の多孔シートの構成材料として、無機繊維及びパルプを含む混合繊維を用いてもよく、有機繊維及び無機繊維を含む有機無機混合繊維を用いてもよい。有機繊維としては、ポリオレフィン繊維（ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維等）、ポリエチレンテレフタレート繊維などが挙げられる。第２の多孔シートとしては、例えば、前記構成材料を主成分として含有する多孔シートを用いることができる。第２の多孔シートの構成材料としては、電池の内部抵抗の増加が抑制される観点から、有機繊維が好ましい。

第２の多孔シートの構成材料として有機繊維を用いた場合、第２の多孔シートの強度が向上することにより加工性が向上する。一方、第２の多孔シートの構成材料として無機繊維（ガラス繊維等）を用いた場合、第２の多孔シートの電解液の濡れ性及び電解液の保持性能が向上し、充電受入性能の低下を容易に抑制できる。第２の多孔シートの構成材料としてパルプを用いた場合、第２の多孔シートの密度が向上し、耐短絡性能を更に向上させることができる。

第２の多孔シートは、不織布であってもよい。不織布は、シリカ等の無機酸化物粉末を適宜含有することができる。不織布は、繊維を水中に分散させて、これを抄造することにより製造できるので、抄造の際に前記無機酸化物粉末を繊維と一緒に水中に分散させれば、無機酸化物粉末を含有する不織布を容易に得ることができる。

不織布は、ガラス繊維、パルプ及びシリカ粉末を主成分とする混抄不織布であることが好ましい。このような複数の繊維の混合物からなる不織布としては、例えば、特開平２００２−２６０７１４号公報に開示されている薄型セパレータ（制御弁式鉛蓄電池に適用されるセパレータ。ガラス繊維の単独構成を有さず、ガラス繊維と、耐酸性有機樹脂繊維と、必要に応じてシリカとを含む構成を有するセパレータ）を好適に用いることができる。

第２の多孔シートの少なくとも一方の面（主面）は、親水化処理されていることが好ましい。第２の多孔シートを親水化処理することで、電解液の濡れ性が向上し、電解液とセパレータとが接触した際の電気抵抗が低下し、充電受入性能又は効率放電性能を更に向上させることができる。第２の多孔シートの両方の面（主面）が親水化処理されていてもよく、第２の多孔シートにおける第１の多孔シートとは反対側の面（主面）のみが親水化処理されていてもよい。

親水化処理としては、プラズマ処理、スルホン化処理、界面活性剤処理、フッ素ガス処理、コロナ放電処理等を用いることができ、親水性の持続力が高い観点から、スルホン化処理又はフッ素ガス処理が好ましい。親水化処理としては、親水化処理の工程の時間が短縮される観点から、フッ素ガス処理がより好ましい。

前記スルホン化処理により、第２の多孔シートの表面にスルホン基を導入して親水性を向上させることができる。前記フッ素ガス処理としては、例えば、フッ素ガス及び酸素ガスの混合気体で第２の多孔シートを処理する方法が挙げられる。前記フッ素ガス処理により、スルホン基、カルボキシル基及び水酸基からなる群より選ばれる少なくとも１種を第２の多孔シートの少なくとも一方の面に導入して親水性を向上させることができる。第２の多孔シートの少なくとも一方の面がスルホン基、カルボキシル基及び水酸基からなる群より選ばれる少なくとも１種を有することにより、親水性が向上して、電解液とセパレータとが接触した際の電気抵抗が低下し、充電受入性能又は放電特性を更に向上させることができる。

第２の多孔シートの平均細孔径としては、硫酸イオンが透過可能な細孔径を用いることができる。第２の多孔シートの平均細孔径は、硫酸イオンの沈降を抑制しやすいと共に電池反応へ良い影響を与えることにより充電受入性能及びサイクル特性が更に向上する観点から、下記の範囲が好ましい。第２の多孔シートの平均細孔径は、硫酸イオンを充分に透過させることが可能であり、充電受入性能が更に向上する観点から、１μｍ以上が好ましく、２μｍ以上がより好ましく、３μｍ以上が更に好ましく、５μｍ以上が特に好ましく、６μｍ以上が極めて好ましい。第２の多孔シートの平均細孔径は、硫酸イオンの沈降を充分に抑制することが可能であり、サイクル特性が更に向上する観点から、２００μｍ以下が好ましく、１５０μｍ以下がより好ましく、１００μｍ以下が更に好ましく、９０μｍ以下が特に好ましく、８０μｍ以下が極めて好ましい。これらの観点から、第２の多孔シートの平均細孔径は、１〜２００μｍが好ましく、１〜１５０μｍがより好ましく、１〜１００μｍが更に好ましく、１〜９０μｍが特に好ましく、１〜８０μｍが極めて好ましく、２〜８０μｍが非常に好ましく、３〜８０μｍがより一層好ましく、５〜８０μｍがより好ましく、６〜８０μｍが更に好ましい。第２の多孔シートの平均細孔径は、１０μｍ以上であってもよく、３０μｍ以上であってもよい。第２の多孔シートの平均細孔径は、１０〜１００μｍであってもよく、３０〜９０μｍであってもよい。

図２（ａ）は、第１の多孔シートの一例を示す正面図であり、図２（ｂ）は、第１の多孔シートの一例を示す断面図である。図３は、第１の多孔シート、第２の多孔シート及び電極の積層構造の一例を示す断面図である。図２に示すように、第１の多孔シート４０は、平板状のベース部４１と、凸状（例えば線状）の複数のリブ（主リブ）４２と、ミニリブ４３とを備えている。ベース部４１は、リブ４２及びミニリブ４３を支持している。リブ４２は、多孔シート４０の一方面４０ａにおいて互いに略平行に配置されている。リブ４２の間隔は、例えば３〜１５ｍｍである。リブ４２の高さ方向の一端は、ベース部４１に一体化して接続されており、リブ４２の高さ方向の他端は、正極１０に当接している（図３参照）。ベース部４１は、リブ４２の高さ方向において正極１０と対向している。多孔シート４０の他方面４０ｂにはリブは配置されておらず、多孔シート４０の他方面４０ｂは、第２の多孔シート５０に当接している（図３参照）。多孔シート５０の一方面５０ａは、多孔シート４０に当接している。多孔シート５０の他方面５０ｂは、負極２０に当接している。

ミニリブ４３は、多孔シート４０の幅方向における両側において、多孔シート４０の長手方向に延びるように多数本形成されている。ミニリブ４３は、鉛蓄電池が横方向に振動した際に、電極の角がセパレータを突き破って短絡することを防止するためにセパレータ強度を向上させる機能を有する。なお、ミニリブ４３の高さ、幅及び間隔は、何れもリブ４２よりも小さいことが好ましい。また、ミニリブ４３の断面形状は、リブ４２と同一であってもよく、異なっていてもよい。ミニリブ４３の断面形状は、半円型であることが好ましい。また、ミニリブ４３は形成されていなくてもよい。

ミニリブの数は、セパレータを巻き取る際に多孔シート４０の端がしわになりにくく生産性に優れる観点、及び、強度が向上する観点から、１０本以上が好ましく、２０本以上がより好ましい。ミニリブの数は、多孔シート４０を袋状に形成しやすい観点から、４０本以下が好ましい。これらの観点から、ミニリブの数は、１０〜４０本が好ましく、２０〜４０本がより好ましい。多孔シート４０の短手方向の両端部にミニリブが配置されている場合、前記ミニリブの数は、例えば、両端部のそれぞれに配置される数である。

第１実施形態におけるセパレータ３０は、図３に示すように、積層シート６０における多孔シート４０及び多孔シート５０の互いの相対位置を固定する位置ずれ防止部７０を有している。位置ずれ防止部７０を形成するための位置ずれ防止手段は、多孔シート４０と多孔シート５０との相対位置をずれさせない手段であれば、特に制限されるものではない。位置ずれ防止手段としては、具体的には、熱溶着、超音波溶着、接着剤、両面テープ、圧着等を用いることができる。位置ずれ防止部７０としては、具体的には、熱溶着部、超音波溶着部、接着剤、両面テープ、圧着部等を用いることができる。位置ずれ防止部７０は、多孔シート４０，５０の内部に形成されていてもよく、多孔シート４０，５０とは別体として多孔シート４０，５０の外部に形成されていてもよい。図３の位置ずれ防止部７０は、例えば熱溶着部である。位置ずれ防止部７０としては、生産性及び経済性に更に優れる観点から、熱溶着部又は超音波溶着部が好ましい。

位置ずれ防止手段として熱溶着を用いる場合、多孔シート４０及び多孔シート５０の総厚みを変化させることなく、多孔シート４０及び多孔シート５０の位置ずれを防止することができる。これにより、例えば、電池の組み立て時に電極を電極収納袋に挿入する際に不良が生じる危険性を更に低下させることができる。また、電池の製造が容易である。但し、熱溶着を行う場合、溶融させることが必要であるため、多孔シートの構成材料として有機繊維を用いることが好ましい。熱溶着の温度範囲は、多孔シートの構成材料（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート等）の融点を考慮すると、１５０〜３００℃が好ましい。

位置ずれ防止手段として超音波溶着を用いる場合、超音波の振動子と多孔シート４０，５０との摩擦が熱融着に比べて低下するため、多孔シート５０の構成材料として有機繊維又はパルプを用いた場合であっても、多孔シート４０と多孔シート５０との総厚みを変化させることなく多孔シート４０と多孔シート５０との位置ずれを容易に防止することができる。

位置ずれ防止手段として接着剤又は両面テープを用いる場合、多孔シートの構成材料として、有機繊維だけでなく、溶着させ難いガラス繊維を用いることができる。特に、接着剤を用いた場合、多孔シート４０及び多孔シート５０の接着の確実性が高い。接着剤は、耐酸性を有することが好ましい。接着剤の含有成分としては、例えば、アタクチックポリプロピレン、アイソタクチックポリプロピレン、ポリエチレン、ポリプロピレンが挙げられる。

位置ずれ防止手段として圧着を用いる場合、圧着時に多孔シートに対して大きな応力が負荷されるため、多孔シートの引張強度が高いことが好ましい。そのため、引張強度の高い材料（有機繊維、パルプ等）を多孔シートの構成材料として用いた場合、多孔シート４０と多孔シート５０との位置ずれを容易に防止することができる。

多孔シート４０の短手方向における位置ずれ防止部の幅（熱溶着の溶着幅、超音波溶着の溶着幅、接着剤の幅、圧着の幅等）は、優れた強度（溶着強度、接着強度等）を得やすい観点から、０．３ｍｍ以上が好ましく、０．４ｍｍ以上がより好ましい。多孔シート４０の短手方向における位置ずれ防止部の幅は、電池性能が更に向上する観点から、２．０ｍｍ以下が好ましく、１．６ｍｍ以下がより好ましく、１．５ｍｍ以下が更に好ましく、１．４ｍｍ以下が特に好ましく、１．０ｍｍ以下が極めて好ましく、０．７ｍｍ以下が非常に好ましい。位置ずれ防止部の幅は、例えば、光学顕微鏡、走査型電子顕微鏡等により位置ずれ防止部の任意の３点を観察した際の幅の平均値として算出することができる。

位置ずれ防止部の構成に特に制限はない。位置ずれ防止部は任意の位置に配置することができる。位置ずれ防止部の形状としては、ドット状、平板状等が挙げられる。位置ずれ防止部の数は、一つであってもよく、複数であってもよい。位置ずれ防止部が複数配置される場合、第１の多孔シートの長手方向に沿って複数配置されていてもよい。

位置ずれ防止部は、セパレータの総厚みが変化しにくい観点から、リブとリブの間に配置されることが好ましい。

第１の多孔シートの短手方向における第１の多孔シートの端部（長辺の端部）から位置ずれ防止部の端部までの距離は、第２の多孔シートが折れ曲がりにくく、不良が発生しにくい観点から、３５ｍｍ以下が好ましく、３３ｍｍ以下がより好ましく、２８ｍｍ以下が更に好ましく、２３ｍｍ以下が特に好ましい。第１の多孔シートの短手方向における第１の多孔シートの端部（長辺の端部）から位置ずれ防止部の端部までの距離は、第１の多孔シートを袋状に形成する際に第１の多孔シート同士を接合しやすく、接合部が充分な強度を有し、位置ずれ防止部由来の不良が出にくい観点から、４ｍｍ以上が好ましく、５ｍｍ以上がより好ましい。位置ずれ防止部が複数配置されている場合、複数の位置ずれ防止部の前記距離のうち最も短い距離（最短距離）が前記範囲を満たすことが好ましい。

第１の多孔シートの短手方向における第１の多孔シートの端部（長辺の端部）から位置ずれ防止部の端部までの距離は、セパレータの製造が容易である観点から、第１の多孔シートの短手方向の露出量よりも大きいことが好ましい。

図４は、袋状のセパレータ３０に負極２０を収容する状態の一例を示す図面である。上述の図２（ａ）に示すように、セパレータ３０の作製に用いる多孔シートは、例えば、長尺のシート状に形成されている。セパレータ３０は、多孔シートを適切な長さに切断し、多孔シートの長手方向に二つ折りにしてその内側に負極２０を配置して重ね合せ、両側部をメカニカルシール、圧着又は熱溶着する（例えば、図４の符号３２はメカニカルシール部）。これにより、図４に示すセパレータ３０が得られる。多孔シートを袋状に形成するための接合部（図４のメカニカルシール部等）が位置ずれ防止部であってもよく、前記接合部と位置ずれ防止部とが異なっていてもよい。前記接合部と位置ずれ防止部とが異なる場合、袋状のセパレータを形成しやすい。

ベース部４１の厚みＴ１の上限は、充電受入性能及び放電特性が更に向上する観点から、０．３ｍｍ以下が好ましく、０．２５ｍｍ以下がより好ましく、０．２ｍｍ以下が更に好ましい。ベース部４１の厚みＴ１の下限は、特に制限はないが、短絡を抑制しやすい観点から、０．０５ｍｍ以上が好ましく、０．１ｍｍ以上がより好ましい。

リブ４２の高さ（ベース部４１及び正極１０の対向方向の高さ）Ｈの上限は、更に優れた充電受入性能を得る観点から、１．２５ｍｍ以下が好ましく、１．０ｍｍ以下がより好ましく、０．７５ｍｍ以下が更に好ましい。リブ４２の高さＨの下限は、正極での酸化劣化を更に抑制する観点から、０．３ｍｍ以上が好ましく、０．４ｍｍ以上がより好ましく、０．５ｍｍ以上が更に好ましい。

ベース部４１の厚みＴ１に対するリブ４２の高さＨの比率Ｈ／Ｔ１の下限は、セパレータの耐酸化性に更に優れる観点から、０．５以上であることが好ましい。比率Ｈ／Ｔ１が０．５以上であると、電極（例えば正極）と接触しない部分を充分に確保できるため、セパレータの耐酸化性が向上すると推測される。比率Ｈ／Ｔ１の下限は、セパレータの耐酸化性及び生産性に更に優れる観点から、１以上がより好ましく、２以上が更に好ましい。

比率Ｈ／Ｔ１の上限は、リブの形状保持性に優れる観点、及び、短絡を更に抑制する観点から、６以下であることが好ましい。比率Ｈ／Ｔ１が６以下であると、正極及び負極間の距離が充分であることから短絡が更に抑制されると推測される。また、比率Ｈ／Ｔ１が６以下であると、鉛蓄電池を組み立てた際にリブが破損することなく、充電受入性能等の電池特性が更に良好に維持されると推測される。比率Ｈ／Ｔ１の上限は、短絡を抑制しやすい観点、及び、リブの形状保持性に更に優れる観点から、５以下がより好ましく、４．５以下が更に好ましく、４以下が特に好ましい。

リブ４２の上底幅Ｂ（図２（ｂ）参照）は、リブの形状保持性及び耐酸化性に更に優れる観点から、０．１〜２ｍｍが好ましく、０．２〜１ｍｍがより好ましく、０．２〜０．８ｍｍが更に好ましい。リブの下底幅Ａは、リブの形状保持性に優れる観点から、０．２〜４ｍｍが好ましく、０．３〜２ｍｍがより好ましく、０．４〜１ｍｍが更に好ましい。上底幅Ｂと下底幅Ａの比率（Ｂ／Ａ）は、リブの形状保持性に優れる観点から、０．１〜１が好ましく、０．２〜１がより好ましく、０．３〜１が更に好ましい。

多孔シート５０の厚みＴ２の上限は、電荷移動抵抗を低減させる観点から、０．３ｍｍ以下が好ましく、０．２ｍｍ以下がより好ましく、０．１ｍｍ以下が更に好ましい。多孔シート５０の厚みＴ２の下限は、成層化を更に抑制する観点から、０．０５ｍｍ以上が好ましい。これらの観点から、厚みＴ２は、０．０５〜０．３ｍｍが好ましく、０．０５〜０．２ｍｍがより好ましく、０．０５〜０．１ｍｍが更に好ましい。

多孔シート５０の厚みＴ２に対するベース部４１の厚みＴ１の比率Ｔ１／Ｔ２の下限は、電荷移動抵抗を低減させる観点、及び、成層化を更に抑制する観点から、０．３以上が好ましく、０．４以上がより好ましく、０．５以上が更に好ましい。比率Ｔ１／Ｔ２の上限は、電荷移動抵抗を低減させる観点、及び、成層化を更に抑制する観点から、５以下が好ましく、４以下がより好ましく、３以下が更に好ましい。

セパレータ３０の総厚み（多孔シート４０の厚みと多孔シート５０の厚み（ベース部４１の厚み及びリブ４２の厚みの合計）との合計）の下限は、浸透短絡及び成層化を更に抑制する観点から、０．６ｍｍ以上が好ましく、０．７ｍｍ以上がより好ましく、０．８ｍｍ以上が更に好ましい。セパレータ３０の総厚みの上限は、電荷移動抵抗を低減させる観点から、１．５ｍｍ以下が好ましく、１．２ｍｍ以下がより好ましく、１．０ｍｍ以下が更に好ましい。

なお、本実施形態は、第１の多孔シート（多孔シート４０）と第２の多孔シート（多孔シート５０）との積層シートからなる袋状セパレータに負極が収容される態様に限定されず、例えば、第１の多孔シートからなる袋状セパレータ内に、負極と、枚葉状（袋状ではない）第２の多孔シートとが収容されていてもよい。また、第２の多孔シートが袋状セパレータの外側に配置される場合には、第１の多孔シートからなる袋状セパレータに正極が収容される態様であってもよい。また、第２の多孔シートの少なくとも一部が第１の多孔シート及び負極の間に配置されていてもよく、第２の多孔シートの全体が第１の多孔シート及び負極の間に配置されていてもよい。

本実施形態に係る鉛蓄電池用セパレータの製造方法は、第１の多孔シート（多孔シート４０）の縁部が第２の多孔シート（多孔シート５０）から露出するように前記第１の多孔シートと前記第２の多孔シートとを積層してセパレータを得る積層工程を備える。本実施形態に係る鉛蓄電池用セパレータの製造方法は、前記積層工程の後に、位置ずれ防止部（熱溶着部、超音波溶着部、圧着部等）を形成する工程を更に備える態様であってもよい。本実施形態に係る鉛蓄電池用セパレータの製造方法は、位置ずれ防止部（接着剤、両面テープ等）を介して前記第１の多孔シートと前記第２の多孔シートとを積層する積層工程を備える態様であってもよい。

（正極材）
［正極活物質］
正極材は、正極活物質を含有している。正極活物質は、正極活物質の原料を含む正極材ペーストを熟成及び乾燥することにより未化成活物質を得た後に化成することで得ることができる。化成後の正極活物質は、α−二酸化鉛（α−ＰｂＯ_２）を含むことが好ましく、β−二酸化鉛（β−ＰｂＯ_２）を更に含んでいてもよい。正極活物質の原料としては、特に制限はなく、例えば鉛粉が挙げられる。鉛粉としては、例えば、ボールミル式鉛粉製造機又はバートンポット式鉛粉製造機によって製造される鉛粉（ボールミル式鉛粉製造機においては、主成分ＰｂＯの粉体と鱗片状金属鉛の混合物）が挙げられる。正極活物質の原料として鉛丹（Ｐｂ_３Ｏ_４）を用いてもよい。未化成の正極材は、主成分として三塩基性硫酸鉛を含む未化成の正極活物質を含有することが好ましい。

正極活物質の平均粒径は、充電受入性能及びサイクル特性が更に向上する観点から、０．３μｍ以上が好ましく、０．５μｍ以上がより好ましく、０．７μｍ以上が更に好ましい。正極活物質の平均粒径は、サイクル特性が更に向上する観点から、２．５μｍ以下が好ましく、２μｍ以下がより好ましく、１．５μｍ以下が更に好ましい。正極活物質の前記平均粒径は、化成後の正極材における正極活物質の平均粒径である。正極活物質の平均粒径は、例えば、化成後の正極材の中央部における縦１０μｍ×横１０μｍの範囲の走査型電子顕微鏡写真（１０００倍）の画像内における全ての粒子の長辺長さ（最大粒径）の値を算術平均化した数値として得ることができる。

［正極添加剤］
正極材は、添加剤を更に含有していてもよい。添加剤としては、炭素材料、補強用短繊維（炭素繊維を除く）等が挙げられる。炭素材料としては、炭素質導電材等が挙げられる。炭素質導電材としては、黒鉛、カーボンブラック、活性炭、炭素繊維、カーボンナノチューブ等が挙げられる。カーボンブラックとしては、ファーネスブラック（ケッチェンブラック等）、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラックなどが挙げられる。炭素質導電材としては、負極添加剤と同様の材料を用いることができる。補強用短繊維としては、アクリル繊維、ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維等が挙げられる。

［正極材の物性］
正極材の比表面積の下限は、充電受入性能に更に優れる観点から、３ｍ^２／ｇ以上が好ましく、４ｍ^２／ｇ以上がより好ましく、５ｍ^２／ｇ以上が更に好ましい。正極材の比表面積の上限は、特に制限はないが、実用的な観点及び利用率に優れる観点から、１５ｍ^２／ｇ以下が好ましく、１３ｍ^２／ｇ以下がより好ましく、１２ｍ^２／ｇ以下が更に好ましい。正極材の前記比表面積は、化成後の正極材の比表面積である。正極材の比表面積は、例えば、正極材ペーストを作製する際の硫酸及び水の添加量を調整する方法、未化成活物質の段階で活物質を微細化させる方法、化成条件を変化させる方法等により調整することができる。

正極材の比表面積は、例えば、ＢＥＴ法で測定することができる。ＢＥＴ法は、一つの分子の大きさが既知の不活性ガス（例えば窒素ガス）を測定試料の表面に吸着させ、その吸着量と不活性ガスの占有面積とから表面積を求める方法であり、比表面積の一般的な測定手法である。具体的には、以下のＢＥＴ式に基づいて測定する。

下記式（１）の関係式は、Ｐ／Ｐ_ｏが０．０５〜０．３５の範囲でよく成立する。なお、式（１）中、各符号の詳細は下記のとおりである。
Ｐ：一定温度で吸着平衡状態であるときの吸着平衡圧
Ｐ_ｏ：吸着温度における飽和蒸気圧
Ｖ：吸着平衡圧Ｐにおける吸着量
Ｖ_ｍ：単分子層吸着量（気体分子が固体表面で単分子層を形成したときの吸着量）
Ｃ：ＢＥＴ定数（固体表面と吸着物質との間の相互作用に関するパラメータ）

式（１）を変形する（左辺の分子分母をＰで割る）ことにより下記式（２）が得られる。測定に用いる比表面積計では、吸着占有面積が既知のガス分子を試料に吸着させ、その吸着量（Ｖ）と相対圧力（Ｐ／Ｐ_ｏ）との関係を測定する。測定したＶとＰ／Ｐ_ｏより、式（２）の左辺とＰ／Ｐ_ｏをプロットする。ここで、勾配がｓであるとすると、式（２）より下記式（３）が導かれる。切片がｉであるとすると、切片ｉ及び勾配ｓは、それぞれ下記式（４）及び下記式（５）のとおりとなる。

式（４）及び式（５）を変形すると、それぞれ下記式（６）及び式（７）が得られ、単分子層吸着量Ｖ_ｍを求める下記式（８）が得られる。すなわち、ある相対圧力Ｐ／Ｐ_ｏにおける吸着量Ｖを数点測定し、プロットの勾配及び切片を求めると、単分子層吸着量Ｖ_ｍが求まる。

試料の全表面積Ｓ_{ｔｏｔａｌ}（ｍ^２）は、下記式（９）で求められ、比表面積Ｓ（ｍ^２／ｇ）は、全表面積Ｓ_{ｔｏｔａｌ}より下記式（１０）で求められる。なお、式（９）中、Ｎは、アボガドロ数を示し、Ａ_ＣＳは、吸着断面積（ｍ^２）を示し、Ｍは、分子量を示す。また、式（１０）中、ｗは、サンプル量（ｇ）を示す。

正極材の多孔度は、正極材中の孔に硫酸が入り込む領域が多くなり容量が増加しやすい観点から、５０体積％以上が好ましく、５５体積％以上がより好ましい。正極材の多孔度の上限に特に制限はないが、正極材中の空孔部への硫酸含浸量が適度あり、活物質同士の結合力を良好に維持できる観点から、７０体積％以下が好ましい。多孔度の上限は、実用的な観点から、６０体積％以下がより好ましい。正極材の前記多孔度は、化成後の正極材の多孔度である。なお、正極材の多孔度は、例えば、水銀ポロシメーター測定から得られる値（体積基準の割合）である。正極材の多孔度は、例えば、正極材ペーストを作製する際に加える希硫酸量によって調整することができる。

（負極材）
［負極活物質］
負極活物質は、負極活物質の原料を含む負極材ペーストを熟成及び乾燥することにより未化成活物質を得た後に化成することで得ることができる。化成後の負極活物質としては、海綿状鉛（Ｓｐｏｎｇｙｌｅａｄ）等が挙げられる。前記海綿状鉛は、電解液中の硫酸と反応して、次第に硫酸鉛（ＰｂＳＯ_４）に変わる傾向がある。負極活物質の原料としては、鉛粉等が挙げられる。鉛粉としては、例えば、ボールミル式鉛粉製造機又はバートンポット式鉛粉製造機によって製造される鉛粉（ボールミル式鉛粉製造機においては、主成分ＰｂＯの粉体と鱗片状金属鉛の混合物）が挙げられる。未化成の負極活物質は、例えば、塩基性硫酸鉛、金属鉛、及び、低級酸化物から構成される。

負極活物質の平均粒径は、充電受入性能及びサイクル特性が更に向上する観点から、０．３μｍ以上が好ましく、０．５μｍ以上がより好ましく、０．７μｍ以上が更に好ましい。負極活物質の平均粒径は、サイクル特性が更に向上する観点から、２．５μｍ以下が好ましく、２μｍ以下がより好ましく、１．５μｍ以下が更に好ましい。負極活物質の前記平均粒径は、化成後の負極材における負極活物質の平均粒径である。負極活物質の平均粒径は、例えば、化成後の負極材の中央部における縦１０μｍ×横１０μｍの範囲の走査型電子顕微鏡写真（１０００倍）の画像内における全ての粒子の長辺長さ（最大粒径）の値を算術平均化した数値として得ることができる。

［負極添加剤］
負極材は、添加剤を更に含有していてもよい。添加剤としては、有機化合物；硫酸バリウム；炭素材料；補強用短繊維（炭素繊維を除く）等が挙げられる。補強用短繊維としては、正極添加剤と同様の材料を用いることができる。有機化合物としては、例えば、スルホン基（スルホン酸基、スルホ基）及びスルホン酸塩基（スルホン基の水素原子がアルカリ金属で置換された基等）からなる群より選ばれる少なくとも一種を有する樹脂（スルホン基及び／又はスルホン酸塩基を有する樹脂）が挙げられる。スルホン基及びスルホン酸塩基からなる群より選ばれる少なくとも一種を有する樹脂を負極材が含むことにより、充放電に伴う負極活物質の粗大化を容易に抑制することが可能であり、充電受入性能を更に向上させることができる。

スルホン基及び／又はスルホン酸塩基を有する樹脂としては、ビスフェノール系樹脂、リグニンスルホン酸、リグニンスルホン酸塩等が挙げられる。リグニンスルホン酸は、リグニンの分解物の一部がスルホン化された化合物である。リグニンスルホン酸塩としては、例えば、リグニンスルホン酸カリウム及びリグニンスルホン酸ナトリウムが挙げられる。これらの中でも、充電受入性能が更に向上する観点から、ビスフェノール系樹脂が好ましい。

ビスフェノール系樹脂は、ビスフェノール系化合物と、アミノ酸、アミノ酸誘導体、アミノアルキルスルホン酸、アミノアルキルスルホン酸誘導体、アミノアリールスルホン酸及びアミノアリールスルホン酸誘導体からなる群より選ばれる少なくとも一種と、ホルムアルデヒド及びホルムアルデヒド誘導体からなる群より選ばれる少なくとも一種と、を反応させて得られる樹脂であることが好ましい。なお、ビスフェノール系樹脂は、スルホン基及び／又はスルホン酸塩基を有するため、前記反応に用いる化合物のうちの少なくも一種はスルホン基及び／又はスルホン酸塩基を有する。

ビスフェノール系化合物は、２個のヒドロキシフェニル基を有する化合物である。ビスフェノール系化合物としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下、「ビスフェノールＡ」という）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン（以下、「ビスフェノールＳ」という）等が挙げられる。

アミノ酸としては、グリシン、アラニン、フェニルアラニン、アスパラギン酸、グルタミン酸等が挙げられる。アミノ酸誘導体としては、前記アミノ酸のカルボキシル基の水素原子がアルカリ金属（例えばナトリウム又はカリウム）で置換されたアルカリ金属塩等が挙げられる。アミノアルキルスルホン酸としては、アミノメタンスルホン酸、２−アミノエタンスルホン酸、３−アミノプロパンスルホン酸、２−メチルアミノエタンスルホン酸等が挙げられる。アミノアルキルスルホン酸誘導体としては、アミノアルキルスルホン酸の水素原子がアルキル基（例えば炭素数１〜５のアルキル基）等で置換された化合物、及び、アミノアルキルスルホン酸のスルホン基（−ＳＯ_３Ｈ）の水素原子がアルカリ金属（例えばナトリウム又はカリウム）で置換されたアルカリ金属塩などが挙げられる。アミノアリールスルホン酸としては、アミノベンゼンスルホン酸（４−アミノベンゼンスルホン酸等）、アミノナフタレンスルホン酸などが挙げられる。アミノアリールスルホン酸誘導体としては、アミノアリールスルホン酸の水素原子がアルキル基（例えば炭素数１〜５のアルキル基）等で置換された化合物、アミノアリールスルホン酸のスルホン基（−ＳＯ_３Ｈ）の水素原子がアルカリ金属（例えばナトリウム又はカリウム）で置換されたアルカリ金属塩などが挙げられる。

ホルムアルデヒド誘導体としては、パラホルムアルデヒド、ヘキサメチレンテトラミン、トリオキサン等が挙げられる。

ビスフェノール系樹脂は、下記式（Ｉ）で表される構造単位、及び、下記式（ＩＩ）で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも一種を有することが好ましい。

［式（Ｉ）中、Ｘ^１は、２価の基を示し、Ａ^１は、炭素数１〜４のアルキレン基、又は、アリーレン基を示し、Ｒ^１１は、アルカリ金属又は水素原子を示し、Ｒ^１２は、メチロール基（−ＣＨ_２ＯＨ）を示し、Ｒ^１３及びＲ^１４は、それぞれ独立にアルカリ金属又は水素原子を示し、ｎ１１は、１〜６００の整数を示し、ｎ１２は、１〜３の整数を示し、ｎ１３は、０又は１を示す。］

［式（ＩＩ）中、Ｘ^２は、２価の基を示し、Ａ^２は、炭素数１〜４のアルキレン基、又は、アリーレン基を示し、Ｒ^２１は、アルカリ金属又は水素原子を示し、Ｒ^２２は、メチロール基（−ＣＨ_２ＯＨ）を示し、Ｒ^２３及びＲ^２４は、それぞれ独立にアルカリ金属又は水素原子を示し、ｎ２１は、１〜６００の整数を示し、ｎ２２は、１〜３の整数を示し、ｎ２３は、０又は１を示す。］

式（Ｉ）で表される構造単位、及び、式（ＩＩ）で表される構造単位の比率は、特に制限はなく、合成条件等によって変化し得る。ビスフェノール系樹脂としては、式（Ｉ）で表される構造単位、及び、式（ＩＩ）で表される構造単位のいずれか一方のみを有する樹脂を用いてもよい。

Ｘ^１及びＸ^２としては、例えば、アルキリデン基（メチリデン基、エチリデン基、イソプロピリデン基、ｓｅｃ−ブチリデン基等）、シクロアルキリデン基（シクロヘキシリデン基等）、フェニルアルキリデン基（ジフェニルメチリデン基、フェニルエチリデン基等）などの有機基；スルホニル基が挙げられ、充電受入性能に更に優れる観点からはイソプロピリデン基（−Ｃ（ＣＨ_３）_２−）基が好ましく、放電特性に更に優れる観点からはスルホニル基（−ＳＯ_２−）が好ましい。Ｘ^１及びＸ^２は、フッ素原子等のハロゲン原子により置換されていてもよい。Ｘ^１及びＸ^２がシクロアルキリデン基である場合、炭化水素環はアルキル基等により置換されていてもよい。

Ａ^１及びＡ^２としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等の炭素数１〜４のアルキレン基；フェニレン基、ナフチレン基等の２価のアリーレン基が挙げられる。前記アリーレン基は、アルキル基等により置換されていてもよい。

Ｒ^１１、Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^２１、Ｒ^２３及びＲ^２４のアルカリ金属としては、例えば、ナトリウム及びカリウムが挙げられる。ｎ１１及びｎ２１は、サイクル特性及び溶媒への溶解性に更に優れる観点から、５〜３００が好ましい。ｎ１２及びｎ２２は、充電受入性能、放電特性及びサイクル特性がバランス良く向上する観点から、１又は２が好ましく、１がより好ましい。ｎ１３及びｎ２３は、製造条件により変化するが、サイクル特性に更に優れると共にビスフェノール系樹脂の保存安定性に優れる観点から、０が好ましい。

スルホン基及び／又はスルホン酸塩基を有する樹脂（ビスフェノール系樹脂等）の重量平均分子量は、スルホン基及び／又はスルホン酸塩基を有する樹脂が鉛蓄電池において電極から電解液に溶出することを抑制することによりサイクル特性が向上しやすくなる観点から、３０００以上が好ましく、１００００以上がより好ましく、２００００以上が更に好ましく、３００００以上が特に好ましい。スルホン基及び／又はスルホン酸塩基を有する樹脂の重量平均分子量は、電極活物質に対する吸着性が低下して分散性が低下することを抑制することによりサイクル特性が向上しやすくなる観点から、２０００００以下が好ましく、１５００００以下がより好ましく、１０００００以下が更に好ましい。

スルホン基及び／又はスルホン酸塩基を有する樹脂の重量平均分子量は、例えば、下記条件のゲルパーミエイションクロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」という）により測定することができる。

｛ＧＰＣ条件｝
装置：高速液体クロマトグラフ ＬＣ−２２００ Ｐｌｕｓ（日本分光株式会社製）
ポンプ：ＰＵ−２０８０
示差屈折率計：ＲＩ−２０３１
検出器：紫外可視吸光光度計ＵＶ−２０７５（λ：２５４ｎｍ）
カラムオーブン：ＣＯ−２０６５
カラム：ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＡＷ（４０００）、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＡＷ（３０００）、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＡＷ（２５００）（東ソー株式会社製）
カラム温度：４０℃
溶離液：ＬｉＢｒ（１０ｍｍｏｌ／Ｌ）及びトリエチルアミン（２００ｍｍｏｌ／Ｌ）を含有するメタノール溶液
流速：０．６ｍＬ／分
分子量標準試料：ポリエチレングリコール（分子量：１．１０×１０^６、５．８０×１０^５、２．５５×１０^５、１．４６×１０^５、１．０１×１０^５、４．４９×１０^４、２．７０×１０^４、２．１０×１０^４；東ソー株式会社製）、ジエチレングリコール（分子量：１．０６×１０^２；キシダ化学株式会社製）、ジブチルヒドロキシトルエン（分子量：２．２０×１０^２；キシダ化学株式会社製）

炭素材料としては、炭素質導電材等が挙げられる。炭素質導電材としては、正極添加剤と同様の材料を用いることができる。炭素質導電材としては、黒鉛、カーボンブラック、活性炭、炭素繊維及びカーボンナノチューブからなる群より選ばれる少なくとも一種が好ましく、黒鉛がより好ましく、鱗片状黒鉛が更に好ましい。炭素質導電材の配合量は、満充電状態の負極活物質（海綿状金属鉛等）１００質量部に対して０．１〜３質量部が好ましい。

ここで、「鱗片状黒鉛」とは、ＪＩＳ Ｍ ８６０１（２００５）記載のものを指す。鱗片状黒鉛の電気抵抗率は、０．０２Ω・ｃｍ以下であり、アセチレンブラック等のカーボンブラックの電気抵抗率０．１Ω・ｃｍ前後より一桁小さい。従って、従来の鉛蓄電池で用いられているカーボンブラックに替えて鱗片状黒鉛を用いることにより、負極活物質の電気抵抗を下げて、充電受入性能を更に改善することができる。

鱗片状黒鉛の平均一次粒径は、１００μｍ以上が好ましい。鱗片状黒鉛の平均一次粒径は、ＪＩＳ Ｍ ８５１１（２００５）記載のレーザ回折・散乱法に準拠して求めることができる。例えば、レーザ回折・散乱式粒度分布測定装置（日機装株式会社製：マイクロトラック９２２０ＦＲＡ）を用いて、分散剤として市販の界面活性剤ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル（例えば、ロシュ・ダイアグノスティックス株式会社製：トリトンＸ−１００）を０．５体積％含有する水溶液に鱗片状黒鉛を適量投入し、撹拌しながら４０Ｗの超音波を１８０秒照射した後、測定を行う。求められた平均粒径（メディアン径：Ｄ５０）の値を平均一次粒径として用いることができる。

ＩＳＳ車、発電制御車、マイクロハイブリッド車等に搭載される鉛蓄電池は、ＰＳＯＣと呼ばれる部分充電状態で使用される。このような状況下で使用される鉛蓄電池においては、放電の際に負極活物質に生成する絶縁体である硫酸鉛が充放電の繰り返しに伴って粗大化していく、「サルフェーション」と呼ばれる現象が早期に生じる。サルフェーションが生じると、負極活物質の充電受入性能及び放電性能が著しく低下する場合がある。これに対し、負極活物質と炭素質導電材とを併用することにより、硫酸鉛の粗大化が容易に抑制されて硫酸鉛が微細な状態に維持されやすい。これにより、硫酸鉛から鉛イオンが溶け出しやすいため、充電受入性能が高い状態を容易に維持することができる。

［負極材の物性］
負極材の比表面積は、電解液と負極活物質との反応性を高める観点から、０．４ｍ^２／ｇ以上が好ましく、０．５ｍ^２／ｇ以上がより好ましく、０．６ｍ^２／ｇ以上が更に好ましい。負極材の比表面積は、サイクル時の負極の収縮を更に抑制する観点から、２ｍ^２／ｇ以下が好ましく、１．８ｍ^２／ｇ以下がより好ましく、１．５ｍ^２／ｇ以下が更に好ましい。負極材の前記比表面積は、化成後の負極材の比表面積である。負極材の比表面積は、例えば、負極材ペーストを作製する際の硫酸及び水の添加量を調整する方法、未化成活物質の段階で活物質を微細化させる方法、化成条件を変化させる方法等により調整することができる。負極材の比表面積は、例えば、ＢＥＴ法で測定することができる。

（集電体）
集電体としては、鋳造格子体、エキスパンド格子体等の集電体格子などが挙げられる。集電体の材料としては、例えば、鉛−カルシウム−錫合金、鉛−カルシウム合金及び鉛−アンチモン合金が挙げられる。これらにセレン、銀、ビスマス等を微量添加することができる。例えば、これらの材料を重力鋳造法、エキスパンド法、打ち抜き法等で格子状に形成することにより集電体を得ることができる。正極及び負極の集電体は、互いに同一であってもよく、互いに異なっていてもよい。

＜鉛蓄電池の製造方法＞
本実施形態に係る鉛蓄電池の製造方法は、例えば、電極（正極及び負極）を得る電極製造工程と、前記電極を含む構成部材を組み立てて鉛蓄電池を得る組み立て工程とを備えている。組み立て工程は、例えば、正極、負極及びセパレータを用いて鉛蓄電池を得る工程である。

電極製造工程では、例えば、電極材ペースト（正極材ペースト及び負極材ペースト）を集電体（例えば、鋳造格子体、エキスパンド格子体等の集電体格子）に充填した後に、熟成及び乾燥を行うことにより未化成の電極を得る。正極材ペーストは、例えば、正極活物質の原料（鉛粉等）を含有しており、他の添加剤を更に含有していてもよい。負極材ペーストは、負極活物質の原料（鉛粉等）を含有しており、分散剤として、スルホン基及び／又はスルホン酸塩基を有する樹脂（ビスフェノール系樹脂等）を含有していることが好ましく、他の添加剤を更に含有していてもよい。

正極材を得るための正極材ペーストは、例えば、下記の方法により得ることができる。正極材ペーストを作製するに際しては、化成時間を短縮できる観点から、正極活物質の原料として鉛丹（Ｐｂ_３Ｏ_４）を用いてもよい。

まず、正極活物質の原料に添加剤（補強用短繊維等）を添加して乾式混合することにより混合物を得る。そして、この混合物に硫酸（希硫酸等）及び溶媒（イオン交換水等の水、有機溶媒など）を加えて混練することにより正極材ペーストが得られる。

正極材ペーストを集電体（例えば、鋳造格子体、エキスパンド格子体等の集電体格子）に充填した後に熟成及び乾燥を行うことにより未化成の正極を得ることができる。

正極材ペーストにおいて補強用短繊維を用いる場合、補強用短繊維の配合量は、正極活物質の原料（鉛粉等）の全質量を基準として、０．００５〜０．３質量％が好ましく、０．０５〜０．３質量％がより好ましい。

未化成の正極を得るための熟成条件としては、温度３５〜８５℃、湿度５０〜９８ＲＨ％の雰囲気で１５〜６０時間が好ましい。乾燥条件は、温度４５〜８０℃で１５〜３０時間が好ましい。

負極材ペーストは、例えば、下記の方法により得ることができる。まず、負極活物質の原料に添加剤（スルホン基及び／又はスルホン酸塩基を有する樹脂、補強用短繊維、硫酸バリウム等）を添加して乾式混合することにより混合物を得る。そして、この混合物に硫酸（希硫酸等）及び溶媒（イオン交換水等の水、有機溶媒など）を加えて混練することにより負極材ペーストが得られる。この負極材ペーストを集電体（例えば、鋳造格子体、エキスパンド格子体等の集電体格子）に充填した後に熟成及び乾燥を行うことにより未化成の負極を得ることができる。

負極材ペーストにおいて、有機化合物（ビスフェノール系樹脂等の、スルホン基及び／又はスルホン酸塩基を有する樹脂）、炭素材料、補強用短繊維又は硫酸バリウムを用いる場合、各成分の配合量は下記の範囲が好ましい。有機化合物の配合量（スルホン基及び／又はスルホン酸塩基を有する樹脂の場合は、樹脂固形分換算の配合量）は、負極活物質の原料（鉛粉等）の全質量を基準として、０．０１〜２．０質量％が好ましく、０．０５〜１．０質量％がより好ましく、０．１〜０．５質量％が更に好ましく、０．１〜０．３質量％が特に好ましい。炭素材料の配合量は、負極活物質の原料（鉛粉等）の全質量を基準として、０．１〜３質量％が好ましく、０．２〜２．５質量％がより好ましい。補強用短繊維の配合量は、負極活物質の原料（鉛粉等）の全質量を基準として０．０５〜０．１５質量％が好ましい。硫酸バリウムの配合量は、負極活物質の原料（鉛粉等）の全質量を基準として、０．０１〜２．０質量％が好ましく、０．０１〜１．０質量％がより好ましい。

未化成の負極を得るための熟成条件としては、温度４５〜６５℃、湿度７０〜９８ＲＨ％の雰囲気で１５〜３０時間が好ましい。乾燥条件は、温度４５〜６０℃で１５〜３０時間が好ましい。

組み立て工程では、例えば、上述のように作製した未化成の負極及び未化成の正極を、セパレータを介して交互に積層し、同極性の電極の集電部をストラップで連結（溶接等）させて電極群を得る。この電極群を電槽内に配置して未化成電池を作製する。次に、未化成電池に電解液を注入した後、直流電流を通電して電槽化成する。化成後の電解液の比重を適切な比重に調整して鉛蓄電池が得られる。

電解液は、例えば、硫酸を含有している。電解液は、寿命性能に更に優れる観点から、アルカリ金属イオンを含有していることが好ましい。アルカリ金属イオンとしては、リチウムイオン、ナトリウムイオン及びカリウムイオンからなる群より選ばれる少なくとも一種が好ましい。これらの中でも、浸透短絡を更に抑制できる観点から、ナトリウムイオンがより好ましい。アルカリ金属イオンを含有する電解液は、硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム等のような硫酸塩の粉末と、硫酸とを混合することにより得ることができる。電解液中に溶解させる硫酸塩としては、無水物又は水和物を用いることができる。

電解液の化成後の比重は下記の範囲であることが好ましい。電解液の比重は、浸透短絡又は凍結を抑制すると共に放電特性に更に優れる観点から、１．２５以上が好ましく、１．２６以上がより好ましく、１．２７以上が更に好ましく、１．２７５以上が特に好ましい。電解液の比重は、充電受入性能及びサイクル特性が更に向上する観点から、１．３３以下が好ましく、１．３２以下がより好ましく、１．３１５以下が更に好ましく、１．３１以下が特に好ましい。電解液の比重の値は、例えば、浮式比重計、又は、京都電子工業株式会社製のデジタル比重計によって測定することができる。

電解液がアルカリ金属イオンを含む場合のアルカリ金属イオン濃度は、充電受入性能及びサイクル特性が更に向上する観点から、電解液の全量を基準として、０．０６ｍｏｌ／Ｌ以上が好ましく、０．１ｍｏｌ／Ｌ以上がより好ましい。電解液のアルカリ金属イオン濃度は、充電受入性能及びサイクル特性が更に向上する観点から、電解液の全量を基準として、０．１４ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましい。電解液のアルカリ金属イオン濃度は、例えば、ＩＣＰ発光分光分析法（高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法）により測定することができる。

電解液のアルカリ金属イオン濃度が前記所定範囲であることによりサイクル特性が向上するメカニズムの詳細については明らかではないが、以下のように推測される。すなわち、アルカリ金属イオン濃度が前記所定範囲である場合、アルカリ金属がセパレータ内（特に、表層部）に析出しやすいことで、セパレータ内における鉛の析出が容易に抑制され、且つ、析出物が成長しにくいことから、短絡（浸透短絡等）が容易に抑制されることによりサイクル特性が向上すると考えられる。

電槽は、内部に電極（極板等）を収納可能な部材である。電槽は、電極を収納しやすい観点から、上面が開放された箱体と、この箱体の上面を覆う蓋体とを有する部材であることが好ましい。なお、箱体と蓋体との接着には、接着剤、熱溶着、レーザ溶着、超音波溶着等を適宜用いることができる。電槽の形状としては、特に限定されるものではないが、電極の収納時に無効空間が少なくなるように方形が好ましい。

電槽の材料は、特に制限されるものではないが、電解液（希硫酸等）に対し耐性を有する材料である必要がある。電槽の材料の具体例としては、ＰＰ（ポリプロピレン）、ＰＥ（ポリエチレン）、ＡＢＳ樹脂等が挙げられる。材料がＰＰであると、耐酸性、加工性（ＡＢＳ樹脂では電槽と蓋の熱溶着が困難）、及び、コストの面で有利である。

電槽が箱体及び蓋体により構成される場合、箱体及び蓋体の材料は、互いに同一の材料であってもよく、互いに異なる材料であってもよい。無理な応力が発生しない観点から、熱膨張係数の等しい材料が好ましい。

化成条件及び硫酸の比重は電極活物質の性状に応じて調整することができる。また、化成処理は、組み立て工程後に実施されることに限られず、電極製造工程における熟成及び乾燥後に実施されてもよい（タンク化成）。

以下、実施例により本発明を具体的に説明する。但し、本発明は下記の実施例のみに限定されるものではない。

＜試験Ａ：鉛蓄電池用収納袋の作製時の折りずれの評価＞
（鉛蓄電池用セパレータの作製）
［実施例１Ａ］
８本のリブ（リブ間隔：９．８ｍｍ、リブ幅（上底幅及び下底幅）：０．８ｍｍ、リブ高さ：０．５５ｍｍ）並びにミニリブ（リブ間隔：１．０ｍｍ、リブ幅（上底幅及び下底幅）：０．３ｍｍ、リブ高さ：０．２ｍｍ）を片面に備えた微孔性ポリエチレン製の長尺シート（以下、「シートＡ」という。日本板硝子株式会社製の「微多孔シート」。ベース部幅：１１５ｍｍ、ベース部厚み：０．２０ｍｍ）と、表面（両面）をスルホン基で親水化処理したポリプロピレン製の多孔シート（以下、「シートＢ１」という。日本バイリーン株式会社製の「不織布」。幅：１００ｍｍ、厚み：０．１ｍｍ、平均細孔径：１μｍ、目付：４０ｇ／ｍ^２）とを準備した。リブ及びミニリブのそれぞれは、シートＡの短手方向において互いに略平行に配置されている。ミニリブは、シートＡの短手方向の両端部にそれぞれ２０本ずつ配置されている。次に、シートＡにおけるリブを設けていない面と、シートＢ１とが当接するように、シートＡとシートＢ１とを重ね合わせて積層シートを得た。そして、設定温度２５０℃のヒータにて積層シートを挟み込んだ。

なお、シートＡのベース部幅は１１５ｍｍであり、シートＢ１の幅は１００ｍｍであり、シートＡのおおよそ中央にシートＢ１が位置されるようにシートＢ１をシートＡ上に配置した。すなわち、シートＡの両端部がシートＢ１の両端部よりそれぞれ７．５ｍｍはみ出すようにシートＡとシートＢ１とを配置した。

平均細孔径は、水銀ポロシメーター測定から得られる測定結果におけるＭｅｄｉａｎ Ｐｏｒｅ Ｄｉａｍｅｔｅｒ （Ｖｏｌｕｍｅ）の値として算出した。水銀ポロシメーター測定の測定条件は以下に示すとおりである。
・装置：株式会社島津製作所製、オートポアＩＶ ９５００
・水銀圧入圧：０．５１ｐｓｉａ
・測定圧力での圧力保持時間：１０秒
・試料と水銀との接触角：１４０°
・水銀の表面張力：４８５ｄｙｎｅｓ／ｃｍ
・水銀の密度：１３．５３３５ｇ／ｍＬ

ヒータにて挟み込んだ位置は、シートＢ１の長辺側の両端部からそれぞれ２０ｍｍの位置（シートＢ１の端部から位置ずれ防止部の端部までの距離（最短距離）。シートＡの長辺側の両端部からそれぞれ２７．５ｍｍの位置）の計２箇所であり、シートＡのリブが干渉しない部分を選択した。リブの長手方向がシートＢ１の長手方向に一致するようにリブは配置されていた。ヒータにて挟み込んだ後、２０ｍ／分の速度で積層シートを巻き取りながら、連続的にシートＡとシートＢ１とを部分的に熱溶着（位置ずれ防止手段。位置ずれ防止部の幅（シートＡの短手方向における幅。以下同じ）：各１．０ｍｍ、溶着温度：２５０℃）により固定して鉛蓄電池用セパレータを得た。なお、鉛蓄電池用セパレータの１枚当たりの面積は２３５ｃｍ^２／枚であった。

［実施例２Ａ］
接着剤（位置ずれ防止手段）によりシートＡとシートＢ１とを接着し、鉛蓄電池用セパレータを得た。シートＡ及びシートＢ１としては、実施例１Ａと同様のシートを使用した。接着剤の構成材料はアタクチックポリプロピレンであった。接着位置は、実施例１Ａと同様であった。接着面積は１０ｃｍ^２／枚であった。

［実施例３Ａ］
両面テープ（位置ずれ防止手段）によりシートＡとシートＢ１とを接着し、鉛蓄電池用セパレータを得た。両面テープとしては、基材が紙であり且つ粘着剤がアタクチックポリプロピレンであるテープを使用した。接着位置は、実施例１Ａと同様であった。両面テープとしては、アスクル株式会社製の一般作業用両面テープを使用した。両面テープの幅は、１０ｍｍであった。

［実施例４Ａ］
圧着（位置ずれ防止手段）によりシートＡとシートＢ１とを接着し、鉛蓄電池用セパレータを得た。圧着は、シートＡとシートＢ１とを金属製ギアで挟み込み、ギアを回転させることで行った。接着位置は、実施例１Ａと同様であった。

［比較例１］
位置ずれ防止手段を用いることなく、シートＡと、平均細孔径が４０μｍである多孔シート（ポリプロピレン不織布。以下、「シートＢ２」という。両面スルホン化処理、幅：１００ｍｍ、厚み：０．１ｍｍ）とを重ね合わせて、鉛蓄電池用セパレータを得た。

［実施例５Ａ］
超音波溶着（位置ずれ防止手段）によりシートＡとシートＢ１とを溶着し、鉛蓄電池用セパレータを得た。超音波溶着は、下記条件で行った。シートＡ及びシートＢ１としては、実施例１Ａと同様のシートを使用した。超音波溶着部の配置位置は、実施例１Ａと同様であった。
｛超音波溶着条件｝
（１）エネルギー：３３０Ｊ
（２）出力パワー：３０Ｗ
（３）発振周波数：３９．５ｋＨｚ
（４）出力振幅：８０％（前記（１）〜（３）の設定で決まる振幅の８０％）
（５）ホーンと溶着部との距離：０．１５ｍｍ

［実施例６Ａ］
シートＢ１の代わりに、表面（両面）にフッ素ガス処理が施されたポリプロピレン製の多孔シート（以下、「シートＢ３」という。日本バイリーン株式会社製の「不織布」。幅：１００ｍｍ、厚み：０．１ｍｍ、平均細孔径：４０μｍ、目付：４０ｇ／ｍ^２）を用いたことを除き実施例１Ａと同様にして、鉛蓄電池用セパレータを得た。シートＢ３の表面は、フッ素ガス処理が施されているため、スルホン基、カルボキシル基及び水酸基を有している。以下のフッ素ガス処理についても同様である。

［実施例７Ａ］
シートＢ１の代わりに、表面（両面）にフッ素ガス処理が施された混合繊維から構成される不織布（多孔シート。パルプ、ガラス繊維及びシリカ粉末を含む混合繊維。以下、「シートＢ４」という。幅：１００ｍｍ、厚み：０．１ｍｍ、平均細孔径：１μｍ）を用いたことを除き実施例２Ａと同様にして、鉛蓄電池用セパレータを得た。

［実施例８Ａ］
シートＢ４の代わりに、シートＢ４の幅を９７ｍｍに変更した不織布（以下、「シートＢ５」という）を用いたことを除き実施例７Ａと同様にして、鉛蓄電池用セパレータを得た。

［実施例９Ａ］
シートＢ４の代わりに、シートＢ４の幅を１１１ｍｍに変更した不織布（以下、「シートＢ６」という）を用いたことを除き実施例７Ａと同様にして、鉛蓄電池用セパレータを得た。

［実施例１０Ａ］
位置ずれ防止部の形成位置を、シートＢ４の長辺側の両端部からそれぞれ１５．５ｍｍの位置（シートＡの長辺側の両端部からそれぞれ２３ｍｍの位置）へ変更したことを除き実施例７Ａと同様にして、鉛蓄電池用セパレータを得た。

［実施例１１Ａ］
シートＢ４の代わりに、シートＢ４の幅を１１３ｍｍに変更した不織布（以下、「シートＢ７」という）を用いたことを除き実施例７Ａと同様にして、鉛蓄電池用セパレータを得た。

［実施例１２Ａ］
シートＢ４の代わりに、シートＢ４の幅を９５ｍｍに変更した不織布（以下、「シートＢ８」という）を用いたことを除き実施例７Ａと同様にして、鉛蓄電池用セパレータを得た。

［実施例１３Ａ］
シートＢ１の代わりに、表面処理を施していないガラス繊維から構成される多孔シート（以下、「シートＢ９」という。幅：１００ｍｍ、厚み：０．１ｍｍ、平均細孔径：１μｍ）を用いたことを除き実施例２Ａと同様にして、鉛蓄電池用セパレータを得た。

（位置ずれ評価）
金属製ギアを用いて、図４に示すように、実施例１Ａ〜１３Ａ及び比較例１の鉛蓄電池用セパレータ（多孔シート付き微孔シート）にメカニカルシールを形成して鉛蓄電池用負極収納袋を作製した際のシートＡ及びシートＢ１〜Ｂ９の位置ずれの有無を評価した。不織布が負極収納袋の内側に位置するように調整した。鉛蓄電池用負極収納袋を作製した数（ｎ数）は、実施例１Ａ〜１３Ａ及び比較例１のそれぞれにおいて１００とした。位置ずれの有無は、目視で判断した。結果を下記表１及び表２に示す。

表１及び表２から明らかなように、実施例１Ａ〜１３Ａでは、位置ずれ防止手段を用いることにより位置ずれの発生数が皆無であったが、比較例１では、位置ずれが２３％も発生した。これは、シートＡとシートＢ１〜Ｂ９との位置ずれを防止する手段が施されていないためと考えられる。

＜試験Ｂ：電池性能の評価＞
（鉛蓄電池用セパレータの作製）
［実施例１Ｂ］
実施例１Ａと同様にして、鉛蓄電池用セパレータを得た。

［実施例２Ｂ］
多孔シートとしてシートＢ２を用いたことを除き実施例１Ａと同様にして、鉛蓄電池用セパレータを得た。

［実施例３Ｂ］
多孔シートとして、平均細孔径が８０μｍである多孔シート（ポリプロピレン不織布。以下、「シートＢ１０」という。両面スルホン化処理、幅：１００ｍｍ、厚み：０．１ｍｍ）を用いたことを除き実施例１Ａと同様にして、鉛蓄電池用セパレータを得た。

［実施例４Ｂ］
多孔シートとして、平均細孔径が１００μｍである多孔シート（ポリプロピレン不織布。以下、「シートＢ１１」という。両面スルホン化処理、幅：１００ｍｍ、厚み：０．１ｍｍ）を用いたことを除き実施例１Ａと同様にして、鉛蓄電池用セパレータを得た。

［実施例５Ｂ］
多孔シートとして、平均細孔径が２００μｍである多孔シート（ポリプロピレン不織布。以下、「シートＢ１２」という。両面スルホン化処理、幅：１００ｍｍ、厚み：０．１ｍｍ）を用いたことを除き実施例１Ａと同様にして、鉛蓄電池用セパレータを得た。

［実施例６Ｂ］
比較例１において位置ずれしなかった鉛蓄電池用負極収納袋（袋状の二重セパレータ）を準備した。

［実施例７Ｂ］
多孔シートとして、平均細孔径が４０μｍである多孔シート（ポリプロピレン不織布。以下、「シートＢ１３」という。両面フッ素ガス処理、幅：１００ｍｍ、厚み：０．１ｍｍ）を用いたことを除き実施例１Ａと同様にして、鉛蓄電池用セパレータを得た。

［実施例８Ｂ］
実施例８Ａと同様にして、鉛蓄電池用セパレータを得た。

［実施例９Ｂ］
実施例１２Ａと同様にして、鉛蓄電池用セパレータを得た。

［実施例１０Ｂ］
実施例７Ａと同様にして、鉛蓄電池用セパレータを得た。

［実施例１１Ｂ］
位置ずれ防止部の幅を０．４ｍｍに変更したことを除き実施例７Ａと同様にして、鉛蓄電池用セパレータを得た。

［実施例１２Ｂ］
位置ずれ防止部の幅を１．５ｍｍに変更したことを除き実施例７Ａと同様にして、鉛蓄電池用セパレータを得た。

［実施例１３Ｂ］
位置ずれ防止部の幅を１．６ｍｍに変更したことを除き実施例７Ａと同様にして、鉛蓄電池用セパレータを得た。

［実施例１４Ｂ］
多孔シートとしてシートＢ９を用いたことを除き実施例２Ａと同様にして、鉛蓄電池用セパレータを得た。

［参考例１］
比較例１において位置ずれした鉛蓄電池用負極収納袋（袋状の二重セパレータ）を準備した。

（鉛蓄電池の作製）
［正極板の作製］
正極活物質の原料として鉛粉及び鉛丹（Ｐｂ_３Ｏ_４）を用いた（鉛粉：鉛丹＝９０：３．９（質量比））。正極活物質の原料と、正極活物質の原料の全質量を基準として０．０７質量％の補強用短繊維（アクリル繊維）と、水とを混合して混練した。続いて、希硫酸（比重１．２８０）を少量ずつ添加しながら混練して、正極材ペーストを作製した。鉛合金からなる圧延シートにエキスパンド加工を施すことにより作製されたエキスパンド式集電体にこの正極材ペーストを充填した。次いで、正極材ペーストが充填された集電体を温度５０℃、湿度９８％の雰囲気で２４時間熟成した。その後、乾燥して未化成の正極板を作製した。

［負極板の作製］
負極活物質の原料として鉛粉を用いた。ビスパーズＰ２１５（ビスフェノール系化合物とアミノベンゼンスルホン酸とホルムアルデヒドとの縮合物、日本製紙株式会社製、商品名）を０．２質量％（固形分換算）、補強用短繊維（アクリル繊維）を０．１質量％、硫酸バリウムを１．０質量％、炭素材料（鱗片状黒鉛（粒径１８０μｍ））を２質量％含む混合物を前記鉛粉に添加した後に乾式混合した（前記配合量は、負極活物質の原料の全質量を基準とした配合量である）。次に、水を加えた後に混練した。続いて、希硫酸（比重１．２８０）を少量ずつ添加しながら混練して、負極材ペーストを作製した。鉛合金からなる圧延シートにエキスパンド加工を施すことにより作製されたエキスパンド式集電体にこの負極材ペーストを充填した。次いで、負極材ペーストが充填された集電体を温度５０℃、湿度９８％の雰囲気で２４時間熟成した。その後、乾燥して未化成の負極板を作製した。

［電池の組み立て］
実施例１Ｂ〜５Ｂ，７Ｂ〜１４Ｂの鉛蓄電池用セパレータの長手方向の中央において長手方向に折り目をつけて断面Ｕ字状に折り曲げた後、未化成の負極板を断面Ｕ字状の空間の内側に配置した。そして、折り曲げ部に隣接する両側部をそれぞれメカニカルシールによってシールして、袋状の二重セパレータ（内側：不織布、外側：ポリエチレン製セパレータ）を得た。不織布が負極収納袋の内側に位置するように調整した。続いて、実施例１Ｂ〜１４Ｂ及び参考例１の袋状の二重セパレータに未化成の負極板を収納した。さらに、袋状の二重セパレータに入った未化成の負極板６枚と、未化成の正極板５枚とを交互に積層した。

続いて、キャストオンストラップ（ＣＯＳ）方式で同極性の極板の耳部同士を溶接して極板群を作製した。極板群を電槽に挿入して２Ｖ単セル電池（ＪＩＳ Ｄ ５３０１規定のＢ１９サイズの単セルに相当）を組み立てた。化成後の仕上がり状態の電解液（希硫酸）に含まれるナトリウムイオン濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌになるように硫酸ナトリウムを溶解させた比重１．２１０の希硫酸をこの電池に注入した。その後、４０℃の水槽中、通電電流１０Ａで２０時間の条件で化成して鉛蓄電池を得た。化成後の電解液の比重は１．２８０（２０℃換算）であった。なお、参考例１では、化成することができず、鉛蓄電池を得ることができなかった。

（電池性能の評価）
これらの鉛蓄電池について、充電受入性能、５時間率容量、放電特性、成層化の抑制効果、及び、寿命サイクル数を評価した。結果を下記表３及び表４に示す。各測定の測定方法を下記に示す。

［充電受入性能］
２５℃の恒温槽の中で、組み立て初期の鉛蓄電池のＳＯＣ（充電状態）を満充電状態の９０％に調整した後、２．３３Ｖの充電電圧の印加（但し、２．３３Ｖに達する前の電流を１００Ａに制限）開始時から５秒目の充電電流値（５秒目充電電流値）を計測した。５秒目充電電流値が高い場合ほど、初期の充電受入性能が高いことを意味する。充電受入性能は、実施例１Ｂの測定結果を１００として相対評価した。

［５時間率容量］
作製した電池において、２５℃、６Ａで定電流放電し、セル電圧が１．７５Ｖを下回るまでの放電持続時間に基づき５時間率容量を算出した。５時間率容量は、実施例１Ｂの測定結果を１００として相対評価した。

［放電特性］
放電特性として、−１５℃において５Ｃで定電流放電し、電池電圧が１．０Ｖに達するまでの放電持続時間を測定した。放電持続時間が長いほど放電特性に優れる電池であると評価される。なお、前記Ｃとは、満充電状態から定格容量を定電流放電するときの電流の大きさを相対的に表したものである。例えば、定格容量を１時間で放電させることができる電流を「１Ｃ」、２時間で放電させることができる電流を「０．５Ｃ」と表現する。放電特性は、実施例１Ｂの測定結果を１００として相対評価した。

［成層化の抑制効果及び寿命サイクル数］
鉛蓄電池を２５℃の雰囲気に保持しつつ、（ｉ）放電電流４５Ａで５９秒放電、（ｉｉ）放電電流３００Ａで１秒放電、（ｉｉｉ）充電電圧２．３３Ｖ（制限電流１００Ａ）で定電流定電圧充電の（ｉ）〜（ｉｉｉ）を１サイクルとするサイクル試験を３６００回繰り返した（電池工業会規格：ＳＢＡＳ０１０１）。３６００回目における電解液上部と下部の比重を測定し、この比重の差によって成層化の抑制効果を評価した。数値が小さいほど、成層化を抑制できることを意味する。また、サイクルを継続し、電池電圧が１．２Ｖまで低下するまでのサイクル数を寿命サイクル数として評価した。

充電受入性能に着目すると、多孔シートの平均細孔径が大きいほど、充電受入性能が向上することが確認できる。これは、多孔シートの平均細孔径が大きいことで、硫酸イオンの移動が阻害されにくいためと考えられる。成層化の抑制効果に着目すると、多孔シートの平均細孔径が小さいほど、成層化の抑制効果が向上することが確認できる。これは、多孔シートの平均細孔径が小さいことで、硫酸イオンを保持する性能が向上するためと考えられる。寿命サイクル数に着目すると、成層化の抑制効果が高いほど、寿命サイクル数が大きいことが確認できる。なお、実施例２Ａ〜６Ａ、９Ａ〜１１Ａ、１３Ａの鉛蓄電池用セパレータを用いて実施例１Ｂと同様に鉛蓄電池を作製した後に寿命サイクル数を評価した結果、実施例１Ｂと同等の評価結果が得られた。

１０…正極、２０…負極、３０…セパレータ（鉛蓄電池用セパレータ）、３２…メカニカルシール部、４０，５０…多孔シート、４０ａ，５０ａ…一方面、４０ｂ，５０ｂ…他方面、４１…ベース部、４２…リブ、４３…ミニリブ、６０…積層シート、７０…位置ずれ防止部、Ａ…リブの下底幅、Ｂ…リブの上底幅、Ｈ…リブの高さ、Ｔ１…ベース部の厚み、Ｔ２…多孔シートの厚み。

Claims (19)

1. 長尺の第１の多孔シート、及び、当該第１の多孔シートに積層された第２の多孔シートを有する積層シートと、
   前記第１の多孔シート及び前記第２の多孔シートの互いの相対位置を固定する位置ずれ防止部と、を備え、
   前記第１の多孔シートの前記第２の多孔シート側の面における前記第１の多孔シートの短手方向の少なくとも一方の縁部が前記第２の多孔シートから露出している、鉛蓄電池用セパレータ。
2. 前記位置ずれ防止部が、前記第１の多孔シートの長手方向に沿って複数配置されている、請求項１に記載の鉛蓄電池用セパレータ。
3. 前記位置ずれ防止部が、熱溶着部、超音波溶着部、接着剤、両面テープ又は圧着部である、請求項１又は２に記載の鉛蓄電池用セパレータ。
4. 前記第１の多孔シートと前記第２の多孔シートとが互いに当接している、請求項１〜３のいずれか一項に記載の鉛蓄電池用セパレータ。
5. 前記第２の多孔シートの平均細孔径が１〜２００μｍである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の鉛蓄電池用セパレータ。
6. 前記第２の多孔シートが、有機繊維、ガラス繊維及びパルプからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の鉛蓄電池用セパレータ。
7. 前記第２の多孔シートの少なくとも一方の面が親水化処理されている、請求項１〜６のいずれか一項に記載の鉛蓄電池用セパレータ。
8. 前記第１の多孔シートの前記縁部が、前記第１の多孔シートの短手方向の露出量が２〜９ｍｍである部分を有する、請求項１〜７のいずれか一項に記載の鉛蓄電池用セパレータ。
9. 前記第２の多孔シートの少なくとも一方の面が、スルホン基、カルボキシル基及び水酸基からなる群より選ばれる少なくとも１種を有する、請求項１〜８のいずれか一項に記載の鉛蓄電池用セパレータ。
10. 前記第１の多孔シートが、前記第１の多孔シートの長手方向に延びる第１のリブ及び第２のリブを有し、
    前記第２のリブが、前記第１の多孔シートの短手方向の両端部のそれぞれに複数配置されており、
    前記第１のリブが、前記両端部の間の領域に配置されている、請求項１〜９のいずれか一項に記載の鉛蓄電池用セパレータ。
11. 前記第２のリブが、前記両端部のそれぞれに１０〜４０本配置されている、請求項１０に記載の鉛蓄電池用セパレータ。
12. 前記第２の多孔シートが内側に位置するように前記積層シートが屈曲していると共に前記第１の多孔シートの前記縁部同士が接合することにより、電極を収納可能な空間が形成されている、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の鉛蓄電池用セパレータ。
13. 請求項１〜１２のいずれか一項に記載の鉛蓄電池用セパレータの製造方法であって、
    前記第１の多孔シートの前記縁部が前記第２の多孔シートから露出するように前記第１の多孔シートと前記第２の多孔シートとを積層してセパレータを得る工程を備える、鉛蓄電池用セパレータの製造方法。
14. 請求項１２に記載の鉛蓄電池用セパレータと、正極と、前記セパレータの前記空間に収納された負極と、を備え、
    前記負極と前記正極とが交互に配置されている、鉛蓄電池。
15. 電槽と、当該電槽に収容された電極群及び電解液と、を備える鉛蓄電池であって、
    前記電極群が、セパレータを介して積層された正極及び負極を有し、
    前記正極が、正極集電体と、当該正極集電体に保持された正極材と、を有し、
    前記負極が、負極集電体と、当該負極集電体に保持された負極材と、を有し、
    前記セパレータが、第１の多孔シートと、平均細孔径１〜２００μｍの第２の多孔シートと、を有し、
    前記第２の多孔シートの少なくとも一部が前記負極と前記第１の多孔シートとの間に配置されている、鉛蓄電池。
16. 前記第２の多孔シートの少なくとも一方の面が、スルホン基、カルボキシル基及び水酸基からなる群より選ばれる少なくとも１種を有する、請求項１５に記載の鉛蓄電池。
17. 前記第１の多孔シートが、長尺であると共に、前記第１の多孔シートの長手方向に延びる第１のリブ及び第２のリブを有し、
    前記第２のリブが、前記第１の多孔シートの短手方向の両端部のそれぞれに複数配置されており、
    前記第１のリブが、前記両端部の間の領域に配置されている、請求項１５又は１６に記載の鉛蓄電池。
18. 前記第２のリブが、前記両端部のそれぞれに１０〜４０本配置されている、請求項１７に記載の鉛蓄電池。
19. 請求項１４〜１８のいずれか一項に記載の鉛蓄電池の製造方法であって、
    前記正極、前記負極及び前記セパレータを用いて鉛蓄電池を得る工程を備える、鉛蓄電池の製造方法。

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