JPWO2016158849A1 - 磁気抵抗効果素子 - Google Patents

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Abstract

この磁気抵抗効果素子では、第一の強磁性金属層と、第二の強磁性金属層と、前記第一及び第二の強磁性金属層に挟持されたトンネルバリア層と、を有し、前記トンネルバリア層は、ＡＢ２Ｏｘという化学式で表され、陽イオンの配列が不規則化したスピネル構造であり、かつ、Ａは二価の陽イオンで、ＭｇあるいはＺｎのいずれか一方であり、Ｂは三価の陽イオンで、Ａｌ，Ｇａ及びＩｎからなる群から選ばれる複数の元素を含む。

Description

本発明は、磁気抵抗効果素子に関するものである。
本願は、２０１５年３月３１日に、日本に出願された特願２０１５−０７１４１０号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
強磁性層と非磁性層の多層膜からなる巨大磁気抵抗（ＧＭＲ）素子、及び非磁性層に絶縁層（トンネルバリア層、バリア層）を用いたトンネル磁気抵抗（ＴＭＲ）素子が知られている。一般的に、ＴＭＲ素子はＧＭＲ素子に比べて素子抵抗が高いものの、ＴＭＲ素子の磁気抵抗（ＭＲ）比はＧＭＲ素子のＭＲ比よりも大きい。ＴＭＲ素子は２種類に分類することができる。一つ目は強磁性層間の波動関数の浸み出し効果を利用したトンネル効果のみ利用したＴＭＲ素子である。２つ目は前述のトンネル効果を生じた際に、トンネルする非磁性絶縁層の特定の軌道の伝導を利用したコヒーレントトンネルを利用したＴＭＲ素子である。コヒーレントトンネルを利用したＴＭＲ素子はトンネルのみ利用したＴＭＲ素子よりも大きいＭＲ比が得られることが知られている。このコヒーレントトンネル効果を引き起こすためには強磁性層と非磁性絶縁層が互いに結晶質であり、強磁性層と非磁性絶縁層の界面が結晶学的に連続になっている場合に生じる。
磁気抵抗効果素子は様々な用途で用いられている。例えば、磁気センサとして、磁気抵抗効果型磁気センサが知られており、ハードディスクドライブにおける再生機能において磁気抵抗効果素子がその特性を決定している。磁気センサでは磁気抵抗効果素子の磁化の向きが外部からの磁場よって変化する効果を磁気抵抗効果素子の抵抗変化として検出する方法である。今後期待されるデバイスは磁気抵抗変化型ランダムアクセスメモリ（ＭＲＡＭ）である。ＭＲＡＭでは二層の強磁性の磁気の向きを平行と反平行に適宜変化させ、磁気抵抗を０と１というデジタル信号に読み込むメモリである。
特許第５５８６０２８号公報 特開２０１３−１７５６１５号公報
Ｈｉｒｏａｋｉ Ｓｕｋｅｇａｗａ，ａ[1] Ｈｕｉｘｉｎ Ｘｉｕ， Ｔａｄａｋａｔｓｕ Ｏｈｋｕｂｏ， Ｔａｋａｏ Ｆｕｒｕｂａｙａｓｈｉ， Ｔｏｍｏｈｉｋｏ Ｎｉｉｚｅｋｉ，Ｗｅｎｈｏｎｇ Ｗａｎｇ， Ｓｈｉｎｙａ Ｋａｓａｉ， Ｓｅｉｊｉ Ｍｉｔａｎｉ， Ｋｏｉｃｈｉｒｏ Ｉｎｏｍａｔａ， ａｎｄ Ｋａｚｕｈｉｒｏ Ｈｏｎｏ， ＡＰＰＬＩＥＤ ＰＨＹＳＩＣＳ ＬＥＴＴＥＲＳ ９６， ２１２５０５ [1]（２０１０） Ｔｈｏｍａｓ Ｓｃｈｅｉｋｅ，Ｈｉｒｏａｋｉ Ｓｕｋｅｇａｗａ、Ｔａｋａｏ Ｆｕｒｕｂａｙａｓｈｉ、 Ｚｈｅｎｃｈａｏ Ｗｅｎ、Ｋｏｉｃｈｉｒｏ Ｉｎｏｍａｔａ、Ｔａｄａｋａｔｓｕ Ｏｈｋｕｂｏ、Ｋａｚｕｈｉｒｏ Ｈｏｎｏ ａｎｄＳｅｉｊｉ Ｍｉｔａｎｉ、Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ，１０５，２４２４０７ （２０１４） Ｙｏｓｈｉｏ Ｍｉｕｒａ, Ｓｈｉｎｇｏ Ｍｕｒａｍｏｔｏ, Ｋａｚｕｔａｋａ Ａｂｅ, ａｎｄ Ｍａｓａｆｕｍｉ Ｓｈｉｒａｉ， Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗ Ｂ ８６， ０２４４２６ （２０１２）
近年までこのコヒーレントトンネルを生じるためには非磁性絶縁層としてＭｇＯを使う必要があった。しかしながら、ＭｇＯを非磁性絶縁層として利用した場合、ＴＭＲ素子に印可されるバイアス電圧が高くなるとＭＲ比が大きく減少するという課題があった。
今後の磁気センサやＭＲＡＭなどのデバイスにおいて、高いバイアス電圧下でも十分なＭＲ比が得られることが必要となっている。バイアス電圧下でのＭＲ比の減少についての一つの指標がＶｈａｌｆである。Ｖｈａｌｆは低バイアス電圧を基準として、低バイアス電圧印加時のＭＲ比に対してＭＲ比が半減するバイアス電圧を指す。低バイアス電圧とは例えば１ｍＶである。また、磁気抵抗効果素子の抵抗値などの条件により得られる最適な低バイアス電圧は異なるため、低バイアス電圧とは少なくともＶｈａｌｆよりも１０分の１以下の電圧であれば良い。
磁気センサにおいては地磁気や生体磁気など微小な磁場を観測するために、回路上で抵抗変化として得られる電気信号を増幅しなければならない。従来よりも高感度を実現するためにはＭＲ比だけではなく、出力電圧、あるいは、出力電流も増大させる必要があり、高いバイアス電圧での駆動が必要になってくる。ＭＲＡＭの場合は書き込む動作において高い電圧駆動が必要である。スピントランスファートルク型（ＳＴＴ）ＭＲＡＭでは強磁性層の磁化の向きが変化するほど高い電流密度を磁気抵抗効果素子に印可する必要がある。強磁性層の磁化の向きはスピン偏極電流が強磁性層のスピンに作用する効果である。書き換え電流はＭＲ比と同様に、強いスピン偏極電流によって生じるため、ＳＴＴ−ＭＲＡＭでも同様に高いバイアス電圧下において高いＭＲ比が必要である。
特許文献１及び非特許文献１にはＭｇＯに代わる材料としてはスピネル構造のトンネルバリアが有効であると報告されている。ＭｇＡｌ２Ｏx（０＜ｘ≦４）の組成式で表されるスピネルトンネルバリアはＭｇＯと同等のＭｇＯ比が得ることが可能であり、同時に、高いバイアス電圧下ではＭｇＯよりも高いＭＲ比を得られることが知られている。また、特許文献２、非特許文献２及び非特許文献３には高いＭＲ比を得るためにはＭｇＡｌ２Ｏ４が不規則化したスピネル構造である必要があることが記載されている。ここで言う不規則化したスピネル構造とは、Ｏ原子の配列はスピネルとほぼ同等の最密立方格子を取っているものの、ＭｇとＡｌの原子配列が乱れた構造を持ち、全体として立方晶である構造を指す。本来のスピネルでは、酸素イオンの四面体空隙及び八面体空隙にＭｇとＡｌは規則正しく配列する。しかし、不規則化したスピネル構造ではこれらがランダムに配置されているため、結晶の対称性が変わり、実質的に格子定数がＭｇＡｌ２Ｏ４の約０．８０８ｎｍから半減した構造となっている。
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、高いバイアス電圧下において従来のスピネルトンネルバリアを用いたＴＭＲ素子よりも高いＭＲ比を生じる磁気抵抗効果素子を提供することを目的とする。
上記の課題を解決するため、本発明にかかる磁気抵抗効果素子は、第一の強磁性金属層と、第二の強磁性金属層と、第一及び第二の強磁性金属層に挟持されたトンネルバリア層と、を有し、前記トンネルバリア層は、ＡＢ２Ｏｘという化学式で表され、陽イオンの配列が不規則化したスピネル構造であり、かつ、Ａは二価の陽イオンで、ＭｇあるいはＺｎのいずれか一方であり、Ｂは三価の陽イオンで、Ａｌ，Ｇａ及びＩｎからなる群から選ばれる複数の元素を含む。
トンネルバリア層のスピネル構造の三価の陽イオンのサイトに異なる非磁性元素が配置されることで基本格子定数が従来のスピネル構造の半分となり、ＭＲ比が増大する。
上記磁気抵抗効果素子において、トンネルバリア層は、第一の強磁性金属層と第二の強磁性金属層の両方と格子整合している格子整合部と、第一の強磁性金属層と第二の強磁性金属層の少なくとも一方と格子整合していない格子不整合部と、を有していてもよい。
上記磁気抵抗効果素子において、トンネルバリア層全体の体積に対する、トンネルバリア層における格子整合部分の体積比は６５〜９５％であってもよい。
トンネルバリア層における格子整合部分の体積比が６５％以下である場合には、コヒーレントトンネルの効果が減少するためにＭＲ比が減少してしまう。また、トンネルバリア層における格子整合部分の体積比が９５％以上の場合には、トンネルバリア層を通過する際のスピン偏極した電子がお互いに干渉する効果を弱められず、スピン偏極した電子がトンネルバリア層を通過する効果の増大が観測されない。非磁性元素の構成元素数をアルミニウムイオンの元素数の半分未満にすることで、陽イオンに空孔を生じて、空孔と２種類以上の非磁性元素が陽イオンを占めることになり、格子の周期性が乱れることになるため、さらに、ＭＲ比が増大する。
上記磁気抵抗効果素子において、Ｂを構成する三価の陽イオンの複数の元素のイオン半径の差が０．２Å以下であってもよい。イオン半径の差が小さいと陽イオンが秩序化しにくくなり、一般的なスピネル構造の格子定数よりも小さい格子定数になるため、イオン半径が近い２種類以上の元素の場合にＭＲ比がより増大する。
上記磁気抵抗効果素子において、二価の陽イオンのユニットセルにおける構成元素数が、三価の陽イオンの半分未満であってもよい。非磁性元素の構成元素数を三価の陽イオンの半分未満にすることで、陽イオンに空孔を生じて、空孔と２種類以上の非磁性元素が陽イオンを占めることになり、格子の周期性が乱れることになるため、ＭＲ比が増大する。
上記磁気抵抗効果素子において、室温において１Ｖ以上の電圧印可下において、磁気抵抗比が１００％以上であってもよい。高感度の磁気センサ、ロジックインメモリ及びＭＲＡＭなどの高いバイアス電圧が印可されるデバイスにおいても磁気抵抗効果素子が利用可能になる。
上記磁気抵抗効果素子において、第一の強磁性金属層の保磁力は、第二の強磁性金属層の保磁力よりも大きくてもよい。第一の強磁性金属層と第二の強磁性金属層の保磁力が異なることでスピンバルブとして機能し、デバイス応用が可能となる。
上記磁気抵抗効果素子において、第一の強磁性金属層と第二の強磁性金属層の少なくともいずれか一方が積層方向に対して垂直な磁気異方性を持っていてもよい。バイアス磁界を印可させる必要がないため、デバイスの縮小化が可能である。また、高い熱擾乱耐性を持つため、記録素子として機能させることができる。
上記磁気抵抗効果素子において、第一の強磁性金属層と第二の強磁性金属層の少なくともいずれか一方がＣｏ２Ｍｎ１−ａＦｅａＡｌｂＳｉ１−ｂ（０≦ａ≦１，０≦ｂ≦１）であってもよい。Ｃｏ２Ｍｎ１−ａＦｅａＡｌｂＳｉ１−ｂはスピン分極率が高い強磁性金属材料であり、他の強磁性金属材料を用いた場合よりも高いＭＲ比を得ることができる。
上記磁気抵抗効果素子において、前記三価の陽イオン中において、主成分であるＡｌ，ＧａあるいはＩｎのいずれかの元素が８５％以上１００％未満であってもよい。主成分であるＡｌ、ＧａあるいはＩｎのいずれかの元素が８５％以上１００％未満の領域で、ＲＡが主成分が１００％の場合よりも低いＲＡとなっている。これは置換された元素が結晶格子中に歪みを与え、伝導に寄与する成分が与えられたと考えることができる。あるいは、置換された元素がバンドギャップ中に不純物準位を形成し、伝導に寄与したと考えられる。
本発明によれば、高いバイアス電圧下において従来のスピネルトンネルバリアを用いたＴＭＲ素子よりも高いＭＲ比を生じる磁気抵抗効果素子を提供することができる。
磁気抵抗効果素子の積層構造である。 スピネルの結晶構造の図である。 規則スピネル構造と本発明のトンネルバリア層で想定される格子定数を有するＦｍ−３ｍの対称性を有する不規則化スピネル構造の模式図である。 規則スピネル構造と本発明のトンネルバリア層で想定される格子定数を有するＦｍ−３ｍの対称性を有する不規則化スピネル構造の模式図である。 規則スピネル構造と本発明のトンネルバリア層で想定される格子定数を有するＦｍ−３ｍの対称性を有する不規則化スピネル構造の模式図である。 規則スピネル構造と本発明のトンネルバリア層で想定される格子定数を有するＦ−４３ｍの対称性を有する不規則化スピネル構造の模式図である。 規則スピネル構造と本発明のトンネルバリア層で想定される格子定数を有するＦ−４３ｍの対称性を有する不規則化スピネル構造の模式図である。 実施形態における磁気抵抗効果素子の評価構造を積層方向の垂直方向から見た図である。 実施形態における素子構造を積層方向から見た図である。 実施例１の磁気抵抗効果素子の磁気抵抗効果を評価した図である。 実施例１の磁気抵抗効果素子の磁気抵抗効果のバイアス電圧依存性を評価した図である。 実施例２の磁気抵抗効果素子の磁気抵抗効果のバイアス電圧依存性を評価した図である。 実施例３の磁気抵抗効果素子の磁気抵抗効果のバイアス電圧依存性を評価した図である。 実施例４の磁気抵抗効果素子の磁気抵抗効果のバイアス電圧依存性を評価した図である。 実施例５の磁気抵抗効果素子の磁気抵抗効果のバイアス電圧依存性を評価した図である。 実施例６の磁気抵抗効果素子の磁気抵抗効果のバイアス電圧依存性を評価した図である。 実施例７の磁気抵抗効果素子の磁気抵抗効果のバイアス電圧依存性を評価した図である。 実施例８の磁気抵抗効果の測定の結果から求めたＲＡとＥＤＳから求めた三価の陽イオン中のＧａの量をプロットした図である。 比較例１の磁気抵抗効果素子の磁気抵抗効果のバイアス電圧依存性を評価した図である。 比較例２の磁気抵抗効果素子の磁気抵抗効果のバイアス電圧依存性を評価した図である 図２１はトンネルバリア層と強磁性金属層が格子整合している部分の一例である。図２１（Ａ）は高分解能の断面ＴＥＭであり、図２１（Ｂ）は逆フーリエ解析を行った図の例である。 図２２は実施例９の積層方向に平行な方向を含む断面の構造図である。 図２３は実施例９のトンネルバリア層が第一の強磁性金属層と第二の強磁性金属層の両方と格子整合している格子整合部分の割合と素子の特性を示した図である。図２３（Ａ）は第一の強磁性金属層と第二の強磁性金属層の磁化の向きが平行な時の素子抵抗（Ｒｐ）を表した図である。図２３（Ｂ）は第一の強磁性金属層と第二の強磁性金属層の磁化の向きが反平行な時の素子抵抗（Ｒａｐ）を表した図である。図２３（Ｃ）は素子の磁気抵抗比を表した図である。
以下、添付図面を参照しながら本発明の実施形態を詳細に説明する。なお、図面の説明において、同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。
（第１実施形態）
以下、第１実施形態に係る磁気抵抗効果素子として、第一の強磁性金属層６と、第二の強磁性金属層７と、前記第一及び第二の強磁性金属層に挟持されたトンネルバリア層３と、を有し、トンネルバリア層３は、ＡＢ２Ｏｘ（０＜ｘ≦４）という化学式で表され、陽イオンの配列が不規則化したスピネル構造であり、かつ、二価の陽イオンがＭｇあるいはＺｎのいずれか一方であり、三価の陽イオンがＡｌ，Ｇａ及びＩｎからなる群から選ばれる複数の元素を含む場合について説明する。
（基本構造）
図１に示す例では、磁気抵抗効果素子１００は、基板１上に設けられており、基板１より順に下地層２、第一の強磁性金属層６、トンネルバリア層３、第二の強磁性金属層７、及び、キャップ層４を備えた積層構造である。
（トンネルバリア層）
トンネルバリア層３は非磁性絶縁材料からなる。一般的にトンネルバリア層の膜厚は３ｎｍ以下の厚さであり、金属材料によってトンネルバリア層を挟み込むと金属材料の原子が持つ電子の波動関数がトンネルバリア層３を超えて広がるため、回路上に絶縁体が存在するにも関わらず電流が流れることができる。磁気抵抗効果素子１００は、トンネルバリア層３を強磁性金属材料で挟み込む構造であり、挟み込んだ強磁性金属のそれぞれの磁化の向きの相対角によって抵抗値が決定される。磁気抵抗効果素子１００において、通常のトンネル効果とトンネル時の軌道が限定されるコヒーレントトンネル効果がある。通常のトンネル効果では強磁性材料のスピン分極率によって磁気抵抗効果が得られる。一方、コヒーレントトンネルではトンネル時の軌道が限定されるため、強磁性材料のスピン分極率以上の効果が期待できる。したがって、コヒーレントトンネル効果を発現するためには、強磁性材料とトンネルバリア層３が結晶化し、特定の方位で接合する必要がある。
（スピネル構造）
図２にスピネル構造を示した。酸素が陽イオンに４配位するＡサイトと酸素が陽イオンに６配位するＢサイトが存在する。ここでの陽イオンが不規則化したスピネル構造を指すスケネル構造とは、規則スピネルの酸素原子位置はほとんど変わらないまま規則スピネル構造の半分の格子定数を持ち、本来では占有されない酸素原子の四面体位置及び八面体位置に陽イオンが位置する構造である。このとき、全部で図３〜図７に示す５つの構造の可能性があるが、これらの構造のいずれか、もしくはこれらが混ざり合った構造であればよい。
（非規則化したスピネル構造の定義）
本明細書において陽イオンが不規則化したスピネル構造をスケネル（Ｓｕｋｅｎｅｌ）構造と呼ぶことがある。スケネル構造とは、Ｏ原子の配列はスピネルとほぼ同等の最密立方格子を取っているものの、陽イオンの原子配列が乱れた構造を持ち、全体として立方晶である構造を指す。本来のスピネルでは、酸素イオンの四面体空隙及び八面体空隙に陽イオンは規則正しく配列する。しかし、スケネル構造ではこれらがランダムに配置されているため、結晶の対称性が変わり、実質的に格子定数が半減した構造となっている。この格子繰返しの単位が変わることで、強磁性層材料との電子構造（バンド構造）との組み合わせが変化するため、コヒーレントトンネル効果による大きなＴＭＲエンハンスが現れる。例えば、非磁性のスピネル材料であるＭｇＡｌ２Ｏ４の空間群はＦｄ−３ｍであるが、格子定数が半減した不規則化したスピネル構造の空間群はＦｍ−３ｍもしくはＦ−４３ｍに変化することが知られており、全部で５つの構造があり（非特許文献２）、これらのどの構造でも良い。
また、本明細書においてスケネル構造とは、必ずしも立方晶である必要はない。積層構造において、結晶構造は下地の材料の結晶構造の影響を受け、部分的に格子が歪む。それぞれの材料はバルクの結晶構造を持つが、薄膜にした場合はバルクの結晶構造を基本とし、部分的に歪んだ結晶構造を取りうる。特に、本発明におけるトンネルバリア層は非常に薄い構造であり、トンネルバリア層に接する層の結晶構造の影響を受けやすい。但し、スケネル構造のバルクの結晶構造は立方晶であり、本明細書におけるスケネル構造はスケネル構造が立方晶でない場合も立方晶からわずかにずれた構造を含む。一般的に、本明細書におけるスケネル構造における立方晶からのずれはわずかであり、構造を評価する測定方法の精度に依存する。
トンネルバリア層の非磁性元素の中で二価の陽イオン（Ａサイト）は、マグネシウムまたは亜鉛のいずれかである。これらの非磁性元素は二価が安定状態であり、トンネルバリア層の構成元素となった場合にコヒーレントトンネルが実現でき、ＭＲ比が増大する。
トンネルバリア層の非磁性元素の中で三価の陽イオン（Ｂサイト）は、アルミニウム，ガリウム及びインジウムからなる群から選ばれる少なくとも２種類の元素を含む。これらの非磁性元素は三価が安定状態であり、トンネルバリア層の構成元素となった場合にコヒーレントトンネルが実現でき、ＭＲ比が増大する。
トンネルバリア層の複数の非磁性元素の三価の陽イオンのイオン半径の差が０．２Ａ以下であってもよい。イオン半径の差が小さいと陽イオンが秩序化しにくくなり、一般的なスピネル構造の格子定数よりも小さい格子定数になるため、イオン半径が近い２種類以上の元素の場合にＭＲ比がより増大する。
トンネルバリア層の三価の陽イオン中において、主成分であるＡｌ，ＧａあるいはＩｎのいずれかの元素が８５％以上１００％未満であってもよい。主成分であるＡｌ、ＧａあるいはＩｎのいずれかの元素が８５％以上１００％未満の領域で、ＲＡが主成分が１００％の場合よりも低いＲＡとなっている。これは置換された元素が結晶格子中に歪みを与え、伝導に寄与する成分が与えられたと考えることができる。あるいは、置換された元素がバンドギャップ中に不純物準位を形成し、伝導に寄与したと考えられる。
（第一の強磁性金属層）
第一の強磁性金属層６の材料として、例えば、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ及びＮｉからなる群から選択される金属、前記群の金属を１種以上含む合金、又は、前記群から選択される１又は複数の金属と、Ｂ、Ｃ、及びＮの少なくとも１種以上の元素とを含む合金が挙げられる。具体的には、Ｃｏ−ＦｅやＣｏ−Ｆｅ−Ｂが例示できる。さらに、高い出力を得るためにはＣｏ２ＦｅＳｉなどのホイスラー合金が好ましい。ホイスラー合金は、Ｘ２ＹＺの化学組成をもつ金属間化合物を含み、Ｘは、周期表上でＣｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、あるいはＣｕ族の遷移金属元素または貴金属元素であり、Ｙは、Ｍｎ、Ｖ、ＣｒあるいはＴｉ族の遷移金属でありＸの元素種をとることもでき、Ｚは、ＩＩＩ族からＶ族の典型元素である。例えば、Ｃｏ２ＦｅＳｉ、Ｃｏ２ＭｎＳｉやＣｏ２Ｍｎ１−ａＦｅａＡｌｂＳｉ１−ｂなどが挙げられる。また、第二の強磁性金属層７よりも保磁力を大きくするために、第一の強磁性金属層６と接する材料としてＩｒＭｎ，ＰｔＭｎなどの反強磁性材料を用いても良い。さらに、第一の強磁性金属層６の漏れ磁場を第二の強磁性金属層７に影響させないようにするため、シンセティック強磁性結合の構造としても良い。
第一の強磁性金属層６の磁化の向きを積層面に対して垂直にする場合には、ＣｏとＰｔの積層膜を用いることが好ましい。第一の強磁性金属層６は例えば、［Ｃｏ（０．２４ｎｍ）／Ｐｔ（０．１６ｎｍ）］６／Ｒｕ（０．９ｎｍ）／［Ｐｔ（０．１６ｎｍ）／Ｃｏ（０．１６ｎｍ）］４／Ｔａ（０．２ｎｍ）／ＦｅＢ（１．０ｎｍ）とすることで、磁化の向きを垂直にすることができる。
（第二の強磁性金属層）
第二の強磁性金属層７の材料として、強磁性材料、特に軟磁性材料が適用され、例えば、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ及びＮｉからなる群から選択される金属、前記群の金属を１種以上含む合金、又は、前記群から選択される１又は複数の金属と、Ｂ、Ｃ、及びＮの少なくとも１種以上の元素とを含む合金が挙げられる。具体的には、Ｃｏ−Ｆｅ、Ｃｏ−Ｆｅ−Ｂ、Ｎｉ−Ｆｅが例示できる。
第二の強磁性金属層７の磁化の向きを積層面に対して垂直にする場合には、強磁性材料を２．５ｎｍ以下とすることが好ましい。第二の強磁性金属層７とトンネルバリア層３の界面で、第二の強磁性金属層７に垂直磁気異方性を付加することができる。また、垂直磁気異方性は第二の強磁性金属層７の膜厚を厚くすることによって効果が減衰するため、第二の強磁性金属層７の膜厚は薄い方が好ましい。
一般的に、第一の強磁性金属層６は磁化の向きが固定される構造となっており、第一の強磁性金属層６は固定層と呼ばれる。また、第二の強磁性金属層７は磁化の向きが第一の強磁性金属層６よりも容易に外部磁場やスピントルクによって可変することができるため、自由層と呼ばれる。
（基板）
本発明に係る磁気抵抗効果素子を基板上に形成してもよい。
その場合、基板１は、平坦性に優れた材料を用いることが好ましい。基板１は目的とする製品によって異なる。例えば、ＭＲＡＭの場合、磁気抵抗効果素子の下にはＳｉ基板で形成された回路を用いることができる。あるいは、磁気ヘッドの場合、加工しやすいＡｌＴｉＣ基板を用いることができる。
（下地層）
本発明に係る磁気抵抗効果素子を基板上に形成する場合、基板上にまず下地層を形成してもよい。
その場合、下地層２は、第一の強磁性金属層６および第一の強磁性金属層６より上の層の結晶配向性、結晶粒径などの結晶性を制御するために用いられる。そのため、下地層２の材料の選択が重要となる。以下に下地層２の材料および構成について説明する。なお、下地層としては、導電性および絶縁性のいずれでもよいが、下地層に通電する場合には導電性材料を用いることが好ましい。まず、下地層２の第１の例として、（００１）配向したＮａＣｌ構造を有し、かつＴｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｖ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｂ、Ａｌ、Ｃｅの群から選択される少なくとも１つの元素を含む窒化物の層が挙げられる。下地層２の第２の例として、ＡＢＯ３からなる（００２）配向したペロブスカイト系導電性酸化物の層が挙げられる。ここで、サイトＡはＳｒ、Ｃｅ、Ｄｙ、Ｌａ、Ｋ、Ｃａ、Ｎａ、Ｐｂ、Ｂａの群から選択された少なくとも１つの元素を含み、サイトＢはＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｇａ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｔａ、Ｃｅ、Ｐｂの群から選択された少なくとも１つの元素を含む。下地層２の第３の例として、（００１）配向したＮａＣｌ構造を有し、かつＭｇ、Ａｌ、Ｃｅの群から選択される少なくとも１つの元素を含む酸化物の層が挙げられる。下地層２の第４の例として、（００１）配向した正方晶構造または立方晶構造を有し、かつＡｌ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｍｏ、Ｗの群から選択される少なくとも１つの元素を含む層が挙げられる。下地層２の第５の例として、上記第１乃至第４の例のいずれかの層を組み合わせて２層以上積層した積層構造が挙げられる。このように、下地層の構成を工夫することにより強磁性層２および強磁性層２よりも上の層の結晶性を制御でき磁気特性の改善が可能となる。
（キャップ層）
本発明に係る磁気抵抗効果素子の第二の強磁性金属層上にキャップ層を形成してもよい。
キャップ層４は第二の強磁性金属層７の積層方向の上部に設置され、結晶配向性、結晶粒径などの結晶性や元素の拡散を制御するために用いられる。ｂｃｃ構造の自由層を形成した場合には、キャップ層の結晶構造はｆｃｃ構造、ｈｃｐ構造またはｂｃｃ構造のいずれでもよい。ｆｃｃ構造の自由層を形成した場合には、キャップ層の結晶構造はｆｃｃ構造、ｈｃｐ構造またはｂｃｃ構造のいずれでもよい。キャップ層の膜厚は、歪緩和効果が得られ、さらにシャントによるＭＲ比の減少が見られない範囲であればよい。キャップ層の膜厚は、好ましくは１ｎｍ以上、３０ｎｍ以下である。
（素子の形状、寸法）
本発明を構成する第一の強磁性金属層、トンネルバリア層及び第二の強磁性金属層２からなる積層体は柱状の形状であり、積層体を平面視した形状は、円形、四角形、三角形、多角形等の種々の形状をとることができるが、対称性の面から円形であることが好ましい。すなわち、積層体は円柱状であることが好ましい。
図８および図９に、磁気抵抗効果素子の形状および寸法を例示する。
図８は磁気抵抗効果素子１００の積層方向の側面から見た構造図である。図８の磁気抵抗効果素子１００は図１に記載のキャップ層４の上部に電極層５が形成されている。図９は磁気抵抗効果素子１００の積層方向から見た構造図である。なお、図９には、電流源７１と電圧計７２も図示している。
磁気抵抗効果素子１００は図８と図９に記載のように８０ｎｍ以下の円柱状に加工され、配線が施される。磁気抵抗効果素子１００の大きさが８０ｎｍ以下の柱状とすることにより、強磁性金属層中にドメインの構造ができにくくなり、強磁性金属層のスピン分極と異なる成分を考慮する必要がなくなる。図９において磁気抵抗効果素子１００は下地層２と電極層５の交差する位置に配置されている。
（評価方法）
磁気抵抗効果素子１００は図８と図９に記載の構造で評価することができる。例えば、図９のように電流源７１と電圧計７２を配置し、一定の電流、あるいは、一定の電圧を磁気抵抗効果素子１００に印可し、電圧、あるいは電流を外部から磁場を掃引しながら測定することによって、磁気抵抗効果素子１００の抵抗変化を観測することができる。
ＭＲ比は一般的に以下の式で表される。
ＭＲ比（％）＝｛（ＲＡＰ−ＲＰ）／ＲＰ｝×１００
ＲＰは第一の強磁性金属層６と第二の強磁性金属７の磁化の向きが平行の場合の抵抗であり、ＲＡＰは第一の強磁性金属層６と第二の強磁性金属７の磁化の向きが反平行の場合の抵抗である。
磁気抵抗効果素子１００では強い電流が流れると、ＳＴＴの効果によって磁化の回転が起こり、磁気抵抗効果素子１００の抵抗値が急激に変化する。この抵抗値が急激に変化する電流値は反転電流値（Ｊｃ）と呼ばれる。
（その他）
本実施例では保磁力の大きい第一の強磁性金属層６が下の構造である例を挙げたが、この構造に限定されない。保磁力の大きい第一の強磁性金属層６が上の構造の場合には第一の強磁性金属層６が下の構造の場合と比べて保磁力は小さくなるが、基板の結晶性を生かしてトンネルバリア層３を形成できるため、ＭＲ比を増大させることが可能である。
磁気センサとして磁気抵抗効果素子を活用するためには、外部磁場に対して抵抗変化が線形に変化することが好ましい。一般的な強磁性層の積層膜では磁化の方向が形状異方性によって積層面内に向きやすい。この場合、例えば外部から磁場を印可して、第一の強磁性金属層と第二の強磁性金属層の磁化の向きを直交させることによって外部磁場に対して抵抗変化を線形に変化させる。但し、この場合、磁気抵抗効果素子の近くに磁場を印可させる機構が必要となるため、集積を行う上で望ましくない。強磁性金属層自体が垂直な磁気異方性を持っている場合、外部から磁場を印可するなどの方法が必要なく、集積を行う上で有利である。
本実施形態を用いた磁気抵抗効果素子は磁気センサやＭＲＡＭなどのメモリとして使用することが可能である。特に、従来の磁気センサで利用されているバイアス電圧よりも高いバイアス電圧で使用する製品において、本実施形態は効果的である。
（製造方法）
磁気抵抗効果素子１００は、例えば、マグネトロンスパッタ装置を用いて形成することができる。
トンネルバリア層３は公知の方法で作製することができる。例えば、第一の強磁性金属層６上に金属薄膜をスパッタし、プラズマ酸化あるいは酸素導入による自然酸化を行い、その後の熱処理によって形成される。成膜法としてはマグネトロンスパッタ法のほか、蒸着法、レーザアブレーション法、ＭＢＥ法など通常の薄膜作製法を用いることもできる。
下地層、第一の強磁性金属層、第二の強磁性金属層、キャップ層は、それぞれ公知の方法で作製することができる。
（第２実施形態）
第２実施形態は、トンネルバリア層の形成方法のみが第１実施形態と異なる。第１実施形態では、トンネルバリア層は金属膜の形成、酸化、金属膜の形成、酸化を繰り返して形成している。第２実施形態では酸化の工程において基板温度を−７０〜−３０度に冷却した後、酸化を行っている。基板を冷却することで、基板と真空の間、あるいは、基板とプラズマの間に温度勾配が生ずる。まず、酸素が基板表面に触れると金属材料と反応して酸化するが、温度が低いため酸化が進まなくなる。これにより、トンネルバリア層の酸素量を調整することが容易になる。また、温度勾配を形成することによって、エピタキシャル成長（格子整合した成長）を調整しやすくなる。結晶成長は温度勾配によって進むため、基板の温度を十分に冷却すると、エピタキシャル成長がし易くなる。また、基板温度が上昇すると、ドメインが形成されて面内に結晶核が複数形成され、結晶核のそれぞれが独立してエピタキシャル成長するため、結晶成長したドメイン同士が接触する部分で格子が整合しない部分が形成される。
トンネルバリア層は、第一の強磁性金属層と第二の強磁性金属層の両方と格子整合している格子整合部分が部分的に存在することが好ましい。一般的には、トンネルバリア層は、第一の強磁性金属層と第二の強磁性金属層の両方と全てが格子整合している方が良い。しなしながら、全てが格子整合しているとトンネルバリア層を通過する際のスピン偏極した電子がお互いに干渉するためトンネルバリア層を通過しにくくなる。逆に、格子整合している格子整合部分が部分的に存在すると、格子整合していない部分でトンネルバリア層を通過する際のスピン偏極した電子の干渉が適度に切断され、スピン偏極した電子がトンネルバリア層を通過しやすくなる。トンネルバリア層全体の体積に対する、トンネルバリア層における格子整合部分の体積比は６５〜９５％であることが好ましい。トンネルバリア層における格子整合部分の体積比が６５％以下である場合には、コヒーレントトンネルの効果が減少するためにＭＲ比が減少してしまう。また、トンネルバリア層における格子整合部分の体積比が９５％以上の場合には、トンネルバリア層を通過する際のスピン偏極した電子がお互いに干渉する効果を弱められず、スピン偏極した電子がトンネルバリア層を通過する効果の増大が観測されない。
（格子整合部の体積比の算出方法）
トンネルバリア層全体の体積における格子整合部分（格子整合部）の体積比は、例えば、ＴＥＭ像から見積ることができる。格子整合しているかの有無は断面ＴＥＭ像において、トンネルバリア層と第一の強磁性金属層と第二の強磁性金属層の部分をフーリエ変換して電子線回折像を得る。フーリエ変換して得られた電子線回折像において、積層方向以外の電子線回折スポットを除去する。その図を逆フーリエ変換すると積層方向のみの情報が得られた像となる。この逆フーリエ像における格子線において、トンネルバリア層が第一の強磁性金属層および第二の強磁性金属層の両方に連続的に繋がっている部分を格子整合部とする。また、格子線において、トンネルバリア層が第一の強磁性金属層および第二の強磁性金属層のうちの少なくとも一方に連続的に繋がっていないか、格子線が検出されない部分を格子不整合部とする。格子整合部は、逆フーリエ像における格子線において、第一の強磁性金属層からトンネルバリア層を介して第二の強磁性金属層まで連続的に繋がっているため、ＴＥＭ像から格子整合部の幅（ＬＣ）を計測できる。一方、同様に、格子不整合部は逆フーリエ像における格子線において、連続的に繋がっていないため、ＴＥＭ像から格子不整合部の幅（ＬＩ）を計測できる。格子整合部の幅（ＬＣ）を分子とし、格子整合部分の幅（ＬＣ）と格子整合されていない部分の幅（ＬＩ）の和を分母とすることで、トンネルバリア層全体の体積に対する格子整合部の体積比を求めることができる。なお、ＴＥＭ像は断面像であるが、奥行きを含んだ情報を含んでいる。よって、ＴＥＭ像から見積られた領域は体積に比例すると考えることができる。
図２１はトンネルバリア層と強磁性金属層が格子整合している部分の一例である。図２１（Ａ）は高分解能の断面ＴＥＭ像の例であり、図２１（Ｂ）は電子線回折像において積層方向以外の電子線回折スポットを除去した後に逆フーリエ変換を行って得られ像の例である。図２１（Ｂ）では積層方向と垂直な成分は除去され、積層方向に格子線が観測できる。トンネルバリア層と強磁性金属層が界面で途切れることなく、連続的に繋がっていることを示している。
（実施例１）
以下に、第１実施形態に係る磁気抵抗効果素子の製造方法の一例について説明する。熱酸化珪素膜が設けられた基板上に、マグネトロンスパッタ法を用いて成膜を行った。下地層としてＴａ ５ｎｍ／Ｒｕ ３ｎｍ、第一の強磁性金属層として、ＩｒＭｎ １２ｎｍ／ＣｏＦｅ １０ｎｍ／Ｒｕ ０．８ｎｍ／ＣｏＦｅ ７ｎｍを順に形成した。次に、トンネルバリア層の形成方法を示す。Ｍｇ及びＭｇ０．５Ａｌ１．０Ｇａ１．１Ｉｎ０．９合金組成のターゲットをスパッタしてＭｇ ０．１ｎｍ／Ｍｇ０．５Ａｌ１．０Ｇａ１．１Ｉｎ０．９ ０．４ｎｍを成膜した。その後、超高真空１×１０−８Ｐａ以下に保持された酸化チャンバーに上記試料を移動させ、Ａｒと酸素を導入して自然酸化を行った。自然酸化の時間は１０秒、Ａｒと酸素の分圧比は１対２５、全ガス圧は０．０５Ｐａであった。その後、成膜チャンバーに戻してＭｇ ０．０５ｎｍ／Ｍｇ０．５Ａｌ１．０Ｇａ１．１Ｉｎ０．９０．３ｎｍ／Ｍｇ ０．０５ｎｍを成膜した。さらに、超高真空１×１０−８Ｐａ以下に保持された酸化チャンバーに上記試料を移動させ、Ａｒと酸素を導入して自然酸化及び誘導結合プラズマ酸化を行った。自然酸化の時間は３０秒、誘導結合プラズマ酸化の時間は５秒であり、Ａｒと酸素の分圧比は１対２０、全ガス圧は０．０８Ｐａであった。
上記積層膜を再び成膜チャンバーに移動し、ＣｏＦｅ ５ｎｍを第二の強磁性金属層７として形成した。さらに、キャップ層４としてＲｕ ３ｎｍ／Ｔａ ５ｎｍを形成した。
上記積層膜をアニール装置に設置し、Ａｒ中で４５０℃の温度で１０分処理した後、８ｋＯｅを印可した状態で２８０℃の温度で６時間処理した。
次に図９になるように素子形成を行った。まず、図９の電極層の９０度回転した向きになるように電子線描画を用いてフォトレジストの形成を行った。イオンミリング法によってフォトレジスト下以外の部分を削り取り、基板である熱酸化珪素膜を露出させ、下地層２の形状を形成した。さらに、下地層の形状の括れた部分に、電子線描画を用いて８０ｎｍの円柱状になる様にフォトレジストを形成し、イオンミリング法によってフォトレジスト下以外の部分を削り取り、下地層を露出させた。その後、ＳｉＯｘを絶縁層としてイオンミリングによって削られた部分に形成した。８０ｎｍの円柱状のフォトレジストはここで除去した。図９の電極パッドの部分だけ、フォトレジストが形成されないようにし、イオンミリング法によって絶縁層を除去し、下地層を露出させた。その後、Ａｕを形成した。この電極パッド８が上記積層膜の下地層とのコンタクト電極として機能する。続いて、図９の電極層になるように、フォトレジストとイオンミリング法によって形状を形成し、Ａｕを形成した。これが上記積層膜の電極層とのコンタクト電極として機能する。
（実施例１の特性評価）
磁気抵抗効果素子の評価方法は一般的に行われている磁気抵抗効果素子の評価方法に準じている。図９に示したように電流源と電圧計をそれぞれ電極パットと電極層に接続して、四端子法による測定を行った。電圧計から印可されるバイアス電圧を１０〜１５００ｍＶと適宜変化させて、電流源で電流を測定することによって抵抗値を求めた。磁気抵抗効果素子に外部より磁場を印可することによって変化する抵抗値を観測した。図１０が実施例１の磁気抵抗効果素子の磁気抵抗効果を評価した図である。横軸が磁場であり、縦軸が素子の抵抗である。印可されたバイアス電圧は１Ｖであり、電子が第一の強磁性金属層から第二の強磁性層７に流れる方向とした。図１０よりＭＲ比は７９．０％であり、素子の面積抵抗（ＲＡ）は０．７５Ω・μｍ２であることが解った。図１１は実施例１の磁気抵抗効果素子の磁気抵抗効果のバイアス電圧依存性を評価した図である。実施例１の磁気抵抗効果素子はバイアス電圧の増大と共にＭＲ比が減少していることが解る。図１１より、ＭＲ比が半減する電圧（Ｖｈａｌｆ）は１Ｖであることが解る。
（実施例１の構造分析）
トンネルバリア層の構造解析は透過型電子線を用いた電子回折像によって評価した。この手法によってバリア層の構造を調べたところ、規則スピネル構造で現れる｛０２２｝面や｛１１１｝面からの反射がないことが判明し、このバリアはスピネル構造が不規則化した立方晶構造からなることがわかった。
（実施例１の組成分析）
トンネルバリア層の組成分析はエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ）を用いて行った。組成比の基準として、ＡｌとＧａとＩｎの含有量の和を２と定義し、ＭｇとＺｎの相対量を比較したところ、Ｍｇ：Ａｌ：Ｇａ：Ｉｎ＝１．０：０．６７：０．７３：０．６であった。なお、Ｏの定量評価は困難であることからＯの定量性は無視した。但し、一般的に酸化物においてＯの量は定量比からずれていても結晶構造を維持することができる。
（実施例２）
作成方法は実施例と類似しているが、トンネルバリア層のみ形成材料が異なる。Ｚｎ及びＺｎ０．５Ａｌ１．０Ｇａ１．１Ｉｎ０．９合金組成のターゲットをスパッタしてＺｎ ０．１ｎｍ／Ｚｎ０．５Ａｌ１．０Ｇａ１．１Ｉｎ０．９ ０．４ｎｍを成膜した。その後、超高真空１×１０−８Ｐａ以下に保持された酸化チャンバーに上記試料を移動させ、Ａｒと酸素を導入して自然酸化を行った。自然酸化の時間は１０秒、Ａｒと酸素の分圧比は１対２５、全ガス圧は０．０５Ｐａであった。その後、成膜チャンバーに戻してＺｎ ０．０５ｎｍ／Ｍｇ０．５Ａｌ１．０Ｇａ１．１Ｉｎ０．９０．３ｎｍ／Ｚｎ ０．０５ｎｍを成膜した。さらに、超高真空１×１０−８Ｐａ以下に保持された酸化チャンバーに上記試料を移動させ、Ａｒと酸素を導入して自然酸化及び誘導結合プラズマ酸化を行った。自然酸化の時間は３０秒、誘導結合プラズマ酸化の時間は５秒であり、Ａｒと酸素の分圧比は１対２０、全ガス圧は０．０８Ｐａであった。
（実施例２の特性）
磁気抵抗効果の測定の結果、バイアス電圧１Ｖの場合にＭＲ比は８５．６％であり、素子の面積抵抗（ＲＡ）は０．７２Ω・μｍ２であることが解った。図１２は実施例２の磁気抵抗効果素子の磁気抵抗効果のバイアス電圧依存性を評価した図である。実施例２の磁気抵抗効果素子はバイアス電圧の増大と共にＭＲ比が減少していることが解る。図１２より、ＭＲ比が半減する電圧（Ｖｈａｌｆ）は１．１Ｖであることが解る。ＥＤＳを用いて相対量を比較したところ、Ｚｎ：Ａｌ：Ｇａ：Ｉｎ＝１．０５：０．６５：０．７５：０．６であった。また、電子線回折像からスピネル構造が不規則化した立方晶構造であることを確認した。
（実施例３）
作成方法は実施例１と類似しているが、トンネルバリア層のみ形成材料が異なる。Ｍｇ及びＭｇ０．５Ａｌ１．９Ｇａ１．１合金組成のターゲットをスパッタしてＭｇ ０．１ｎｍ／Ｍｇ０．５Ａｌ１．９Ｇａ１．１ ０．４ｎｍを成膜した。その後、超高真空１×１０−８Ｐａ以下に保持された酸化チャンバーに上記試料を移動させ、Ａｒと酸素を導入して自然酸化を行った。自然酸化の時間は１０秒、Ａｒと酸素の分圧比は１対２５、全ガス圧は０．０５Ｐａであった。その後、成膜チャンバーに戻してＭｇ ０．０５ｎｍ／Ｍｇ０．５Ａｌ１．９Ｇａ１．１０．３ｎｍ／Ｍｇ ０．０５ｎｍを成膜した。さらに、超高真空１×１０−８Ｐａ以下に保持された酸化チャンバーに上記試料を移動させ、Ａｒと酸素を導入して自然酸化及び誘導結合プラズマ酸化を行った。自然酸化の時間は３０秒、誘導結合プラズマ酸化の時間は５秒であり、Ａｒと酸素の分圧比は１対２０、全ガス圧は０．０８Ｐａであった。
（実施例３の特性）
磁気抵抗効果の測定の結果、バイアス電圧１Ｖの場合にＭＲ比は１２８．５％であり、素子の面積抵抗（ＲＡ）は０．６９Ω・μｍ２であることが解った。図１３は実施例３の磁気抵抗効果素子の磁気抵抗効果のバイアス電圧依存性を評価した図である。実施例２の磁気抵抗効果素子はバイアス電圧の増大と共にＭＲ比が減少していることが解る。図１３より、ＭＲ比が半減する電圧（Ｖｈａｌｆ）は１．３５Ｖであることが解る。ＥＤＳを用いて相対量を比較したところ、Ｍｇ：Ａｌ：Ｇａ＝１．０：１．３５：０．６５であった。また、電子線回折像からスピネル構造が不規則化した立方晶構造であることを確認した。
（実施例４）
作成方法は実施例１と類似しているが、トンネルバリア層のみ形成材料が異なる。Ｍｇ及びＭｇ０．５Ａｌ１．９Ｉｎ１．１合金組成のターゲットをスパッタしてＭｇ ０．１ｎｍ／Ｍｇ０．５Ａｌ１．９Ｉｎ１．１ ０．４ｎｍを成膜した。その後、超高真空１×１０−８Ｐａ以下に保持された酸化チャンバーに上記試料を移動させ、Ａｒと酸素を導入して自然酸化を行った。自然酸化の時間は１０秒、Ａｒと酸素の分圧比は１対２５、全ガス圧は０．０５Ｐａであった。その後、成膜チャンバーに戻してＭｇ ０．０５ｎｍ／Ｍｇ０．５Ａｌ１．９Ｉｎ１．１０．３ｎｍ／Ｍｇ ０．０５ｎｍを成膜した。さらに、超高真空１×１０−８Ｐａ以下に保持された酸化チャンバーに上記試料を移動させ、Ａｒと酸素を導入して自然酸化及び誘導結合プラズマ酸化を行った。自然酸化の時間は３０秒、誘導結合プラズマ酸化の時間は５秒であり、Ａｒと酸素の分圧比は１対２０、全ガス圧は０．０８Ｐａであった。
（実施例４の特性）
磁気抵抗効果の測定の結果、バイアス電圧１Ｖの場合にＭＲ比は７０％であり、素子の面積抵抗（ＲＡ）は０．６７Ω・μｍ２であることが解った。図１４は実施例４の磁気抵抗効果素子の磁気抵抗効果のバイアス電圧依存性を評価した図である。実施例４の磁気抵抗効果素子はバイアス電圧の増大と共にＭＲ比が減少していることが解る。図１４より、ＭＲ比が半減する電圧（Ｖｈａｌｆ）は１Ｖであることが解る。ＥＤＳを用いて相対量を比較したところ、Ｍｇ：Ａｌ：Ｉｎ＝１．０：１．４：０．５８であった。また、電子線回折像からスピネル構造が不規則化した立方晶構造であることを確認した。
（実施例５）
作成方法は実施例１と類似しているが、トンネルバリア層のみ形成材料が異なる。Ｍｇ及びＭｇ０．５Ｇａ１．５Ｉｎ１．５合金組成のターゲットをスパッタしてＭｇ ０．１ｎｍ／Ｍｇ０．５Ｇａ１．５Ｉｎ１．５ ０．４ｎｍを成膜した。その後、超高真空１×１０−８Ｐａ以下に保持された酸化チャンバーに上記試料を移動させ、Ａｒと酸素を導入して自然酸化を行った。自然酸化の時間は１０秒、Ａｒと酸素の分圧比は１対２５、全ガス圧は０．０５Ｐａであった。その後、成膜チャンバーに戻してＭｇ ０．０５ｎｍ／Ｍｇ０．５Ｇａ１．５Ｉｎ１．５０．３ｎｍ／Ｍｇ ０．０５ｎｍを成膜した。さらに、超高真空１×１０−８Ｐａ以下に保持された酸化チャンバーに上記試料を移動させ、Ａｒと酸素を導入して自然酸化及び誘導結合プラズマ酸化を行った。自然酸化の時間は３０秒、誘導結合プラズマ酸化の時間は５秒であり、Ａｒと酸素の分圧比は１対２０、全ガス圧は０．０８Ｐａであった。
（実施例５の特性）
磁気抵抗効果の測定の結果、バイアス電圧１Ｖの場合にＭＲ比は１３２％であり、素子の面積抵抗（ＲＡ）は０．６５Ω・μｍ２であることが解った。図１５は実施例５の磁気抵抗効果素子の磁気抵抗効果のバイアス電圧依存性を評価した図である。実施例５の磁気抵抗効果素子はバイアス電圧の増大と共にＭＲ比が減少していることが解る。図１５より、ＭＲ比が半減する電圧（Ｖｈａｌｆ）は１．５Ｖであることが解る。ＥＤＳを用いて相対量を比較したところＭｇ：Ｇａ：Ｉｎ＝１．０：１．１：０．９であった。また、電子線回折像からスピネル構造が不規則化した立方晶構造であることを確認した。
（実施例６）
作成方法は実施例１と類似しているが、トンネルバリア層のみ形成材料が異なる。Ｍｇ及びＭｇ０．５Ｇａ１．５Ｉｎ１．５合金組成のターゲットをスパッタしてＭｇ ０．０５ｎｍ／Ｍｇ０．５Ｇａ１．５Ｉｎ１．５ ０．４ｎｍを成膜した。その後、超高真空１×１０−８Ｐａ以下に保持された酸化チャンバーに上記試料を移動させ、Ａｒと酸素を導入して自然酸化を行った。自然酸化の時間は１０秒、Ａｒと酸素の分圧比は１対２５、全ガス圧は０．０５Ｐａであった。その後、成膜チャンバーに戻してＭｇ ０．０５ｎｍ／Ｍｇ０．５Ｇａ１．５Ｉｎ１．５０．３ｎｍ／Ｍｇ ０．０５ｎｍを成膜した。さらに、超高真空１×１０−８Ｐａ以下に保持された酸化チャンバーに上記試料を移動させ、Ａｒと酸素を導入して自然酸化及び誘導結合プラズマ酸化を行った。自然酸化の時間は３０秒、誘導結合プラズマ酸化の時間は５秒であり、Ａｒと酸素の分圧比は１対２０、全ガス圧は０．０８Ｐａであった。
（実施例６の特性）
磁気抵抗効果の測定の結果、バイアス電圧１Ｖの場合にＭＲ比は１４６％であり、素子の面積抵抗（ＲＡ）は０．６２Ω・μｍ２であることが解った。図１６は実施例６の磁気抵抗効果素子の磁気抵抗効果のバイアス電圧依存性を評価した図である。実施例６の磁気抵抗効果素子はバイアス電圧の増大と共にＭＲ比が減少していることが解る。図１６より、ＭＲ比が半減する電圧（Ｖｈａｌｆ）は１．５Ｖであることが解る。ＥＤＳを用いて相対量を比較したところＭｇ：Ｇａ：Ｉｎ＝０．８３：１．０５：０．９６であった。また、電子線回折像からスピネル構造が不規則化した立方晶構造であることを確認した。
（実施例７）
作成方法は実施例６と類似しているが、第一の強磁性金属層のみ形成材料が異なる。Ｃｏ２Ｍｎ０．７Ｆｅ０．３Ｓｉ０．６６Ａｌ０．３６合金組成をＣｏＦｅの代わりに成膜した。第一の強磁性金属層として、ＩｒＭｎ １２ｎｍ／ＣｏＦｅ １０ｎｍ／Ｒｕ ０．８ｎｍ／ＣｏＦｅ ２ｎｍ／Ｃｏ２Ｍｎ０．７Ｆｅ０．３Ｓｉ０．６６Ａｌ０．３６ ５ｎｍを順に形成した。但し、Ｃｏ２Ｍｎ０．７Ｆｅ０．３Ｓｉ０．６６Ａｌ０．３６合金組成を成膜する時のみ、４５０度に基板を温めて形成した。また、トンネルバリア層を形成する前に基板の熱を十分放熱し、基板温度を室温程度まで下げてからその後の成膜プロセスを実施した。
（実施例７の特性）
磁気抵抗効果の測定の結果、バイアス電圧１Ｖの場合にＭＲ比は１８２％であり、素子の面積抵抗（ＲＡ）は０．６５Ω・μｍ２であることが解った。図１７は実施例７の磁気抵抗効果素子の磁気抵抗効果のバイアス電圧依存性を評価した図である。実施例５の磁気抵抗効果素子はバイアス電圧の増大と共にＭＲ比が減少していることが解る。図１７より、ＭＲ比が半減する電圧（Ｖｈａｌｆ）は１．２５Ｖであることが解る。また、電子線回折像からスピネル構造が不規則化した立方晶構造であることを確認した。
（実施例８）
作成方法は実施例と類似しているが、トンネルバリア層のみ形成材料が異なる。Ｍｇ０．９Ａｌ２及びＭｇ０．９Ｇａ２合金組成のターゲットを同時スパッタして、０．５ｎｍを成膜した。この時、ＡｌとＧａが任意の組成比になる様に調整した。その後、超高真空１×１０−８Ｐａ以下に保持された酸化チャンバーに上記試料を移動させ、Ａｒと酸素を導入して自然酸化を行った。自然酸化の時間は１０秒、Ａｒと酸素の分圧比は１対２５、全ガス圧は０．０５Ｐａであった。その後、成膜チャンバーに戻してＭｇ０．９Ａｌ２及びＭｇ０．９Ｇａ２合金組成のターゲットを同時スパッタして、０．４ｎｍを成膜した。この時、ＡｌとＧａが任意の組成比になるちょうに調整した。さらに、超高真空１×１０−８Ｐａ以下に保持された酸化チャンバーに上記試料を移動させ、Ａｒと酸素を導入して自然酸化及び誘導結合プラズマ酸化を行った。自然酸化の時間は３０秒、誘導結合プラズマ酸化の時間は５秒であり、Ａｒと酸素の分圧比は１対２０、全ガス圧は０．０８Ｐａであった。
（実施例８の特性）
図１８は実施例８の磁気抵抗効果の測定の結果から求めたＲＡとＥＤＳから求めた三価の陽イオン中のＧａの量をプロットした図である。なお、いずれの組成比でもＭｇとＺｎの和に対するＡｌの組成比が０．９：２であることは確認した。バイアス電圧は１Ｖである。また、電子線回折像からスピネル構造が不規則化した立方晶構造であることを確認した。図１８よりＭｇ０．９（Ａｌ１−ｘＧａｘ）２Ｏ４の組成比において、Ｇａの濃度ｘが０を超えて０．２以下の領域と、０．８５以上の領域である場合においてＲＡが急激に減少する領域が存在することがわかる。また、Ｇａの濃度ｘが０．０６と０．９３で最小値を示していることがわかる。主成分であるＡｌ、ＧａあるいはＩｎのいずれかの元素が８５％以上１００％未満の領域で、ＲＡが主成分が１００％の場合よりも低いＲＡとなっている。これは置換された元素が結晶格子中に歪みを与え、伝導に寄与する成分が与えられたと考えることができる。あるいは、置換された元素がバンドギャップ中に不純物準位を形成し、伝導に寄与したと考えられる。
（実施例９）
作成方法は実施例３と類似しているが、トンネルバリア層のみ形成方法が異なる。熱酸化珪素膜が設けられた基板上に、マグネトロンスパッタ法を用いて成膜を行った。Ｍｇ及びＭｇ０．５Ａｌ１．９Ｇａ１．１合金組成のターゲットをスパッタしてＭｇ ０．１ｎｍ／Ｍｇ０．５Ａｌ１．９Ｇａ１．１ ０．４ｎｍを成膜した。その後、超高真空１×１０−８Ｐａ以下に保持された酸化チャンバーに上記試料を移動させ、基板を−７０〜−３０度に冷却した後、Ａｒと酸素を導入して自然酸化を行った。自然酸化の時間は１０秒、Ａｒと酸素の分圧比は１対２５、全ガス圧は０．０５Ｐａであった。その後、成膜チャンバーに戻してＭｇ ０．０５ｎｍ／Ｍｇ０．５Ａｌ１．９Ｇａ１．１０．３ｎｍ／Ｍｇ ０．０５ｎｍを成膜した。さらに、超高真空１×１０−８Ｐａ以下に保持された酸化チャンバーに上記試料を移動させ、基板を−７０〜−３０度に冷却した後、Ａｒと酸素を導入して自然酸化及び誘導結合プラズマ酸化を行った。自然酸化の時間は３０秒、誘導結合プラズマ酸化の時間は５秒であり、Ａｒと酸素の分圧比は１対２０、全ガス圧は０．０８Ｐａであった。
（実施例９の断面分析）
トンネルバリア層全体の体積における格子整合部分（格子整合部）の体積比を上述のとおり、断面ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）像と、ＴＥＭ像をフーリエ変換して得られた電子線回折像において積層方向以外の電子線回折スポットを除去した後、逆フーリエ変換で得られた像とを用いて算出した。
図２２は実施例９の積層方向に平行な方向を含む断面の構造模式図である。実施例９で得られた高分解能の断面ＴＥＭの図から、トンネルバリア層の格子整合している部分の膜面に対して平行方向の大きさ（幅）がいずれの部分でも３０ｎｍ以下であることがわかった。なお、３０ｎｍはおよそ第一の強磁性金属層及び第二の強磁性金属層の材料であるＣｏＦｅ合金の格子定数の約１０倍であり、コヒーレントトンネルの前後においてトンネルする方向と垂直な方向のスピン偏極電子の相互干渉が格子定数の約１０倍程度を目途に増強されると考えることができる。
図２３は実施例９のトンネルバリア層全体の体積における格子整合部分（格子整合部）の体積比と素子の特性を示した図である。図２３（Ａ）は第一の強磁性金属層と第二の強磁性金属層の磁化の向きが平行な時の素子抵抗（Ｒｐ）を表した図である。図２３（Ｂ）は第一の強磁性金属層と第二の強磁性金属層の磁化の向きが反平行な時の素子抵抗（Ｒａｐ）を表した図である。図２３（Ｃ）は素子の磁気抵抗比を表した図である。トンネルバリア層が第一の強磁性金属層と第二の強磁性金属層の両方と格子整合している格子整合部分の割合が６５〜９５％の範囲で、Ｒｐが減少する傾向が見られている。これは全てが格子整合しているとトンネルバリア層を通過する際のスピン偏極した電子がお互いに干渉するためトンネルバリア層を通過しにくくなっていると考えられるのに対して、格子整合している格子整合部分が部分的に存在すると、格子整合していない部分でトンネルバリア層を通過する際のスピン偏極した電子の干渉が適度に切断され、スピン偏極した電子がトンネルバリア層を通過しやすくなる。その効果としてＲｐが減少する傾向が観測されたと考えられる。同時に、格子整合部分の割合が６５〜９５％の範囲で、Ｒａｐは若干増大する傾向が観測された。これは第一の強磁性金属層と第二の強磁性金属層の磁化の向きが反平行な時でもそれぞれのドメイン間の干渉が緩和されていることを示しており、トンネルバリア層を通過したスピン偏極電子は磁気散乱していることが解る。
（比較例１）
作成方法は実施例１と類似しているが、トンネルバリア層のみ形成材料が異なる。ＭｇのターゲットをスパッタしてＭｇ ０．４５ｎｍを成膜した。その後、超高真空１×１０−８Ｐａ以下に保持された酸化チャンバーに上記試料を移動させ、Ａｒと酸素を導入して自然酸化を行った。自然酸化の時間は１０秒、Ａｒと酸素の分圧比は１対２５、全ガス圧は０．０５Ｐａであった。その後、成膜チャンバーに戻してＭｇ ０．４ｎｍを成膜した。さらに、超高真空１×１０−８Ｐａ以下に保持された酸化チャンバーに上記試料を移動させ、Ａｒと酸素を導入して自然酸化及び誘導結合プラズマ酸化を行った。自然酸化の時間は３０秒、誘導結合プラズマ酸化の時間は５秒であり、Ａｒと酸素の分圧比は１対２０、全ガス圧は０．０８Ｐａであった。
（比較例１の特性）
磁気抵抗効果の測定の結果、バイアス電圧１Ｖの場合にＭＲ比は２７％であり、素子の面積抵抗（ＲＡ）は０．６Ω・μｍ２であることが解った。図１９は比較例１の磁気抵抗効果素子の磁気抵抗効果のバイアス電圧依存性を評価した図である。比較例１の磁気抵抗効果素子はバイアス電圧の増大と共にＭＲ比が減少していることが解る。図１９より、ＭＲ比が半減する電圧（Ｖｈａｌｆ）は０．４５Ｖであることが解る。また、電子線回折像からスピネル構造あることを確認した。
（比較例２）
作成方法は実施例１と類似しているが、トンネルバリア層のみ形成材料が異なる。Ｍｇ、Ａｌ及びＭｇ０．５Ｚｎ０．５Ａｌ２合金組成のターゲットをスパッタしてＭｇ ０．０５ｎｍ／Ｚｎ ０．０５ｎｍ／Ｍｇ０．１５Ｚｎ０．２５Ａｌ２０．２５ｎｍ／Ａｌ ０．１ｎｍを成膜した。その後、超高真空１×１０−８Ｐａ以下に保持された酸化チャンバーに上記試料を移動させ、Ａｒと酸素を導入して自然酸化を行った。自然酸化の時間は１０秒、Ａｒと酸素の分圧比は１対２５、全ガス圧は０．０５Ｐａであった。その後、成膜チャンバーに戻して０．０５ｎｍ／Ｚｎ ０．０５ｎｍ／Ｍｇ０．１５Ｚｎ０．２５Ａｌ２０．２ｎｍ／Ａｌ ０．１ｎｍを成膜した。さらに、超高真空１×１０−８Ｐａ以下に保持された酸化チャンバーに上記試料を移動させ、Ａｒと酸素を導入して自然酸化及び誘導結合プラズマ酸化を行った。自然酸化の時間は３０秒、誘導結合プラズマ酸化の時間は５秒であり、Ａｒと酸素の分圧比は１対２０、全ガス圧は０．０８Ｐａであった。
（比較例２の特性）
磁気抵抗効果の測定の結果、バイアス電圧１Ｖの場合にＭＲ比は４６％であり、素子の面積抵抗（ＲＡ）は０．８Ω・μｍ２であることが解った。図２０は比較例２の磁気抵抗効果素子の磁気抵抗効果のバイアス電圧依存性を評価した図である。実施例２の磁気抵抗効果素子はバイアス電圧の増大と共にＭＲ比が減少していることが解る。図２０より、ＭＲ比が半減する電圧（Ｖｈａｌｆ）は０．７Ｖであることが解る。ＥＤＳを用いて相対量を比較したところ、Ｍｇ：Ｚｎ：Ａｌ＝０．５：０．５：２であった。また、電子線回折像からスピネル構造あることを確認した。
（実施例と比較例の比較）
表１に実施例と比較例を示す。
実施例と比較例を比較すると、ＭＲ比及びＶｈａｌｆのいずれも実施例の方が良い特性を示していることが解る。特に、比較例２のＭｇＭｇ２Ｏ４をトンネルバリア層を用いた場合と比較して、実施例ではＶｈａｌｆが２倍程度まで改善している。また、Ａｌ３＋の一部をガリウムやインジウムで置換することによって、ＲＡが低減され、ＭＲ比は改善する傾向が見られている。
実施例は２種類に分類することができる。一つは、三価の陽イオンの一部をガリウムとインジウムで置換した実施例である。もう一つは、三価の陽イオンの一部をガリウムかインジウムで置換するか、あるいは、Ｇａ３＋の一部をインジウムで置換した実施例である。この分類から一つは、三価の陽イオンの一部をガリウムとインジウムで置換した実施例よりも、Ａｌ３＋の一部をガリウムかインジウムで置換するか、あるいは、Ｇａ３＋の一部をインジウムで置換した実施例の方が、ＭＲ比が高く、Ｖｈａｌｆも高い傾向がある。また、実施例４の場合はＭＲ比が低い値を示している。ここで、三価の陽イオンのイオン半径を表２に示す。
なお、イオン半径の値は非特許文献２から引用した。実施例１，２，４ではトンネルバリア層に含まれる三価の陽イオンのイオン半径が最大０．２６５Åの差があるが、実施例３、５，６、７では三価の陽イオンのイオン半径が最大０．１８Åの差である。イオン半径の差が小さいと結晶構造上ほぼ等価と見なせるため周期的に配列する理由がなくなり、ランダムに三価の陽イオンが結晶中に配置される。イオン半径の差が大きいと結晶格子中でできるだけ緩和しようとするため、周期的に配列した場合に結晶格子が安定化する。すなわち、三価の陽イオンが周期的に配列しやすくなる。これらから複数の非磁性元素の二価の陽イオンのイオン半径の差が０．２Å以下である場合の特性が高くなることが解った。
高いバイアス電圧下において従来のスピネルトンネルバリアを用いたＴＭＲ素子よりも高いＭＲ比を生じる磁気抵抗効果素子に適用できる。
１００…磁気抵抗効果素子、１…基板、２…下地層、３…トンネルバリア層、４…キャップ層、５…電極層、６…第一の強磁性金属層、７…第二の強磁性金属層、８…電極パッド、７１…電流源、７２…電圧計

Claims (10)

  1. 第一の強磁性金属層と、
    第二の強磁性金属層と、
    前記第一及び第二の強磁性金属層に挟持されたトンネルバリア層と、を有し、
    前記トンネルバリア層は、ＡＢ２Ｏｘ（０＜ｘ≦４）という化学式で表され、陽イオンの配列が不規則化したスピネル構造であり、かつ、
    Ａは二価の陽イオンで、ＭｇあるいはＺｎのいずれか一方であり、
    Ｂは三価の陽イオンで、Ａｌ，Ｇａ及びＩｎからなる群から選ばれる複数の元素を含むことを特徴とする磁気抵抗効果素子。
  2. 前記トンネルバリア層は、前記第一の強磁性金属層と前記第二の強磁性金属層の両方と格子整合している格子整合部と、
    前記第一の強磁性金属層と前記第二の強磁性金属層の少なくとも一方と格子整合していない格子不整合部と、
    を有していることを特徴とする請求項１に記載の磁気抵抗効果素子。
  3. 前記トンネルバリア層全体の体積に対する前記格子整合部の体積比は６５〜９５％であることを特徴とする請求項１または２のいずれかに記載の磁気抵抗効果素子。
  4. 前記三価の陽イオンの複数の元素のイオン半径の差が０．２Å以下であることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の磁気抵抗効果素子。
  5. 前記二価の陽イオンのユニットセルにおける構成元素数が、前記三価の陽イオンの半分未満であることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載の磁気抵抗効果素子。
  6. 室温において１Ｖ以上のバイアス電圧印可下において、磁気抵抗比が１００％以上であることを特徴とする請求項１から５のいずれか１項に記載の磁気抵抗効果素子。
  7. 前記第一の強磁性金属層の保磁力は、前記第二の強磁性金属層の保磁力よりも大きいことを特徴とする請求項１から６のいずれか１項に記載の磁気抵抗効果素子。
  8. 前記第一の強磁性金属層と前記第二の強磁性金属層の少なくともいずれか一方が積層方向に対して垂直な磁気異方性を持っていることを特徴とする請求項１から７のいずれか１項に記載の磁気抵抗効果素子。
  9. 前記第一の強磁性金属層と前記第二の強磁性金属層の少なくともいずれか一方がＣｏ２Ｍｎ１−ａＦｅａＡｌｂＳｉ１−ｂ（０≦ａ≦１，０≦ｂ≦１）であることを特徴とする請求項１から８のいずれか１項に記載の磁気抵抗効果素子。
  10. 前記三価の陽イオン中において、主成分であるＡｌ、ＧａあるいはＩｎのいずれかの元素が８５％以上１００％未満であることを特徴とする請求項１から９のいずれか１項に記載の磁気抵抗効果素子。
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