JPWO2017017780A1 - 難燃剤及び難燃熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】【解決手段】 難燃剤組成物及び前記難燃剤組成物を含む熱可塑性樹脂組成物は、【化１】式Ａ−１及び式Ａ−２のうちの少なくとも１つ（化合物（Ａ））と、リン酸エステル系化合物（化合物（Ｂ））とが溶融混合されている。【選択図】なし

Description

本発明は、相互に一長一短ある燐系難燃剤を溶融混合することで、長所を多く有する難燃剤アロイ及び難燃熱可塑性樹脂組成物に関する。
従来の難燃剤では、難燃性評価では安定して良好な難燃時間を確保できず、過剰の難燃剤配合が必要であり、熱可塑性樹脂の熱変形温度を代表とする物性の低下や、難燃付与が困難であった。特に、本発明の難燃剤は、ガラス繊維等の繊維強化熱可塑性樹脂及び薄肉製品における難燃性を大幅に改善することができる。また取り扱いに課題のあった粘稠液状リン酸エステル難燃剤を固形化することができ、難燃性熱可塑性樹脂製造時における課題を解決することができた。

熱可塑性樹脂原料に難燃剤を配合し溶融混練することで難燃性熱可塑性樹脂を得ることは、古くから実施されている。難燃剤としては、含水無機フィラーや、ハロゲン系難燃剤、リン系難燃剤、ハロゲン・燐含有難燃剤、メラミン系難燃剤など多くの難燃剤が使用されている。最近では、ハロゲンを含有しない難燃性が多く利用されてきており、それに伴って多くのリン系難燃剤が開発されている。リン系難燃剤の先駆をなした化合物は、トリフェニルフォスファイトであり、電気電子部品などに多く適用されてきた。しかしながら、溶融混練時の温度では揮発減少が大きく、混練作業環境の悪化、製品にブリードアウトするなどの問題から、特にエンジニアリングプラスチックスの溶融混練、成形加工時に揮発しない縮合リン酸エステル系難燃剤が開発された。

リン酸エステル系難燃剤の難燃機構は、難燃剤自身そして熱可塑性樹脂の表層を炭化させたチャーを形成し、火炎による樹脂内部での分解ガス生成を抑制するものである。縮合リン酸エステルは、このチャー形成において優れており、多くの製品に利用されている。しかしながら、製品の肉厚が十分に厚く、火炎加熱に対して製品の内部温度が比較的高くはならない場合に限定される。薄肉製品の場合は、火炎に曝されている表層と内部との温度差が小さいことから、内部の樹脂分解による可燃ガスの表層への供給が多く、チャー形成速度より可燃性ガス生成速度が速いため、表層に防炎チャー形成能が低下することから、効果的に抑制することができない欠点があった。ＵＬ燃焼試験においては、１回目１０秒間接炎着火し鎮火後、２回目の接炎着火し燃焼時間を評価するが、２回目の着火段階において残存している難燃剤は減少していることから、２回目着火後の燃焼時間が長くなる傾向にあることが斯界では知られている。このため、残存量を多くするため、難燃剤の増量配合をすることのみが従来の解決法であった。
１回目着火、２回目着火の過酷な熱環境において、熱分解もしくは蒸発しない当該縮合リン酸エステルよりも耐熱性のある難燃剤が期待されていた。
また、ガラス繊維、炭素繊維などの繊維強化熱可塑性樹脂においては、当該繊維が熱伝導良好なことから、火炎温度を製品内部に伝搬する役割となって製品内部での樹脂分解を促進させ、可燃ガスを繊維に沿って表面に供給することで燃焼が継続し、難燃性は低下する。一般的に、繊維強化熱可塑性樹脂の難燃性は、非強化系に比べて困難と言われている理由である。

一方で、多くの縮合リン酸エステル化合物は粘稠な液体である。粘稠なる縮合リン酸エステルを熱可塑性樹脂と溶融混練する場合は、混練機のシリンダーの途中から液体フィードを余儀なくされる。熱可塑性樹脂と予め混合器で混合すると、熱可塑性樹脂の粉末やペレット同士が粘着し、混練機へのフィードにおいてブリッジングを招来し、定量フィードができないからである。溶融混練機の途中から液体ポンプで供給する場合においては、液体難燃剤の供給精度に優れた装置が必要であること、さらには液体難燃剤が供給されてからダイス出口までに難燃剤を良好に分散するためには２軸混練機が、かつシリンダー長さが確保された混練機が要求されるなど作業性、経済面での不具合があった。

尚、以下に詳細に記述する。
縮合リン酸エステルの多くは、保管状態もしくは作業現場の温度では液状である。液状とは、液状、ゾル状、糊状、ゼリー状態を指し、温度を上げて粘度を低下させてもなお粘稠な液状である。このことから、樹脂とのコンパウンド作業の各工程では、次のような課題がある。
（ａ）計量装置・器具・ポンプ等難燃剤が接触する部位に粘着することから、配合量の正確性に問題がある。
（ｂ）粘度の温度依存性が非常に強いために、体積管理フィーダーでは作業温度変化につれて配合量が変化することもある。いずれにしても、作業現場もしくは当該難燃剤の温度管理が非常に重要である。
（ｃ）一般的に、押出混練機を使用して熱可塑性樹脂と液状物を溶融混練する場合は、押出シリンダーホッパー側のNo.1の供給口から熱可塑性樹脂を供給し、温度とスクリュウとバレル間の剪断により溶融可塑化をしながらダイスに向かって送られる。シリンダーの途中にNo.2の供給口があり、この供給口にポンプにより液状物は供給される。このとき、樹脂温度に対して供給される液状物は低温であることから、可塑化した樹脂は冷却されると同時に極端に粘度の異なる物質との混合されることから、No.2の供給口からダイスの間の混練においては高い剪断をもたらすスクリュー設計の工夫やもしくは長い滞留時間をかけて分散させることが必要となる。また、ポリマーアロイやガラス繊維、無機フィラーとのブレンドにおいて成分の一部または全部をNo.2、No.3の供給口から供給することがある。このとき難燃剤と同一の供給口から供給すると、供給装置の物理的配置制約や、粘度変動が更に大きくなり、ダイス近くでの脱ガス（ベント）部から樹脂が出てくる事態も発生する。
以上の課題から、難燃剤は固形が好ましい。液体添加供給装置が付帯済みであっても、固形難燃であれば、No.1の供給口から投入でき、当該装置を別機能性付与に利用することは材料性能拡大において極めて大きい意味がある。

熱可塑性樹脂が２成分以上からなるブレンドもしくはポリマーアロイにおいて、難燃剤が配合される場合には、熱可塑性樹脂と難燃剤との相溶性、粘度比、及びブレンド、ポリマーアロイの形態、相溶化剤の種類と有無によって難燃剤の存在場所が大きく影響を受けることが、本発明者及び共同研究者の研究で明らかになっている。PC／ABSポリマーアロイ中にCR741を分散させると、PCのマトリックス中に存在するとの予想に反して、全ての難燃剤CR741はABS相に存在することが判明した。
我々は、ポリマーアロイの技術開発を長年追求してきた結果として、ドメインーマトリックスの形態において、それぞれに分散されうる難燃剤が必要であり、その結果、経済合理性のある難燃剤配合が可能になるものと考えた。

最近、熱可塑性高分子量リン系難燃剤が登場した。その例が化学式１（Ａ−１、Ａ−２）で表される化合物である。熱可塑性樹脂を示す特徴として、汎用の熱可塑性樹脂の溶融目安として簡便に利用されているメルトフローレート（MFR、MVR）が測定されている。縮合リン酸エステルと類似構造を有しており、縮合リン酸エステルが適用されている熱可塑性樹脂、特にエステル系、カーボネート系樹脂への溶融粘度差が縮合リン酸エステル系難燃剤より小さいこともあり、ポリマーアロイ系においてはマトリックスに存在することも含め、相溶性が期待され、高い難燃効果も期待された。
かかる熱可塑性高分子量リン系難燃剤の製造法については、下記の文献が参照される。
線状又は分岐ポリホスホネート化合物又はポリホスホネート共重合体、メラミン誘導体、熱可塑性樹脂の難燃性樹脂組成物（特許文献１）、ジアリルアルキルホスホネート製造法（特許文献２）、ポリカーボネートホスホネートブロック共重合体製造法（特許文献３）、ポリブロックホスホネート-エステル、及びポリブロックホスホネート-カーボネートの製造法（特許文献４）、ポリブロックホスホネート-エステル、及びポリブロックホスホネート-カーボネートの製造法（特許文献５）、ポリホスホネート化合物添加剤組成物（特許文献６）、ポリホスホネート化合物添加剤組成物（特許文献７）が開示されている。

FRX-Polymer社からの技術資料によれば、重量平均分子量が1,000〜3,000程度のオリゴマーから20,000〜50,000前後までの高分子量と記載されている。
特に、重量平均分子量20,000以上の難燃剤は、既存の縮合リン酸エステル難燃剤の分子量に比較して格段に高いことから、難燃剤の火炎温度における揮散の問題などは解消されると期待された。

実際に、我々は、ポリカーボネートに重量平均分子量50,000のグレードを配合した熱可塑性樹脂組成物を作成し、難燃性及び熱可塑性温度を測定した（実施例及び比較例記載）。
難燃剤は、固形でコンパウンド時の取り扱いは非常に良好で、かつ熱変形温度は同社技術資料にあるように従来の縮合リン酸エステル系難燃剤に比較して低下幅は小さい結果であった。
しかしながら、燐濃度は、汎用縮合リン酸エステル難燃剤と同程度であることから、樹脂に対する配合濃度を同等で実験をしたが、難燃性は予期に反して性能発揮はできなかった。同社技術資料によれば、1.6mm肉厚の場合は１８％、0.8mm肉厚の場合は３５％の難燃剤でＶ０とあり、我々の実験のシート厚み1.0mm肉厚では推定になるが、約３０％の難燃剤が必要となり、縮合リン酸エステル系難燃剤に比較して多くの配合が必要となる。

難燃剤と安定剤や成形性改良剤など助剤と組み合わせることは、広く検討されている。
例えば、ハロゲン系難燃剤の熱安定性（特許文献８）、ホスフィン酸とカルボン酸塩系の熱安定性・流動性改良（特許文献９、特許文献１０）、リン系／窒素系難燃剤で難燃断熱層を形成（特許文献１１）、固形難燃剤では成形性とブリードアウト問題として液状難燃剤としてウレタン重合（特許文献１２）、PC、PPE樹脂のモールドデポジット対策として特定式２種を併用（特許文献１３）、熱可塑性樹脂より融点の高い臭素系難燃剤の凝集付着改良相溶化剤作用の低分子臭素難燃剤を併用（特許文献１４）、変性ポリフェニレンエーテル系でリン酸エステル・ホウ酸亜鉛、メラミンシアヌレート（特許文献１５）などがある。
しかしながら、リン系難燃剤同士の相互長所・短所を埋め合い、長所のみ特性を有する「難燃剤アロイ」に関する先行文献はない。また、難燃剤の熱可塑性樹脂中における形態（モルフォロジー）に言及した先行文献はない。

液状難燃剤を固形化する試みに関する先行文献として、特許文献１６に、芳香族ホスフェート類の粉末化方法が開示されている。これは、温度制御可能なニーダーに、純度８５％以上の芳香族ホスフェート類の油状物を油状物に対して１〜５００％の固体粉末または粒子とともに供給し、芳香族ホスフェート類の融点より５〜１００℃低い温度で応力付加を行って芳香族ホスフェート類を強制的に固化粉末化する。とあり、固体粉末としては、油状難燃剤が低温で固形粉末の場合は、これを利用する他、ハロゲン系難燃剤、無機系難燃剤などの異種の難燃剤や熱可塑性樹脂への酸化防止剤など添加剤を用いることも例示されている。
しかしながら、応力付加で得られる液状（油状物）の固化率は低く、現実的ではない。

国際公開第2009/012286号 国際公開第2007/011998号 国際公開第2007/065094号 国際公開第2007/022008号 米国特許出願公開第2007/0129511号明細書 米国特許第8,093,320号明細書 米国特許第7,666,932号明細書 特開2015-007156号公報 特開2009-149862号公報 特開2009-041016号公報 特開2006-057091号公報 特開2004-137500号公報 特開平10-298417号公報 特開平07-118442号公報 特表2014-527549号公報 特開平11-100392号公報

本発明の「難燃剤アロイ」は、従来期待されながら、単一難燃剤では解決に至らなかった品質を確保するだけでなく、液状縮合リン酸エステル系難燃剤を高分子量難燃剤と溶融混合することで固形化できることは全く知られておらず、液状難燃剤の輸送問題、コンパウンド時の取り扱い問題をはじめとする上述の課題を解決する有意な発明である。
本発明は、固形化された難燃剤アロイを熱可塑性樹脂と溶融混練押出機にてコンパウンドする際には利用できることから、生産性が高く、効率面においても非常に有用である。また、No.2の供給口から供給する素材の範囲が広がる。
ポリマーアロイにおける他樹脂、相溶化剤、ガラス繊維や炭素繊維、セルロース繊維、導電カーボン、無機フィラー等を配合アイテムが拡大できることで、新材料が創出できる範囲が拡大するとの有用性は非常に大きいものがある。

本発明の一実施形態に係る難燃剤及び難燃剤含有熱可塑性樹脂組成物は、

式Ａ−１及び式Ａ−２のうちの少なくとも１つ（化合物（Ａ））と、
リン酸エステル系化合物（化合物（Ｂ））と
が溶融混合されている。

前記化合物（Ｂ）が液状の場合、前記化合物（Ｂ）は前記化合物（Ａ）と式１の範囲内で溶融混合され固形化され、
化合物（Ｂ）組成％ ≦ 14.7ln(η)- 85 （式１）
ηは、式Ａ−１、式Ａ−２、又は、前記式Ａ−１及び前記式Ａ−２からなる混合物のブルックフィールド社製Ｂ型粘度計（２７０℃）で測定された粘度（cps）である。

前記化合物（Ｂ）が縮合型リン酸エステル難燃剤であり、前記式Ａ−１及び前記式Ａ−２におけるＲ１が水素、Ｒ２及びＲ３がメチル基である。
前記熱可塑性樹脂組成物中の前記化合物（Ａ）はドメインとして存在し、前記ドメインの平均径が３００nm以下である。
前記熱可塑性樹脂は、ポリカーボネート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリ乳酸、ポリエチレンナフタレート、ポリアリレート、スチレン系樹脂、ポリフェニレンエーテル、ポリオレフィン、ポリアミド系樹脂、及びこれら中から選択された少なくとも１つを含有するポリマーアロイである。
前記化合物（Ｂ）は、レゾルシノールポリフェニルホスフェート、ビスフェノールＡポリクレジルホスフェートである。

本発明は、単一難燃剤では満足することができないが、全くその長所短所と反対の難燃剤との組み合わせは「難燃剤アロイ」ともいうべき新規な発想と確固たる品質を与える難燃剤及び難燃剤含有熱可塑性樹脂組成物を提供することができる。

本発明に係る実験装置の詳細を示す図。 本発明の実験に使用した材料の内容を示す図。 本発明の難燃剤アロイに係る実施例及び比較例を示す図。 本発明の難燃剤アロイの難燃性評価を示す図。 本発明の難燃剤アロイの分散形態を示す図。 本発明に係る難燃剤アロイのガラス強化熱可塑性樹脂材料の難燃性評価を示す図。 本発明に係る薄肉製品における難燃性比較を示す図。 本発明の実施例−２４の評価を示す図。 本発明の難燃剤アロイの分散形態に関する分析結果を示す図。 本発明の実施例−２４に係る試料の抽出画像を示す図。 本発明の実施例−２４に係る試料の画像解析結果を示す図。 本発明の実施例−１４に係る試料の抽出画像を示す図。 本発明の実施例−１４に係る試料の画像解析結果を示す図。 本発明の実施例−１５に係る試料の抽出画像を示す図。 本発明の実施例−１５に係る試料の画像解析結果を示す図。 本発明に関する比較例−４の試料の抽出画像を示す図。 本発明に関する比較例−４の試料の画像解析結果を示す図。

以下、本発明の実施形態について実施例を交えて説明するが、本発明の難燃剤及び難燃剤含有熱可塑性樹脂組成物は、下記の実施形態または実施例のみに限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において、種々変更を加え得ることは勿論である。

本発明の難燃剤及びこの難燃剤を含有する熱可塑性樹脂組成物は、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）とが溶融混合された化合物（Ｃ）である。

＜化合物（Ａ）＞
化合物（Ａ）は、式Ａ−１及び式Ａ−２のうちの少なくとも１つからなる。つまり、化合物（Ａ）は、式Ａ−１からなる化合物、式Ａ−２からなる化合物、式Ａ−１及び式Ａ−２を含む化合物のいずれかである。

例えば、化合物（Ａ）は、以下の表１のように示される。

＜化合物（Ｂ）＞
化合物（Ｂ）は、リン酸エステル系化合物である。
リン酸エステルとしては、特に限定はないが、モノリン酸エステル、縮合リン酸エステル等を使用することが好ましい。

モノリン酸エステルとしては、特に限定はないが、例えば、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリ（２−エチルヘキシル）ホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、トリス（イソプロピルフェニル）ホスフェート、トリス（フェニルフェニル）ホスフェート、トリナフチルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート、ジフェニル（２−エチルヘキシル）ホスフェート、ジ（イソプロピルフェニル）フェニルホスフェート、モノイソデシルホスフェート、２−アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、ジフェニル−２−アクリロイルオキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイルオキシエチルホスフェート、メラミンホスフェート、ジメラミンホスフェート、メラミンピロホスフェート、トリフェニルホスフィンオキサイド、トリクレジルホスフィンオキサイド、メタンホスホン酸ジフェニル、フェニルホスホン酸ジエチル、レゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）、ビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）、ホスファフェナンスレン、トリス（β―クロロプロピル）ホスフェート等が挙げられる。

前記縮合リン酸エステルとしては、特に限定はないが、例えば、トリアルキルポリホスフェート、レゾルシノールポリフェニルホスフェート、レゾルシノールポリ（ジ−２，６−キシリル）ホスフェート(大八化学工業社製、商品名ＰＸ−２００)、ハイドロキノンポリ（２，６−キシリル）ホスフェートならびにこれらの縮合物等の縮合リン酸エステルを挙げられる。レゾルシノールポリフェニルホスフェート（商品名ＣＲ−７３３Ｓ）、ビスフェノールＡポリクレジルホスフェート（商品名ＣＲ−７４１、ＦＰ−６００、ＦＰ−７００）、芳香族縮合リン酸エステル（商品名ＣＲ７４７）、レゾルシノールポリフェニルホスフェート（ＡＤＥＫＡ社製、商品名アデカスタブＰＦＲ）等を挙げることができる。

＜化合物（Ｃ）の組成＞
常温固形の化合物（Ｂ）の場合は、化合物（Ａ）といずれの組成で混合しても固形であることは自明の通りである。液状の化合物（Ｂ）を固形化するためには、化合物（Ａ）との組成及び化合物（Ａ）の粘度に依存する。化合物（Ｂ）が５％未満であれば、分子量に依存せず、多くの化合物（Ａ）と混合することで固形化はするものの、化合物（Ａ）と併用して両方の長所を有する難燃剤組み合わせとは言えない。一方、液状の化合物（Ｂ）が８０％を超えた組成物は、固形化しても、高温長時間の保管、製造作業現場の環境下では表面粘着を帯び、長時間の保管状態では複数個が凝集した形となる。このとき、機械的に剪断をかければ、凝集体は分離することが多いが、作業工程の増加もあり、好ましくない。
液状化合物（Ｂ）が化合物（Ａ）に対してどの範囲にあれば固形化できるか綿密に実験をした。実験サンプルの燐濃度が３〜２０％との範囲で実験をした結果であり、範囲外の濃度を有するサンプル間でも蓋然性は成立するものと推定はされるが、実験結果は極めてシンプルな関係があることを見出した。それは、化合物（Ａ）の溶融粘度と非常に強い相関があり、高い分子量＝溶融粘度を有する化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）の割合は３０／７０重量％まで包含する固形化が達成することが分かった。

化合物（Ｂ）組成％ ≦ 14.7ln(η)- 85 （式１）
ここで、ηは、式Ａ−１、式Ａ−２、又は、式Ａ−１及びＡ−２からなる混合物のブルックフィールド社製Ｂ型粘度計（２７０℃）で測定された粘度（cps）である。
一般的に、液状縮合リン酸エステルが固形のポリカーボネート樹脂と溶融混練された組成物で大凡２０重量％までは包含できるが、２０重量％超の配合では製品表面にブリードアウトしてくることが観測される。このことから、化合物（Ａ）に化合物（Ｂ）が相当の高濃度まで混合し固形化するとは予想すらできないことであった。これにより、液状化合物（Ｂ）が固形化されることは工業上極めて有意義である。

＜熱可塑性樹脂＞
本発明の対象となる熱可塑性樹脂は、エンジニアリング樹脂に好適であり、例えば下記の樹脂である。但し、下記に例示される樹脂に限定されることはない。

（ａ）ポリカーボネート系樹脂
例えば、ポリカーボネート系樹脂は、芳香族ポリカーボネート、脂肪族ポリカーボネート、芳香族−脂肪族ポリカーボネートである。芳香族ポリカーボネートは、芳香族ヒドロキシ化合物又はこれと少量のポリヒドロキシ化合物を、ホスゲン又は炭酸のジエステルと反応させることによって得られるが、芳香族ヒドロキシ化合物を植物由来のイソソルバイドに変えたものも含まれる。それぞれ分岐化剤導入、難燃アシスト目的のシロキサン構造を有する両末端フェノール性ＯＨ基含有のポリマー又はオリゴマーを使用することもできる。
（ｂ）ポリエステル系樹脂
例えば、ポリエステル系樹脂は、ポリエチレンフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ乳酸、ポリエチレンナフタレート、LCPである。
（ｃ）ポリアミド系樹脂
例えば、ポリアミド系樹脂は、ポリアミド６、ポリアミド６−６、共重合ポリアミド６／６−６、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド４，ポリアミド４−６、ポリアミド６−１０、及び非晶ポリアミドである。
（ｄ）ポリアクリレート樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂
（ｅ）ポリスチレン系樹脂
例えば、ポリスチレン系樹脂は、高衝撃ポリスチレン、シンディオタクチックポリスチレ、ポリアクリルニトリルブタジエン共重合体である。
（ｆ）ポリフェニレンエーテル系樹脂
（ｇ）ポリフェニレンサルファイド系樹脂
（ｈ）ウレタン系
例えば、ウレタン系は、熱可塑性ポリウレタン、熱可塑性ポリウレタンエラストマーである。
（ｉ）ポリスルホン
（ｊ）ポリエーテルエーテルケトン
（ｋ）ポリアリレート

尚、熱可塑性樹脂としては、上記（ａ）〜（ｋ）のいずれか１つからなる単独系、２成分以上のブレンド、２成分以上のポリマーアロイが適用される。ポリマーアロイとしては、ポリカーボネート／ポリアクリルニトリルブタジエンスチレン共重合体アロイ、ポリカーボネート／ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート／ポリブチレンテレフタレート、ポリフェニレンエーテル／高衝撃ポリスチレン、ポリフェニレンエーテル／ポリアミド、ポリフェニレンエーテル／ポリプロピレンなどが挙げられる。

ポリオレフィン系樹脂単独への当該発明は適用が困難であるが、上記エンジニアリングプラスチックスの耐薬品性、成形性、外観、衝撃強度、柔軟性など改善の為にブレンドもしくはアロイ化を行うことが多いが、この場合はポリオレフィンがエンジニアリングプラスチックスに比較して５０重量％を超えない範囲であれば、本発明を利用することができる。
このようなポリオレフィンとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ４メチルペンテン−１、エチレンーアルファオレフィン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン系アイオノマー樹脂、エチレン−プロピレン共重合エラストマー、エチレン−ブテン共重合エラストマー、エチレン−ヘキセン共重合エラストマー、エチレン−オクテン共重合エラストマー、エチレン−プロピレン−エチリデンノルボルネン共重合体などがあり、同じく５０重量％を超えない範囲であればＡＢＡタイプのエラストマーも対象となる。

エラストマーとしては、エチレン−プロピレン−ブタジエン共重合体、エチレン−プロピレン−イソプレン共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体の水素添加物、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体の水素添加物が挙げられる。
コアシェルエラストマーとしては、メタクリル酸エステル−ブタジエン−スチレン系コア・シェルグラフト共重合体、メタクリル酸エステル−アクリロニトリル−スチレン系コア・シェルグラフト共重合体、タクリル酸エステル−シリコン−スチレン系コア・シェルグラフト共重合体アクリル酸エステル系コア・シェルグラフト共重合体等が挙げられる。

本発明の熱可塑性樹脂組成物には、所望に応じ、その特性を大きく損なわない範囲において、原材料の混合時又は混練時に、もしくは成形時に、従来公知の各種成分、例えば、無機充填剤や他の有機充填剤、可塑剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤、帯電防止剤、導電性カーボン、滑剤、造核剤、発泡剤、架橋剤、ラジカル発生剤、離型剤、界面活性剤、抗菌・抗カビ剤、染料、顔料などを配合してもよい。
難燃剤補助として、モンモリロナイト、クレーなどの層状無機化合物、カーボンナノチューブなどが好ましい。
尚、本発明における難燃剤組成物及びこの難燃剤組成物を含む熱可塑性樹脂組成物は、例えば、化合物（Ｂ）が縮合型リン酸エステル難燃剤であり、化合物（Ａ）の式Ａ−１及び式Ａ−２におけるＲ１が水素、Ｒ２及びＲ３がメチル基である。

＜組成物の製造＞
難燃剤Ａ、熱可塑性樹脂、難燃剤Ｂを同時に溶融混練として得る方法においては、通常の熱可塑性樹脂組成物との製造においては、各種混練機、例えば、１軸および多軸混練機、バンバリーミキサー、ロール、ブラベンダープラストグラム等で、上記成分を溶融混練した後、冷却固化する方法が適用されるが限定されるものではない。
しかしながら、混練機が２軸押出機のような連続式混練機において、さらに有利である。２軸押出機等の押出機においては、スクリュー、ニーディングディスク、ローター等の各種エレメント及びシリンダーの長さや形状、原材料の供給口の位置や数を自由に組み替えることができるため、熱可塑性樹脂種類、難燃剤Ａのグレード、難燃剤Ｂ（リン酸エステル）の種類の配合に応じて、適宜組み替えて使用することができる。例えば、２軸押出機を用いて、原材料供給口を最初のシリンダー上部（No.1供給口）と最初のシリンダーとダイヘッドとの中間のシリンダー上部（No.2供給口）の２箇所に設定し、No.1供給口とNo.2供給口の間（上流部）及びNo.2供給口とダイヘッドの間（下流部）にニーディングディスクを適宜配置し、所定の温度にした後、NO.1供給口から熱可塑性樹脂及び難燃剤Ａを供給し、No.2、No.3供給口から化合物Ｂ（リン酸エステル難燃剤）を供給する方法などを挙げることができる。但し、化合物（Ｂ）が液状難燃剤であるときは、液体供給装置が必要である。

化合物Ａと化合物Ｂの難燃剤同士の製造は、以下の２方法があるが、化合物Ａの融点以上で化合物Ｂを混合できる装置であれば特に限定することはない。
例えば、一般的に、加熱ジャケット及び攪拌装置付きのタンクであれば可能である。このことは、工業的には、液状難燃剤製造工程に織り込み、取り出し冷却により容易に常温で固形の難燃剤組成物（化合物Ｃ）を得ることができる。
化合物Ａが高分子量であることを利用して、混練装置を利用することが可能であるが、この場合でも２軸混練押出機が有用である。すなわち、No.1供給口から化合物Ａを供給し、溶融可塑化した後、No.2供給口から液状化合物Ｂを供給し、混練しダイスからストランドを押出し、水冷、空冷後ストランドカッターにて所望のサイズに裁断されたペレットを得ることができる。
得られた難燃剤ペレットを更に熱可塑性樹脂と混合する場合は、同様の溶融混練押出機にて組成物を得ることが好ましいが、成形時に直接原料と配合して成形する場合もあり得る。

本発明の熱可塑性樹脂組成物を成形する方法に特に限定はなく、熱可塑性樹脂について一般に用いられている成形方法、すなわち射出成形、射出圧縮成形、押出成形、ブロー成形、プレス成形、真空成形、プラグアシスト圧空成形、フィルム成形、シート成形、回転成形、積層成形、発泡成形等の各種成形方法の中から、該熱可塑性樹脂組成物の配合処方や包装容器の用途などに応じて、適宜選択することができる。

［実施例］
以下に、本発明を実施例によって詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものでは無い。
図１は、本発明の実施例に用いた実験装置及び評価方法を示す。図２は、本発明に関する実験に使用した材料の内容を示す。

＜難燃剤アロイの製造の実施例・比較例＞
図３を用いて、本発明の難燃剤アロイに係る実施例及び比較例について説明する。
［実施例−１］
東洋精機製作所（株）製プラストミルにFRX-Polymer社製FRX100Lと大八化学製CR741を、図３の割合（６０／４０重量部）で供給する。ジャケット温度２４０℃、ローター回転数８０rpm、５分間溶融混練後に取り出し、冷却プレスにて固形のシートを得た。シートは粘着を帯びることなく、ハサミにて１〜５mmの大きさに裁断した。
［実施例−２、実施例−３］
実施例−１の難燃剤の配合を図３のように変え（実施例−２は５０／５０重量部、実施例−３は４０／６０重量部）、同様の実験を行った。その結果、液状難燃剤の比率が高くなっても、固形のシートで粘着性はない。

［実施例−４］
実施例−３の同様の難燃剤組み合わせを、２軸混練機にて実験した。No.1供給口からはFRX100Lを供給し、シリンダー温度２１０℃、スクリュウ回転数１５０rpm.にて可塑化した。No.2供給口から液体CR741を所定量供給した。No.2部の温度は８０℃に抑え、可塑化した樹脂との剪断混練を強化するとともに、ストランドが曳くことができる温度に設定した。
ストランドは、水槽にて冷却され巻き取り裁断装置にてペレットを得た。
ペレット外観は粘着がなく、ペレット同士の密着は観察されなかった。

［実施例−５］
実施例−４と同様の混練機を用いて、図２の難燃剤配合（FRX100L；CR741：３０／７０重量部）を実施した。この時のNo.2供給口のシリンダー温度は６０℃とした以外は実施例−４と同様であった。液状難燃剤が７０重量％を包含しても固形であることは、従来見聞していない現象である。
［実施例−６、実施例−７］
FRX100Lをコポリマータイプ（Ａ−２）のFRX-Polymer社製CO95-2に変え、同じく２軸混練機でCR741との溶融混練を実施した。配合比はそれぞれ５０／５０重量部、４０／６０重量部である。
このときのNo.1シリンダー温度は２００℃、No.2部の温度は７０℃とした。
いずれの結果も固形化されたペレットを得た。

［実施例−８］
FRX100Lを同様に分子量が高い分岐ポリマーHM1100に切り替え、実施例−３と同様に、プラストミルにて溶融混練した。その結果、実施例−３と同様に、固形化したシート及び粘着性のない裁断ペレットを得た。
［実施例−９］
実施例−２のCR741をCR733Sに切り替えて、同様の実験をした。その結果、粘稠液状CR733Sであっても固形化が可能と判断した。

［実施例−１０］
実施例−１のCR741を大八化学TPPに切り替えて、同様の実験をした。その結果、固形化は確認できた。但し、プラストミルからはTPP揮散が激しく、高温の成形加工されるエンジニアリングプラスチックスには問題がある。但し、比較的低温成形が可能材料やエンジニアリングプラスチックスでも低温成形可能材料とのブレンド、ポリマーアロイ系においては当該組成物を利用する価値はある。
［実施例−１１］
実施例−２のCR741を大八化学PX200に変えて実験した。PX200は融点９５℃で常温では固形であり、溶融混合物も固形であるが、この場合、両者とも固形であることから実用スケールで工業化する場合は、No.1供給口から同時に供給することが可能であるので有用である。

［実施例−１２］
実施例−２のFRX100LをFRX CO95-1に切り替え、プラストミルにて溶融混練を実施した。混練条件は、実施例−１と同様であった。FRX CO95-1が５０重量％、液状CR741が５０重量％であるが、固形化が可能であった。
［実施例−１３］
実施例−１２のFRX CO95-1とCR741の組成を３０／７０重量部に変更し、プラストミルにて溶融混練を実施した。混練条件は、実施例−１と同様であった。FRX CO95-1が３０重量％、液状CR741が７０重量％であるが、固形化が可能であった。実施例−５で適用したFRX100Lと同様に、高粘度であればホモ、コポリマーによらず、多量の液状縮合リン酸エステルを固形化できることが判明した。

［比較例−１］
実施例−７の難燃剤配合比をFRX CO95-2 ; CR741を３０／７０重量部に変えて、実験をした。その結果、ストランドを曳くことは可能であるが、水槽をパスするには溶融粘度が低いため、メッシュベルトコンベア上で空冷をして裁断した。裁断ペレットは少しではあるが粘着性を帯びており、融着したペレットが見られた。FRX100Lに比較して相対的に粘度の低い化合物（Ａ）には７０重量部の液状難燃剤を包含できないと判断した。
一方、実施例−１３では、同組成であるが、FRX CO95-1は固形化が達成していることを比較すれば、FRX-PolymerがタイプＡ−１（ホモポリマー）、タイプＡ−２（ＰＣ共重合体）の種類別ではなく、粘度支配であることが明確となった。
［比較例−２］
難燃剤をFRX100LからFRX5000に切り替え、その組成を７５：２５とFRX5000リッチ系をプラストミルにて溶融混練した。結果は、粘着性があり、一部裁断品が密着していた。FRX5000の粘度は、FRX CO95-2より更に低いことが判明している。

［比較例−３］
常温固形（融点９５℃）の縮合リン酸エステル系難燃剤であるPX200は、液状難燃剤（代表例としてCR741）を包含することが可能か調べた。その結果は、プラストミル中でゼリー状になるだけで、ジャケットを取り外すと水飴状に垂れ落ち、これを冷却プレスしても水飴状であった。因みに、PX200のＢ型粘度では測定限界以下であった。
以上のことから、液体難燃剤を包含できる化合物（Ａ）の分子量とは強い相関があることが判明した。分子量の目安として、Ｂ型粘度計における低剪断領域における粘度を調べたところ、包含できる組成には粘度に対して閾値が存在することが判明した。

＜難燃剤アロイの熱可塑性樹脂材料の難燃性評価＞
図４を用いて、本発明の難燃剤アロイの難燃性評価について説明する。
［実施例−１４］
三菱エンジニアリングプラスチックス社製ポリカーボネート・ユーピロンS-2000の８４重量部と実施例−１で製造された難燃剤アロイ１６重量部、及びダイキン（株）製フッ素樹脂FA-500H０．３重量部を計量し、プラストミル混練機にてコンパウンドした。ジャケット温度２８０℃、ローター回転速度は６０ｒｐｍ、５分間混練した。
その後、溶融樹脂をプラストミルから取り出し、ステンレスシート（２００mm×２００mm ２mm厚さ）の上に敷かれた1mm高、内寸１２０mm×１１０mmの長方形の型枠の中に置き、その上にステンレスシート（同サイズ）を乗せ、スペーサーの中に置き、プレス温度２１０℃、加圧３MPaで５分間、加圧圧縮成形をした。その後、冷却プレスにて冷却しプレスシートを得た。次に、得られたシートから長さ１２０mm幅１０mmの短冊１０本を切り出し、その中から厚み変動の少ない５本を選択し、難燃評価のサンプルとした。燃焼試験法はＵＬ９４に準拠して実施した。この結果、１回目着火でも５秒以内に鎮火し、２回目着火延焼時間のトータルでも１０秒を超えるサンプルはなく、５本平均の延焼時間は１．８秒であった。その間のドロッピングは認められなかった。熱変形温度サンプル用には同様にコンパウンドし、ＪＩＳ Ｋ７１７９に準拠した肉厚４mm、幅１０mm、長さ８０mmサンプルを測定した。その結果、１．８ＭＰａ荷重下での熱変形温度は１１８℃であった。

［実施例−１５］
実施例−１４における難燃剤を、実施例−２で製造した難燃剤アロイに代え、同様の実験を実施した。この場合の燃焼時間は１．２秒と非常に優秀で、安定した難燃性を示した。
［実施例−１６］
実施例−１４における難燃剤を、実施例−４で製造した難燃剤アロイに代え、同様の実験を実施した。この場合の燃焼時間は２秒と非常に優秀で、安定した難燃性を示した。

［実施例−１７］
実施例−１４における難燃剤を、実施例−５で製造した難燃剤アロイに代え、同様の実験を実施した。この場合の燃焼時間は３．２秒と安定した難燃性を示したが、ややCR741が増量するにつれて２回目着火時間が長くなり、トータル平均燃焼時間を長く押し上げた。
［実施例−１８］
実施例−１４における難燃剤を、実施例−１２で製造した難燃剤アロイ（FRX CO95-1/CR741 50/50）に代え、同様の実験を実施した。この場合の燃焼時間も２秒と非常に優秀で、安定した難燃性を示した。

［実施例−１９］
実施例−１４における難燃剤を、実施例−１１で製造した難燃剤アロイ（FRX 100L/PX200 50/50）に代え、同様の実験を実施した。この場合の燃焼時間も１．２秒と非常に優秀で、安定した難燃性を示した。
［実施例−２０］
実施例−１４のポリカーボネートを、ＰＣ／ＡＢＳアロイ（三菱エンジニアリングプラスチックス社製ＭＢ２２１０Ｒ）に代えて、同様の実験を行った。その結果、燃焼時間は４．６秒であった。

［比較例―４］
実施例−１４の難燃剤をFRX100L単独に代えた。その結果、燃焼時間は平均では９．５秒であったが、５本中２本の燃焼時間が長く、ＵＬ９４ Ｖ１であった。
FRX-Polymer社の技術資料によると、１mm肉厚の燃焼時間は記載されていないが、肉厚１．６mmでは２０％、０．８mmでは３５％の配合量でＶ０とあることから、本比較例の１５部ではＶ０は到達しえないことと一致している。但し、熱変形温度は１２４℃と高い結果を示した。

［比較例―５］
実施例−１４の難燃剤をCR741単独に代えた。その結果、燃焼時間は平均では５．５秒であったが、５本中１本の燃焼時間が長く、ＵＬ９４ Ｖ１であった。１回目着火での燃焼時間は短いが、２回目着火での燃焼時間が長い特徴がある。熱変形温度は１１０℃で従来既知の縮合リン酸エステル難燃剤配合による耐熱性を示した。
［比較例−６］
実施例−２０の難燃剤をCR741単独に代えた。その結果、燃焼時間は１１秒であった。

＜難燃剤アロイの分散形態について＞
図５を用いて、本発明の難燃剤アロイの分散形態について説明する。
比較例−４は、燐濃度が同程度の実施例−１４、実施例−１５と比較して、FRX100L単体での燃焼時間が長い。この原因について、分散形態を観察した。尚、観察装置、画像処理については、図１に示す通りである。
分散形態を観察した結果、FRX100Lは、分子構造の一部がPCと類似しているとは言え、PCマトリックス中にドメインとして存在し、比較例−４では最大分散径は９９８nm、平均粒子径３２５nm、最小分散径１１５nm、分散径の偏差値は１７２であった。これに対して、燃焼時間が短い実施例−１５の最大粒径は３４５nm、平均１３０nmと小さく、偏差値も４８と分散が非常に良好であることが分かる。FRX粒子径の界面は画像では不鮮明でありCR741との部分溶解がなされていることが分かる。その一方で、FRXの粒子群の中に液状CR741が包含されるメカニズムを想起させる。
図５にその他の系も含めて例示する。

図８、図９、図１０Ａ、図１０Ｂ、図１１Ａ、図１１Ｂ、図１２Ａ、図１２Ｂ、図１３Ａ、図１３Ｂを用いて、本発明の難燃剤アロイの分散形態に関する分析結果について説明する。尚、図１０Ａ、図１１Ａ、図１２Ａ、図１３Ａは、TEM写真の画像解析結果を示す。
観察の結果、実施例−２４、実施例−１４、実施例−１５、比較例−４において、１μｍ以下の球状粒子が確認された。この球状粒子が難燃剤成分と推察される。
図９に示すように、各試料の平均粒子径は、実施例−１５＜実施例−２４≒実施例−１４＜比較例−４の順で大きくなっていることが確認された。
以上の結果より、本発明の熱可塑性樹脂組成物中の化合物（Ａ）はドメインとして存在し、このドメインの平均径が３００nm以下であることが望ましい。また、最大径は７００nm以下であることが望ましい。

＜難燃剤アロイのガラス強化熱可塑性樹脂材料の難燃性評価＞
図６を用いて、本発明に係る難燃剤アロイのガラス強化熱可塑性樹脂材料の難燃性評価について説明する。
［実施例−２１］
実施例−１で製造された難燃剤アロイ１４部とポリカーボネート５６部（難燃剤の樹脂中の濃度は２０重量％）に対してガラス繊維３０重量部及びフッ素繊維０．３部を配合し、プラストミルにて溶融混練した。ここで、ガラス繊維は、ポリカーボネート樹脂と難燃剤が溶融混合を目視により確認後投入した。溶融温度２７０℃、時間５分であった。その後のプレスシート作成、燃焼サンプルテスト作成手順は、実施例−１４と同様であった。
このＵＬ９４燃焼試験の結果、燃焼時間が２．８秒と非常に良好であった。
［実施例−２２］
実施例−２１の難燃剤を、実施例−２で製造された難燃剤アロイに代えて、同様の実験を実施した。その結果、燃焼時間が２．２秒と非常に良好であった。

［比較例−７］
実施例−２１の難燃剤をFRX100L単独に変えて、同様に実験を実施した。その結果、燃焼時間は７．５秒と比較的良好であったが、実施例−１９及び実施例−２０の難燃剤アロイ系での結果からみると、長い燃焼時間となった。安心するには、対樹脂濃度２０％では、不足気味であると思われる。逆に、実施例−１０及び実施例−２０では、燃焼時間に余裕があることから、添加量削減が可能である。
［比較例−８］
実施例−２１の難燃剤をCR741単独に変えて、同様に実験を実施した。その結果、燃焼時間は１１秒であり、Ｖ１レベルとなった。ガラス繊維を含まない系では、比較的良好であったCR741ではあるが、ガラス繊維強化系材料では燃焼時間は長くなりやすいことがこの実験でも判明した。実施例−１９及び実施例−２０の難燃剤アロイの約５０％は、CR741であることから考えると、F難燃剤アロイの効果はあることが判明した。

＜薄肉製品における難燃性比較＞
図７を用いて、本発明に係る薄肉製品における難燃性比較について説明する。
［実施例−２３］
実施例−１の難燃剤アロイの３０部とポリカーボネート７０重量部及びフッ素繊維の０．５部を、実施例−１４と同様にプラストミルでコンパウンドし、その後０．４mm肉厚のプレスシートを作成した。燃焼時間は７秒で、ドリップ無しの良好な結果を得た。

［比較例−９］
実施例−２３の難燃剤をFRX100L単体に代え、同様の実験を実施した。その結果、燃焼時間は１２秒で、５本中１本はドリップした。但し、綿着火はなかった。
［比較例―１０］
実施例−２３の難燃剤をCR741単体に代え、同様の実験を行った。その結果、５本中４本のドリップがあり、綿着火も認められた。
実施例、比較例では、高分子量難燃剤FRX100Lは１mm肉厚では、CR741より燃焼時間が長い傾向にあったが、０．４mmの薄肉製品になると逆転している。しかしながら、それでも両者の難燃剤アロイがガラス繊維系において優れていることが判明した。

＜効果＞
燐系難燃剤、とりわけ縮合リン酸エステル難燃剤は、熱可塑性樹脂、特にエンジニアリングプラスチックスの難燃剤として利用されている。しかしながら、下記のような課題がある。
（ａ）難燃性の安定確保、とりわけガラス繊維や薄肉製品には求められる。
（ｂ）縮合リン酸エステルは熱可塑性樹脂の可塑効果があり、多くの配合により耐熱性が低下する。
（ｃ）縮合リン酸エステルの多くは粘稠液状であり、供給装置が必要である。装置を付帯しても複合材料コンパウンドにおいては問題があり、固形の難燃剤が好ましい。
（ｄ）熱可塑性樹脂が２種以上の成分からなるブレンド、ポリマーアロイにおいて単一の難燃剤はその一方の成分に偏在することがあり、全体的に過剰の難燃剤を使用することがある。従って、いずれの成分にも効果があるような難燃剤が求められている。

そこで、本発明によれば、縮合リン酸エステル難燃性と比較的類似構造を有する特定の高分子量難燃剤との併用により、上記の課題が解決される。さらには、縮合リン酸エステル難燃剤が液状の場合には、特定の組成範囲で当該高分子量難燃剤と溶融混練により固形の難燃剤混合物を得ることができる。例えば、この混合処理が溶融混練押出機でなされた場合は固形のペレットとして得られる。

以上のように、本発明は、我々生命の安全安心を火災から守る商品の難燃性付与に関して、一方で環境問題から薄肉・軽量化商品、高機能要請から各種高強度・高耐熱材料が要求されている。この難燃性とかかる要望をマッチングすることは困難で、従来の難燃剤ではトレードオフの関係にあった。本発明は、単一難燃剤では満足することができないが、全くその長所短所と反対の難燃剤との組み合わせは「難燃剤アロイ」ともいうべき新規な発想と確固たる品質を与えることを証明した。
一方、かかる材料の製造拠点はグローバル化しており、樹脂との難燃コンパウンド化工場も最終顧客での現地生産に伴ってシフトしている。かかる状態では従来の粘稠液体難燃剤取り扱い工程能力と同等レベルは期待できない。かつ保管状況も過酷条件も容易に想定される。このとき粘稠液体難燃剤が固形化できることの工業的意味は極めて高い。

Claims (6)

1. 

   式Ａ−１及び式Ａ−２のうちの少なくとも１つ（化合物（Ａ））と、
   リン酸エステル系化合物（化合物（Ｂ））と
   が溶融混合された難燃剤組成物及び前記難燃剤組成物を含む熱可塑性樹脂組成物。
2. 前記化合物（Ｂ）が液状の場合、前記化合物（Ｂ）は前記化合物（Ａ）と式１の範囲内で溶融混合され固形化され、
   化合物（Ｂ）組成％ ≦ 14.7ln(η)- 85 （式１）
   ηは、式Ａ−１、式Ａ−２、又は、前記式Ａ−１及び前記式Ａ−２からなる混合物のブルックフィールド社製Ｂ型粘度計（２７０℃）で測定された粘度（cps）である、請求項１に記載の難燃剤組成物及び前記難燃剤組成物を含む熱可塑性樹脂組成物。
3. 前記化合物（Ｂ）が縮合型リン酸エステル難燃剤であり、前記式Ａ−１及び前記式Ａ−２におけるＲ１が水素、Ｒ２及びＲ３がメチル基である、請求項１又は２に記載の難燃剤組成物及び前記難燃剤組成物を含む熱可塑性樹脂組成物。
4. 前記熱可塑性樹脂組成物中の前記化合物（Ａ）はドメインとして存在し、前記ドメインの平均径が３００nm以下である、請求項１乃至３のいずれか１項に記載の難燃剤組成物及び前記難燃剤組成物を含む熱可塑性樹脂組成物。
5. 前記熱可塑性樹脂は、ポリカーボネート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリ乳酸、ポリエチレンナフタレート、ポリアリレート、スチレン系樹脂、ポリフェニレンエーテル、ポリオレフィン、ポリアミド系樹脂、及びこれら中から選択された少なくとも１つを含有するポリマーアロイである、請求項１乃至４のいずれか１項に記載の難燃剤組成物及び前記難燃剤組成物を含む熱可塑性樹脂組成物。
6. 前記化合物（Ｂ）は、レゾルシノールポリフェニルホスフェート、ビスフェノールＡポリクレジルホスフェートである、請求項１乃至５のいずれか１項に記載の難燃剤組成物及び前記難燃剤組成物を含む熱可塑性樹脂組成物。
   
   

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