WO2016158923A1 - 磁気抵抗効果素子 - Google Patents

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智生 佐々木
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Definitions

  • the present invention relates to a magnetoresistive element.
  • This application claims priority based on Japanese Patent Application No. 2015-071409 filed in Japan on March 31, 2015, the contents of which are incorporated herein by reference.
  • a giant magnetoresistive (GMR) element composed of a multilayer film of a ferromagnetic layer and a nonmagnetic layer, and a tunnel magnetoresistive (TMR) element using an insulating layer (tunnel barrier layer, barrier layer) as the nonmagnetic layer are known.
  • TMR tunnel magnetoresistive
  • MR magnetoresistance
  • TMR elements can be classified into two types. The first is a TMR element using only the tunnel effect using the leaching effect of the wave function between the ferromagnetic layers.
  • the second is a TMR element using a coherent tunnel that utilizes the conduction of a specific orbit of a nonmagnetic insulating layer that tunnels when the tunnel effect described above occurs. It is known that a TMR element using a coherent tunnel can obtain a larger MR ratio than a TMR element using only a tunnel. In order to cause this coherent tunnel effect, it occurs when the ferromagnetic layer and the nonmagnetic insulating layer are crystalline, and the interface between the ferromagnetic layer and the nonmagnetic insulating layer is crystallographically continuous.
  • Magnetoresistive elements are used for various purposes.
  • a magnetoresistive effect type magnetic sensor is known as a magnetic sensor, and the magnetoresistive effect element determines its characteristics in a reproducing function in a hard disk drive. This is to detect the effect that the magnetization direction of the magnetoresistive effect element is changed by an external magnetic field as the resistance change of the magnetoresistive effect element.
  • a device expected in the future is a magnetoresistive random access memory (MRAM).
  • the MRAM is a memory that reads the magnetic resistance into digital signals of 0 and 1 by appropriately changing the direction of the two-layered ferromagnetic magnetism to be parallel and antiparallel.
  • Hiroaki Sukegawa a [1] Huixin Xiu, Tadakatsu Ohkubo, Takao Furubayashi, Tomohiko Niizeki, Wenhong Wang, Shinya Kasai, Seiji Mitani, Koichiro Inomata, and Kazuhiro Hono, APPLIED PHYSICS LETTERS 96, 212505 [1] (2010) Thomas Scheike, Hiroaki Sukegawa, Takao Furubayashi, Zhenchao Wen, Koichiro Inomata, Tadakatsu Ohkubo, KazuhiroP Yoshi Miura, Shingo Muramoto, Kazutaka Abe, and Masafumi Shirai, Physical Review B 86, 024426 (2012)
  • V half refers to a bias voltage at which the MR ratio is halved with respect to the MR ratio when a low bias voltage is applied, with a low bias voltage as a reference.
  • the low bias voltage is 1 mV, for example.
  • the low bias voltage may be at least one-tenth or less of V half .
  • Patent Document 1 and Non-Patent Document 1 report that a tunnel barrier having a spinel structure is effective as a material replacing MgO. It is known that the spinel tunnel barrier represented by the composition formula of MgAl 2 O 4 can obtain an MgO ratio equivalent to that of MgO, and at the same time, an MR ratio higher than that of MgO can be obtained under a high bias voltage. Yes. Patent Document 2, Non-Patent Document 2, and Non-Patent Document 3 describe that MgAl 2 O 4 needs to have a disordered spinel structure in order to obtain a high MR ratio.
  • the disordered spinel structure here refers to a structure in which the atomic arrangement of Mg and Al is disordered, although the arrangement of O atoms has a close-packed cubic lattice almost the same as that of spinel.
  • Mg and Al are regularly arranged in tetrahedral and octahedral voids of oxygen ions.
  • the symmetry of the crystal is changed, and the lattice constant is substantially halved from about 0.808 nm of MgAl 2 O 4 .
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and an object thereof is to provide a magnetoresistive effect element that produces a higher MR ratio than a TMR element using a conventional spinel tunnel barrier under a high bias voltage.
  • a magnetoresistive element according to the present invention is sandwiched between a first ferromagnetic metal layer, a second ferromagnetic metal layer, and first and second ferromagnetic metal layers.
  • a tunnel barrier layer, and the tunnel barrier layer is represented by a composition formula of AB 2 O x (0 ⁇ x ⁇ 4), and has a spinel structure in which the arrangement of cations is irregular. It is a divalent cation of a nonmagnetic element, B is an aluminum ion, and the number of divalent cations in the composition formula is less than half of the number of elements of aluminum ions.
  • the basic lattice constant is reduced to half that of the conventional spinel structure by arranging different nonmagnetic elements at the sites of the divalent cation, and the MR ratio is increased.
  • the MR ratio is further increased.
  • this V half is 1 V or more, and the magnetoresistive effect element can be used also in a device to which a high bias voltage is applied such as a high sensitivity magnetic sensor, a logic-in memory, and an MRAM.
  • a magnetoresistive element according to the present invention is sandwiched between a first ferromagnetic metal layer, a second ferromagnetic metal layer, and first and second ferromagnetic metal layers.
  • a tunnel barrier layer, and the tunnel barrier layer is represented by a composition formula of AB 2 O x (0 ⁇ x ⁇ 4), and has a spinel structure in which the arrangement of cations is irregular.
  • a lattice matching portion lattice-matched with both the first ferromagnetic metal layer and the second ferromagnetic metal layer, and lattice matching with at least one of the first ferromagnetic metal layer and the second ferromagnetic metal layer A lattice mismatched portion, and A is a divalent cation of a plurality of nonmagnetic elements, B is an aluminum ion, and the number of elements of the divalent cation in the composition formula is an aluminum ion. It is characterized by being less than half of the number of elements.
  • the basic lattice constant is reduced to half that of the conventional spinel structure by arranging different nonmagnetic elements at the sites of the divalent cation, and the MR ratio is increased. To do. Further, the tunnel barrier layer partially has a lattice matching portion that is lattice matched with both the first ferromagnetic metal layer and the second ferromagnetic metal layer. In general, it is better that the tunnel barrier layer is lattice-matched with both the first ferromagnetic metal layer and the second ferromagnetic metal layer.
  • the tunnel barrier layer includes a lattice matching portion that is lattice-matched with both the first ferromagnetic metal layer and the second ferromagnetic metal layer, and the first ferromagnetic metal layer and the second ferromagnetic metal. If there is a lattice-mismatched portion that is not lattice-matched with at least one of the layers, the interference of spin-polarized electrons when passing through the tunnel barrier layer in the portion that is not lattice-matched is appropriately cut and spin-polarized. Electrons easily pass through the tunnel barrier layer. Further, since B is an aluminum ion, the lattice constant easily matches the lattice constant of an alloy containing elements such as iron and cobalt, which are general ferromagnets, and the MR ratio increases under high voltage. realizable.
  • the volume ratio of the lattice matching portion in the tunnel barrier layer to the volume of the entire tunnel barrier layer may be 65 to 95%.
  • the MR ratio is reduced because the effect of the coherent tunnel is reduced.
  • the volume ratio of the lattice matching portion in the tunnel barrier layer is 95% or more, the effect of the spin-polarized electrons passing through the tunnel barrier layer interfering with each other cannot be reduced, and the spin-polarized electrons The effect of passing through the tunnel barrier layer is not observed.
  • the magnetoresistive effect element can be used also in a device to which a high bias voltage is applied such as a high sensitivity magnetic sensor, a logic-in memory, and an MRAM.
  • the divalent cation of the nonmagnetic element may be 15 to 42.5% of the aluminum ion. Since the divalent cation of the nonmagnetic element is 15 to 42.5% of the aluminum ion, the cation is efficiently disordered, and the V half is reduced with respect to the bias voltage. Is suppressed. Further, this V half is 1 V or more, and the magnetoresistive effect element can be used also in a device to which a high bias voltage is applied such as a high sensitivity magnetic sensor, a logic-in memory, and an MRAM.
  • the element having the largest ionic radius among the elements contained in the divalent cation of the nonmagnetic element is 12.5 to 90% of the divalent cation of the nonmagnetic element. May be included.
  • the cation is efficiently disordered, and the V half phenomenon is suppressed with respect to the bias voltage.
  • this V half is 1 V or more, and the magnetoresistive effect element can be used also in a device to which a high bias voltage is applied such as a high sensitivity magnetic sensor, a logic-in memory, and an MRAM.
  • a magnetoresistive element according to the present invention is sandwiched between a first ferromagnetic metal layer, a second ferromagnetic metal layer, and first and second ferromagnetic metal layers.
  • a tunnel barrier layer, and the tunnel barrier layer is represented by a composition formula of AB 2 O x (0 ⁇ x ⁇ 4), and has a spinel structure in which the arrangement of cations is irregular.
  • a divalent cation of a nonmagnetic element, and the element having the largest ionic radius among the elements contained in the divalent cation of the nonmagnetic element is 12.5 to 90% of the divalent cation.
  • B is aluminum.
  • the basic lattice constant is reduced to half that of the conventional spinel structure by arranging different nonmagnetic elements at the sites of the divalent cation, and the MR ratio is increased.
  • the MR ratio is further increased in the case of two or more elements having close ionic radii.
  • the divalent cation of the nonmagnetic element is a tunnel barrier layer in a proportion of 15 to 42.5% with respect to the aluminum ion.
  • V half is 1 V or more, and the magnetoresistive effect element can be used also in a device to which a high bias voltage is applied such as a high sensitivity magnetic sensor, a logic-in memory, and an MRAM.
  • a magnetoresistive element according to the present invention is sandwiched between a first ferromagnetic metal layer, a second ferromagnetic metal layer, and first and second ferromagnetic metal layers.
  • a tunnel barrier layer, and the tunnel barrier layer is represented by a composition formula of AB 2 O x (0 ⁇ x ⁇ 4), and has a spinel structure in which the arrangement of cations is irregular.
  • a lattice matching portion lattice-matched with both the first ferromagnetic metal layer and the second ferromagnetic metal layer, and lattice matching with at least one of the first ferromagnetic metal layer and the second ferromagnetic metal layer
  • A is a divalent cation of a plurality of nonmagnetic elements having the largest ionic radius among the elements contained in the divalent cations of the nonmagnetic elements.
  • the element is contained in a proportion of 12.5 to 90% in the divalent cation
  • B is aluminum. Is.
  • the basic lattice constant is reduced to half that of the conventional spinel structure by arranging different nonmagnetic elements at the sites of the divalent cation, and the MR ratio is increased. To do. Further, the tunnel barrier layer partially has a lattice matching portion that is lattice matched with both the first ferromagnetic metal layer and the second ferromagnetic metal layer. In general, it is better that the tunnel barrier layer is lattice-matched with both the first ferromagnetic metal layer and the second ferromagnetic metal layer.
  • the tunnel barrier layer includes a lattice matching portion that is lattice-matched with both the first ferromagnetic metal layer and the second ferromagnetic metal layer, and the first ferromagnetic metal layer and the second ferromagnetic metal. If there is a lattice-mismatched portion that is not lattice-matched with at least one of the layers, the interference of spin-polarized electrons when passing through the tunnel barrier layer in the portion that is not lattice-matched is appropriately cut and spin-polarized. Electrons easily pass through the tunnel barrier layer.
  • the element having the largest ionic radius among the elements contained in the divalent cation of the nonmagnetic element is a tunnel barrier layer contained in a proportion of 12.5 to 90% in the divalent cation. Then, the divalent cation of the nonmagnetic element is easily disordered, and the magnetoresistance ratio is increased. Further, since B is an aluminum ion, the lattice constant easily matches the lattice constant of an alloy containing elements such as iron and cobalt, which are general ferromagnets, and the MR ratio increases under high voltage. realizable.
  • the volume ratio of the lattice matching portion in the tunnel barrier layer to the volume of the entire tunnel barrier layer may be 65 to 95%.
  • the MR ratio is reduced because the effect of the coherent tunnel is reduced.
  • the volume ratio of the lattice matching portion in the tunnel barrier layer is 95% or more, the effect of the spin-polarized electrons passing through the tunnel barrier layer interfering with each other cannot be reduced, and the spin-polarized electrons The effect of passing through the tunnel barrier layer is not observed.
  • the divalent cation of the nonmagnetic element is a tunnel barrier layer in a proportion of 15 to 42.5% with respect to the aluminum ion.
  • the decrease in V half is suppressed. Further, this V half is 1 V or more, and the magnetoresistive effect element can be used also in a device to which a high bias voltage is applied such as a high sensitivity magnetic sensor, a logic-in memory, and an MRAM.
  • the tunnel barrier layer may have a cubic crystal basic structure. By making the tunnel barrier layer cubic, contributions other than the specific tunnel orbit are reduced, and the MR ratio is increased. The tunnel barrier layer exhibits the characteristics even when it slightly deviates from the cubic crystal, but the cubic crystal shows a higher MR ratio.
  • the divalent cation among the nonmagnetic elements may be any of Mg, Zn, Cd, Ag, Pt, and Pb. These non-magnetic elements are in a stable divalent state, and when they become constituent elements of the tunnel barrier layer, a coherent tunnel can be realized, and the MR ratio increases.
  • the coercive force of the first ferromagnetic metal layer may be larger than the coercive force of the second ferromagnetic metal layer. Since the first and second ferromagnetic metal layers have different coercive forces, they function as spin valves, enabling device applications.
  • At least one of the first ferromagnetic metal layer and the second ferromagnetic metal layer may have a magnetic anisotropy perpendicular to the stacking direction.
  • a bias magnetic field is not applied, and the device can be reduced. Further, since it has high thermal disturbance resistance, it can function as a recording element.
  • At least one of the first ferromagnetic metal layer and the second ferromagnetic metal layer is Co 2 Mn 1-a Fe a Al b Si 1-b (0 ⁇ a ⁇ 1, 0 ⁇ b ⁇ 1).
  • Co 2 Mn 1-a Fe a Al b Si 1-b is a ferromagnetic metal material having a high spin polarizability, and a higher MR ratio can be obtained than when other ferromagnetic metal materials are used.
  • the divalent cation of the nonmagnetic element may be a tunnel barrier layer in a ratio of 7.5 to 37.5% with respect to aluminum ions.
  • the divalent cation of the nonmagnetic element is a tunnel barrier layer with a ratio of 7.5 to 37.5% with respect to the aluminum ion.
  • the phenomenon of V half is suppressed with respect to the voltage. Further, this V half is 1 V or more, and the magnetoresistive effect element can be used also in a device to which a high bias voltage is applied such as a high sensitivity magnetic sensor, a logic-in memory, and an MRAM.
  • a magnetoresistive element according to the present invention is sandwiched between a first ferromagnetic metal layer, a second ferromagnetic metal layer, and first and second ferromagnetic metal layers.
  • a tunnel barrier layer, the tunnel barrier layer is represented by a composition formula of AB 2 O x (0 ⁇ x ⁇ 4), has a spinel structure in which the arrangement of cations is irregular, and the composition formula
  • the A site therein contains a plurality of nonmagnetic element cations, and the B site is aluminum.
  • the magnetoresistance ratio may be 100% or more under the application of a voltage of 1 V or more at room temperature.
  • the magnetoresistive element can be used also in a device to which a high bias voltage is applied, such as a high-sensitivity magnetic sensor, a logic-in memory, and an MRAM.
  • a magnetoresistive element according to the present invention is sandwiched between a first ferromagnetic metal layer, a second ferromagnetic metal layer, and first and second ferromagnetic metal layers.
  • a tunnel barrier layer, and the tunnel barrier layer is represented by a composition formula of AB 2 O x (0 ⁇ x ⁇ 4).
  • the tunnel barrier layer includes a first ferromagnetic metal layer and a second ferromagnetic layer.
  • a lattice matching portion that is lattice-matched with both of the metal layers, and a lattice mismatching portion that is not lattice-matched with at least one of the first ferromagnetic metal layer and the second ferromagnetic metal layer.
  • the basic lattice constant becomes half that of the conventional spinel structure, and the MR ratio increases.
  • B is an aluminum ion, the lattice constant easily matches the lattice constant of an alloy containing elements such as iron and cobalt, which are general ferromagnets, and the MR ratio increases under high voltage. realizable.
  • the basic lattice constant is reduced to half that of the conventional spinel structure by arranging different nonmagnetic elements at the sites of the divalent cation, and the MR ratio is increased. To do. Further, the tunnel barrier layer partially has a lattice matching portion that is lattice matched with both the first ferromagnetic metal layer and the second ferromagnetic metal layer. In general, it is better that the tunnel barrier layer is lattice-matched with both the first ferromagnetic metal layer and the second ferromagnetic metal layer.
  • the volume ratio of the lattice matching portion in the tunnel barrier layer to the volume of the entire tunnel barrier layer may be 65 to 95%.
  • the MR ratio is reduced because the effect of the coherent tunnel is reduced.
  • the volume ratio of the lattice matching portion in the tunnel barrier layer is 95% or more, the effect of the spin-polarized electrons passing through the tunnel barrier layer interfering with each other cannot be reduced, and the spin-polarized electrons The effect of passing through the tunnel barrier layer is not observed.
  • this V half is 1 V or more, and the magnetoresistive effect element can be used also in a device to which a high bias voltage is applied such as a high sensitivity magnetic sensor, a logic-in memory, and an MRAM.
  • the size in the direction parallel to the film surface of the lattice matching portion of the tunnel barrier layer may be 30 nm or less.
  • the thickness of the tunnel barrier layer may be not less than 1.7 nm and not more than 3.0 nm.
  • FIG. 1 It is a laminated structure of magnetoresistive effect elements. It is a figure of the crystal structure of a spinel. It is a schematic diagram of an irregular spinel structure having an ordered spinel structure and a symmetry of Fm-3m having a lattice constant assumed in the tunnel barrier layer of the present invention. It is a schematic diagram of an irregular spinel structure having an ordered spinel structure and a symmetry of Fm-3m having a lattice constant assumed in the tunnel barrier layer of the present invention. It is a schematic diagram of an irregular spinel structure having an ordered spinel structure and a symmetry of Fm-3m having a lattice constant assumed in the tunnel barrier layer of the present invention. FIG.
  • FIG. 5 is a schematic diagram of an irregular spinel structure having a symmetry of F-43m having an ordered spinel structure and a lattice constant assumed in the tunnel barrier layer of the present invention.
  • FIG. 5 is a schematic diagram of an irregular spinel structure having a symmetry of F-43m having an ordered spinel structure and a lattice constant assumed in the tunnel barrier layer of the present invention. It is the figure which looked at the evaluation structure of the magnetoresistive effect element in embodiment from the perpendicular direction of the lamination direction. It is the figure which looked at the evaluation structure of the magnetoresistive effect element 100 from the lamination direction. It is the figure which evaluated the magnetoresistive effect of the magnetoresistive effect element 100 of Example 1.
  • FIG. It is the figure which evaluated the bias voltage dependence of the magnetoresistive effect of the magnetoresistive effect element 100 of Example 1.
  • FIG. It is the figure which evaluated the bias voltage dependence of the magnetoresistive effect of the magnetoresistive effect element 100 of Example 2.
  • FIG. It is the figure which evaluated the bias voltage dependence of the magnetoresistive effect of the magnetoresistive effect element 100 of Example 3.
  • FIG. It is the figure which evaluated the bias voltage dependence of the magnetoresistive effect of the magnetoresistive effect element 100 of Example 4.
  • FIG. It is the figure which evaluated the bias voltage dependence of the magnetoresistive effect of the magnetoresistive effect element 100 of Example 5.
  • FIG. It is the figure which evaluated the bias voltage dependence of the magnetoresistive effect of the magnetoresistive effect element 100 of Example 6.
  • FIG. 24 shows an example of a portion where the tunnel barrier layer and the ferromagnetic metal layer are lattice-matched.
  • FIG. 24A is a high-resolution cross-sectional TEM
  • FIG. 24B is a diagram obtained by performing an inverse Fourier analysis.
  • FIG. 25 is a structural diagram of a cross section including a direction parallel to the stacking direction of Example 11.
  • FIG. FIG. 26 is a diagram showing the ratio of the lattice matching portion where the tunnel barrier layer of Example 11 is lattice matched with both the first ferromagnetic metal layer and the second ferromagnetic metal layer, and the device characteristics.
  • FIG. 26A is a diagram showing element resistance (Rp) when the magnetization directions of the first ferromagnetic metal layer and the second ferromagnetic metal layer are parallel to each other.
  • FIG. 26B is a diagram showing element resistance (Rap) when the magnetization directions of the first ferromagnetic metal layer and the second ferromagnetic metal layer are antiparallel.
  • FIG. 26C is a diagram showing the magnetoresistance ratio of the element.
  • FIG. 26D is a diagram showing V half of the element.
  • FIG. 27 is a graph showing the relationship between the magnetoresistance ratio and the film thickness of the element obtained in Example
  • the magnetoresistive element 100 includes a first ferromagnetic metal layer 6, a second ferromagnetic metal layer 7, and a tunnel barrier layer 3 sandwiched between the first and second ferromagnetic metal layers.
  • the tunnel barrier layer is represented by a composition formula of AB 2 O x (0 ⁇ x ⁇ 4), and has a spinel structure in which the arrangement of cations is irregular.
  • A is a divalent cation of a plurality of nonmagnetic elements.
  • B is aluminum, and the number of divalent cations in the composition formula is less than half of the number of aluminum ions.
  • the magnetoresistive effect element 100 is provided on the substrate 1, and the base layer 2, the first ferromagnetic metal layer 6, the tunnel barrier layer 3, and the second ferromagnetic material are sequentially arranged from the substrate 1.
  • This is a laminated structure including the metal layer 7 and the cap layer 4.
  • the tunnel barrier layer 3 is made of a nonmagnetic insulating material. Generally, the thickness of the tunnel barrier layer is 3 nm or less. When the tunnel barrier layer is sandwiched between metal materials, the electron wave function of atoms of the metal material spreads beyond the tunnel barrier layer 3, so A current can flow even though an insulator is present.
  • the magnetoresistive effect element 100 has a structure in which the tunnel barrier layer 3 is sandwiched between ferromagnetic metal materials (the first ferromagnetic metal layer 6 and the second ferromagnetic metal layer 7), and each magnetization of the sandwiched ferromagnetic metal. The resistance value is determined by the relative angle of the direction.
  • the magnetoresistive effect element 100 has a normal tunnel effect and a coherent tunnel effect in which the trajectory at the time of tunneling is limited.
  • the magnetoresistive effect is obtained by the spin polarizability of the ferromagnetic material.
  • the orbit at the time of tunneling is limited in a coherent tunnel, an effect higher than the spin polarizability of a ferromagnetic material can be expected. Therefore, in order to exhibit the coherent tunnel effect, the ferromagnetic material and the tunnel barrier layer 3 must be crystallized and bonded in a specific direction.
  • FIG. 2 shows a spinel structure.
  • the skelnel structure which refers to a spinel structure with disordered cations, is a tetrahedron of oxygen atoms that has a lattice constant that is half that of the regular spinel structure with almost no change in the oxygen atom position of the regular spinel and is not originally occupied.
  • cations are located at positions and octahedral positions. At this time, there are a total of five structures shown in FIGS. 3 to 7, but any one of these structures or a structure in which these are mixed may be used.
  • a spinel structure in which cations are disordered may be referred to as a skeleton structure.
  • the skelnel structure refers to a structure in which the arrangement of O atoms has a close-packed cubic lattice that is almost the same as that of spinel, but has a structure in which the cation atomic arrangement is disordered and is a cubic crystal as a whole.
  • cations are regularly arranged in the tetrahedral and octahedral voids of oxygen ions.
  • Non-Patent Document 2 There are five structures in total (Non-Patent Document 2), and any of these structures may be used.
  • the skelnel structure is not necessarily a cubic crystal.
  • the crystal structure is affected by the crystal structure of the underlying material, and the lattice is partially distorted.
  • Each material has a bulk crystal structure, but in the case of a thin film, it can be based on the bulk crystal structure and can have a partially distorted crystal structure.
  • the tunnel barrier layer in the present invention has a very thin structure and is easily influenced by the crystal structure of the layer in contact with the tunnel barrier layer.
  • the bulk crystal structure of the skeleton structure is a cubic crystal, and the skeleton structure in this specification includes a structure slightly deviated from the cubic crystal even when the skeleton structure is not a cubic crystal. In general, the deviation from the cubic crystal in the Skelnel structure in this specification is slight and depends on the accuracy of the measurement method for evaluating the structure.
  • B site is aluminum ion.
  • the A site is a divalent cation of a plurality of nonmagnetic elements.
  • the number of divalent cation elements is less than half the number of aluminum ion elements.
  • vacancies are created in the cations, and the vacancies and two or more types of nonmagnetic elements occupy the cations, Therefore, the MR ratio is further increased.
  • this V half is 1 V or more, and the magnetoresistive effect element can be used also in a device to which a high bias voltage is applied such as a high sensitivity magnetic sensor, a logic-in memory, and an MRAM.
  • the divalent cation of the nonmagnetic element is preferably any one of Mg, Zn, Cd, Ag, Pt and Pb. These nonmagnetic elements are stable in divalent state, and when these nonmagnetic elements become constituent elements of the tunnel barrier layer, disordering is promoted, coherent tunnels are increased, and MR ratio is increased. To do.
  • the difference in ionic radius of divalent cations of a plurality of nonmagnetic elements is 0.2 A or less. If the difference in ionic radii is small, the cations are less likely to be ordered, and the lattice constant is smaller than the lattice constant of a general spinel structure. , The MR ratio is further increased.
  • the divalent cation of the nonmagnetic element is preferably 15 to 42.5% of the aluminum ion. Since the divalent cation of the nonmagnetic element is 15 to 42.5% of the aluminum ion, the cation is efficiently disordered, and the V half is reduced with respect to the bias voltage. Is suppressed. Further, this V half is 1 V or more, and the magnetoresistive effect element can be used also in a device to which a high bias voltage is applied such as a high sensitivity magnetic sensor, a logic-in memory, and an MRAM.
  • the element having the largest ionic radius among the elements contained in the divalent cation of the nonmagnetic element may be contained in a ratio of 12.5 to 90% in the divalent cation of the nonmagnetic element. preferable.
  • the cation is efficiently disordered, and the V half phenomenon is suppressed with respect to the bias voltage.
  • this V half is 1 V or more, and the magnetoresistive effect element can be used also in a device to which a high bias voltage is applied such as a high sensitivity magnetic sensor, a logic-in memory, and an MRAM.
  • the tunnel barrier layer partially has a lattice matching portion that is lattice matched with both the first ferromagnetic metal layer and the second ferromagnetic metal layer.
  • the tunnel barrier layer is lattice-matched with both the first ferromagnetic metal layer and the second ferromagnetic metal layer.
  • spin-polarized electrons that pass through the tunnel barrier layer interfere with each other, making it difficult to pass through the tunnel barrier layer.
  • the volume ratio of the lattice matching portion in the tunnel barrier layer to the volume of the entire tunnel barrier layer is preferably 65 to 95%.
  • the volume ratio of the lattice matching portion in the tunnel barrier layer is 65% or less, the MR ratio is reduced because the effect of the coherent tunnel is reduced.
  • the volume ratio of the lattice matching portion in the tunnel barrier layer is 95% or more, the effect of the spin-polarized electrons passing through the tunnel barrier layer interfering with each other cannot be reduced, and the spin-polarized electrons The effect of passing through the tunnel barrier layer is not observed.
  • First ferromagnetic metal layer examples of the material of the first ferromagnetic metal layer 6 include a metal selected from the group consisting of Cr, Mn, Co, Fe, and Ni, and an alloy exhibiting ferromagnetism including at least one metal of the group. . Furthermore, an alloy containing one or more metals selected from the above group and at least one element selected from B, C, and N can be given. Specifically, Co—Fe and Co—Fe—B can be exemplified. Furthermore, in order to obtain a high output, a Heusler alloy such as Co 2 FeSi is preferable.
  • the Heusler alloy includes an intermetallic compound having a chemical composition of X 2 YZ, where X is a transition metal element or noble metal element of Co, Fe, Ni, or Cu group on the periodic table, and Y is Mn, V It is a transition metal of Cr, Ti or Ti, and can take the elemental species of X, and Z is a typical element of Group III to Group V. Examples thereof include Co 2 FeSi, Co 2 MnSi, and Co 2 Mn 1-a Fe a Al b Si 1-b .
  • an antiferromagnetic material such as IrMn or PtMn may be used as a material in contact with the first ferromagnetic metal layer 6. Further, in order to prevent the leakage magnetic field of the first ferromagnetic metal layer 6 from affecting the second ferromagnetic metal layer 7, a structure of a synthetic ferromagnetic coupling may be used.
  • the magnetization direction of the first ferromagnetic metal layer 6 is perpendicular to the laminated surface, it is preferable to use a laminated film of Co and Pt.
  • the first ferromagnetic metal layer 6 is, for example, [Co (0.24 nm) / Pt (0.16 nm)] 6 / Ru (0.9 nm) / [Pt (0.16 nm) / Co (0.16 nm)].
  • the direction of magnetization can be made perpendicular.
  • a ferromagnetic material in particular, a soft magnetic material is applied.
  • a metal selected from the group consisting of Cr, Mn, Co, Fe, and Ni a metal of the above group being 1
  • examples thereof include an alloy containing one or more species, or an alloy containing one or more metals selected from the above group and at least one element selected from B, C, and N.
  • Co—Fe, Co—Fe—B, and Ni—Fe can be exemplified.
  • the ferromagnetic material is preferably 2.5 nm or less.
  • Perpendicular magnetic anisotropy can be added to the second ferromagnetic metal layer 7 at the interface between the second ferromagnetic metal layer 7 and the tunnel barrier layer 3. Further, since the effect of perpendicular magnetic anisotropy is attenuated by increasing the film thickness of the second ferromagnetic metal layer 7, it is preferable that the film thickness of the second ferromagnetic metal layer 7 is small.
  • the first ferromagnetic metal layer 6 has a structure in which the magnetization direction is fixed, and the first ferromagnetic metal layer 6 is called a fixed layer.
  • the second ferromagnetic metal layer 7 is called a free layer because the direction of magnetization can be easily changed by an external magnetic field or spin torque as compared with the first ferromagnetic metal layer 6.
  • the magnetoresistance effect element according to the present invention may be formed on a substrate.
  • the substrate 1 is preferably made of a material having excellent flatness.
  • the substrate 1 varies depending on the target product.
  • a circuit formed of a Si substrate can be used under the magnetoresistive effect element.
  • an easily processed AlTiC substrate can be used.
  • an underlayer When the magnetoresistive effect element according to the present invention is formed on a substrate, an underlayer may be first formed on the substrate.
  • the underlayer 2 is used to control crystallinity such as crystal orientation and crystal grain size of the first ferromagnetic metal layer 6 and the layer above the first ferromagnetic metal layer 6. Therefore, selection of the material for the underlayer 2 is important.
  • the material and structure of the foundation layer 2 will be described below.
  • the underlayer may be either conductive or insulating, but it is preferable to use a conductive material when energizing the underlayer.
  • the underlayer 2 has a (001) -oriented NaCl structure and is selected from the group of Ti, Zr, Nb, V, Hf, Ta, Mo, W, B, Al, and Ce. And a nitride layer containing at least one element.
  • a second example of the underlayer 2 is a (002) -oriented perovskite conductive oxide layer made of RTO 3 .
  • the site R includes at least one element selected from the group of Sr, Ce, Dy, La, K, Ca, Na, Pb, and Ba
  • the site T includes Ti, V, Cr, Mn, Fe, and Co. , Ni, Ga, Nb, Mo, Ru, Ir, Ta, Ce, and Pb.
  • an oxide layer having a (001) -oriented NaCl structure and containing at least one element selected from the group consisting of Mg, Al, and Ce can be given.
  • it has a (001) -oriented tetragonal structure or cubic structure, and Al, Cr, Fe, Co, Rh, Pd, Ag, Ir, Pt, Au, Mo, W, W
  • As a fifth example of the underlayer 2 there is a stacked structure in which two or more layers are stacked by combining any one of the first to fourth examples.
  • a cap layer may be formed on the second ferromagnetic metal layer of the magnetoresistive element according to the present invention.
  • the cap layer 4 is provided on the upper part in the stacking direction of the second ferromagnetic metal layer 7 and is used for controlling crystallinity such as crystal orientation and crystal grain size and element diffusion.
  • the crystal structure of the cap layer may be any of an fcc structure, an hcp structure, or a bcc structure.
  • the crystal structure of the cap layer may be any of the fcc structure, the hcp structure, or the bcc structure.
  • the thickness of the cap layer may be in a range in which a strain relaxation effect is obtained and the MR ratio is not reduced by the shunt.
  • the film thickness of the cap layer is preferably 1 nm or more and 30 nm or less.
  • the laminate composed of the first ferromagnetic metal layer, the tunnel barrier layer, and the second ferromagnetic metal layer 2 constituting the present invention has a columnar shape, and the shape of the laminate in plan view is a circle, a rectangle, a triangle. Various shapes such as a polygon can be used, but a circular shape is preferable from the viewpoint of symmetry. That is, the laminate is preferably cylindrical. 8 and 9 illustrate the shape and dimensions of the magnetoresistive effect element.
  • FIG. 8 is a structural view of the magnetoresistive effect element 100 as viewed from the side surface in the stacking direction.
  • the magnetoresistive effect element 100 of FIG. 8 has an electrode layer 5 formed on the cap layer 4 shown in FIG. FIG.
  • FIG. 9 is a structural view of the magnetoresistive element 100 as viewed from the stacking direction.
  • a current source 71 and a voltmeter 72 are also illustrated.
  • the magnetoresistive effect element 100 is processed into a columnar shape of 80 nm or less and provided with wiring.
  • the magnetoresistive effect element 100 is disposed at a position where the base layer 2 and the electrode layer 5 intersect.
  • the magnetoresistive effect element 100 can be evaluated by the structure shown in FIGS. For example, as shown in FIG. 9, a current source 71 and a voltmeter 72 are arranged, a constant current or a constant voltage is applied to the magnetoresistive effect element 100, and the voltage or current is measured while sweeping a magnetic field from the outside. By doing so, the resistance change of the magnetoresistive effect element 100 can be observed.
  • MR ratio (%) ⁇ (R AP ⁇ R P ) / R P ⁇ ⁇ 100 RP is the resistance when the magnetization directions of the first ferromagnetic metal layer 6 and the second ferromagnetic metal 7 are parallel, and RAP is the resistance of the first ferromagnetic metal layer 6 and the second ferromagnetic metal. 7 is the resistance when the direction of magnetization is antiparallel.
  • Jc inversion current value
  • the present invention is not limited to this structure.
  • the coercive force is smaller than that in the case where the first ferromagnetic metal layer 6 is in the lower structure, but taking advantage of the crystallinity of the substrate.
  • the MR ratio can be increased because the tunnel barrier layer 3 can be formed.
  • the resistance change linearly changes with respect to the external magnetic field.
  • the direction of magnetization tends to be in the laminated plane due to shape anisotropy.
  • a magnetic field is applied from the outside, and the resistance change is linearly changed with respect to the external magnetic field by making the magnetization directions of the first ferromagnetic metal layer and the second ferromagnetic metal layer orthogonal.
  • a mechanism for applying a magnetic field in the vicinity of the magnetoresistive effect element is required, which is not desirable for integration.
  • the ferromagnetic metal layer itself has perpendicular magnetic anisotropy, there is no need for a method such as applying a magnetic field from the outside, which is advantageous for integration.
  • the magnetoresistive effect element using this embodiment can be used as a memory such as a magnetic sensor or an MRAM.
  • this embodiment is effective in a product that is used with a bias voltage higher than that used in a conventional magnetic sensor.
  • the magnetoresistive effect element 100 can be formed using, for example, a magnetron sputtering apparatus.
  • the tunnel barrier layer 3 can be produced by a known method. For example, it is formed by sputtering a metal thin film on the first ferromagnetic metal layer 6, performing natural oxidation by plasma oxidation or oxygen introduction, and subsequent heat treatment.
  • a film forming method in addition to a magnetron sputtering method, an ordinary thin film forming method such as an evaporation method, a laser ablation method, or an MBE method can be used.
  • the underlayer, the first ferromagnetic metal layer, the second ferromagnetic metal layer, and the cap layer can be produced by known methods, respectively.
  • the magnetoresistive element according to the second embodiment includes a first ferromagnetic metal layer, a second ferromagnetic metal layer, and a tunnel barrier layer sandwiched between the first and second ferromagnetic metal layers.
  • the tunnel barrier layer is represented by a composition formula of AB 2 O x (0 ⁇ x ⁇ 4), and has a spinel structure in which the arrangement of cations is irregular.
  • the element having the largest ionic radius among the elements contained in the divalent cation of the non-magnetic element is contained in a ratio of 12.5 to 90% in the divalent cation.
  • Tunnel barrier layer 3 and B is aluminum ions.
  • the magnetoresistive effect element can be used also in a device to which a high bias voltage is applied such as a high sensitivity magnetic sensor, a logic-in memory, and an MRAM.
  • the magnetoresistive effect element according to the third embodiment includes a first ferromagnetic metal layer, a second ferromagnetic metal layer, and a tunnel barrier layer sandwiched between the first and second ferromagnetic metal layers.
  • the tunnel barrier layer is represented by a composition formula of AB 2 O x (0 ⁇ x ⁇ 4), has a spinel structure in which the arrangement of cations is irregular, and there are a plurality of A sites in the composition formula. This is the case in which the B site is in aluminum.
  • a magnetoresistive element includes a first ferromagnetic metal layer, a second ferromagnetic metal layer, and a tunnel barrier layer sandwiched between the first and second ferromagnetic metal layers.
  • the tunnel barrier layer is expressed by a composition formula of AB 2 O x (0 ⁇ x ⁇ 4), and the tunnel barrier layer is lattice-matched with both the first ferromagnetic metal layer and the second ferromagnetic metal layer.
  • a lattice-matching portion (lattice-matching portion) is partially present, the cation arrangement is irregular, and the spinel structure is irregular.
  • A is a divalent cation of a plurality of nonmagnetic elements, and B is aluminum. In the composition formula, the number of divalent cations is less than half the number of aluminum ions.
  • the volume ratio of the lattice matching portion (lattice matching portion) in the tunnel barrier layer to the volume of the entire tunnel barrier layer may be 65 to 95%.
  • the magnetoresistance effect element according to the fifth exemplary embodiment includes a first ferromagnetic metal layer, a second ferromagnetic metal layer, and a tunnel barrier layer sandwiched between the first and second ferromagnetic metal layers.
  • the tunnel barrier layer 3 is represented by a composition formula of AB 2 O x (0 ⁇ x ⁇ 4) and has a spinel structure in which the arrangement of cations is irregular.
  • the tunnel barrier layer is formed of AB 2 O x (0 ⁇ x ⁇ 4), and the tunnel barrier layer has a lattice-matched portion (lattice-matched portion) lattice-matched with both the first ferromagnetic metal layer and the second ferromagnetic metal layer.
  • A is a divalent cation of a plurality of nonmagnetic elements, and the element having the largest ionic radius among the elements contained in the divalent cation of the nonmagnetic element is:
  • B is aluminum ions.
  • the volume ratio of the lattice matching portion (lattice matching portion) in the tunnel barrier layer to the volume of the entire tunnel barrier layer may be 65 to 95%.
  • the magnetoresistive effect element can be used also in a device to which a high bias voltage is applied such as a high sensitivity magnetic sensor, a logic-in memory, and an MRAM.
  • the magnetoresistive element according to the sixth embodiment includes a first ferromagnetic metal layer, a second ferromagnetic metal layer, and a tunnel barrier layer sandwiched between the first and second ferromagnetic metal layers.
  • the tunnel barrier layer has a spinel structure represented by a composition formula of AB 2 O x (0 ⁇ x ⁇ 4) and an irregular arrangement of cations, and the tunnel barrier layer has AB 2 O x ( 0 ⁇ x ⁇ 4), and the tunnel barrier layer has a lattice matching portion (lattice matching portion) lattice-matched with both the first ferromagnetic metal layer and the second ferromagnetic metal layer.
  • the A site in the composition formula includes cations of a plurality of nonmagnetic elements, and the B site is in aluminum.
  • the volume ratio of the lattice matching portion (lattice matching portion) in the tunnel barrier layer to the volume of the entire tunnel barrier layer may be 65 to 95%.
  • the fourth embodiment differs from the first embodiment only in the method of forming the tunnel barrier layer.
  • the fifth embodiment differs from the second embodiment only in the method of forming the tunnel barrier layer.
  • the sixth embodiment differs from the second embodiment only in the method of forming the tunnel barrier layer. Since the difference in the method of forming the tunnel barrier layer is common, only the fourth embodiment will be described.
  • the tunnel barrier layer is formed by repeating formation of a metal film, oxidation, formation of a metal film, and oxidation.
  • the oxidation is performed after the substrate temperature is cooled to ⁇ 70 to ⁇ 30 degrees in the oxidation step. Cooling the substrate creates a temperature gradient between the substrate and the vacuum or between the substrate and the plasma.
  • the volume ratio of the lattice matching portion (lattice matching portion) in the volume of the entire tunnel barrier layer can be estimated from a TEM image, for example. Whether the lattice is matched or not is obtained by performing Fourier transform on the tunnel barrier layer, the first ferromagnetic metal layer, and the second ferromagnetic metal layer in the cross-sectional TEM image to obtain an electron diffraction image. In the electron beam diffraction image obtained by Fourier transform, electron beam diffraction spots other than the stacking direction are removed. When the figure is subjected to inverse Fourier transform, an image in which information in only the stacking direction is obtained is obtained.
  • a portion where the tunnel barrier layer is continuously connected to both the first ferromagnetic metal layer and the second ferromagnetic metal layer is defined as a lattice matching portion. Further, in the lattice line, the tunnel barrier layer is not continuously connected to at least one of the first ferromagnetic metal layer and the second ferromagnetic metal layer, or a portion where the lattice line is not detected is a lattice mismatched portion.
  • the lattice matching portion is continuously connected from the first ferromagnetic metal layer to the second ferromagnetic metal layer through the tunnel barrier layer in the lattice line in the inverse Fourier image, the lattice matching portion The width (L C ) can be measured.
  • the width (L I ) of the lattice mismatch portion can be measured from the TEM image.
  • the width of lattice matching portion (L C) and molecules by the sum of the widths of the lattice matched portion (L C) and lattice matched are not portions of the width (L I) and the denominator, the entire tunnel barrier layer volume
  • the volume ratio of the lattice matching portion with respect to can be obtained.
  • the TEM image is a cross-sectional image, but includes information including depth. Therefore, it can be considered that the area estimated from the TEM image is proportional to the volume.
  • FIG. 24 shows an example of a portion where the tunnel barrier layer and the ferromagnetic metal layer are lattice-matched.
  • 24A is an example of a high-resolution cross-sectional TEM image
  • 24B is an image obtained by performing inverse Fourier transform after removing electron beam diffraction spots other than the stacking direction in the electron beam diffraction image. It is an example.
  • FIG. 24B components perpendicular to the stacking direction are removed, and lattice lines can be observed in the stacking direction. It shows that the tunnel barrier layer and the ferromagnetic metal layer are continuously connected without interruption at the interface.
  • Example 1 Below, an example of the manufacturing method of the magnetoresistive effect element which concerns on 1st Embodiment is demonstrated.
  • a film was formed on a substrate provided with a thermal silicon oxide film by a magnetron sputtering method.
  • Ta 5 nm / Ru 3 nm was formed as the underlayer, and IrMn 12 nm / CoFe 10 nm / Ru 0.8 nm / CoFe 7 nm was formed in this order as the first ferromagnetic metal layer.
  • IrMn 12 nm / CoFe 10 nm / Ru 0.8 nm / CoFe 7 nm was formed in this order as the first ferromagnetic metal layer.
  • a target having a composition of Mg, Al and Mg 0.15 Zn 0.25 Al 2 alloy was sputtered to form Mg 0.1 nm / Mg 0.15 Zn 0.25 Al 2 0.2 nm / Al 0.15 nm. Thereafter, the sample was moved to an oxidation chamber maintained at an ultrahigh vacuum of 1 ⁇ 10 ⁇ 8 Pa or less, and Ar and oxygen were introduced to perform natural oxidation. The natural oxidation time was 10 seconds, the partial pressure ratio between Ar and oxygen was 1:25, and the total gas pressure was 0.05 Pa. Thereafter, the film was returned to the film forming chamber, and Mg 0.1 nm / Mg 0.15 Zn 0.25 Al 2 0.2 nm was formed.
  • the sample was moved to an oxidation chamber maintained at ultrahigh vacuum 1 ⁇ 10 ⁇ 8 Pa or less, Ar and oxygen were introduced, and natural oxidation and inductively coupled plasma oxidation were performed.
  • the natural oxidation time was 30 seconds
  • the inductively coupled plasma oxidation time was 5 seconds
  • the Ar / oxygen partial pressure ratio was 1:20
  • the total gas pressure was 0.08 Pa.
  • the laminated film was moved again to the deposition chamber, and CoFe 5 nm was formed as the second ferromagnetic metal layer 7. Further, Ru 3 nm / Ta 5 nm was formed as the cap layer 4.
  • the above laminated film was placed in an annealing apparatus, treated in Ar at a temperature of 450 ° C. for 10 minutes, and then treated at a temperature of 280 ° C. for 6 hours with 8 kOe applied.
  • a photoresist was formed using electron beam drawing so that the electrode layer 5 of FIG. 9 was rotated 90 degrees. The portion other than under the photoresist was scraped off by ion milling to expose the thermal silicon oxide film as the substrate, and the shape of the underlayer 2 was formed. Further, a photoresist is formed on the confined portion of the underlayer using electron beam drawing so that it becomes a columnar shape of 80 nm, and the portion other than under the photoresist is scraped off by ion milling to expose the underlayer. It was. Thereafter, SiOx was formed as an insulating layer in a portion cut by ion milling.
  • the 80 nm cylindrical photoresist was removed here.
  • the photoresist was not formed only on the electrode pad portion of FIG. 9, the insulating layer was removed by ion milling, and the underlying layer was exposed. Thereafter, Au was formed.
  • the electrode pad 8 functions as a contact electrode with the base layer of the laminated film.
  • a shape was formed by photoresist and ion milling so as to be the electrode layer of FIG. 9, and Au was formed. This functions as a contact electrode with the electrode layer of the laminated film.
  • the evaluation method of the magnetoresistive effect element is in accordance with the general evaluation method of the magnetoresistive effect element. As shown in FIG. 9, a current source and a voltmeter were connected to the electrode pad and the electrode layer, respectively, and measurement was performed by the four-terminal method. The resistance value was determined by changing the bias voltage applied from the voltmeter as appropriate to 10 to 1500 mV and measuring the current with a current source. The resistance value changed by applying a magnetic field from the outside to the magnetoresistive effect element was observed.
  • FIG. 10 is a diagram showing the magnetoresistive effect of the magnetoresistive effect element of Example 1 evaluated. The horizontal axis is the magnetic field, and the vertical axis is the resistance of the element.
  • FIG. 11 is a graph showing the bias voltage dependence of the magnetoresistive effect of the magnetoresistive element of Example 1 evaluated. It can be seen that the MR ratio of the magnetoresistive effect element of Example 1 decreases as the bias voltage increases. From FIG. 11, it can be seen that the voltage (V half ) at which the MR ratio is halved is 1V.
  • EDS energy dispersive X-ray analysis
  • Example 2 Although the production method is similar to that of the embodiment, the formation material is different only in the tunnel barrier layer. Sputtering targets of Mg, Al, Cd and Mg 0.15 Zn 0.25 Al 2 alloy composition to produce Mg 0.05 nm / Cd 0.05 nm / Mg 0.15 Zn 0.25 Al 2 0.2 nm / Al 0 .15 nm was formed. Thereafter, the sample was moved to an oxidation chamber maintained at an ultrahigh vacuum of 1 ⁇ 10 ⁇ 8 Pa or less, and Ar and oxygen were introduced to perform natural oxidation. The natural oxidation time was 10 seconds, the partial pressure ratio between Ar and oxygen was 1:25, and the total gas pressure was 0.05 Pa.
  • the film was returned to the film forming chamber, and Mg 0.05 nm / Cd 0.05 nm / Mg 0.15 Zn 0.25 Al 2 0.2 nm was formed. Further, the sample was moved to an oxidation chamber maintained at ultrahigh vacuum 1 ⁇ 10 ⁇ 8 Pa or less, Ar and oxygen were introduced, and natural oxidation and inductively coupled plasma oxidation were performed. The natural oxidation time was 30 seconds, the inductively coupled plasma oxidation time was 5 seconds, the Ar / oxygen partial pressure ratio was 1:20, and the total gas pressure was 0.08 Pa.
  • Example 3 Although the production method is similar to that of the first embodiment, only the tunnel barrier layer 4 is formed of different materials. Sputtering targets of Mg, Al, Pb and Mg 0.15 Zn 0.25 Al 2 alloy composition to produce Mg 0.05 nm / Pb 0.05 nm / Mg 0.15 Zn 0.25 Al 2 0.2 nm / Al 0 .15 nm was formed. Thereafter, the sample was moved to an oxidation chamber maintained at an ultrahigh vacuum of 1 ⁇ 10 ⁇ 8 Pa or less, and Ar and oxygen were introduced to perform natural oxidation. The natural oxidation time was 10 seconds, the partial pressure ratio between Ar and oxygen was 1:25, and the total gas pressure was 0.05 Pa.
  • the film was returned to the film formation chamber, and Mg 0.05 nm / Pb 0.05 nm / Mg 0.15 Zn 0.25 Al 2 0.2 nm was formed. Further, the sample was moved to an oxidation chamber maintained at ultrahigh vacuum 1 ⁇ 10 ⁇ 8 Pa or less, Ar and oxygen were introduced, and natural oxidation and inductively coupled plasma oxidation were performed. The natural oxidation time was 30 seconds, the inductively coupled plasma oxidation time was 5 seconds, the Ar / oxygen partial pressure ratio was 1:20, and the total gas pressure was 0.08 Pa.
  • Example 4 The production method is similar to that of the first embodiment, but the formation material is different only in the tunnel barrier layer.
  • a target having an Ag 0.5 Pb 0.5 Al 2 alloy composition was sputtered to form a film of Ag 0.5 Pb 0.5 Al 2 0.45 nm.
  • the sample was moved to an oxidation chamber maintained at an ultrahigh vacuum of 1 ⁇ 10 ⁇ 8 Pa or less, and Ar and oxygen were introduced to perform natural oxidation.
  • the natural oxidation time was 30 seconds, the partial pressure ratio between Ar and oxygen was 1:15, and the total gas pressure was 0.05 Pa.
  • the film was returned to the film forming chamber to form a film of Ag 0.5 Pb 0.5 Al 2 0.3 nm.
  • the sample was moved to an oxidation chamber maintained at ultrahigh vacuum 1 ⁇ 10 ⁇ 8 Pa or less, Ar and oxygen were introduced, and natural oxidation and inductively coupled plasma oxidation were performed.
  • the natural oxidation time was 30 seconds
  • the inductively coupled plasma oxidation time was 30 seconds
  • the partial pressure ratio of Ar to oxygen was 1:20
  • the total gas pressure was 0.02 Pa.
  • Example 5 Although the production method is similar to that of the first embodiment, only the tunnel barrier layer 4 is formed of different materials. Sputtering targets of Mg, Al, Cd, and Mg 0.1 Zn 0.5 Al 4 alloy composition to produce Mg 0.05 nm / Cd 0.05 nm / Mg 0.1 Zn 0.5 Al 4 0.2 nm / Al 0 .1 nm was formed. Thereafter, the sample was moved to an oxidation chamber maintained at an ultrahigh vacuum of 1 ⁇ 10 ⁇ 8 Pa or less, and Ar and oxygen were introduced to perform natural oxidation. The natural oxidation time was 10 seconds, the partial pressure ratio between Ar and oxygen was 1:25, and the total gas pressure was 0.05 Pa.
  • the film was returned to the film formation chamber, and Mg 0.05 nm / Cd 0.05 nm / Al 0.1 nm / Mg 0.1 Zn 0.5 Al 4 0.2 nm was formed. Further, the sample was moved to an oxidation chamber maintained at ultrahigh vacuum 1 ⁇ 10 ⁇ 8 Pa or less, Ar and oxygen were introduced, and natural oxidation and inductively coupled plasma oxidation were performed. The natural oxidation time was 30 seconds, the inductively coupled plasma oxidation time was 5 seconds, the Ar / oxygen partial pressure ratio was 1:20, and the total gas pressure was 0.08 Pa.
  • Example 6 Although the production method is similar to that of Example 5, the forming material is different only in the first ferromagnetic metal layer.
  • a Co 2 Mn 0.7 Fe 0.3 Si 0.66 Al 0.36 alloy composition was deposited instead of CoFe.
  • IrMn 12 nm / CoFe 10 nm / Ru 0.8 nm / CoFe 2 nm / Co 2 Mn 0.7 Fe 0.3 Si 0.66 Al 0.36 5 nm were formed in this order.
  • the substrate was heated to 450 degrees only when the Co 2 Mn 0.7 Fe 0.3 Si 0.66 Al 0.36 alloy composition was formed. Further, before forming the tunnel barrier layer, the substrate heat was sufficiently dissipated, the substrate temperature was lowered to about room temperature, and the subsequent film formation process was performed.
  • FIG. 16 is a graph showing an evaluation of the bias voltage dependence of the magnetoresistive effect of the magnetoresistive effect element of Example 6. It can be seen that the MR ratio of the magnetoresistive effect element of Example 5 decreases as the bias voltage increases. From FIG. 16, it is understood that the voltage (V half ) at which the MR ratio is halved is 1.1V. Moreover, it was found from the electron diffraction pattern that the tunnel barrier layer has a spinel structure in which cubic cations are disordered.
  • Example 7 The production method is similar to that of the first embodiment, but the formation material is different only in the tunnel barrier layer.
  • a target of Mg, Zn, and Al is simultaneously sputtered so that Mg and Zn have an arbitrary composition ratio, and 0.4 nm is formed so that the composition ratio of Al to the sum of Mg and Zn is 0.9: 2. did. Thereafter, the sample was moved to an oxidation chamber maintained at an ultrahigh vacuum of 1 ⁇ 10 ⁇ 8 Pa or less, and Ar and oxygen were introduced to perform natural oxidation.
  • the natural oxidation time was 10 seconds, the partial pressure ratio between Ar and oxygen was 1:25, and the total gas pressure was 0.05 Pa.
  • the film was returned to the film formation chamber, and a film having a thickness of 0.4 nm was formed so that the composition ratio of Al to the sum of Mg and Zn was 0.9: 2. Further, the sample was moved to an oxidation chamber maintained at ultrahigh vacuum 1 ⁇ 10 ⁇ 8 Pa or less, Ar and oxygen were introduced, and natural oxidation and inductively coupled plasma oxidation were performed. The natural oxidation time was 30 seconds, the inductively coupled plasma oxidation time was 5 seconds, the Ar / oxygen partial pressure ratio was 1:20, and the total gas pressure was 0.08 Pa.
  • FIG. 17 is a diagram plotting the amount of Zn in a divalent cation obtained from V half obtained from the measurement result of magnetoresistive effect of Example 7 and EDS. It was confirmed that the composition ratio of Al to the sum of Mg and Zn was 0.9: 2 at any composition ratio. The bias voltage is 1V. In addition, it was confirmed from the electron diffraction pattern that the spinel structure was an irregular cubic structure. From FIG. 17, it can be seen that in the composition ratio of (MgxZn 1-x ) 0.9 Al 2 O 4 , V half is 1 V or more when x is 0.125 to 0.9. It can also be seen that the peak is at 45% in the nonmagnetic divalent cation with the Zn concentration.
  • the ion radius of Zn 2+ is 0.6 ⁇ , and the ion radius of Mg 2+ is 0.57 ⁇ . That is, it is possible to obtain a high V half in the tunnel barrier layer in which the ratio of the element having a large ionic radius is 12.5 to 90% in the nonmagnetic divalent cation.
  • Example 8 The production method is similar to that of the first embodiment, but the formation material is different only in the tunnel barrier layer.
  • Mg 0.55 Zn 0.45 and an Al target were simultaneously sputtered to form an arbitrary composition ratio of divalent cations and aluminum, and a film thickness of 0.4 nm was formed. Thereafter, the sample was moved to an oxidation chamber maintained at an ultrahigh vacuum of 1 ⁇ 10 ⁇ 8 Pa or less, and Ar and oxygen were introduced to perform natural oxidation.
  • the natural oxidation time was 10 seconds, the partial pressure ratio between Ar and oxygen was 1:25, and the total gas pressure was 0.05 Pa.
  • the film was returned to the film formation chamber, and Mg 0.55 Zn 0.45 and an Al target were simultaneously sputtered to form a 0.4 nm film with a divalent cation and aluminum having an arbitrary composition ratio.
  • the sample was moved to an oxidation chamber maintained at ultrahigh vacuum 1 ⁇ 10 ⁇ 8 Pa or less, Ar and oxygen were introduced, and natural oxidation and inductively coupled plasma oxidation were performed.
  • the natural oxidation time was 30 seconds
  • the inductively coupled plasma oxidation time was 5 seconds
  • the Ar / oxygen partial pressure ratio was 1:20
  • the total gas pressure was 0.08 Pa.
  • FIG. 18 is a graph plotting the amount of A site obtained from V half obtained from the measurement result of magnetoresistive effect of Example 8 and EDS. It was confirmed that the composition ratio of Mg and Zn was 0.55: 0.45 at any composition ratio. The bias voltage is 1V. In addition, it was confirmed from the electron diffraction pattern that the spinel structure was an irregular cubic structure. From FIG. 18, it can be seen that in the composition ratio of (Mg 0.55 Zn 0.45 ) y Al 2 O 4 , V half is 1 V or more when y is 0.3 to 0.95.
  • the divalent cation of the nonmagnetic element is a tunnel barrier layer in a proportion of 15 to 42.5% with respect to the aluminum ion.
  • V half is 1 V or more, and the magnetoresistive effect element can be used also in a device to which a high bias voltage is applied such as a high sensitivity magnetic sensor, a logic-in memory, and an MRAM. That is, it is possible to obtain a high V half in the tunnel barrier layer in which the divalent cation of the nonmagnetic element is contained at a ratio of 15 to 42.5% with respect to the aluminum ion.
  • Example 9 The production method is similar to that of Example 7, but only the first ferromagnetic metal layer is formed of different materials.
  • a Co 2 Mn 0.7 Fe 0.3 Si 0.66 Al 0.36 alloy composition was deposited instead of CoFe.
  • IrMn 12 nm / CoFe 10 nm / Ru 0.8 nm / CoFe 2 nm / Co 2 Mn 0.7 Fe 0.3 Si 0.66 Al 0.36 5 nm were formed in this order.
  • the substrate was heated to 450 degrees only when the Co 2 Mn 0.7 Fe 0.3 Si 0.66 Al 0.36 alloy composition was formed. Further, before forming the tunnel barrier layer, the substrate heat was sufficiently dissipated, the substrate temperature was lowered to about room temperature, and the subsequent film formation process was performed.
  • FIG. 19 is a graph plotting the amount of Zn in a divalent cation obtained from V half obtained from the result of measurement of the magnetoresistance effect of Example 9 and EDS. It was confirmed that the composition ratio of Al to the sum of Mg and Zn was 0.9: 2 at any composition ratio. The bias voltage is 1V. In addition, it was confirmed from the electron diffraction pattern that the spinel structure was an irregular cubic structure. From FIG. 19, it can be seen that in the composition ratio of (MgxZn 1-x ) 0.9 Al 2 O 4 , V half is 1 V or more when x is 0.125 to 0.85.
  • the peak of the Zn concentration is 20% in the nonmagnetic divalent cation.
  • the ion radius of Zn 2+ is 0.6 ⁇ , and the ion radius of Mg 2+ is 0.57 ⁇ . That is, it is possible to obtain a high V half in the tunnel barrier layer in which the proportion of the element having a large ionic radius is included in the nonmagnetic divalent cation at a rate of 12.5 to 85%.
  • Example 10 The production method is similar to that of Example 8, but only the first ferromagnetic metal layer is formed of different materials.
  • a Co 2 Mn 0.7 Fe 0.3 Si 0.66 Al 0.36 alloy composition was deposited instead of CoFe.
  • IrMn 12 nm / CoFe 10 nm / Ru 0.8 nm / CoFe 2 nm / Co 2 Mn 0.7 Fe 0.3 Si 0.66 Al 0.36 5 nm were formed in this order.
  • the substrate was heated to 450 degrees only when the Co 2 Mn 0.7 Fe 0.3 Si 0.66 Al 0.36 alloy composition was formed. Further, before forming the tunnel barrier layer, the substrate heat was sufficiently dissipated, the substrate temperature was lowered to about room temperature, and the subsequent film formation process was performed.
  • FIG. 20 is a graph plotting the amount of A site obtained from V half obtained from the result of measurement of the magnetoresistance effect of Example 10 and EDS. It was confirmed that the composition ratio of Mg and Zn was 0.55: 0.45 at any composition ratio. The bias voltage is 1V. In addition, it was confirmed from the electron diffraction pattern that the spinel structure was an irregular cubic structure. From FIG. 20, it can be seen that in the composition ratio of (Mg 0.55 Zn 0.45 ) y Al 2 O 4 , V half is 1 V or more when y is 0.15 to 0.75.
  • the divalent cation of the nonmagnetic element is a tunnel barrier layer with a ratio of 7.5 to 37.5% with respect to the aluminum ion. A decrease in V half with respect to the voltage is suppressed. Further, this V half is 1 V or more, and the magnetoresistive effect element can be used also in a device to which a high bias voltage is applied such as a high sensitivity magnetic sensor, a logic-in memory, and an MRAM. That is, it is possible to obtain a high V half in the tunnel barrier layer in which the divalent cation of the nonmagnetic element is contained at a ratio of 17.5 to 37.5% with respect to the aluminum ion.
  • Example 11 Although the production method is similar to that of Example 1, the composition ratio of the tunnel barrier layer and the production method are different. A film was formed on a substrate provided with a thermal silicon oxide film by a magnetron sputtering method. Ta 5 nm / Ru 3 nm was formed as the underlayer, and IrMn 12 nm / CoFe 10 nm / Ru 0.8 nm / CoFe 7 nm was formed in this order as the first ferromagnetic metal layer. Next, a method for forming a tunnel barrier layer will be described.
  • a target of Mg, Al, and Mg 0.15 Zn 0.125 Al 2 alloy composition was sputtered to form Mg 0.2 nm / Mg 0.15 Zn 0.125 Al 2 0.4 nm / Al 0.3 nm. Thereafter, the sample was moved to an oxidation chamber maintained at an ultrahigh vacuum of 1 ⁇ 10 ⁇ 8 Pa or less, and Ar and oxygen were introduced to perform natural oxidation.
  • the natural oxidation time was 10 seconds, the partial pressure ratio between Ar and oxygen was 1:25, and the total gas pressure was 0.05 Pa. Then, after processing for 10 minutes in the range of 330 to 400 ° C.
  • the film was returned to the film formation chamber to form a film of Mg 0.2 nm / Mg 0.15 Zn 0.125 Al 2 0.4 nm. Further, the sample was moved to an oxidation chamber maintained at ultrahigh vacuum 1 ⁇ 10 ⁇ 8 Pa or less, Ar and oxygen were introduced, and natural oxidation and inductively coupled plasma oxidation were performed.
  • the natural oxidation time was 30 seconds
  • the inductively coupled plasma oxidation time was 5 seconds
  • the Ar / oxygen partial pressure ratio was 1:20
  • the total gas pressure was 0.08 Pa.
  • the laminated film was moved again to the deposition chamber, and CoFe 5 nm was formed as the second ferromagnetic metal layer 7. Further, Ru 3 nm / Ta 5 nm was formed as the cap layer 4.
  • the above laminated film was placed in an annealing apparatus, treated in Ar at a temperature of 450 ° C. for 10 minutes, and then treated at a temperature of 280 ° C. for 6 hours with 8 kOe applied.
  • the volume ratio of the lattice matching portion (lattice matching portion) in the volume of the entire tunnel barrier layer is stacked in the cross-sectional TEM (transmission electron microscope) image and the electron beam diffraction image obtained by Fourier transforming the TEM image. After removing the electron diffraction spots other than the direction, calculation was performed using an image obtained by inverse Fourier transform.
  • TEM transmission electron microscope
  • FIG. 22 is a structural schematic diagram of a cross section including a direction parallel to the stacking direction of Example 11.
  • FIG. From the figure of the high-resolution cross-sectional TEM obtained in Example 9, the size (width) in the direction parallel to the film surface of the lattice-matched portion of the tunnel barrier layer is 30 nm or less in any portion. I understood. Note that 30 nm is approximately 10 times the lattice constant of the CoFe alloy, which is the material of the first and second ferromagnetic metal layers, and the spin in the direction perpendicular to the tunneling direction before and after the coherent tunnel. It can be considered that the mutual interference of polarized electrons is enhanced with the aim of about 10 times the lattice constant.
  • FIG. 26 is a graph showing the volume ratio of the lattice matching portion (lattice matching portion) in the volume of the entire tunnel barrier layer of Example 11 and the element characteristics.
  • FIG. 26A is a diagram showing element resistance (Rp) when the magnetization directions of the first ferromagnetic metal layer and the second ferromagnetic metal layer are parallel to each other.
  • FIG. 26B is a diagram showing element resistance (Rap) when the magnetization directions of the first ferromagnetic metal layer and the second ferromagnetic metal layer are antiparallel.
  • FIG. 26C is a diagram showing the magnetoresistance ratio of the element.
  • FIG. 26D shows V half of the element.
  • Example 12 The preparation method is similar to that of Example 11, but only the film thickness of the tunnel barrier layer is different. The adjustment of the film thickness was made while maintaining the ratio of the film thickness of each material performed in Example 11. That is, a target of Mg, Al, and Mg 0.15 Zn 0.125 Al 2 alloy composition is sputtered and Mg 0.2 ⁇ Znm / Mg 0.15 Zn 0.125 Al 2 0.4 ⁇ Znm / Al 0. A film of 3 ⁇ Znm was formed. Thereafter, the sample was moved to an oxidation chamber maintained at an ultrahigh vacuum of 1 ⁇ 10 ⁇ 8 Pa or less, and Ar and oxygen were introduced to perform natural oxidation.
  • the natural oxidation time was 10 seconds, the partial pressure ratio between Ar and oxygen was 1:25, and the total gas pressure was 0.05 Pa. Then, after processing 10 minutes at 380 ° C. in an Ar atmosphere, thereby forming a Mg 0.2 ⁇ Znm / Mg 0.15 Zn 0.125 Al 2 0.4 ⁇ Znm back into the deposition chamber. Further, the sample was moved to an oxidation chamber maintained at ultrahigh vacuum 1 ⁇ 10 ⁇ 8 Pa or less, Ar and oxygen were introduced, and natural oxidation and inductively coupled plasma oxidation were performed. The natural oxidation time was 30 seconds, the inductively coupled plasma oxidation time was 5 seconds, the Ar / oxygen partial pressure ratio was 1:20, and the total gas pressure was 0.08 Pa. Z was arbitrarily set in the range of 0.4 to 1.4, and the film thickness (t) was estimated using a cross-sectional TEM image.
  • FIG. 27 is a graph showing the relationship between the magnetoresistance ratio and the film thickness of the element obtained in Example 12.
  • the ratio of the lattice matching portion was 90 to 95%.
  • the magnetoresistance ratio increases as the thickness of the tunnel barrier layer increases, and reaches a maximum at a thickness of 2.4 nm.
  • the magnetoresistance ratio increased rapidly when the film thickness was 1.7 nm or more. This is because the thicker film reduces the influence of spin-polarized electrons interfering with each other when passing through the tunnel barrier layer, making it easier for spin-polarized electrons to pass through the tunnel barrier layer. I think that the.
  • the thickness of the tunnel barrier layer is 1.7 nm or more and 3.0 nm or less in order to obtain a large magnetoresistance ratio.
  • the tunnel barrier layer 4 is formed of different materials.
  • a Mg target was formed by sputtering a Mg target. Thereafter, the sample was moved to an oxidation chamber maintained at an ultrahigh vacuum of 1 ⁇ 10 ⁇ 8 Pa or less, and Ar and oxygen were introduced to perform natural oxidation. The natural oxidation time was 10 seconds, the partial pressure ratio between Ar and oxygen was 1:25, and the total gas pressure was 0.05 Pa. Then, it returned to the film-forming chamber and formed a 0.4 nm film of Mg.
  • the sample was moved to an oxidation chamber maintained at ultrahigh vacuum 1 ⁇ 10 ⁇ 8 Pa or less, Ar and oxygen were introduced, and natural oxidation and inductively coupled plasma oxidation were performed.
  • the natural oxidation time was 30 seconds
  • the inductively coupled plasma oxidation time was 5 seconds
  • the Ar / oxygen partial pressure ratio was 1:20
  • the total gas pressure was 0.08 Pa.
  • FIG. 21 is a diagram evaluating the bias voltage dependence of the magnetoresistance effect of the magnetoresistance effect element of Comparative Example 1. It can be seen that the MR ratio of the magnetoresistive effect element of Comparative Example 1 decreases as the bias voltage increases. From FIG. 21, it is understood that the voltage (V half ) at which the MR ratio is halved is 0.45V. Moreover, it confirmed that it was a spinel structure from the electron beam diffraction image.
  • the film was returned to the film formation chamber to form a film of 0.05 nm / Zn 0.05 nm / Mg 0.15 Zn 0.25 Al 2 0.2 nm / Al 0.1 nm. Further, the sample was moved to an oxidation chamber maintained at ultrahigh vacuum 1 ⁇ 10 ⁇ 8 Pa or less, Ar and oxygen were introduced, and natural oxidation and inductively coupled plasma oxidation were performed. The natural oxidation time was 30 seconds, the inductively coupled plasma oxidation time was 5 seconds, the Ar / oxygen partial pressure ratio was 1:20, and the total gas pressure was 0.08 Pa.
  • the production method is similar to that of the first embodiment, only the tunnel barrier layer 4 is formed of different materials.
  • a target having a composition of Mg, Al and Mg 0.5 Zn 0.5 AlGa alloy was sputtered to form Mg 0.05 nm / Mg 0.5 Zn 0.5 AlGa 0.25 nm / Al 0.1 nm. Thereafter, the sample was moved to an oxidation chamber maintained at an ultrahigh vacuum of 1 ⁇ 10 ⁇ 8 Pa or less, and Ar and oxygen were introduced to perform natural oxidation.
  • the natural oxidation time was 10 seconds, the partial pressure ratio between Ar and oxygen was 1:25, and the total gas pressure was 0.05 Pa.
  • the film was returned to the film formation chamber, and Mg 0.05 nm / Mg 0.5 Zn 0.5 AlGa 0.2 nm / Al 0.1 nm was formed. Further, the sample was moved to an oxidation chamber maintained at ultrahigh vacuum 1 ⁇ 10 ⁇ 8 Pa or less, Ar and oxygen were introduced, and natural oxidation and inductively coupled plasma oxidation were performed. The natural oxidation time was 30 seconds, the inductively coupled plasma oxidation time was 5 seconds, the Ar / oxygen partial pressure ratio was 1:20, and the total gas pressure was 0.08 Pa.
  • the tunnel barrier layer 4 is formed of different materials. It was deposited MgMn 2 0.45 nm by sputtering targets MgMn 2 alloy composition. Thereafter, the sample was moved to an oxidation chamber maintained at an ultrahigh vacuum of 1 ⁇ 10 ⁇ 8 Pa or less, and Ar and oxygen were introduced to perform natural oxidation. The natural oxidation time was 10 seconds, the partial pressure ratio between Ar and oxygen was 1:25, and the total gas pressure was 0.05 Pa. Then, it returned to the film-forming chamber and formed MgMn 2 0.4 nm.
  • the sample was moved to an oxidation chamber maintained at ultrahigh vacuum 1 ⁇ 10 ⁇ 8 Pa or less, Ar and oxygen were introduced, and natural oxidation and inductively coupled plasma oxidation were performed.
  • the natural oxidation time was 30 seconds
  • the inductively coupled plasma oxidation time was 5 seconds
  • the Ar / oxygen partial pressure ratio was 1:20
  • the total gas pressure was 0.08 Pa.
  • Table 1 shows examples and comparative examples.
  • Example 2 Comparing the example and the comparative example, it can be seen that both the MR ratio and V half show better characteristics. Further, when Example 2 and Example 3 are compared, Example 2 shows approximately twice the MR ratio and 1.3 times V half . This difference is considered from the difference in ionic radii of multiple divalent cations.
  • the divalent cations of Examples 2 and 3 are shown in Table 2.
  • Example 2 the difference in ionic radius of the divalent cation in Example 2 is 0.03 ⁇ , whereas in Example 3, the difference in ionic radius of the divalent cation is 0.41 ⁇ . If the difference in ionic radii is small, it can be considered almost equivalent in terms of crystal structure, so there is no reason for periodic arrangement, and divalent cations are randomly arranged in the crystal. This is Example 2. Conversely, if the ionic radii are greatly different, the lattice distortion is reduced as much as possible in the crystal lattice, so that the crystal lattice is stabilized when arranged periodically. That is, the divalent cations are easily arranged periodically. This is Example 3. From these results, it has been found that the characteristics are improved when the difference in the ionic radii of the divalent cations of the plurality of nonmagnetic elements is 0.2 mm or less.

Abstract

　この磁気抵抗効果素子では、第一の強磁性金属層と、第二の強磁性金属層と、前記第一及び第二の強磁性金属層に挟持されたトンネルバリア層と、を有し、前記第一及び第二の強磁性金属層に挟持されたトンネルバリア層と、を有し、前記トンネルバリア層は、ＡＢ２Ｏｘ（０＜ｘ≦４）という組成式で表され、陽イオンの配列が不規則化したスピネル構造であり、前記トンネルバリア層は、前記第一の強磁性金属層と前記第二の強磁性金属層の両方と格子整合している格子整合部と、前記第一の強磁性金属層と前記第二の強磁性金属層の少なくとも一方と格子整合していない格子不整合部と、を有し、Ａサイトは複数の非磁性元素の二価の陽イオンであり、Ｂサイトはアルミニウムイオンであり、前記組成式において二価の陽イオンの元素数がアルミニウムイオンの元素数の半分未満である。

Description

磁気抵抗効果素子
　本発明は、磁気抵抗効果素子に関するものである。
　本願は、２０１５年３月３１日に、日本に出願された特願２０１５－０７１４０９号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
強磁性層と非磁性層の多層膜からなる巨大磁気抵抗（ＧＭＲ）素子、及び非磁性層に絶縁層（トンネルバリア層、バリア層）を用いたトンネル磁気抵抗（ＴＭＲ）素子が知られている。一般的に、ＴＭＲ素子はＧＭＲ素子に比べて素子抵抗が高いものの、ＴＭＲ素子の磁気抵抗（ＭＲ）比はＧＭＲ素子のＭＲ比よりも大きい。ＴＭＲ素子は２種類に分類することができる。一つ目は強磁性層間の波動関数の浸み出し効果を利用したトンネル効果のみ利用したＴＭＲ素子である。２つ目は前述のトンネル効果を生じた際に、トンネルする非磁性絶縁層の特定の軌道の伝導を利用したコヒーレントトンネルを利用したＴＭＲ素子である。コヒーレントトンネルを利用したＴＭＲ素子はトンネルのみ利用したＴＭＲ素子よりも大きいＭＲ比が得られることが知られている。このコヒーレントトンネル効果を引き起こすためには強磁性層と非磁性絶縁層が互いに結晶質であり、強磁性層と非磁性絶縁層の界面が結晶学的に連続になっている場合に生じる。
　磁気抵抗効果素子は様々な用途で用いられている。例えば、磁気センサとして、磁気抵抗効果型磁気センサが知られており、ハードディスクドライブにおける再生機能において磁気抵抗効果素子がその特性を決定している。これは、磁気抵抗効果素子の磁化の向きが外部からの磁場によって変化する効果を磁気抵抗効果素子の抵抗変化として検出しているものである。今後期待されるデバイスは磁気抵抗変化型ランダムアクセスメモリ（ＭＲＡＭ）である。ＭＲＡＭでは二層の強磁性の磁気の向きを平行と反平行に適宜変化させ、磁気抵抗を０と１というデジタル信号に読み込むメモリである。
特許第５５８６０２８号公報 特開２０１３－１７５６１５号公報
Ｈｉｒｏａｋｉ　Ｓｕｋｅｇａｗａ，ａ[1]　Ｈｕｉｘｉｎ　Ｘｉｕ，　Ｔａｄａｋａｔｓｕ　Ｏｈｋｕｂｏ，　Ｔａｋａｏ　Ｆｕｒｕｂａｙａｓｈｉ，　Ｔｏｍｏｈｉｋｏ　Ｎｉｉｚｅｋｉ，Ｗｅｎｈｏｎｇ　Ｗａｎｇ，　Ｓｈｉｎｙａ　Ｋａｓａｉ，　Ｓｅｉｊｉ　Ｍｉｔａｎｉ，　Ｋｏｉｃｈｉｒｏ　Ｉｎｏｍａｔａ，　ａｎｄ　Ｋａｚｕｈｉｒｏ　Ｈｏｎｏ，　ＡＰＰＬＩＥＤ　ＰＨＹＳＩＣＳ　ＬＥＴＴＥＲＳ　９６，　２１２５０５　[1]（２０１０） Ｔｈｏｍａｓ　Ｓｃｈｅｉｋｅ，Ｈｉｒｏａｋｉ　Ｓｕｋｅｇａｗａ、Ｔａｋａｏ　Ｆｕｒｕｂａｙａｓｈｉ、　Ｚｈｅｎｃｈａｏ　Ｗｅｎ、Ｋｏｉｃｈｉｒｏ　Ｉｎｏｍａｔａ、Ｔａｄａｋａｔｓｕ　Ｏｈｋｕｂｏ、Ｋａｚｕｈｉｒｏ　Ｈｏｎｏ　ａｎｄＳｅｉｊｉ　Ｍｉｔａｎｉ、Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｐｈｙｓｉｃｓ　Ｌｅｔｔｅｒｓ，１０５，２４２４０７　（２０１４） Ｙｏｓｈｉｏ　Ｍｉｕｒａ,　Ｓｈｉｎｇｏ　Ｍｕｒａｍｏｔｏ,　Ｋａｚｕｔａｋａ　Ａｂｅ,　ａｎｄ　Ｍａｓａｆｕｍｉ　Ｓｈｉｒａｉ，　Ｐｈｙｓｉｃａｌ　Ｒｅｖｉｅｗ　Ｂ　８６，　０２４４２６　（２０１２）
　近年までこのコヒーレントトンネルを生じるためには非磁性絶縁層としてＭｇＯを使う必要があった。しかしながら、ＭｇＯを非磁性絶縁層として利用した場合、ＴＭＲ素子に印可されるバイアス電圧が高くなるとＭＲ比が大きく減少するという課題があった。
　今後の磁気センサやＭＲＡＭなどのデバイスにおいて、高いバイアス電圧下でも十分なＭＲ比が得られることが必要となっている。バイアス電圧下でのＭＲ比の減少についての一つの指標がＶｈａｌｆである。Ｖｈａｌｆは低バイアス電圧を基準として、低バイアス電圧印加時のＭＲ比に対してＭＲ比が半減するバイアス電圧を指す。低バイアス電圧とは例えば１ｍＶである。また、磁気抵抗効果素子の抵抗値などの条件により得られる最適な低バイアス電圧は異なるため、低バイアス電圧とは少なくともＶｈａｌｆよりも１０分の１以下の電圧であれば良い。
　磁気センサにおいては地磁気や生体磁気など微小な磁場を観測するために、回路上で抵抗変化として得られる電気信号を増幅しなければならない。従来よりも高感度を実現するためにはＭＲ比だけではなく、出力電圧、あるいは、出力電流も増大させる必要があり、高いバイアス電圧での駆動が必要になってくる。ＭＲＡＭの場合は書き込む動作において高い電圧駆動が必要である。スピントランスファートルク型（ＳＴＴ）ＭＲＡＭでは、強磁性層の磁化の向きが変化するほど高い電流密度を磁気抵抗効果素子に印可する必要がある。強磁性層の磁化の向きはスピン偏極電流が強磁性層のスピンに作用する効果である。書き換え電流はＭＲ比と同様に、強いスピン偏極電流によって生じるため、ＳＴＴ－ＭＲＡＭでも同様に高いバイアス電圧下において高いＭＲ比が必要である。
　特許文献１及び非特許文献１にはＭｇＯに代わる材料としてはスピネル構造のトンネルバリアが有効であると報告されている。ＭｇＡｌ２Ｏ４の組成式で表されるスピネルトンネルバリアはＭｇＯと同等のＭｇＯ比が得ることが可能であり、同時に、高いバイアス電圧下ではＭｇＯよりも高いＭＲ比を得られることが知られている。また、特許文献２、非特許文献２及び非特許文献３には高いＭＲ比を得るためにはＭｇＡｌ２Ｏ４が不規則化したスピネル構造である必要があることが記載されている。ここで言う不規則化したスピネル構造とは、Ｏ原子の配列はスピネルとほぼ同等の最密立方格子を取っているものの、ＭｇとＡｌの原子配列が乱れた構造を持ち、全体として立方晶である構造を指す。本来のスピネルでは、酸素イオンの四面体空隙及び八面体空隙にＭｇとＡｌは規則正しく配列する。しかし、不規則化したスピネル構造ではこれらがランダムに配置されているため、結晶の対称性が変わり、実質的に格子定数がＭｇＡｌ２Ｏ４の約０．８０８ｎｍから半減した構造となっている。
　本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、高いバイアス電圧下において従来のスピネルトンネルバリアを用いたＴＭＲ素子よりも高いＭＲ比を生じる磁気抵抗効果素子を提供することを目的とする。
　上記の課題を解決するため、本発明にかかる磁気抵抗効果素子は、第一の強磁性金属層と、第二の強磁性金属層と、第一及び第二の強磁性金属層に挟持されたトンネルバリア層と、を有し、トンネルバリア層は、ＡＢ２Ｏｘ（０＜ｘ≦４）という組成式で表され、陽イオンの配列が不規則化したスピネル構造であり、Ａは複数の非磁性元素の二価の陽イオンであり、Ｂはアルミニウムイオンであり、組成式において二価の陽イオンの元素数がアルミニウムイオンの元素数の半分未満である。
　陽イオンが不規則化したスピネル構造を有するトンネルバリア層において、二価の陽イオンのサイトに異なる非磁性元素が配置されることで基本格子定数が従来のスピネル構造の半分となり、ＭＲ比が増大する。非磁性元素の構成元素数をアルミニウムイオンの元素数の半分未満にすることで、陽イオンに空孔を生じて、空孔と２種類以上の非磁性元素が陽イオンを占めることになり、格子の周期性が乱れることになるため、さらに、ＭＲ比が増大する。また、このＶｈａｌｆは１Ｖ以上であり、高感度の磁気センサ、ロジックインメモリ及びＭＲＡＭなどの高いバイアス電圧が印可されるデバイスにおいても磁気抵抗効果素子が利用可能になる。
　上記の課題を解決するため、本発明にかかる磁気抵抗効果素子は、第一の強磁性金属層と、第二の強磁性金属層と、第一及び第二の強磁性金属層に挟持されたトンネルバリア層と、を有し、トンネルバリア層は、ＡＢ２Ｏｘ（０＜ｘ≦４）という組成式で表され、陽イオンの配列が不規則化したスピネル構造であり、トンネルバリア層は、第一の強磁性金属層と第二の強磁性金属層の両方と格子整合している格子整合部と、第一の強磁性金属層と第二の強磁性金属層の少なくとも一方と格子整合していない格子不整合部と、を有し、Ａは複数の非磁性元素の二価の陽イオンであり、Ｂはアルミニウムイオンであり、組成式において二価の陽イオンの元素数がアルミニウムイオンの元素数の半分未満であることを特徴とする。
　陽イオンが不規則化したスピネル構造を有するトンネルバリア層において、二価の陽イオンのサイトに異なる非磁性元素が配置されることで基本格子定数が従来のスピネル構造の半分となり、ＭＲ比が増大する。さらに、トンネルバリア層は、第一の強磁性金属層と第二の強磁性金属層の両方と格子整合している格子整合部分が部分的に存在する。一般的には、トンネルバリア層は、第一の強磁性金属層と第二の強磁性金属層の両方と全てが格子整合している方が良い。しかしながら、全てが格子整合しているとトンネルバリア層を通過する際のスピン偏極した電子がお互いに干渉するためトンネルバリア層を通過しにくくなる。逆に、トンネルバリア層は、第一の強磁性金属層と第二の強磁性金属層の両方と格子整合している格子整合部と、第一の強磁性金属層と第二の強磁性金属層の少なくとも一方と格子整合していない格子不整合部が存在すると、格子整合していない部分でトンネルバリア層を通過する際のスピン偏極した電子の干渉が適度に切断され、スピン偏極した電子がトンネルバリア層を通過しやすくなる。また、Ｂはアルミニウムイオンであることにより、格子定数が一般的な強磁性体である鉄やコバルトなどの元素を含む合金の格子定数と一致しやすくなり、高い電圧下でのＭＲ比が増大を実現できる。
上記磁気抵抗効果素子において、トンネルバリア層全体の体積に対する、トンネルバリア層における格子整合部分の体積比は６５～９５％であってもよい。
トンネルバリア層における格子整合部分の体積比が６５％以下である場合には、コヒーレントトンネルの効果が減少するためにＭＲ比が減少してしまう。また、トンネルバリア層における格子整合部分の体積比が９５％以上の場合には、トンネルバリア層を通過する際のスピン偏極した電子がお互いに干渉する効果を弱められず、スピン偏極した電子がトンネルバリア層を通過する効果の増大が観測されない。非磁性元素の構成元素数をアルミニウムイオンの元素数の半分未満にすることで、陽イオンに空孔を生じて、空孔と２種類以上の非磁性元素が陽イオンを占めることになり、格子の周期性が乱れることになるため、さらに、ＭＲ比が増大する。また、このＶｈａｌｆは１Ｖ以上であり、高感度の磁気センサ、ロジックインメモリ及びＭＲＡＭなどの高いバイアス電圧が印可されるデバイスにおいても磁気抵抗効果素子が利用可能になる。
　上記磁気抵抗効果素子において、非磁性元素の二価の陽イオンは、アルミニウムイオンに対して、１５～４２．５％の割合であってもよい。非磁性元素の二価の陽イオンがアルミニウムイオンに対して、１５～４２．５％の割合であることで、陽イオンの不規則化が効率的に起こり、バイアス電圧に対してＶｈａｌｆの減少が抑制される。また、このＶｈａｌｆは１Ｖ以上であり、高感度の磁気センサ、ロジックインメモリ及びＭＲＡＭなどの高いバイアス電圧が印可されるデバイスにおいても磁気抵抗効果素子が利用可能になる。
　上記磁気抵抗効果素子において、非磁性元素の二価の陽イオンに含まれる元素の中で最も大きいイオン半径を有する元素は、非磁性元素の二価の陽イオンの中で１２．５～９０％の割合で含まれてもよい。非磁性元素の二価の陽イオンの中で１２．５～９０％の割合で含まれることで、陽イオンの不規則化が効率的に起こり、バイアス電圧に対してＶｈａｌｆの現象が抑制される。また、このＶｈａｌｆは１Ｖ以上であり、高感度の磁気センサ、ロジックインメモリ及びＭＲＡＭなどの高いバイアス電圧が印可されるデバイスにおいても磁気抵抗効果素子が利用可能になる。
　上記の課題を解決するため、本発明にかかる磁気抵抗効果素子は、第一の強磁性金属層と、第二の強磁性金属層と、第一及び第二の強磁性金属層に挟持されたトンネルバリア層と、を有し、トンネルバリア層は、ＡＢ２Ｏｘ（０＜ｘ≦４）という組成式で表され、陽イオンの配列が不規則化したスピネル構造であり、Ａは複数の非磁性元素の二価の陽イオンであり、非磁性元素の二価の陽イオンに含まれる元素の中で最も大きいイオン半径の元素は、二価の陽イオンの中で１２．５～９０％の割合で含まれるトンネルバリア層であり、Ｂはアルミニウムである。
　陽イオンが不規則化したスピネル構造を有するトンネルバリア層において、二価の陽イオンのサイトに異なる非磁性元素が配置されることで基本格子定数が従来のスピネル構造の半分となり、ＭＲ比が増大する。イオン半径の差が小さいと陽イオンが秩序化しにくくなり、一般的なスピネル構造の格子定数よりも小さい格子定数になるため、イオン半径が近い２種類以上の元素の場合にＭＲ比がより増大する。非磁性元素の二価の陽イオンは、アルミニウムイオンに対して、１５～４２．５％の割合であるトンネルバリア層であることで、陽イオンの不規則化が効率的に起こり、バイアス電圧に対してＶｈａｌｆの減少が抑制される。また、このＶｈａｌｆは１Ｖ以上であり、高感度の磁気センサ、ロジックインメモリ及びＭＲＡＭなどの高いバイアス電圧が印可されるデバイスにおいても磁気抵抗効果素子が利用可能になる。
　上記の課題を解決するため、本発明にかかる磁気抵抗効果素子は、第一の強磁性金属層と、第二の強磁性金属層と、第一及び第二の強磁性金属層に挟持されたトンネルバリア層と、を有し、トンネルバリア層は、ＡＢ２Ｏｘ（０＜ｘ≦４）という組成式で表され、陽イオンの配列が不規則化したスピネル構造であり、トンネルバリア層は、第一の強磁性金属層と第二の強磁性金属層の両方と格子整合している格子整合部と、第一の強磁性金属層と第二の強磁性金属層の少なくとも一方と格子整合していない格子不整合部と、を有し、Ａは複数の非磁性元素の二価の陽イオンであり、非磁性元素の二価の陽イオンに含まれる元素の中で最も大きいイオン半径の元素は、二価の陽イオンの中で１２．５～９０％の割合で含まれ、Ｂはアルミニウムである。
陽イオンが不規則化したスピネル構造を有するトンネルバリア層において、二価の陽イオンのサイトに異なる非磁性元素が配置されることで基本格子定数が従来のスピネル構造の半分となり、ＭＲ比が増大する。さらに、トンネルバリア層は、第一の強磁性金属層と第二の強磁性金属層の両方と格子整合している格子整合部分が部分的に存在する。一般的には、トンネルバリア層は、第一の強磁性金属層と第二の強磁性金属層の両方と全てが格子整合している方が良い。しかしながら、全てが格子整合しているとトンネルバリア層を通過する際のスピン偏極した電子がお互いに干渉するためトンネルバリア層を通過しにくくなる。逆に、トンネルバリア層は、第一の強磁性金属層と第二の強磁性金属層の両方と格子整合している格子整合部と、第一の強磁性金属層と第二の強磁性金属層の少なくとも一方と格子整合していない格子不整合部が存在すると、格子整合していない部分でトンネルバリア層を通過する際のスピン偏極した電子の干渉が適度に切断され、スピン偏極した電子がトンネルバリア層を通過しやすくなる。また、非磁性元素の二価の陽イオンに含まれる元素の中で最も大きいイオン半径の元素は、二価の陽イオンの中で１２．５～９０％の割合で含まれるトンネルバリア層であると、非磁性元素の二価の陽イオンが不規則化しやすくなり、磁気抵抗比が大きくなる。また、Ｂはアルミニウムイオンであることにより、格子定数が一般的な強磁性体である鉄やコバルトなどの元素を含む合金の格子定数と一致しやすくなり、高い電圧下でのＭＲ比が増大を実現できる。
　上記磁気抵抗効果素子において、トンネルバリア層全体の体積に対する、トンネルバリア層における格子整合部分の体積比は６５～９５％であってもよい。トンネルバリア層における格子整合部分の体積比が６５％以下である場合には、コヒーレントトンネルの効果が減少するためにＭＲ比が減少してしまう。また、トンネルバリア層における格子整合部分の体積比が９５％以上の場合には、トンネルバリア層を通過する際のスピン偏極した電子がお互いに干渉する効果を弱められず、スピン偏極した電子がトンネルバリア層を通過する効果の増大が観測されない。イオン半径の差が小さいと陽イオンが秩序化しにくくなり、一般的なスピネル構造の格子定数よりも小さい格子定数になるため、イオン半径が近い２種類以上の元素の場合にＭＲ比がより増大する。非磁性元素の二価の陽イオンは、アルミニウムイオンに対して、１５～４２．５％の割合であるトンネルバリア層であることで、陽イオンの不規則化が効率的に起こり、バイアス電圧に対してＶｈａｌｆの減少が抑制される。また、このＶｈａｌｆは１Ｖ以上であり、高感度の磁気センサ、ロジックインメモリ及びＭＲＡＭなどの高いバイアス電圧が印可されるデバイスにおいても磁気抵抗効果素子が利用可能になる。
　上記磁気抵抗効果素子において、前記トンネルバリア層が立方晶を基本構造であってもよい。トンネルバリア層が立方晶になることで、特定のトンネル軌道以外の寄与が減少し、ＭＲ比が増大する。トンネルバリア層は立方晶からわずかにずれても特性を発揮するが、立方晶である方がより高いＭＲ比を示す。
　上記磁気抵抗効果素子において、非磁性元素の中で二価の陽イオンが、Ｍｇ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ａｇ，Ｐｔ及びＰｂのいずれかであってもよい。これらの非磁性元素は二価が安定状態であり、トンネルバリア層の構成元素となった場合にコヒーレントトンネルが実現でき、ＭＲ比が増大する。
　上記磁気抵抗効果素子において、第一の強磁性金属層の保磁力が第二の強磁性金属層の保磁力よりも大きくてもよい。第一の強磁性金属層と第二の強磁性金属層の保磁力が異なることでスピンバルブとして機能し、デバイス応用が可能となる。
　上記磁気抵抗効果素子において、第一の強磁性金属層と第二の強磁性金属層の少なくともいずれか一方が積層方向に対して垂直な磁気異方性を持っていてもよい。ＭＲＡＭや高周波デバイスとして使用した場合、バイアス磁界を印可させることがないため、デバイスの縮小化が可能である。また、高い熱擾乱耐性を持つため、記録素子として機能させることができる。
　上記磁気抵抗効果素子において、第一の強磁性金属層と第二の強磁性金属層の少なくともいずれか一方がＣｏ２Ｍｎ１－ａＦｅａＡｌｂＳｉ１－ｂ　（０≦ａ≦１，　０≦ｂ≦１）であってもよい。Ｃｏ２Ｍｎ１－ａＦｅａＡｌｂＳｉ１－ｂはスピン分極率が高い強磁性金属材料であり、他の強磁性金属材料を用いた場合よりも高いＭＲ比を得ることができる。
　上記磁気抵抗効果素子において、非磁性元素の二価の陽イオンは、アルミニウムイオンに対して、７．５～３７．５％の割合であるトンネルバリア層であってもよい。非磁性元素の二価の陽イオンは、アルミニウムイオンに対して、７．５～３７．５％の割合であるトンネルバリア層であることで、陽イオンの不規則化が効率的に起こり、バイアス電圧に対してＶｈａｌｆの現象が抑制される。また、このＶｈａｌｆは１Ｖ以上であり、高感度の磁気センサ、ロジックインメモリ及びＭＲＡＭなどの高いバイアス電圧が印可されるデバイスにおいても磁気抵抗効果素子が利用可能になる。
　上記の課題を解決するため、本発明にかかる磁気抵抗効果素子は、第一の強磁性金属層と、第二の強磁性金属層と、第一及び第二の強磁性金属層に挟持されたトンネルバリア層と、を有し、トンネルバリア層は、ＡＢ２Ｏｘ（０＜ｘ≦４）という組成式で表され、陽イオンの配列が不規則化したスピネル構造であり、かつ、組成式中のＡサイトは複数の非磁性元素の陽イオンを含み、Ｂサイトはアルミニウムである。トンネルバリア層のスピネル構造の陽イオンのサイトに異なる非磁性元素が配置されることで基本格子定数が従来のスピネル構造の半分となり、ＭＲ比が増大する。
　上記磁気抵抗効果素子において、室温において１Ｖ以上の電圧印可下において、磁気抵抗比が１００％以上であってもよい。高感度の磁気センサ、ロジックインメモリ及びＭＲＡＭなどの高いバイアス電圧が印可されるデバイスにおいても磁気抵抗効果素子が利用可能になる。
　上記の課題を解決するため、本発明にかかる磁気抵抗効果素子は、第一の強磁性金属層と、第二の強磁性金属層と、第一及び第二の強磁性金属層に挟持されたトンネルバリア層と、を有し、トンネルバリア層は、ＡＢ２Ｏｘ（０＜ｘ≦４）という組成式で表され、トンネルバリア層は、第一の強磁性金属層と第二の強磁性金属層の両方と格子整合している格子整合部と、第一の強磁性金属層と第二の強磁性金属層の少なくとも一方と格子整合していない格子不整合部と、を有し、陽イオンの配列が不規則化したスピネル構造であり、かつ、組成式中のＡサイトは複数の非磁性元素の陽イオンを含み、Ｂサイトはアルミニウムイオンである。トンネルバリア層のスピネル構造の陽イオンのサイトに異なる非磁性元素が配置されることで基本格子定数が従来のスピネル構造の半分となり、ＭＲ比が増大する。また、Ｂはアルミニウムイオンであることにより、格子定数が一般的な強磁性体である鉄やコバルトなどの元素を含む合金の格子定数と一致しやすくなり、高い電圧下でのＭＲ比が増大を実現できる。
　陽イオンが不規則化したスピネル構造を有するトンネルバリア層において、二価の陽イオンのサイトに異なる非磁性元素が配置されることで基本格子定数が従来のスピネル構造の半分となり、ＭＲ比が増大する。さらに、トンネルバリア層は、第一の強磁性金属層と第二の強磁性金属層の両方と格子整合している格子整合部分が部分的に存在する。一般的には、トンネルバリア層は、第一の強磁性金属層と第二の強磁性金属層の両方と全てが格子整合している方が良い。しかしながら、全てが格子整合しているとトンネルバリア層を通過する際のスピン偏極した電子がお互いに干渉するためトンネルバリア層を通過しにくくなる。逆に、格子整合している格子整合部分が部分的に存在すると、格子整合していない部分でトンネルバリア層を通過する際のスピン偏極した電子の干渉が適度に切断され、スピン偏極した電子がトンネルバリア層を通過しやすくなる。
上記磁気抵抗効果素子において、トンネルバリア層全体の体積に対する、トンネルバリア層における格子整合部分の体積比は６５～９５％であってもよい。トンネルバリア層における格子整合部分の体積比が６５％以下である場合には、コヒーレントトンネルの効果が減少するためにＭＲ比が減少してしまう。また、トンネルバリア層における格子整合部分の体積比が９５％以上の場合には、トンネルバリア層を通過する際のスピン偏極した電子がお互いに干渉する効果を弱められず、スピン偏極した電子がトンネルバリア層を通過する効果の増大が観測されない。また、このＶｈａｌｆは１Ｖ以上であり、高感度の磁気センサ、ロジックインメモリ及びＭＲＡＭなどの高いバイアス電圧が印可されるデバイスにおいても磁気抵抗効果素子が利用可能になる。
　上記磁気抵抗効果素子において、トンネルバリア層の格子整合部分の膜面に対して平行方向の大きさが３０ｎｍ以下であってもよい。
上記磁気抵抗効果素子において、トンネルバリア層の膜厚は１．７ｎｍ以上３．０ｎｍ以下であってもよい。
　本発明によれば、高いバイアス電圧下において従来のスピネルトンネルバリアを用いたＴＭＲ素子よりも高いＭＲ比を生じる磁気抵抗効果素子を提供することができる。
磁気抵抗効果素子の積層構造である。 スピネルの結晶構造の図である。 規則スピネル構造と本発明のトンネルバリア層で想定される格子定数を有するＦｍ－３ｍの対称性を有する不規則化スピネル構造の模式図である。 規則スピネル構造と本発明のトンネルバリア層で想定される格子定数を有するＦｍ－３ｍの対称性を有する不規則化スピネル構造の模式図である。 規則スピネル構造と本発明のトンネルバリア層で想定される格子定数を有するＦｍ－３ｍの対称性を有する不規則化スピネル構造の模式図である。 規則スピネル構造と本発明のトンネルバリア層で想定される格子定数を有するＦ－４３ｍの対称性を有する不規則化スピネル構造の模式図である。 規則スピネル構造と本発明のトンネルバリア層で想定される格子定数を有するＦ－４３ｍの対称性を有する不規則化スピネル構造の模式図である。 実施形態における磁気抵抗効果素子の評価構造を積層方向の垂直方向から見た図である。 磁気抵抗効果素子１００の評価構造を積層方向から見た図である。 実施例１の磁気抵抗効果素子１００の磁気抵抗効果を評価した図である。 実施例１の磁気抵抗効果素子１００の磁気抵抗効果のバイアス電圧依存性を評価した図である。 実施例２の磁気抵抗効果素子１００の磁気抵抗効果のバイアス電圧依存性を評価した図である。 実施例３の磁気抵抗効果素子１００の磁気抵抗効果のバイアス電圧依存性を評価した図である。 実施例４の磁気抵抗効果素子１００の磁気抵抗効果のバイアス電圧依存性を評価した図である。 実施例５の磁気抵抗効果素子１００の磁気抵抗効果のバイアス電圧依存性を評価した図である。 実施例６の磁気抵抗効果素子１００の磁気抵抗効果のバイアス電圧依存性を評価した図である。 実施例７の磁気抵抗効果の測定の結果から求めたＶｈａｌｆとＥＤＳから求めた二価の陽イオン中のＺｎの量をプロットした図である。 実施例８の磁気抵抗効果の測定の結果から求めたＶｈａｌｆとＥＤＳから求めたＡサイトの量をプロットした図である。 実施例９の磁気抵抗効果の測定の結果から求めたＶｈａｌｆとＥＤＳから求めた二価の陽イオン中のＺｎの量をプロットした図である。 実施例１０の磁気抵抗効果の測定の結果から求めたＶｈａｌｆとＥＤＳから求めたＡサイトの量をプロットした図である。 比較例１の磁気抵抗効果素子１００の磁気抵抗効果のバイアス電圧依存性を評価した図である。 比較例２の磁気抵抗効果素子１００の磁気抵抗効果のバイアス電圧依存性を評価した図である。 比較例３の磁気抵抗効果素子１００の磁気抵抗効果のバイアス電圧依存性を評価した図である。 図２４はトンネルバリア層と強磁性金属層が格子整合している部分の一例である。図２４（Ａ）は高分解能の断面ＴＥＭであり、図２４（Ｂ）は逆フーリエ解析を行った図である。 図２５は実施例１１の積層方向に平行な方向を含む断面の構造図である。 図２６は実施例１１のトンネルバリア層が第一の強磁性金属層と第二の強磁性金属層の両方と格子整合している格子整合部分の割合と素子の特性を示した図である。図２６（Ａ）は第一の強磁性金属層と第二の強磁性金属層の磁化の向きが平行な時の素子抵抗（Ｒｐ）を表した図である。図２６（Ｂ）は第一の強磁性金属層と第二の強磁性金属層の磁化の向きが反平行な時の素子抵抗（Ｒａｐ）を表した図である。図２６（Ｃ）は素子の磁気抵抗比を表した図である。図２６（Ｄ）は素子のＶｈａｌｆを表した図である 図２７は実施例１２で得られた素子の磁気抵抗比と膜厚の関係を示した図である。
　以下、添付図面を参照しながら本発明の実施形態を詳細に説明する。なお、図面の説明において、同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。
（第１実施形態）
　以下、第１実施形態に係る磁気抵抗効果素子１００について説明する。磁気抵抗効果素子１００は、第一の強磁性金属層６と、第二の強磁性金属層７と、第一及び第二の強磁性金属層に挟持されたトンネルバリア層３と、を有する。トンネルバリア層は、ＡＢ２Ｏｘ（０＜ｘ≦４）という組成式で表され、陽イオンの配列が不規則化したスピネル構造であり、Ａは複数の非磁性元素の二価の陽イオンであり、Ｂはアルミニウムであり、組成式において二価の陽イオンの元素数がアルミニウムイオンの元素数の半分未満である。
（基本構造）
　図１に示す例では、磁気抵抗効果素子１００は、基板１上に設けられており、基板１より順に下地層２、第一の強磁性金属層６、トンネルバリア層３、第二の強磁性金属層７、及び、キャップ層４を備えた積層構造である。
（トンネルバリア層）
　トンネルバリア層３は非磁性絶縁材料からなる。一般的にトンネルバリア層の膜厚は３ｎｍ以下の厚さであり、金属材料によってトンネルバリア層を挟み込むと金属材料の原子が持つ電子の波動関数がトンネルバリア層３を超えて広がるため、回路上に絶縁体が存在するにも関わらず電流が流れることができる。磁気抵抗効果素子１００は、トンネルバリア層３を強磁性金属材料（第一の強磁性金属層６及び第二の強磁性金属層７）で挟み込む構造であり、挟み込んだ強磁性金属のそれぞれの磁化の向きの相対角によって抵抗値が決定される。磁気抵抗効果素子１００において、通常のトンネル効果とトンネル時の軌道が限定されるコヒーレントトンネル効果がある。通常のトンネル効果では強磁性材料のスピン分極率によって磁気抵抗効果が得られる。一方、コヒーレントトンネルではトンネル時の軌道が限定されるため、強磁性材料のスピン分極率以上の効果が期待できる。したがって、コヒーレントトンネル効果を発現するためには、強磁性材料とトンネルバリア層３が結晶化し、特定の方位で接合する必要がある。
（スピネル構造）
　図２にスピネル構造を示した。酸素が陽イオンに４配位するＡサイトと酸素が陽イオンに６配位するＢサイトが存在する。ここでの陽イオンが不規則化したスピネル構造を指すスケネル構造とは、規則スピネルの酸素原子位置はほとんど変わらないまま規則スピネル構造の半分の格子定数を持ち、本来では占有されない酸素原子の四面体位置及び八面体位置に陽イオンが位置する構造である。このとき、全部で図３～図７に示す５つの構造の可能性があるが、これらの構造のいずれか、もしくはこれらが混ざり合った構造であればよい。
（不規則化したスピネル構造の定義）
　本明細書において陽イオンが不規則化したスピネル構造をスケネル（Ｓｕｋｅｎｅｌ）構造と呼ぶことがある。スケネル構造とは、Ｏ原子の配列はスピネルとほぼ同等の最密立方格子を取っているものの、陽イオンの原子配列が乱れた構造を持ち、全体として立方晶である構造を指す。本来のスピネルでは、酸素イオンの四面体空隙及び八面体空隙に陽イオンは規則正しく配列する。しかし、スケネル構造ではこれらがランダムに配置されているため、結晶の対称性が変わり、実質的に格子定数が半減した構造となっている。この格子繰返しの単位が変わることで、強磁性金属層材料との電子構造（バンド構造）との組み合わせが変化するため、コヒーレントトンネル効果による大きなＴＭＲエンハンスが現れる。例えば、非磁性のスピネル材料であるＭｇＡｌ２Ｏ４の空間群はＦｄ－３ｍであるが、格子定数が半減した不規則化したスピネル構造の空間群はＦｍ－３ｍもしくはＦ－４３ｍに変化することが知られており、全部で５つの構造があり（非特許文献２）、これらのどの構造でも良い。
　また、本明細書においてスケネル構造とは、必ずしも立方晶である必要はない。積層構造において、結晶構造は下地の材料の結晶構造の影響を受け、部分的に格子が歪む。それぞれの材料はバルクの結晶構造を持つが、薄膜にした場合はバルクの結晶構造を基本とし、部分的に歪んだ結晶構造を取りうる。特に、本発明におけるトンネルバリア層は非常に薄い構造であり、トンネルバリア層に接する層の結晶構造の影響を受けやすい。但し、スケネル構造のバルクの結晶構造は立方晶であり、本明細書におけるスケネル構造はスケネル構造が立方晶でない場合も立方晶からわずかにずれた構造を含む。一般的に、本明細書におけるスケネル構造における立方晶からのずれはわずかであり、構造を評価する測定方法の精度に依存する。
　Ｂサイトは、アルミニウムイオンである。
　Ａサイトは、複数の非磁性元素の二価の陽イオンである。ここで、二価の陽イオンの元素数はアルミニウムイオンの元素数の半分未満である。非磁性元素の構成元素数をアルミニウムイオンの元素数の半分未満にすることで、陽イオンに空孔を生じて、空孔と２種類以上の非磁性元素が陽イオンを占めることになり、格子の周期性が乱れることになるため、さらに、ＭＲ比が増大する。また、このＶｈａｌｆは１Ｖ以上であり、高感度の磁気センサ、ロジックインメモリ及びＭＲＡＭなどの高いバイアス電圧が印可されるデバイスにおいても磁気抵抗効果素子が利用可能になる。
　非磁性元素の二価の陽イオンは、Ｍｇ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ａｇ，Ｐｔ及びＰｂのいずれかであることが好ましい。これらの非磁性元素は二価が安定状態であり、これらの複数の非磁性元素がトンネルバリア層の構成元素となった場合に不規則化が促進され、コヒーレントトンネルが増大し、ＭＲ比が増大する。
　複数の非磁性元素の二価の陽イオンのイオン半径の差が０．２Ａ以下であることが好ましい。イオン半径の差が小さいと陽イオンが秩序化しにくくなり、一般的なスピネル構造の格子定数よりも小さい格子定数になるため、イオン半径が近い２種類以上の元素の場合に不規則化が促進され、ＭＲ比がより増大する。
　非磁性元素の二価の陽イオンは、アルミニウムイオンに対して、１５～４２．５％の割合であることが好ましい。非磁性元素の二価の陽イオンがアルミニウムイオンに対して、１５～４２．５％の割合であることで、陽イオンの不規則化が効率的に起こり、バイアス電圧に対してＶｈａｌｆの減少が抑制される。また、このＶｈａｌｆは１Ｖ以上であり、高感度の磁気センサ、ロジックインメモリ及びＭＲＡＭなどの高いバイアス電圧が印可されるデバイスにおいても磁気抵抗効果素子が利用可能になる。
　非磁性元素の二価の陽イオンに含まれる元素の中で最も大きいイオン半径を有する元素は、非磁性元素の二価の陽イオンの中で１２．５～９０％の割合で含まれることが好ましい。非磁性元素の二価の陽イオンの中で１２．５～９０％の割合で含まれることで、陽イオンの不規則化が効率的に起こり、バイアス電圧に対してＶｈａｌｆの現象が抑制される。また、このＶｈａｌｆは１Ｖ以上であり、高感度の磁気センサ、ロジックインメモリ及びＭＲＡＭなどの高いバイアス電圧が印可されるデバイスにおいても磁気抵抗効果素子が利用可能になる。
　トンネルバリア層は、第一の強磁性金属層と第二の強磁性金属層の両方と格子整合している格子整合部分が部分的に存在することが好ましい。一般的には、トンネルバリア層は、第一の強磁性金属層と第二の強磁性金属層の両方と全てが格子整合している方が良い。しかしながら、全てが格子整合しているとトンネルバリア層を通過する際のスピン偏極した電子がお互いに干渉するためトンネルバリア層を通過しにくくなる。逆に、格子整合している格子整合部分が部分的に存在すると、格子整合していない部分でトンネルバリア層を通過する際のスピン偏極した電子の干渉が適度に切断され、スピン偏極した電子がトンネルバリア層を通過しやすくなる。トンネルバリア層全体の体積に対する、トンネルバリア層における格子整合部分の体積比は６５～９５％であることが好ましい。トンネルバリア層における格子整合部分の体積比が６５％以下である場合には、コヒーレントトンネルの効果が減少するためにＭＲ比が減少してしまう。また、トンネルバリア層における格子整合部分の体積比が９５％以上の場合には、トンネルバリア層を通過する際のスピン偏極した電子がお互いに干渉する効果を弱められず、スピン偏極した電子がトンネルバリア層を通過する効果の増大が観測されない。
（第一の強磁性金属層）
　第一の強磁性金属層６の材料として、例えば、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ及びＮｉからなる群から選択される金属、前記群の金属を１種以上含み、強磁性を示す合金が挙げられる。さらに前記群から選択される１又は複数の金属と、Ｂ、Ｃ、及びＮの少なくとも１種以上の元素とを含む合金が挙げられる。具体的には、Ｃｏ－ＦｅやＣｏ－Ｆｅ－Ｂが例示できる。さらに、高い出力を得るためにはＣｏ２ＦｅＳｉなどのホイスラー合金が好ましい。ホイスラー合金は、Ｘ２ＹＺの化学組成をもつ金属間化合物を含み、Ｘは、周期表上でＣｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、あるいはＣｕ族の遷移金属元素または貴金属元素であり、Ｙは、Ｍｎ、Ｖ、ＣｒあるいはＴｉ族の遷移金属でありＸの元素種をとることもでき、Ｚは、ＩＩＩ族からＶ族の典型元素である。例えば、Ｃｏ２ＦｅＳｉ、Ｃｏ２ＭｎＳｉやＣｏ２Ｍｎ１－ａＦｅａＡｌｂＳｉ１－ｂなどが挙げられる。また、第二の強磁性金属層７よりも保磁力を大きくするために、第一の強磁性金属層６と接する材料としてＩｒＭｎ，ＰｔＭｎなどの反強磁性材料を用いても良い。さらに、第一の強磁性金属層６の漏れ磁場を第二の強磁性金属層７に影響させないようにするため、シンセティック強磁性結合の構造としても良い。
　第一の強磁性金属層６の磁化の向きを積層面に対して垂直にする場合には、ＣｏとＰｔの積層膜を用いることが好ましい。第一の強磁性金属層６は例えば、［Ｃｏ（０．２４ｎｍ）／Ｐｔ（０．１６ｎｍ）］６／Ｒｕ（０．９ｎｍ）／［Ｐｔ（０．１６ｎｍ）／Ｃｏ（０．１６ｎｍ）］４／Ｔａ（０．２ｎｍ）／ＦｅＢ（１．０ｎｍ）とすることで、磁化の向きを垂直にすることができる。
（第二の強磁性金属層）
　第二の強磁性金属層７の材料として、強磁性材料、特に軟磁性材料が適用され、例えば、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ及びＮｉからなる群から選択される金属、前記群の金属を１種以上含む合金、又は、前記群から選択される１又は複数の金属と、Ｂ、Ｃ、及びＮの少なくとも１種以上の元素とを含む合金が挙げられる。具体的には、Ｃｏ－Ｆｅ、Ｃｏ－Ｆｅ－Ｂ、Ｎｉ－Ｆｅが例示できる。
　第二の強磁性金属層７の磁化の向きを積層面に対して垂直にする場合には、強磁性材料を２．５ｎｍ以下とすることが好ましい。第二の強磁性金属層７とトンネルバリア層３の界面で、第二の強磁性金属層７に垂直磁気異方性を付加することができる。また、垂直磁気異方性は第二の強磁性金属層７の膜厚を厚くすることによって効果が減衰するため、第二の強磁性金属層７の膜厚は薄い方が好ましい。
　一般的に、第一の強磁性金属層６は磁化の向きが固定される構造となっており、第一の強磁性金属層６は固定層と呼ばれる。また、第二の強磁性金属層７は磁化の向きが第一の強磁性金属層６よりも容易に外部磁場やスピントルクによって可変することができるため、自由層と呼ばれる。
（基板）
　本発明に係る磁気抵抗効果素子を基板上に形成してもよい。
その場合、基板１は、平坦性に優れた材料を用いることが好ましい。基板１は目的とする製品によって異なる。例えば、ＭＲＡＭの場合、磁気抵抗効果素子の下にはＳｉ基板で形成された回路を用いることができる。あるいは、磁気ヘッドの場合、加工しやすいＡｌＴｉＣ基板を用いることができる。
（下地層）
　本発明に係る磁気抵抗効果素子を基板上に形成する場合、基板上にまず下地層を形成してもよい。
その場合、下地層２は、第一の強磁性金属層６および第一の強磁性金属層６より上の層の結晶配向性、結晶粒径などの結晶性を制御するために用いられる。そのため、下地層２の材料の選択が重要となる。以下に下地層２の材料および構成について説明する。なお、下地層としては、導電性および絶縁性のいずれでもよいが、下地層に通電する場合には導電性材料を用いることが好ましい。まず、下地層２の第１の例として、（００１）配向したＮａＣｌ構造を有し、かつＴｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｖ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｂ、Ａｌ、Ｃｅの群から選択される少なくとも１つの元素を含む窒化物の層が挙げられる。下地層２の第２の例として、ＲＴＯ３からなる（００２）配向したペロブスカイト系導電性酸化物の層が挙げられる。ここで、サイトＲはＳｒ、Ｃｅ、Ｄｙ、Ｌａ、Ｋ、Ｃａ、Ｎａ、Ｐｂ、Ｂａの群から選択された少なくとも１つの元素を含み、サイトＴはＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｇａ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｔａ、Ｃｅ、Ｐｂの群から選択された少なくとも１つの元素を含む。下地層２の第３の例として、（００１）配向したＮａＣｌ構造を有し、かつＭｇ、Ａｌ、Ｃｅの群から選択される少なくとも１つの元素を含む酸化物の層が挙げられる。下地層２の第４の例として、（００１）配向した正方晶構造または立方晶構造を有し、かつＡｌ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｍｏ、Ｗの群から選択される少なくとも１つの元素を含む層が挙げられる。下地層２の第５の例として、上記第１乃至第４の例のいずれかの層を組み合わせて２層以上積層した積層構造が挙げられる。このように、下地層の構成を工夫することにより強磁性層２および強磁性層２よりも上の層の結晶性を制御でき磁気特性の改善が可能となる。
（キャップ層）
本発明に係る磁気抵抗効果素子の第二の強磁性金属層上にキャップ層を形成してもよい。
キャップ層４は第二の強磁性金属層７の積層方向の上部に設置され、結晶配向性、結晶粒径などの結晶性や元素の拡散を制御するために用いられる。ｂｃｃ構造の自由層を形成した場合には、キャップ層の結晶構造はｆｃｃ構造、ｈｃｐ構造またはｂｃｃ構造のいずれでもよい。ｆｃｃ構造の自由層を形成した場合には、キャップ層の結晶構造はｆｃｃ構造、ｈｃｐ構造またはｂｃｃ構造のいずれでもよい。キャップ層の膜厚は、歪緩和効果が得られ、さらにシャントによるＭＲ比の減少が見られない範囲であればよい。キャップ層の膜厚は、好ましくは１ｎｍ以上、３０ｎｍ以下である。
（素子の形状、寸法）
  本発明を構成する第一の強磁性金属層、トンネルバリア層及び第二の強磁性金属層２からなる積層体は柱状の形状であり、積層体を平面視した形状は、円形、四角形、三角形、多角形等の種々の形状をとることができるが、対称性の面から円形であることが好ましい。すなわち、積層体は円柱状であることが好ましい。
図８および図９に、磁気抵抗効果素子の形状および寸法を例示する。
図８は磁気抵抗効果素子１００の積層方向の側面から見た構造図である。図８の磁気抵抗効果素子１００は図１に記載のキャップ層４の上部に電極層５が形成されている。図９は磁気抵抗効果素子１００の積層方向から見た構造図である。なお、図９には、電流源７１と電圧計７２も図示している。
磁気抵抗効果素子１００は図８と図９に記載のように８０ｎｍ以下の円柱状に加工され、配線が施される。磁気抵抗効果素子１００の大きさが８０ｎｍ以下の柱状とすることにより、強磁性金属層中にドメインの構造ができにくくなり、強磁性金属層のスピン分極と異なる成分を考慮する必要がなくなる。図９において磁気抵抗効果素子１００は下地層２と電極層５の交差する位置に配置されている。
（評価方法）
　磁気抵抗効果素子１００は図８と図９に記載の構造で評価することができる。例えば、図９のように電流源７１と電圧計７２を配置し、一定の電流、あるいは、一定の電圧を磁気抵抗効果素子１００に印可し、電圧、あるいは電流を外部から磁場を掃引しながら測定することによって、磁気抵抗効果素子１００の抵抗変化を観測することができる。
　ＭＲ比は一般的に以下の式で表される。
　ＭＲ比（％）＝｛（ＲＡＰ－ＲＰ）／ＲＰ｝×１００
　ＲＰは第一の強磁性金属層６と第二の強磁性金属７の磁化の向きが平行の場合の抵抗であり、ＲＡＰは第一の強磁性金属層６と第二の強磁性金属７の磁化の向きが反平行の場合の抵抗である。
　磁気抵抗効果素子１００では強い電流が流れると、ＳＴＴの効果によって磁化の回転が起こり、磁気抵抗効果素子１００の抵抗値が急激に変化する。この抵抗値が急激に変化する電流値は反転電流値（Ｊｃ）と呼ばれる。
（その他）
　本実施例では保磁力の大きい第一の強磁性金属層６が下の構造である例を挙げたが、この構造に限定されない。保磁力の大きい第一の強磁性金属層６が上の構造の場合には第一の強磁性金属層６が下の構造の場合と比べて保磁力は小さくなるが、基板の結晶性を生かしてトンネルバリア層３を形成できるため、ＭＲ比を増大させることが可能である。
　磁気センサとして磁気抵抗効果素子を活用するためには、外部磁場に対して抵抗変化が線形に変化することが好ましい。一般的な強磁性層の積層膜では磁化の方向が形状異方性によって積層面内に向きやすい。この場合、例えば外部から磁場を印可して、第一の強磁性金属層と第二の強磁性金属層の磁化の向きを直交させることによって外部磁場に対して抵抗変化を線形に変化させる。但し、この場合、磁気抵抗効果素子の近くに磁場を印可させる機構が必要となるため、集積を行う上で望ましくない。強磁性金属層自体が垂直な磁気異方性を持っている場合、外部から磁場を印可するなどの方法が必要なく、集積を行う上で有利である。
　本実施形態を用いた磁気抵抗効果素子は磁気センサやＭＲＡＭなどのメモリとして使用することが可能である。特に、従来の磁気センサで利用されているバイアス電圧よりも高いバイアス電圧で使用する製品において、本実施形態は効果的である。
（製造方法）
　磁気抵抗効果素子１００は、例えば、マグネトロンスパッタ装置を用いて形成することができる。
トンネルバリア層３は公知の方法で作製することができる。例えば、第一の強磁性金属層６上に金属薄膜をスパッタし、プラズマ酸化あるいは酸素導入による自然酸化を行い、その後の熱処理によって形成される。成膜法としてはマグネトロンスパッタ法のほか、蒸着法、レーザアブレーション法、ＭＢＥ法など通常の薄膜作製法を用いることもできる。
　下地層、第一の強磁性金属層、第二の強磁性金属層、キャップ層は、それぞれ公知の方法で作製することができる。
（第２実施形態）
　第２実施形態に係る磁気抵抗効果素子は、第一の強磁性金属層と、第二の強磁性金属層と、第一及び第二の強磁性金属層に挟持されたトンネルバリア層と、を有し、前記トンネルバリア層は、ＡＢ２Ｏｘ（０＜ｘ≦４）という組成式で表され、陽イオンの配列が不規則化したスピネル構造であり、Ａは複数の非磁性元素の二価の陽イオンであり、非磁性元素の二価の陽イオンに含まれる元素の中で最も大きいイオン半径を有する元素は、二価の陽イオンの中で１２．５～９０％の割合で含まれるトンネルバリア層３であり、Ｂはアルミニウムイオンである。
　非磁性元素の二価の陽イオンの中で１２．５～９０％の割合で含まれることで、陽イオンの不規則化が効率的に起こり、バイアス電圧に対してＶｈａｌｆの現象が抑制される。また、このＶｈａｌｆは１Ｖ以上であり、高感度の磁気センサ、ロジックインメモリ及びＭＲＡＭなどの高いバイアス電圧が印可されるデバイスにおいても磁気抵抗効果素子が利用可能になる。
（第３実施形態）
　第３実施形態に係る磁気抵抗効果素子は、第一の強磁性金属層と、第二の強磁性金属層と、第一及び第二の強磁性金属層に挟持されたトンネルバリア層と、を有し、トンネルバリア層は、ＡＢ２Ｏｘ（０＜ｘ≦４）という組成式で表され、陽イオンの配列が不規則化したスピネル構造であり、かつ、組成式中のＡサイトは複数の非磁性元素の陽イオンを含み、Ｂサイトはアルミニウムにおける場合である。
（第４実施形態）
第４実施形態に係る磁気抵抗効果素子は、第一の強磁性金属層と、第二の強磁性金属層と、第一及び第二の強磁性金属層に挟持されたトンネルバリア層と、を有する。トンネルバリア層は、ＡＢ２Ｏｘ（０＜ｘ≦４）という組成式で表され、トンネルバリア層には、第一の強磁性金属層と第二の強磁性金属層の両方と格子整合している格子整合部分（格子整合部）が部分的に存在し、陽イオンの配列が不規則化したスピネル構造であり、Ａは複数の非磁性元素の二価の陽イオンであり、Ｂはアルミニウムであり、組成式において二価の陽イオンの元素数がアルミニウムイオンの元素数の半分未満である。
トンネルバリア層全体の体積に対する、トンネルバリア層における前記格子整合部分（格子整合部）の体積比は６５～９５％であってもよい。
（第５実施形態）
　第５実施形態に係る磁気抵抗効果素子は、第一の強磁性金属層と、第二の強磁性金属層と、第一及び第二の強磁性金属層に挟持されたトンネルバリア層と、を有し、前記トンネルバリア層３は、ＡＢ２Ｏｘ（０＜ｘ≦４）という組成式で表され、陽イオンの配列が不規則化したスピネル構造であり、トンネルバリア層は、ＡＢ２Ｏｘ（０＜ｘ≦４）という組成式で表され、トンネルバリア層には、第一の強磁性金属層と第二の強磁性金属層の両方と格子整合している格子整合部分（格子整合部）が部分的に存在し、Ａは複数の非磁性元素の二価の陽イオンであり、非磁性元素の二価の陽イオンに含まれる元素の中で最も大きいイオン半径を有する元素は、二価の陽イオンの中で１２．５～９０％の割合で含まれるトンネルバリア層３であり、Ｂはアルミニウムイオンである。
トンネルバリア層全体の体積に対する、トンネルバリア層における前記格子整合部分（格子整合部）の体積比は６５～９５％であってもよい。
　非磁性元素の二価の陽イオンの中で１２．５～９０％の割合で含まれることで、陽イオンの不規則化が効率的に起こり、バイアス電圧に対してＶｈａｌｆの現象が抑制される。また、このＶｈａｌｆは１Ｖ以上であり、高感度の磁気センサ、ロジックインメモリ及びＭＲＡＭなどの高いバイアス電圧が印可されるデバイスにおいても磁気抵抗効果素子が利用可能になる。
（第６実施形態）
　第６実施形態に係る磁気抵抗効果素子は、第一の強磁性金属層と、第二の強磁性金属層と、第一及び第二の強磁性金属層に挟持されたトンネルバリア層と、を有し、トンネルバリア層は、ＡＢ２Ｏｘ（０＜ｘ≦４）という組成式で表され、陽イオンの配列が不規則化したスピネル構造であり、トンネルバリア層は、ＡＢ２Ｏｘ（０＜ｘ≦４）という組成式で表され、トンネルバリア層には、第一の強磁性金属層と第二の強磁性金属層の両方と格子整合している格子整合部分（格子整合部）が部分的に存在し、陽イオンの配列が不規則化したスピネル構造であり、かつ、組成式中のＡサイトは複数の非磁性元素の陽イオンを含み、Ｂサイトはアルミニウムにおける場合である。
　トンネルバリア層全体の体積に対する、トンネルバリア層における前記格子整合部分（格子整合部）の体積比は６５～９５％であってもよい。
（製造方法）
第４実施形態は、トンネルバリア層の形成方法のみが第１実施形態と異なる。第５実施形態は、トンネルバリア層の形成方法のみが第２実施形態と異なる。第６実施形態は、トンネルバリア層の形成方法のみが第２実施形態と異なる。それらトンネルバリア層の形成方法の差異は共通しているので、第４実施形態についてのみ説明する。
第１実施形態では、トンネルバリア層は金属膜の形成、酸化、金属膜の形成、酸化を繰り返して形成している。第４実施形態では酸化の工程において基板温度を－７０～－３０度に冷却した後、酸化を行っている。基板を冷却することで、基板と真空の間、あるいは、基板とプラズマの間に温度勾配が生ずる。まず、酸素が基板表面に触れると金属材料と反応して酸化するが、温度が低いため酸化が進まなくなる。これにより、トンネルバリア層の酸素量を調整することが容易になる。また、温度勾配を形成することによって、エピタキシャル成長（格子整合した成長）を調整しやすくなる。結晶成長は温度勾配によって進むため、基板の温度を十分に冷却すると、エピタキシャル成長がし易くなる。また、基板温度が上昇すると、ドメインが形成されて面内に結晶核が複数形成され、結晶核のそれぞれが独立してエピタキシャル成長するため、結晶成長したドメイン同士が接触する部分で格子が整合しない部分が形成される。
（格子整合部の体積比の算出方法）
トンネルバリア層全体の体積における格子整合部分（格子整合部）の体積比は、例えば、ＴＥＭ像から見積ることができる。格子整合しているかの有無は断面ＴＥＭ像において、トンネルバリア層と第一の強磁性金属層と第二の強磁性金属層の部分をフーリエ変換して電子線回折像を得る。フーリエ変換して得られた電子線回折像において、積層方向以外の電子線回折スポットを除去する。その図を逆フーリエ変換すると積層方向のみの情報が得られた像となる。この逆フーリエ像における格子線において、トンネルバリア層が第一の強磁性金属層および第二の強磁性金属層の両方に連続的に繋がっている部分を格子整合部とする。また、格子線において、トンネルバリア層が第一の強磁性金属層および第二の強磁性金属層のうちの少なくとも一方に連続的に繋がっていないか、格子線が検出されない部分を格子不整合部とする。格子整合部は、逆フーリエ像における格子線において、第一の強磁性金属層からトンネルバリア層を介して第二の強磁性金属層まで連続的に繋がっているため、ＴＥＭ像から格子整合部の幅（ＬＣ）を計測できる。一方、同様に、格子不整合部は逆フーリエ像における格子線において、連続的に繋がっていないため、ＴＥＭ像から格子不整合部の幅（ＬＩ）を計測できる。格子整合部の幅（ＬＣ）を分子とし、格子整合部分の幅（ＬＣ）と格子整合されていない部分の幅（ＬＩ）の和を分母とすることで、トンネルバリア層全体の体積に対する格子整合部の体積比を求めることができる。なお、ＴＥＭ像は断面像であるが、奥行きを含んだ情報を含んでいる。よって、ＴＥＭ像から見積られた領域は体積に比例すると考えることができる。
図２４はトンネルバリア層と強磁性金属層が格子整合している部分の一例である。図２４（Ａ）は高分解能の断面ＴＥＭ像の例であり、図２４（Ｂ）は電子線回折像において積層方向以外の電子線回折スポットを除去した後に逆フーリエ変換を行って得られ像の例である。図２４（Ｂ）では積層方向と垂直な成分は除去され、積層方向に格子線が観測できる。トンネルバリア層と強磁性金属層が界面で途切れることなく、連続的に繋がっていることを示している。
（実施例１）
  以下に、第１実施形態に係る磁気抵抗効果素子の製造方法の一例について説明する。熱酸化珪素膜が設けられた基板上に、マグネトロンスパッタ法を用いて成膜を行った。下地層としてＴａ　５ｎｍ／Ｒｕ　３ｎｍ、第一の強磁性金属層として、ＩｒＭｎ　１２ｎｍ／ＣｏＦｅ　１０ｎｍ／Ｒｕ　０．８ｎｍ／ＣｏＦｅ　７ｎｍを順に形成した。次に、トンネルバリア層の形成方法を示す。Ｍｇ、Ａｌ及びＭｇ０．１５Ｚｎ０．２５Ａｌ２合金組成のターゲットをスパッタしてＭｇ　０．１ｎｍ／Ｍｇ０．１５Ｚｎ０．２５Ａｌ２０．２ｎｍ／Ａｌ　０．１５ｎｍを成膜した。その後、超高真空１×１０－８Ｐａ以下に保持された酸化チャンバーに上記試料を移動させ、Ａｒと酸素を導入して自然酸化を行った。自然酸化の時間は１０秒、Ａｒと酸素の分圧比は１対２５、全ガス圧は０．０５Ｐａであった。その後、成膜チャンバーに戻してＭｇ　０．１ｎｍ／Ｍｇ０．１５Ｚｎ０．２５Ａｌ２０．２ｎｍを成膜した。さらに、超高真空１×１０－８Ｐａ以下に保持された酸化チャンバーに上記試料を移動させ、Ａｒと酸素を導入して自然酸化及び誘導結合プラズマ酸化を行った。自然酸化の時間は３０秒、誘導結合プラズマ酸化の時間は５秒であり、Ａｒと酸素の分圧比は１対２０、全ガス圧は０．０８Ｐａであった。
　上記積層膜を再び成膜チャンバーに移動し、ＣｏＦｅ　５ｎｍを第二の強磁性金属層７として形成した。さらに、キャップ層４としてＲｕ　３ｎｍ／Ｔａ　５ｎｍを形成した。
　上記積層膜をアニール装置に設置し、Ａｒ中で４５０℃の温度で１０分処理した後、８ｋＯｅを印可した状態で２８０℃の温度で６時間処理した。
　次に図８になるように素子形成を行った。まず、図９の電極層５の９０度回転した向きになるように電子線描画を用いてフォトレジストの形成を行った。イオンミリング法によってフォトレジスト下以外の部分を削り取り、基板である熱酸化珪素膜を露出させ、下地層２の形状を形成した。さらに、下地層の形状の括れた部分に、電子線描画を用いて８０ｎｍの円柱状になる様にフォトレジストを形成し、イオンミリング法によってフォトレジスト下以外の部分を削り取り、下地層を露出させた。その後、ＳｉＯｘを絶縁層としてイオンミリングによって削られた部分に形成した。８０ｎｍの円柱状のフォトレジストはここで除去した。図９の電極パッドの部分だけ、フォトレジストが形成されないようにし、イオンミリング法によって絶縁層を除去し、下地層を露出させた。その後、Ａｕを形成した。この電極パッド８が上記積層膜の下地層とのコンタクト電極として機能する。続いて、図９の電極層になるように、フォトレジストとイオンミリング法によって形状を形成し、Ａｕを形成した。これが上記積層膜の電極層とのコンタクト電極として機能する。
（実施例１の特性評価）
　磁気抵抗効果素子の評価方法は一般的に行われている磁気抵抗効果素子の評価方法に準じている。図９に示したように電流源と電圧計をそれぞれ電極パットと電極層に接続して、四端子法による測定を行った。電圧計から印可されるバイアス電圧を１０～１５００ｍＶと適宜変化させて、電流源で電流を測定することによって抵抗値を求めた。磁気抵抗効果素子に外部より磁場を印可することによって変化する抵抗値を観測した。図１０が実施例１の磁気抵抗効果素子の磁気抵抗効果を評価した図である。横軸が磁場であり、縦軸が素子の抵抗である。印可されたバイアス電圧は１Ｖであり、電子が第一の強磁性金属層から第二の強磁性層７に流れる方向とした。図１０よりＭＲ比は８９．２％であり、素子の面積抵抗（ＲＡ）は０．８Ω・μｍ２であることが解った。図１１は実施例１の磁気抵抗効果素子の磁気抵抗効果のバイアス電圧依存性を評価した図である。実施例１の磁気抵抗効果素子はバイアス電圧の増大と共にＭＲ比が減少していることが解る。図１１より、ＭＲ比が半減する電圧（Ｖｈａｌｆ）は１Ｖであることが解る。
（実施例１の構造分析）
　トンネルバリア層の構造解析は透過型電子線を用いた電子回折像によって評価した。この手法によってバリア層の構造を調べたところ、規則スピネル構造で現れる｛０２２｝面や｛１１１｝面からの反射がないことが判明し、このバリアは立方晶の陽イオンが不規則化したスピネル構造からなることがわかった。
（実施例１の組成分析）
　トンネルバリア層の組成分析はエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ）を用いて行った。組成比の基準として、Ａｌの含有量を２と定義し、ＭｇとＺｎの相対量を比較したところ、Ｍｇ：Ｚｎ：Ａｌ＝０．９：０．１６：２であった。なお、Ｏの定量評価は困難であることからＯの定量性は無視した。但し、一般的に酸化物においてＯの量は定量比からずれていても結晶構造を維持することができる。
（実施例２）
　作成方法は実施例と類似しているが、トンネルバリア層のみ形成材料が異なる。Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｄ及びＭｇ０．１５Ｚｎ０．２５Ａｌ２合金組成のターゲットをスパッタしてＭｇ　０．０５ｎｍ／Ｃｄ　０．０５ｎｍ／Ｍｇ０．１５Ｚｎ０．２５Ａｌ２　０．２ｎｍ／Ａｌ　０．１５ｎｍを成膜した。その後、超高真空１×１０－８Ｐａ以下に保持された酸化チャンバーに上記試料を移動させ、Ａｒと酸素を導入して自然酸化を行った。自然酸化の時間は１０秒、Ａｒと酸素の分圧比は１対２５、全ガス圧は０．０５Ｐａであった。その後、成膜チャンバーに戻してＭｇ　０．０５ｎｍ／Ｃｄ　０．０５ｎｍ／Ｍｇ０．１５Ｚｎ０．２５Ａｌ２　０．２ｎｍを成膜した。さらに、超高真空１×１０－８Ｐａ以下に保持された酸化チャンバーに上記試料を移動させ、Ａｒと酸素を導入して自然酸化及び誘導結合プラズマ酸化を行った。自然酸化の時間は３０秒、誘導結合プラズマ酸化の時間は５秒であり、Ａｒと酸素の分圧比は１対２０、全ガス圧は０．０８Ｐａであった。
（実施例２の特性）
　磁気抵抗効果の測定の結果、バイアス電圧１Ｖの場合にＭＲ比は８９．２％であり、素子の面積抵抗（ＲＡ）は１．０Ω・μｍ２であることが解った。図１２は実施例２の磁気抵抗効果素子の磁気抵抗効果のバイアス電圧依存性を評価した図である。実施例２の磁気抵抗効果素子はバイアス電圧の増大と共にＭＲ比が減少していることが解る。図１２より、ＭＲ比が半減する電圧（Ｖｈａｌｆ）は１．３Ｖであることが解る。ＥＤＳを用いて相対量を比較したところ、Ｍｇ：Ｚｎ：Ｃｄ：Ａｌ＝０．５：０．１６：０．４：２であった。また、電子線回折像からトンネルバリア層は立方晶の陽イオンが不規則化したスピネル構造からなることがわかった。
（実施例３）
　作成方法は実施例１と類似しているが、トンネルバリア層４のみ形成材料が異なる。Ｍｇ、Ａｌ、Ｐｂ及びＭｇ０．１５Ｚｎ０．２５Ａｌ２合金組成のターゲットをスパッタしてＭｇ　０．０５ｎｍ／Ｐｂ　０．０５ｎｍ／Ｍｇ０．１５Ｚｎ０．２５Ａｌ２　０．２ｎｍ／Ａｌ　０．１５ｎｍを成膜した。その後、超高真空１×１０－８Ｐａ以下に保持された酸化チャンバーに上記試料を移動させ、Ａｒと酸素を導入して自然酸化を行った。自然酸化の時間は１０秒、Ａｒと酸素の分圧比は１対２５、全ガス圧は０．０５Ｐａであった。その後、成膜チャンバーに戻してＭｇ　０．０５ｎｍ／Ｐｂ　０．０５ｎｍ／Ｍｇ０．１５Ｚｎ０．２５Ａｌ２　０．２ｎｍを成膜した。さらに、超高真空１×１０－８Ｐａ以下に保持された酸化チャンバーに上記試料を移動させ、Ａｒと酸素を導入して自然酸化及び誘導結合プラズマ酸化を行った。自然酸化の時間は３０秒、誘導結合プラズマ酸化の時間は５秒であり、Ａｒと酸素の分圧比は１対２０、全ガス圧は０．０８Ｐａであった。
（実施例３の特性）
　磁気抵抗効果の測定の結果、バイアス電圧１Ｖの場合にＭＲ比は５８．３％であり、素子の面積抵抗（ＲＡ）は０．９Ω・μｍ２であることが解った。図１３は実施例３の磁気抵抗効果素子の磁気抵抗効果のバイアス電圧依存性を評価した図である。実施例２の磁気抵抗効果素子はバイアス電圧の増大と共にＭＲ比が減少していることが解る。図１３より、ＭＲ比が半減する電圧（Ｖｈａｌｆ）は０．９５Ｖであることが解る。ＥＤＳを用いて相対量を比較したところ、Ｍｇ：Ｚｎ：Ｐｂ：Ａｌ＝０．５：０．２：０．４：２であった。また、電子線回折像からスピネル構造が不規則化した立方晶構造であることを確認した。
（実施例４）
　作成方法は実施例１と類似しているが、トンネルバリア層のみ形成材料が異なる。Ａｇ０．５Ｐｂ０．５Ａｌ２合金組成のターゲットをスパッタしてＡｇ０．５Ｐｂ０．５Ａｌ２　０．４５ｎｍを成膜した。その後、超高真空１×１０－８Ｐａ以下に保持された酸化チャンバーに上記試料を移動させ、Ａｒと酸素を導入して自然酸化を行った。自然酸化の時間は３０秒、Ａｒと酸素の分圧比は１対１５、全ガス圧は０．０５Ｐａであった。その後、成膜チャンバーに戻してＡｇ０．５Ｐｂ０．５Ａｌ２　０．３ｎｍを成膜した。さらに、超高真空１×１０－８Ｐａ以下に保持された酸化チャンバーに上記試料を移動させ、Ａｒと酸素を導入して自然酸化及び誘導結合プラズマ酸化を行った。自然酸化の時間は３０秒、誘導結合プラズマ酸化の時間は３０秒であり、Ａｒと酸素の分圧比は１対２０、全ガス圧は０．０２Ｐａであった。
（実施例４の特性）
　磁気抵抗効果の測定の結果、バイアス電圧１Ｖの場合にＭＲ比は６３．３％であり、素子の面積抵抗（ＲＡ）は１Ω・μｍ２であることが解った。図１４は実施例４の磁気抵抗効果素子の磁気抵抗効果のバイアス電圧依存性を評価した図である。実施例４の磁気抵抗効果素子はバイアス電圧の増大と共にＭＲ比が減少していることが解る。図１４より、ＭＲ比が半減する電圧（Ｖｈａｌｆ）は１Ｖであることが解る。ＥＤＳを用いて相対量を比較したところ、Ａｇ：Ｐｂ：Ａｌ＝０．５：０．５：２であった。また、電子線回折像からトンネルバリア層は立方晶の陽イオンが不規則化したスピネル構造からなることがわかった。
（実施例５）
　作成方法は実施例１と類似しているが、トンネルバリア層４のみ形成材料が異なる。Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｄ及びＭｇ０．１Ｚｎ０．５Ａｌ４合金組成のターゲットをスパッタしてＭｇ　０．０５ｎｍ／Ｃｄ　０．０５ｎｍ／Ｍｇ０．１Ｚｎ０．５Ａｌ４　０．２ｎｍ／Ａｌ　０．１ｎｍを成膜した。その後、超高真空１×１０－８Ｐａ以下に保持された酸化チャンバーに上記試料を移動させ、Ａｒと酸素を導入して自然酸化を行った。自然酸化の時間は１０秒、Ａｒと酸素の分圧比は１対２５、全ガス圧は０．０５Ｐａであった。その後、成膜チャンバーに戻してＭｇ　０．０５ｎｍ／Ｃｄ　０．０５ｎｍ／Ａｌ　０．１ｎｍ／Ｍｇ０．１Ｚｎ０．５Ａｌ４　０．２ｎｍを成膜した。さらに、超高真空１×１０－８Ｐａ以下に保持された酸化チャンバーに上記試料を移動させ、Ａｒと酸素を導入して自然酸化及び誘導結合プラズマ酸化を行った。自然酸化の時間は３０秒、誘導結合プラズマ酸化の時間は５秒であり、Ａｒと酸素の分圧比は１対２０、全ガス圧は０．０８Ｐａであった。
（実施例５の特性）
　磁気抵抗効果の測定の結果、バイアス電圧１Ｖの場合にＭＲ比は１２４％であり、素子の面積抵抗（ＲＡ）は０．９Ω・μｍ２であることが解った。図１５は実施例５の磁気抵抗効果素子の磁気抵抗効果のバイアス電圧依存性を評価した図である。実施例５の磁気抵抗効果素子はバイアス電圧の増大と共にＭＲ比が減少していることが解る。図１５より、ＭＲ比が半減する電圧（Ｖｈａｌｆ）は１．５５Ｖであることが解る。ＥＤＳを用いて相対量を比較したところ、Ｍｇ：Ｚｎ：Ｃｄ：Ａｌ＝０．４：０．１６：０．３７：２であった。また、電子線回折像からトンネルバリア層は立方晶の陽イオンが不規則化したスピネル構造からなることがわかった。
（実施例６）
　作成方法は実施例５と類似しているが、第一の強磁性金属層のみ形成材料が異なる。Ｃｏ２Ｍｎ０．７Ｆｅ０．３Ｓｉ０．６６Ａｌ０．３６合金組成をＣｏＦｅの代わりに成膜した。第一の強磁性金属層６として、ＩｒＭｎ　１２ｎｍ／ＣｏＦｅ　１０ｎｍ／Ｒｕ　０．８ｎｍ／ＣｏＦｅ　２ｎｍ／Ｃｏ２Ｍｎ０．７Ｆｅ０．３Ｓｉ０．６６Ａｌ０．３６　５ｎｍを順に形成した。但し、Ｃｏ２Ｍｎ０．７Ｆｅ０．３Ｓｉ０．６６Ａｌ０．３６合金組成を成膜する時のみ、４５０度に基板を温めて形成した。また、トンネルバリア層を形成する前に基板の熱を十分放熱し、基板温度を室温程度まで下げてからその後の成膜プロセスを実施した。
（実施例６の特性）
　磁気抵抗効果の測定の結果、バイアス電圧１Ｖの場合にＭＲ比は１７９．９％であり、素子の面積抵抗（ＲＡ）は０．９Ω・μｍ２であることが解った。図１６は実施例６の磁気抵抗効果素子の磁気抵抗効果のバイアス電圧依存性を評価した図である。実施例５の磁気抵抗効果素子はバイアス電圧の増大と共にＭＲ比が減少していることが解る。図１６より、ＭＲ比が半減する電圧（Ｖｈａｌｆ）は１．１Ｖであることが解る。また、電子線回折像からトンネルバリア層は立方晶の陽イオンが不規則化したスピネル構造からなることがわかった。
（実施例７）
　作成方法は実施例１と類似しているが、トンネルバリア層のみ形成材料が異なる。Ｍｇ、Ｚｎ，Ａｌのターゲットを同時スパッタしてＭｇとＺｎが任意の組成比とし、ＭｇとＺｎの和に対するＡｌの組成比が０．９：２となるように、０．４　ｎｍを成膜した。その後、超高真空１×１０－８Ｐａ以下に保持された酸化チャンバーに上記試料を移動させ、Ａｒと酸素を導入して自然酸化を行った。自然酸化の時間は１０秒、Ａｒと酸素の分圧比は１対２５、全ガス圧は０．０５Ｐａであった。その後、成膜チャンバーに戻してＭｇとＺｎの和に対するＡｌの組成比が０．９：２となるように、０．４　ｎｍを成膜した。さらに、超高真空１×１０－８Ｐａ以下に保持された酸化チャンバーに上記試料を移動させ、Ａｒと酸素を導入して自然酸化及び誘導結合プラズマ酸化を行った。自然酸化の時間は３０秒、誘導結合プラズマ酸化の時間は５秒であり、Ａｒと酸素の分圧比は１対２０、全ガス圧は０．０８Ｐａであった。
（実施例７の特性）
　図１７は実施例７の磁気抵抗効果の測定の結果から求めたＶｈａｌｆとＥＤＳから求めた二価の陽イオン中のＺｎの量をプロットした図である。なお、いずれの組成比でもＭｇとＺｎの和に対するＡｌの組成比が０．９：２であることは確認した。バイアス電圧は１Ｖである。また、電子線回折像からスピネル構造が不規則化した立方晶構造であることを確認した。図１７より（ＭｇｘＺｎ１－ｘ）０．９Ａｌ２Ｏ４の組成比において、ｘが０．１２５～０．９である場合においてＶｈａｌｆが１Ｖ以上になっていることがわかる。また、Ｚｎの濃度が非磁性の二価の陽イオン中において、４５％の場合をピークとしていることが解る。Ｚｎ２＋のイオン半径は０．６Åであり、Ｍｇ２＋のイオン半径は０．５７Åである。すなわち、非磁性の二価の陽イオン中で、イオン半径の大きい元素の割合が１２．５～９０％の割合で含まれるトンネルバリア層において高いＶｈａｌｆを得ることが可能である。
（実施例８）
　作成方法は実施例１と類似しているが、トンネルバリア層のみ形成材料が異なる。Ｍｇ０．５５Ｚｎ０．４５とＡｌのターゲットを同時スパッタして二価の陽イオンとアルミニウムが任意の組成比とし、０．４　ｎｍを成膜した。その後、超高真空１×１０－８Ｐａ以下に保持された酸化チャンバーに上記試料を移動させ、Ａｒと酸素を導入して自然酸化を行った。自然酸化の時間は１０秒、Ａｒと酸素の分圧比は１対２５、全ガス圧は０．０５Ｐａであった。その後、成膜チャンバーに戻してＭｇ０．５５Ｚｎ０．４５とＡｌのターゲットを同時スパッタして二価の陽イオンとアルミニウムが任意の組成比とし、０．４　ｎｍを成膜した。さらに、超高真空１×１０－８Ｐａ以下に保持された酸化チャンバーに上記試料を移動させ、Ａｒと酸素を導入して自然酸化及び誘導結合プラズマ酸化を行った。自然酸化の時間は３０秒、誘導結合プラズマ酸化の時間は５秒であり、Ａｒと酸素の分圧比は１対２０、全ガス圧は０．０８Ｐａであった。
（実施例８の特性）
　図１８は実施例８の磁気抵抗効果の測定の結果から求めたＶｈａｌｆとＥＤＳから求めたＡサイトの量をプロットした図である。なお、いずれの組成比でもＭｇとＺｎの組成比が０．５５：０．４５であることは確認した。バイアス電圧は１Ｖである。また、電子線回折像からスピネル構造が不規則化した立方晶構造であることを確認した。図１８より（Ｍｇ０．５５Ｚｎ０．４５）ｙＡｌ２Ｏ４の組成比において、ｙが０．３～０．９５である場合においてＶｈａｌｆが１Ｖ以上になっていることがわかる。非磁性元素の二価の陽イオンは、アルミニウムイオンに対して、１５～４２．５％の割合であるトンネルバリア層であることで、陽イオンの不規則化が効率的に起こり、バイアス電圧に対してＶｈａｌｆの減少が抑制される。また、このＶｈａｌｆは１Ｖ以上であり、高感度の磁気センサ、ロジックインメモリ及びＭＲＡＭなどの高いバイアス電圧が印可されるデバイスにおいても磁気抵抗効果素子が利用可能になる。すなわち、非磁性元素の二価の陽イオンは、アルミニウムイオンに対して、１５～４２．５％の割合で含まれるトンネルバリア層において高いＶｈａｌｆを得ることが可能である。
（実施例９）
　作成方法は実施例７と類似しているが、第一の強磁性金属層のみ形成材料が異なる。Ｃｏ２Ｍｎ０．７Ｆｅ０．３Ｓｉ０．６６Ａｌ０．３６合金組成をＣｏＦｅの代わりに成膜した。第一の強磁性金属層６として、ＩｒＭｎ　１２ｎｍ／ＣｏＦｅ　１０ｎｍ／Ｒｕ　０．８ｎｍ／ＣｏＦｅ　２ｎｍ／Ｃｏ２Ｍｎ０．７Ｆｅ０．３Ｓｉ０．６６Ａｌ０．３６　５ｎｍを順に形成した。但し、Ｃｏ２Ｍｎ０．７Ｆｅ０．３Ｓｉ０．６６Ａｌ０．３６合金組成を成膜する時のみ、４５０度に基板を温めて形成した。また、トンネルバリア層を形成する前に基板の熱を十分放熱し、基板温度を室温程度まで下げてからその後の成膜プロセスを実施した。
（実施例９の特性）
　図１９は実施例９の磁気抵抗効果の測定の結果から求めたＶｈａｌｆとＥＤＳから求めた二価の陽イオン中のＺｎの量をプロットした図である。なお、いずれの組成比でもＭｇとＺｎの和に対するＡｌの組成比が０．９：２であることは確認した。バイアス電圧は１Ｖである。また、電子線回折像からスピネル構造が不規則化した立方晶構造であることを確認した。図１９より（ＭｇｘＺｎ１－ｘ）０．９Ａｌ２Ｏ４の組成比において、ｘが０．１２５～０．８５である場合においてＶｈａｌｆが１Ｖ以上になっていることがわかる。また、Ｚｎの濃度が非磁性の二価の陽イオン中において、２０％の場合をピークとしていることが解る。Ｚｎ２＋のイオン半径は０．６Åであり、Ｍｇ２＋のイオン半径は０．５７Åである。すなわち、非磁性の二価の陽イオン中で、イオン半径の大きい元素の割合が１２．５～８５％の割合で含まれるトンネルバリア層において高いＶｈａｌｆを得ることが可能である。
（実施例１０）
　作成方法は実施例８と類似しているが、第一の強磁性金属層のみ形成材料が異なる。Ｃｏ２Ｍｎ０．７Ｆｅ０．３Ｓｉ０．６６Ａｌ０．３６合金組成をＣｏＦｅの代わりに成膜した。第一の強磁性金属層６として、ＩｒＭｎ　１２ｎｍ／ＣｏＦｅ　１０ｎｍ／Ｒｕ　０．８ｎｍ／ＣｏＦｅ　２ｎｍ／Ｃｏ２Ｍｎ０．７Ｆｅ０．３Ｓｉ０．６６Ａｌ０．３６　５ｎｍを順に形成した。但し、Ｃｏ２Ｍｎ０．７Ｆｅ０．３Ｓｉ０．６６Ａｌ０．３６合金組成を成膜する時のみ、４５０度に基板を温めて形成した。また、トンネルバリア層を形成する前に基板の熱を十分放熱し、基板温度を室温程度まで下げてからその後の成膜プロセスを実施した。
（実施例１０の特性）
　図２０は実施例１０の磁気抵抗効果の測定の結果から求めたＶｈａｌｆとＥＤＳから求めたＡサイトの量をプロットした図である。なお、いずれの組成比でもＭｇとＺｎの組成比が０．５５：０．４５であることは確認した。バイアス電圧は１Ｖである。また、電子線回折像からスピネル構造が不規則化した立方晶構造であることを確認した。図２０より（Ｍｇ０．５５Ｚｎ０．４５）ｙＡｌ２Ｏ４の組成比において、ｙが０．１５～０．７５である場合においてＶｈａｌｆが１Ｖ以上になっていることがわかる。非磁性元素の二価の陽イオンは、アルミニウムイオンに対して、７．５～３７．５％の割合であるトンネルバリア層であることで、陽イオンの不規則化が効率的に起こり、バイアス電圧に対してＶｈａｌｆの減少が抑制される。また、このＶｈａｌｆは１Ｖ以上であり、高感度の磁気センサ、ロジックインメモリ及びＭＲＡＭなどの高いバイアス電圧が印可されるデバイスにおいても磁気抵抗効果素子が利用可能になる。すなわち、非磁性元素の二価の陽イオンは、アルミニウムイオンに対して、１７．５～３７．５％の割合で含まれるトンネルバリア層において高いＶｈａｌｆを得ることが可能である。
（実施例１１）
  作成方法は実施例１と類似しているが、トンネルバリア層の組成比及び作成方法が異なる。熱酸化珪素膜が設けられた基板上に、マグネトロンスパッタ法を用いて成膜を行った。下地層としてＴａ　５ｎｍ／Ｒｕ　３ｎｍ、第一の強磁性金属層として、ＩｒＭｎ　１２ｎｍ／ＣｏＦｅ　１０ｎｍ／Ｒｕ　０．８ｎｍ／ＣｏＦｅ　７ｎｍを順に形成した。次に、トンネルバリア層の形成方法を示す。Ｍｇ、Ａｌ及びＭｇ０．１５Ｚｎ０．１２５Ａｌ２合金組成のターゲットをスパッタしてＭｇ　０．２ｎｍ／Ｍｇ０．１５Ｚｎ０．１２５Ａｌ２０．４ｎｍ／Ａｌ　０．３ｎｍを成膜した。その後、超高真空１×１０－８Ｐａ以下に保持された酸化チャンバーに上記試料を移動させ、Ａｒと酸素を導入して自然酸化を行った。自然酸化の時間は１０秒、Ａｒと酸素の分圧比は１対２５、全ガス圧は０．０５Ｐａであった。その後、Ａｒ雰囲気中で３３０～４００℃の範囲で１０分処理した後、成膜チャンバーに戻してＭｇ　０．２ｎｍ／Ｍｇ０．１５Ｚｎ０．１２５Ａｌ２０．４ｎｍを成膜した。さらに、超高真空１×１０－８Ｐａ以下に保持された酸化チャンバーに上記試料を移動させ、Ａｒと酸素を導入して自然酸化及び誘導結合プラズマ酸化を行った。自然酸化の時間は３０秒、誘導結合プラズマ酸化の時間は５秒であり、Ａｒと酸素の分圧比は１対２０、全ガス圧は０．０８Ｐａであった。
　上記積層膜を再び成膜チャンバーに移動し、ＣｏＦｅ　５ｎｍを第二の強磁性金属層７として形成した。さらに、キャップ層４としてＲｕ　３ｎｍ／Ｔａ　５ｎｍを形成した。
　上記積層膜をアニール装置に設置し、Ａｒ中で４５０℃の温度で１０分処理した後、８ｋＯｅを印可した状態で２８０℃の温度で６時間処理した。
（実施例１１の断面分析）
  トンネルバリア層全体の体積における格子整合部分（格子整合部）の体積比を上述のとおり、断面ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）像と、ＴＥＭ像をフーリエ変換して得られた電子線回折像において積層方向以外の電子線回折スポットを除去した後、逆フーリエ変換で得られた像とを用いて算出した。
図２２は実施例１１の積層方向に平行な方向を含む断面の構造模式図である。実施例９で得られた高分解能の断面ＴＥＭの図から、トンネルバリア層の格子整合している部分の膜面に対して平行方向の大きさ（幅）がいずれの部分でも３０ｎｍ以下であることがわかった。なお、３０ｎｍはおよそ第一の強磁性金属層及び第二の強磁性金属層の材料であるＣｏＦｅ合金の格子定数の約１０倍であり、コヒーレントトンネルの前後においてトンネルする方向と垂直な方向のスピン偏極電子の相互干渉が格子定数の約１０倍程度を目途に増強されると考えることができる。
図２６は実施例１１のトンネルバリア層全体の体積における格子整合部分（格子整合部）の体積比と素子の特性を示した図である。図２６（Ａ）は第一の強磁性金属層と第二の強磁性金属層の磁化の向きが平行な時の素子抵抗（Ｒｐ）を表した図である。図２６（Ｂ）は第一の強磁性金属層と第二の強磁性金属層の磁化の向きが反平行な時の素子抵抗（Ｒａｐ）を表した図である。図２６（Ｃ）は素子の磁気抵抗比を表した図である。図２６（Ｄ）は素子のＶｈａｌｆを表した図である。トンネルバリア層が第一の強磁性金属層と第二の強磁性金属層の両方と格子整合している格子整合部分の割合が６５～９５％の範囲で、Ｒｐが減少する傾向が見られている。これは全てが格子整合しているとトンネルバリア層を通過する際のスピン偏極した電子がお互いに干渉するためトンネルバリア層を通過しにくくなっていると考えられるのに対して、格子整合している格子整合部分が部分的に存在すると、格子整合していない部分でトンネルバリア層を通過する際のスピン偏極した電子の干渉が適度に切断され、スピン偏極した電子がトンネルバリア層を通過しやすくなる。その効果としてＲｐが減少する傾向が観測されたと考えられる。同時に、格子整合部分の割合が６５～９５％の範囲で、Ｒａｐは若干増大する傾向が観測された。これは第一の強磁性金属層と第二の強磁性金属層の磁化の向きが反平行な時でもそれぞれのドメイン間の干渉が緩和されていることを示しており、トンネルバリア層を通過したスピン偏極電子は磁気散乱により効果的に作用していることが解る。結果として、ＭＲ比が格子整合部分の割合が６５～９５％の範囲で増大している。この範囲でＶｈａｌｆは若干の増大傾向を見せるが、その変化はわずかである。
（実施例１２）
  作成方法は実施例１１と類似しているが、トンネルバリア層の膜厚のみが異なる。膜厚の調整は実施例１１で行ったそれぞれの材料の膜厚の比を維持して作成した。すなわち、Ｍｇ、Ａｌ及びＭｇ０．１５Ｚｎ０．１２５Ａｌ２合金組成のターゲットをスパッタしてＭｇ　０．２×Ｚｎｍ／Ｍｇ０．１５Ｚｎ０．１２５Ａｌ２　０．４×Ｚｎｍ／Ａｌ　０．３×Ｚｎｍを成膜した。その後、超高真空１×１０－８Ｐａ以下に保持された酸化チャンバーに上記試料を移動させ、Ａｒと酸素を導入して自然酸化を行った。自然酸化の時間は１０秒、Ａｒと酸素の分圧比は１対２５、全ガス圧は０．０５Ｐａであった。その後、Ａｒ雰囲気中で３８０℃で１０分処理した後、成膜チャンバーに戻してＭｇ　０．２×Ｚｎｍ／Ｍｇ０．１５Ｚｎ０．１２５Ａｌ２　０．４×Ｚｎｍを成膜した。さらに、超高真空１×１０－８Ｐａ以下に保持された酸化チャンバーに上記試料を移動させ、Ａｒと酸素を導入して自然酸化及び誘導結合プラズマ酸化を行った。自然酸化の時間は３０秒、誘導結合プラズマ酸化の時間は５秒であり、Ａｒと酸素の分圧比は１対２０、全ガス圧は０．０８Ｐａであった。Ｚは０．４～１．４の範囲で任意に設定し、膜厚（ｔ）は断面ＴＥＭ像を用いて見積った。
（実施例１２の特性）
  図２７は実施例１２で得られた素子の磁気抵抗比と膜厚の関係を示した図である。実施例１２では断面ＴＥＭ像から格子整合部分の割合が９０～９５％であることが解った。また、磁気抵抗比はトンネルバリア層の膜厚の増大と共に増大し、膜厚２．４ｎｍで最大を迎えている。また、特に、膜厚が１．７ｎｍ以上で磁気抵抗比が急激に上昇していることが確認された。これは膜厚が厚くなることによって、トンネルバリア層を通過する際のスピン偏極した電子がお互いに干渉する影響が減少し、スピン偏極した電子がトンネルバリア層を通過しやすくなっているものと思われる。また、３．０ｎｍを超えると、トンネルバリア層の膜厚による抵抗の増大の影響が大きくなり、磁気抵抗比が減少する傾向が観測された。すなわち、トンネルバリア層の膜厚は１．７ｎｍ以上３．０ｎｍ以下が大きな磁気抵抗比を得るために最適な領域であることが解る。
（比較例１）
　作成方法は実施例１と類似しているが、トンネルバリア層４のみ形成材料が異なる。ＭｇのターゲットをスパッタしてＭｇ　０．４５ｎｍを成膜した。その後、超高真空１×１０－８Ｐａ以下に保持された酸化チャンバーに上記試料を移動させ、Ａｒと酸素を導入して自然酸化を行った。自然酸化の時間は１０秒、Ａｒと酸素の分圧比は１対２５、全ガス圧は０．０５Ｐａであった。その後、成膜チャンバーに戻してＭｇ　０．４ｎｍを成膜した。さらに、超高真空１×１０－８Ｐａ以下に保持された酸化チャンバーに上記試料を移動させ、Ａｒと酸素を導入して自然酸化及び誘導結合プラズマ酸化を行った。自然酸化の時間は３０秒、誘導結合プラズマ酸化の時間は５秒であり、Ａｒと酸素の分圧比は１対２０、全ガス圧は０．０８Ｐａであった。
（比較例１の特性）
　磁気抵抗効果の測定の結果、バイアス電圧１Ｖの場合にＭＲ比は２７％であり、素子の面積抵抗（ＲＡ）は０．６Ω・μｍ２であることが解った。図２１は比較例１の磁気抵抗効果素子の磁気抵抗効果のバイアス電圧依存性を評価した図である。比較例１の磁気抵抗効果素子はバイアス電圧の増大と共にＭＲ比が減少していることが解る。図２１より、ＭＲ比が半減する電圧（Ｖｈａｌｆ）は０．４５Ｖであることが解る。また、電子線回折像からスピネル構造あることを確認した。
（比較例２）
　作成方法は実施例１と類似しているが、トンネルバリア層４のみ形成材料が異なる。Ｍｇ、Ａｌ及びＭｇ０．５Ｚｎ０．５Ａｌ２合金組成のターゲットをスパッタしてＭｇ　０．０５ｎｍ／Ｚｎ　０．０５ｎｍ／Ｍｇ０．１５Ｚｎ０．２５Ａｌ２　０．２５ｎｍ／Ａｌ　０．１ｎｍを成膜した。その後、超高真空１×１０－８Ｐａ以下に保持された酸化チャンバーに上記試料を移動させ、Ａｒと酸素を導入して自然酸化を行った。自然酸化の時間は１０秒、Ａｒと酸素の分圧比は１対２５、全ガス圧は０．０５Ｐａであった。その後、成膜チャンバーに戻して０．０５ｎｍ／Ｚｎ　０．０５ｎｍ／Ｍｇ０．１５Ｚｎ０．２５Ａｌ２　０．２ｎｍ／Ａｌ　０．１ｎｍを成膜した。さらに、超高真空１×１０－８Ｐａ以下に保持された酸化チャンバーに上記試料を移動させ、Ａｒと酸素を導入して自然酸化及び誘導結合プラズマ酸化を行った。自然酸化の時間は３０秒、誘導結合プラズマ酸化の時間は５秒であり、Ａｒと酸素の分圧比は１対２０、全ガス圧は０．０８Ｐａであった。
（比較例２の特性）
　磁気抵抗効果の測定の結果、バイアス電圧１Ｖの場合にＭＲ比は４６．３％であり、素子の面積抵抗（ＲＡ）は０．８Ω・μｍ２であることが解った。図２２は比較例２の磁気抵抗効果素子の磁気抵抗効果のバイアス電圧依存性を評価した図である。実施例２の磁気抵抗効果素子はバイアス電圧の増大と共にＭＲ比が減少していることが解る。図２２より、ＭＲ比が半減する電圧（Ｖｈａｌｆ）は０．７Ｖであることが解る。ＥＤＳを用いて相対量を比較したところ、Ｍｇ：Ｚｎ：Ａｌ＝０．５：０．５：２であった。また、電子線回折像からスピネル構造あることを確認した。
（比較例３）
　作成方法は実施例１と類似しているが、トンネルバリア層４のみ形成材料が異なる。Ｍｇ、Ａｌ及びＭｇ０．５Ｚｎ０．５ＡｌＧａ合金組成のターゲットをスパッタしてＭｇ　０．０５ｎｍ／　Ｍｇ０．５Ｚｎ０．５ＡｌＧａ　０．２５ｎｍ／Ａｌ　０．１ｎｍを成膜した。その後、超高真空１×１０－８Ｐａ以下に保持された酸化チャンバーに上記試料を移動させ、Ａｒと酸素を導入して自然酸化を行った。自然酸化の時間は１０秒、Ａｒと酸素の分圧比は１対２５、全ガス圧は０．０５Ｐａであった。その後、成膜チャンバーに戻してＭｇ　０．０５ｎｍ／　Ｍｇ０．５Ｚｎ０．５ＡｌＧａ　０．２ｎｍ／Ａｌ　０．１ｎｍを成膜した。さらに、超高真空１×１０－８Ｐａ以下に保持された酸化チャンバーに上記試料を移動させ、Ａｒと酸素を導入して自然酸化及び誘導結合プラズマ酸化を行った。自然酸化の時間は３０秒、誘導結合プラズマ酸化の時間は５秒であり、Ａｒと酸素の分圧比は１対２０、全ガス圧は０．０８Ｐａであった。
（比較例３の特性）
  磁気抵抗効果の測定の結果、バイアス電圧１Ｖの場合にＭＲ比は１１．２％であり、素子の面積抵抗（ＲＡ）は０．９５Ω・μｍ２であることが解った。図２３は比較例３の磁気抵抗効果素子の磁気抵抗効果のバイアス電圧依存性を評価した図である。比較例３の磁気抵抗効果素子はバイアス電圧の増大と共にＭＲ比が減少していることが解る。図２３より、ＭＲ比が半減する電圧（Ｖｈａｌｆ）は０．３Ｖであることが解る。ＥＤＳを用いて相対量を比較したところ、Ｍｇ：Ｚｎ：Ａｌ：Ｇａ＝０．５：０．５：１：１であった。また、電子線回折像からスピネル構造あることを確認した。
（比較例４）
　作成方法は実施例１と類似しているが、トンネルバリア層４のみ形成材料が異なる。ＭｇＭｎ２合金組成のターゲットをスパッタしてＭｇＭｎ２　０．４５ｎｍを成膜した。その後、超高真空１×１０－８Ｐａ以下に保持された酸化チャンバーに上記試料を移動させ、Ａｒと酸素を導入して自然酸化を行った。自然酸化の時間は１０秒、Ａｒと酸素の分圧比は１対２５、全ガス圧は０．０５Ｐａであった。その後、成膜チャンバーに戻してＭｇＭｎ２　０．４ｎｍを成膜した。さらに、超高真空１×１０－８Ｐａ以下に保持された酸化チャンバーに上記試料を移動させ、Ａｒと酸素を導入して自然酸化及び誘導結合プラズマ酸化を行った。自然酸化の時間は３０秒、誘導結合プラズマ酸化の時間は５秒であり、Ａｒと酸素の分圧比は１対２０、全ガス圧は０．０８Ｐａであった。
（比較例４の特性）
　磁気抵抗効果の測定の結果、バイアス電圧１Ｖの場合にＭＲ比は観測されず、素子の面積抵抗（ＲＡ）は３Ω・μｍ２であることが解った。また、電子線回折像からスピネル構造あることを確認した。
（実施例と比較例の比較）
表１に実施例と比較例を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　実施例と比較例を比較すると、ＭＲ比及びＶｈａｌｆのいずれも実施例の方が良い特性を示していることが解る。また、実施例２と実施例３を比較すると、実施例２の方がおよそ２倍のＭＲ比と１．３倍のＶｈａｌｆを示している。この違いを複数の二価の陽イオンのイオン半径の差から考察する。実施例２と３の二価の陽イオンを表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　なお、イオン半径の値は非特許文献２から引用した。実施例２の二価の陽イオンのイオン半径の差は０．０３Åであるが、実施例３では二価の陽イオンのイオン半径の差は０．４１Åである。イオン半径の差が小さいと結晶構造上ほぼ等価と見なせるため周期的に配列する理由がなくなり、ランダムに二価の陽イオンが結晶中に配置される。これが実施例２である。逆に、イオン半径が大きく異なると結晶格子中でできるだけ格子歪みを緩和しようとするため、周期的に配列した場合に結晶格子が安定化する。すなわち、二価の陽イオンが周期的に配列しやすくなる。これが実施例３である。これらから複数の非磁性元素の二価の陽イオンのイオン半径の差が０．２Å以下である場合に特性が高くなることが解った。
　高いバイアス電圧下において従来のスピネルトンネルバリアを用いたＴＭＲ素子よりも高いＭＲ比を生じる磁気抵抗効果素子に適用できる。
  １００…磁気抵抗効果素子、１…基板、２…下地層、３…トンネルバリア層、４…キャップ層、５…電極層、６…第一の強磁性金属層、７…第二の強磁性金属層、８…電極パッド、７１…電流源、７２…電圧計

Claims (16)

  1. 　第一の強磁性金属層と、
    　第二の強磁性金属層と、
    　前記第一及び第二の強磁性金属層に挟持されたトンネルバリア層と、を有し、
    　前記トンネルバリア層は、ＡＢ２Ｏｘ（０＜ｘ≦４）という組成式で表され、陽イオンの配列が不規則化したスピネル構造であり、
    前記トンネルバリア層は、前記第一の強磁性金属層と前記第二の強磁性金属層の両方と格子整合している格子整合部と、前記第一の強磁性金属層と前記第二の強磁性金属層の少なくとも一方と格子整合していない格子不整合部と、を有し、
    　Ａサイトは複数の非磁性元素の二価の陽イオンであり、
    　Ｂサイトはアルミニウムイオンであり、
    　前記組成式において二価の陽イオンの元素数がアルミニウムイオンの元素数の半分未満であることを特徴とする磁気抵抗効果素子。
  2. 前記トンネルバリア層全体の体積に対する前記格子整合部の体積比は６５～９５％であることを特徴とする請求項１に記載の磁気抵抗効果素子。
  3. 　前記非磁性元素の二価の陽イオンは、前記アルミニウムイオンに対して、１５～４２．５％の割合であることを特徴とする請求項１または２のいずれかに記載の磁気抵抗効果素子。
  4. 　前記非磁性元素の二価の陽イオンに含まれる元素の中で最も大きいイオン半径を有する元素は、前記非磁性元素の二価の陽イオンの中で１２．５～９０％の割合で含まれることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の磁気抵抗効果素子。
  5. 　第一の強磁性金属層と、
    　第二の強磁性金属層と、
    　前記第一及び第二の強磁性金属層に挟持されたトンネルバリア層と、を有し、
    　前記トンネルバリア層は、
    　ＡＢ２Ｏｘ（０＜ｘ≦４）という組成式で表され、陽イオンの配列が不規則化したスピネル構造であり、
    前記トンネルバリア層は、前記第一の強磁性金属層と前記第二の強磁性金属層の両方と格子整合している格子整合部と、前記第一の強磁性金属層と前記第二の強磁性金属層の少なくとも一方と格子整合していない格子不整合部と、を有し、
    　Ａサイトは複数の非磁性元素の二価の陽イオンであり、
    　前記非磁性元素の二価の陽イオンに含まれる元素の中で最も大きいイオン半径を有する元素は、二価の陽イオンの中で１２．５～９０％の割合で含まれ、
    Ｂサイトはアルミニウムイオンであることを特徴とする磁気抵抗効果素子。
  6. 前記トンネルバリア層全体の体積に対する前記格子整合部の体積比は６５～９５％であることを特徴とする請求項５に記載の磁気抵抗効果素子。
  7. 　前記トンネルバリア層は立方晶を基本構造とすることを特徴とする請求項１から６のいずれか１項に記載の磁気抵抗効果素子。
  8. 　前記非磁性元素の中で二価の陽イオンが、Ｍｇ，Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｇ，Ｐｔ及びＰｂからなる群から選択されたいずれかであることを特徴とする請求項１から７のいずれか一項に記載の磁気抵抗効果素子。
  9. 　前記第一の強磁性金属層の保磁力は、前記第二の強磁性金属層の保磁力よりも大きいことを特徴とする請求項１から８のいずれか１項に記載の磁気抵抗効果素子。
  10. 　前記第一の強磁性金属層と前記第二の強磁性金属層の少なくともいずれか一方が積層方向に対して垂直な磁気異方性を持っていることを特徴とする請求項１から９のいずれか１項に記載の磁気抵抗効果素子。
  11. 　前記第一の強磁性金属層と前記第二の強磁性金属層の少なくともいずれか一方がＣｏ２Ｍｎ１－ａＦｅａＡｌｂＳｉ１－ｂ（０≦ａ≦１，０≦ｂ≦１）であることを特徴とする請求項１から１０のいずれか１項に記載の磁気抵抗効果素子。
  12. 　前記非磁性元素の二価の陽イオンは、前記アルミニウムイオンに対して、７．５～３７．５％の割合であることを特徴とする請求項１から１１のいずれか一項に記載の磁気抵抗効果素子。
  13. 　第一の強磁性金属層と、
    　第二の強磁性金属層と、
    　前記第一及び第二の強磁性金属層に挟持されたトンネルバリア層と、を有し、
    　前記トンネルバリア層は、ＡＢ２Ｏｘ（０＜ｘ≦４）という組成式で表され、
    前記トンネルバリア層は、前記第一の強磁性金属層と前記第二の強磁性金属層の両方と格子整合している格子整合部と、前記第一の強磁性金属層と前記第二の強磁性金属層の少なくとも一方と格子整合していない格子不整合部と、を有し、
    　陽イオンの配列が不規則化したスピネル構造であり、
    　かつ、組成式中のＡサイトは複数の非磁性元素の陽イオンを含み、
    　Ｂサイトはアルミニウムイオンであることを特徴とする磁気抵抗効果素子。
  14. 前記トンネルバリア層全体の体積に対する前記格子整合部の体積比は６５～９５％であることを特徴とする請求項１３に記載の磁気抵抗効果素子。
  15. 　前記トンネルバリア層の前記格子整合部の膜面に対して平行方向の大きさが３０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１から１４のいずれか１項に記載の磁気抵抗効果素子。
  16. 　前記トンネルバリア層の膜厚は１．７ｎｍ以上３．０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１から１５のいずれか１項に記載の磁気抵抗効果素子。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019049244A1 (ja) * 2017-09-06 2019-03-14 Tdk株式会社 トンネル磁気抵抗効果素子及び磁気メモリ

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPWO2016158923A1 (ja) * 2015-03-31 2018-02-01 Tdk株式会社 磁気抵抗効果素子
JP2017108067A (ja) * 2015-12-11 2017-06-15 Tdk株式会社 磁気抵抗効果素子
JP2018056389A (ja) * 2016-09-29 2018-04-05 Tdk株式会社 磁気抵抗効果素子
CN110165046A (zh) * 2018-02-16 2019-08-23 Tdk株式会社 磁阻效应元件及其制造方法
JP7035851B2 (ja) * 2018-06-28 2022-03-15 Tdk株式会社 磁気抵抗効果素子
US11594674B2 (en) * 2019-03-22 2023-02-28 Tdk Corporation Tunnel barrier layer, magnetoresistance effect element, method for manufacturing tunnel barrier layer, and insulating layer
WO2021199233A1 (ja) * 2020-03-31 2021-10-07 Tdk株式会社 磁気抵抗効果素子

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2007126071A1 (ja) * 2006-04-27 2007-11-08 Japan Science And Technology Agency 磁性薄膜及びそれを用いた磁気抵抗効果素子並びに磁気デバイス
WO2009157100A1 (ja) * 2008-06-24 2009-12-30 富士電機ホールディングス株式会社 スピンバルブ記録素子及び記憶装置
WO2013099740A1 (ja) * 2011-12-28 2013-07-04 Tdk株式会社 スピン注入電極構造、スピン伝導素子及びスピン伝導デバイス
JP2013175615A (ja) * 2012-02-27 2013-09-05 National Institute For Materials Science 強磁性トンネル接合体とそれを用いた磁気抵抗効果素子及びスピントロニクスデバイス
JP2014203931A (ja) * 2013-04-03 2014-10-27 株式会社東芝 磁気メモリ、スピン素子およびスピンｍｏｓトランジスタ

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5928936B2 (ja) 1978-12-23 1984-07-17 オムロン株式会社 光電スイッチ
KR100886602B1 (ko) * 2001-05-31 2009-03-05 도꾸리쯔교세이호진 상교기쥬쯔 소고겡뀨죠 터널자기저항소자
US7148072B2 (en) * 2004-05-28 2006-12-12 Hitachi Global Storage Technologies Netherlands B.V. Method and apparatus for oxidizing conductive redeposition in TMR sensors
WO2010119928A1 (ja) 2009-04-16 2010-10-21 独立行政法人物質・材料研究機構 強磁性トンネル接合体とそれを用いた磁気抵抗効果素子並びにスピントロニクスデバイス
KR101374325B1 (ko) * 2009-12-28 2014-03-14 캐논 아네르바 가부시키가이샤 자기 저항 소자의 제조 방법
JP5761788B2 (ja) * 2011-03-25 2015-08-12 株式会社東芝 磁気抵抗素子および磁気メモリ
US10522589B2 (en) * 2012-12-24 2019-12-31 Shanghai Ciyu Information Technologies Co., Ltd. Method of making a magnetoresistive element
JP2015061043A (ja) 2013-09-20 2015-03-30 株式会社東芝 抵抗変化メモリ
IN2013KO01132A (ja) 2013-10-01 2015-04-10 Visteon Global Tech Inc
JPWO2016158923A1 (ja) * 2015-03-31 2018-02-01 Tdk株式会社 磁気抵抗効果素子
JP6084335B1 (ja) * 2015-10-21 2017-02-22 キヤノンアネルバ株式会社 磁気抵抗素子の製造方法
JP2017108067A (ja) * 2015-12-11 2017-06-15 Tdk株式会社 磁気抵抗効果素子
JP6365901B2 (ja) * 2016-09-28 2018-08-01 株式会社東芝 磁気抵抗素子及び磁気記憶装置

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2007126071A1 (ja) * 2006-04-27 2007-11-08 Japan Science And Technology Agency 磁性薄膜及びそれを用いた磁気抵抗効果素子並びに磁気デバイス
WO2009157100A1 (ja) * 2008-06-24 2009-12-30 富士電機ホールディングス株式会社 スピンバルブ記録素子及び記憶装置
WO2013099740A1 (ja) * 2011-12-28 2013-07-04 Tdk株式会社 スピン注入電極構造、スピン伝導素子及びスピン伝導デバイス
JP2013175615A (ja) * 2012-02-27 2013-09-05 National Institute For Materials Science 強磁性トンネル接合体とそれを用いた磁気抵抗効果素子及びスピントロニクスデバイス
JP2014203931A (ja) * 2013-04-03 2014-10-27 株式会社東芝 磁気メモリ、スピン素子およびスピンｍｏｓトランジスタ

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP3279959A4 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019049244A1 (ja) * 2017-09-06 2019-03-14 Tdk株式会社 トンネル磁気抵抗効果素子及び磁気メモリ

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