JPWO2016186127A1 - Liquid crystal dropping method sealing agent, vertical conduction material, and liquid crystal display element - Google Patents
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Abstract
本発明は、保存安定性に優れ、液晶によるシール剤への差し込みやシール剤による液晶汚染を抑制できる液晶表示素子用シール剤を提供することを目的とする。また、本発明は、該液晶表示素子用シール剤を用いて製造される上下導通材料及び液晶表示素子を提供することを目的とする。本発明は、硬化性樹脂と、熱ラジカル重合開始剤と、熱硬化剤とを含有し、前記熱硬化剤は、２５℃で粒子状のアミンアダクト系硬化剤を含有する液晶表示素子用シール剤である。An object of the present invention is to provide a sealing agent for a liquid crystal display element that is excellent in storage stability and can suppress liquid crystal contamination due to insertion into a sealing agent by liquid crystal and liquid crystal contamination by the sealing agent. Moreover, an object of this invention is to provide the vertical conduction material and liquid crystal display element which are manufactured using this sealing compound for liquid crystal display elements. The present invention contains a curable resin, a thermal radical polymerization initiator, and a thermosetting agent, and the thermosetting agent contains a particulate amine adduct type curing agent at 25 ° C. It is.
Description
本発明は、保存安定性に優れ、液晶によるシール剤への差し込みやシール剤による液晶汚染を抑制できる液晶表示素子用シール剤に関する。また、本発明は、該液晶表示素子用シール剤を用いて製造される上下導通材料及び液晶表示素子に関する。 The present invention relates to a sealant for a liquid crystal display element that is excellent in storage stability and can suppress liquid crystal contamination due to insertion into a sealant by a liquid crystal or liquid crystal. Moreover, this invention relates to the vertical conduction material and liquid crystal display element which are manufactured using this sealing compound for liquid crystal display elements.
近年、液晶表示セル等の液晶表示素子の製造方法としては、タクトタイム短縮、使用液晶量の最適化といった観点から、特許文献１、特許文献２に開示されているような、硬化性樹脂と光重合開始剤と熱硬化剤とを含有する光熱併用硬化型のシール剤を用いた滴下工法と呼ばれる液晶滴下方式が用いられている。
滴下工法では、まず、２枚の電極付き基板の一方に、ディスペンスにより長方形状のシールパターンを形成する。次いで、シール剤が未硬化の状態で液晶の微小滴を基板のシール枠内に滴下し、真空下で他方の基板を重ね合わせ、シール部に紫外線等の光を照射して仮硬化を行う。その後、加熱して本硬化を行い、液晶表示素子を作製する。現在この滴下工法が液晶表示素子の製造方法の主流となっている。In recent years, as a method of manufacturing a liquid crystal display element such as a liquid crystal display cell, a curable resin and a light as disclosed in Patent Document 1 and Patent Document 2 from the viewpoint of shortening tact time and optimizing the amount of liquid crystal used. A liquid crystal dropping method called a dropping method using a photothermal combined curing type sealing agent containing a polymerization initiator and a thermosetting agent is used.
In the dropping method, first, a rectangular seal pattern is formed on one of the two substrates with electrodes by dispensing. Next, liquid crystal microdrops are dropped into the sealing frame of the substrate in a state where the sealing agent is uncured, the other substrate is superposed under vacuum, and the sealing portion is irradiated with light such as ultraviolet rays to perform temporary curing. Thereafter, heating is performed to perform main curing, and a liquid crystal display element is manufactured. At present, this dripping method has become the mainstream method for manufacturing liquid crystal display elements.
ところで、携帯電話、携帯ゲーム機等、各種液晶パネル付きモバイル機器が普及している現代において、機器の小型化は最も求められている課題である。機器の小型化の手法としては、液晶表示部の狭額縁化が挙げられ、例えば、シール部の位置をブラックマトリックス下に配置することが行われている（以下、狭額縁設計ともいう）。 By the way, in the present age when mobile devices with various liquid crystal panels such as mobile phones and portable game machines are widespread, downsizing of devices is the most demanded issue. As a technique for downsizing the device, a narrow frame of the liquid crystal display unit can be cited. For example, the position of the seal portion is arranged under the black matrix (hereinafter also referred to as a narrow frame design).
しかしながら、狭額縁設計ではシール剤がブラックマトリックスの直下に配置されるため、滴下工法を行うと、シール剤を光硬化させる際に照射した光が遮られ、シール剤の内部に光が到達し難く、従来のシール剤では硬化が不充分となる。このようにシール剤の硬化が不充分となると、未硬化のシール剤成分が液晶中に溶出して液晶汚染を発生させやすくなるという問題があった。 However, in the narrow frame design, since the sealing agent is arranged directly under the black matrix, when the dripping method is performed, the light irradiated when photocuring the sealing agent is blocked, and it is difficult for the light to reach the inside of the sealing agent. However, the conventional sealant is insufficiently cured. As described above, when the sealant is insufficiently cured, there is a problem in that the uncured sealant component is eluted in the liquid crystal and easily causes liquid crystal contamination.
そこで、シール剤を熱のみによって硬化させることが検討されてきたが、光重合による仮硬化なしでは、加熱した際に液晶が流動し、硬化途中のシール剤部に差し込んでシールパターンの破れ等が発生したり、加熱により粘度が低下したシール剤により液晶が汚染されたりするという問題があった。
特に近年、パネルの狭額縁化につれ、ディスペンスするシール剤の幅も細くなり、貼り合わせた後のシール剤部の断面積が小さくなっている。そのため、シールパターンの破れ等が発生しやすくなっている。Therefore, it has been studied to cure the sealant only by heat, but without temporary curing by photopolymerization, the liquid crystal flows when heated and is inserted into the sealant part in the middle of curing, and the seal pattern is broken. There is a problem that the liquid crystal is contaminated by a sealing agent that is generated or is reduced in viscosity by heating.
In particular, in recent years, as the panel is narrowed, the width of the sealing agent to be dispensed is narrowed, and the cross-sectional area of the sealing agent portion after bonding is reduced. Therefore, the seal pattern is easily broken.
また、近年では、省エネルギー化や液晶の安定性の観点から、シール剤を低温かつ短時間の加熱で熱硬化させることが望まれている。シール剤を低温かつ短時間の加熱で硬化させるための方法としては、融点の低い熱硬化剤や硬化促進剤を用いることが考えられるが、融点の低い熱硬化剤や硬化促進剤を用いると、シール剤が保存安定性に劣るものとなるという問題があった。 In recent years, in view of energy saving and liquid crystal stability, it is desired to thermally cure the sealing agent by heating at a low temperature for a short time. As a method for curing the sealing agent by low temperature and short time heating, it is conceivable to use a thermosetting agent or a curing accelerator having a low melting point, but when using a thermosetting agent or a curing accelerator having a low melting point, There was a problem that the sealant was inferior in storage stability.
本発明は、保存安定性に優れ、液晶によるシール剤への差し込みやシール剤による液晶汚染を抑制できる液晶表示素子用シール剤を提供することを目的とする。また、本発明は、該液晶表示素子用シール剤を用いて製造される上下導通材料及び液晶表示素子を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide a sealing agent for a liquid crystal display element that is excellent in storage stability and can suppress liquid crystal contamination due to insertion into a sealing agent by liquid crystal and liquid crystal contamination by the sealing agent. Moreover, an object of this invention is to provide the vertical conduction material and liquid crystal display element which are manufactured using this sealing compound for liquid crystal display elements.
本発明は、硬化性樹脂と、熱ラジカル重合開始剤と、熱硬化剤とを含有し、前記熱硬化剤は、２５℃で粒子状のアミンアダクト系硬化剤を含有する液晶表示素子用シール剤である。
以下に本発明を詳述する。The present invention contains a curable resin, a thermal radical polymerization initiator, and a thermosetting agent, and the thermosetting agent contains a particulate amine adduct type curing agent at 25 ° C. It is.
The present invention is described in detail below.
本発明者は、熱ラジカル重合開始剤と、熱硬化剤として２５℃で粒子状のアミンアダクト系硬化剤とを組み合わせて用いることにより、保存安定性に優れ、液晶によるシール剤への差し込みやシール剤による液晶汚染を抑制できる液晶表示素子用シール剤が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
本発明の液晶表示素子用シール剤における、液晶によるシール剤への差し込みやシール剤による液晶汚染を抑制する効果は、シール剤を熱のみによって硬化させる場合に特に顕著となる。
また、熱ラジカル重合開始剤と、熱硬化剤として２５℃で粒子状のアミンアダクト系硬化剤とを組み合わせて用いる本発明の液晶表示素子用シール剤は、低温かつ短時間で加熱しても充分に硬化させることができる。The present inventor uses a combination of a thermal radical polymerization initiator and a particulate amine adduct curing agent at 25 ° C. as a thermosetting agent, so that the storage stability is excellent, and the liquid crystal is inserted into a sealing agent or sealed. The present inventors have found that a sealing agent for liquid crystal display elements that can suppress liquid crystal contamination due to the agent can be obtained, and have completed the present invention.
The effect of suppressing the insertion of the liquid crystal into the sealing agent and the liquid crystal contamination by the sealing agent in the sealing agent for a liquid crystal display element of the present invention is particularly remarkable when the sealing agent is cured only by heat.
Further, the sealing agent for liquid crystal display elements of the present invention, which uses a combination of a thermal radical polymerization initiator and a particulate amine adduct curing agent at 25 ° C. as a thermosetting agent, is sufficient even when heated at a low temperature in a short time. Can be cured.
本発明の液晶表示素子用シール剤は硬化性樹脂を含有する。
上記硬化性樹脂は、（メタ）アクリル化合物とエポキシ化合物とを含有することが好ましい。The sealing agent for liquid crystal display elements of this invention contains curable resin.
The curable resin preferably contains a (meth) acrylic compound and an epoxy compound.
上記（メタ）アクリル化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸に水酸基を有する化合物を反応させることにより得られる（メタ）アクリル酸エステル化合物、（メタ）アクリル酸とエポキシ化合物とを反応させることにより得られるエポキシ（メタ）アクリレート、イソシアネート化合物に水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体を反応させることにより得られるウレタン（メタ）アクリレート等が挙げられる。なかでも、エポキシ（メタ）アクリレートが好ましい。また、上記（メタ）アクリル化合物は、反応性の高さから分子中に（メタ）アクリロイル基を２個以上有するものが好ましい。
なお、本明細書において、上記「（メタ）アクリル」とは、アクリル又はメタクリルを意味し、上記「（メタ）アクリル化合物」とは、アクリロイル基又はメタクリロイル基（以下、「（メタ）アクリロイル基」ともいう）を有する化合物を意味する。また、上記「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート又はメタクリレートを意味し、上記「エポキシ（メタ）アクリレート」とは、エポキシ化合物中の全てのエポキシ基を（メタ）アクリル酸と反応させた化合物のことを表す。As the (meth) acrylic compound, for example, (meth) acrylic acid ester compound obtained by reacting (meth) acrylic acid with a compound having a hydroxyl group, (meth) acrylic acid and epoxy compound are reacted. Examples include epoxy (meth) acrylates obtained, urethane (meth) acrylates obtained by reacting an isocyanate compound with a (meth) acrylic acid derivative having a hydroxyl group. Of these, epoxy (meth) acrylate is preferable. The (meth) acrylic compound preferably has two or more (meth) acryloyl groups in the molecule because of its high reactivity.
In the present specification, the “(meth) acryl” means acryl or methacryl, and the “(meth) acryl compound” means an acryloyl group or a methacryloyl group (hereinafter referred to as “(meth) acryloyl group”). Also referred to as). The “(meth) acrylate” means acrylate or methacrylate, and the “epoxy (meth) acrylate” is a compound obtained by reacting all epoxy groups in the epoxy compound with (meth) acrylic acid. Represents that.
上記（メタ）アクリル酸エステル化合物のうち単官能のものとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ビシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、イミド（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチル２−ヒドロキシプロピルフタレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルホスフェート、グリシジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Among the above (meth) acrylic acid ester compounds, as monofunctional ones, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate , T-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, isononyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, iso Myristyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxy Til (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, bicyclopentenyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, 2-methoxyethyl (meth) acrylate, 2-ethoxyethyl (meth) acrylate, 2 -Butoxyethyl (meth) acrylate, 2-phenoxyethyl (meth) acrylate, methoxyethylene glycol (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, phenoxydiethylene glycol (meth) acrylate, phenoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, tetrahydrofur Furyl (meth) acrylate, ethyl carbitol (meth) acrylate, 2,2,2-trifluoroethyl (meth) acrylate 2,2,3,3-tetrafluoropropyl (meth) acrylate, 1H, 1H, 5H-octafluoropentyl (meth) acrylate, imide (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) ) Acrylate, 2- (meth) acryloyloxyethyl succinic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl hexahydrophthalic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl 2-hydroxypropyl phthalate, 2- (meth) acrylic Examples include leuoxyethyl phosphate and glycidyl (meth) acrylate.
また、上記（メタ）アクリル酸エステル化合物のうち２官能のものとしては、例えば、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタジエニルジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性イソシアヌル酸ジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート、カーボネートジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエーテルジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエステルジオールジ（メタ）アクリレート、ポリカプロラクトンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリブタジエンジオールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Moreover, as a bifunctional thing among the said (meth) acrylic acid ester compounds, for example, 1,3-butanediol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexane Diol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, 1,10-decanediol di (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (Meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, 2-n-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol di (meth) acrylate, dipropylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) ) Acrylate, poly Lopylene glycol (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, ethylene oxide-added bisphenol A di (meth) acrylate, propylene oxide-added bisphenol A di (meth) acrylate, ethylene oxide-added bisphenol F di (meth) acrylate, dimethylol di Cyclopentadienyl di (meth) acrylate, ethylene oxide modified isocyanuric acid di (meth) acrylate, 2-hydroxy-3- (meth) acryloyloxypropyl (meth) acrylate, carbonate diol di (meth) acrylate, polyether diol di (Meth) acrylate, polyester diol di (meth) acrylate, polycaprolactone diol di (meth) acrylate, polybutadiene diol di Meth) acrylate.
また、上記（メタ）アクリル酸エステル化合物のうち３官能以上のものとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリス（メタ）アクリロイルオキシエチルフォスフェート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Further, among the above (meth) acrylic acid ester compounds, those having three or more functions include, for example, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ethylene oxide-added trimethylolpropane tri (meth) acrylate, propylene oxide-added trimethylolpropane tri ( (Meth) acrylate, caprolactone-modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ethylene oxide-added isocyanuric acid tri (meth) acrylate, glycerin tri (meth) acrylate, propylene oxide-added glycerin tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, Tris (meth) acryloyloxyethyl phosphate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, pentaerythritol tetra Meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate.
上記エポキシ（メタ）アクリレートとしては、例えば、エポキシ化合物と（メタ）アクリル酸とを、常法に従って塩基性触媒の存在下で反応することにより得られるもの等が挙げられる。 Examples of the epoxy (meth) acrylate include those obtained by reacting an epoxy compound and (meth) acrylic acid in the presence of a basic catalyst according to a conventional method.
上記エポキシ（メタ）アクリレートを合成するための原料となるエポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、２，２’−ジアリルビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノール型エポキシ樹脂、プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、レゾルシノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、スルフィド型エポキシ樹脂、ジフェニルエーテル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレンフェノールノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、アルキルポリオール型エポキシ樹脂、ゴム変性型エポキシ樹脂、グリシジルエステル化合物等が挙げられる。 Examples of the epoxy compound that is a raw material for synthesizing the epoxy (meth) acrylate include, for example, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, and 2,2′-diallyl bisphenol A type epoxy resin. , Hydrogenated bisphenol type epoxy resin, propylene oxide added bisphenol A type epoxy resin, resorcinol type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, sulfide type epoxy resin, diphenyl ether type epoxy resin, dicyclopentadiene type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, phenol Novolac epoxy resin, orthocresol novolac epoxy resin, dicyclopentadiene novolac epoxy resin, biphenyl novolac epoxy resin, naphtha Ren phenol novolak type epoxy resin, glycidyl amine type epoxy resin, alkyl polyol type epoxy resin, rubber-modified epoxy resins, glycidyl ester compounds.
上記ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ｊＥＲ８２８ＥＬ、ｊＥＲ１００４（いずれも三菱化学社製）、エピクロン８５０（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ｊＥＲ８０６、ｊＥＲ４００４（いずれも三菱化学社製）等が挙げられる。
上記ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピクロンＥＸＡ１５１４（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記２，２’−ジアリルビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＲＥ−８１０ＮＭ（日本化薬社製）等が挙げられる。
上記水添ビスフェノール型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピクロンＥＸＡ７０１５（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＥＰ−４０００Ｓ（ＡＤＥＫＡ社製）等が挙げられる。
上記レゾルシノール型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＥＸ−２０１（ナガセケムテックス社製）等が挙げられる。
上記ビフェニル型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ｊＥＲ ＹＸ−４０００Ｈ（三菱化学社製）等が挙げられる。
上記スルフィド型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＹＳＬＶ−５０ＴＥ（新日鉄住金化学社製）等が挙げられる。
上記ジフェニルエーテル型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＹＳＬＶ−８０ＤＥ（新日鉄住金化学社製）等が挙げられる。
上記ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＥＰ−４０８８Ｓ（ＡＤＥＫＡ社製）等が挙げられる。
上記ナフタレン型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピクロンＨＰ４０３２、エピクロンＥＸＡ−４７００（いずれもＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記フェノールノボラック型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピクロンＮ−７７０（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記オルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピクロンＮ−６７０−ＥＸＰ−Ｓ（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピクロンＨＰ７２００（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＮＣ−３０００Ｐ（日本化薬社製）等が挙げられる。
上記ナフタレンフェノールノボラック型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＥＳＮ−１６５Ｓ（新日鉄住金化学社製）等が挙げられる。
上記グリシジルアミン型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ｊＥＲ６３０（三菱化学社製）、エピクロン４３０（ＤＩＣ社製）、ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ（三菱ガス化学社製）等が挙げられる。
上記アルキルポリオール型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＺＸ−１５４２（新日鉄住金化学社製）、エピクロン７２６（ＤＩＣ社製）、エポライト８０ＭＦＡ（共栄社化学社製）、デナコールＥＸ−６１１（ナガセケムテックス社製）等が挙げられる。
上記ゴム変性型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＹＲ−４５０、ＹＲ−２０７（いずれも新日鉄住金化学社製）、エポリードＰＢ（ダイセル社製）等が挙げられる。
上記グリシジルエステル化合物のうち市販されているものとしては、例えば、デナコールＥＸ−１４７（ナガセケムテックス社製）等が挙げられる。
上記エポキシ化合物のうちその他に市販されているものとしては、例えば、ＹＤＣ−１３１２、ＹＳＬＶ−８０ＸＹ、ＹＳＬＶ−９０ＣＲ（いずれも新日鉄住金化学社製）、ＸＡＣ４１５１（旭化成社製）、ｊＥＲ１０３１、ｊＥＲ１０３２（いずれも三菱化学社製）、ＥＸＡ−７１２０（ＤＩＣ社製）、ＴＥＰＩＣ（日産化学社製）等が挙げられる。As what is marketed among the said bisphenol A type epoxy resins, jER828EL, jER1004 (all are the Mitsubishi Chemical company make), Epicron 850 (made by DIC company), etc. are mentioned, for example.
As what is marketed among the said bisphenol F-type epoxy resins, jER806, jER4004 (all are the Mitsubishi Chemical company make) etc. are mentioned, for example.
As what is marketed among the said bisphenol S-type epoxy resins, Epicron EXA1514 (made by DIC Corporation) etc. are mentioned, for example.
As what is marketed among the said 2,2'- diallyl bisphenol A type epoxy resins, RE-810NM (made by Nippon Kayaku Co., Ltd.) etc. are mentioned, for example.
As what is marketed among the said hydrogenated bisphenol type | mold epoxy resins, Epicron EXA7015 (made by DIC Corporation) etc. are mentioned, for example.
As what is marketed among the said propylene oxide addition bisphenol A type epoxy resins, EP-4000S (made by ADEKA) etc. are mentioned, for example.
As what is marketed among the said resorcinol type epoxy resins, EX-201 (made by Nagase ChemteX Corporation) etc. are mentioned, for example.
As what is marketed among the said biphenyl type epoxy resins, jER YX-4000H (made by Mitsubishi Chemical Corporation) etc. are mentioned, for example.
As what is marketed among the said sulfide type epoxy resins, YSLV-50TE (made by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd.) etc. are mentioned, for example.
As what is marketed among the said diphenyl ether type epoxy resins, YSLV-80DE (made by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd.) etc. are mentioned, for example.
As what is marketed among the said dicyclopentadiene type epoxy resins, EP-4088S (made by ADEKA) etc. are mentioned, for example.
As what is marketed among the said naphthalene type | mold epoxy resins, Epicron HP4032, Epicron EXA-4700 (all are the products made from DIC) etc. are mentioned, for example.
As what is marketed among the said phenol novolak-type epoxy resins, Epicron N-770 (made by DIC Corporation) etc. are mentioned, for example.
As what is marketed among the said ortho cresol novolak-type epoxy resins, Epicron N-670-EXP-S (made by DIC) etc. are mentioned, for example.
As what is marketed among the said dicyclopentadiene novolak-type epoxy resins, epiclone HP7200 (made by DIC) etc. are mentioned, for example.
As what is marketed among the said biphenyl novolak-type epoxy resins, NC-3000P (made by Nippon Kayaku Co., Ltd.) etc. are mentioned, for example.
As what is marketed among the said naphthalene phenol novolak-type epoxy resins, ESN-165S (made by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd.) etc. are mentioned, for example.
As what is marketed among the said glycidyl amine type epoxy resins, jER630 (made by Mitsubishi Chemical Corporation), Epicron 430 (made by DIC Corporation), TETRAD-X (made by Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc.) etc. are mentioned, for example.
Examples of commercially available alkyl polyol type epoxy resins include ZX-1542 (manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd.), Epiklon 726 (manufactured by DIC Corporation), Epolite 80MFA (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), Denacol EX-611. (Manufactured by Nagase ChemteX Corporation).
Examples of commercially available rubber-modified epoxy resins include YR-450, YR-207 (all manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd.), Epolide PB (manufactured by Daicel Corporation), and the like.
As what is marketed among the said glycidyl ester compounds, Denacol EX-147 (made by Nagase ChemteX Corporation) etc. is mentioned, for example.
Other commercially available epoxy compounds include, for example, YDC-1312, YSLV-80XY, YSLV-90CR (all manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd.), XAC4151 (manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd.), jER1031, jER1032 (any And Mitsubishi Chemical Corporation), EXA-7120 (DIC Corporation), TEPIC (Nissan Chemical Corporation), and the like.
上記エポキシ（メタ）アクリレートのうち市販されているものとしては、例えば、ＥＢＥＣＲＹＬ８６０、ＥＢＥＣＲＹＬ３２００、ＥＢＥＣＲＹＬ３２０１、ＥＢＥＣＲＹＬ３４１２、ＥＢＥＣＲＹＬ３６００、ＥＢＥＣＲＹＬ３７００、ＥＢＥＣＲＹＬ３７０１、ＥＢＥＣＲＹＬ３７０２、ＥＢＥＣＲＹＬ３７０３、ＥＢＥＣＲＹＬ３８００、ＥＢＥＣＲＹＬ６０４０、ＥＢＥＣＲＹＬ ＲＤＸ６３１８２（いずれもダイセル・オルネクス社製）、ＥＡ−１０１０、ＥＡ−１０２０、ＥＡ−５３２３、ＥＡ−５５２０、ＥＡ−ＣＨＤ、ＥＭＡ−１０２０（いずれも新中村化学工業社製）、エポキシエステルＭ−６００Ａ、エポキシエステル４０ＥＭ、エポキシエステル７０ＰＡ、エポキシエステル２００ＰＡ、エポキシエステル８０ＭＦＡ、エポキシエステル３００２Ｍ、エポキシエステル３００２Ａ、エポキシエステル１６００Ａ、エポキシエステル３０００Ｍ、エポキシエステル３０００Ａ、エポキシエステル２００ＥＡ、エポキシエステル４００ＥＡ（いずれも共栄社化学社製）、デナコールアクリレートＤＡ−１４１、デナコールアクリレートＤＡ−３１４、デナコールアクリレートＤＡ−９１１（いずれもナガセケムテックス社製）等が挙げられる。 Examples of commercially available epoxy (meth) acrylates include EBECRYL860, EBECRYL3200, EBECRYL3201, EBECRYL3412, EBECRYL3600, EBECRYL3700, EBECRYL3701, EBECRYL3702, EBECRY370R ), EA-1010, EA-1020, EA-5323, EA-5520, EA-CHD, EMA-1020 (all manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), epoxy ester M-600A, epoxy ester 40EM, epoxy ester 70PA, Epoxy ester 200PA, Epoxy ester 80MF Epoxy ester 3002M, Epoxy ester 3002A, Epoxy ester 1600A, Epoxy ester 3000M, Epoxy ester 3000A, Epoxy ester 200EA, Epoxy ester 400EA (all manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), Denacol acrylate DA-141, Denacol acrylate DA-314 , Denacol acrylate DA-911 (all manufactured by Nagase ChemteX Corporation) and the like.
上記ウレタン（メタ）アクリレートは、例えば、２つのイソシアネート基を有するイソシアネート化合物１当量に対して水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体２当量を、触媒量のスズ系化合物存在下で反応させることによって得ることができる。 The urethane (meth) acrylate is obtained, for example, by reacting 2 equivalents of a (meth) acrylic acid derivative having a hydroxyl group with 1 equivalent of an isocyanate compound having two isocyanate groups in the presence of a catalytic amount of a tin-based compound. be able to.
上記ウレタン（メタ）アクリレートの原料となるイソシアネート化合物としては、例えば、イソホロンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、水添ＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、水添ＸＤＩ、リジンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオフォスフェート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート等が挙げられる。 As an isocyanate compound used as the raw material of the urethane (meth) acrylate, for example, isophorone diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, diphenylmethane-4,4 '-Diisocyanate (MDI), hydrogenated MDI, polymeric MDI, 1,5-naphthalene diisocyanate, norbornane diisocyanate, tolidine diisocyanate, xylylene diisocyanate (XDI), hydrogenated XDI, lysine diisocyanate, triphenylmethane triisocyanate, tris (isocyanate) Phenyl) thiophosphate, tetramethylxylylene diisocyanate, 1,6,11-undecantrie Cyanate, and the like.
また、上記イソシアネート化合物としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ソルビトール、トリメチロールプロパン、カーボネートジオール、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリカプロラクトンジオール等のポリオールと過剰のイソシアネート化合物との反応により得られる鎖延長されたイソシアネート化合物も使用することができる。 The isocyanate compound is obtained by, for example, reacting a polyol such as ethylene glycol, propylene glycol, glycerin, sorbitol, trimethylolpropane, carbonate diol, polyether diol, polyester diol, polycaprolactone diol and an excess isocyanate compound. It is also possible to use chain-extended isocyanate compounds.
上記ウレタン（メタ）アクリレートの原料となる、水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキルモノ（メタ）アクリレートや、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ポリエチレングリコール等の二価のアルコールのモノ（メタ）アクリレートや、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン等の三価のアルコールのモノ（メタ）アクリレート又はジ（メタ）アクリレートや、ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート等のエポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Examples of the (meth) acrylic acid derivative having a hydroxyl group, which is a raw material for the urethane (meth) acrylate, include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, and 2-hydroxybutyl (meth). Hydroxyalkyl mono (meth) acrylates such as acrylate and 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, polyethylene glycol Mono (meth) acrylates of dihydric alcohols such as mono (meth) acrylates or di (meth) acrylates of trivalent alcohols such as trimethylolethane, trimethylolpropane and glycerin, and bisphenol A type epoxy Epoxy (meth) acrylates such as acrylate and the like.
上記ウレタン（メタ）アクリレートのうち市販されているものとしては、例えば、Ｍ−１１００、Ｍ−１２００、Ｍ−１２１０、Ｍ−１６００（いずれも東亞合成社製）、ＥＢＥＣＲＹＬ２１０、ＥＢＥＣＲＹＬ２２０、ＥＢＥＣＲＹＬ２３０、ＥＢＥＣＲＹＬ２７０、ＥＢＥＣＲＹＬ１２９０、ＥＢＥＣＲＹＬ２２２０、ＥＢＥＣＲＹＬ４８２７、ＥＢＥＣＲＹＬ４８４２、ＥＢＥＣＲＹＬ４８５８、ＥＢＥＣＲＹＬ５１２９、ＥＢＥＣＲＹＬ６７００、ＥＢＥＣＲＹＬ８４０２、ＥＢＥＣＲＹＬ８８０３、ＥＢＥＣＲＹＬ８８０４、ＥＢＥＣＲＹＬ８８０７、ＥＢＥＣＲＹＬ９２６０（いずれもダイセル・オルネクス社製）、アートレジンＵＮ−３３０、アートレジンＳＨ−５００Ｂ、アートレジンＵＮ−１２００ＴＰＫ、アートレジンＵＮ−１２５５、アートレジンＵＮ−３３２０ＨＢ、アートレジンＵＮ−７１００、アートレジンＵＮ−９０００Ａ、アートレジンＵＮ−９０００Ｈ（いずれも根上工業社製）、Ｕ−２ＨＡ、Ｕ−２ＰＨＡ、Ｕ−３ＨＡ、Ｕ−４ＨＡ、Ｕ−６Ｈ、Ｕ−６ＨＡ、Ｕ−６ＬＰＡ、Ｕ−１０Ｈ、Ｕ−１５ＨＡ、Ｕ−１０８、Ｕ−１０８Ａ、Ｕ−１２２Ａ、Ｕ−１２２Ｐ、Ｕ−３２４Ａ、Ｕ−３４０Ａ、Ｕ−３４０Ｐ、Ｕ−１０８４Ａ、Ｕ−２０６１ＢＡ、ＵＡ−３４０Ｐ、ＵＡ−４０００、ＵＡ−４１００、ＵＡ−４２００、ＵＡ−４４００、ＵＡ−５２０１Ｐ、ＵＡ−７１００、ＵＡ−７２００、ＵＡ−Ｗ２Ａ（いずれも新中村化学工業社製）、ＡＨ−６００、ＡＩ−６００、ＡＴ−６００、ＵＡ−１０１Ｉ、ＵＡ−１０１Ｔ、ＵＡ−３０６Ｈ、ＵＡ−３０６Ｉ、ＵＡ−３０６Ｔ（いずれも共栄社化学社製）等が挙げられる。 Examples of commercially available urethane (meth) acrylates include M-1100, M-1200, M-1210, M-1600 (all manufactured by Toagosei Co., Ltd.), EBECRYL210, EBECRYL220, EBECRYL230, EBECRYL270, EBECRYL1290, EBECRYL2220, EBECRYL4827, EBECRYL4842, EBECRYL4858, EBECRYL5129, EBECRYL6700, EBECRYL8402, EBECRYL8803, EBECRYL8804, EBECRYL8804 , Art resin N-1255, Art Resin UN-3320HB, Art Resin UN-7100, Art Resin UN-9000A, Art Resin UN-9000H (all manufactured by Negami Industrial Co., Ltd.), U-2HA, U-2PHA, U-3HA, U- 4HA, U-6H, U-6HA, U-6LPA, U-10H, U-15HA, U-108, U-108A, U-122A, U-122P, U-324A, U-340A, U-340P, U-1084A, U-2061BA, UA-340P, UA-4000, UA-4100, UA-4200, UA-4400, UA-5201P, UA-7100, UA-7200, UA-W2A (all are Shin-Nakamura Chemical Industries Manufactured by AH), AH-600, AI-600, AT-600, UA-101I, UA-101T, UA-306H, A-306I, UA-306T (all manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.).
上記エポキシ化合物としては、例えば、上記エポキシ（メタ）アクリレートを合成するための原料となるエポキシ化合物や、部分（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂等が挙げられる。
なお、本明細書において上記部分（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂とは、１分子中にエポキシ基と（メタ）アクリロイル基とをそれぞれ１つ以上有する化合物を意味し、例えば、１分子中に２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物の一部分のエポキシ基を（メタ）アクリル酸と反応させることによって得ることができる。As said epoxy compound, the epoxy compound used as a raw material for synthesize | combining the said epoxy (meth) acrylate, a partial (meth) acryl modified epoxy resin, etc. are mentioned, for example.
In the present specification, the partial (meth) acryl-modified epoxy resin means a compound having one or more epoxy groups and (meth) acryloyl groups in one molecule, for example, two in one molecule. It can be obtained by reacting a part of the epoxy group having an epoxy group with (meth) acrylic acid.
上記部分（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＵＶＡＣＵＲＥ１５６１（ダイセル・オルネクス社製）等が挙げられる。 As what is marketed among the said partial (meth) acryl modified epoxy resins, UVACURE1561 (made by Daicel Ornex) etc. are mentioned, for example.
本発明の液晶表示素子用シール剤が上記（メタ）アクリル化合物と上記エポキシ化合物とを含有する場合、（メタ）アクリロイル基とエポキシ基との比が３０：７０〜９５：５になるように上記（メタ）アクリル化合物と上記エポキシ化合物とを配合することが好ましい。（メタ）アクリロイル基の比率が３０％以上であることにより、得られる液晶表示素子用シール剤が低液晶汚染性により優れるものとなる。（メタ）アクリロイル基の比率が９５％以下であることにより、得られる液晶表示素子用シール剤が接着性により優れるものとなる。 When the sealing agent for liquid crystal display elements of the present invention contains the (meth) acrylic compound and the epoxy compound, the ratio of the (meth) acryloyl group to the epoxy group is 30:70 to 95: 5. It is preferable to blend the (meth) acrylic compound and the epoxy compound. When the ratio of the (meth) acryloyl group is 30% or more, the obtained sealing agent for liquid crystal display elements is more excellent in low liquid crystal contamination. When the ratio of the (meth) acryloyl group is 95% or less, the obtained sealing agent for liquid crystal display elements is more excellent in adhesiveness.
上記硬化性樹脂は、液晶汚染を抑える点で、−ＯＨ基、−ＮＨ−基、−ＮＨ２基等の水素結合性のユニットを有するものが好ましい。The curable resin preferably has a hydrogen bonding unit such as —OH group, —NH— group, and —NH 2 group in terms of suppressing liquid crystal contamination.
本発明の液晶表示素子用シール剤は、熱ラジカル重合開始剤を含有する。
上記熱ラジカル重合開始剤としては、例えば、アゾ化合物や有機過酸化物等からなるものが挙げられる。なかでも、液晶汚染を抑制する観点から、アゾ化合物からなる開始剤（以下、「アゾ開始剤」ともいう）が好ましく、高分子アゾ化合物からなる開始剤（以下、「高分子アゾ開始剤」ともいう）がより好ましい。
なお、本明細書において上記「高分子アゾ化合物」とは、アゾ基を有し、熱によって（メタ）アクリロイル基を硬化させることができるラジカルを生成する、数平均分子量が３００以上の化合物を意味する。The sealing agent for liquid crystal display elements of the present invention contains a thermal radical polymerization initiator.
As said thermal radical polymerization initiator, what consists of an azo compound, an organic peroxide, etc. is mentioned, for example. Among them, from the viewpoint of suppressing liquid crystal contamination, an initiator composed of an azo compound (hereinafter also referred to as “azo initiator”) is preferable, and an initiator composed of a polymer azo compound (hereinafter referred to as “polymer azo initiator”). More preferred).
In the present specification, the “polymer azo compound” means a compound having an azo group and generating a radical capable of curing a (meth) acryloyl group by heat and having a number average molecular weight of 300 or more. To do.
上記高分子アゾ開始剤の数平均分子量の好ましい下限は１０００、好ましい上限は３０万である。上記高分子アゾ開始剤の数平均分子量がこの範囲であることにより、液晶への悪影響を防止しつつ、硬化性樹脂へより容易に混合することができる。上記高分子アゾ開始剤の数平均分子量のより好ましい下限は５０００、より好ましい上限は１０万であり、更に好ましい下限は１万、更に好ましい上限は９万である。
なお、本明細書において、上記数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定を行い、ポリスチレン換算により求められる値である。ＧＰＣによってポリスチレン換算による数平均分子量を測定する際のカラムとしては、例えば、Ｓｈｏｄｅｘ ＬＦ−８０４（昭和電工社製）等が挙げられる。The preferable lower limit of the number average molecular weight of the polymeric azo initiator is 1000, and the preferable upper limit is 300,000. When the number average molecular weight of the polymeric azo initiator is within this range, it can be more easily mixed into the curable resin while preventing adverse effects on the liquid crystal. The more preferable lower limit of the number average molecular weight of the polymeric azo initiator is 5000, the more preferable upper limit is 100,000, the still more preferable lower limit is 10,000, and the still more preferable upper limit is 90,000.
In addition, in this specification, the said number average molecular weight is a value calculated | required by polystyrene conversion by measuring with gel permeation chromatography (GPC). Examples of the column for measuring the number average molecular weight in terms of polystyrene by GPC include Shodex LF-804 (manufactured by Showa Denko KK).
上記高分子アゾ開始剤としては、例えば、アゾ基を介してポリアルキレンオキサイドやポリジメチルシロキサン等のユニットが複数結合した構造を有するものが挙げられる。
上記アゾ基を介してポリアルキレンオキサイド等のユニットが複数結合した構造を有する高分子アゾ開始剤としては、ポリエチレンオキサイド構造を有するものが好ましい。このような高分子アゾ開始剤としては、例えば、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）とポリアルキレングリコールの重縮合物や、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）と末端アミノ基を有するポリジメチルシロキサンの重縮合物等が挙げられ、具体的には例えば、ＶＰＥ−０２０１、ＶＰＥ−０４０１、ＶＰＥ−０６０１、ＶＰＳ−０５０１、ＶＰＳ−１００１（いずれも和光純薬工業社製）等が挙げられる。
また、高分子アゾ開始剤以外のアゾ開始剤の例としては、例えば、Ｖ−６５、Ｖ−５０１（いずれも和光純薬工業社製）等が挙げられる。Examples of the polymer azo initiator include those having a structure in which a plurality of units such as polyalkylene oxide and polydimethylsiloxane are bonded via an azo group.
As the polymer azo initiator having a structure in which a plurality of units such as polyalkylene oxide are bonded via the azo group, those having a polyethylene oxide structure are preferable. Examples of such a polymeric azo initiator include polycondensates of 4,4′-azobis (4-cyanopentanoic acid) and polyalkylene glycol, and 4,4′-azobis (4-cyanopentanoic acid). Examples include polycondensates of polydimethylsiloxane having a terminal amino group, and specific examples include VPE-0201, VPE-0401, VPE-0601, VPS-0501, and VPS-1001 (all of which are Wako Pure Chemical Industries, Ltd.). Manufactured) and the like.
Moreover, as an example of azo initiators other than a polymeric azo initiator, V-65, V-501 (all are the Wako Pure Chemical Industries Ltd. make) etc. are mentioned, for example.
上記有機過酸化物としては、例えば、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、パーオキシエステル、ジアシルパーオキサイド、パーオキシジカーボネート等が挙げられる。 Examples of the organic peroxide include ketone peroxide, peroxyketal, hydroperoxide, dialkyl peroxide, peroxyester, diacyl peroxide, and peroxydicarbonate.
上記熱ラジカル重合開始剤の含有量は、上記硬化性樹脂１００重量部に対して、好ましい下限が０．０５重量部、好ましい上限が１０重量部である。上記熱ラジカル重合開始剤の含有量がこの範囲であることにより、未反応の熱ラジカル重合開始剤による液晶汚染を抑制しつつ、得られる液晶表示素子用シール剤が熱硬化性により優れるものとなる。上記熱ラジカル重合開始剤の含有量のより好ましい下限は０．１重量部、より好ましい上限は５重量部である。 The content of the thermal radical polymerization initiator is preferably 0.05 parts by weight and preferably 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the curable resin. When the content of the thermal radical polymerization initiator is within this range, the liquid crystal display element sealant obtained is more excellent in thermosetting while suppressing liquid crystal contamination by the unreacted thermal radical polymerization initiator. . The minimum with more preferable content of the said thermal radical polymerization initiator is 0.1 weight part, and a more preferable upper limit is 5 weight part.
本発明の液晶表示素子用シール剤は、上記熱ラジカル重合開始剤に加えて、光ラジカル重合開始剤を含有してもよいが、上述したように、本発明の液晶表示素子用シール剤における、液晶によるシール剤への差し込みやシール剤による液晶汚染を抑制する効果は、シール剤を熱のみによって硬化させる場合に特に顕著となる。 The sealing agent for liquid crystal display elements of the present invention may contain a photo radical polymerization initiator in addition to the thermal radical polymerization initiator, but as described above, in the sealing agent for liquid crystal display elements of the present invention, The effect of suppressing the insertion of the liquid crystal into the sealant and the liquid crystal contamination due to the sealant is particularly remarkable when the sealant is cured only by heat.
上記光ラジカル重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン系化合物、アセトフェノン系化合物、アシルフォスフィンオキサイド系化合物、チタノセン系化合物、オキシムエステル系化合物、ベンゾインエーテル系化合物、ベンジル、チオキサントン等が挙げられる。 Examples of the photo radical polymerization initiator include benzophenone compounds, acetophenone compounds, acylphosphine oxide compounds, titanocene compounds, oxime ester compounds, benzoin ether compounds, benzyl, thioxanthone, and the like.
上記光ラジカル重合開始剤のうち市販されているものとしては、例えば、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４、ＩＲＧＡＣＵＲＥ３６９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ３７９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ６５１、ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ２９５９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ０１、ルシリンＴＰＯ（いずれもＢＡＳＦ社製）、ベンソインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル（いずれも東京化成工業社製）等が挙げられる。 Examples of commercially available photo radical polymerization initiators include IRGACURE 184, IRGACURE 369, IRGACURE 379, IRGACURE 651, IRGACURE 819, IRGACURE 907, IRGACURE 2959, IRGACURE OXE01, and Lucin TPO (all manufactured by BASF Methyl, Examples include benzoin ethyl ether and benzoin isopropyl ether (both manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.).
上記光ラジカル重合開始剤の含有量は、上記硬化性樹脂１００重量部に対して、好ましい下限が０．１重量部、好ましい上限が１０重量部である。上記光ラジカル重合開始剤の含有量が０．１重量部以上であることにより、得られる液晶表示素子用シール剤が光硬化性により優れるものとなる。上記光ラジカル重合開始剤の含有量が１０重量部以下であることにより、未反応の光ラジカル重合開始剤が多く残ることなく、得られる液晶表示素子用シール剤が耐候性により優れるものとなる。上記光ラジカル重合開始剤の含有量のより好ましい下限は０．２重量部、より好ましい上限は８重量部である。 The content of the photo radical polymerization initiator is preferably 0.1 parts by weight and preferably 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the curable resin. When the content of the photo radical polymerization initiator is 0.1 parts by weight or more, the obtained sealing agent for liquid crystal display elements is more excellent in photocurability. When the content of the radical photopolymerization initiator is 10 parts by weight or less, a large amount of unreacted radical photopolymerization initiator does not remain, and the resulting sealant for a liquid crystal display element has superior weather resistance. The minimum with more preferable content of the said radical photopolymerization initiator is 0.2 weight part, and a more preferable upper limit is 8 weight part.
本発明の液晶表示素子用シール剤は、熱硬化剤を含有する。
上記熱硬化剤は、２５℃で粒子状のアミンアダクト系硬化剤を含有する。上記アミンアダクト系硬化剤を含有することにより、シール剤を加熱する際に、上記熱ラジカル重合開始剤が反応を開始するまでの温度においてもシール剤の硬化を進行させることができ、加熱によるシール剤の粘度の低下を抑制することができる。The sealing agent for liquid crystal display elements of this invention contains a thermosetting agent.
The said thermosetting agent contains a particulate amine adduct type hardening | curing agent at 25 degreeC. By containing the amine adduct curing agent, when the sealing agent is heated, the curing of the sealing agent can proceed even at a temperature until the thermal radical polymerization initiator starts reaction. A decrease in the viscosity of the agent can be suppressed.
上記アミンアダクト系硬化剤としては、例えば、イミダゾールや１〜３級アミン等のアミン系化合物と、アクリロニトリル等の不飽和二重結合を有する化合物やエポキシ化合物等との反応により得られるアダクト体等が挙げられる。 Examples of the amine adduct curing agent include adducts obtained by a reaction of an amine compound such as imidazole or primary to tertiary amine with a compound having an unsaturated double bond such as acrylonitrile, an epoxy compound, or the like. Can be mentioned.
上記アミンアダクト系硬化剤の融点の好ましい下限は７０℃、好ましい上限は１４０℃である。上記アミンアダクト系硬化剤の融点がこの範囲であることにより、得られる液晶表示素子用シール剤が優れた保存安定性を維持しつつ、低温硬化性により優れるものとなる。上記アミンアダクト系硬化剤の融点のより好ましい下限は８０℃、より好ましい上限は１３０℃である。 The minimum with preferable melting | fusing point of the said amine adduct type | system | group hardening | curing agent is 70 degreeC, and a preferable upper limit is 140 degreeC. When the melting point of the amine adduct curing agent is within this range, the obtained sealing agent for liquid crystal display elements is excellent in low-temperature curability while maintaining excellent storage stability. The minimum with more preferable melting | fusing point of the said amine adduct type hardening | curing agent is 80 degreeC, and a more preferable upper limit is 130 degreeC.
上記アミンアダクト系硬化剤のうち市販されているものとしては、例えば、アミキュアＰＮ−２３、アミキュアＰＮ−２３Ｊ、アミキュアＰＮ−Ｈ、アミキュアＰＮ−３１、アミキュアＰＮ−３１Ｊ、アミキュアＰＮ−４０、アミキュアＰＮ−４０Ｊ、アミキュアＰＮ−５０、アミキュアＰＮ−Ｆ、アミキュアＭＹ−２４、アミキュアＭＹ−Ｈ（いずれも味の素ファインテクノ社製）、Ｐ−０５０５（四国化成社製）、Ｐ−２００（三菱化学社製）等が挙げられる。 Examples of commercially available amine adduct curing agents include Amicure PN-23, Amicure PN-23J, Amicure PN-H, Amicure PN-31, Amicure PN-31J, Amicure PN-40, and Amicure PN. -40J, Amicure PN-50, Amicure PN-F, Amicure MY-24, Amicure MY-H (all manufactured by Ajinomoto Fine Techno Co.), P-0505 (manufactured by Shikoku Kasei Co., Ltd.), P-200 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) ) And the like.
上記アミンアダクト系硬化剤の平均粒子径の好ましい上限は３μｍである。上記アミンアダクト系硬化剤の平均粒子径が３μｍ以下であることにより、得られる液晶表示素子のギャップ不良の発生を防止する効果により優れるものとなる。上記アミンアダクト系硬化剤の平均粒子径の好ましい下限は特にないが、実質的な下限は０．１μｍである。
なお、市販の平均粒子径が３μｍを超えるアミンアダクト系硬化剤を用いる場合、粉砕や分級等の処理を行うことにより、平均粒子径を３μｍ以下とすることができる。
なお、本明細書において、上記アミンアダクト系硬化剤の平均粒子径及び後述する最大粒子径は、シール剤に配合する前のアミンアダクト系硬化剤について、レーザー回折式粒度分布測定装置を用いて測定することにより得られる値を意味する。上記レーザー回折式分布測定装置としては、マスターサイザー２０００（マルバーン社製）等を用いることができる。A preferable upper limit of the average particle diameter of the amine adduct curing agent is 3 μm. When the average particle diameter of the amine adduct curing agent is 3 μm or less, the effect of preventing the occurrence of a gap defect in the obtained liquid crystal display element is excellent. There is no particular lower limit of the average particle diameter of the amine adduct curing agent, but the substantial lower limit is 0.1 μm.
In addition, when using the amine adduct type hardening | curing agent with a commercially available average particle diameter exceeding 3 micrometers, an average particle diameter can be 3 micrometers or less by performing processes, such as a grinding | pulverization and classification.
In the present specification, the average particle diameter of the amine adduct curing agent and the maximum particle diameter described later are measured using a laser diffraction particle size distribution measuring device for the amine adduct curing agent before blending with the sealant. The value obtained by doing. As the laser diffraction type distribution measuring device, Mastersizer 2000 (manufactured by Malvern) or the like can be used.
上記アミンアダクト系硬化剤の最大粒子径の好ましい上限は５．０μｍである。上記アミンアダクト系硬化剤の最大粒子径が５．０μｍ以下であることにより、得られる液晶表示素子のギャップ不良の発生を防止する効果により優れるものとなる。上記アミンアダクト系硬化剤の最大粒子径のより好ましい上限は４．５μｍである。上記アミンアダクト系硬化剤の最大粒子径の好ましい下限は特にないが、実質的な下限は０．１μｍである。 A preferable upper limit of the maximum particle size of the amine adduct curing agent is 5.0 μm. When the maximum particle size of the amine adduct curing agent is 5.0 μm or less, the effect of preventing the occurrence of a gap defect in the obtained liquid crystal display element is excellent. A more preferable upper limit of the maximum particle size of the amine adduct curing agent is 4.5 μm. There is no particular lower limit for the maximum particle size of the amine adduct curing agent, but the practical lower limit is 0.1 μm.
上記アミンアダクト系硬化剤は、上記レーザー回折式分布測定装置により測定されたアミンアダクト系硬化剤の粒度分布のうち、３．０μｍ以下の粒子径の粒子の含有割合が、体積頻度で９９％以上であることが好ましい。上記３．０μｍ以下の粒子径の粒子の含有割合が、体積頻度で９９％以上であることにより、得られる液晶表示素子のギャップ不良の発生を防止する効果により優れるものとなる。上記３．０μｍ以下の粒子径の粒子の含有割合は、１００％であることが最も好ましい。 In the amine adduct curing agent, the content ratio of particles having a particle diameter of 3.0 μm or less in the particle size distribution of the amine adduct curing agent measured by the laser diffraction type distribution measuring device is 99% or more by volume frequency. It is preferable that When the content ratio of the particles having a particle size of 3.0 μm or less is 99% or more by volume frequency, the effect of preventing the occurrence of a gap defect in the obtained liquid crystal display element is excellent. The content ratio of the particles having a particle diameter of 3.0 μm or less is most preferably 100%.
上記アミンアダクト系硬化剤の含有量は、上記硬化性樹脂１００重量部に対して、好ましい下限が０．０５重量部、好ましい上限が４０重量部である。上記アミンアダクト系硬化剤の含有量が０．０５重量部以上であることにより、得られる液晶表示素子用シール剤の低温硬化性が向上し、液晶によるシール剤への差し込みやシール剤による液晶汚染を抑制する効果により優れるものとなる。上記アミンアダクト系硬化剤の含有量が４０重量部以下であることにより、得られる液晶表示素子用シール剤が低液晶汚染性により優れるものとなる。上記アミンアダクト系硬化剤の含有量のより好ましい下限は０．１重量部、より好ましい上限は３０重量部である。 With respect to the content of the amine adduct curing agent, a preferable lower limit is 0.05 parts by weight and a preferable upper limit is 40 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the curable resin. When the content of the amine adduct curing agent is 0.05 parts by weight or more, the low-temperature curability of the obtained sealing agent for liquid crystal display elements is improved, and the liquid crystal is contaminated by insertion into the sealing agent with liquid crystal or the sealing agent. It will be excellent by the effect which suppresses. When the content of the amine adduct curing agent is 40 parts by weight or less, the obtained sealing agent for liquid crystal display elements is more excellent in low liquid crystal contamination. The minimum with more preferable content of the said amine adduct type hardening | curing agent is 0.1 weight part, and a more preferable upper limit is 30 weight part.
上記熱硬化剤は、上記アミンアダクト系硬化剤に加えて、その他の熱硬化剤を含有してもよい。
上記その他の熱硬化剤としては、例えば、ヒドラジド系硬化剤、イミダゾール系硬化剤、多価フェノール系硬化剤、酸無水物系硬化剤等が挙げられる。なかでも、ヒドラジド系硬化剤が好適に用いられる。The thermosetting agent may contain other thermosetting agents in addition to the amine adduct curing agent.
As said other thermosetting agent, a hydrazide type hardening | curing agent, an imidazole type hardening | curing agent, a polyhydric phenol type hardening | curing agent, an acid anhydride type hardening | curing agent etc. are mentioned, for example. Of these, hydrazide-based curing agents are preferably used.
上記ヒドラジド系硬化剤としては、例えば、１，３−ビス（ヒドラジノカルボエチル−５−イソプロピルヒダントイン）、セバシン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド等が挙げられ、市販されているものとしては、例えば、アミキュアＶＤＨ、アミキュアＵＤＨ（いずれも味の素ファインテクノ社製）、ＳＤＨ、ＩＤＨ、ＡＤＨ（いずれも大塚化学社製）、ＭＤＨ（日本ファインケム社製）等が挙げられる。 Examples of the hydrazide-based curing agent include 1,3-bis (hydrazinocarboethyl-5-isopropylhydantoin), sebacic acid dihydrazide, isophthalic acid dihydrazide, adipic acid dihydrazide, malonic acid dihydrazide, and the like. Examples thereof include Amicure VDH, Amicure UDH (all manufactured by Ajinomoto Fine Techno Co.), SDH, IDH, ADH (all manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd.), MDH (manufactured by Nippon Finechem Co., Ltd.), and the like.
上記その他の熱硬化剤の融点の好ましい下限は１４０℃、好ましい上限は２００℃である。上記その他の熱硬化剤の融点がこの範囲であることにより、得られる液晶表示素子用シール剤が熱硬化性及び低液晶汚染性により優れるものとなる。上記その他の熱硬化剤の融点のより好ましい下限は１５０℃、より好ましい上限は１９０℃である。 The minimum with preferable melting | fusing point of the said other thermosetting agent is 140 degreeC, and a preferable upper limit is 200 degreeC. When the melting point of the other thermosetting agent is within this range, the obtained sealing agent for liquid crystal display elements is more excellent in thermosetting and low liquid crystal contamination. The minimum with more preferable melting | fusing point of the said other thermosetting agent is 150 degreeC, and a more preferable upper limit is 190 degreeC.
上記その他の熱硬化剤を含有する場合、上記その他の熱硬化剤１００重量部に対する上記アミンアダクト系硬化剤の含有量の好ましい下限は０．３重量部、好ましい上限は２００重量部である。上記その他の熱硬化剤１００重量部に対する上記アミンアダクト系硬化剤の含有量がこの範囲であることにより、得られる液晶表示素子用シール剤が優れた保存安定性及び低液晶汚染性を維持しつつ、低温硬化性により優れるものとなる。上記その他の熱硬化剤１００重量部に対する上記アミンアダクト系硬化剤の含有量のより好ましい下限は０．５重量部、より好ましい上限は１５０重量部である。 When it contains the said other thermosetting agent, the minimum with preferable content of the said amine adduct type hardening | curing agent with respect to 100 weight part of said other thermosetting agents is 0.3 weight part, and a preferable upper limit is 200 weight part. The content of the amine adduct curing agent with respect to 100 parts by weight of the other thermosetting agent is within this range, so that the obtained sealing agent for liquid crystal display elements maintains excellent storage stability and low liquid crystal contamination. , It becomes more excellent at low temperature curability. The minimum with more preferable content of the said amine adduct type hardening | curing agent with respect to 100 weight part of said other thermosetting agents is 0.5 weight part, and a more preferable upper limit is 150 weight part.
上記その他の熱硬化剤を含有する場合、上記熱硬化剤全体の含有量は、上記硬化性樹脂１００重量部に対して、好ましい下限が１重量部、好ましい上限が５０重量部である。上記熱硬化剤全体の含有量が１重量部以上であることにより、得られる液晶表示素子用シール剤が熱硬化性により優れるものとなる。上記熱硬化剤全体の含有量が５０重量部以下であることにより、得られるシール剤の粘度が高くなりすぎず、塗布性により優れるものとなる。上記熱硬化剤全体の含有量のより好ましい上限は３０重量部である。 When the other thermosetting agent is contained, the total content of the thermosetting agent is preferably 1 part by weight with respect to 100 parts by weight of the curable resin, and 50 parts by weight with respect to the preferable upper limit. When the content of the whole thermosetting agent is 1 part by weight or more, the obtained sealing agent for liquid crystal display elements is more excellent in thermosetting. When the content of the entire thermosetting agent is 50 parts by weight or less, the viscosity of the obtained sealing agent does not become too high, and the coating property is excellent. The upper limit with more preferable content of the said whole thermosetting agent is 30 weight part.
本発明の液晶表示素子用シール剤は、粘度の向上、応力分散効果による接着性の改善、線膨張率の改善、硬化物の耐湿性の更なる向上等を目的として充填剤を含有してもよい。 The sealing agent for liquid crystal display elements of the present invention may contain a filler for the purpose of improving the viscosity, improving the adhesiveness due to the stress dispersion effect, improving the linear expansion coefficient, and further improving the moisture resistance of the cured product. Good.
上記充填剤としては、例えば、タルク、石綿、シリカ、珪藻土、スメクタイト、ベントナイト、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、アルミナ、モンモリロナイト、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化マグネシウム、酸化錫、酸化チタン、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、ガラスビーズ、窒化珪素、硫酸バリウム、石膏、珪酸カルシウム、セリサイト、活性白土、窒化アルミニウム等の無機充填剤や、ポリエステル微粒子、ポリウレタン微粒子、ビニル重合体微粒子、アクリル重合体微粒子、コアシェルアクリレート共重合体微粒子等の有機充填剤等が挙げられる。これらの充填剤は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Examples of the filler include talc, asbestos, silica, diatomaceous earth, smectite, bentonite, calcium carbonate, magnesium carbonate, alumina, montmorillonite, zinc oxide, iron oxide, magnesium oxide, tin oxide, titanium oxide, magnesium hydroxide, water Inorganic fillers such as aluminum oxide, glass beads, silicon nitride, barium sulfate, gypsum, calcium silicate, sericite, activated clay, aluminum nitride, polyester fine particles, polyurethane fine particles, vinyl polymer fine particles, acrylic polymer fine particles, core shell acrylate Examples include organic fillers such as copolymer fine particles. These fillers may be used alone or in combination of two or more.
本発明の液晶表示素子用シール剤１００重量部中における上記充填剤の含有量の好ましい下限は１０重量部、好ましい上限は７０重量部である。上記充填剤の含有量がこの範囲であることにより、塗布性等の悪化を抑制しつつ、接着性の向上等の効果により優れるものとなる。上記充填剤の含有量のより好ましい下限は２０重量部、より好ましい上限は６０重量部である。 The preferable lower limit of the content of the filler in 100 parts by weight of the sealant for liquid crystal display elements of the present invention is 10 parts by weight, and the preferable upper limit is 70 parts by weight. When the content of the filler is within this range, an effect such as improvement in adhesiveness can be achieved while suppressing deterioration in applicability and the like. The minimum with more preferable content of the said filler is 20 weight part, and a more preferable upper limit is 60 weight part.
本発明の液晶表示素子用シール剤は、シランカップリング剤を含有してもよい。上記シランカップリング剤は、主にシール剤と基板等とを良好に接着するための接着助剤としての役割を有する。
上記シランカップリング剤としては、基板等との接着性を向上させる効果に優れ、硬化性樹脂と化学結合することにより液晶中への硬化性樹脂の流出を抑制することができることから、例えば、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン等が好適に用いられる。これらのシランカップリング剤は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。The sealing agent for liquid crystal display elements of the present invention may contain a silane coupling agent. The silane coupling agent mainly has a role as an adhesion assistant for favorably bonding the sealing agent and the substrate.
As said silane coupling agent, since it is excellent in the effect which improves adhesiveness with a board | substrate etc. and it can suppress the outflow of curable resin in a liquid crystal by chemically bonding with curable resin, it is N, for example. -Phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-isocyanatopropyltrimethoxysilane, etc. are preferably used. . These silane coupling agents may be used alone or in combination of two or more.
本発明の液晶表示素子用シール剤１００重量部中における上記シランカップリング剤の含有量の好ましい下限は０．１重量部、好ましい上限は２０重量部である。上記シランカップリング剤の含有量がこの範囲であることにより、液晶汚染の発生を抑制しつつ、接着性を向上させる効果により優れるものとなる。上記シランカップリング剤の含有量のより好ましい下限は０．５重量部、より好ましい上限は１０重量部である。 The minimum with preferable content of the said silane coupling agent in 100 weight part of sealing agents for liquid crystal display elements of this invention is 0.1 weight part, and a preferable upper limit is 20 weight part. When the content of the silane coupling agent is within this range, the effect of improving the adhesiveness is suppressed while suppressing the occurrence of liquid crystal contamination. The minimum with more preferable content of the said silane coupling agent is 0.5 weight part, and a more preferable upper limit is 10 weight part.
本発明の液晶表示素子用シール剤は、遮光剤を含有してもよい。上記遮光剤を含有することにより、本発明の液晶表示素子用シール剤は、遮光シール剤として好適に用いることができる。 The sealing agent for liquid crystal display elements of the present invention may contain a light shielding agent. By containing the said light shielding agent, the sealing compound for liquid crystal display elements of this invention can be used suitably as a light shielding sealing agent.
上記遮光剤としては、例えば、酸化鉄、チタンブラック、アニリンブラック、シアニンブラック、フラーレン、カーボンブラック、樹脂被覆型カーボンブラック等が挙げられる。なかでも、チタンブラックが好ましい。 Examples of the light-shielding agent include iron oxide, titanium black, aniline black, cyanine black, fullerene, carbon black, and resin-coated carbon black. Of these, titanium black is preferable.
上記チタンブラックは、波長３００〜８００ｎｍの光に対する平均透過率と比較して、紫外線領域付近、特に波長３７０〜４５０ｎｍの光に対する透過率が高くなる物質である。即ち、上記チタンブラックは、可視光領域の波長の光を充分に遮蔽することで本発明の液晶表示素子用シール剤に遮光性を付与する一方、紫外線領域付近の波長の光は透過させる性質を有する遮光剤である。従って、上記光ラジカル重合開始剤として、上記チタンブラックの透過率の高くなる波長（３７０〜４５０ｎｍ）の光によって反応を開始可能なものを用いることで、本発明の液晶表示素子用シール剤の光硬化性をより増大させることができる。また一方で、本発明の液晶表示素子用シール剤に含有される遮光剤としては、絶縁性の高い物質が好ましく、絶縁性の高い遮光剤としてもチタンブラックが好適である。
上記チタンブラックは、１μｍあたりの光学濃度（ＯＤ値）が、３以上であることが好ましく、４以上であることがより好ましい。上記チタンブラックの遮光性は高ければ高いほどよく、上記チタンブラックのＯＤ値に好ましい上限は特にないが、通常は５以下となる。The titanium black is a substance having a higher transmittance in the vicinity of the ultraviolet region, particularly for light with a wavelength of 370 to 450 nm, compared to the average transmittance for light with a wavelength of 300 to 800 nm. That is, the above-described titanium black sufficiently shields light having a wavelength in the visible light region, thereby providing a light shielding property to the sealing agent for liquid crystal display elements of the present invention, while transmitting light having a wavelength in the vicinity of the ultraviolet region. A shading agent. Therefore, by using the photo radical polymerization initiator that can start the reaction with light having a wavelength (370 to 450 nm) that increases the transmittance of the titanium black, the light of the sealing agent for liquid crystal display elements of the present invention is used. Curability can be further increased. On the other hand, the light shielding agent contained in the liquid crystal display element sealant of the present invention is preferably a highly insulating material, and titanium black is also preferred as the highly insulating light shielding agent.
The titanium black preferably has an optical density (OD value) per μm of 3 or more, more preferably 4 or more. The higher the light-shielding property of the titanium black, the better. The OD value of the titanium black is not particularly limited, but is usually 5 or less.
上記チタンブラックは、表面処理されていないものでも充分な効果を発揮するが、表面がカップリング剤等の有機成分で処理されているものや、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ゲルマニウム、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム等の無機成分で被覆されているもの等、表面処理されたチタンブラックを用いることもできる。なかでも、有機成分で処理されているものは、より絶縁性を向上できる点で好ましい。
また、遮光剤として上記チタンブラックを配合した本発明の液晶表示素子用シール剤を用いて製造した液晶表示素子は、充分な遮光性を有するため、光の漏れ出しがなく高いコントラストを有し、優れた画像表示品質を有する液晶表示素子を実現することができる。The above-mentioned titanium black exhibits a sufficient effect even if it is not surface-treated, but the surface is treated with an organic component such as a coupling agent, silicon oxide, titanium oxide, germanium oxide, aluminum oxide, oxidized Surface-treated titanium black such as those coated with an inorganic component such as zirconium or magnesium oxide can also be used. Especially, what is processed with the organic component is preferable at the point which can improve insulation more.
In addition, the liquid crystal display element produced using the sealing agent for liquid crystal display elements of the present invention containing the above-described titanium black as a light-shielding agent has sufficient light-shielding properties, and therefore has high contrast without light leakage. A liquid crystal display element having excellent image display quality can be realized.
上記チタンブラックのうち市販されているものとしては、例えば、１２Ｓ、１３Ｍ、１３Ｍ−Ｃ、１３Ｒ−Ｎ（いずれも三菱マテリアル社製）、ティラックＤ（赤穂化成社製）等が挙げられる。 Examples of commercially available titanium black include 12S, 13M, 13M-C, 13R-N (all manufactured by Mitsubishi Materials Corporation), Tilak D (manufactured by Ako Kasei Co., Ltd.), and the like.
上記チタンブラックの比表面積の好ましい下限は１３ｍ２／ｇ、好ましい上限は３０ｍ２／ｇであり、より好ましい下限は１５ｍ２／ｇ、より好ましい上限は２５ｍ２／ｇである。
また、上記チタンブラックの体積抵抗の好ましい下限は０．５Ω・ｃｍ、好ましい上限は３Ω・ｃｍであり、より好ましい下限は１Ω・ｃｍ、より好ましい上限は２．５Ω・ｃｍである。The preferable lower limit of the specific surface area of the titanium black is 13 m 2 / g, the preferable upper limit is 30 m 2 / g, the more preferable lower limit is 15 m 2 / g, and the more preferable upper limit is 25 m 2 / g.
Further, the preferred lower limit of the volume resistance of the titanium black is 0.5 Ω · cm, the preferred upper limit is 3 Ω · cm, the more preferred lower limit is 1 Ω · cm, and the more preferred upper limit is 2.5 Ω · cm.
上記遮光剤の一次粒子径は、液晶表示素子の基板間の距離以下であれば特に限定されないが、好ましい下限は１ｎｍ、好ましい上限は５μｍである。上記遮光剤の一次粒子径がこの範囲であることにより、得られる液晶表示素子用シール剤の塗布性等を悪化させることなく遮光性により優れるものとすることができる。上記遮光剤の一次粒子径のより好ましい下限は５ｎｍ、より好ましい上限は２００ｎｍ、更に好ましい下限は１０ｎｍ、更に好ましい上限は１００ｎｍである。
なお、上記遮光剤の一次粒子径は、ＮＩＣＯＭＰ ３８０ＺＬＳ（ＰＡＲＴＩＣＬＥ ＳＩＺＩＮＧ ＳＹＳＴＥＭＳ社製）を用いて、上記遮光剤を溶媒（水、有機溶媒等）に分散させて測定することができる。The primary particle diameter of the light-shielding agent is not particularly limited as long as it is not more than the distance between the substrates of the liquid crystal display element, but the preferred lower limit is 1 nm and the preferred upper limit is 5 μm. When the primary particle diameter of the light-shielding agent is within this range, the light-shielding property can be improved without deteriorating the applicability of the obtained sealing agent for liquid crystal display elements. The more preferable lower limit of the primary particle diameter of the light shielding agent is 5 nm, the more preferable upper limit is 200 nm, the still more preferable lower limit is 10 nm, and the still more preferable upper limit is 100 nm.
The primary particle size of the light shielding agent can be measured by using NICOMP 380ZLS (manufactured by PARTICS SIZING SYSTEMS) and dispersing the light shielding agent in a solvent (water, organic solvent, etc.).
本発明の液晶表示素子用シール剤１００重量部中における上記遮光剤の含有量の好ましい下限は５重量部、好ましい上限は８０重量部である。上記遮光剤の含有量が５重量部以上であることにより、得られる液晶表示素子用シール剤が遮光性により優れるものとなる。上記遮光剤の含有量が８０重量部以下であることにより、得られる液晶表示素子用シール剤が、基板に対する密着性、硬化後の強度、及び、描画性により優れるものとなる。上記遮光剤の含有量のより好ましい下限は１０重量部、より好ましい上限は７０重量部であり、更に好ましい下限は３０重量部、更に好ましい上限は６０重量部である。 The preferable lower limit of the content of the light-shielding agent in 100 parts by weight of the sealant for liquid crystal display elements of the present invention is 5 parts by weight, and the preferable upper limit is 80 parts by weight. When the content of the light-shielding agent is 5 parts by weight or more, the obtained sealing agent for liquid crystal display elements is more excellent in light-shielding properties. When the content of the light-shielding agent is 80 parts by weight or less, the obtained sealing agent for liquid crystal display elements is excellent in adhesion to the substrate, strength after curing, and drawing properties. The more preferable lower limit of the content of the light shielding agent is 10 parts by weight, the more preferable upper limit is 70 parts by weight, the still more preferable lower limit is 30 parts by weight, and the still more preferable upper limit is 60 parts by weight.
本発明の液晶表示素子用シール剤は、更に、必要に応じて、粘度調整の為の反応性希釈剤、パネルギャップ調整の為のポリマービーズ等のスペーサー、３−Ｐ−クロロフェニル−１，１−ジメチル尿素、イソシアヌルカルボン酸等の硬化促進剤、消泡剤、レベリング剤、重合禁止剤、その他のカップリング剤等の添加剤を含有してもよい。 The sealing agent for liquid crystal display elements of the present invention further comprises a reactive diluent for adjusting viscosity, a spacer such as polymer beads for adjusting panel gap, 3-P-chlorophenyl-1,1- You may contain additives, such as hardening accelerators, such as a dimethyl urea and isocyanuric carboxylic acid, an antifoamer, a leveling agent, a polymerization inhibitor, and another coupling agent.
本発明の液晶表示素子用シール剤を製造する方法としては、例えば、ホモディスパー、ホモミキサー、万能ミキサー、プラネタリーミキサー、ニーダー、３本ロール等の混合機を用いて、硬化性樹脂と、熱ラジカル重合開始剤と、熱硬化剤と、必要に応じて添加する充填剤やシランカップリング剤等の添加剤とを混合する方法等が挙げられる。 As a method for producing the sealing agent for liquid crystal display elements of the present invention, for example, using a mixer such as a homodisper, a homomixer, a universal mixer, a planetary mixer, a kneader, or a three roll, a curable resin and a heat Examples include a method of mixing a radical polymerization initiator, a thermosetting agent, and additives such as a filler and a silane coupling agent that are added as necessary.
本発明の液晶表示素子用シール剤は、ＩＴＯ付きガラス基板に０．１ｇのシール剤を点状に塗布し、該ガラス基板を水平面に対して４５度傾けた状態で１２０℃で５分間加熱した後の塗布位置からのシール剤の移動距離の最大値が２０ｍｍ以下であることが好ましい。上記移動距離が２０ｍｍ以下であることにより、加熱時の形状保持性に優れ、液晶によるシール剤への差し込みやシール剤による液晶汚染を充分に抑制できるものとなる。
ＩＴＯ付きガラス基板に０．１ｇのシール剤を点状に塗布し、該ガラス基板を水平面に対して４５度傾けた状態で１２０℃で５分間加熱した後の塗布位置からのシール剤の移動距離の最大値が２０ｍｍ以下である液晶表示素子用シール剤もまた、本発明の１つである。The sealing agent for a liquid crystal display element of the present invention was obtained by applying 0.1 g of a sealing agent in a dotted manner to a glass substrate with ITO, and heating the glass substrate at 120 ° C. for 5 minutes in a state inclined by 45 degrees with respect to a horizontal plane. It is preferable that the maximum moving distance of the sealing agent from the subsequent application position is 20 mm or less. When the moving distance is 20 mm or less, the shape retention during heating is excellent, and the liquid crystal can be sufficiently suppressed from being inserted into the sealing agent by the liquid crystal or from the liquid crystal by the sealing agent.
The distance traveled by the sealant from the coating position after 0.1 g of the sealant is applied to the glass substrate with ITO in a dot-like manner and the glass substrate is heated at 120 ° C. for 5 minutes while being inclined at 45 degrees with respect to the horizontal plane. A sealant for liquid crystal display elements having a maximum value of 20 mm or less is also one aspect of the present invention.
本発明の液晶表示素子用シール剤に導電性微粒子を配合することにより、上下導通材料を製造することができる。このような本発明の液晶表示素子用シール剤と導電性微粒子とを含有する上下導通材料もまた、本発明の１つである。 A vertical conduction material can be produced by blending conductive fine particles with the sealing agent for liquid crystal display elements of the present invention. Such a vertical conduction material containing the sealing agent for liquid crystal display elements of the present invention and conductive fine particles is also one aspect of the present invention.
上記導電性微粒子としては、例えば、金属ボール、樹脂微粒子の表面に導電金属層を形成したもの等を用いることができる。なかでも、樹脂微粒子の表面に導電金属層を形成したものは、樹脂微粒子の優れた弾性により、透明基板等を損傷することなく導電接続が可能であることから好適である。 As said electroconductive fine particles, what formed the conductive metal layer on the surface of a metal ball | bowl, resin fine particle, etc. can be used, for example. Among them, the one in which the conductive metal layer is formed on the surface of the resin fine particles is preferable because the conductive connection is possible without damaging the transparent substrate due to the excellent elasticity of the resin fine particles.
本発明の液晶表示素子用シール剤又は本発明の上下導通材料を有する液晶表示素子もまた、本発明の１つである。
本発明の液晶表示素子を製造する方法としては、液晶滴下工法が好適に用いられ、具体的には例えば、ＩＴＯ薄膜等の電極を有する２枚の透明基板の一方に、本発明の液晶表示素子用シール剤をスクリーン印刷、ディスペンサー塗布等により枠状のシールパターンを形成する工程、液晶の微小滴をシールパターンの枠内全面に滴下塗布し、真空下で他方の基板を重ね合わせる工程、及び、加熱してシール剤を硬化させる工程を有する方法等が挙げられる。また、加熱してシール剤を硬化させる工程の前に、光照射によりシール剤を仮硬化させる工程を行ってもよい。The liquid crystal display element which has the sealing compound for liquid crystal display elements of this invention or the vertical conduction material of this invention is also one of this invention.
As a method for producing the liquid crystal display element of the present invention, a liquid crystal dropping method is preferably used. Specifically, for example, the liquid crystal display element of the present invention is provided on one of two transparent substrates having electrodes such as an ITO thin film. A step of forming a frame-shaped seal pattern by screen printing, dispenser application, etc., a step of applying a liquid crystal microdrop on the entire surface of the frame of the seal pattern, and superimposing the other substrate under vacuum, and The method etc. which have the process of heating and hardening a sealing compound are mentioned. Moreover, you may perform the process of temporarily hardening a sealing agent by light irradiation before the process of heating and hardening a sealing agent.
本発明によれば、保存安定性に優れ、液晶によるシール剤への差し込みやシール剤による液晶汚染を抑制できる液晶表示素子用シール剤を提供することができる。また、本発明によれば、該液晶表示素子用シール剤を用いて製造される上下導通材料及び液晶表示素子を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, it is excellent in storage stability and can provide the sealing agent for liquid crystal display elements which can suppress the liquid crystal contamination by the insertion to the sealing agent by a liquid crystal, or a sealing agent. Moreover, according to this invention, the vertical conduction material and liquid crystal display element which are manufactured using this sealing compound for liquid crystal display elements can be provided.
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples.
（実施例１〜１４、比較例１〜６）
表１、２に記載された配合比に従い、各材料を、遊星式撹拌機（シンキー社製、「あわとり練太郎」）を用いて混合した後、更に３本ロールを用いて混合することにより実施例１〜１４、比較例１〜６の各液晶表示素子用シール剤を調製した。
なお、アミンアダクト系硬化剤として用いた表中の「ＰＮ−２３Ｊ」及び「ＰＮ−４０Ｊ」は、２５℃で粒子状であり、粉砕及び分級処理を行うことにより、平均粒子径を、「ＰＮ−２３Ｊ」は１．２μｍ、「ＰＮ−４０Ｊ」は１．１μｍとしたものを用いた。(Examples 1-14, Comparative Examples 1-6)
According to the mixing ratios described in Tables 1 and 2, after mixing each material using a planetary stirrer (“Shinky Co., Ltd.,“ Awatori Netaro ”), by further mixing using three rolls The sealing agent for liquid crystal display elements of Examples 1-14 and Comparative Examples 1-6 was prepared.
In addition, “PN-23J” and “PN-40J” in the table used as amine adduct type curing agents are particulate at 25 ° C., and the average particle diameter is changed to “PN” by pulverization and classification treatment. “-23J” was 1.2 μm, and “PN-40J” was 1.1 μm.
＜評価＞
実施例及び比較例で得られた各液晶表示素子用シール剤について以下の評価を行った。結果を表１、２に示した。<Evaluation>
The following evaluation was performed about each sealing compound for liquid crystal display elements obtained by the Example and the comparative example. The results are shown in Tables 1 and 2.
（保存安定性）
実施例及び比較例で得られた各液晶表示素子用シール剤について、製造直後の初期粘度と、２５℃で３日間保管したときの粘度とを測定し、（２５℃、３日間保管後の粘度）／（初期粘度）を粘度変化率とし、粘度変化率が１．５未満であったものを「○」、１．５以上であったものを「×」として保存安定性を評価した。
なお、シール剤の粘度は、Ｅ型粘度計（ＢＲＯＯＫ ＦＩＥＬＤ社製、「ＤＶ−ＩＩＩ」）を用い、２５℃において回転速度１．０ｒｐｍの条件で測定した。(Storage stability)
About each liquid crystal display element sealing agent obtained in Examples and Comparative Examples, the initial viscosity immediately after production and the viscosity when stored at 25 ° C. for 3 days were measured, and the viscosity after storage at 25 ° C. for 3 days was measured. ) / (Initial viscosity) was the viscosity change rate, and the storage stability was evaluated as “◯” when the viscosity change rate was less than 1.5 and “X” when the viscosity change rate was 1.5 or more.
The viscosity of the sealant was measured using an E-type viscometer (manufactured by BROOK FIELD, “DV-III”) at 25 ° C. and a rotation speed of 1.0 rpm.
（形状保持性）
実施例及び比較例で得られた各液晶表示素子用シール剤０．１ｇをＩＴＯ付きガラス基板に点状に塗布し、該ガラス基板を水平面に対して４５度傾けた状態で１２０℃のオーブンに投入し、５分間加熱した後のガラス基板を観察し、塗布位置からのシール剤の移動距離を測定した。塗布位置からのシール剤の移動距離の最大値が２０ｍｍ以下であった場合を「○」、２０ｍｍを超えた場合を「×」として形状保持性を評価した。(Shape retention)
0.1 g of each liquid crystal display element sealing agent obtained in Examples and Comparative Examples was applied to a glass substrate with ITO in a dot shape, and the glass substrate was placed in an oven at 120 ° C. while being inclined by 45 degrees with respect to a horizontal plane. The glass substrate after charging and heating for 5 minutes was observed, and the moving distance of the sealing agent from the coating position was measured. The shape retention was evaluated by setting “◯” when the maximum value of the moving distance of the sealant from the application position was 20 mm or less, and “X” when exceeding 20 mm.
（硬化特性）
実施例及び比較例で得られた各液晶表示素子用シール剤１００重量部に対して平均粒子径５μｍのスペーサー粒子（積水化学工業社製、「ミクロパールＳＰ−２０５０」）１重量部を遊星式撹拌装置によって均一に分散させ、得られたシール剤をＩＴＯ付きガラス基板に塗布して貼り合わせてからシール剤を充分に押し潰し、１２０℃又は１１０℃のオーブンに投入した。
その後、カッターを用いて基板を剥がし、顕微ＩＲ法によってシール剤のスペクトルを測定し、それぞれのスペクトルからシール剤中のアクリロイル基の転化率とエポキシ基の転化率とを以下の方法により求めた。即ち、８１５〜８００ｃｍ−１のピーク面積をアクリロイル基のピーク面積、９２０〜９１０ｃｍ−１のピーク面積をエポキシ基のピーク面積とし、８４５〜８２０ｃｍ−１のピーク面積をリファレンスピーク面積として、下記式によりアクリロイル基の転化率とエポキシ基の転化率を算出し、その平均値が８０％以上であったものを「○」、８０％未満であったものを「×」として遮光部硬化性を評価した。
アクリロイル基の転化率＝｛１−（紫外線照射後のアクリロイル基のピーク面積／紫外線照射後のリファレンスピーク面積）／（紫外線照射前のアクリロイル基のピーク面積／紫外線照射前のリファレンスピーク面積）｝×１００
エポキシ基の転化率＝｛１−（紫外線照射後のエポキシ基のピーク面積／紫外線照射後のリファレンスピーク面積）／（紫外線照射前のエポキシ基のピーク面積／紫外線照射前のリファレンスピーク面積）｝×１００(Curing properties)
One part by weight of spacer particles (“Micropearl SP-2050”, manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) having an average particle diameter of 5 μm per 100 parts by weight of the sealant for each liquid crystal display element obtained in Examples and Comparative Examples is a planetary type. After uniformly dispersing with a stirrer, the obtained sealant was applied to a glass substrate with ITO and bonded together, and then the sealant was sufficiently crushed and put into an oven at 120 ° C or 110 ° C.
Thereafter, the substrate was peeled off using a cutter, the spectrum of the sealing agent was measured by a microscopic IR method, and the conversion rate of the acryloyl group and the conversion rate of the epoxy group in the sealing agent were determined from each spectrum by the following method. That is, the peak area of 815 to 800 cm −1 is the peak area of the acryloyl group, the peak area of 920 to 910 cm −1 is the peak area of the epoxy group, and the peak area of 845 to 820 cm −1 is the reference peak area, The conversion ratio of the acryloyl group and the conversion ratio of the epoxy group were calculated, and the light-curing part curability was evaluated by setting the average value of 80% or more as “◯” and the average value of less than 80% as “X”. .
Conversion ratio of acryloyl group = {1- (peak area of acryloyl group after UV irradiation / reference peak area after UV irradiation) / (peak area of acryloyl group before UV irradiation / reference peak area before UV irradiation)} × 100
Conversion ratio of epoxy group = {1- (peak area of epoxy group after UV irradiation / reference peak area after UV irradiation) / (peak area of epoxy group before UV irradiation / reference peak area before UV irradiation)} × 100
（差し込み防止性）
実施例及び比較例で得られた各液晶表示素子用シール剤１００重量部に対して平均粒子径５μｍのスペーサー粒子（積水化学工業社製、「ミクロパールＳＰ−２０５０」）１重量部を遊星式撹拌装置によって均一に分散させ、得られたシール剤をディスペンス用のシリンジ（武蔵エンジニアリング社製、「ＰＳＹ−１０Ｅ」）に充填し、脱泡処理を行ってから、ディスペンサー（武蔵エンジニアリング社製、「ＳＨＯＴＭＡＳＴＥＲ３００」）にて、２枚のラビング済み配向膜及びＩＴＯ付きガラス基板の一方に、線幅が１ｍｍの枠状になるようにしてシール剤を塗布した。続いて、液晶滴下装置にてＴＮ液晶（チッソ社製、「ＪＣ−５００１ＬＡ」）の微小滴をシール剤の枠内全面に滴下塗布し、すぐにもう一方のガラス基板を貼り合わせ、セルを得た。得られたセルを１２０℃で１時間加熱してシール剤を熱硬化させ、液晶表示素子（セルギャップ５μｍ）を得た。実施例８〜１４及び比較例４〜６で得られた各液晶表示素子用シール剤を用いたものについては、１２０℃で１時間加熱してシール剤を熱硬化させる前に、メタルハライドランプを用いて１００ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を３０秒照射してシール剤を仮硬化させた。
得られた各液晶表示素子について、シール部の形状観察を行った。その結果、内部の液晶によりシール部の形状が乱されていなかったものを「○」、シールパターンの形状が僅かに乱されていたものを「△」、シール部の形状がかなり乱されていたものを「×」として差し込み防止性を評価した。(Insert prevention)
One part by weight of spacer particles (“Micropearl SP-2050”, manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) having an average particle diameter of 5 μm per 100 parts by weight of the sealant for each liquid crystal display element obtained in Examples and Comparative Examples is a planetary type. After uniformly dispersing with a stirrer, the obtained sealing agent is filled into a dispensing syringe (manufactured by Musashi Engineering, "PSY-10E") and defoamed, and then dispenser (manufactured by Musashi Engineering, " The sealant was applied to one of the two rubbed alignment films and the glass substrate with ITO so as to form a frame with a line width of 1 mm. Subsequently, a microdrop of TN liquid crystal (manufactured by Chisso, “JC-5001LA”) was dropped on the entire surface of the sealant frame with a liquid crystal dropping device, and the other glass substrate was immediately bonded to obtain a cell. It was. The obtained cell was heated at 120 ° C. for 1 hour to thermally cure the sealing agent, and a liquid crystal display element (cell gap 5 μm) was obtained. About what used the sealing compound for each liquid crystal display element obtained in Examples 8-14 and Comparative Examples 4-6, before heating a sealing compound at 120 degreeC for 1 hour and thermosetting, a metal halide lamp was used. The sealing agent was temporarily cured by irradiating with 100 mW / cm 2 of ultraviolet rays for 30 seconds.
About each obtained liquid crystal display element, the shape of the seal | sticker part was observed. As a result, “◯” indicates that the shape of the seal portion was not disturbed by the internal liquid crystal, “△” indicates that the shape of the seal pattern was slightly disturbed, and the shape of the seal portion was significantly disturbed. The insertion prevention property was evaluated with “×” as the object.
（液晶表示素子の表示性能）
上記「（差し込み防止性）」にて得られた液晶表示素子を、ＡＣ３．５Ｖの電圧駆動をさせ、表示むら（色むら）の有無を目視で観察した。液晶表示素子の周辺部に表示むらが全く見られなかった場合を「◎」、少し薄い表示むらが見えた場合を「○」、はっきりとした濃い表示むらがあった場合を「△」、はっきりとした濃い表示むらが周辺部のみではなく、中央部まで広がっていた場合を「×」として液晶表示素子の表示性能を評価した。
なお、評価が「◎」、「○」の液晶表示素子は実用に全く問題のないレベルである。(Display performance of liquid crystal display elements)
The liquid crystal display element obtained in the above “(insertion prevention)” was driven with a voltage of AC 3.5 V, and the presence or absence of display unevenness (color unevenness) was visually observed. “◎” indicates that no display unevenness is observed at the periphery of the liquid crystal display element, “○” indicates that display is slightly thin, and “△” indicates that there is clear dark display unevenness. The display performance of the liquid crystal display element was evaluated as “x” when the dark display unevenness was extended not only to the peripheral part but also to the central part.
Note that the liquid crystal display elements with the evaluations “◎” and “で” are at a level that causes no problem in practical use.
本発明によれば、保存安定性に優れ、液晶によるシール剤への差し込みやシール剤による液晶汚染を抑制できる液晶表示素子用シール剤を提供することができる。また、本発明によれば、該液晶表示素子用シール剤を用いて製造される上下導通材料及び液晶表示素子を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, it is excellent in storage stability and can provide the sealing agent for liquid crystal display elements which can suppress the liquid crystal contamination by the insertion to the sealing agent by a liquid crystal, or a sealing agent. Moreover, according to this invention, the vertical conduction material and liquid crystal display element which are manufactured using this sealing compound for liquid crystal display elements can be provided.
Claims (8)
前記熱硬化剤は、２５℃で粒子状のアミンアダクト系硬化剤を含有することを特徴とする液晶表示素子用シール剤。Containing a curable resin, a thermal radical polymerization initiator, and a thermosetting agent,
The said thermosetting agent contains a particulate amine adduct type hardening | curing agent at 25 degreeC, The sealing compound for liquid crystal display elements characterized by the above-mentioned.
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