CN111725393B

CN111725393B - 隧道势垒层及其制造方法、磁阻效应元件和绝缘层

Info

Publication number: CN111725393B
Application number: CN202010190069.0A
Authority: CN
Inventors: 市川心人; 中田胜之
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 2019-03-22
Filing date: 2020-03-18
Publication date: 2024-04-30
Anticipated expiration: 2040-03-18
Also published as: US20200303630A1; US20230157183A1; CN111725393A; US12063873B2; US11594674B2

Abstract

本发明提供一种隧道势垒层，其包含非磁性氧化物，晶体结构既包括规则尖晶石结构也包括不规则尖晶石结构。

Description

隧道势垒层及其制造方法、磁阻效应元件和绝缘层

技术领域

本发明涉及隧道势垒层及其制造方法、磁阻效应元件和绝缘层。

本申请基于2019年3月22日申请的日本专利申请2019-050548号、2020年3月10日申请的日本专利申请2020-041278号主张优先权，其内容援引于此。

背景技术

已知有由铁磁性层和非磁性层的多层膜构成的巨大磁阻(GMR)元件、和使用绝缘层(隧道势垒层、势垒层)作为非磁性层的隧道磁阻(TMR)元件。通常，TMR元件与GMR元件相比，元件电阻高，磁阻(MR)比大。作为磁传感器、高频部件、磁头和非易失性随机存取存储器(MRAM)用的元件，TMR元件备受瞩目。

根据电子隧道传导机理的不同，TMR元件能够分为两种。一种是仅利用铁磁性层间的波函数的渗出效应(隧道效应)的TMR元件。另一种是保持波函数的对称性的相干隧道(仅使具有特定的波函数的对称性的电子贯穿)起支配作用的TMR元件。相干隧道起支配作用的TMR元件可得到比仅利用隧道效应的TMR元件大的MR比。

MgO是产生相干隧道现象的隧道势垒层的一例。另外，作为代替MgO的材料，也研究出了例如含有Mg、Al、O的三元系氧化物(Mg－Al－O)。与MgO相比，Mg－Al－O与铁磁性体的晶格匹配性提高，即使施加高电压，与现有的MgO相比，MR比也不易低。

例如，日本专利第5586028号公报中记载了一种将具有尖晶石型的晶体结构的MgAl₂O₄用于隧道势垒层的例子。

另外，日本专利第5988019号公报中记载了一种具有立方晶晶体(不规则尖晶石结构)的三元系氧化物(Mg－Al－O)，该立方晶晶体(不规则尖晶石结构)具有尖晶石结构的一半的晶格常数。由于不规则尖晶石结构是亚稳态结构，因此，能够不限定于尖晶石型结构的化学计量组成地构成隧道势垒层。不规则尖晶石结构通过调节Mg－Al组成比，能够使晶格常数连续地变化。另外，日本专利第5988019号公报中记载了一种组合不规则尖晶石结构的隧道势垒层和BCC型Co－Fe系铁磁性层而成的磁阻效应元件。当组合不规则尖晶石结构的隧道势垒层和BCC型Co－Fe系铁磁性层时，能带折叠效应被抑制，磁阻效应元件稳定地呈现大的MR比。

发明内容

发明所要解决的课题

日本专利第5988019号公报中记载的规则尖晶石结构的隧道势垒层无法得到充分大的MR比。另外，日本专利第5988019号公报中记载的不规则尖晶石结构的隧道势垒层在施加了高电压时，MR比容易降低。为了提高磁阻效应元件的输出电压，要求具有大的MR比和高的耐电压性。

本发明鉴于这样的情况，以提供一种能够提高输出电压的磁阻效应元件作为课题。

用于解决课题的方法

本发明的发明人将规则尖晶石结构和不规则尖晶石结构同时导入隧道势垒层中。为了解决上述课题，本发明提供以下技术方案。

(1)第一方式的隧道势垒层包含非磁性氧化物，晶体结构既包括规则尖晶石结构也包括不规则尖晶石结构。

(2)在上述方式的隧道势垒层中，上述不规则尖晶石结构的晶格常数也可以为上述规则尖晶石结构的晶格常数的大致一半。

(3)上述方式的隧道势垒层在使用了透射型电子显微镜的纳米束电子衍射中，可以包含显示第一电子射线图案的第一部分、显示第二电子射线图案的第二部分和显示近似第一电子射线图案的第三部分中的至少两个。

(4)在上述方式的隧道势垒层在使用了透射型电子显微镜的纳米束电子衍射中，可以仅由显示近似第一电子射线图案的第三部分构成。

(5)在上述方式的隧道势垒层中，上述规则尖晶石结构的比例可以为10％以上且90％以下。

(6)在上述方式的隧道势垒层中，上述规则尖晶石结构的比例可以为20％以上且80％以下。

(7)在上述方式的隧道势垒层中，上述非磁性氧化物可以包含Mg、以及选自A1和Ga中的至少一种。

(8)在上述方式的隧道势垒层中，可以具有包含Mg和Ga的氧化物、以及包含Mg和Al的氧化物，上述包含Mg和Ga的氧化物为上述规则尖晶石结构，上述包含Mg和Al的氧化物为上述不规则尖晶石结构。

(9)上述方式的隧道势垒层的晶体的取向方向可以为(001)取向。

(10)第二方式的磁阻效应元件包括上述方式的隧道势垒层、和在厚度方向上夹着上述隧道势垒层的第一铁磁性层和第二铁磁性层。

(11)在第二方式的磁阻效应元件中，可以在上述第一铁磁性层和上述第二铁磁性层中的至少一个包含Fe元素。

(12)第三方式的磁阻效应元件的制造方法包含：供给对形成规则尖晶石结构充分的氧的第一条件；和氧的供给量少于上述第一条件的第二条件。

(13)第四方式的绝缘层包含非磁性氧化物，晶体结构既包括规则尖晶石结构也包括不规则尖晶石结构。

发明的效果

本发明的一个方面的磁阻效应元件的输出电压提高。

附图说明

图1是实施方式的磁阻效应元件的剖视图。

图2是使用透射型电子显微镜(TEM)对规则尖晶石结构进行了纳米束电子衍射(NBD)所得的结果。

图3是使用透射型电子显微镜(TEM)对不规则尖晶石结构进行了纳米束电子衍射(NBD)所得的结果。

图4是表示规则尖晶石结构的晶体结构的图。

图5是表示不规则尖晶石结构的晶体结构的图。

图6是表示隧道势垒层的晶体结构的一例的图。

图7是表示隧道势垒层的晶体结构的另一例的图。

图8是表示隧道势垒层的晶体结构的另一例的图。

图9是磁阻效应元件的应用例1的磁记录元件的剖视图。

图10是磁阻效应元件的应用例2的磁记录元件的剖视图。

符号说明

1第一铁磁性层

2第二铁磁性层

3隧道势垒层

10 磁阻效应元件

11、21 第一电极

12 第二电极

22 第一配线

13、23 电源

14、24测定部。

具体实施方式

下面，适当参照附图，对本发明进行详细说明。为了便于理解本发明的特征，以下说明中使用的附图有时为了方便而将成为特征的部分放大表示，各构成要素的尺寸比率等有时与实际的不同。以下说明中所例示的材料、尺寸等是一个例子，本发明不限定于此，可在不变更其主旨的范围内适当变更来实施。

磁阻效应元件

图1是本实施方式的磁阻效应元件的剖视图。图1是沿着磁阻效应元件的各层的层叠方向将磁阻效应元件10切断而得到的剖视图。磁阻效应元件10具有第一铁磁性层1、第二铁磁性层2和隧道势垒层3。除了这些层以外，磁阻效应元件10也可以还具有盖层、基底层等。隧道势垒层3是绝缘层的一例。

(第一铁磁性层、第二铁磁性层)

第一铁磁性层1和第二铁磁性层2都是磁性体。第一铁磁性层1和第二铁磁性层2分别具有磁化功能。磁阻效应元件10将第一铁磁性层1的磁化和第二铁磁性层2的磁化的相对角的变化作为电阻值变化输出。

第二铁磁性层2的磁化例如比第一铁磁性层1的磁化更难变动。在施加了规定的外力的情况下，第二铁磁性层2的磁化方向不变(被固定)，第一铁磁性层1的磁化方向发生变化。通过使第一铁磁性层1的磁化方向相对于第二铁磁性层2的磁化方向发生变化，磁阻效应元件10的电阻值发生变化。此时，有时将第二铁磁性层2称为磁化固定层，将第一铁磁性层1称为磁化自由层。下面，以第一铁磁性层1为磁化自由层、第二铁磁性层2为磁化固定层的情况为例进行说明。

第一铁磁性层1和第二铁磁性层2包含铁磁性体。构成第一铁磁性层1和第二铁磁性层2的铁磁性体例如为：选自Cr、Mn、Co、Fe和Ni中的金属；包含一种以上这些金属的合金；包含这些金属以及B、C、和N中的至少一种以上的元素的合金。第一铁磁性层1和第二铁磁性层2例如包含Fe元素。包含Fe元素的第一铁磁性层1和第二铁磁性层2的自旋极化率高，磁阻效应元件10的MR比大。第一铁磁性层1和第二铁磁性层2例如为Fe、Co－Fe、Co－Fe－B、Ni－Fe。

第一铁磁性层1和第二铁磁性层2也可以是哈斯勒合金。哈斯勒合金为半金属(half metal)，具有高的自旋极化率。哈斯勒合金为具有XYZ或X₂YZ的化学组成的金属间化合物，X为在元素周期表中的Co、Fe、Ni、Cu族的过渡金属元素或贵金属元素，Y为Mn、V、Cr、Ti族的过渡金属或X的元素种类，Z为III族至V族的典型元素。哈斯勒合金例如为Co₂FeSi、Co₂FeGe、Co₂FeGa、Co₂MnSi、Co₂Mn_1－aFe_aAl_bSi_1－b、Co₂FeGe_1－cGa_c等。

第一铁磁性层1和第二铁磁性层2的厚度例如为3nm以下。当第一铁磁性层1和第二铁磁性层2的厚度薄时，在第一铁磁性层1和第二铁磁性层2与隧道势垒层3的界面上产生界面磁各向异性，第一铁磁性层1和第二铁磁性层2的磁化方向容易取向为相对于层叠面垂直的方向。

可以在第二铁磁性层2的与隧道势垒层3相反侧的面上隔着间隔层而设置反铁磁性层。第二铁磁性层2、间隔层、反铁磁性层成为合成反铁磁性结构(SAF结构)。合成反铁磁性结构由夹着非磁性层的两个磁性层构成。通过第二铁磁性层2与反铁磁性层进行反铁磁性耦合，与不具有反铁磁性层的情况相比，第二铁磁性层2的矫顽力变大。反铁磁性层例如为IrMn、PtMn等。间隔层例如包含选自Ru、Ir、Rh中的至少一种。

(隧道势垒层)

隧道势垒层3包含非磁性氧化物。非磁性氧化物例如为包含Mg、以及选自Al和Ga中的至少一种的氧化物。非磁性氧化物例如表述为Mg－(A1，Ga)－O。非磁性氧化物的组成表述由于Mg和Al或Ga的比率未确定，所以大多不使用下标，而是如上所述地表述。

隧道势垒层3具有规则尖晶石结构和不规则尖晶石结构作为晶体结构。构成规则尖晶石结构的氧化物和构成不规则尖晶石结构的氧化物的组成可以相同，也可以不同。例如，构成规则尖晶石结构的氧化物可以是包含Mg和Ga的氧化物(Mg－Ga－O)，构成不规则尖晶石结构的氧化物可以是包含Mg和Al的氧化物(Mg－Al－O)。

图2是使用透射型电子显微镜(TEM)对规则尖晶石结构的晶体进行了纳米束电子衍射(NBD)所得的结果。另外，图3是使用透射型电子显微镜(TEM)对不规则尖晶石结构的晶体进行了纳米束电子衍射(NBD)所得的结果。纳米束电子衍射测量电子图案。电子射线图案是对将磁阻效应元件10进行薄片化而成的薄片试样照射聚集至1nm直径左右的电子射线，然后使电子射线透射衍射而得到的电子像。图2和图3是对薄片试样的[100]方位入射电子射线所得的结果。以下，将图2所示的电子射线图案称为第一电子射线图案，将图3所示的电子射线图案称为第二电子射线图案。

图2和图3所示的白色部分是检测到衍射光时的衍射点，规则地排列。衍射点的大小差异是由距入射光的中心轴的距离、在衍射点的原子的衍射容易度等造成的。第一电子射线图案(图2)和第二电子射线图案(图3)不同。第一电子射线图案(图2)与第二电子射线图案(图3)相比，用由虚线包围的区域内看到的点S1、S2、S3、S4(以下，有时统称为第一斑(order spot))增加。第一电子射线图案的点S1～S4的亮度相等。根据电子射线图案，存在点S1～S4的亮度不同的情况、在点S1～S4中看不到点的情况。将点S1～S4的亮度不同时的电子射线图案和存在看不到的点的电子射线图案称为近似第一电子射线图案。

电子射线图案可看作是对晶格进行傅立叶变换而得到的图案，用于观察有效的晶格常数的变化或晶体对称性的变化。规则尖晶石结构和不规则尖晶石结构的电子射线图案的差异是由规则尖晶石结构和不规则尖晶石结构的晶体结构的差异引起的。

图4是表示规则尖晶石结构的晶体结构的图。就规则尖晶石结构而言，A元素离子化进入的位点和B元素离子化进入的位点被固定，这些元素的排列是规则的。A元素例如为选自Mg和Zn中的一种以上的元素，B元素为选自Al、In和Ga中的一种以上的元素。A元素例如为Mg，B元素例如为Al或Ga。Mg和Ga的氧化物(Mg－Ga－O)容易成为规则尖晶石结构。

图5是表示不规则尖晶石结构的晶体结构的图。在不规则尖晶石结构的情况下，离子化的A元素或B元素可以存在于对氧四面体配位的位点和八面体配位的位点中的任一个位点。A元素或B元素进入任一位点是随机的。原子半径不同的A元素和B元素随机进入这些位点，由此，晶体结构不规则化。不规则尖晶石结构例如具有Fm－3m空间群的对称性、或F－43m空间群的对称性。Mg和A1的氧化物(Mg－Al－O)容易成为不规则尖晶石结构。

不规则尖晶石结构的有效晶格常数(a/2)为规则尖晶石结构的有效晶格常数(a)的大致一半。例如，规则尖晶石结构的晶体的实质上的晶格常数为0.808nm，不规则尖晶石结构的晶体的实质上的晶格常数为0.404nm。这里，所谓“实质上的晶格常数”，是指有时因欠缺氧等晶格常数会稍有波动，在作为尖晶石或不规则尖晶石结晶化时可接受的晶格常数。

这里，所谓“实质上的”，是指不失去结晶性的程度的晶格的偏移量，在以上述的晶格常数值为基准时，包含3％左右的偏差。另外，所谓“大致一半”，在以规则化后的尖晶石结构的晶格常数(a)的一半的值为中心时，包含4％的偏差。

规则尖晶石结构与不规则尖晶石结构的有效晶格常数的差异成为规则尖晶石结构和不规则尖晶石结构的电子射线图案的差异的原因。第二电子射线图案(图3)用于观察来自面心立方(FCC)晶格的基本反射。第一电子射线图案(图2)除了用于观察来自面心立方(FCC)晶格的基本反射以外，还用于观察来自{220}面的反射。来自{220}面的反射与第一斑相对应。当规则尖晶石结构和不规则尖晶石结构混合存在时，电子射线衍射强度变弱，第一斑的亮度仅一部分变弱。

隧道势垒层3的厚度例如为3nm以下。当使隧道势垒层3的厚度为3nm以下时，第一铁磁性层1和第二铁磁性层2的波函数容易超过隧道势垒层3而重叠，容易得到铁磁性层间的波函数的隧道效应和相干隧道效应。

图6和图7是表示隧道势垒层3的晶体结构的一例的图。在隧道势垒层3如上所述例如为3nm以下，且例如晶格常数为0.808nm的规则尖晶石结构的情况下，隧道势垒层3由几层晶胞构成。图6是构成隧道势垒层3的晶胞为一层的情况。图7是构成隧道势垒层3的晶胞为多层的情况。

图6所示的隧道势垒层3具有规则尖晶石结构C1和不规则尖晶石结构C2。在图6所示的隧道势垒层3中，将仅由规则尖晶石结构C1构成的区域称为第一区域R1，将仅由不规则尖晶石结构C2构成的区域称为第二区域R2。第一区域R1是第一部分的一例，第二区域R2是第二部分的一例。

第一区域R1在使用透射型电子显微镜(TEM)的纳米束电子衍射(NBD)中显示第一电子射线图案。第二区域R2在使用透射型电子显微镜(TEM)的纳米束电子衍射(NBD)中显示第二电子射线图案。

另外，图7所示的隧道势垒层3也具有规则尖晶石结构C1和不规则尖晶石结构C2。在图7所示的隧道势垒层3中，将在层叠方向上仅由规则尖晶石结构C1构成的区域称为第一区域R1，将在层叠方向上仅由不规则尖晶石结构C2构成的区域称为第二区域R2，将以规则尖晶石结构C1、不规则尖晶石结构C2的顺序层叠的区域称为第三区域R3，将以不规则尖晶石结构C2、规则尖晶石结构C1的顺序层叠的区域称为第四区域R4。另外，将以规则尖晶石结构C1、不规则尖晶石结构C2、规则尖晶石结构C1的顺序层叠的区域称为第五区域R5，将以不规则尖晶石结构C2、规则尖晶石结构C1、不规则尖晶石结构C2的顺序层叠的区域称为第六区域R6。第三区域R3、第四区域R4、第五区域R5和第六区域R6是第三部分的例子。由于晶体在层叠方向生长，因此，产生由不同的晶体结构层叠而成的第三区域R3、第四区域R4、第五区域R5和第六区域R6的概率低于产生第一区域R1和第二区域R2的概率。第三区域R3、第四区域R4、第五区域R5和第六区域R6是包含规则尖晶石结构和不规则尖晶石结构的混晶。另外，隧道势垒层3可以包含第一区域R1以及选自第三区域R3、第四区域R4、第五区域R5和第六区域R6中的至少一个区域，还可以包含第二区域R2以及选自第三区域R3、第四区域R4、第五区域R5和第六区域R6中的至少一个区域。另外，如图8中另一例所示，隧道势垒层3由选自第三区域R3、第四区域R4、第五区域R5和第六区域R6中的至少一个区域构成。

第一区域R1在使用透射型电子显微镜(TEM)的纳米束电子衍射(NBD)中显示第一电子射线图案。第二区域R2在使用透射型电子显微镜(TEM)的纳米束电子衍射(NBD)中显示第二电子射线图案。第三区域R3、第四区域R4、第五区域R5和第六区域R6在使用透射型电子显微镜(TEM)的纳米束电子衍射(NBD)中显示近似第一电子射线图案。第一区域R1是第一部分的一例。第二区域R2是第二部分的一例。第三区域R3、第四区域R4、第五区域R5和第六区域R6是第三部分的例子。

第一电子射线图案中的第一斑(图2中的由虚线包围的点)是由于有效晶格常数为不规则尖晶石结构的大致2倍的规则尖晶石结构产生的。第一部分在电子射线图案中产生第一斑，成为第一电子射线图案。第三区域R3、第四区域R4、第五区域R5和第六区域R6由于包含规则尖晶石结构C1，因此，显示第一斑。但是，第三区域R3、第四区域R4、第五区域R5和第六区域R6的峰值强度根据位置而不同，因此，成为近似第一电子射线图案。

仅由规则尖晶石结构构成的第一区域R1与在局部具有规则尖晶石结构的第三区域R3和第四区域R4相比，显示亮度高且均等的第一斑。如上所述，对第三区域R3、第四区域R4、第五区域R5和第六区域R6照射电子射线而得到的点存在比对第一区域R1照射电子射线而得到的第一斑浅(电子射线的衍射强度弱)的情况、看不到第一斑的一部分的情况。

在隧道势垒层3中，规则尖晶石结构所占的比例优选为10％以上且90％以下，更优选为20％以上且80％以下。在隧道势垒层3中，得到第二电子射线图案的不规则尖晶石结构所占的比例优选为0％以上且10％以下或90％以上且100％以下，更优选为0％以上且20％以下或80％以上且100％以下。

隧道势垒层3中规则尖晶石结构的比例如下所述来求出。

首先，使用聚焦离子束，在沿着层叠方向的面上将磁阻效应元件10切断，制作磁阻效应元件10的薄片试样。接着，使用透射型电子显微镜(TEM)，对薄片试样的隧道势垒层3的不同的10个部位照射电子射线，在各个部位进行纳米束电子衍射(NBD)。照射电子射线的10个部位例如在将隧道势垒层3沿面内的一个方向等间隔地划分为11个区划时，设为相邻区划之间的位置的各个部位。然后，根据有无点，将从10个部位中的各个部位得到的电子射线图案分为第一电子射线图案和近似第一电子射线图案、第二电子射线图案。接着，对于从10个部位中的各个部位得到的电子射线图案，测定点S1～S4的亮度。对于10个部位中的各个部位的试样，求出将点S1～S4中的亮度最高的点的亮度设为100时点S1～S4的亮度的平均值(亮度平均)。在10个部位中的各个部位的试样中，四个点S1～S4的亮度平均为该试样的规则尖晶石结构的比例。另外，10个部位的电子射线图案中的规则尖晶石结构的比例的平均值为隧道势垒层3中的规则尖晶石结构的比例。

另外，隧道势垒层3优选进行(001)取向。隧道势垒层3可以为(001)取向后的单晶，也可以为包含(001)取向后的晶体作为主要晶体的多晶。当隧道势垒层3进行(001)取向时，与第一铁磁性层1和第二铁磁性层2的晶格匹配性提高，容易得到相干隧道效应。特别是在第一铁磁性层1或第二铁磁性层2为包含Fe元素的Fe、Co－Fe、Co基哈斯勒合金等的情况下，晶格匹配性提高。

磁阻效应元件10例如为柱状。磁阻效应元件10在从层叠方向俯视时为例如圆形、椭圆形、四边形、三角形、多边形。从对称性的观点来看，磁阻效应元件10的从层叠方向观察时的俯视形状优选为圆形、椭圆形。

磁阻效应元件10的从层叠方向俯视时的长边的长度优选为80nm以下，更优选为60nm以下，进一步优选为30nm以下。当长边的长度为80nm以下时，不易在铁磁性中形成磁畴结构，不需要考虑与铁磁性金属层中的自旋极化不同的成分。

另外，当长边的长度为30nm以下时，在铁磁性层中形成单一磁畴结构，磁化反转速度、概率得到改善。另外，小型化后的磁阻效应元件特别强烈地要求低电阻化。

接着，对本实施方式的磁阻效应元件10的制造方法进行说明。磁阻效应元件10可以通过依次层叠第一铁磁性层1、隧道势垒层3、第二铁磁性层2来得到。各层的成膜方法例如为溅射法、蒸镀法、激光烧蚀法、分子束外延(MBE)法。

隧道势垒层3包含第一条件和第二条件的成膜条件。隧道势垒层3例如在第一条件下进行了成膜之后，再在第二条件下进行成膜。另外，隧道势垒层3例如也可以在第二条件下进行了成膜之后，再在第一条件下进行成膜。

第一条件是对成为隧道势垒层3的层供给形成规则尖晶石结构充分的氧的成膜条件。例如，当层叠合金并使该合金充分氧化时，可以得到隧道势垒层3。氧化例如是等离子体氧化、利用氧导入的氧化。当充分供给氧时，隧道势垒层3成为规则尖晶石结构。

离子化后的A元素和B元素进入对氧四面体配位的位点和八面体配位的位点中的任一位点，受能势(energy potential)的影响大。在对隧道势垒层3供给充分的氧的情况下，从能量势的观点来看，离子化后的A元素和B元素分别稳定化的位点被固定，规则尖晶石结构成为稳定的结构。

对形成规则尖晶石结构充分的氧量可以从根据组成式理论上要摄入的氧量来求出。例如，当对氧化处理室内供给比根据组成式理论上要摄入的氧量过剩的氧时，对形成规则尖晶石结构充分的氧被摄入到成为隧道势垒层3的层中。摄入成为隧道势垒层3的层中的氧量能够通过调节例如导入氧化处理室内的氧的流量、氧化处理室的压力、氧化时间、相对于靶合金的组成的氧量来自由地控制。例如，在第一条件中，将氧化处理室的压力设为100Pa。

第二条件是使对成为隧道势垒层3的层的氧供给量少于第一条件的条件。当氧的供给量不充分时，隧道势垒层3成为不规则化尖晶石结构。

当隧道势垒层3欠缺氧时，氧是成为晶格的元素之一，晶体结构发生紊乱。当晶体结构紊乱时，对氧四面体配位的位点和八面体配位的位点的能量状态也发生紊乱。当能量状态紊乱时，应该在对氧四面体配位的位点中稳定化的A元素在对氧八面体配位的位点中稳定化，或者发生相反的情况。因此，A元素和B元素进入任一位点在整体上是随机的，作为结果，容易以更不规则化的尖晶石结构而稳定化。

作为第二条件的一例，使对氧化处理室内导入的氧的流量少于第一条件少。

作为第二条件的另一例，使氧化处理室的压力低于第一条件。作为第二条件的另一例，使氧化时间比第一条件短。作为第二条件的其它例子，使相对于靶合金的组成的氧量减少。例如，在第二条件中，将氧化处理室的压力设为1Pa。

由于隧道势垒层3薄，因此，即使依次进行第一条件和第二条件，规则尖晶石结构和不规则尖晶石结构也会在隧道势垒层3内混合存在。隧道势垒层3也可以在成膜后进行加热。

接着，对本实施方式的磁阻效应元件10的应用例进行说明。磁阻效应元件10能够用于例如磁传感器、MRAM等存储器等。

图9是应用例1的磁记录元件100的剖视图。图9是沿着磁阻效应元件的各层的层叠方向将磁阻效应元件10切断所得的剖视图。图9所示的磁记录元件100是磁阻效应元件10的应用例的一例。

磁记录元件100具有磁阻效应元件10、第一电极11、第二电极12、电源13和测定部14。第一电极11与磁阻效应元件10的层叠方向的第一面连接。第二电极12与磁阻效应元件10的层叠方向的第二面连接。第一电极11和第二电极12为导体，例如为Cu。电源13和测定部14分别与第一电极11和第二电极12连接。电源13在磁阻效应元件10的层叠方向上赋予电位差。测定部14测定磁阻效应元件10的层叠方向的电阻值。

当由电源13在第一电极11和第二电极12之间产生了电位差时，在磁阻效应元件10的层叠方向通以电流。电流在通过第二铁磁性层2时发生自旋极化，成为自旋极化电流。自旋极化电流经由隧道势垒层3到达第一铁磁性层1。第一铁磁性层1的磁化受到由自旋极化电流产生的自旋转移力矩(STT)而发生磁化反转。通过使第一铁磁性层1的磁化方向和第二铁磁性层2的磁化方向发生变化，磁阻效应元件10的层叠方向的电阻值发生变化。磁阻效应元件10的层叠方向的电阻值由测定部14读出。即，图9所示的磁记录元件100为自旋转移力矩(STT)型的磁记录元件。

图10是应用例2的磁记录元件101的剖视图。图10是在磁阻效应元件的各层的层叠方向将磁阻效应元件10切断所得的剖视图。图10所示的磁记录元件101是磁阻效应元件10的应用例的一例。

磁记录元件101具有磁阻效应元件10、第一电极21、第一配线22、电源23和测定部24。第一电极21与磁阻效应元件10的层叠方向的第一面连接。第一配线22与磁阻效应元件10的层叠方向的第二面连接。第一电极21为导体，例如为Cu。第一配线22包含具有利用通以电流时的自旋霍尔效应而产生自旋流的功能的金属、合金、金属间化合物、金属硼化物、金属碳化物、金属硅化物、金属磷化物中的任一种。第一配线22例如为在最外层具有d电子或f电子且具有原子序号39以上的原子序号的非磁性金属。电源23与第一配线22的第一端和第二端连接。

测定部24与第一电极21和第一配线22连接，测定磁阻效应元件10的层叠方向的电阻值。

当由电源23在第一配线22的第一端和第二端之间产生了电位差时，沿第一配线22通以电流。当沿着第一配线22通以电流时，由于自旋轨道相互作用而产生自旋霍尔效应。自旋霍尔效应是移动的自旋在与电流的流向正交的方向弯曲的现象。自旋霍尔效应在第一配线22内产生自旋的不均匀，在第一配线22的厚度方向产生自旋流。自旋通过自旋流从第一配线22注入第一铁磁性层1中。

注入第一铁磁性层1中的自旋对第一铁磁性层1的磁化赋予自旋轨道矩(SOT)。第一铁磁性层1由于自旋轨道矩(SOT)而磁化反转。通过使第一铁磁性层1的磁化方向和第二铁磁性层2的磁化方向发生变化，磁阻效应元件10的层叠方向的电阻值发生变化。磁阻效应元件10的层叠方向的电阻值由测定部14读出。即，图10所示的磁记录元件101是自旋轨道矩(SOT)型的磁记录元件。

例如与隧道势垒层3仅由规则尖晶石结构构成的情况相比，本实施方式的磁阻效应元件10能够输出大的输出电压。为了提高磁阻效应元件的输出电压，要求具有大的MR比和高的耐电压性。规则尖晶石结构由于晶体结构比不规则尖晶石结构稳定，因此，即使施加大的电压，MR比也难以降低。另一方面，不规则尖晶石结构与规则尖晶石结构相比，能够提高MR比。这是由于与规则尖晶石结构相比，不规则尖晶石结构的有效晶格常数减半，容易提高与第一铁磁性层1和第二铁磁性层2的晶格匹配性的缘故。本实施方式的磁阻效应元件10由于混合存在有规则尖晶石结构和不规则尖晶石结构，因此能够兼得各自的结构所具有的特征。因此，本实施方式的磁阻效应元件10具有大的MR比和高的耐电压性，输出电压提高。

实施例

(实施例1)

在MgO(001)单晶基板上制作图1所示的磁阻效应元件10。首先，在基板上层叠40nm的Cr作为基底层，在800℃进行1小时的热处理。然后，层叠30nm的Fe作为第一铁磁性层1，在300℃进行15分钟的热处理。

接着，在第一铁磁性层1上形成0.5nm的Mg_0.33Al_0.67所示的合金膜，进行自然氧化。自然氧化是在压力100Pa的空气中暴露600秒(第一条件)。其后，形成0.5nm的Mg_0.33Al_0.67所示的合金膜，通过在压力1Pa的空气中暴露600秒来进行自然氧化(第二条件)。其后，在真空中以400℃对层叠膜进行15分钟的热处理，得到隧道势垒层3(Mg－Al－O层)。

接着，在隧道势垒层3上层叠6nm的Fe作为第二铁磁性层2，然后在350℃进行15分钟的热处理，得到铁磁性隧道接合。接着，形成12nm的IrMn膜作为反铁磁性层，形成20nm的Ru膜作为盖层，得到磁阻效应元件10。最后，一边施加5kOe的磁场，一边在175℃的温度下进行30分钟的热处理，对第二铁磁性层2赋予了单轴磁各向异性。磁阻效应元件10形成为直径80nm的圆柱状。

使用聚焦离子束，将所制作的磁阻效应元件10在沿着层叠方向的面进行切断，制作隧道势垒层3的薄片试样。然后，使用透射型电子显微镜(TEM)，进行薄片试样的纳米束电子衍射(NBD)。具体而言，对薄片试样照射聚集到1nm直径左右的电子射线，测量透射衍射后的电子射线图案。接着，使用图像分析软件，对观测到点的电子射线图案测定点的亮度。电子射线对隧道势垒层3的10个部位照射。照射电子射线的10个部位在将隧道势垒层3沿面内的一个方向等间隔地划分为11个区划时，与相邻区划之间的位置的各个部位对应。电子射线在Mg－A1－O[100]方位入射。

在10个部位中的各个部位测得的电子射线图案中五个为第一电子射线图案，其余五个为第二电子射线图案。在隧道势垒层3中，规则尖晶石结构和不规则尖晶石结构所占的比例分别为50％。

(实施例2～5)

实施例2～5中，在从实施例1中变更了隧道势垒层3的制造条件这方面与实施例1不同。其他条件相同，在10个部位测定电子射线图案。

实施例2与实施例1的不同之处在于，使在第一条件下进行了自然氧化的Mg_0.33Al_0.67所示的合金为0.1nm，使在第二条件下进行了自然氧化的Mg_0.33Al_0.67所示的合金的膜厚为0.9nm。在10个部位中的各个部位测得的电子射线图案中一个为第一电子射线图案，其余九个为第二电子射线图案。在隧道势垒层3中，规则尖晶石结构所占的比例为10％，不规则尖晶石结构所占的比例为90％。

实施例3与实施例1的不同之处在于，使在第一条件下进行了自然氧化的Mg_0.33Al_0.67所示的合金为0.2nm，使在第二条件下进行了自然氧化的Mg_0.33Al_0.67所示的合金的膜厚为0.8nm。在10个部位中的各个部位测得的电子射线图案中两个为第一电子射线图案，其余八个为第二电子射线图案。在隧道势垒层3中，规则尖晶石结构所占的比例为20％，不规则尖晶石结构所占的比例为80％。

实施例4与实施例1的不同之处在于，使在第一条件下进行了自然氧化的Mg_0.33Al_0.67所示的合金为0.8nm，使在第二条件下进行了自然氧化的Mg_0.33Al_0.67所示的合金的膜厚为0.2nm。在10个部位中的各个部位测得的电子射线图案中八个为第一电子射线图案，其余两个为第二电子射线图案。在隧道势垒层3中，规则尖晶石结构所占的比例为80％，不规则尖晶石结构所占的比例为20％。

实施例5与实施例1的不同之处在于，使在第一条件下进行了自然氧化的Mg_0.33Al_0.67所示的合金为0.9nm，使在第二条件下进行了自然氧化的Mg_0.33Al_0.67所示的合金的膜厚为0.1nm。在10个部位中的各个部位测得的电子射线图案中九个为第一电子射线图案，其余一个为第二电子射线图案。在隧道势垒层3中，规则尖晶石结构所占的比例为90％，不规则尖晶石结构所占的比例为10％。

(比较例1)

比较例1中，在层叠隧道势垒层3时，形成1.0nm的Mg_0.33Al_0.67所示的合金膜，进行自然氧化。自然氧化是在压力1Pa的空气中暴露600秒。比较例1与实施例1的不同之处在于进行了一次合金的成膜和自然氧化。在10个部位中的各个部位测得的电子射线图案中，全部为第二电子射线图案。在隧道势垒层3中，规则尖晶石结构所占的比例为0％，不规则尖晶石结构所占的比例为100％。

(比较例2)

比较例2中，在层叠隧道势垒层3时，形成1.0nm的Mg_0.33Al_0.67所示的合金膜，进行自然氧化。自然氧化是在压力100Pa的空气中暴露600秒。比较例2与实施例1的不同之处在于进行了一次合金的成膜和自然氧化。在10个部位中的各个部位测得的电子射线图案中，全部为第一电子射线图案。在隧道势垒层3中，规则尖晶石结构所占的比例为100％，不规则尖晶石结构所占的比例为0％。

分别测定实施例1～5和比较例1、比较例2的磁阻效应元件的MR比。测定在300K(室温)下进行。另外，也求出实施例1～5和比较例1、比较例2的磁阻效应元件的输出电压。MR比和输出电压基于下式来求出。输出电压利用施加了MR比减半的电压(V_half)时的MR比和施加电压来求出。

“MR比(％)”＝(R_Ap－R_p)/R_p×100

“输出电压”＝1/2V_bias(TMR(V)/1+TMR(V))

R_p是第一铁磁性层1和第二铁磁性层2的磁化方向为平行时的电阻，R_AP是第一铁磁性层1和第二铁磁性层2的磁化方向为反平行时的电阻。TMR为(R_AP－R_p)/R_p。

V_bias是施加电压，设为MR比减半的电压(V_half)。TMR(V)是施加了电压时的MR比。电压特性通过先测定出施加了1mV的低电压时的MR比，然后一边加大施加电压一边求出。将其结果汇总在以下表1中。

【表1】

由表1可知，与比较例1和2所示的磁阻效应元件相比，实施例1～5所示的磁阻效应元件的输出电压优异。

Claims

1.一种隧道势垒层，其特征在于：

包含非磁性氧化物，

晶体结构既包括规则尖晶石结构也包括不规则尖晶石结构，

所述规则尖晶石结构在使用了透射型电子显微镜的纳米束电子衍射中，显示来自面心立方(FCC)晶格的反射和来自{220}面的反射，

所述不规则尖晶石结构的电子射线图案与所述规则尖晶石结构的电子射线图案相比，不包含来自{220}面的反射的第一斑。

2.如权利要求1所述的隧道势垒层，其特征在于：

所述不规则尖晶石结构的晶格常数为所述规则尖晶石结构的晶格常数的大致一半。

3.如权利要求1所述的隧道势垒层，其特征在于：

在使用了透射型电子显微镜的纳米束电子衍射中，

包含显示第一电子射线图案的第一部分、显示第二电子射线图案的第二部分和显示近似第一电子射线图案的第三部分中的至少两个，

所述第一电子射线图案是在层叠方向上仅由所述规则尖晶石结构构成的第一区域所示的电子射线图案，

所述第二电子射线图案是在层叠方向上仅由所述不规则尖晶石结构构成的第二区域所示的电子射线图案，

所述近似第一电子射线图案是在层叠方向上包含所述规则尖晶石结构和所述不规则尖晶石结构的混晶所示的电子射线图案。

4.如权利要求1所述的隧道势垒层，其特征在于：

在使用了透射型电子显微镜的纳米束电子衍射中，

仅由显示近似第一电子射线图案的第三部分构成，

5.如权利要求1所述的隧道势垒层，其特征在于：

所述规则尖晶石结构的比例为10％以上且90％以下。

6.如权利要求1所述的隧道势垒层，其特征在于：

所述规则尖晶石结构的比例为20％以上且80％以下。

7.如权利要求1所述的隧道势垒层，其特征在于：

所述非磁性氧化物包含Mg、以及选自Al和Ga中的至少一种。

8.如权利要求1所述的隧道势垒层，其特征在于：

具有包含Mg和Ga的氧化物、以及包含Mg和Al的氧化物，

所述包含Mg和Ga的氧化物为所述规则尖晶石结构，

所述包含Mg和Al的氧化物为所述不规则尖晶石结构。

9.如权利要求1的隧道势垒层，其特征在于：

晶体的取向方向为(001)取向。

10.一种磁阻效应元件，其特征在于，包括：

权利要求1～9中任一项所述的隧道势垒层，和

在厚度方向上夹着所述隧道势垒层的第一铁磁性层和第二铁磁性层。

11.如权利要求10所述的磁阻效应元件，其特征在于：

所述第一铁磁性层和所述第二铁磁性层中的至少一个包含Fe元素。

12.一种权利要求1所述的隧道势垒层的制造方法，其特征在于，包含：

供给对形成规则尖晶石结构充分的氧的第一条件，和

氧的供给量少于所述第一条件的第二条件。

13.一种绝缘层，其特征在于：

包含非磁性氧化物，

晶体结构既包括规则尖晶石结构也包括不规则尖晶石结构，