CN110165046A

CN110165046A - 磁阻效应元件及其制造方法

Info

Publication number: CN110165046A
Application number: CN201910114243.0A
Authority: CN
Inventors: 市川心人; 中田胜之; 三谷诚司; 介川裕章; 宝野和博; 大久保忠胜
Original assignee: Kyushu University NUC; TDK Corp
Current assignee: Kyushu University NUC; National Institute for Materials Science; TDK Corp
Priority date: 2018-02-16
Filing date: 2019-02-13
Publication date: 2019-08-23
Also published as: US20190259937A1; US10665776B2

Abstract

本发明提供一种隧道势垒层稳定地采用阳离子无序尖晶石结构的磁阻效应元件。该磁阻效应元件具备第一铁磁性层、第二铁磁性层和被夹持于它们之间的隧道势垒层，所述隧道势垒层为Mg_xAl_1‑x(0≤x<1)的氧化物，所述隧道势垒层的氧量低于所述氧化物具有有序的尖晶石结构的完全氧化状态下的氧量。

Description

磁阻效应元件及其制造方法

技术领域

本发明涉及一种磁阻效应元件及其制造方法。

背景技术

已知有由铁磁性层和非磁性层的多层膜形成的巨磁阻(GMR)元件、和将绝缘层(隧道势垒层、势垒层)用于非磁性层的隧道磁阻(TMR)元件。一般地，与GMR元件相比，TMR元件其元件电阻较高，但磁阻(MR)比较大。TMR元件作为磁传感器、高频部件、磁头和非易失性随机存取存储器(MRAM)用的元件而受到注目。

根据电子隧道传导机理的不同，TMR元件可分为两类。一种是仅利用了铁磁性层间的波函数的渗出效应(隧道效应)的TMR元件。另一种是利用了在发生隧道效应时隧穿的非磁性绝缘层的特定轨道传导的相干隧道(仅具有特定波函数的对称性的电子隧穿)主导的TMR元件。众所周知，与仅利用了隧道效应的TMR元件相比，相干隧道主导的TMR元件可以获得较大的MR比。

为了在磁阻效应元件中获得相干隧道效应，两个铁磁性金属层和隧道势垒层必须相互为晶质，并且两个铁磁性金属层和隧道势垒层的界面结晶学上连续。

作为能够获得相干隧道效应的隧道势垒层，MgO广为人知。此外，也在进行MgO的替代材料的研究。例如，通过使用由Mg、Al、O构成的三元氧化物(Mg-Al-O)，与MgO相比可以提高与铁磁性体的晶格匹配性。这已知与施加比现有的MgO高的偏置电压时可以获得更高的MR比输出(更小的偏置电压依赖性)有关联，因此，在应用上更优选。

例如，与本申请人的提案相关的专利文献1示出可以将具有尖晶石型的晶体结构的MgAl₂O₄用作隧道势垒层。然而，由于尖晶石结构稳定的组成区域非常有限，因此存在适用范围狭窄的问题。

另一方面，与本申请人的提案相关的专利文献2记载了一种三元氧化物(Mg-Al-O)，其具有与尖晶石结构不同的结构，并且具有有尖晶石结构的一半的晶格常数的立方晶晶体(阳离子无序尖晶石结构)。由于阳离子无序尖晶石结构是亚稳结构，因此，不限于尖晶石型结构的化学计量组成而可以构成隧道势垒层。因此，可以通过调节较宽的Mg-Al组成比而使晶格常数连续变化，因此，可以期待进一步提高TMR元件的晶格匹配性。作为其结果，例如可以进一步降低MR比的偏置电压依赖性。

进一步，专利文献2记载了通过将阳离子无序尖晶石结构的屏障和BCC型Co-Fe系磁铁性电极组合，可以抑制发生被称为能带折叠效应的物理机制，可以稳定地获得大的MR比。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利第5586028号公报

专利文献2：日本专利第5988019号公报

专利文献3：日本专利申请2016-064452号

发明内容

发明所要解决的课题

然而，尚未建立用于稳定地获得亚稳态阳离子无序尖晶石结构作为纳米程度的极薄的势垒层的方法。例如，有关氧组成，专利文献2也记载了“阳离子无序尖晶石结构也可以缺氧或氧过量”，与晶体结构的关系不清楚。因此，存在有必要使用需要长的检查时间和高的检查成本的先进的微结构分析技术来区分每个元件的隧道势垒层的晶体结构的实用上的问题。该问题是由于不能明确为了获得不规则结构所需的必要条件而引起的。

本发明鉴于这种情况，将稳定地获得阳离子无序尖晶石结构作为TMR元件的隧道势垒层作为课题。

解决问题的技术手段

本发明人等发现，在各种条件下制造具有Mg-Al-O隧道势垒的TMR元件并进行微观结构分析的过程中，隧道势垒层的氧量与晶体结构存在很强的相关性。特别地，发现在缺氧状态下可以稳定地获得阳离子无序尖晶石结构，而不是由Mg和Al的量预期的预定量的氧量。此外，例如在与本申请人的提案相关的专利文献2中所示的后氧化、与本申请人的提案相关的专利文献3中所示的多阶段的后氧化中，也发现了不论Mg-Al的组成比都可以制造阳离子无序尖晶石结构。

即，为了解决上述课题，本发明提供以下的技术手段。

(1)第1实施方式的磁阻效应元件，其中，具备第一铁磁性层、第二铁磁性层和被夹持于它们之间的隧道势垒层，所述隧道势垒层为Mg_xAl_1-x(0≤x＜1)的氧化物，所述隧道势垒层的氧量低于所述氧化物具有有序的尖晶石结构的完全氧化后的完全氧化状态下的氧量。

(2)上述实施方式的磁阻效应元件中，所述隧道势垒层的氧量也可以为所述完全氧化状态下的氧量的67％以上。

(3)上述实施方式的磁阻效应元件中，所述隧道势垒层的氧量也可以为所述完全氧化状态下的氧量的67％以上且95％以下。

(4)上述实施方式的磁阻效应元件中，所述隧道势垒层的氧量也可以为所述完全氧化状态下的氧量的77％以上且95％以下。

(5)上述实施方式的磁阻效应元件中，所述氧化物以组成式Mg_αAl_βO_γ表示，所述组成式中的α也可以满足0≤α≤0.41。

(6)上述实施方式的磁阻效应元件中，所述组成式中的α也可以满足0.13≤α≤0.41。

(7)上述实施方式的磁阻效应元件中，主要构成所述隧道势垒层的结晶也可以(001)取向。

(8)上述实施方式的磁阻效应元件中，所述第一铁磁性层和所述第二铁磁性层中的至少一个也可以包含Fe元素。

(9)上述实施方式的磁阻效应元件中，所述隧道势垒层的厚度也可以为3nm以下。

(10)第2实施方式的磁阻效应元件的制造方法是上述实施方式的磁阻效应元件的制造方法，其具有：准备所述氧化物的靶材的工序；和使用所述靶材将隧道势垒层层叠的工序。

(11)第3实施方式的磁阻效应元件的制造方法是上述实施方式的磁阻效应元件的制造方法，其具有：将组成式为Mg_xAl_1-x(其中，0≤x＜1)所表示的合金成膜的成膜工序；和将所述合金氧化形成隧道势垒层的氧化工序。

发明的效果

根据本发明，可以稳定地获得阳离子无序尖晶石结构。

附图说明

图1是本实施方式的磁阻效应元件的截面示意图。

图2是表示尖晶石结构的晶体结构的图。

图3是表示无序的尖晶石结构的晶体结构的图。

图4是使用透射电子显微镜(TEM)对比较例1的隧道势垒层也进行纳米电子衍射(NBD)的结果。

图5是使用透射电子显微镜(TEM)对实施例1的隧道势垒层也进行纳米电子衍射(NBD)的结果。

符号的说明：

1 第一铁磁性层

2 第二铁磁性层

3 隧道势垒层

10 磁阻效应元件

具体实施方式

在下文中，一边适当地参考附图一边详细地说明本发明。在以下的说明中使用的附图有时为了使本发明的特征容易理解，方便起见扩大表示特征的部分，并且各构成要素的尺寸比率等与实际的不同。以下的说明中所例示的材料、尺寸等是一个例子，本发明不限于此，可以在不改变其主旨的范围内适当地变更来实施。

磁阻效应元件

图1是本实施方式的磁阻效应元件的截面示意图。图1中所示的磁阻效应元件10具备第一铁磁性层1、第二铁磁性层2和隧道势垒层3。另外，除了这些层以外，磁阻效应元件10也可以具有盖层、基底层等。

(第一铁磁性层、第二铁磁性层)

第一铁磁性层1和第二铁磁性层2具有磁化。磁阻效应元件10将这些磁化的相对角度变化作为电阻值变化输出。例如，如果将第二铁磁性层2的磁化方向固定，并且使第一铁磁性层1的磁化方向相对于第二铁磁性层2的磁化方向可变，则第一铁磁性层1的磁化方向改变，由此磁阻效应元件10的电阻值发生变化。磁化方向固定的层通常称为固定层，磁化方向可变的层通常称为自由层。在下文中，将第一铁磁性层1是自由层，且第二铁磁性层是固定层的情况作为例子进行说明。

对于第一铁磁性层1和第二铁磁性层2，可以使用铁磁性材料。例如，可以列举选自Cr、Mn、Co、Fe和Ni中的金属；含有选自这些中的一种以上的金属的合金；或者含有选自这些中的一种或多种金属和B、C和N中的至少一种以上的元素的合金。特别是，第一铁磁性层1和第二铁磁性层2优选含有Fe元素。通过第一铁磁性层1和第二铁磁性层2含有Fe元素，可以提高自旋极化率，并且可以增加磁阻效应元件10的MR比。例如，作为含有Fe的第一铁磁性层1和第二铁磁性层2的具体实例，可以列举Fe、Co-Fe、Co-Fe-B、Ni-Fe。

此外，对于第一铁磁性层1和第二铁磁性层2，可以使用Co₂FeSi等的哈斯勒合金。哈斯勒合金自旋极化率高，且可以实现高MR比。哈斯勒合金含有具有X₂YZ的化学组成的金属间化合物。X是周期表中的Co、Fe、Ni或Cu族的过渡金属元素或贵金属元素。Y可以选择Mn、V、Cr或Ti族的过渡金属、或者X的元素种类。Z是第III族至第V族的典型元素。例如，可以列举Co₂FeSi、Co₂MnSi或Co₂Mn_1-aFe_aAl_bSi_1-b等。

在使第一铁磁性层1和第二铁磁性层2的磁化方向垂直于层叠面的情况下，优选将厚度设为3nm以下。垂直磁各向异性在与隧道势垒层3的界面处被添加到第一铁磁性层1和第二铁磁性层2。通过增加第一铁磁性层1和第二铁磁性层2的膜厚来减弱垂直磁各向异性的效果，因此，第一铁磁性层1和第二铁磁性层2的膜厚优选薄。

为了使第二铁磁性层2成为固定层，使第二铁磁性层2的矫顽力大于第一铁磁性层1的矫顽力。如果使IrMn、PtMn等的反铁磁性材料与第二铁磁性层2邻接，则第二铁磁性层2的矫顽力例如变大。此外，为了防止第二铁磁性层2的漏磁场影响第一铁磁性层1，可以制成合成铁磁耦合的结构。

(隧道势垒层)

隧道势垒层3是Mg_xAl_1-x的氧化物。该氧化物以组成式Mg_αAl_βO_γ表示。当氧化物具有化学计量组成时，满足α+β+γ＝1并且保持电中性。当氧化物处于完全氧化状态时，隧道势垒层成为有序的尖晶石结构。图2是示意性地示出尖晶石结构的晶体结构的图。

这里，完全氧化状态是指氧化物含有预定量以上的氧。例如，作为表示氧的含量的指标之一，有化学计量组成。以满足离子化的Mg和Al(分别为Mg²⁺、Al³⁺)和氧离子O^2-的电中性条件的方式确定化学计量组成中的理想的γ值。因此，化学计量组成中的γ根据进行氧化处理前的Mg_xAl_1-x组成而变化。例如，当Mg₃₃Al₆₇合金层被完全氧化，成为化学计量组成的氧化物层时，组成式变为MgAl₂O₄，α＝0.14、β＝0.29、γ＝0.57。此外，当纯Al层被完全氧化并成为化学计量组成的氧化物层时，组成式变为Al₂O₃，α＝0、β＝0.4、γ＝0.6。

当氧化物满足化学计量组成时，理论上氧化物被完全氧化。然而，由于分析装置的精度等的关系，存在虽说组成分析后的氧化物满足化学计量组成，但没有被完全氧化的情况。因此，将作为实测值满足以下的关系的情况定义为完全氧化状态。

γ≥{(2×α+3×β)/2}×1.12

本实施方式的隧道势垒层3，相对于隧道势垒层3完全氧化状态下的氧量γ，氧量较低，并且隧道势垒层3的氧实质上损失。当隧道势垒层3满足该关系时，隧道势垒层3的晶体结构成为阳离子无序尖晶石结构(下文中有时称为“无序的尖晶石结构”)。这里，实质上损失除了氧化物晶体中存在氧空位的状态之外，还包括Mg、Al的金属原子的一部分未氧化而残留的状态。

隧道势垒层3的氧量优选为实质上完全氧化状态的氧量γ的67％以上且95％以下，更优选为77％以上且95％以下。当氧量γ在前者的范围内时，即使在α＝0的情况下，隧道势垒层3的晶体结构也为无序的尖晶石结构且该结构稳定。

隧道势垒层3的Mg量优选为0≤α≤0.41，更优选为0.13≤α≤0.41。当α的范围在该范围内时，隧道势垒层3的晶体结构为无序的尖晶石结构且更加稳定。

图3是示意性地表示阳离子无序尖晶石结构的晶体结构的图。如图2所示，在有序的尖晶石结构的情况下，Mg元素离子化进入的位点和Al元素离子化进入的位点被固定。因此，这些元素的排列变得规则。与此相对，在无序的尖晶石结构的情况下，Mg元素或Al元素可以存在于图3所示的相对于氧四面体配位的位点和八面体配位的位点中的任一个。Mg元素和Al元素进入任一位点可视为随机的，这对应于无序的尖晶石结构。该无序的尖晶石结构的晶格常数(a/2)是有序的尖晶石结构的晶格常数(a)的一半。无序的尖晶石结构具有Fm-3m空间群的对称性或F-43m空间群的对称性。

当隧道势垒层3的组成处于完全氧化状态时，隧道势垒层3的晶体结构为有序的尖晶石结构变得最稳定。与此相对，如果使隧道势垒层3的氧小于完全氧化状态，则隧道势垒层3的晶体结构为无序的尖晶石结构，并且更加稳定。隧道势垒层3的氧量γ优选为氧化物为完全氧化状态下(实质上为化学计量组成的情况下)的氧量的67％以上。当隧道势垒层3满足该关系时，即使当隧道势垒层3的镁的量α＝0时，隧道势垒层3的晶体结构也为无序的尖晶石结构，并且更加稳定。

当将组成设定为缺氧的组成时，隧道势垒层3的晶体结构为无序的尖晶石结构且容易稳定的理由尚不明确，但考虑如下。

Mg元素和Al元素落入相对于氧四面体配位的位点和八面体配位的位点中的任一个，受能量势的影响很大。当供应足够量的氧时，从能量势的角度来看，Mg元素和Al元素各自稳定的位点被固定。另外，在由于Mg²⁺和Al³⁺的离子半径和库仑斥力等的作用，这些离子规则排列的情况下，能量变为最低，因此，有序的尖晶石结构变得稳定。因此，作为隧道势垒层3难以获得无序的尖晶石结构。

与此相对，在缺氧的隧道势垒层3中，图2和图3中所示的氧元素从规定的位置缺失。当氧元素缺失时，由于负责晶格的元素消失，因此，晶体结构紊乱。当晶体结构紊乱时，相对于氧四面体配位的位点和八面体配位的位点的能量状态也紊乱。当能量状态紊乱时，应该在相对于氧四面体配位的位点稳定化的Mg元素在相对于氧八面体配位的位点稳定或发生相反情况。此外，在有序的尖晶石结构中，也发生还占据成为空格点的四面体配位位点、八面体配位位点。即，Mg元素和Al元素进入任一位点是完全随机的，结果是更无序的尖晶石结构且变得容易稳定。

隧道势垒层3的厚度优选为3nm以下。当将隧道势垒层3的厚度设定为3nm以下时，第一铁磁性层1和第二铁磁性层2的波函数容易超过隧道势垒层3发生重叠，并且容易获得铁磁性层间的波函数的隧道效应和相干隧道效应。

此外，主要构成隧道势垒层3的结晶优选(001)取向。“主要构成隧道势垒层3的结晶”包括隧道势垒层3是(001)取向的单晶的情况；和隧道势垒层3是多晶，并且该多晶主要包含(001)取向的结晶的情况的任一种。当隧道势垒层3(001)取向时，与第一铁磁性层1和第二铁磁性层2的晶格匹配性增强，并且容易获得相干隧道效应。特别是当第一铁磁性层1或第二铁磁性层2为包含Fe元素的Fe、Co-Fe、Co基哈斯勒合金等时，晶格匹配性提高。

如上所述，本实施方式的磁阻效应元件中，隧道势垒层3为规定的组成，由此隧道势垒层3的晶体结构成为无序的尖晶石结构。无序的尖晶石结构与有序的尖晶石结构相比，有效晶格常数减半，其结果可以提高MR比。这是因为无序的尖晶石结构的能带结构类似于有序的尖晶石结构并且可以保持相干隧道效应。即，通过将隧道势垒层3的晶体结构制成无序的尖晶石结构，可以保持相干隧道效应和高的晶格匹配性，并且磁阻效应元件10的MR比升高。

(元件的形状、尺寸)

构成磁阻效应元件10的由第一铁磁性层1、隧道势垒层3和第二铁磁性层2构成的层叠体为柱状的形状。俯视层叠体的形状可以采用圆形、四边形、三角形、多边形等各种形状，但从对称性的观点来看，优选为圆形。即，层叠体优选为圆柱状。

当层叠体为圆柱状时，俯视的直径优选为80nm以下，更优选为60nm以下，进一步优选为30nm以下。当直径为80nm以下时，难以在铁磁性中形成磁畴结构，并且不必考虑与铁磁性金属层的自旋极化不同的成分。此外，当厚度为30nm以下时，在铁磁性层中形成单一的磁畴结构，并且改善了磁化反转率和概率。此外，在小型化后的磁阻效应元件中，对低电阻的需求特别强。

(其它)

在本实施方式中，作为磁阻效应元件10，列举了将第一铁磁性层1作为自由层，并且将第二铁磁性层2作为固定层的顶针结构的例子。然而，磁阻效应元件10的结构不限于这种情况，也可以为底针结构。

使用了本实施方式的磁阻效应元件可以用作磁传感器或MRAM等的存储器。

磁阻效应元件的制造方法

接下来，将说明磁阻效应元件的制造方法。

本实施方式的磁阻效应元件的制造方法具有层叠第一铁磁性层、隧道势垒层和第二铁磁性层的工序。作为这些层的成膜方法，可以使用溅射法、蒸镀法、激光烧蚀法、分子束外延(MBE)法等公知的方法。

例如，隧道势垒层可以通过例如以下三种方法的任一种来制造。

在第一种方法中，准备与待制备的隧道势垒层相同组成的氧化物的靶材，并使用该靶材将隧道势垒层层叠。在该方法中，因为从一开始就准备具有预定组成的靶材，因此，容易使隧道势垒层的组成变为氧欠缺的状态。

在第二种方法中，首先，将Mg_xAl_1-x(其中，0≤x<1)所表示的合金成膜，将该合金氧化形成隧道势垒层。氧化进行等离子体氧化或进行通过氧气导入的氧化。此时，以最终获得的隧道势垒层成为氧欠缺的状态的方式，控制导入的氧的流速、氧化处理室的压力、氧化时间，调节相对于合金的氧量，并进行氧化。通过进行该处理，隧道势垒层成为氧欠缺的状态，并且隧道势垒层的晶体结构成为无序的尖晶石结构。

在第三种方法中，在将MgAl合金成膜的过程中将氧气引入腔室中，通过反应性成膜一边使之氧化一边层叠。此时，也以最终获得的隧道势垒层成为氧欠缺的状态的方式，一边调节相对于合金的氧化能力一边进行成膜。具体地，使得供给的氧化能力小于足以氧化待成膜的合金的氧化能力。通过进行该处理，隧道势垒层变为氧欠缺的状态，并且隧道势垒层的晶体结构成为无序的尖晶石结构。

在第二种方法和第三种方法中，在将MgAl合金成膜之前，从保护第一铁磁性层的观点来看，也可以层叠由组成比Mg_zAl_1-z(0≤z≤1)构成的屏障基底层。

如上所述，根据本实施形态的磁阻效应元件的制造方法，可以容易地制造具有预定组成的隧道势垒层。另外，通过隧道势垒层具有预定的组成，可以制造隧道势垒层的晶体结构为无序的尖晶石结构，且具有大的MR比的磁阻效应元件。

实施例

(比较例1)

在MgO(001)单晶基板上制造图1中所示的磁阻效应元件10。首先，将40nm的Cr作为基底层层叠在基板上，在800℃下进行1小时的热处理。层叠30nm的Fe作为第一铁磁性层1，并在300℃下进行15分钟的热处理。

接着，在第一铁磁性层1上将由Mg构成的0.2nm屏障基底层成膜，每当将Mg₁₇Al₈₃所表示的合金形成厚度为0.4nm的膜时，进行自然氧化，该处理进行两次。其结果，获得总厚度为0.8nm的氧化膜。通过在5Pa的空气中暴露600秒来进行自然氧化。通过重复进行该氧化，将MgAl层充分氧化。氧化后，在真空中400℃下进行15分钟热处理，得到均匀的Mg-Al-O层。

接着，在隧道势垒层3上层叠6nm的Fe作为第二铁磁性层2，并在350℃下进行15分钟的热处理，获得铁磁性隧道接合。接着，将12nm的IrMn成膜作为反铁磁性层，将20nm的Ru成膜作为盖层，得到磁阻效应元件10。最后，一边施加5kOe的磁场，一边在175℃的温度下热处理30分钟，对第二铁磁性层2赋予单轴磁各向异性。

然后，沿着层叠方向的面用聚焦离子束切断磁阻效应元件10，制作隧道势垒层的薄片样品。然后，通过透射电子显微镜(TEM)中的能量色散X射线分析(EDS)对该薄片样品进行组成分析。其结果，Mg-Al-O层的组成为Mg_0.18Al_0.23O_0.59。在α＝0.18、β＝0.23的情况下，如果γ≥0.59，则可以说是完全氧化状态。即，比较例1为完全氧化状态。此外，分析方法不限于此，还可以使用二次离子质谱(SIMS)、原子探针法、电子能量损失谱(EELS)来进行。

此外，TEM-EDS的分析结果设定为减去测定元素(Mg、Al和O)的背景信号而获得的值。

此外，还使用透射电子显微镜(TEM)进行纳米电子衍射(NBD)。具体地，将缩小到1nm左右的电子束照射薄片样品，并测量透射衍射后的电子束斑。在图4中示出在Mg-Al-O[100]方向上入射电子束的结果。

(实施例1)

实施例1在制作Mg-Al-O层时进行了氧欠缺的方面与比较例1不同。具体地，首先，将由Mg构成的屏障基底层形成厚度为0.2nm的膜。之后，将0.5nm的Mg₁₇Al₈₃所表示的合金一次层叠，并在与比较例1相同的条件下进行氧化处理。该氧化条件是氧不足的氧化条件。氧化后，在真空中400℃下热处理15分钟，得到Mg-Al-O层。其它条件、分析方法与实施例1相同。

实施例1的Mg-Al-O层的组成为Mg_0.21Al_0.22O_0.57。在α＝0.21、β＝0.22的情况下，如果γ≥0.60则可以说是完全氧化状态。即，在实施例1中，相对于完全氧化状态氧欠缺。

图5是使用透射电子显微镜(TEM)对实施例1的隧道势垒层进行了纳米电子衍射(NBD)的结果。图5所示的NBD图案与图4所示的比较例1的NBD图案不同，没有发现有一部分衍射斑。由于电子衍射图形可以看作将晶格进行了傅立叶变换后的图，因此，可以观察到有效的晶格常数的变化和晶体对称性的变化。在比较例1中由虚线包围的区域内看到的其它点是由于有序的尖晶石结构的阳离子的有序排列而产生的，表明存在来自MgAl₂O₄{220}面的反射。另一方面，在实施例1中，由于仅观察到来自体心立方(FCC)晶格的基本反射，因此，是无序的尖晶石结构。据此，比较例1的隧道势垒层的有效晶格常数是实施例1的隧道势垒层的有效晶格常数的两倍即有序尖晶石结构。

此外，实施例1的隧道势垒层制作10次并10次都确认有图5所示的点图像。即，实施例1的隧道势垒层成为稳定的无序的尖晶石结构。与此相对，比较例1的隧道势垒层也有在由虚线包围的区域内几乎难以看到衍射点的情况，但获得了与图4几乎相同的点图像。即，比较例1的隧道势垒层不能稳定地表现无序的尖晶石结构。

此外，专利文献1中还示出了当隧道势垒层采取无序的尖晶石结构时，表现出高MR比。例如，在专利文献1中，公开了由1.45nm的MgAl制成的无序的尖晶石结构的隧道势垒层可以在室温下实现308％的极高的MR比。

(实施例2)

实施例2在将Mg₁₇Al₈₃所表示的合金的厚度设定为0.8nm的方面与实施例1不同。其它条件、分析方法与实施例1相同。

实施例2的Mg-Al-O层的组成为Mg_0.19Al_0.27O_0.54。在α＝0.19、β＝0.27的情况下，如果γ≥0.67，则可以说是完全氧化状态。即，在实施例2中，相对于完全氧化状态氧欠缺。实施例2的隧道势垒层的NBD图案和实施例1的隧道势垒层的图案(图5)相同。

(实施例3)

在实施例3中，在将由Mg构成的屏障基底层形成厚度为0.45nm的膜，将Mg₁₇Al₈₃所表示的合金的厚度设定为0.63nm，且使用反应性成膜法氧化Mg-Al-O层的方面与实施例1不同。反应性成膜法是在将Mg-Al合金成膜的过程中，导入氧气，一边使之氧化一边进行成膜的方法，并且气体流量设定为Ar 20sccm、氧2sccm。其它条件、分析方法与实施例1相同。

实施例3的Mg-Al-O层的组成为Mg_0.24Al_0.24O_0.52。在α＝0.24、β＝0.24的情况下，如果γ≥0.67，则可以说是完全氧化状态。即，在实施例3中，相对于完全氧化状态氧欠缺。此外，实施例3的隧道势垒层的NBD图案和实施例1的隧道势垒层的图案(图5)相同。

(实施例4)

实施例4在将Mg₁₇Al₈₃表示的合金的厚度设定为1.5nm的方面与实施例3不同。其它条件、分析方法与实施例3相同。

实施例4的Mg-Al-O层的组成为Mg_0.19Al_0.24O_0.57。在α＝0.19、β＝0.24的情况下，如果γ≥0.62，则可以说是完全氧化状态。即，在实施例4中，相对于完全氧化状态氧欠缺。该氧值相对于完全氧化状态相当于96％，氧欠缺。此外，实施例4的隧道势垒层的NBD图案和实施例1的隧道势垒层的点图像(图5)相同。

(实施例5)

实施例5在将Mg₁₇Al₈₃表示的合金的厚度设定为1.9nm的方面与实施例3不同。其它条件、分析方法与实施例3相同。

实施例5的Mg-Al-O层的组成为Mg_0.13Al_0.29O_0.58。在α＝0.13、β＝0.29的情况下，如果γ≥0.63，则可以说是完全氧化状态。即，在实施例5中，相对于完全氧化状态氧欠缺。另外，实施例5的隧道势垒层的NBD图案与实施例1的隧道势垒层的图案(图5)相同。

(实施例6)

为了形成实施例6的隧道势垒层，将纯Al成膜为1.3nm的厚度，然后通过氧等离子体进行氧化。作为等离子体氧化条件，使用将5Pa的氧气与Ar气体以5:1混合而获得的气体(总共6Pa)。在高频功率密度为0.34W/cm的条件下形成氧等离子体，并将Al层直接暴露于该等离子体中15秒。其它条件、分析方法与实施例1相同。

实施例6的Al-O层作为具有(001)面生长的单晶层而获得，其组成为Al_0.47O_0.53。在α＝0、β＝0.47的情况下，如果γ≥0.79，则可以说是完全氧化状态。即，在实施例4中，相对于完全氧化状态氧欠缺。实施例6的隧道势垒层的NBD图案与实施例1的隧道势垒层的图案(图5)相同。

(实施例7)

在实施例7中，将基底层形成为0.3nm的膜，然后将Mg₆₇Al₃₃表示的合金形成为0.1nm的膜，并进行自然氧化。接着，每当将Mg₆₇Al₃₃表示的合金形成为0.2nm的膜时进行自然氧化，该处理进行四次，然后将由Mg构成的盖层形成为0.2nm的膜，这点与实施例1不同。其结果，获得总厚度为1.4nm的氧化膜。其它条件、分析方法与实施例1相同。

实施例7的Mg-Al-O层的组成为Mg_0.41Al_0.06O_0.53。在α＝0.41、β＝0.06的情况下，如果γ≥0.56，则可以说是完全氧化状态。即，在实施例7中，相对于完全氧化状态氧欠缺。此外，实施例7的隧道势垒层的NBD图案与实施例1的隧道势垒层的图案(图5)相同。

以上结果总结在下表1中

[表1]

由表1可知，在任一实施例中，通过使其小于比较例1中记载的有序的尖晶石结构的隧道势垒层3的氧量，都可以获得无序尖晶石结构。

Claims

1.一种磁阻效应元件，其中，

具备第一铁磁性层、第二铁磁性层和被夹持于它们之间的隧道势垒层，

所述隧道势垒层是Mg_xAl_1-x的氧化物，其中，0≤x<1，

所述隧道势垒层的氧量低于所述氧化物具有有序的尖晶石结构的完全氧化后的完全氧化状态下的氧量。

2.根据权利要求1所述的磁阻效应元件，其中，

所述隧道势垒层的氧量为所述完全氧化状态下的氧量的67％以上。

3.根据权利要求1或2所述的磁阻效应元件，其中，

所述隧道势垒层的氧量为所述完全氧化状态下的氧量的67％以上且95％以下。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的磁阻效应元件，其中，

所述隧道势垒层的氧量为所述完全氧化状态下的氧量的77％以上且95％以下。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的磁阻效应元件，其中，

所述氧化物以组成式Mg_αAl_βO_γ表示，所述组成式中的α满足0≤α≤0.41。

6.根据权利要求5所述的磁阻效应元件，其中，

所述组成式中的α满足0.13≤α≤0.41。

7.根据权利要求1～6中任一项所述的磁阻效应元件，其中，

主要构成所述隧道势垒层的结晶(001)取向。

8.根据权利要求1～7中任一项所述的磁阻效应元件，其中，

所述第一铁磁性层和所述第二铁磁性层中的至少一个包含Fe元素。

9.根据权利要求1～8中任一项所述的磁阻效应元件，其中，

所述隧道势垒层的厚度为3nm以下。

10.一种权利要求1～9中任一项所述的磁阻效应元件的制造方法，其中，

具有：

准备所述氧化物的靶材的工序；和

使用所述靶材将隧道势垒层层叠的工序。

11.一种权利要求1～9中任一项所述的磁阻效应元件的制造方法，其中，

具有：

将组成式Mg_xAl_1-x所表示的合金成膜的成膜工序，其中，0≤x<1；和

将所述合金氧化形成隧道势垒层的氧化工序。