JP2019201095A - 磁気抵抗効果素子 - Google Patents

Abstract

【課題】温度変化に対するＭＲ比の変動の少ない磁気抵抗効果素子を提供する。【解決手段】この磁気抵抗効果素子は、第１強磁性層と、第２強磁性層と、前記第１強磁性層及び前記第２強磁性層の間に挟持されたトンネルバリア層と、を備え、前記トンネルバリア層は、スピネル構造の酸化物であり、前記トンネルバリア層は、添加元素として磁性元素を含む。【選択図】図１

Description

本発明は、磁気抵抗効果素子に関する。

強磁性層と非磁性層の多層膜からなる巨大磁気抵抗（ＧＭＲ）素子、及び、非磁性層に絶縁層（トンネルバリア層、バリア層）を用いたトンネル磁気抵抗（ＴＭＲ）素子が知られている。一般に、ＴＭＲ素子はＧＭＲ素子と比較して、素子抵抗は高いが、磁気抵抗（ＭＲ）比は大きい。磁気センサ、高周波部品、磁気ヘッド及び不揮発性ランダムアクセスメモリ（ＭＲＡＭ）用の素子として、ＴＭＲ素子に注目が集まっている。

ＴＭＲ素子は、電子のトンネル伝導のメカニズムの違いによって２種類に分類することができる。一つは、強磁性層間の波動関数の滲み出し効果（トンネル効果）のみを利用したＴＭＲ素子である。もう一つは、トンネル効果を生じた際にトンネルする非磁性絶縁層の特定の軌道の伝導を利用したコヒーレントトンネル（特定の波動関数の対称性を有する電子のみがトンネルする）が支配的なＴＭＲ素子である。コヒーレントトンネルが支配的なＴＭＲ素子は、トンネル効果のみを利用したＴＭＲ素子と比較して、大きいＭＲ比が得られることが知られている。

コヒーレントトンネル効果を得ることができるトンネルバリア層としては、ＭｇＯが広く知られている。またＭｇＯに代わる材料の検討も進められている。例えば、特許文献１には、ＭｇＯに代わる材料としてスピネル構造を有するＭｇＡｌ_２Ｏ_４が報告されている。

特許文献２には、トンネルバリア層としてスピネル構造を用いた場合（特許文献１）と、トンネルバリア層として不規則化したスピネル構造を用いた場合（特許文献２）と、を比較すると、不規則化したスピネル構造の方が大きなＭＲ比が得られることが記載されている。

特許第５５８６０２８号公報 特開２０１３−１７５６１５号公報

磁気抵抗効果素子は、様々な用途での使用が期待されている。実使用を考慮すると、磁気抵抗効果素子は、様々な温度域で利用される。例えば車載用の装置であれば、−４０℃から１５０℃の広い温度域での動作保証が求められる場合がある。使用温度域が変化しても、安定的に動作する磁気抵抗効果素子が求められている。

本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、温度変化に対するＭＲ比の変動の少ない磁気抵抗効果素子を提供することを目的とする。

本発明者らは、鋭意検討の結果、トンネルバリア層を構成する材料に磁性元素を添加することで、強磁性層とトンネルバリア層との界面近傍における磁化の磁気スティフネスを高めることでマグノン散乱を抑制し、磁気抵抗効果素子のＭＲ比の温度依存性を抑制できることを見出した。
すなわち、本発明は、上記課題を解決するため、以下の手段を提供する。

（１）第１の態様にかかる磁気抵抗効果素子は、第１強磁性層と、第２強磁性層と、前記第１強磁性層及び前記第２強磁性層の間に挟持されたトンネルバリア層と、を備え、前記トンネルバリア層は、スピネル構造の酸化物であり、前記トンネルバリア層は、添加元素として磁性元素を含む。

（２）上記態様にかかる磁気抵抗効果素子において、前記磁性元素がＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉからなる群から選択されるいずれか一つ以上の元素であってもよい。

（３）上記態様にかかる磁気抵抗効果素子において、前記磁性元素がＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉからなる群から選択されるいずれか一つ以上の元素であってもよい。

（４）上記態様にかかる磁気抵抗効果素子において、前記磁性元素は、前記トンネルバリア層の積層方向の中央より前記トンネルバリア層と前記第１強磁性層及び前記第２強磁性層との界面側に多く存在してもよい。

（５）上記態様にかかる磁気抵抗効果素子において、前記トンネルバリア層は、Ａ元素とＢ元素とを含むスピネル構造の酸化物であり、前記Ａ元素は、ＭｇとＺｎからなる群から選択される１種以上の元素であり、前記Ｂ元素は、Ａｌ、ＩｎおよびＧａからなる群から選択される１種以上の元素であってもよい。

（６）上記態様にかかる磁気抵抗効果素子において、前記トンネルバリア層における前記Ａ元素及び前記Ｂ元素の総原子数に対する前記磁性元素の存在比が、０．３ａｔ％以上３ａｔ％以下であってもよい。

（７）上記態様にかかる磁気抵抗効果素子において、前記トンネルバリア層は組成式Ａ_αＢ_βＭ_ｘＯ_γで表記され、前記組成式においてＡは前記Ａ元素であり、Ｂは前記Ｂ元素であり、Ｍは前記磁性元素であり、α＋β＋ｘ＝１、β≠０、０．３５≦γ≦１．７、０．００３≦ｘ≦０．０２９を満たしてもよい。

（８）上記態様にかかる磁気抵抗効果素子は、室温におけるＭＲ比が８０％以上であってもよい。

（９）上記態様にかかる磁気抵抗効果素子は、室温におけるＭＲ比に対する温度４００ＫにおけるＭＲ比の割合が０．９以上であってもよい。

本発明によれば、温度変化に対するＭＲ比の変動の少ない磁気抵抗効果素子を提供することができる。

本実施形態にかかる磁気抵抗効果素子の断面模式図である。 スピネル構造の結晶構造を示す図である。 不規則化したスピネル構造の結晶構造を示す図である。 本実施形態にかかる磁気抵抗効果素子におけるトンネルバリア層の結晶格子を一方向から見た図である。 トンネルバリア層に磁性元素が添加されていない場合のトンネルバリア層と第１強磁性層との界面における磁化状態を模式的に示したイメージ図である。 トンネルバリア層に磁性元素が添加された場合のトンネルバリア層と第１強磁性層との界面における磁化状態を模式的に示したイメージ図である。 ＭＲ比の測定に用いた磁気抵抗効果デバイスを積層方向から平面視した模式図である。

以下、本発明について、図を適宜参照しながら詳細に説明する。以下の説明で用いる図面は、本発明の特徴をわかりやすくするために便宜上特徴となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率などは実際とは異なっていることがある。以下の説明において例示される材料、寸法等は一例であって、本発明はそれらに限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施することが可能である。

「磁気抵抗効果素子」
図１は、本実施形態にかかる磁気抵抗効果素子の断面模式図である。図１に示す磁気抵抗効果素子１０は、第１強磁性層１と第２強磁性層２とトンネルバリア層３とを備える。また磁気抵抗効果素子１０は、これらの層以外にキャップ層、下地層等を有していてもよい。

（第１強磁性層、第２強磁性層）
第１強磁性層１及び第２強磁性層２は磁化を有する。磁気抵抗効果素子１０は、これらの磁化の相対角変化を抵抗値変化として出力する。例えば、第２強磁性層２の磁化の向きを固定し、第１強磁性層１の磁化の向きを第２強磁性層２の磁化の向きに対して可変とすると、第１強磁性層１の磁化の向きが変化することで、磁気抵抗効果素子１０の抵抗値が変化する。磁化の向きが固定された層を一般に固定層と呼び、磁化の向きが可変な層を一般に自由層と呼ぶ。抵抗値変化は磁化の相対角の変化に応じて生じるため、第１強磁性層１及び第２強磁性層２の磁化がいずれも固定されていない構成でもよい。

第１強磁性層１及び第２強磁性層２は、強磁性材料を含む。例えば強磁性材料として、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ及びＮｉからなる群から選択される金属、これらの群から選択される金属を１種以上含む合金、又は、これらから選択される１又は複数の金属と、Ｂ、Ｃ、及びＮの少なくとも１種以上の元素とを含む合金が挙げられる。特にＦｅ又はＣｏＦｅ合金はスピン分極率が高く、第１強磁性層１又は第２強磁性層２に用いると、磁気抵抗効果素子１０のＭＲ比を大きくできる。第１強磁性層１及び第２強磁性層２の具体例としては、Ｃｏ−Ｆｅ、Ｃｏ−Ｆｅ−Ｂ、Ｎｉ−Ｆｅ、Ｃｏ−Ｈｏ合金（ＣｏＨｏ_２）、Ｓｍ−Ｆｅ合金（ＳｍＦｅ_１２）等が挙げられる。

第１強磁性層１及び第２強磁性層２は、Ｃｏ_２ＦｅＳｉなどのホイスラー合金でもよい。ホイスラー合金はスピン分極率が高く、高いＭＲ比を実現できる。ホイスラー合金は、ＸＹＺまたはＸ_２ＹＺの化学組成をもつ金属間化合物を含む。Ｘは、周期表上でＣｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、またはＣｕ族の遷移金属元素または貴金属元素である。Ｙは、Ｍｎ、Ｖ、ＣｒまたＴｉ族の遷移金属であり、Ｘの元素種も選択できる。Ｚは、ＩＩＩ族からＶ族の典型元素である。例えば、Ｃｏ_２ＦｅＳｉ、Ｃｏ_２ＦｅＧｅ、Ｃｏ_２ＦｅＧａ、Ｃｏ_２ＭｎＳｉ、Ｃｏ_２Ｍｎ_１−ａＦｅ_ａＡｌ_ｂＳｉ_１−ｂ、Ｃｏ_２ＦｅＧｅ_１−ｃＧａ_ｃ等が挙げられる。ホイスラー合金は高いスピン分極率を有し、磁気抵抗効果素子１０のＭＲ比を高めることができる。

界面垂直磁気異方性を利用して第１強磁性層１及び第２強磁性層２の磁化の向きを積層面に対して垂直にする場合には、第１強磁性層１及び第２強磁性層２の膜厚を３ｎｍ以下とすることが好ましい。界面垂直磁気異方性は、トンネルバリア層３との界面で、第１強磁性層１及び第２強磁性層２に付加される。界面垂直磁気異方性は第１強磁性層１及び第２強磁性層２の膜厚を厚くすると相対的に効果が減衰するため、第１強磁性層１及び第２強磁性層２の膜厚は薄い方が好ましい。

第１強磁性層１を固定層、第２強磁性層２を自由層とする場合は、第１強磁性層１の保磁力を第２強磁性層２の保磁力よりも高める。保磁力差は、強磁性層を構成する材料、強磁性層に隣接する層等により調整できる。例えば、第２強磁性層２を構成する材料よりも保磁力の高い材料を第１強磁性層１に用いてもよいし、ＩｒＭｎ，ＰｔＭｎなどの反強磁性材料を第１強磁性層１に隣接させてもよい。また第１強磁性層１の漏れ磁場が第２強磁性層２に影響すること防ぐために、シンセティック強磁性結合の構造としても良い。

（トンネルバリア層）
トンネルバリア層３は、スピネル構造の酸化物である。またトンネルバリア層３は、添加元素として磁性元素を含む。磁性元素は、合金や金属間化合物中に含まれることで、強磁性又は反強磁性を発現する元素である。強磁性を発現する元素の一例としては、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ等の３ｄ遷移元素あるいは希土類元素が挙げられ、反強磁性を発現する元素の一例としては、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ等の３ｄ遷移元素あるいは希土類元素が挙げられる。トンネルバリア層３は、磁性元素を有するが、原則的には非磁性の酸化膜である。「原則的に非磁性」とは、磁気抵抗効果素子１０の全体の特性（例えばＭＲ比）に強い影響を及ぼすほどの磁性を有さないことを意味する。

トンネルバリア層３が選択しうるスピネル構造は、規則化したスピネル構造に限られず、不規則化したスピネル構造も含む。

図２は、規則化したスピネル構造の結晶構造を模式的に示した図である。規則化したスピネル構造は、図２に示すように、Ａ元素が入るサイトとＢ元素が入るサイトが固定されており、これらの元素の配列は規則的である。

ここでＡ元素は、ＭｇとＺｎからなる群から選択される１種以上の元素であり、Ｂ元素は、Ａｌ、ＩｎおよびＧａからなる群から選択される１種以上の元素である。Ａ元素としてＭｇ、Ｂ元素としてＡｌを用いることが好ましい。

これに対し、図３は不規則化したスピネル構造の結晶構造を模式的に示した図である。不規則化したスピネル構造の場合、Ａ元素又はＢ元素は、図３に示す酸素に対して四面体配位するサイト及び八面体配位するサイトのいずれにも存在しうる。Ａ元素又はＢ元素がいずれのサイトに入るかはランダムである。原子半径の異なるＡ元素とＢ元素とがランダムにこれらのサイトに入ることで、結晶構造が不規則化する。不規則化したスピネル構造の格子定数（ａ／２）は、規則化したスピネル構造の格子定数（ａ）の概ね半分となる。

ＡとＢを含むスピネル構造の酸化物は、Ａ−Ｂ−Ｏで表記される。ＭｇとＡｌとの比率が決定されないため、添え字を用いず、上記のように表記されることが多い。規則化したスピネル構造の場合、ＡとＢとの比は１：２であり、化学量論組成でＡＢ_２Ｏ_４と表記される。例えばＡ元素がＭｇ、Ｂ元素がＡｌの場合は、ＭｇＡｌ_２Ｏ_４と表記される。実際に積層されたトンネルバリア層３の組成は、化学量論組成からのずれを許容する。

またトンネルバリア層３は、磁性元素を添加元素として含む。添加元素は、分離して存在せず、結晶構造内に取り込まれて存在する。添加元素は、トンネルバリア層３を構成する結晶構造の一部と置換して存在してもよいし、結晶構造を構成する結晶格子の間に取り込まれて存在してもよい。前者は置換型固溶体と呼ばれ、後者は侵入型固溶体と呼ばれる。

図４は、トンネルバリア層３の結晶格子を一方向から見た図である。図４（ａ）は磁性元素Ｍが結晶格子間に侵入した侵入型固溶体の例である。図４（ｃ）は磁性元素Ｍが結晶格子を構成する元素の一部と置換した置換型固溶体の例である。図４（ｂ）は、磁性元素Ｍの一部は結晶格子間に侵入し、別の一部の磁性元素Ｍが結晶格子を構成する元素と置換した侵入型固溶体と置換型固溶体の混在した例である。トンネルバリア層３の結晶格子の歪みは、置換型固溶体の方が侵入型固溶体より大きくなる傾向にある。そのため結晶格子の歪みの程度は、図４（ａ）、図４（ｂ）、図４（ｃ）の順で大きくなる傾向にある。結晶構造の歪みが大きいほど不規則化したスピネル構造になりやすい。

トンネルバリア層３に磁性元素を添加すると、磁気抵抗効果素子１０の温度依存性が小さくなる。以下、その理由について説明する。

磁気抵抗効果素子１０の温度依存性は、第１強磁性層１及び第２強磁性層２の磁化の安定性に影響を受ける。第１強磁性層１及び第２強磁性層２の磁化の安定性が低い場合、第１強磁性層１及び第２強磁性層２の磁化は揺らぎやすくなる。高温における第１強磁性層１及び第２強磁性層２の磁化の揺らぎ量と、低温における第１強磁性層１及び第２強磁性層２の磁化の揺らぎ量と、の差が大きいと、磁気抵抗効果素子１０のＭＲ比の温度依存性が大きくなる。

図５及び図６は、磁性元素の有無に伴う強磁性層の磁化の安定性の違いを説明するためのイメージ図である。図５及び図６は、代表部分として第１強磁性層１とトンネルバリア層３、３’の界面Ｆ近傍を図示している。図５は、トンネルバリア層３’に磁性元素が添加されていない場合の例であり、図６は、トンネルバリア層３に磁性元素が添加されている場合の例である。

図５に示す例の場合、第１強磁性層１の磁化Ｍ１は、トンネルバリア層３’との界面Ｆ近傍で揺らぎやすい。トンネルバリア層３’は磁性元素を含まず、界面Ｆ側の磁化Ｍ１は固定されず開放されているためである。高温になるほど磁化Ｍ１は大きく揺らぎ、大きなマグノン散乱Ｍｓを生み出す。磁化Ｍ１の揺らぎ量は高温状態と低温状態とで大きく変動し、マグノン散乱Ｍｓの大きさも大きく変動する。

図６に示す例の場合も、第１強磁性層１の磁化Ｍ１は、トンネルバリア層３との界面Ｆ近傍で揺らぎやすい。しかしながらトンネルバリア層３は磁性元素に伴う磁化Ｍ_Ｍを含む。界面Ｆ側の磁化Ｍ１は、磁化Ｍ_Ｍにより動きが制御される。すなわち、界面Ｆ側の磁化Ｍ１は、トンネルバリア層３が磁性元素を有さない場合より揺らぎにくい。つまり同じ温度域であれば、生じるマグノン散乱Ｍｓの大きさは、トンネルバリア層３が磁性元素を有さない場合より小さくなる。また磁化Ｍ１の高温状態と低温状態とにおける揺らぎ量の差は、トンネルバリア層３が磁性元素を有さない場合より小さくなり、マグノン散乱Ｍｓの変動量も小さくなる。

このようにトンネルバリア層３に磁性元素が添加されると、第１強磁性層１の磁化Ｍ１の安定性（スティフネス）が高まる。図５、図６では一例として第１強磁性層１とトンネルバリア層３との界面Ｆを示したが、第２強磁性層２とトンネルバリア層３との界面においても同様である。

磁気抵抗効果素子１０のＭＲ比は、（Ｒ_ＡＰ−Ｒ_Ｐ）／Ｒ_Ｐ×１００で求められる。Ｒ_ＡＰは第１強磁性層１と第２強磁性層２とが磁化反平行状態における磁気抵抗効果素子１０の積層方向の抵抗値であり、Ｒ_Ｐは第１強磁性層１と第２強磁性層２とが磁化平行状態における磁気抵抗効果素子１０の積層方向の抵抗値である。温度変化により磁化が揺らぐと、Ｒ_ＡＰ及びＲ_Ｐの値が小さくなり、ＭＲ比が低下する。換言すると、磁性元素により第１強磁性層１及び第２強磁性層の磁化の安定性が高まると、ＭＲ比の温度依存性が小さくなる。

トンネルバリア層３に添加する磁性元素Ｍは、合金や金属間化合物中に含まれることで、室温において強磁性又は反強磁性を発現する元素である。磁性元素Ｍは、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉからなる群から選択されるいずれか一つ以上の元素であることが好ましく、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉからなる群から選択されるいずれか一つ以上の元素であることがより好ましい。

Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉは、合金や金属間化合物中で強磁性又は反強磁性を示す３ｄ遷移金属元素である。３ｄ遷移金属元素は、トンネルバリア層３に固溶しやすい。またＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉは、合金や金属間化合物中で強磁性を示す元素である。磁性元素の磁化の向きが所定の方向に揃った方が、第１強磁性層１及び第２強磁性層２の磁化の揺らぎをより抑制できる。

磁性元素Ｍは、トンネルバリア層３の積層方向の中央よりトンネルバリア層３と第１強磁性層１及び第２強磁性層２との界面Ｆ側に多く存在することが好ましい。第１強磁性層１及び第２強磁性層２の磁化は、トンネルバリア層３との界面Ｆ近傍で特に揺らぎやすい。第１強磁性層１及び第２強磁性層２との界面Ｆ近傍における磁性元素の濃度を高くすることで、第１強磁性層１及び第２強磁性層２の磁化の揺らぎをより抑制できる。

磁性元素Ｍは、トンネルバリア層３に添加される。添加は、対象元素が主構成成分に対して微量含まれていることを意味する。磁性元素Ｍは、トンネルバリア層３の主成分（主骨格）をなすＡ元素、Ｂ元素および酸素に対して、トンネルバリア層３中に微量含まれている。

磁性元素Ｍのトンネルバリア層３におけるＡ元素及びＢ元素の総原子数に対する存在比は、０．３％以上３％以下であることが好ましく、０．７％以上２．２％以下であることがより好ましく、０．７％以上１．５％以下であることがされに好ましい。すなわち、トンネルバリア層３に含まれる全金属元素中の磁性元素Ｍの元素比が上記範囲内であることが好ましい。

トンネルバリア層３が置換型固溶体の場合は、トンネルバリア層は組成式Ａ_αＢ_βＭ_ｘＯ_γで表記される。上記組成式において、ＡはＡ元素であり、ＢはＢ元素であり、Ｍは磁性元素であり、α＋β＋ｘ＝１、β≠０であり、０．３５≦γ≦１．７である。この場合組成式におけるｘは、０．００３≦ｘ≦０．０２９を満たすことが好ましく、０．００７≦ｘ≦０．０２２を満たすことがより好ましく、０．００７≦ｘ≦０．０１５を満たすことがさらに好ましい。トンネルバリア層３に含まれる磁性元素の量が上記範囲であれば、ＭＲ比を維持しつつ、第１強磁性層１及び第２強磁性層２の磁気スティフネスを高めることができる。

（素子の形状、寸法）
磁気抵抗効果素子１０を構成する第１強磁性層１、トンネルバリア層３及び第２強磁性層２からなる積層体は柱状の形状である。積層体を平面視した形状は、円形、楕円形、四角形（正方形もしくは長方形）、三角形、多角形等の種々の形状をとることができ、用途に応じて選択することができる。例えば、積層体に形状磁気異方性を付与したい場合、形状は楕円形もしくは長方形であることが好ましい。一方、積層体に形状磁気異方性を付与したくない場合、形状は対称性の面から円形であることが好ましく、すなわち、積層体は円柱状であることが好ましい。

積層体が円柱状である場合、平面視の直径が８０ｎｍ以下であることが好ましく、６０ｎｍ以下であることがより好ましく、３０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。直径が８０ｎｍ以下であると、強磁性層中にドメイン構造ができにくくなり、強磁性層におけるスピン分極と異なる成分を考慮する必要が無くなる。さらに、３０ｎｍ以下であると、強磁性層中に単一ドメイン構造となり、磁化反転速度や確率が改善する。また小型化された磁気抵抗効果素子において、特に低抵抗化の要望が強い。

（その他）
磁気抵抗効果素子１０は、磁化固定層が磁化自由層より基板から遠い側にあるトップピン構造、磁化固定層が磁化自由層より基板に近い側にあるボトムピン構造、のいずれでもよい。

本実施形態を用いた磁気抵抗効果素子は磁気センサやＭＲＡＭなどのメモリとして使用することが可能である。

「磁気抵抗効果素子の製造方法」
次いで、磁気抵抗効果素子の製造方法について説明する。
本実施形態にかかる磁気抵抗効果素子の製造方法は、第１強磁性層と、トンネルバリア層と、第２強磁性層とを積層する工程を有する。これらの層の成膜方法としては、スパッタリング法、蒸着法、レーザアブレーション法、分子線エピタキシャル（ＭＢＥ）法など公知の方法を用いることができる。

トンネルバリア層の成膜方法は、金属薄膜を成膜する工程と、成膜した金属薄膜をプラズマ酸化または酸素導入による自然酸化する工程と、酸化膜に熱処理を施す工程と、に分けられる。磁性元素は金属薄膜を成膜する際に、同時に供給する。例えば、スパッタリングにより金属薄膜を成膜する場合は、磁性元素を含むターゲットを用意し、トンネルバリア層の主構成をなす金属ターゲットと同時に磁性元素を含むターゲットにスパッタリングを行うことで、磁性元素が添加された金属薄膜が成膜される。また磁性元素を含むターゲットに対してスパッタリングするタイミングを制御することで、厚み方向における磁性元素の濃度を調整できる。

またトンネルバリア層の成膜方法は上記方法に限られない。例えば、熱処理条件及び隣接する層の構成元素を調整することで、隣接する層からの熱拡散により添加元素をトンネルバリア層３に供給してもよい。

上述のように、本実施形態にかかる磁気抵抗効果素子１０は、トンネルバリア層３に磁性元素が添加されている。非磁性層であるトンネルバリア層３は、第１強磁性層１の磁化と第２強磁性層２の磁化とを分離する役割を有し、当該層に磁性元素Ｍを添加することは忌避されていた。これに対し、本実施形態にかかる磁気抵抗効果素子１０によると、トンネルバリア層３に磁性元素Ｍを添加することで、第１強磁性層１及び第２強磁性層２の磁気スティフネスが高まり、界面におけるマグノン散乱Ｍｓの大きさ及び温度依存性を小さくできることを見出した。つまり、本実施形態にかかる磁気抵抗効果素子１０によれば、温度変化に対するＭＲ比の変動を小さくすることができる。具体的には、本実施形態にかかる磁気抵抗効果素子１０によれば、室温におけるＭＲ比に対する温度４００ＫにおけるＭＲ比の割合を０．９以上とすることができる。

また本実施形態にかかる磁気抵抗効果素子１０は、Ａ−Ｂ−Ｏからなるトンネルバリア層３の主骨格（主構成）は維持されるため、室温においても８０％以上という高いＭＲ比を実現することができる。また上述のように、磁気抵抗効果素子１０のＭＲ比が室温から大きく低下することも避けられる。

（実施例１）
図１に示す磁気抵抗効果素子１０をＭｇＯ（００１）基板上に作製した。まず基板上に下地層（後述する第１配線１５を兼ねる）としてＣｒを４０ｎｍ積層し、第１強磁性層１としてＦｅを３０ｎｍ積層した。

次いで、第１強磁性層１上に、ＭｇとＡｌとを含む金属薄膜をスパッタリング法により成膜した。この際、同時に磁性元素としてＦｅ元素を金属薄膜に供給した。得られた金属薄膜を酸化することで、Ｆｅが添加されたＭｇ−Ａｌ−Ｏ膜（トンネルバリア層３）を１．２ｎｍの厚さで成膜した。ＭｇとＡｌの総原子数に対するＦｅ元素の含有量は、１ａｔ％であった。Ｆｅ元素は、Ｍｇ−Ａｌ−Ｏ膜のＡｌ元素の一部を置換した置換型固溶体であった。置換型固溶体であった。

次いで、トンネルバリア層３上に、第２強磁性層２としてＦｅを６ｎｍ積層し、強磁性トンネル接合を得た。また反強磁性層としてＩｒＭｎを第２強磁性層２上に１２ｎｍ成膜し、キャップ層（後述する第２配線１１を兼ねる）としてＲｕを２０ｎｍ成膜し、磁気抵抗効果素子１０を得た。最後に５ｋＯｅの磁場を印加しながら１７５℃の温度で熱処理し、第２強磁性層２に一軸磁気異方性を付与した。

トンネルバリア層３中に含まれるＦｅ組成比は、集束イオンビームにより薄片試料を作製し、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）におけるエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ）によって行った。またＦｅ元素が置換型固溶体であるか、侵入型固溶体であるかは、Ｘ線回折（ＸＲＤ）によって測定したが、この他にＴＥＭや走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）によって行ってもよい。

トンネルバリア層３の厚みは薄く、トンネルバリア層３そのものをＥＤＳ及びＸＲＤで測定しても、適切な分析結果が得られない場合がある。そのため、上述のＦｅ添加のＭｇ−Ａｌ−Ｏ層を複数回積層して、組成比の測定に必要な十分な膜厚を確保した上で、Ｆｅ組成比及びＦｅの添加状態を求めた。ここで、Ｆｅ組成比はＭｇ原子とＡｌ原子に対する原子組成百分率（ａｔ％）で定義され、１００×「Ｆｅ原子数」／（「Ｍｇ原子数」＋「Ａｌ原子数」）とした。尚、分析法はこれに限定されず、２次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）、アトムプローブ法、電子エネルギー損失分光法（ＥＥＬＳ）を用いて行うこともできる。

作製した磁気抵抗効果素子１０のＭＲ比を測定した。ＭＲ比は、３００Ｋ（室温）と４００Ｋとの２つの温度条件で測定した。実施例１の磁気抵抗効果素子１０の室温におけるＭＲ比は８０％以上であった。

図７は、ＭＲ比の測定に用いた磁気抵抗効果デバイス２０を積層方向から平面視した模式図である。磁気抵抗効果素子１０は、第１配線１５と第２配線１１の交差する位置に設けた。磁気抵抗効果素子１０は、直径８０ｎｍの円柱状とした。そして第１配線１５には電極１２が設けられ、電極１２は電源１３と電圧計１４に接続されている。電源１３により電圧を印加することにより、磁気抵抗効果素子１０の積層方向に電流が流れる。この際の磁気抵抗効果素子１０の電位差は電圧計１４でモニターされる。そして磁気抵抗効果素子１０に、外部から磁場を掃引しながら、電流又は電圧を磁気抵抗効果素子に印加することによって、磁気抵抗効果素子の抵抗変化が観測される。

（実施例２〜実施例７）
実施例２〜実施例７にかかる磁気抵抗効果素子はトンネルバリア層に添加する磁性元素を変えた点が実施例１と異なる。その他の条件は、実施例１と同様にした。実施例２は磁性元素としてＣｏを用い、実施例３は磁性元素としてＮｉを用い、実施例４は磁性元素としてＣｒを用い、実施例５は磁性元素としてＭｎを用い、実施例６は磁性元素としてＧｄを用い、実施例７は磁性元素としてＴｂを用いた。

実施例２〜実施例７にかかる磁気抵抗効果素子についても実施例１にかかる磁気抵抗効果素子と同様に、３００Ｋ（室温）と４００Ｋとの２つの温度条件でそれぞれ磁気抵抗効果素子のＭＲ比を測定した。実施例２〜実施例５の磁気抵抗効果素子の室温におけるＭＲ比は８０％以上であった。これに対し、磁性元素としてＧｄを用いた実施例６および磁性元素としてＴｂを用いた実施例７の磁気抵抗効果素子の室温におけるＭＲ比は８０％未満であった。Ｇｄ及びＴｂは４ｄの磁性金属元素であり、トンネルバリア層に固溶しにくかったためと考えられる。

（実施例８〜実施例１３）
実施例８〜実施例１３にかかる磁気抵抗効果素子はトンネルバリア層に添加する磁性元素の添加量を変えた点が実施例２と異なる。その他の条件は、実施例２と同様にした。実施例８〜実施例１３にかかる磁気抵抗効果素子は磁性元素としてＣｏを含む。実施例８はＭｇとＡｌの総原子数に対するＣｏ元素の含有量が０．３ａｔ％であり、実施例９はＭｇとＡｌの総原子数に対するＣｏ元素の含有量が０．７ａｔ％であり、実施例１０はＭｇとＡｌの総原子数に対するＣｏ元素の含有量が１．５ａｔ％であり、実施例１１はＭｇとＡｌの総原子数に対するＣｏ元素の含有量が２．２ａｔ％であり、実施例１２はＭｇとＡｌの総原子数に対するＣｏ元素の含有量が３．０ａｔ％であり、実施例１３はＭｇとＡｌの総原子数に対するＣｏ元素の含有量が３．６ａｔ％であった。

実施例８〜実施例１３にかかる磁気抵抗効果素子についても実施例１にかかる磁気抵抗効果素子と同様に、３００Ｋ（室温）と４００Ｋとの２つの温度条件でそれぞれ磁気抵抗効果素子のＭＲ比を測定した。

（実施例１４）
実施例１４にかかる磁気抵抗効果素子はトンネルバリア層に添加する磁性元素をＮｄに変えた点が実施例１と異なる。その他の条件は、実施例１と同様にした。ＸＲＤ回折の結果、トンネルバリア層は侵入型固溶体となっていることが分かった。

（実施例１５）
実施例１５にかかる磁気抵抗効果素子はトンネルバリア層としてＣｏが添加されたＭｇ−Ｉｎ−Ｏ膜を用いた点が実施例１と異なる。ＭｇとＡｌの総原子数に対するＣｏ元素の含有量は１．６ａｔ％であった。その他の条件は、実施例１と同様にした。ＸＲＤ回折の結果、トンネルバリア層は置換型固溶体となっていることが分かった。

（比較例１）
比較例１にかかる磁気抵抗効果素子はトンネルバリア層に磁性元素を添加しなかった点が実施例１と異なる。その他の条件は、実施例１と同様にした。

実施例１〜１４および比較例１の磁性元素の含有量、ＭＲ比の温度依存性等を以下の表１にまとめた。なお表１におけるｘは、組成式Ａ_αＢ_βＭ_ｘＯ_γで表記した場合のｘの値である。

表１に示すように、４００ＫにおけるＭＲ比を３００ＫにおけるＭＲ比で割った（
ＭＲ比（４００Ｋ）／ＭＲ比（３００Ｋ））の値が、実施例１〜１４はいずれも比較例１より大きかった。すなわち、実施例１〜１４は、比較例１に対して温度変化に対するＭＲ比の変動量が小さい。

１ 第１強磁性層
２ 第２強磁性層
３、３’ トンネルバリア層
１０ 磁気抵抗効果素子
１１ 第２配線
１２ 電極
１３ 電源
１４ 電圧計
１５ 第１配線
２０ 磁気抵抗効果デバイス
Ｍ１、Ｍｚ 磁化
Ｍｓ マグノン散乱
Ｆ 界面

Claims (9)

1. 第１強磁性層と、第２強磁性層と、前記第１強磁性層及び前記第２強磁性層の間に挟持されたトンネルバリア層と、を備え、
   前記トンネルバリア層は、スピネル構造の酸化物であり、
   前記トンネルバリア層は、添加元素として磁性元素を含む、磁気抵抗効果素子。
2. 前記磁性元素がＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉからなる群から選択されるいずれか一つ以上の元素である、請求項１に記載の磁気抵抗効果素子。
3. 前記磁性元素がＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉからなる群から選択されるいずれか一つ以上の元素である、請求項１又は２に記載の磁気抵抗効果素子。
4. 前記磁性元素は、前記トンネルバリア層の積層方向の中央より前記トンネルバリア層と前記第１強磁性層及び前記第２強磁性層との界面側に多く存在する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の磁気抵抗効果素子。
5. 前記トンネルバリア層は、Ａ元素とＢ元素とを含むスピネル構造の酸化物であり、
   前記Ａ元素は、ＭｇとＺｎからなる群から選択される１種以上の元素であり、
   前記Ｂ元素は、Ａｌ、ＩｎおよびＧａからなる群から選択される１種以上の元素である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の磁気抵抗効果素子。
6. 前記トンネルバリア層における前記Ａ元素及び前記Ｂ元素の総原子数に対する前記磁性元素の存在比が、０．３ａｔ％以上３ａｔ％以下である、請求項５に記載の磁気抵抗効果素子。
7. 前記トンネルバリア層は組成式Ａ_αＢ_βＭ_ｘＯ_γで表記され、
   前記組成式においてＡは前記Ａ元素であり、Ｂは前記Ｂ元素であり、Ｍは磁性元素であり、α＋β＋ｘ＝１、β≠０、０．３５≦γ≦１．７、０．００３≦ｘ≦０．０２９を満たす、請求項５に記載の磁気抵抗効果素子。
8. 室温におけるＭＲ比が８０％以上である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の磁気抵抗効果素子。
9. 室温におけるＭＲ比に対する温度４００ＫにおけるＭＲ比の割合が０．９以上である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の磁気抵抗効果素子。

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