JPWO2016175128A1

JPWO2016175128A1 - アリル置換ビスフェノール化合物の製造方法

Info

Publication number: JPWO2016175128A1
Application number: JP2017515521A
Authority: JP
Inventors: 健太市村; 黒瀬　幹彦; 幹彦黒瀬
Original assignee: Nicca Chemical Co Ltd
Current assignee: Nicca Chemical Co Ltd
Priority date: 2015-04-27
Filing date: 2016-04-21
Publication date: 2017-10-19
Anticipated expiration: 2036-04-21
Also published as: EP3290402B1; EP3290402A1; CN107406377A; CN107406377B; US20180118672A1; JP6315871B2; WO2016175128A1; US9963426B1; EP3290402A4

Abstract

本発明は、下記一般式（Ｉ）で表されるジアリルエーテル化ビスフェノール化合物を、下記一般式（ＩＩ）で表されるホスフィン化合物の存在下で加熱転位反応させる工程、を備える、アリル置換ビスフェノール化合物の製造方法に関する。【化１】［式中、Ａは、単結合、−ＳＯ２−、−Ｓ−、−Ｏ−、下記式（ｉ−１）で表される２価の基、又は、−ＣＹ１Ｙ２−で表される２価の基を示し（Ｙ１及びＹ２は、それぞれ独立に、水素、炭素数６以下の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、フェニル基、又は、炭素数７若しくは８のアラルキル基を示す。）、Ｂ１及びＢ２は、それぞれ独立に、炭素数６以下の直鎖状、分岐状、若しくは環状のアルキル基、アリル基、フェニル基、又は、炭素数７若しくは８のアラルキル基を示し、ｎ１及びｎ２は、それぞれ独立に、０〜２の整数を示す。【化２】【化３】［式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、炭素数６〜１０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基、又は、炭素数７若しくは８のアラルキル基を示す。］

Description

本発明は、アリル置換ビスフェノール化合物の製造方法に関する。

従来からアリル置換ビスフェノール化合物は、感熱記録材料の顕色剤、ポリマー添加剤等として有用な物質であり、さまざまな製造方法が試みられている。製造方法としては、例えば、ジアリルエーテル化ビスフェノール化合物を加熱転位反応させて、アリル置換ビスフェノール化合物を製造する方法が知られている。

例えば、特許文献１には、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン又はそのアルカリ金属塩と、アリルハライドとを反応させ、ジアリルエーテル化ビスフェノール化合物である４，４’−ジアリルオキシジフェニルスルホンとし、次いで得られた４，４’−ジアリルオキシジフェニルスルホンを加熱転位反応させることにより、アリル置換ビスフェノール化合物である３，３’−ジアリル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンを製造する方法が記載されている。

また、不純物の副生を抑制し、高収率でアリル置換ビスフェノール化合物を得ることを目的とした方法も検討されている。例えば、特許文献２には、アニリン誘導体等の塩基化合物存在下でクライゼン転位反応を行う方法が開示されている。特許文献３には、キレート剤存在下で加熱転位反応を行う方法等が開示されている。

特開昭６０−１６９４５６号公報特開平５−６５２４０号公報特開２００５−０７５７５７号公報

しかしながら上記の製造方法では、一定の収率で目的物を得ることは可能であるが、反応で得られる反応生成物は黒色又は褐色に着色する傾向が強く見られ、着色性の不純物の副生を抑制するという点で満足できるものではなかった。そのため、反応生成物から脱色又は不純物の除去を行う場合、吸着剤等による脱色処理、有機溶剤を用いた再結晶による精製処理等を行う必要があり、工程の増加又は長期化等により経済的に不利になるといった課題があった。

本発明は、上記事情を鑑みてなされたものであり、高収率で、着色及び不純物の副生が抑制された高品質のアリル置換ビスフェノール化合物を製造することができる方法を提供することを目的とする。

本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、ジアリルエーテル化ビスフェノール化合物を、特定のホスフィン化合物存在下で加熱転位反応させることにより、着色及び不純物の副生が抑制され、高収率でアリル置換ビスフェノール化合物を得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、下記一般式（Ｉ）で表されるジアリルエーテル化ビスフェノール化合物を、下記一般式（ＩＩ）で表されるホスフィン化合物の存在下で加熱転位反応させる工程、を備える、アリル置換ビスフェノール化合物の製造方法を提供する。

［式中、Ａは、単結合、−ＳＯ_２−、−Ｓ−、−Ｏ−、下記式（ｉ−１）で表される２価の基、又は、−ＣＹ^１Ｙ^２−で表される２価の基を示し（Ｙ^１及びＹ^２は、それぞれ独立に、水素、炭素数６以下の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、フェニル基、又は、炭素数７若しくは８のアラルキル基を示す。）、Ｂ^１及びＢ^２は、それぞれ独立に、炭素数６以下の直鎖状、分岐状、若しくは環状のアルキル基、アリル基、フェニル基、又は、炭素数７若しくは８のアラルキル基を示し、ｎ^１及びｎ^２は、それぞれ独立に、０〜２の整数を示す。

［式中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立に、炭素数６〜１０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基、又は、炭素数７若しくは８のアラルキル基を示す。］

上記工程において、酸化防止剤を更に存在させることが好ましい。ジアリルエーテル化ビスフェノール化合物を、上記特定のホスフィン化合物及び酸化防止剤の併存下で加熱転位反応させることにより、反応の進行に伴う反応生成物の着色を更に抑制することができる。

本発明によれば、ジアリルエーテル化ビスフェノール化合物の加熱転位反応時の着色及び不純物の副生を抑制することができ、高収率で、高品質のアリル置換ビスフェノール化合物を得ることができる製造方法を提供することができる。すなわち、本発明の製造方法により得られるアリル置換ビスフェノール化合物は、着色が少なく、後に続く脱色工程に用いる吸着剤の使用量を低減できたり、脱色工程そのものを省略したりすることができる。また、本発明の製造方法により得られるアリル置換ビスフェノール化合物は、不純物の含有量も少なく、反応生成物の精製工程をより簡便に行うことができ、目的物の製造ロスを減少させたり、製造時間を短縮したりすることが可能である。

以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではない。

本実施形態のアリル置換ビスフェノール化合物の製造方法は、下記一般式（Ｉ）で表されるジアリルエーテル化ビスフェノール化合物を、下記一般式（ＩＩ）で表されるホスフィン化合物の存在下で加熱転位反応させる工程、を備える。

式中、Ａは、単結合、−ＳＯ_２−、−Ｓ−、−Ｏ−、下記式（ｉ−１）で表される２価の基、又は、−ＣＹ^１Ｙ^２−で表される２価の基を示し（Ｙ^１及びＹ^２は、それぞれ独立に、水素、炭素数６以下の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、フェニル基、又は、炭素数７若しくは８のアラルキル基を示す。）、Ｂ^１及びＢ^２は、それぞれ独立に、炭素数６以下の直鎖状、分岐状、若しくは環状のアルキル基、アリル基、フェニル基、又は、炭素数７若しくは８のアラルキル基を示し、ｎ^１及びｎ^２は、それぞれ独立に、０〜２の整数を示す。

式中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立に、炭素数６〜１０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基、又は、炭素数７若しくは８のアラルキル基を示す。

一般式（Ｉ）において、反応生成物の収率をより向上させ、着色及び不純物の副生をより抑制するという観点から、Ａは−ＳＯ_２−又は−ＣＹ^１Ｙ^２−であることが好ましく、−ＳＯ_２−であることがより好ましい。Ａが−ＣＹ^１Ｙ^２−である場合、反応生成物の収率をより向上させ、着色及び不純物の副生をより抑制するという観点から、Ｙ^１及びＹ^２は、それぞれ独立に、水素又は炭素数６以下の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基であることが好ましく、炭素数６以下の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基であることがより好ましく、炭素数２以下の直鎖状のアルキル基であることが更に好ましい。

Ｂ^１及びＢ^２は、反応生成物の収率をより向上させ、着色及び不純物の副生をより抑制するという観点から、それぞれ独立に、炭素数６以下のアルキル基若しくはアリル基であることが好ましい。ｎ^１及びｎ^２は、反応生成物の収率をより向上させるという観点から、それぞれ独立に、０〜１であることが好ましく、０であることがより好ましい。Ｂ^１及びＢ^２の結合位は、反応生成物の収率をより向上させるという観点から、それぞれ独立に、アリルオキシ基に対して、オルト位又はパラ位ではないことが好ましく、オルト位ではないことがより好ましい。

本実施形態に係る一般式（Ｉ）で表されるジアリルエーテル化ビスフェノール化合物は、得ようとするアリル置換ビスフェノール化合物に合わせて適時選択することができる。例えば、３，３’−ジアリル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンを製造する場合、ジアリルエーテル化ビスフェノール化合物としては４，４’−ジアリルオキシジフェニルスルホンを選択することができる。

一般式（Ｉ）で表されるジアリルエーテル化ビスフェノール化合物の具体例としては、４，４’−ジアリルオキシジフェニルスルホン、４，４’−ジアリルオキシジフェニルメタン、２，２’−（４，４’−ジアリルオキシジフェニル）プロパン、３，３’−（４，４’−ジアリルオキシジフェニル）ペンタン、４，４’−ジアリルオキシビフェニル、４，４’−ジアリルオキシジフェニルエーテル、４，４’−ジアリルオキシジフェニルチオエーテル、１，１’−（４，４’−ジアリルオキシジフェニル）シクロヘキサン、２，４’−ジアリルオキシジフェニルスルホン、２，４’−ジアリルオキシジフェニルメタン、２，２’−（２，４’−ジアリルオキシジフェニル）プロパン、２，４’−ジアリルオキシビフェニル、２，４’−ジアリルオキシジフェニルエーテル、２，４’−ジアリルオキシジフェニルチオエーテル、１，１’−（２，４’−ジアリルオキシジフェニル）シクロヘキサン、３，３’−ジアリル−４，４’−ジアリルオキシジフェニルスルホン、２，２’−（３，３’−ジアリル−４，４’−ジアリルオキシジフェニル）プロパン、３，３’−メチル−４，４’−ジアリルオキシジフェニルスルホン等が挙げられる。一般式（Ｉ）で表されるジアリルエーテル化ビスフェノール化合物としては、中でも、加熱転位反応を無溶剤条件で行う場合、ジアリルエーテル化ビスフェノール化合物自体が熱による分解を起こしにくいという観点から、例えば、４，４’−ジアリルオキシジフェニルスルホン、４，４’−ジアリルオキシジフェニルメタン、２，２’−（４，４’−ジアリルオキシジフェニル）プロパン、１，１’−（４，４’−ジアリルオキシジフェニル）シクロヘキサン、２，４’−ジアリルオキシジフェニルスルホンが好ましく、４，４’−ジアリルオキシジフェニルスルホン、２，２’−（４，４’−ジアリルオキシジフェニル）プロパンがより好ましい。

これらの一般式（Ｉ）で表されるジアリルエーテル化ビスフェノール化合物は、当業者であれば、入手可能な原料を用い、通常の反応を組み合わせて合成することができる。例えば、一般式（Ｉ）で表されるジアリルエーテル化ビスフェノール化合物は、対応するビスフェノール化合物とアリルハライドとを、アルカリ条件下で反応させる方法により容易に製造することができる。

本実施形態に係る一般式（ＩＩ）で表されるホスフィン化合物は、一般式（Ｉ）で表されるジアリルエーテル化ビスフェノール化合物の加熱転位反応の系内に存在することにより、反応生成物の着色及び不純物の副生を抑制しながら、反応を進行させることができる。

一般式（ＩＩ）において、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、反応生成物の収率をより向上させ、着色及び不純物の副生をより抑制するという観点から、それぞれ独立に、炭素数６〜８の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、又は炭素数６〜１４のアリール基であることが好ましく、炭素数６〜１４のアリール基であることがより好ましく、炭素数６〜８のアリール基であることが更に好ましい。

一般式（ＩＩ）で表されるホスフィン化合物の具体例としては、トリフェニルホスフィン、トリ−ｎ−オクチルホスフィン、トリ−ｐ−トリルホスフィン、トリ−３，５−キシリルホスフィン、ジフェニルシクロヘキシルホスフィン、トリベンジルホスフィン等が挙げられる。これら上記一般式（ＩＩ）で表されるホスフィン化合物は、１種を単独で用いることができ、２種以上を組み合わせて用いることもできる。

一般式（ＩＩ）で表されるホスフィン化合物の配合量は、特に限定されることは無い。一般式（ＩＩ）で表されるホスフィン化合物の配合量は、反応生成物の収率をより向上させ、着色及び不純物の副生をより抑制させるという観点から、ジアリルエーテル化ビスフェノール化合物１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部であることが好ましく、０．０５〜５質量部であることがより好ましく、０．０８〜２質量部であることが更に好ましい。

本実施形態としては、一般式（Ｉ）で表されるジアリルエーテル化ビスフェノール化合物を、一般式（ＩＩ）で表されるホスフィン化合物の存在下で加熱転位反応させる工程において、酸化防止剤を更に存在させてもよい。酸化防止剤を用いる場合、反応の進行に伴う着色をより抑制できる傾向がある。

本実施形態に係る酸化防止剤は特に制限されるものではなく、一般的に使用されるものを用いることができる。酸化防止剤としては、例えば、ヒドロキノンモノメチルエーテル、ヒドロキノンモノエチルエーテル、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン、２，２’−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル)ブタン等のフェノール系酸化防止剤、３，３’−チオジプロピオン酸ジドデシル、３，３’−チオジプロピオン酸ジテトラデシル、３，３’−チオジプロピオン酸ジオクタデシル等の硫黄系酸化防止剤、亜リン酸トリフェニル、亜リン酸ジフェニルイソデシル、亜リン酸トリス（ノニルフェニル）等の上記一般式（ＩＩ）で表されるホスフィン化合物を除くリン系酸化防止剤等が挙げられる。酸化防止剤としては、中でも、反応生成物の収率をより向上させ、着色及び不純物の副生をより抑制させるという観点から、フェノール系酸化防止剤が好ましく、ヒドロキノンモノメチルエーテル、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエンがより好ましく、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエンが更に好ましい。これらの酸化防止剤は、１種を単独で用いることができ、２種以上を組み合わせて用いることもできる。

酸化防止剤の配合量は、反応生成物の収率をより向上させ、着色及び不純物の副生をより抑制させるという観点から、ジアリルエーテル化ビスフェノール化合物１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部であることが好ましく、０．０５〜５質量部であることがより好ましく、０．０８〜２質量部であることが更に好ましい。

本実施形態の製造方法において、反応工程にアルカリ性物質が存在すると、加熱転位反応により、不純物の副生が促進されてしまう傾向にある。アルカリ性物質が存在する要因としては、製造過程でのアルカリ性物質の残留、混入等が挙げられる。例えば、本実施形態に係る一般式（Ｉ）で表されるジアリルエーテル化ビスフェノール化合物は、アルカリ条件下で製造されることがあるため、精製及び洗浄を行ったとしても、原料中にアルカリ性物質が少なからず残留してしまう場合が考えられる。本発明の一実施形態では、反応工程におけるアルカリ性物質の存在による上記影響を避けることを目的として、反応工程に酸を添加して加熱転位反応を行ってもよい。反応工程に酸を添加することで、系内のアルカリ性物質が中和され、不純物副生がより抑制され、更に高収率でアリル置換ビスフェノール化合物を得られる傾向にある。アルカリ性物質としては、例えば、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の水酸化物又は炭酸塩、ジアリルエーテル化ビスフェノール化合物の製造における原料であるビスフェノール化合物若しくは中間物であるモノアリルエーテル化ビスフェノール化合物のアルカリ金属又はアルカリ土類金属の塩等が挙げられる。

本実施形態に係る酸は特に制限されるものではなく、一般的に使用されるものを用いることができる。酸としては、例えば、塩酸、硫酸、リン酸、亜リン酸、硝酸等の無機酸、蟻酸、酢酸、酪酸、シュウ酸、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、安息香酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の有機酸等が挙げられる。酸としては、反応生成物の収率をより向上させ、不純物の副生をより抑制するという観点から、硫酸又はリン酸が好ましい。これらの酸は、１種を単独で用いることができ、２種以上を組み合わせて用いることもできる。

酸の配合量は、特に制限されるものではなく、当業者であれば適宜設計することができる。例えば、原料となるジアリルエーテル化ビスフェノール化合物にアルカリ性物質が存在することが予め分かっている場合には、反応生成物の収率をより向上させ、不純物副生をより抑制させるという観点から、酸の配合量は、ジアリルエーテル化ビスフェノール化合物に含有されるアルカリ性物質に対して、０．５〜２０モル当量であることが好ましく、０．９〜１０モル当量であることがより好ましく、１〜３モル当量であることが更に好ましい。

本実施形態に係るジアリルエーテル化ビスフェノール化合物の加熱転位反応は、無溶媒条件で行ってもよく、有機溶媒中で行ってもよい。加熱転位反応は、反応生成物の収率をより向上させ、着色及び不純物の副生をより抑制させるという観点から、無溶媒条件で行うことが好ましい。無溶媒条件での加熱転位反応とは、反応工程において、有機溶媒等を添加せずに、ジアリルエーテル化ビスフェノール化合物を加熱により溶融させ、これを溶媒としてホスフィン化合物等を溶解し、加熱転位反応を行うものである。

有機溶媒を用いる場合、用いる有機溶剤としては、反応温度において液状であり、原料であるジアリルエーテル化ビスフェノール化合物を溶解させることができ、且つ反応を阻害しないものであれば特に限定されない。有機溶媒は、反応温度との関係から１６０℃以上の沸点を有することが好ましく、１８０℃以上の沸点を有することがより好ましく、２００℃以上の沸点を有することが更に好ましい。有機溶媒としては、飽和脂肪族炭化水素溶剤、不飽和炭化水素溶剤、芳香族炭化水素溶剤等の不活性非水溶性有機溶媒が好ましい。有機溶媒は、１種を単独で用いることができ、２種以上を組み合わせて用いることもできる。

飽和脂肪族炭化水素溶剤としては、直鎖状、分岐状又は環状の飽和脂肪族炭化水素のいずれでもよい。飽和脂肪族炭化水素溶剤の具体例としては、トリデカン、ヘキサデカン、オクタデカン、エイコサン、ドコサン、トリアコンタン、スクアラン、イソデカン、イソドデカン、イソトリデカン、イソヘキサデカン、シクロペンタン、シクロヘキサン等が挙げられる。飽和脂肪族炭化水素溶剤としては、一般的にパラフィン系炭化水素、イソパラフィン系炭化水素又はナフテン系炭化水素と呼ばれる混合物を用いることもできる。飽和脂肪族炭化水素の市販品としては、ＩＰソルベントシリーズ（商品名、出光興産株式会社製）、ダイアナフレシアシリーズ（商品名、出光興産株式会社製）等が挙げられる。

不飽和炭化水素溶剤としては、直鎖状、分岐状又は環状の不飽和炭化水素のいずれでもよい。不飽和脂肪族炭化水素溶剤の具体例としては、エイコセン、ヘンイコセン、ドコセン、トリコセン、スクアレン等が挙げられる。

芳香族炭化水素溶剤の具体例としては、ｎ−ドデシルベンゼン、ｎ−トリデシルベンゼン、ｎ−テトラデシルベンゼン、ｎ−ペンタデシルベンゼン、ｎ−ヘキサデシルベンゼン、ジイソプロピルナフタレン等が挙げられる。

上記のような有機溶媒は、単一成分を用いてもよく、複数の成分の混合物でもよく、市販されている鉱油、潤滑油、灯油、軽油といった一定の規格を持ったものの混合物を使用してもよい。有機溶媒としては、中でも、反応生成物の収率をより向上させ、着色及び不純物の副生をより抑制させるという観点から、パラフィン系炭化水素又はイソパラフィン系炭化水素であることが好ましい。

本実施形態に係るアリル置換ビスフェノール化合物は、式（Ｉ）で表されるジアリルエーテル化ビスフェノール化合物と、式（ＩＩ）で表されるホスフィン化合物と、を混合し、所定の温度に加熱することで製造することができる。本実施形態に係る製造方法において、酸化防止剤、酸、有機溶剤等を用いる場合は、これらを予め式（Ｉ）で表されるジアリルエーテル化ビスフェノール化合物及び式（ＩＩ）で表されるホスフィン化合物とともに混合し、その後加熱すればよい。

加熱方法は、温度を制御できるものであれば特に限定されない。加熱方法としては、例えば、熱媒体、電熱ヒータ等を用いた熱伝導による加熱方法、マイクロ波反応装置等を用いたマイクロ波照射による加熱方法が挙げられる。これらの加熱方法は併用してもよい。

加熱転位反応の反応温度は、式（Ｉ）で表されるジアリルエーテル化ビスフェノール化合物が溶融又は溶解する温度以上であればよい。反応温度は、反応生成物の収率をより向上させ、着色及び不純物の副生をより抑制させるという観点から、１６０〜２２０℃であることが好ましく、１８０〜２１０℃であることがより好ましく、２００〜２１０℃であることが更に好ましい。

反応時間は、反応規模、反応温度、用いる材料の反応性等によって異なるため、当業者が適宜設定することができる。反応時間は、反応生成物の収率をより向上させ、着色及び不純物の副生をより抑制させるという観点から、例えば、５〜３６時間が好ましく、５．５〜１８時間がより好ましく、６〜９時間が更に好ましい。

反応時の圧力条件は、常圧下であってもよく、減圧下であってもよく、加圧下であってもよい。圧力条件としては、特に限定されないが、反応生成物の収率をより向上させ、着色及び不純物の副生をより抑制させるという観点から、常圧下又は加圧下であることが好ましい。

反応時の雰囲気は、空気中であってもよく、窒素、アルゴン等の不活性ガスで置換してもよい。雰囲気は、反応生成物の収率をより向上させ、着色及び不純物の副生をより抑制させるという観点から、不活性ガスで置換されていることが好ましい。

本実施形態の製造方法によれば、反応の進行に伴う着色を抑制しながら、目的物であるアリル置換ビスフェノール化合物を、好ましくは７５％以上、より好ましくは８０％以上、更に好ましくは９０％以上の高収率で製造することができる。

加熱転位反応後の反応生成物は、核磁気共鳴（ＮＭＲ）、高速液体クロマトグラフィ法（ＨＰＬＣ）等の方法により、目的とするアリル置換ビスフェノール化合物であるかを確認することができる。

上記のようにして得られた反応生成物から、アルカリ抽出、溶剤抽出、洗浄、酸析、再結晶等の操作を行い、精製することにより、更に高純度のアリル置換ビスフェノール化合物を得ることができる。

以下、実施例を挙げて本発明について更に具体的に説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

＜反応生成物の収率の算出＞
実施例及び比較例において、目的物である３，３’−ジアリル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンをＨＰＬＣに供し、これが検出されるピークのリテンションタイムを予め測定しておき、反応生成物をＨＰＬＣに供したときに、同じ時間で検出されるピークにより、目的物の有無を確認した。反応生成物の収率は、ＨＰＬＣのチャートにおける全ピーク面積に対する目的物のピーク面積の百分率として示した。ＨＰＬＣの測定は、以下の条件で行った。

（ＨＰＬＣの測定条件）
カラム：Ｓｈｉｍ−ｐａｃｋＨＲＣ−ＯＤＳ（内径４．６ｍｍ×長さ２５０ｍｍ、株式会社島津ジーエルシー製）
移動相：５０％アセトニトリル水
カラム温度：４０℃
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：ＳＰＤ−１０Ａｖｐ（株式会社島津製作所製）
検出波長：ＵＶ（２５４ｎｍ）
試料濃度：反応生成物／移動相＝２５ｍｇ／２５ｍＬ

＜反応生成物の着色の確認＞
実施例及び比較例において、加熱転位反応時の着色については、反応直後の溶融又は溶解状態の反応生成物の色を室内の３波長形昼白色蛍光灯の直下で目視により判定した。以下に着色の判定基準を示す。
（判定基準）
良Ａ：白色〜黄白色
Ｂ：黄色
Ｃ：褐色
劣Ｄ：黒色

＜原料中に含まれるアルカリ性物質濃度の測定＞
原料に用いた４，４’−ジアリルオキシジフェニルスルホンに残存するアルカリ性物質の濃度（ｐｐｍ、重量比）は、４，４’−ジアリルオキシジフェニルスルホン３０ｇをジメチルスルホキシド４５０ｇに溶解し、２０ｍｍｏｌ／Ｌ塩酸１０ｍＬを添加した後、２０ｍｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液を用いて中和滴定し、ブランクテストと比較し、残存するアルカリ性物質の濃度を水酸化ナトリウムの重量に換算することで測定した。測定の結果、４，４’−ジアリルオキシジフェニルスルホンに残存するアルカリ性物質の濃度は５０ｐｐｍだった。

（実施例１）
四ツ口フラスコに、４，４’−ジアリルオキシジフェニルスルホン２５０ｇ、トリフェニルホスフィン０．５ｇを仕込み、窒素気流下、２０５〜２１０℃で７時間加熱転位反応した。反応終了後、温度を１８５℃まで冷却し、反応生成物を金属製の容器に取り出し、そのまま室温まで冷却した。得られた反応生成物を所定の濃度に希釈し、ＨＰＬＣにて分析したところ、目的物である３，３’−ジアリル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンの収率が８７．２％であった。溶融状態の反応生成物の色は黄色であった。

（実施例２）
表１記載の組成で原料を仕込んだこと以外は、実施例１と同様の条件で反応し、反応生成物をＨＰＬＣで分析した。その結果、目的物である３，３’−ジアリル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンの収率が８９．２％であった。溶融状態の反応生成物の色は白色〜黄白色であった。

（実施例３）
表１記載の組成で原料を仕込んだこと以外は、実施例１と同様の条件で反応し、反応生成物をＨＰＬＣで分析した。その結果、目的物である３，３’−ジアリル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンの収率が９０．９％であった。溶融状態の反応生成物の色は白色〜黄白色であった。

（実施例４）
表１記載の組成で原料を仕込んだこと以外は、実施例１と同様の条件で反応し、反応生成物をＨＰＬＣで分析した。その結果、目的物である３，３’−ジアリル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンの収率が９２．２％であった。溶融状態の反応生成物の色は白色〜黄白色であった。

（実施例５）
表１記載の組成で原料を仕込んだこと以外は、実施例１と同様の条件で反応し、反応生成物をＨＰＬＣで分析した。その結果、目的物である３，３’−ジアリル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンの収率が８２．３％であった。溶融状態の反応生成物の色は黄色であった。

（実施例６）
表１記載の組成で原料を仕込んだこと以外は、実施例１と同様の条件で反応し、反応生成物をＨＰＬＣで分析した。その結果、目的物である３，３’−ジアリル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンの収率が７７．０％であった。溶融状態の反応生成物の色は白色〜黄白色であった。

（比較例１）
表１記載の組成で原料を仕込んだこと以外は、実施例１と同様の条件で反応し、反応生成物をＨＰＬＣで分析した。その結果、目的物である３，３’−ジアリル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンの収率が０．２％であった。溶融状態の反応生成物の色は褐色であった。

（比較例２）
表１記載の組成で原料を仕込んだこと以外は、実施例１と同様の条件で反応し、反応生成物をＨＰＬＣで分析した。その結果、目的物である３，３’−ジアリル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンの収率が９２．２％であった。溶融状態の反応生成物の色は黒色であった。

（比較例３）
表１記載の組成で原料を仕込んだこと以外は、実施例１と同様の条件で反応し、反応生成物をＨＰＬＣで分析した。その結果、目的物である３，３’−ジアリル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンの収率が８２．８％であった。溶融状態の反応生成物の色は褐色であった。

（比較例４）
表１記載の組成で原料を仕込んだこと以外は、実施例１と同様の条件で反応し、反応生成物をＨＰＬＣで分析した。その結果、目的物である３，３’−ジアリル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンの収率が６．２％であった。溶融状態の反応生成物の色は褐色であった。

（比較例５）
表１記載の組成で原料を仕込んだこと以外は、実施例１と同様の条件で反応し、反応生成物をＨＰＬＣで分析した。その結果、目的物である３，３’−ジアリル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンの収率が３．９％であった。溶融状態の反応生成物の色は黒色であった。

表１の結果から、本発明の製造方法によれば、ジアリルエーテル化ビスフェノール化合物の加熱転位反応時の着色及び不純物の副生を抑制することができるため、高品質のアリル置換ビスフェノール化合物を高収率で得ることができることが明らかである。

本発明の製造方法により高収率で得られるアリル置換ビスフェノール化合物は着色が少なく、後に続く脱色工程に用いる吸着剤の使用量を低減できたり、脱色工程そのものを行わなかったりすることができる。また、本発明に係るアリル置換ビスフェノール化合物は、不純物の含有も少なく、精製工程を簡便に行うことができ、目的物の製造ロス及び製造時間を減少させることができる。つまり従来方法と比較して、簡単でかつ容易にアリル置換ビスフェノール化合物を製造することができる。

Claims

下記一般式（Ｉ）で表されるジアリルエーテル化ビスフェノール化合物を、下記一般式（ＩＩ）で表されるホスフィン化合物の存在下で加熱転位反応させる工程、を備える、アリル置換ビスフェノール化合物の製造方法。

［式中、Ａは、単結合、−ＳＯ_２−、−Ｓ−、−Ｏ−、下記式（ｉ−１）で表される２価の基、又は、−ＣＹ^１Ｙ^２−で表される２価の基を示し（Ｙ^１及びＹ^２は、それぞれ独立に、水素、炭素数６以下の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、フェニル基、又は、炭素数７若しくは８のアラルキル基を示す。）、Ｂ^１及びＢ^２は、それぞれ独立に、炭素数６以下の直鎖状、分岐状、若しくは環状のアルキル基、アリル基、フェニル基、又は、炭素数７若しくは８のアラルキル基を示し、ｎ^１及びｎ^２は、それぞれ独立に、０〜２の整数を示す。

［式中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立に、炭素数６〜１０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基、又は、炭素数７若しくは８のアラルキル基を示す。］
前記工程において、酸化防止剤を更に存在させる、請求項１記載の製造方法。