JPWO2016185722A1 - 樹脂組成物およびフィルム - Google Patents

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Abstract

本発明の樹脂組成物は、正の固有複屈折を有するアクリル樹脂(A)と、負の固有複屈折を有し、N−置換マレイミド単量体に由来する構成単位を有する樹脂(B)と、を含む。この樹脂組成物におけるN−置換マレイミド単量体に由来する構成単位の含有率は1重量%以上10重量%以下である。この樹脂組成物のガラス転移温度(Tg)は130℃以上である。本発明の樹脂組成物は、アクリル樹脂が有する優れた光学的透明性を享受するとともに、高い耐熱性、より具体的には高いTg、が達成されながらも、機械的特性の低下が抑制され、複数の樹脂がブレンドされた樹脂組成物であるが故に期待される特性をより確実に確保できる、光学フィルムをはじめとする各種用途に使用可能な樹脂組成物である。

Description

本発明は、樹脂組成物と、当該樹脂組成物から構成されるフィルムとに関する。より具体的に本発明は、例えば、液晶表示装置および有機電界発光表示装置といった画像表示装置に用いられる保護フィルム、反射防止フィルム、導電性フィルムおよび偏光フィルムなどの光学フィルムを構成しうる光学フィルム用樹脂組成物と、当該光学フィルムとに関する。
ポリメタクリル酸メチル(PMMA)に代表されるアクリル重合体は、重合性が高く製造が比較的容易であるとともに光学的な透明性に優れることから、光学用途に幅広く使用されている。例えば、アクリル重合体を含むアクリル樹脂のレンズおよび基板といったバルク体としての使用に加えて、フィルム(光学フィルム)としての使用も一般的である。光学フィルムは、近年、液晶表示装置(LCD)および有機電界発光表示装置(OLED)とはじめとする各種の画像表示装置への使用がますます拡大している。
用途が拡大するにつれ、アクリル樹脂には耐熱性が求められるようになっている。例えば、画像表示装置に光学フィルムを使用する場合、当該装置の設計上、電源部、発光部、回路基板といった発熱体に近接して光学フィルムを配置することが余儀なくされるため、耐熱性を有する光学フィルムが必要である。耐熱性が要求される用途の別の例は、車両に搭載する装置といった高温環境下での使用が想定される装置への使用、および酸化インジウムスズ(ITO)膜のような透明導電膜の基板など、高温での加工が必要な部材への使用である。
重合体および樹脂の耐熱性の指標の一つはガラス転移温度(Tg)であり、Tgが高いほどこれらの耐熱性は高い。しかし、PMMAをはじめとする一般的なアクリル重合体、およびこれを含むアクリル樹脂のTgは最大100℃程度である。一般的なアクリル樹脂からは、例えば、画像表示装置への使用に十分に耐えうるだけの耐熱性を有する光学フィルムが得られない。
主鎖に環構造を配置することによりTgを向上させた耐熱性アクリル重合体と、このような重合体を含むアクリル樹脂からなる光学フィルムが知られている。また、他の樹脂とブレンドして樹脂組成物とすることによって、光学フィルムが示す光学特性のさらなる向上を図る、例えば複屈折性を低減させる、ことが提案されている(特許文献1参照)。特許文献1には、主鎖に環構造を有し、正の固有複屈折を有するアクリル重合体と、負の固有複屈折を有するスチレン系重合体とを含む樹脂組成物から構成される光学フィルムが開示されている。
特開2012−18315号公報
耐熱性アクリル重合体では、主鎖の環構造がそのTgを向上させる。しかし、重合体における当該環構造の含有率が大きいほどTgが高くなる一方で、当該重合体の機械的特性が低下し、典型的には硬く脆い重合体へと変化する。また、アクリル重合体は、元来、他の熱可塑性重合体に比べて硬くて脆い特性を有する。これらの点は、アクリル重合体のTgをさらに高くすることが求められた場合に、その機械的特性の十分な確保を考慮すると、主鎖の環構造の含有率を単純に増加させればよいわけではないことを意味する。例えば、主鎖の環構造の含有率を単純に増加させたアクリル重合体の光学フィルムへの使用は、フィルムのTgをさらに高くし、耐熱性の向上をもたらすかもしれないが、同時にフィルムの強度、可撓性および取扱性(ハンドリング性)といった機械的特性の低下を引き起こす。機械的特性の低下はフィルムの延伸により緩和可能であるが、未延伸フィルムの状態における機械的特性の確保も、当然ながら延伸フィルムの製造に必要である。また、機械的特性の低下は未延伸フィルムの延伸性自体を低下させる。
次に、主鎖に環構造を有するアクリル重合体を含む樹脂を他の樹脂とブレンドして樹脂組成物とする場合に、アクリル重合体における当該環構造の含有率の単純な増加は、樹脂組成物とするが故に本来達成されることが期待される特性を得難くすることがある。具体的な特性の一例は、低い複屈折性である。樹脂組成物の複屈折性を低くすることによって、延伸による位相差発現性を小さくでき、例えば、面内位相差Reおよび厚さ方向の位相差Rthが小さい延伸光学フィルムが得られる。しかし、アクリル重合体における主鎖の環構造は、当該重合体および当該重合体を含む樹脂の固有複屈折を正に大きくする。このようなアクリル重合体を含む樹脂組成物の複屈折性を低くするためには、負の固有複屈折を有する重合体および/または添加剤を多く樹脂組成物に加えることが余儀なくされる。添加する重合体および添加剤の種類によっては樹脂組成物のTgを下げ、耐熱性を低下させるものも多く、上記環構造の含有率を増加させることにより一度は到達できた高い耐熱性が、複屈折性を抑えるためのこのような重合体および/または添加剤の添加により、樹脂組成物として維持できなくなる。換言すれば、主鎖に環構造を有するアクリル重合体を含む樹脂組成物において、高い耐熱性と低い複屈折性との両立は困難である。
次に、環構造の種類によっては、別の問題が生じうる。アクリル重合体が主鎖に有しうる環構造の中に、グルタルイミド構造、無水グルタル酸構造、およびラクトン環構造のように、既に環構造を持つ単量体の重合により重合体の主鎖に導入されるのではなく、前駆重合体に対する分子内環化反応の進行によって主鎖に導入される環構造がある。このような環構造の含有率を増加させようとすると、前駆重合体における環化反応に寄与する構成単位の含有率を増加させなければならない。しかし、その場合、理想的な分子内環化反応だけではなく、前駆重合体の主鎖間で反応が進行したり、未反応のまま上記構成単位が重合体に残留したりする傾向が強くなる。主鎖間の反応および上記構成単位の残留は、アクリル重合体のゲル化および着色といった不具合を引き起こす。すなわち、アクリル重合体における主鎖の環構造の含有率の単純な増加には限界がある。
これらの点は、従来の技術では全く考慮されていない。
本発明の目的の一つは、アクリル樹脂が有する優れた光学的透明性を享受するとともに、高い耐熱性、より具体的には高いTg、が達成されながらも、機械的特性の低下が抑制され、複数の樹脂がブレンドされた樹脂組成物であるが故に期待される特性をより確実に確保できる、光学フィルムをはじめとする各種用途に使用可能な樹脂組成物の提供である。
本発明の樹脂組成物は、正の固有複屈折を有するアクリル樹脂(A)と、負の固有複屈折を有し、N−置換マレイミド単量体に由来する構成単位を有する樹脂(B)と、を含む。本発明の樹脂組成物における前記N−置換マレイミド単量体に由来する構成単位の含有率は1重量%以上10重量%以下である。本発明の樹脂組成物のガラス転移温度(Tg)は130℃以上である。
本発明のフィルムは、上記本発明の樹脂組成物からなる。
本発明によれば、アクリル樹脂が有する優れた光学的透明性を享受するとともに、高い耐熱性、より具体的には高いTg、が達成されながらも、機械的特性の低下が抑制され、複数の樹脂がブレンドされた樹脂組成物であるが故に期待される特性をより確実に確保できる、光学フィルムをはじめとする各種用途に使用可能な樹脂組成物が得られる。
本開示の第1の態様は、正の固有複屈折を有するアクリル樹脂(A)と、負の固有複屈折を有し、N−置換マレイミド単量体に由来する構成単位を有する樹脂(B)と、を含み、前記N−置換マレイミド単量体に由来する構成単位の含有率が1重量%以上10重量%以下であり、ガラス転移温度(Tg)が130℃以上である樹脂組成物を提供する。
本開示の第2の態様は、第1の態様に加え、前記アクリル樹脂(A)と前記樹脂(B)との間のTgの差が20℃以下である樹脂組成物を提供する。
本開示の第3の態様は、第1または第2の態様に加え、応力光学係数Crの絶対値が1.0×10−10Pa−1以下である樹脂組成物を提供する。
本開示の第4の態様は、第1から第3のいずれかの態様に加え、前記アクリル樹脂(A)が主鎖に環構造を有する樹脂組成物を提供する。
本開示の第5の態様は、第4の態様に加え、前記環構造が、ラクトン環構造、グルタルイミド構造、無水グルタル酸構造、無水マレイン酸構造、およびN−置換マレイミド構造から選ばれる少なくとも1種である樹脂組成物を提供する。
本開示の第6の態様は、第4の態様に加え、前記環構造が、前駆重合体における隣り合う2つの構成単位間の分子内環化反応により形成された環構造であり、前記樹脂組成物における当該環構造の含有率が30重量%以下である樹脂組成物を提供する。
本開示の第7の態様は、第1から第6のいずれかの態様に加え、前記樹脂組成物におけるN−置換マレイミド単量体に由来する構成単位の含有率が5重量%以下である樹脂組成物を提供する。
本開示の第8の態様は、第1から第7のいずれかの態様に加え、前記樹脂(B)が、芳香族ビニル単量体に由来する構成単位をさらに有する樹脂組成物を提供する。
本開示の第9の態様は、第1から第8のいずれかの態様に加え、光弾性係数の絶対値が1.0×10−12Pa−1以下である樹脂組成物を提供する。
本開示の第10の態様は、第1から第9のいずれかの態様の樹脂組成物からなるフィルムを提供する。
本開示の第11の態様は、第10の態様に加え、延伸フィルムであり、波長590nmの光に対する面内位相差Reが5nm以下であり、前記光に対する厚さ方向の位相差Rthの絶対値が5nm以下であるフィルムを提供する。
本開示の第12の態様は、第10または第11の態様に加え、延伸フィルムであり、JIS P8115の規定に基づいて実施した耐折性(MIT)試験において200回以上の耐折回数を示すフィルムを提供する。
本明細書において、「樹脂」は「重合体」よりも広い概念である。樹脂は、例えば1種または2種以上の重合体からなってもよいし、必要に応じて、重合体以外の材料、例えば紫外線吸収剤、酸化防止剤、フィラーなどの添加剤、相溶化剤、安定化剤などを含んでいてもよい。
[樹脂組成物(C)]
本発明の樹脂組成物(C)は、正の固有複屈折を有するアクリル樹脂(A)と、負の固有複屈折を有し、N−置換マレイミド単量体に由来する構成単位Sを有する樹脂(B)と、を含む。樹脂組成物(C)における構成単位Sの含有率は1重量%以上10重量%以下であり、樹脂組成物のTgは130℃以上である。
樹脂(B)が有する構成単位Sは、当該樹脂に含まれる重合体の主鎖に位置する環構造の1種であるN−置換マレイミド構造に対応する。すなわち、構成単位Sの存在により、樹脂(B)および樹脂(B)を含む樹脂組成物(C)の耐熱性が向上し、より具体的にはTgが高くなる。そして、構成単位S(N−置換マレイミド構造)は、重合体の主鎖に位置する環構造のなかでも、当該重合体のTgを高くする効果が特に強い。このため、一つの特徴として樹脂組成物(C)では、従来より少ない環構造の含有率によって、Tg≧130℃の高い耐熱性が達成される。そして別の一つの特徴として、高い耐熱性を達成するための従来より少ない環構造の含有によって、樹脂組成物(C)の特性、例えば機械的特性、の低下が抑制される。
これとは異なる別の特徴は、樹脂(B)について、構成単位Sが当該単位を有する重合体に正の固有複屈折を与える作用を有しながらも、樹脂(B)自体の固有複屈折が負であるということにある。すなわち、負の固有複屈折を有しているものの、樹脂(B)自体が示す応力光学係数Crの絶対値は、構成単位Sの存在により小さくなる。換言すれば、構成単位Sは、樹脂(B)および樹脂(B)を含む樹脂組成物(C)のTgを向上させるとともに、負の固有複屈折を有する樹脂(B)の応力光学係数Crの絶対値を低下させる作用を有する。このことは、例えば、複数の樹脂がブレンドされた樹脂組成物であるが故に期待される、より具体的には樹脂(A)との組み合わせに基づいて期待される、特性をより確実に確保できることを意味する。換言すれば、樹脂組成物(C)における特性の制御の自由度が向上する。特性は、例えば機械的特性および光学的特性であり、より具体的な例は、低い複屈折性、低い光弾性係数、低いヘイズ、フィルムとしたときの高い機械的特性(例えば可撓性)、低い寸法変化率、および複屈折の低い波長分散性である。なお、応力光学係数Crの絶対値は、樹脂または樹脂組成物に対して一方向に応力を加えたときに当該樹脂または樹脂組成物が示す複屈折の大きさに対応する数値であり、Crの絶対値が大きいほど、樹脂および樹脂組成物の複屈折発現性は高い。
樹脂組成物の低い複屈折性は、正の固有複屈折を有する樹脂と、負の固有複屈折を有する樹脂との間の固有複屈折の打ち消し合いにより達成される。樹脂(B)のCrの絶対値を小さくできると、これと組み合わせる樹脂(A)としてCrの絶対値が小さい樹脂を採用しながらも樹脂組成物(C)としての低い複屈折性を達成できる。このことは、樹脂組成物(C)における低い複屈折性の達成がより確実となりながら、さらに例えば、樹脂成形体、典型的には延伸フィルム、としたときの当該低い複屈折性の安定性を向上させる。樹脂組成物に含まれる樹脂のCrの絶対値が高い場合、低い複屈折性を発現させるための樹脂組成物(C)の延伸条件がシビアとなる。また、樹脂組成物に含まれる樹脂のCrの絶対値が高い場合、樹脂成形体の長期の使用により、また、樹脂成形体への熱の印加により、樹脂間で固有複屈折が打ち消し合う効果が薄れ、当該絶対値の高さに応じた複屈折性が復元する可能性があるためである。また、後述のように樹脂(A)が環構造を含む場合、より具体的な例として樹脂(A)が主鎖に環構造を有する重合体を含む場合、環構造の含有率の低い樹脂(A)を採用できる。このことは、樹脂組成物(C)としての低い光弾性係数、低いヘイズ、高い可撓性、寸法変化率の小ささなどに寄与する。また、樹脂(B)の構成単位間において、および樹脂組成物(C)の樹脂間において、正および負の固有複屈折が打ち消しあっていることは、その組成によっては、複屈折の低い波長分散性が達成されることを意味する。そして、これらの有利な特徴の前提として、樹脂組成物(C)では130℃以上の高いTgが達成されている。
環構造の含有によりTgが向上した樹脂と、他の樹脂とを混合して2種以上の樹脂を含む樹脂組成物とすることによる従来の効果は、樹脂組成物の光学的特性および/または機械的特性の調整に限られる一方で、Tgは、樹脂組成物とすることにより低下していた。これに対して樹脂組成物(C)では、130℃以上の高いTgを確保しながら、さらに機械的特性の低下が抑制され、光学的特性および/または機械的特性の制御の自由度の向上までも視野に入れることができる。アクリル樹脂が、元来、他の熱可塑性樹脂よりも硬くて脆い特性を有しており、重合体の主鎖に位置する環構造がこの特性をより強くすることから判断しても、樹脂組成物(C)により達成されるこれらの効果は非常に有利かつ顕著である。
樹脂(A)および樹脂(B)の具体例を説明する。
[正の固有複屈折を有するアクリル樹脂(A)]
樹脂(A)は、例えば、熱可塑性樹脂である。樹脂(A)は、非晶性樹脂でありうる。
樹脂(A)は、アクリル重合体(D)を含むアクリル樹脂である。樹脂(A)におけるアクリル重合体(D)の含有率は、例えば、50重量%以上であり、80重量%以上、90重量%以上、さらには95重量%以上でありうる。樹脂(A)は、重合体としてアクリル重合体(D)のみを含んでいてもよいし、アクリル重合体(D)からなってもよい。
アクリル重合体(D)は、例えば、正の固有複屈折を有する。
樹脂(A)は、当該樹脂が含むアクリル重合体(D)に由来して、樹脂組成物(C)および当該組成物の成形体(樹脂成形体)に優れた光学的透明性を与える作用を有する。
アクリル重合体は、(メタ)アクリル酸エステルに由来する構成単位(以下、(メタ)アクリル酸エステル単位)を、重合体の全構成単位に占める割合にして(重合体における(メタ)アクリル酸エステル単位の含有率にして)、40モル%以上、好ましくは50モル%以上、より好ましくは60モル%以上有する重合体である。ただし、重合体が(メタ)アクリル酸エステル単位の誘導体である環構造を主鎖に有する場合、より具体的な例として、(メタ)アクリル酸エステル単位の誘導体である環構造を有する単量体との共重合により、当該環構造が重合体の主鎖に導入された場合、あるいは前駆重合体における、(メタ)アクリル酸エステル単位を含む隣り合う2つの構成単位間の分子内環化反応により形成された環構造を重合体が主鎖に有する場合、(メタ)アクリル酸エステル単位の含有率と当該環構造の含有率との合計が50モル%以上であれば、当該重合体はアクリル重合体である。
(メタ)アクリル酸エステルは、例えば、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸n−プロピル、(メタ)アクリル酸n−ブチル、(メタ)アクリル酸t−ブチル、(メタ)アクリル酸n−ヘキシル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸ベンジル、(メタ)アクリル酸クロロメチル、(メタ)アクリル酸2−クロロエチル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸3−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸2,3,4,5,6−ペンタヒドロキシヘキシル、(メタ)アクリル酸2,3,4,5−テトラヒドロキシペンチルの各単量体に由来する構成単位である。アクリル重合体(D)は、(メタ)アクリル酸メチル単位を有することが好ましく、メタクリル酸メチル(MMA)単位を有することがより好ましい。これらの場合、樹脂組成物(C)を成形して得た樹脂成形体の光学特性および熱安定性がより向上する。アクリル重合体(D)は、2種以上の(メタ)アクリル酸エステル単位を有していてもよい。
アクリル重合体(D)は、主鎖に環構造を有しうる。この場合、樹脂組成物(C)により達成される上述した効果がより確実となる。アクリル重合体(D)が主鎖に環構造を有する場合、すなわち樹脂(A)が当該環構造を有する場合、樹脂組成物(C)は、樹脂(B)と合わせて、環構造を有する樹脂を少なくとも2種以上含むことになる。環構造の存在により樹脂組成物(C)のTgは130℃以上の高い値となるが、この場合、樹脂(B)だけではなく樹脂(A)も樹脂組成物(C)のTgを高くする作用を有する。このため、Tgを130℃以上に保持した状態で、樹脂(A)における環構造の種類および双方の樹脂(A),(B)における環構造の含有率のさらなる制御が可能となることから、TgおよびTg以外の他の特性の制御の自由度がより増すことになる。これに加えて、樹脂(A),(B)の双方が環構造を有することにより、樹脂(A)と樹脂(B)との間のTgの差を小さくすることができる。このことは、樹脂組成物(C)における低い複屈折性の達成がより確実となりながら、さらに例えば、樹脂成形体、典型的には延伸フィルム、としたときの当該低い複屈折性の安定性を向上させる。樹脂組成物に含まれる樹脂の間でTgの差が大きい場合、樹脂成形体の長期の使用により、また、樹脂成形体への熱の印加により、双方の樹脂の状態(例えば延伸状態)が不均等に変化することがあるためである。また、樹脂組成物(C)を延伸して樹脂成形体とする場合、双方の樹脂(A),(B)間のTgの差が小さいほど、延伸条件、特に延伸温度、の調整の自由度が増す。延伸温度と樹脂のTgとの温度差によって、樹脂の延伸状態が大きく変化するためである。
アクリル重合体(D)が主鎖に有しうる環構造は、例えば、ラクトン環構造、グルタルイミド構造、無水グルタル酸構造、無水マレイン酸構造、およびN−置換マレイミド構造から選ばれる少なくとも1種である。これらの環構造は、アクリル重合体(D)および重合体(D)を含む樹脂(A)に、正の固有複屈折を与える作用を有する。
以下の式(1)に、N−置換マレイミド構造および無水マレイン酸構造を示す。式(1)に示す構造は、当該構造を主鎖に有するアクリル重合体(D)の構成単位でもありうる。
Figure 2016185722
式(1)におけるRおよびRは、互いに独立して、水素原子またはメチル基であり、Xは、酸素原子または窒素原子である。Xが酸素原子のときRは存在せず、Xが窒素原子のとき、Rは、水素原子、炭素数1〜6の直鎖または分岐アルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基またはベンジル基である。フェニル基およびベンジル基では、ベンゼン環の1以上の水素原子が置換されていてもよい。Xが窒素原子のとき、Rは、メチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基が好ましく、メチル基、シクロヘキシル基、フェニル基がより好ましい。
が窒素原子のとき、式(1)に示される環構造はN−置換マレイミド構造である。N−置換マレイミド構造を主鎖に有するアクリル重合体は、例えば、単量体としてN−置換マレイミドおよび(メタ)アクリル酸エステルを含む単量体群を共重合して形成できる。
N−置換マレイミド構造は、例えば、シクロヘキシルマレイミド、メチルマレイミド、フェニルマレイミド、およびベンジルマレイミドである。
が酸素原子のとき、式(1)に示される環構造は無水マレイン酸構造である。無水マレイン酸構造を主鎖に有するアクリル重合体は、例えば、単量体として無水マレイン酸および(メタ)アクリル酸エステルを含む単量体群を共重合して形成できる。
以下の式(2)に、グルタルイミド構造および無水グルタル酸構造を示す。式(2)に示す構造は、前駆重合体の分子内環化反応により形成される環構造である。式(2)に示す構造における主鎖の炭素原子(RまたはRが結合した炭素原子)のうち、いずれか1つの炭素原子にメチレン基が結合した構造が、アクリル重合体(D)の構成単位となる。
Figure 2016185722
式(2)におけるRおよびRは、互いに独立して、水素原子またはメチル基であり、Xは、酸素原子または窒素原子である。Xが酸素原子のときRは存在せず、Xが窒素原子のとき、Rは、水素原子、炭素数1〜6の直鎖または分岐アルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基またはベンジル基である。Xが窒素原子のとき、Rは、メチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基が好ましく、メチル基、シクロヘキシル基、フェニル基がより好ましい。
が窒素原子のとき、式(2)に示される環構造はグルタルイミド構造である。グルタルイミド構造を主鎖に有するアクリル重合体は、例えば、PMMAなど、未環化のアクリル重合体である前駆重合体をメチルアミンなどのイミド化剤により分子内環化して(イミド化して)形成できる。このとき、前駆重合体における隣り合う2つの構成単位間、より具体的には、隣り合う2つの(メタ)アクリル酸エステル単位間の環化反応により、グルタルイミド構造が形成される。
が酸素原子のとき、式(2)に示される環構造は無水グルタル酸構造である。無水グルタル酸構造を主鎖に有するアクリル重合体は、例えば、(メタ)アクリル酸エステルと(メタ)アクリル酸との共重合体である前駆重合体を、分子内で脱アルコール環化縮合させて形成できる。このとき、前駆重合体における隣り合う2つの構成単位間、より具体的には、隣り合う(メタ)アクリル酸エステル単位と(メタ)アクリル酸単位との間の環化反応により、無水グルタル酸構造が形成される。
以下の式(3)に、ラクトン環構造の一例を示す。式(3)に示す構造は、前駆重合体の分子内環化反応により形成される環構造である。式(3)に示す構造における主鎖の炭素原子のうち、Rが結合した炭素原子にメチレン基が結合した構造が、アクリル重合体(D)の構成単位となる。
Figure 2016185722
式(3)において、R、RおよびRは、互いに独立して、水素原子または炭素数1〜20の範囲の有機残基である。当該有機残基は酸素原子を含んでもよい。
有機残基は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基などの炭素数が1〜20の範囲のアルキル基;エテニル基、プロペニル基などの炭素数が1〜20の範囲の不飽和脂肪族炭化水素基;フェニル基、ナフチル基などの炭素数が1〜20の範囲の芳香族炭化水素基;上記アルキル基、上記不飽和脂肪族炭化水素基および上記芳香族炭化水素基において、水素原子の一つ以上が水酸基、カルボキシル基、エーテル基およびエステル基から選ばれる少なくとも1種の基により置換された基;である。
式(3)に示すラクトン環構造を主鎖に有するアクリル重合体は、例えば、(メタ)アクリル酸エステルと、水酸基および/またはカルボキシル基を分子内に有する(メタ)アクリル酸エステルとを含む単量体群を共重合した後、得られた共重合体である前駆重合体に対して、当該各単量体に由来する構成単位間で分子内脱アルコール環化縮合反応を進行させて形成できる。(メタ)アクリル酸エステルは、例えばメタクリル酸メチル(MMA)であり、水酸基および/またはカルボキシル基を分子内に有する(メタ)アクリル酸エステルは、例えば、2−(ヒドロキシメチル)アクリル酸メチル(MHMA)である。この場合、得られた共重合体における隣り合ったMMA単位とMHMA単位とを脱アルコール環化縮合させて、RがHであり、RおよびRがCHである、式(3)に示すラクトン環構造を主鎖に有するアクリル重合体を形成できる。
ラクトン環構造は式(3)に示す構造に限定されず、例えば、式(3)に示すような6員環ではなく、5員環のラクトン環構造であってもよい。
上述した環構造のうち、グルタルイミド構造、無水グルタル酸構造、およびラクトン環構造は、前駆重合体における隣り合う2つの構成単位間の分子内環化反応により形成される環構造である。このような環構造は、当該環構造の主鎖の炭素原子にメチレン基が結合した状態でアクリル重合体(D)の構成単位となる。このため、アクリル重合体(D)がこのような環構造を主鎖に有する場合、環構造による立体障害がメチレン基により緩和され、樹脂(A)および樹脂組成物(C)の機械的特性の低下をより抑制できる。また、この場合、重合体の主鎖の方向と環構造の共役電子の分極方向とがほぼ平行となり、重合体に対して正の固有複屈折を与える当該環構造の作用がより強くなることから、光学的特性の確保の観点から見た、重合体(D)および樹脂(A)における環構造の含有率を低減できる。このことも、樹脂(A)および樹脂組成物(C)の機械的特性の低下を抑制できることに寄与する。
また、このような環構造をアクリル重合体(D)が有する場合、重合体(D)は、分子内環化反応に関与することなく前駆重合体から残留した構成単位を有しうる。例えば、重合体(D)は、未反応の水酸基および/またはカルボキシル基を有する(メタ)アクリル酸エステル単位を有しうる。
樹脂組成物(C)における樹脂(B)との相溶性がより向上する観点から、また、前駆重合体の分子内環化反応により形成される環構造に比べて、樹脂組成物(C)の耐熱性、典型的にはTgがより向上する観点からは、アクリル重合体(D)が主鎖に有する環構造はN−置換マレイミド構造でありうる。
アクリル重合体(D)が主鎖に環構造を有する場合、重合体(D)における当該環構造の含有率は、例えば、2重量%以上50重量%以下である。この範囲において、樹脂(A)の固有複屈折を正としながら、樹脂組成物(C)の耐熱性をバランスよく向上できるとともに、樹脂組成物(C)の機械的特性の低下をより抑制できる。アクリル重合体(D)における環構造の含有率の下限は、3重量%、4重量%以上、5重量%以上、6重量%以上の順に、より好ましい。アクリル重合体(D)における環構造の含有率の上限は、45重量%以下、40重量%以下、35重量%以下の順に、より好ましい。樹脂(A)における環構造の含有率についても同様である。
アクリル重合体(D)の重量平均分子量Mwは、例えば、10,000〜500,000であり、好ましくは50,000〜300,000である。
アクリル重合体(D)は、(メタ)アクリル酸エステル単位および上述した環構造以外の構成単位をさらに有しうる。当該構成単位は、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、α−ヒドロキシメチルスチレン、およびα−ヒドロキシエチルスチレンといった芳香族ビニル単量体に由来する構成単位;ならびにアクリロニトリル、メタクリロニトリル、メタリルアルコール、アリルアルコール、エチレン、プロピレン、4−メチル−1−ペンテン、酢酸ビニル、2−ヒドロキシメチル−1−ブテン、メチルビニルケトン、N−ビニルピロリドン、N−ビニルカルバゾールなどの各単量体に由来する構成単位である。アクリル重合体(D)は、これらの構成単位を2種以上有しうる。
アクリル重合体(D)が、芳香族ビニル単量体に由来する構成単位をさらに有する場合、アクリル重合体(D)における当該構成単位の含有率は、好ましくは5重量%以下、より好ましくは4重量%以下である。
アクリル重合体(D)の形成方法は限定されず、例えば、キャスト重合、塊状重合、懸濁重合、溶液重合、乳化重合、リビングラジカル重合、アニオン重合などの一般的な重合方法により形成できる。樹脂組成物(C)を光学用途に用いる場合、アクリル重合体(D)および樹脂組成物(C)への微小な異物の混入を出来るだけ避けるために、懸濁剤および乳化剤を使用しないキャスト重合または溶液重合によるアクリル重合体(D)の形成が好ましい。
樹脂(A)の応力光学係数Crの上限は、例えば、6.0×10−10Pa−1以下、5.0×10−10Pa−1以下、4.5×10−10Pa−1以下の順により好ましい。樹脂(A)の応力光学係数Crの下限は、例えば、0.1×10−10Pa−1以上、0.5×10−10Pa−1以上、1.0×10−10Pa−1以上の順により好ましい。
樹脂(A)の形成方法は限定されず、アクリル重合体(D)をそのまま使用してもよいし、必要に応じて、アクリル重合体(D)と、他の重合体、他の樹脂および/または添加剤とを公知の方法により混合して形成できる。混合には、例えば押出機を使用できる。押出機から排出した樹脂(A)は、そのままペレタイザーによりペレット化してもよい。他の樹脂および添加剤については、樹脂組成物(C)の説明において後述する。
[負の固有複屈折を有し、N−置換マレイミド単量体に由来する構成単位を有する樹脂(B)]
樹脂(B)は、例えば、熱可塑性樹脂である。樹脂(B)は、非晶性樹脂でありうる。
樹脂(B)は、負の固有複屈折を有し、N−置換マレイミド単量体に由来する構成単位であるN−置換マレイミド構造を有する。樹脂(B)は、例えば、主鎖にN−置換マレイミド構造を有する重合体(E)を含む。重合体(E)は、負の固有複屈折を有する。
具体的なN−置換マレイミド構造は、アクリル重合体(D)が主鎖に有しうる上述したN−置換マレイミド構造と同じである。
上述のようにN−置換マレイミド構造は、グルタルイミド構造、無水グルタル酸構造、およびラクトン構造といった、前駆重合体に対する分子内環化反応により導入された主鎖の環構造に比べて、重合体に対してその固有複屈折を正にする作用が低い。このため、重合体(E)および樹脂(B)へのN−置換マレイミド構造の導入量を増加させても、樹脂(B)は負の固有複屈折を維持しやすい。また、N−置換マレイミド構造を主鎖に有する重合体では、N−置換マレイミド構造に隣接して必ずしもメチレン基が存在するわけではない。このため、環構造の立体障害の影響により、N−置換マレイミド構造は重合体の耐熱性、典型的にはTg、を向上させる高い効果を有する。
マレイミド系重合体である重合体(E)におけるN−置換マレイミド構造の含有率は、例えば、5重量%以上50重量%以下である。重合体(E)におけるN−置換マレイミド構造の含有率が過度に小さくなると、樹脂(B)および樹脂組成物(C)の耐熱性を向上させる効果が十分に得られない。一方、重合体(E)におけるN−置換マレイミド構造の含有率が過度に大きくなると、樹脂(B)が硬く脆くなって、樹脂組成物(C)の機械的特性の低下を抑制する効果が得難くなる。重合体(E)におけるN−置換マレイミド構造の含有率の下限は、10重量%以上、15重量%以上、20重量%以上、25重量%以上の順に、より好ましい。重合体(E)におけるN−置換マレイミド構造の含有率の上限は、45重量%以下、40重量%以下、35重量%以下の順に、より好ましい。
重合体(E)は、当該重合体(E)および樹脂(B)に負の固有複屈折を発現させるために、芳香族ビニル単量体に由来する構成単位(以下、芳香族ビニル単量体単位)を構成単位として有することが好ましい。芳香族ビニル単量体は特に限定されず、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、α−ヒドロキシメチルスチレン、α−ヒドロキシエチルスチレン、クロロスチレンである。
重合体(E)における芳香族ビニル単量体単位の含有率の下限は、例えば10重量%以上、好ましくは30重量%以上、より好ましくは50重量%以上である。一方、当該含有率の上限は、例えば95重量%以下、好ましくは90重量%以下、より好ましくは85重量%以下である。重合体(E)および樹脂(B)の応力光学係数Crをできるだけ小さくする観点からは、重合体(E)における芳香族ビニル単量体単位の含有率の上限は、80重量%以下、70重量%以下、60重量%以下の順に、より好ましい。
重合体(E)の重量平均分子量Mwは、例えば、10,000〜500,000であり、好ましくは50,000〜300,000である。
重合体(E)は、N−置換マレイミド構造および芳香族ビニル単量体単位以外の構成単位をさらに有しうる。当該構成単位は、例えば、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、メタリルアルコール、アリルアルコール、エチレン、プロピレン、4−メチル−1−ペンテン、酢酸ビニル、2−ヒドロキシメチル−1−ブテン、メチルビニルケトン、N−ビニルピロリドン、N−ビニルカルバゾールの各単量体に由来する構成単位である。重合体(E)は、これらの構成単位を2種以上有しうる。
重合体(E)が、アクリロニトリル単量体に由来する構成単位を有する場合、重合体(E)における当該構成単位の含有率の下限は、例えば3重量%以上、好ましくは5重量%以上、より好ましくは10重量%以上である。一方、当該含有率の上限は、例えば40重量%以下、好ましくは30重量%以下、より好ましくは20重量%以下である。
樹脂(B)の応力光学係数Crの上限は、例えば、−10.0×10−10Pa−1以下、−15.0×10−10Pa−1以下、−20.0×10−10Pa−1以下の順により好ましい。樹脂(B)の応力光学係数Crの下限は、例えば、−45.0×10−10Pa−1以上、−40.0×10−10Pa−1以上、−35.0×10−10Pa−1以上の順により好ましい。
重合体(E)の形成方法は限定されず、例えば、キャスト重合、塊状重合、懸濁重合、溶液重合、乳化重合、リビングラジカル重合、アニオン重合などの一般的な重合方法により形成できる。樹脂組成物(C)を光学用途に用いる場合、重合体(E)および樹脂組成物(C)への微小な異物の混入を出来るだけ避けるために、懸濁剤および乳化剤を使用しないキャスト重合または溶液重合による重合体(E)の形成が好ましい。
樹脂(B)の形成方法は限定されず、重合体(E)をそのまま使用してもよいし、必要に応じて、重合体(E)と、他の重合体、他の樹脂および/または添加剤とを公知の方法により混合して形成できる。混合には、例えば押出機を使用できる。押出機から排出した樹脂(B)は、そのままペレタイザーによりペレット化してもよい。他の樹脂および添加剤については、樹脂組成物(C)の説明において後述する。
[樹脂組成物(C)]
樹脂組成物(C)について、さらに説明する。
樹脂組成物(C)のTgは130℃以上である。樹脂組成物(C)のTgの上限は特に限定されないが、例えば200℃であり、130℃以上200℃以下の範囲において樹脂組成物(C)の成形性が高くなる。130℃以上のTgを有する樹脂組成物(C)の耐熱性は高く、例えば、樹脂組成物(C)から構成されるフィルムについて、画像表示装置における光源などの発熱部の近傍への配置が容易となる;樹脂組成物(C)の成形体について、車両に搭載する装置といった高温環境下での使用が想定される装置に使用できる;あるいは透明導電膜の基板など、高温での加工が必要な部材に樹脂組成物(C)を使用できる、などの有利な効果が達成される。
樹脂組成物(C)において、樹脂(A)および樹脂(B)は互いに相溶した状態にある。このため、樹脂組成物(C)を光学用途に使用できる。樹脂組成物に含まれる樹脂同士が相溶していることは、常温以上の温度領域で測定される樹脂組成物のTgが1点のみであることにより判断できる。換言すれば、樹脂同士が相溶していない場合、それぞれの樹脂に対応するTgが常温以上の温度領域で複数測定される。
樹脂組成物(C)におけるN−置換マレイミド構造の含有率は、1重量%以上10重量%以下である。当該含有率が1重量%未満の場合、樹脂組成物の高い耐熱性が達成されない。一方、当該含有率が10重量%を超えると、樹脂組成物の機械的特性が大きく低下したり、複数の樹脂がブレンドされた樹脂組成物であるが故に期待される特性の確保が難しくなる。樹脂組成物(C)におけるN−置換マレイミド構造の含有率は、好ましくは2重量%以上8重量%以下、より好ましくは3重量%以上6重量%以下、である。樹脂組成物(C)におけるN−置換マレイミド構造の含有率の上限は、5重量%以下でありうる。なお、樹脂(A)がN−置換マレイミド構造を含む場合、より具体的な例として、樹脂(A)に含まれるアクリル重合体(D)がN−置換マレイミド構造を主鎖に有する場合、樹脂組成物(C)のN−置換マレイミド構造は、樹脂(A)および樹脂(B)の双方に由来する。
樹脂(A)がN−置換マレイミド構造以外の環構造を含む場合、より具体的な例として、樹脂(A)に含まれるアクリル重合体(D)がN−置換マレイミド構造以外の環構造を主鎖に有する場合、樹脂組成物(C)は、N−置換マレイミド構造以外に当該環構造を含む。この場合は、樹脂組成物(C)が含む環構造が、樹脂(A)および樹脂(B)のいずれか一方の樹脂に集められているのではなく、樹脂(A)と樹脂(B)とに、その種類に応じて振り分けられている状態でもある。そしてこの場合、上述した本発明の効果がより顕著となる。より具体的に、高い耐熱性が達成されながらも、機械的特性の低下がさらに抑制され、樹脂組成物であるが故に期待される特性をさらに確実に確保できる。
樹脂組成物(C)がN−置換マレイミド構造以外の環構造を含む場合、樹脂組成物(C)における、N−置換マレイミド構造を含む全環構造の含有率の下限は、例えば10重量%であり、15重量%以上、20重量%以上、25重量%以上の順に、より好ましい。一方、当該含有率の上限は、樹脂組成物の機械的特性の低下をより確実に抑制するために、例えば、40重量%以下、35重量%以下、30重量%以下の順に、より好ましい。
樹脂(A)がN−置換マレイミド構造以外の環構造を含む場合であって、当該環構造が、前駆重合体における隣り合う2つの構成単位間の分子内環化反応により形成された環構造である場合、樹脂組成物(C)における当該環構造の含有率は、30重量%以下でありうる。例えば、このような環構造のみにより樹脂組成物のTgを130℃以上にしようとすると、樹脂組成物における当該環構造の含有率をより大きく、例えば35重量%以上とする必要があった。しかし、このような樹脂組成物では、高いTgを達成できるものの、その機械的特性の低下が強くなる。一方、樹脂(A)がN−置換マレイミド構造以外の環構造を含む樹脂組成物(C)では、樹脂組成物の耐熱性を向上させる作用が強いN−置換マレイミド構造の含有、および樹脂(A),(B)間の環構造の振り分けにより、上記含有率を30重量%以下とすることができ、高い耐熱性が達成されながらも、樹脂組成物の機械的特性の低下をより抑制できる。
樹脂組成物(C)がN−置換マレイミド構造以外の環構造をさらに含む場合、樹脂組成物(C)におけるN−置換マレイミド構造の含有率T1に対するN−置換マレイミド構造以外の環構造の含有率T2の比T2/T1の下限は、例えば1以上、好ましくは3以上、より好ましくは5以上であり、当該比の上限は、例えば20以下、好ましくは15以下、より好ましくは10以下である。N−置換マレイミド構造以外の環構造は、例えば、前駆重合体における隣り合う2つの構成単位間の分子内環化反応により形成された環構造であり、具体的な例は、グルタルイミド構造、無水グルタル酸構造およびラクトン環構造から選ばれる少なくとも1種であり、より具体的な例は、ラクトン環構造である。
樹脂組成物(C)における(メタ)アクリル酸エステル単位の含有率は、好ましくは、50重量%以上70重量%以下である。この範囲において、樹脂組成物(C)における環構造の含有率、および樹脂(B)が芳香族ビニル単量体単位を有する場合には、さらに当該単位の含有率を、より適切な範囲とすることができ、本発明の効果をより確実に得ることができる。
樹脂(B)が芳香族ビニル単量体単位を有する場合、樹脂組成物(C)における当該単位の含有率の上限は、好ましくは15重量%以下である。樹脂組成物(C)における当該単位の含有率が過度に大きくなると、例えば、樹脂組成物(C)の複屈折性が負に大きくなって小さい複屈折が達成できなくなり、すなわち、樹脂組成物(C)における特性の制御の自由度が低下する。
樹脂組成物(C)における樹脂(A)と樹脂(B)の混合比(重量比)は、樹脂組成物(C)におけるN−置換マレイミド構造の含有率が1重量%以上10重量%以下であり、樹脂(A)および樹脂(B)間の相溶性が確保されるともに本発明の効果が得られる限り、特に限定されない。混合比は、具体的な樹脂(A),(B)の構成によっても異なるが、一例として、樹脂(A):樹脂(B)=99:1〜1:99であり、好ましくは95:5〜5:95、より好ましくは90:10〜10:90である。本発明の効果をより確実に得るためには、混合比は、樹脂(A):樹脂(B)=99:1〜50:50が好ましく、より好ましくは96:4〜60:40、さらに好ましくは93:7〜70:30である。
樹脂組成物(C)は、アクリル樹脂組成物でありうる。
樹脂(A)と樹脂(B)との間のTgの差は、好ましくは0〜20℃であり、より好ましくは0〜18℃であり、さらに好ましくは0〜17℃である。この場合、樹脂組成物(C)における低い複屈折性の達成がより確実となりながら、さらに例えば、樹脂組成物から構成される樹脂成形体、典型的には延伸フィルム、における当該低い複屈折性の安定性を向上させる。樹脂組成物(C)において樹脂(A)および樹脂(B)が相溶しているとはいえ、両者のTgの差が大きくなると、延伸温度および/または樹脂成形体の使用温度によっては、また、延伸温度および/または使用温度の変化によって、両者の分子鎖の配向が異なった影響を受けやすくなるためである。
樹脂組成物(C)は、上記説明した重合体および樹脂以外の重合体および/または樹脂を含んでいてもよい。これらの重合体および/または樹脂は、樹脂(A)に由来しても(樹脂(A)に含まれていても)、樹脂(B)に由来しても、樹脂(A),(B)とは独立して樹脂組成物(C)に含まれていてもよい。すなわち、樹脂組成物(C)におけるこれら重合体および/または樹脂の由来は問わない。ただし、樹脂組成物(C)全体として相溶性が満たされている必要がある。具体的な当該樹脂および重合体は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、ポリ(4−メチル−1−ペンテン)などのポリオレフィン;ポリ塩化ビニル、ポリ塩素化ビニルなどの含ハロゲン重合体;ポリメタクリル酸メチルなどのアクリル重合体;ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル;ナイロン6、ナイロン66、ナイロン610などのポリアミド;ポリアセタール;ポリカーボネート;ポリフェニレンオキシド;ポリフェニレンスルフィド;ポリエーテルエーテルケトン;ポリサルホン;ポリエーテルサルホン;ポリオキシペンジレン;ポリアミドイミド;およびこれらの重合体を含む樹脂である。樹脂組成物は、2種以上のこれらの重合体および/または樹脂を含むことができる。樹脂組成物(C)におけるこれらの重合体および樹脂の含有率は、合計で、例えば15重量%以下であり、12重量%以下、10重量%以下の順に、より好ましい。
樹脂組成物の光学的透明性に大きな影響を与えない限り、例えば、厚さ100μmあたりのヘイズにして2%以下が達成される限り、樹脂組成物(C)は、樹脂(A)および/または樹脂(B)と相溶しない重合体および/または樹脂を含むことができる。これら重合体および樹脂の一例は、ゴム質重合体などのエラストマー(G)である。樹脂組成物は、2種以上のエラストマー(G)を含むことができる。
樹脂組成物(C)がエラストマー(G)を含む場合、樹脂組成物(C)および当該組成物から構成される樹脂成形体の機械的特性、例えば可撓性、より具体的な例として耐折り曲げ性、がより向上する。
エラストマー(G)の構成および形状は限定されず、その例は、架橋構造を有する有機微粒子、および硬質部分(g1)と軟質部分(g2)とを有するブロック共重合体である。
架橋構造を有する有機微粒子は、例えば、1分子あたり2個以上の非共役二重結合を有する多官能性化合物を含む単量体群の重合により形成できる。この有機微粒子は、架橋構造を有するコア部分に基づく架橋弾性を示す。有機微粒子はコア・シェル構造を有することが好ましく、この場合、当該有機微粒子の樹脂組成物(C)中への分散性が向上する。コア・シェル構造を有する有機微粒子の好ましい一形態では、中心の部分(コア)のみに多官能性化合物に由来する構造が構築され、中心の部分(コア)を囲む部分(シェル)には、樹脂組成物(C)に含まれるアクリル樹脂(A)との相溶性が高い構造が構築される。この構造の構築により、有機微粒子の樹脂組成物(C)中への分散性がより向上する。分散性の向上は、樹脂組成物(C)における有機微粒子の分散状態をより均一にする。これにより、例えば、樹脂組成物(C)から構成されるフィルムの可撓性(例えば、耐折り曲げ性)をさらに向上できる。また、樹脂組成物(C)における有機微粒子の凝集を抑制できることから、樹脂組成物(C)を形成する際に、フィルターの目詰まりを防ぎながら当該組成物を濾過することができ、含まれる異物の量が少ない樹脂組成物(C)を提供できる。市販の有機微粒子は、例えば、カネカ製のアクリルモディファイヤーであるカネエースM210(多層構造を有するゴム粒子;コアは多層のアクリルゴム;シェルはメタアクリル酸メチルを主成分とするアクリルポリマー;粒子径は約220nm)である。
ブロック共重合体の構成は限定されず、例えば、その分子鎖の形態は、線状、分岐状、放射状でありうる。ブロック共重合体の好ましい一形態は、硬質部分(g1)としてメタクリル酸エステル単位を主体とする重合体ブロックを、軟質部分(g2)としてアクリル酸エステル単位を主体とする重合体ブロックを、それぞれ少なくとも1種有する。好ましい別の一形態は、(g1)−(g2)−(g1)または(g2)−(g1)−(g2)で表される2元トリブロック共重合体である。ブロック共重合体のより好ましい一形態では、硬質部分(g1)が樹脂(A)および/または樹脂(B)との高い相溶性を達成する組成を有し、さらに好ましい一形態では、硬質部分(g1)が樹脂(A)または樹脂(B)と同じ組成を有する。これにより、例えば、樹脂組成物(C)から構成されるフィルムの可撓性(例えば、耐折り曲げ性)をさらに向上できる。また、樹脂組成物(C)におけるブロック共重合体の凝集を抑制できることから、樹脂組成物(C)を形成する際に、フィルターの目詰まりを防ぎながら当該組成物を濾過することができ、含まれる異物の量が少ない樹脂組成物(C)を提供できる。市販のブロック共重合体は、例えば、クラレ製、クラリティLA4285およびLA2250である。
樹脂組成物(C)がエラストマー(G)を含む場合、樹脂組成物(C)におけるエラストマー(G)の含有率は、樹脂組成物(C)の光学的透明性に大きな影響を与えない限り限定されないが、例えば、1重量%以上15重量%以下である。この範囲において、フィルムの機械的特性、例えば可撓性、を向上する効果が確保されるとともに、樹脂組成物(C)のTgの低下が抑制される。当該含有率の下限は、2重量%以上、3重量%以上、4重量%以上、5重量%以上の順に、より好ましい。当該含有率の上限は、好ましくは10重量%以下である。なお、エラストマー(G)のTgは、通常、常温未満であるため、常温以上の温度領域における樹脂組成物のTgの測定においてエラストマーのTgは測定されない。このことは、当該測定によって樹脂(A),(B)間の相溶性を判定できることを意味する。ただし、エラストマー(G)がブロック共重合体である場合の硬質部分(g1)のTg、およびエラストマー(G)がコア・シェル構造を有する場合のシェルのTgが、常温以上の温度領域における樹脂組成物のTgの測定において測定される可能性がある。このとき、当該Tgは樹脂(A),(B)のTgと容易に区別できるため、当該測定によって樹脂(A),(B)間の相溶性を判定できる。
本発明の効果が得られる限り、樹脂組成物(C)は、重合体および樹脂以外の材料、例えば添加剤を含むことができる。添加剤は、例えば、酸化防止剤、耐光安定剤、耐候安定剤、熱安定剤などの安定剤;位相差上昇剤、位相差低減剤、位相差安定剤などの位相差調整剤;ガラス繊維、炭素繊維などの補強材;紫外線吸収剤;近赤外線吸収剤;トリス(ジブロモプロピル)ホスフェート、トリアリルホスフェート、酸化アンチモンなどの難燃剤;アニオン系、カチオン系またはノニオン系の界面活性剤を含む帯電防止剤;無機顔料、有機顔料、染料などの着色剤;有機フィラー、無機フィラー、樹脂改質剤、可塑剤、滑剤である。樹脂組成物(C)における添加剤の含有率は、合計で、好ましくは7重量%未満、より好ましくは5重量%以下、さらに好ましくは2重量%以下、特に好ましくは0.5重量%以下である。
樹脂組成物(C)における樹脂(A)および樹脂(B)の含有率の合計は、好ましくは80重量%以上であり、より好ましくは90重量%以上である。樹脂組成物(C)は、樹脂(A)および樹脂(B)からなってもよい。
樹脂組成物(C)の組成、例えば樹脂組成物(C)における樹脂(A)および樹脂(B)の含有率、樹脂(A)および樹脂(B)の組成、ならびに樹脂(A)および樹脂(B)以外に樹脂組成物(C)に含まれる重合体および樹脂の組成および含有率などは、公知の方法、例えば、H−核磁気共鳴(NMR)測定、赤外分光分析(IR)などの各種の手法により評価できる。樹脂組成物(C)が、樹脂(A)および樹脂(B)と相溶しない材料、例えば上記エラストマー(G)を含む場合は、これらの材料を除去した樹脂組成物に対して上記評価を実施することが好ましい。
樹脂組成物(C)では、複数の樹脂がブレンドされた樹脂組成物であるが故に期待される特性をより確実に確保できる。特性の一例は、低い複屈折性である。樹脂組成物(C)の応力光学係数Crの絶対値は、例えば、1.0×10−10Pa−1以下をとりうるし、樹脂組成物(C)の組成によっては、0.9×10−10Pa−1以下、0.8×10−10Pa−1以下、0.7×10−10Pa−1以下、0.6×10−10Pa−1以下、0.5×10−10Pa−1以下、0.4×10−10Pa−1以下、さらには0.3×10−10Pa−1以下となりうる。低い複屈折性を示す樹脂組成物(C)によれば、例えば、低い複屈折性を示す、すなわち位相差値が小さいフィルムが得られる。このようなフィルムは、例えば、偏光子保護フィルムとして画像表示装置に使用できる。
樹脂組成物(C)では、樹脂組成物(C)だけではなく樹脂(A)および樹脂(B)のそれぞれが、これら応力光学係数Crの絶対値の範囲をとってもよい。
特性の別の一例は、低い光弾性係数、より正確には、低い光弾性係数の絶対値である。光弾性係数の絶対値が小さい樹脂組成物およびこのような樹脂組成物から構成される樹脂成形体は、外力の印加による複屈折の変化が小さい。低い光弾性係数を示す樹脂組成物(C)によれば、例えば、低い光弾性係数を示すフィルムが得られる。このようなフィルムは、例えば、光漏れ、特に高温高湿度の環境下における光漏れを抑制できるフィルムとして、画像表示装置に使用できる。樹脂組成物の光弾性係数の絶対値は、例えば、1.0×10−12Pa−1以下をとりうるし、樹脂組成物(C)の組成によっては、0.9×10−12Pa−1以下、0.8×10−12Pa−1以下、0.7×10−12Pa−1以下、0.6×10−12Pa−1以下、さらには0.5×10−12Pa−1以下となりうる。
特性の別の一例は、低いヘイズである。ヘイズが小さい樹脂組成物(C)は、例えば、フィルムとしたときの光学的透明性が高く、このようなフィルムは光学用途に好適に使用できる。樹脂組成物(C)のヘイズは、厚さ100μmのフィルムとしたときのその厚さ方向の値にして、例えば、2%以下をとりうるし、樹脂組成物(C)の組成によっては、1.5%以下、1%以下、さらには0.5%以下となりうる。
特性の別の一例は、機械的特性の低下の抑制、換言すれば、高い機械的特性の保持である。樹脂組成物(C)は、例えば、フィルムとしたときの高い可撓性および低い寸法変化率を有しうる。可撓性は、例えば、フィルムの耐折性試験(MIT試験)により評価できる。詳細は、樹脂組成物(C)から構成されるフィルムの説明において後述する。
樹脂組成物(C)の形成方法は、特に限定されない。樹脂組成物(C)は、例えば、樹脂(A)および(B)、ならびに、必要に応じて、樹脂(A)および(B)以外の重合体および/または樹脂、または添加剤を、公知の方法で混合して形成できる。樹脂(A),(B)以外の材料は、樹脂(A),(B)とともに混合してもよいし、樹脂(A),(B)とは別に予め混合してもよいし、樹脂(A),(B)の混合物に加えてさらに混合してもよい。混合は、例えば、オムニミキサーなどの混合機によるプレブレンドの後、得られた混合物を混練機により混練することにより実施できる。混練機は限定されず、例えば、単軸押出機および二軸押出機などの押出機、ならびに加圧ニーダーである。得られた樹脂組成物(C)は、必要に応じて、ペレタイザーなどによりペレット化してもよい。
樹脂組成物(C)は、例えば、樹脂成形体として使用できる。樹脂成形体(C)の成形には公知の方法を利用でき、一例として、溶融成形および溶液成形を利用できる。樹脂成形体がフィルムである場合、例えば、溶液キャスト法(溶液流延法)、溶融押出法、カレンダー法、圧縮成形法といった公知のフィルム成形法を採用できる。例示したなかでは、溶液キャスト法および溶融押出法が好ましい。
以下、溶融押出法によるフィルムの成形について説明する。他の形状を有する樹脂成形体の成形においても同様である。
樹脂組成物(C)の溶融押出に用いる混練機は限定されず、例えば、単軸押出機、二軸押出機などの各種の押出機および加圧ニーダーといった公知の混練機を利用できる。樹脂組成物(C)の形成とその樹脂成形体への成形とを連続して実施してもよく、その一例では、樹脂(A)および(B)、ならびに、必要に応じて、樹脂(A)および(B)以外の重合体および/または樹脂、または添加剤を、公知の方法で混合し、これを溶融押出成形する。具体的な溶融押出成形法の例は、Tダイ法およびインフレーション法である。溶融押出成形時の成形温度は、好ましくは200〜350℃、より好ましくは250〜300℃、さらに好ましくは255〜300℃、特に好ましくは260〜300℃である。Tダイ法では、先端部にTダイを取り付けた押出機より樹脂組成物(C)を押し出し、Tダイより押し出されたフィルムを巻き取ることによって、ロール状に巻回したフィルム(樹脂フィルム)が得られる。得られたフィルム(未延伸フィルム)は、さらに延伸してもよく、これにより延伸フィルム(一軸延伸フィルム、二軸延伸フィルム)が得られる。樹脂組成物(C)から構成される延伸フィルムの典型的な態様は、二軸延伸フィルムである。延伸には公知の延伸機を利用でき、例えば、オーブン縦延伸機またはロール縦延伸機により、フィルムをその送り出し方向(MD方向)に一軸延伸してもよいし、テンター横延伸機により、フィルムをその幅方向(TD方向)に一軸延伸してもよい。MD方向の延伸とTD方向の延伸とを組み合わせることにより、二軸延伸も実施できる。二軸延伸は、逐次二軸延伸だけではなく、同時二軸延伸機による同時二軸延伸であってもよい。
より具体的に、押出機の種類は限定されず、短軸、二軸および多軸のいずれの押出機も採用できる。押出機のL/D値(Lは、押出機のシリンダー長であり、Dは、シリンダー内径である)は、樹脂組成物を十分に可塑化し、良好な混練状態を達成するために、好ましくは10以上100以下、より好ましくは15以上80以下、さらに好ましくは20以上60以下である。また、押出機のL/D値がこのような範囲にあると、樹脂組成物に対する過度の剪断発熱が抑制され、当該組成物および当該組成物に含まれる樹脂の熱分解が抑制される。
押出機のシリンダーの設定温度は、溶融成形における成形温度と同様に、好ましくは200〜350℃以下であり、より好ましくは250〜300℃以下である。設定温度がこれらの範囲にある場合、押出機内の樹脂組成物の溶融粘度を、効率的な溶融成形に適した範囲に制御できるとともに、当該組成物および当該組成物に含まれる樹脂の熱分解が抑制される。
押出機の具体的な構成は限定されないが、押出機が1または2以上の開放ベント部を有することが好ましい。この場合、押出機内での樹脂組成物の溶融により生じた分解ガスを開放ベント部から吸引でき、形成したフィルムに残留する揮発成分の量を低減できる。開放ベント部から分解ガスを吸引するためには、例えば、開放ベント部を減圧雰囲気とすればよく、その際の減圧度は、開放ベント部の圧力(絶対圧)にして、例えば931〜1.3hPaであり、好ましくは798〜13.3hPaである。これらの範囲において、樹脂の分解により発生する単量体成分を含む揮発成分を、より効率よく除去できる。また、押出機の開放ベント部の圧力を1.3hPaより低く保つことは工業的に困難である。
樹脂組成物を溶融押出成形する際には、ポリマーフィルターによる、溶融樹脂組成物の濾過を併せて実施することが好ましい。これにより、樹脂組成物に含まれる異物の量を低減できるため、例えば、溶融成形により得たフィルムの当該異物による外観上の欠点を低減できる。このような欠点は、樹脂成形体の光学的な欠点ともなるため、光学用途の樹脂成形体を得る場合に、上記濾過の実施が特に好ましい。
ポリマーフィルターによる濾過を併せて実施する場合、溶融成形における成形温度は、好ましくは255〜350℃であり、より好ましくは260〜320℃である。これにより、溶融状態にある樹脂組成物の粘度(溶融粘度)をより低く保つことができ、ポリマーフィルターにおける樹脂組成物の滞留時間(通過時間)を短くできる。滞留時間が短くなると、ポリマーフィルターを通過する際に発生しうる高温の溶融状態にある樹脂組成物の劣化が抑制され、例えば、劣化により生成したガス成分および/または着色劣化物の樹脂組成物への混入を抑制できる。ガス成分および着色劣化物の混入は、得られたフィルムにおける穴あき、流れ模様、流れスジなどの欠点となりうる。これらの欠点は、フィルムを連続成形する際に生じやすい。
ポリマーフィルターの濾過精度は限定されず、通常、15μm以下、好ましくは10μm以下、より好ましくは5μm以下である。過度に小さい濾過精度、例えば1μm以下の濾過精度は、ポリマーフィルターにおける樹脂組成物の滞留時間を長くするため、濾過時における樹脂組成物の熱劣化の程度が大きくなったり、樹脂成形体の生産性が低下したりすることがある。一方、過度に大きい濾過精度、例えば15μmを超える濾過精度は、樹脂組成物に含まれる異物の除去率を低下させる。
ポリマーフィルターの濾過面積は限定されず、当該フィルターにおける樹脂組成物の処理量に応じて選択できる。濾過面積は、時間あたりの処理量に対する面積にして、例えば0.001〜0.15m/(kg/時間)である。
ポリマーフィルターの形状は限定されず、例えば、複数の樹脂流通口を有し、センターポール内に樹脂の流路を有する内流型;断面が複数の頂点もしくは面においてリーフディスクフィルターの内周面に接し、センターポールの外面に樹脂の流路がある外流型;である。樹脂の滞留箇所の少ないことから、外流型が好ましい。
ポリマーフィルターにおける樹脂組成物の滞留時間は制限されないが、好ましくは20分以下、より好ましくは10分以下、さらに好ましくは5分以下である。
濾過実施時のフィルター入口圧およびフィルター出口圧は、例えば、それぞれ、3〜15MPaおよび0.3〜10MPaである。濾過実施時の圧力損失(フィルター入口圧と出口圧との圧力差)を1〜15MPaに制御することが好ましい。圧力損失が1MPa以下になると、樹脂組成物がフィルターを通過する流路に偏りが生じやすく、得られたフィルムの品質が却って低下する傾向がある。一方、圧力損失が15MPaを超えると、濾過時におけるポリマーフィルターの破損が起こり易くなる。ポリマーフィルターに導入される樹脂組成物の温度は、例えば250〜300℃であり、好ましくは255〜300℃であり、さらに好ましくは260〜300℃である。
ポリマーフィルターによる濾過を併用した溶融成形により、異物および着色物などの欠点が少ないフィルムを形成する具体的な工程は限定されない。例えば、(1)クリーン環境下で樹脂組成物の形成および濾過処理を行い、引き続いてクリーン環境下で樹脂組成物を成形するプロセス、(2)異物および/または着色物含む樹脂組成物を、クリーン環境下で濾過処理した後、引き続いてクリーン環境下で樹脂組成物を成形するプロセス、(3)異物および/または着色物を含む樹脂組成物を、クリーン環境下で濾過処理するとともに成形するプロセス、を採用できる。各工程毎に、複数回、ポリマーフィルターによる樹脂組成物の濾過を実施してもよい。
ポリマーフィルターによって樹脂組成物を濾過する際には、押出機とポリマーフィルターとの間にギアポンプを配置して、フィルター内における樹脂組成物の圧力を安定化させることが好ましい。
ポリマーフィルターを通過した樹脂組成物は、そのまま押出成形してフィルムとすることが好ましい。この場合、樹脂組成物をペレット化し、得られたペレットを再溶融してフィルムを成形する場合に比べて樹脂組成物の熱履歴を少なくできることから、樹脂組成物の熱劣化を抑制できる。また、この場合、環境からの異物の混入をより抑制でき、得られたフィルムにおける異物の混入および/または着色をより抑制できる。Tダイ法を採用する場合、押出機とTダイとの間に、ギアポンプおよびポリマーフィルターを配置することが好ましい。
樹脂組成物(C)の用途は限定されない。用途は、樹脂組成物(C)が示しうる特性に応じて選択できる。特性は、例えば、高い耐熱性(130℃以上のTg);機械的特性の低下の抑制、すなわち高い機械的特性の保持であり、より具体的な例は、高い可撓性、低い寸法変化率であり;優れた光学特性、より具体的な例は、低い複屈折性、低い光弾性係数;である。
樹脂組成物(C)の具体的な用途は、例えば、樹脂成形体であり、樹脂成形体の例は、フィルム、シート、プレート、基板、ディスク、ブロック、ボール、レンズ、ロッド、ストランド、コード、ファイバーである。より具体的な用途の例は、各種の製品、例えば携帯電話、キーボード、ノートブック型コンピュータ、コンピュータケース、ゲーム機、化粧品、文房具、スポーツ用品、および各種の産業、例えば、加飾産業、情報産業、通信産業、自動車・二輪車産業、において、表面の加飾および機能性パネルに使用される加飾フィルム;LCDおよびOLEDといった画像表示装置に使用する光学部材およびその一種である光学フィルム;車両に搭載する装置といった高温環境下での使用が想定される装置の部材(光学部材を含む);ITO膜のような透明導電膜の基板など、高温での加工が必要な部材;である。
樹脂組成物(C)は、光学用樹脂組成物、または光学フィルム用樹脂組成物でありうる。
[フィルム]
用途の一例として、樹脂組成物(C)から構成されるフィルム(樹脂フィルム);(F)を説明する。
フィルム(F)は、樹脂組成物(C)に由来する特性を有する。フィルム(F)は、例えば、アクリル樹脂が有する優れた光学的透明性を享受するとともに、高い耐熱性、より具体的には130℃以上の高いTg、を達成しながら、機械的特性の低下が抑制され、樹脂組成物から構成されるが故に期待される特性がより確実に確保されたフィルムである。具体的に期待される特性については、上述したとおりである。
このような特性に基づきフィルム(F)は、例えば、光学フィルムなどの光学部材;車両に搭載する装置といった高温環境下での使用が想定される装置が備えるフィルム;ITO膜のような透明導電膜の基板フィルムなど、高温での加工が必要な部材;に使用できる。
フィルム(F)の厚さは、例えば、1〜400μmである。フィルム(F)が、LCDおよびOLEDといった画像表示装置に用いる保護フィルム、反射防止フィルム、あるいは偏光フィルムなどである場合、フィルム(F)の厚さは、好ましくは1〜250μm、より好ましくは10〜100μm、さらに好ましくは20〜80μmである。フィルム(F)が、ITO蒸着フィルム、銀ナノワイヤーフィルム、メタルメッシュフィルムなどの透明導電性フィルムの基板フィルムである場合、フィルム(F)の厚さは、好ましくは20〜400μm、より好ましくは30〜350μm、さらに好ましくは40〜300μmである。
フィルム(F)は、高い光学的透明性を有しうる。フィルム(F)の全光線透過率(JIS K7361の規定に準拠して評価した全光線透過率)は、例えば85%以上であり、樹脂組成物(C)の組成およびフィルム(F)の構成によっては、90%以上、さらには91%以上となりうる。フィルムの全光線透過率は、フィルムの光学的透明性の指標となる。全光線透過率が85%未満のフィルムは、光学用途に適しているとはいえない。
フィルム(F)は、低いヘイズを有しうる。フィルム(F)のヘイズ(JIS K7136の規定に準拠して評価したヘイズ)は、フィルムの厚さ100μmあたりの当該フィルムの厚さ方向の値にして、例えば1.0%以下である。ヘイズには、フィルム表面の形状に由来する効果を考慮した全ヘイズと、当該効果を考慮外とした内部ヘイズとがある。フィルム(F)の全ヘイズおよび/または内部ヘイズが、上記値にして、例えば1.0%以下である。内部ヘイズは、樹脂組成物(C)の組成およびフィルム(F)の構成によっては、0.7%以下となりうる。
フィルム(F)は、延伸フィルムであって、その複屈折がほぼゼロである、より具体的には位相差の値がほぼゼロである光学的に等方なフィルム(低位相差フィルム)でありうる。光学的に等方なフィルムは、例えば、画像表示装置が備える偏光子保護フィルムとして使用でき、当該フィルムを偏光子と組み合わせて偏光板を形成することもできる。本明細書では、波長590nmの光に対する位相差(面内位相差Re、および厚さ方向の位相差Rthの絶対値)がいずれも10nm以下である場合を、配向複屈折の発生がない光学的に等方なフィルム(低位相差フィルム)と定める。光学的に等方なフィルムのReおよびRthの絶対値は、好ましくは5nm以下、より好ましくは3nm以下、さらに好ましくは1nm以下である。すなわち、フィルム(F)は、延伸フィルムであり、波長590nmの光に対する面内位相差Reが5nm以下であり、当該光に対する厚さ方向の位相差Rthの絶対値が5nm以下のフィルムでありうる。
樹脂組成物(C)の組成、例えば、樹脂(A),(B)の組成およびその混合比、によっては、フィルム(F)は、延伸フィルムであって、光学的に等方ではない(光学的な異方性を有する)フィルムでありうる。位相差を示すこのようなフィルムは、例えば、位相差フィルム、あるいは偏光板と組み合わせた反射防止フィルムとして使用できる。樹脂組成物(C)および当該組成物から構成されるフィルム(F)が有しうる低い複屈折性は、あくまでも、樹脂組成物(C)における複屈折の制御の自由度が高いことに基づいており、低い複屈折性を示すものに樹脂組成物(C)およびフィルム(F)が限定されるわけではない。もっとも、高いTgと合わせた低い複屈折性は、本発明の特に有利な効果の一つである。
フィルム(F)は延伸フィルムでありうる。より具体的に、フィルム(F)は、一軸延伸フィルムまたは二軸延伸フィルムでありうる。フィルム(F)が二軸延伸フィルムである場合、その延伸方向は、フィルム面内における任意の方向と、フィルム面内における当該方向とは垂直な方向であることが好ましい。フィルム(F)が帯状である場合、任意の方向は、例えばその長手方向(流れ方向;MD)であり、垂直な方向は、例えばその幅方向(TD)である。フィルム(F)が二軸延伸フィルムである場合、任意の方向および垂直な方向の双方の方向におけるフィルムの機械的特性、例えば可撓性、が向上する。
延伸フィルムであるフィルム(F)は、樹脂組成物(C)の未延伸フィルムを延伸して形成できる。延伸温度の下限は、例えばTg以上であり、Tg+5℃以上、Tg+10℃以上、Tg+15℃以上の順に、より好ましい。延伸温度の上限は、例えばTg+40℃以下であり、Tg+35℃以下、Tg+30℃以下、Tg+25℃以下の順に、より好ましい。延伸温度が高くなると、樹脂組成物に含まれる重合体の分子鎖の配向に基づく強度向上の効果が低くなるが、高温でのフィルムの寸法変化率が低く抑制される傾向が得られる。一方、延伸温度が低くなると、上記強度向上の効果が高くなるが、高温での寸法変化率が大きくなる傾向がある。
二軸延伸における上記任意の方向、例えばMD方向、の延伸倍率は、例えば1.3〜1.9倍であり、好ましくは1.4〜1.9倍である。延伸倍率が過度に小さくなると、延伸フィルムにおける分子鎖の配向を十分に確保できず、例えば、フィルムの可撓性、より具体的にはMD方向の可撓性が、延伸により期待される程度には達成されなくなる。可撓性が低いフィルムには、例えば、折り曲げによって白化が生じることがある。
二軸延伸における上記垂直な方向、例えばTD方向、の延伸倍率は、例えば1.8〜4.0倍であり、好ましくは2.0〜3.8倍である。延伸倍率が過度に小さくなると、延伸フィルムにおける分子鎖の配向を十分に確保できず、例えば、フィルムの可撓性、より具体的にはTD方向の可撓性が、延伸により期待される程度には達成されなくなる。可撓性が低いフィルムには、例えば、折り曲げによって白化が生じることがある。
延伸速度は、一方向の延伸につき、好ましくは10〜20,000%/分、より好ましく100〜10,000%/分である。これらの場合、フィルム延伸時の破断を防ぎながら、延伸フィルムをより効率よく形成できる。
フィルム(F)は、延伸フィルム、より具体的な例は二軸延伸フィルム、であって、JIS P8115の規定に基づいて実施した耐折性試験(MIT試験)において200回以上の耐折回数を示すフィルムでありうる。フィルムの方向によって耐折回数が異なる場合、例えば、MD方向の耐折回数とTD方向の耐折回数とが異なる場合は、少ない方の回数が200回以上でありうる。樹脂組成物(C)の構成およびフィルム(F)の構成、例えばフィルム(F)の延伸状態によっては、フィルム(F)は、上記耐折性試験において250回以上、300回以上、さらには350回以上の耐折回数を示すフィルムでありうる。このようなフィルム(F)は、その可撓性が高く、製造時における破断が抑制されるとともに、使用時、特に光学部材として使用する際の取扱性および耐久性に優れる。
フィルム(F)は、延伸フィルム、より具体的な例は二軸延伸フィルム、であって、110℃の高温乾燥状態における120時間の乾熱耐久試験において、試験前後の寸法変化率が−1.5%以上0.5%以下のフィルムでありうる。樹脂組成物(C)の構成およびフィルム(F)の構成、例えばフィルム(F)の延伸状態によっては、フィルム(F)は、上記寸法変化率の下限が−1.2%以上、−1.0%以上、さらには−0.8%以上のフィルムでありうるし、上記寸法変化率の上限が0.3%以下、さらには0.1%以下のフィルムでありうる。このようなフィルムは、高温での加工に耐えうる耐熱性を有するとともに、高温での使用における耐久性に優れる。寸法変化率の値がマイナスであることは、試験によりフィルムが収縮したことを示す。
フィルム(F)は、延伸フィルム、より具体的な例は二軸延伸フィルム、であって、85℃および相対湿度95%RHの高温湿潤状態における120時間の湿熱耐久試験において、試験前後の寸法変化率が−1.5%以上0.5%以下のフィルムでありうる。樹脂組成物(C)の構成およびフィルム(F)の構成、例えばフィルム(F)の延伸状態によっては、フィルム(F)は、上記寸法変化率の下限が−1.2%以上、−1.0%以上、さらには−0.8%以上でありうるし、上記寸法変化率の上限が0.3%以下、さらには0.1%以下のフィルムでありうる。このようなフィルムは、高温高湿度での加工に耐えうる耐熱性を有するとともに、高温高湿度での使用における耐久性に優れる。
フィルム(F)は、必要に応じて、帯電防止層、粘接着剤層、接着層、易接着層、防眩(ノングレア)層、光触媒層などの防汚層、反射防止層、ハードコート層、紫外線遮蔽層、熱線遮蔽層、電磁波遮蔽層、光拡散層、ガスバリヤー層、透明導電層といった種々の機能性層をさらに有していてもよい。これらの機能性層は、フィルム(F)の表面に塗布されたフィルム(F)のコーティング層であってもよいし、粘着剤または接着剤を介してフィルム(F)に積層された独立した層であってもよい。フィルム(F)は2以上の機能性層を有していてもよいし、フィルム(F)と機能性層との積層体について、当該積層体は2以上のフィルム(F)を有していてもよい。フィルム(F)に対する機能性層の積層順序および積層方法は限定されない。
フィルム(F)の用途は限定されず、例えば、光学部材としての使用(光学用途)である。光学部材は、例えば、偏光板に用いる偏光子保護フィルム、位相差フィルム、視野角補償フィルム、光拡散フィルム、反射フィルム、反射防止フィルム、防眩フィルム、輝度向上フィルム、タッチパネル用導電フィルム、各種光ディスク(VD、CD、DVD、MD、LDなど)基板の保護フィルム、拡散板、導光体、位相差板、プリズムシートである。小さい複屈折性を示すフィルム(F)は、例えば、偏光子保護フィルムに好適に使用できる。また、小さい複屈折性とともに小さい光弾性係数を示すフィルム(F)は、市場で要求される低位相差および低光弾性の性能を満たしうる。フィルム(F)が示しうる高い耐熱性は、フィルム(F)の車載機器への使用による効果をより顕著にする。
フィルム(F)は帯状のフィルムでありうる。帯状のフィルム(F)は、例えば、ロールtoロールによる製造および加工を効率よく実施できる。当該製造および加工のより具体的な例は、偏光フィルムとの貼り合わせによる偏光板の製造、フィルム(F)上へのスパッタリングまたは蒸着による透明導電膜の形成、およびコーティングによる機能性層の形成である。
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。本発明は、以下に示す実施例に限定されない。以下、「%」は「重量%」を、「部」は「重量部」をそれぞれ示す。
実施例では、化合物について下記の略称を用いる。
MMA:メタクリル酸メチル
MHMA:2−(ヒドロキシメチル)アクリル酸メチル
PMI:N−フェニルマレイミド
AN:アクリロニトリル
St:スチレン
MEK:メチルエチルケトン
MIBK:メチルイソブチルケトン
本実施例では、樹脂は特定の1種の重合体のみを含むため、重合体と樹脂とは同じものを示す。
最初に、実施例で作製した樹脂、樹脂組成物およびフィルムの特性の評価方法を示す。
[重量平均分子量]
樹脂の重量平均分子量Mwは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により、以下の測定条件に従って求めた。
測定システム:東ソー社製「GPCシステムHLC−8220」
展開溶媒:クロロホルム(和光純薬工業製、特級)
溶媒流量:0.6mL/分
標準試料:TSK標準ポリスチレン(東ソー製「PS−オリゴマーキット」)
測定側カラム構成:ガードカラム(東ソー製「TSK guardcolumn SuperHZ−L」)、分離カラム(東ソー製「TSK Gel Super HZM−M」)、2本直列接続
リファレンス側カラム構成:リファレンスカラム(東ソー製「TSK gel SuperH−RC」)
[ガラス転移温度]
樹脂および樹脂組成物のガラス転移温度Tgは、JIS K7121の規定に準拠して測定した。具体的に、示差走査熱量計(リガク製「Thermo plus EVO DSC−8230」)を用い、窒素ガス雰囲気下、約10mgのサンプルを常温から200℃まで昇温(昇温速度20℃/分)して得られたDSC曲線から、始点法により求めた。リファレンスには、α−アルミナを用いた。
[応力光学係数]
樹脂組成物の応力光学係数Crは、以下のように評価した。評価対象の樹脂組成物を溶融プレスによりフィルムに成形して未延伸フィルム(厚さ100μm)を作製した。次に、作製した未延伸フィルムを60mm×20mmの長方形に切り出して評価試料とし、1N/mm以下の応力が試料に加わるように選択した錘を、試料の短辺の一つに取り付けた。次に、取り付けた錘が下端となるように、試料を定温乾燥機(DOV−450A、アズワン社製)にチャック間40mmでセットした。定温乾燥機の設定温度を評価対象の樹脂組成物のTg+3℃とし、試料をセットする前に、定温乾燥機を当該温度にまで予熱しておいた。試料をセットした後、定温乾燥機の設定温度を変化させることなく約30分間保持することにより、取り付けた錘の荷重に基づく試料の一軸延伸を実施した。次に、定温乾燥機を、機内の温度が樹脂組成物のTg−40℃になるまで、約1℃/分の冷却速度で冷却した。冷却後、フィルムを乾燥機から取り出し、延伸後のフィルムの長さおよび厚さ、錘の重量、ならびに延伸後のフィルムの波長590nmの光に対する面内位相差Reを測定した。同様の測定を、錘の重さを変えながら一つの樹脂組成物に対して計4回実施し、その結果から、樹脂組成物の応力光学係数Crを算出した。Crの算出方法は、『透明プラスチックの最前線(高分子学会編)』のpp.37−44に記載されている方法に従った。具体的に、延伸後のフィルムの面内位相差Reおよび厚さから当該フィルムのΔn(=nx−ny)を、錘の重さならびに延伸後のフィルムの長さおよび厚さから、延伸時にフィルムに加わった延伸応力σ(単位:N/m)を求め、4回の測定により得られたそれぞれのΔnおよびσを、Δnを縦軸の値、σを横軸の値として座標を定め、これをプロットした。次に、プロットした4点を結ぶ近似直線の傾きを最小二乗法により求め、これを樹脂組成物のCrとした。nxは、フィルムの面内における遅相軸方向(フィルム面内において最大の屈折率を示す方向)の屈折率、nyは、フィルムの面内における進相軸方向(フィルム面内においてnxと垂直な方向)の屈折率である。面内位相差Reは、式(nx−ny)×dにより与えられる。dは、フィルムの厚さ(単位:μm)である。面内位相差Reの測定方法は、後述する。
[光弾性係数]
樹脂組成物の波長590nmの光に対する光弾性係数は、エリプソメーター(JASCO製、M−150)を用いて、以下のように評価した。最初に、評価対象の樹脂組成物を溶融プレスによりフィルムに成形して未延伸フィルム(厚さ100μm)を作製した。次に、作製した未延伸フィルムを20mm×50mmのサイズに切り出して測定試料とした。次に、切り出した測定試料をエリプソメーターの光弾性計測ユニットに装着して、試料の長辺方向と平行に5〜25Nの応力荷重を印加しながら三点複屈折を計測し、波長590nmの光を使用したときの応力に対する複屈折の傾きを、樹脂組成物の光弾性係数とした。
[フィルムの厚さ]
フィルムの厚さは、デジマチックマイクロメーター(ミツトヨ製)を用いて測定した。
[ヘイズ]
フィルムのヘイズは、濁度計(日本電色工業製、NDH 5000)を用い、JIS K7136:2000の規定に準拠して測定した。表1には、フィルムの厚さ100μmあたりに換算した値を示す。なお、ヘイズは石英セル内のテトラリン中に測定対象物であるフィルムを浸漬した状態で測定した。すなわち、測定したヘイズは内部ヘイズであった。
[光学特性]
フィルムの波長590nmの光に対する面内位相差Reおよび厚さ方向の位相差Rthは、位相差フィルム・光学材料検査装置RETS−100(大塚電子製)を用いて、入射角40°の条件で測定した。面内位相差Reおよび厚さ方向の位相差Rthは、フィルムの面内における遅相軸方向の屈折率をnx、フィルムの面内における進相軸方向の屈折率をny、フィルムの厚さ方向の屈折率をnz、フィルムの厚さをdとして、下記式により与えられる。
面内位相差Re=(nx−ny)×d
厚み方向位相差Rth={(nx+ny)/2−nz}×d
[固有複屈折]
樹脂の固有複屈折の正負は、以下のように評価した。測定対象の樹脂から構成される一軸延伸フィルムの位相差を上記方法により測定し、測定により判明したフィルムの遅相軸方向がフィルムの延伸方向と平行の場合(略平行の場合を含む)に樹脂の固有複屈折を正とし、フィルムの遅相軸方向がフィルムの延伸方向と垂直の場合(略垂直の場合を含む)に樹脂の固有複屈折を負とした。樹脂の一軸延伸フィルムは、以下のように作製した。最初に、評価対象の樹脂組成物を溶融プレスによりフィルムに成形して未延伸フィルム(厚さ100μm)を作製した。次に、作製した未延伸フィルムを80mm×50mmのサイズに切り出した。次に、切り出したフィルムを、オートグラフ(島津製作所製、AG−1kNX)を用いて、延伸温度(Tg+10)℃、延伸速度40mm/分の延伸条件で、チャック間距離40mmの初期状態から延伸倍率2倍で自由端一軸延伸して、一軸延伸フィルムを得た。
[耐折回数(MIT)]
フィルムの耐折回数は、JIS P8115の規定に準拠して評価した。具体的に、長さ90mm、幅15mmの測定試料をフィルムから切り出し、これを23℃、相対湿度(RH)50%の雰囲気に1時間以上静置させた後、MIT耐折疲労試験機(東洋精機製、DA型)に装着して、折り曲げ角度135°、折り曲げ速度175cpm、荷重200gの条件で当該試料の折り曲げ試験を実施した。一つのフィルムについて5つの試料を準備し、各試料の測定値の平均を、フィルムの耐折回数とした。耐折回数の評価は、フィルムのMD方向を試料の長さ方向とした場合と、TD方向を試料の長さ方向とした場合のそれぞれの場合について実施した。
[耐久性試験(寸法変化率)]
フィルムの耐久性(寸法変化率)は、以下のように評価した。最初に、フィルムを切り出して、80mm×80mmの正方形の測定試料3枚を作製した。次に、切り出した試料の四辺の長さ(La1、La2、La3、La4)をデジタルノギスで測定した。次に、試料を、110℃に設定した恒温槽、または85℃、相対湿度(RH)95%に設定した恒温槽で120時間保管し、保管後の試料の四片の長さ(Lb1、Lb2、Lb3、Lb4)を再度測定した。
次に、保管前後における試料の各辺の寸法変化率を式:寸法変化率=|(Lb−La)/La|×100(%)により求め、3つのサンプルおよび4辺の総平均を、フィルムの寸法変化率とした。上記式のLaは、保管前のフィルムの一辺の長さ、Lbは、保管後のフィルムの一片の長さである。
[樹脂組成物におけるN−置換マレイミド単量体に由来する構成単位の含有率]
樹脂組成物におけるN−置換マレイミド単量体に由来する構成単位の含有率は、以下のようにして求めた。N−置換マレイミド単量体に由来する構成単位を有する樹脂(本実施例では、負の固有複屈折を有する樹脂)における当該構成単位の含有率を、NMR測定装置(Varian製、Unity Plus400)を用いて、当該樹脂の1H−NMRスペクトルを測定することによって求めた。より具体的に、評価対象の樹脂(重量a)、および内標として1,1,2,2−テトラクロロエタン(分子量167.85、重量b)を重クロロホルムに溶解させ、測定したスペクトルにおける内標(化学シフト5.9ppm、4プロトン分)のピーク面積Xと、上記構成単位の基RおよびRのプロトンに由来するピーク面積Y)との面積比(X/Y)から、評価対象の樹脂における上記構成単位の含有率を求めた。例えば、上記構成単位の基RおよびRがいずれも水素原子であり、Rがフェニル基である場合、樹脂における上記構成単位の含有率は、2/4×173.17/167.85×b/a×(Y/X)×100(重量%)となる。次に、得られた含有率と、樹脂組成物における当該樹脂および他の樹脂(本実施例では、正の固有複屈折を有する樹脂)との重量比から、樹脂組成物における上記構成単位の含有率を算出した。
[脱アルコール反応率(ラクトン環化率)]
ラクトン環構造を主鎖に有する樹脂における当該環構造の含有率は、以下のように評価した。
本実施例では、前駆重合体における分子内環化縮合反応(MMA単位とMHMA単位との間の脱アルコール環化縮合反応)によりラクトン環構造を形成した。前駆重合体に含まれる全ての水酸基(MHMA単位に由来する水酸基)がメタノールとして脱アルコールしたと仮定したときの重合体の重量減少率を基準とし、実際に作製した樹脂を加熱して当該樹脂に残留していた水酸基がメタノールとして脱アルコールすることによる重量減少率を測定して上記基準と比較することにより、ラクトン環含有率を求めた。
具体的に、作製した樹脂(ここでは、主鎖にラクトン環構造を有する重合体)に対してダイナミックTG測定を実施し、150℃から300℃までの間の当該樹脂の重量減少率(実測重量減少率P)を測定した。150℃は、樹脂に残留した水酸基が脱アルコール反応を開始する温度に、300℃は当該樹脂が分解を始める温度に対応する。これとは別に、前駆重合体の組成から、当該前駆重合体に含まれる全ての水酸基がラクトン環の形成に関与した、すなわち脱アルコールした、と仮定したときの理論重量減少率Qを計算した。理論重量減少率Qは、より具体的に、前駆重合体における脱アルコール反応に関与する構成単位(水酸基を有する構成単位)の含有率から算出した。次に、実測重量減少率Pおよび理論重量減少率Qから、式:{1−(実測重量減少率P/理論重量減少率Q)}×100(%)により、評価対象の樹脂の脱アルコール既反応率(%)を求めた。脱アルコール既反応率は、前駆重合体から、評価対象である主鎖にラクトン環構造を有する重合体を作製する間に環化反応した構成単位の量に対応する。そして、求めた脱アルコール既反応率の分だけ、樹脂作製時にラクトン環化反応が進行したとして、式:B×A×MR/Mmにより、樹脂におけるラクトン環構造の含有率を求めた。Bは、前駆重合体(ラクトン環化反応が進行する前の重合体)における、ラクトン環化反応に関与する構成単位(水酸基を有する構成単位)の含有率であり、MRは、環化反応により形成されるラクトン環構造の式量であり、Mmは、上記構成単位の分子量であり、Aは、脱アルコール反応率である。
(実施例1:樹脂組成物P1の作製)
(正の固有複屈折を有するアクリル樹脂A1の作製)
攪拌装置、温度センサー、冷却管および窒素導入管を備えた内容積30Lの反応釜に、8000gのMMA、2000gのMHMA、および重合溶媒として10000gのトルエンを仕込み、これに窒素を通じつつ、105℃まで昇温した。昇温に伴う還流が始まったところで、重合開始剤として10.0gのt−アミルパーオキシイソノナノエート(アルケマ吉富製、ルペロックス570、以下同じ)を添加した。続いて、20.0gのt−アミルパーオキシイソノナノエートと、100gのトルエンとからなる溶液を2時間かけて滴下しながら、約105〜110℃の還流下で溶液重合を進行させ、さらに4時間かけて熟成を行った。
次に、このようにして得た重合溶液に、環化触媒として10gのリン酸ステアリル/リン酸ジステアリル混合物(堺化学製、PhoslexA−18)を加え、約90〜120℃の還流下で5時間、ラクトン環構造が生成する環化縮合反応を進行させた。これに続いて、240℃の熱媒を用いたオートクレーブにより重合溶液を加熱および加圧して、さらに1.5時間、環化縮合反応を進行させた。オートクレーブの圧力は、ゲージ圧にして最高約2MPaとした。
次に、このようにして得た重合溶液を、バレル温度260℃、回転速度100rpm、および減圧度13.3〜400hPa(10〜300mmHg)に設定し、1つのリアベントおよび4つのフォアベントを備えるベントタイプスクリュー二軸押出機(φ=30mm、L/D=40)に、樹脂量換算で2.0kg/時間の処理速度で導入することにより、押出機内でさらなる環化縮合反応の進行と脱揮とを実施し、さらにその先端より押出して、主鎖にラクトン環構造を有するアクリル樹脂A1の透明なペレットを得た。樹脂A1の重量平均分子量Mwは14.8万、ガラス転移温度Tgは130℃、固有複屈折は正、ラクトン環含有率は29.2%、応力光学係数Crは4.2×10−10Pa−1であった。
(負の固有複屈折を有する樹脂B1の作製)
攪拌装置、温度センサー、冷却管および窒素導入管を備えた内容積30Lの反応釜に、3200gのPMI、1400gのAN、5400gのSt、および重合溶媒として10000gのトルエンを仕込み、これに窒素を通じつつ、105℃まで昇温した。昇温に伴う還流が始まったところで、重合開始剤として6.0gのt−アミルパーオキシイソノナノエートを添加して、約105〜110℃の還流下で溶液重合を進行させた。
次に、このようにして得た重合溶液を、バレル温度260℃、回転速度100rpm、および減圧度13.3〜400hPa(10〜300mmHg)に設定し、1つのリアベントおよび4つのフォアベントを備えるベントタイプスクリュー二軸押出し機(φ=30mm、L/D=40)に、樹脂量換算で2.0kg/時間の処理速度で導入することにより脱揮を実施し、さらにその先端より押出して、主鎖にN−置換マレイミド構造(PMI構造)を有する樹脂B1の透明なペレットを得た。樹脂B1の重量平均分子量Mwは15.3万、ガラス転移温度Tgは146℃、固有複屈折は負、応力光学係数Crは−24.8×10−10Pa−1であった。また、樹脂B1におけるN−置換マレイミド構造の含有率(N−置換マレイミド単量体に由来する構成単位の含有率)は31.6%であった。
(樹脂組成物P1の作製)
上記のように作製した樹脂A1および樹脂B1を、A1/B1=89/11の重量比となるように二軸押出機(φ=30mm、L/D=40)を用いて260℃で混練して、ペレット状の樹脂組成物P1を得た。樹脂組成物P1におけるN−置換マレイミド構造の含有率は3.5%、ラクトン環構造の含有率は26.0重量%であった。樹脂組成物P1のTg、応力光学係数Cr、光弾性係数およびヘイズを、以下の表1にまとめる。樹脂組成物P1のTgは1点のみが測定され、すなわち、樹脂組成物P1において樹脂A1および樹脂B1は相溶していることが確認された。
(実施例2)
(樹脂組成物P2の作製)
上記のように作製した樹脂A1および樹脂B1を、A1/B1=87.4/12.6の重量比となるように二軸押出機(φ=30mm、L/D=40)を用いて260℃で混練して、ペレット状の樹脂組成物P2を得た。樹脂組成物P2におけるN−置換マレイミド構造の含有率は4.0%、ラクトン環構造の含有率は25.5重量%であった。樹脂組成物P2のTg、応力光学係数Cr、光弾性係数およびヘイズを、以下の表1にまとめる。樹脂組成物P2のTgは1点のみが測定され、すなわち、樹脂組成物P2において樹脂A1および樹脂B1は相溶していることが確認された。
(実施例3)
(樹脂組成物P3の作製)
上記のように作製した樹脂A1および樹脂B1を、A1/B1=86/14の重量比となるように二軸押出機(φ=30mm、L/D=40)を用いて260℃で混練して、ペレット状の樹脂組成物P3を得た。樹脂組成物P3におけるN−置換マレイミド構造の含有率は4.4%、ラクトン環構造の含有率は25.1重量%であった。樹脂組成物P2のTg、応力光学係数Cr、光弾性係数およびヘイズを、以下の表1にまとめる。樹脂組成物P3のTgは1点のみが測定され、すなわち、樹脂組成物P3において樹脂A1および樹脂B1は相溶していることが確認された。
(比較例1)
(樹脂組成物P4の作製)
上記のように作製した樹脂A1と、負の固有複屈折を有するスチレン−アクリロニトリル共重合体B2(スチレン/アクリロニトリルの重量比は73/27、重量平均分子量22万、応力光学係数Crは−28.9×10−10Pa−1)のペレットとを、A1/B2=90/10の重量比となるように二軸押出機(φ=30mm、L/D=40)を用いて240℃で混練して、ペレット状の樹脂組成物P4を得た。樹脂組成物P4はN−置換マレイミド構造を有しておらず、樹脂組成物P4におけるラクトン環構造の含有率は26.3%であった。樹脂組成物P4のTg、応力光学係数Cr、光弾性係数およびヘイズを、以下の表1にまとめる。樹脂組成物P4のTgは1点のみが測定され、すなわち、樹脂組成物P4において樹脂A1および樹脂B2は相溶していることが確認された。
(比較例2:樹脂組成物P5の作製)
(正の固有複屈折を有するアクリル樹脂A2の作製)
攪拌装置、温度センサー、冷却管および窒素導入管を備えた内容積30Lの反応釜に、7000gのMMA、3000gのMHMA、ならびに重合溶媒としてMIBKおよびMEKの混合溶媒(重量比9:1)6667gを仕込み、これに窒素を通じつつ、105℃まで昇温した。昇温に伴う還流が始まったところで、重合開始剤としてt−アミルパーオキシイソノナノエート6.0gを添加した。続いて、12.0gのt−アミルパーオキシイソノナノエートと、3315gの上記混合溶媒とからなる溶液を3時間かけて滴下しながら、約95〜110℃の還流下で溶液重合を進行させ、さらに4時間かけて熟成を行った。
次に、このようにして得た重合溶液に、環化触媒として20gのリン酸オクチル/リン酸ジオクチル混合物を加え、約85〜100℃の還流下で2時間、ラクトン環構造が生成する環化縮合反応を進行させた。これに続いて、240℃の熱媒を用いたオートクレーブにより重合溶液を加熱および加圧して、さらに1.5時間、環化縮合反応を進行させた。オートクレーブの圧力は、ゲージ圧にして最高約2MPaとした。
次に、このようにして得た重合溶液を、実施例1と同様に二軸押出機に導入して押出機内でさらなる環化縮合反応の進行と脱揮とを実施し、さらにその先端より押出して、主鎖にラクトン環構造を有するアクリル樹脂A2の透明なペレットを得た。樹脂A2の重量平均分子量Mwは12.7万、ガラス転移温度Tgは140℃、固有複屈折は正、ラクトン環含有率は43.9%、応力光学係数Crは6.5×10−10Pa−1であった。
(樹脂組成物P5の作製)
上記のように作製した樹脂A2と、負の固有複屈折を有するスチレン−アクリロニトリル共重合体B2とを、A1/B2=82/18の重量比となるように二軸押出機(φ=30mm、L/D=40)を用いて260℃で混練して、ペレット状の樹脂組成物P5を得た。樹脂組成物P5はN−置換マレイミド構造を有しておらず、樹脂組成物P5におけるラクトン環構造の含有率は36.0%であった。樹脂組成物P5のTg、応力光学係数Cr、光弾性係数およびヘイズを、以下の表1にまとめる。樹脂組成物P5のTgは1点のみが測定され、すなわち、樹脂組成物P5において樹脂A2および樹脂B2は相溶していることが確認された。
(実施例4)
実施例2で作製した樹脂組成物P2を、単軸押出機(φ=20mm、L/D=25)を用いてコートハンガータイプTダイ(幅150mm、Tダイ温度260℃)から溶融押出成形し、これをロール温度130℃の冷却ロール上に吐出して、厚さ160μmの未延伸フィルムを作製した。
次に、得られた未延伸フィルムを96mm×96mmに切り出した後、逐次二軸延伸機(東洋精機製作所製、X−6S)を用いて、延伸温度147℃(=Tg+15℃)、240mm/分の延伸速度で縦方向および横方向(MD方向およびTD方向)の順に、それぞれ延伸倍率2倍で逐次二軸延伸を行った。延伸後、試験装置からフィルムを速やかに取り出して冷却し、厚さ40μmの二軸延伸フィルムF1を得た。得られたフィルムF1の評価結果を、以下の表2にまとめる。
(実施例5)
延伸温度を152℃(=Tg+20℃)に変更した以外は、実施例4と同様にして、厚さ40μmの二軸延伸フィルムF2を得た。得られたフィルムF2の評価結果を、以下の表2にまとめる。
(比較例3)
比較例1で作製した樹脂組成物P4を、単軸押出機(φ=20mm、L/D=25)を用いてコートハンガータイプTダイ(幅150mm、Tダイ温度250℃)から溶融押出成形し、これをロール温度120℃の冷却ロール上に吐出して、厚さ160μmの未延伸フィルムを作製した。
次に、得られた未延伸フィルムを96mm×96mmに切り出した後、逐次二軸延伸機(東洋精機製作所製、X−6S)を用いて、延伸温度145℃(=Tg+20℃)、240mm/分の延伸速度で縦方向および横方向(MD方向およびTD方向)の順に、それぞれ延伸倍率2倍で逐次二軸延伸した。延伸後、試験装置からフィルムを速やかに取り出して冷却し、厚さ40μmの二軸延伸フィルムF3を得た。得られたフィルムF3の評価結果を、以下の表2にまとめる。
(比較例4)
樹脂組成物P4の代わりに比較例2で作製した樹脂組成物P5を用いるとともに、延伸温度を151℃(=Tg+20℃)に変更した以外は、比較例3と同様にして、厚さ40μmの二軸延伸フィルムF4を得た。得られたフィルムF4の評価結果を、以下の表2にまとめる。
(実施例6)
(ゴム質重合体G1の作製)
冷却器および攪拌機を備えた重合容器に、脱イオン水710部およびラウリル硫酸ナトリウム1.5部を投入して溶解させ、内温を70℃に昇温した。次に、ソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート(SFS)0.93部、硫酸第一鉄0.001部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム(EDTA)0.003部、および脱イオン水20部の混合溶液を重合容器に一括してさらに投入した後、重合容器内を窒素ガスで十分に置換した。次に、アクリル酸ブチル(BA)7.1部、St2.9部、ジメタクリル酸1,4−ブタンジオール(BDMA)0.02部およびメタクリル酸アリル(AMA)0.02部のモノマー混合液M−1と、t−ブチルハイドロパーオキサイド(PBH)0.13部および脱イオン水10.0部の重合開始剤溶液とを、重合容器に一括してさらに添加して、60分間の重合反応を進行させた。次に、BA63.9部、St25.2部およびAMA0.9部のモノマー混合液M2と、PBH0.246部および脱イオン水20.0部の重合開始剤溶液とを、別々に90分間かけて重合容器に連続滴下しながら、さらなる重合反応を進行させ、これらの滴下終了後もさらに60分間重合反応を継続させた。この一連の反応により、ゴム質重合体のコア・シェル構造のコアとなる部分を得た。
次に、St73.0部およびアクリロニトリル(AN)27.0部のモノマー混合液M3と、PBH0.27部および脱イオン水20.0部の重合開始剤溶液とを、別々に100分間かけて連続滴下しながらさらなる重合反応を進行させ、これらの滴下終了後も、重合容器の内温を80℃に昇温して120分間重合反応を継続させた。次に、重合容器の内温が40℃になるまで冷却した後、内容物を300メッシュの金網を通過させて、コア・シェル構造を有するゴム質重合体の乳化重合液を得た。次に、得られた乳化重合液を塩化カルシウムで塩析および凝固した後、固形物を水洗および乾燥して、粉体状のゴム質重合体G1(平均粒子径0.105μm)を得た。
(樹脂組成物P6の作製)
上記のようにして作製した樹脂A1および樹脂B1、ならびにゴム質重合体G1を、A1/B1/G1=85/10/5の重量比となるように二軸押出機(φ=30mm、L/D=40)を用いて260℃で混練して、ペレット状の樹脂組成物P6を得た。樹脂組成物P6におけるN−置換マレイミド構造の含有率は3.2%、ラクトン環構造の含有率は23.4%であった。樹脂組成物P6のTg、応力光学係数Cr、光弾性係数およびヘイズを、以下の表1にまとめる。樹脂組成物P6のTgは1点のみが測定され、すなわち、樹脂組成物P6において樹脂A1および樹脂B1は相溶していることが確認された。
(実施例7)
(樹脂組成物P7の作製)
上記のようにして作製した樹脂A1および樹脂B1、ならびにゴム質重合体G1を、A1/B1/G1=80.5/12/7.5の重量比となるように二軸押出機(φ=30mm、L/D=40)を用いて260℃で混練して、ペレット状の樹脂組成物P7を得た。樹脂組成物P7におけるN−置換マレイミド構造の含有率は3.8%、ラクトン環構造の含有率は23.5%であった。樹脂組成物P7のTg、応力光学係数Cr、光弾性係数およびヘイズを、以下の表1にまとめる。樹脂組成物P7のTgは1点のみが測定され、すなわち、樹脂組成物P7において樹脂A1および樹脂B1は相溶していることが確認された。
(実施例8)
樹脂組成物P2の代わりに実施例6で作製した樹脂組成物P6を用いるとともに、延伸温度を149℃(=Tg+18℃)に変更した以外は、実施例4と同様にして、厚さ40μmの二軸延伸フィルムF5を得た。得られたフィルムF5の評価結果を、以下の表2にまとめる。
(実施例9)
樹脂組成物P2の代わりに実施例7で作製した樹脂組成物P7を用いるとともに、延伸温度を149℃(=Tg+18℃)に変更した以外は、実施例4と同様にして、厚さ40μmの二軸延伸フィルムF6を得た。得られたフィルムF6の評価結果を、以下の表2にまとめる。
Figure 2016185722
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表1に示すように、実施例の樹脂組成物では、樹脂組成物における環構造の含有率が30重量%以下であるにもかかわらず、130℃以上の高いTgと小さいCrとが実現した。一方、N−置換マレイミド構造を含まず、樹脂組成物における環構造の含有率が実施例と同等である比較例1の樹脂組成物では、小さいCrを達成できた一方でTgが130℃に到達しなかった。また、同じくN−置換マレイミド構造を含まない比較例2の樹脂組成物では、130℃以上の高いTgと小さいCrとを実現するために、樹脂組成物における含有率にして36重量%と多くの環構造の含有が必要であり、これにより、光弾性係数の増加と、表2の比較例4のフィルムにおける耐折回数の極端な低下とが余儀なくされた。なお、比較例1の樹脂組成物においても光弾性係数は高くなった。また、比較例1および比較例1の樹脂組成物P4から作製した比較例3の延伸フィルムに示されているように、N−置換マレイミド構造を有さない樹脂組成物では、耐折回数が同等の場合に、実施例の樹脂組成物に比べて寸法変化率が大きくなった。実施例1,2にも示されているように、樹脂組成物におけるN−置換マレイミド構造の含有率が大きくなるとフィルムの耐折回数が低下する、すなわち樹脂組成物が硬く脆くなる傾向を示すことが一般的であるが、比較例に対する実施例の耐折回数は、N−置換マレイミド構造を含むにもかかわらず増加した。すなわち実施例の樹脂組成物は、N−置換マレイミド構造を含み、これにより高いTgが達成されているにもかかわらず柔軟であった。
本発明は、その意図および本質的な特徴から逸脱しない限り、他の実施形態に適用しうる。この明細書に開示されている実施形態は、あらゆる点で説明的なものであってこれに限定されない。本発明の範囲は、上記説明ではなく添付したクレームによって示されており、クレームと均等な意味および範囲にあるすべての変更はそれに含まれる。
本発明の樹脂組成物は、フィルム、基板などの各種の形状に成形して使用できる。本発明の樹脂組成物は、例えば、光学部材に使用でき、より具体的には光学フィルム、光学基板として使用できる。高いTgに着目すると、車両に搭載される装置への組み込みといった高温環境下での使用が想定される用途、あるいは透明導電膜の基板のように高温での加工に曝される用途への使用も可能である。

Claims (12)

  1. 正の固有複屈折を有するアクリル樹脂(A)と、
    負の固有複屈折を有し、N−置換マレイミド単量体に由来する構成単位を有する樹脂(B)と、を含み、
    前記N−置換マレイミド単量体に由来する構成単位の含有率が1重量%以上10重量%以下であり、
    ガラス転移温度(Tg)が130℃以上である樹脂組成物。
  2. 前記アクリル樹脂(A)と前記樹脂(B)との間のTgの差が20℃以下である請求項1に記載の樹脂組成物。
  3. 応力光学係数Crの絶対値が1.0×10−10Pa−1以下である請求項1に記載の樹脂組成物。
  4. 前記アクリル樹脂(A)が主鎖に環構造を有する請求項1に記載の樹脂組成物。
  5. 前記環構造が、ラクトン環構造、グルタルイミド構造、無水グルタル酸構造、無水マレイン酸構造、およびN−置換マレイミド構造から選ばれる少なくとも1種である請求項4に記載の樹脂組成物。
  6. 前記環構造が、前駆重合体における隣り合う2つの構成単位間の分子内環化反応により形成された環構造であり、
    前記樹脂組成物における当該環構造の含有率が30重量%以下である請求項4に記載の樹脂組成物。
  7. 前記樹脂組成物におけるN−置換マレイミド単量体に由来する構成単位の含有率が5重量%以下である請求項1に記載の樹脂組成物。
  8. 前記樹脂(B)が、芳香族ビニル単量体に由来する構成単位をさらに有する請求項1に記載の樹脂組成物。
  9. 光弾性係数の絶対値が1.0×10−12Pa−1以下である請求項1に記載の樹脂組成物。
  10. 請求項1〜9のいずれかに記載の樹脂組成物からなるフィルム。
  11. 延伸フィルムであり、
    波長590nmの光に対する面内位相差Reが5nm以下であり、前記光に対する厚さ方向の位相差Rthの絶対値が5nm以下である請求項10に記載のフィルム。
  12. 延伸フィルムであり、
    JIS P8115の規定に基づいて実施した耐折性(MIT)試験において200回以上の耐折回数を示す請求項10に記載のフィルム。
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