JPWO2016133040A1 - 透明バリアフィルムの製造法 - Google Patents
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Abstract
Description
しかし、プラスチックフィルム上に形成した無機層は非常に薄いため無機薄膜層に印刷加工を行うなど、後加工を行うと劣化することがある。たとえば印刷工程ではグラビアロールとの擦れやインクに含まれる顔料粒子のため、無機層が傷付きバリア性が低下することがある。この改良のために、有機層を無機層上にコーティングする方法がある。溶剤にコーティング剤を溶かしたものを塗布し乾燥し有機層を形成するものである。また、真空プロセスを利用した方法もある(例えば、特許文献2参照)。
しかし、反応し易い有機物をフラッシュ蒸着すると加熱板で固着したりして安定性に問題があることがある。そこで混合せずに積層する方法が提案されている(例えば、許文献3参照)。
しかし、この方法では液相のまま積層された2層の混ざり合いなど、常に一定にすることは難しい。また、二種類のモノマーを蒸発させる機構が必要になり装置が複雑になる。
本発明でいうプラスチックフィルム(1)とは、有機高分子を溶融押出して、必要に応じ、長手方向、および、または、幅方向に延伸、冷却、熱固定を施したフィルムであり、有機高分子としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−2,6−ナフタレート、ナイロン6、ナイロン4、ナイロン66、ナイロン12、ポリ塩化ビニール、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニールアルコール、全芳香族ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリスルフォン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンオキサイドなどがあげられる。また、これらの(有機重合体)有機高分子は他の有機重合体を少量共重合したり、ブレンドしたりしてもよい。
本発明のプラスチックフィルム(1)は、本発明の目的を損なわない限りにおいて、薄膜層を積層するに先行して、該フィルムをコロナ放電処理、グロー放電処理、その他の表面粗面化処理を施してもよく、また、公知のアンカーコート処理、印刷、装飾が施されていてもよい。
本発明でいう無機層(2)は、物質としては、Al、Si、Ti、Zn、Zr、Mg、Sn、Cu、Fe等の金属や、これら金属の酸化物、窒化物、フッ素物、硫化物等が挙げられ、具体的には、SiOx(x=1.0〜2.0)、アルミナ、マグネシア、硫化亜鉛、チタニア、ジルコニア、酸化セリウム、あるいはこれらの混合物が例示される。無機層(1)は1層でもあるいは2層以上の積層体であってもよい。
酸化アルミニウムと酸化ケイ素とを蒸着して作成した複合酸化物の場合、無機化合物薄膜中に含まれる酸化アルミニウムの重量比率は特に限定されないが、無機化合物薄膜中に含まれる酸化アルミニウムおよび酸化ケイ素(酸化マグシウム)の合計100重量%に対し、酸化アルミニウムの比率が10重量%以上が好ましく、さらに20重量%以上が好ましく、さらに30重量%以上が好ましい。 また酸化アルミニウムの比率が90重量%以下が好ましく、さらに75重量%以下が好ましく、さらに65重量%以下であることが好ましい。
酸化アルミニウムの比率が75重量%を超えると、柔軟性が乏しくなる傾向があるためハンドリングによる割れが生じ易く、安定したバリア性が得られ難くなる場合がある。一方、酸化アルミニウムの比率が30重量%未満であるとバリア性が低下する傾向にある。
本発明で言う有機層(3)は、アクリロイル基および/またはメタクリロイル基を持つ少なくとも二種類以上の化合物を架橋して得られる。さらに、そのうちの少なくとも一種類の化合物がシランカップリング剤であることが必要である。このとき、シランカップリング剤の化合物の重量がアクリロイル基またはメタクリロイル基を持つ化合物の合計重量に対して5重量%以上であることが好ましい。
アクリロイル基および/またはメタクリロイル基を有する化合物には、アクリロイル基および/またはメタクリロイル基を持ちシランカップリング剤ではない化合物やアクリロイル基および/またはメタクリロイル基を持ちシランカップリング剤である化合物があげられる。
安全性の面から皮膚一次刺激性指数(PII)が、2以下、好ましくは1以下が好ましい。
40μm厚のポリエチレンフィルム(東洋紡株式会社 L4102)をドライラミネート用接着剤(東洋モートン株式会社製 TM590、CAT56)を用いて、透明蒸着バリアフィルムと接着し、ラミネートフィルムを作成した。
ラミネートの接着強度はラミネートフィルムを15mm幅に切断して、ラミネートフィルムの一部を剥がし、万能材料試験機(テンシロン)を使用して300mm/minの速度で剥離片を引っ張り180°剥離を行い測定した。
酸素透過量はJIS K7126−2 A法に準じて、酸素透過量測定装置(OXTRAN 2/21 MOCOM社製)を用意、温度23度、湿度65%RHの雰囲気下で測定した。
無機膜の酸化アルミニウムおよび酸化ケイ素のそれぞれの含有量の組成の測定方法を下記に説明する。
まず、酸化アルミニウムと酸化ケイ素とからなる無機化合物薄膜を持つフィルムを作成し、誘導結合プラズマ発光法(ICP法)で酸化アルミニウムと酸化ケイ素それぞれの付着量を求めた。求めた酸化アルミニウムと酸化ケイ素との付着量より、作成した無機酸化物薄膜の組成を算出した。
膜厚は、無機酸化薄膜の密度がバルク密度の8割であるとし、かつ 酸化アルミニウムと酸化ケイ素とが混合された状態であってもそれぞれ体積を保つとして算出した。
酸化アルミニウムの膜中の含有率wa(%)、酸化ケイ素の膜中の含有量ws(%)は、酸化アルミニウムの単位面積当たりの付着量をMa(g/cm2)、酸化ケイ素の単位面積当たりの付着量をMm(g/cm2)とすると、各々下記式(1)、(2)で求められる。
wa=100×[Ma/(Ma+Mm)] (1)
ws=100−wa (2)
酸化アルミニウムの単位面積当たりの付着量をMa(g/cm2)、そのバルクの密度をρa(3.97g/cm3)とし、酸化ケイ素の単位面積当たりの付着量をMs(g/cm2)、そのバルクの密度をρs(2.65g/cm3)とすると、膜厚t(nm)は下記式(3)で求められる。
t=((Ma/(ρa×0.8)+Ms/(ρs×0.8))×10−7・・・式(3)膜厚、組成を規定した無機酸化薄膜を数種類作成し、蛍光X線装置で測定することにより検量線を作成した。
蛍光X線分析装置((株)リガク製「ZSX100e」)を用いて、予め作成した検量線により膜厚組成を測定した。なお、励起X線管の条件として50kV、70mAとした。
アクリロイル基および/またはメタクリロイル基を持ちシランカップリング剤ではない化合物とアクリロイル基および/またはメタクリロイル基を持ちシランカップリング剤である化合物の合計重量に対するアクリロイル基および/またはメタクリロイル基を持ちシランカップリング剤である化合物の重量割合は、有機層に含まれる珪素原子の量を測定することにより、算出した。
アクリロイル基および/またはメタクリロイル基を持ちシランカップリング剤である化合物単独からなる電子線照射による硬化有機層を予め色々な厚みで形成する。この有機層を蛍光X線分析装置にて測定し、珪素原子の蛍光X線強度とシランカップリング剤である化合物単独からなる有機層厚みから検量線を作成した。
アクリロイル基および/またはメタクリロイル基を持ちシランカップリング剤ではない化合物とアクリロイル基および/またはメタクリロイル基を持ちシランカップリング剤である化合物とを架橋共重合した有機層の膜厚を測定した。さらに蛍光X線で測定し、その値を用いて上記検量線からアクリロイル基および/またはメタクリロイル基を持ちシランカップリング剤である化合物の相当膜厚を算出した。
有機層の膜厚の測定方法としては、断面を透過型電子顕微鏡(TEM)により直接測定する方法がある。他にエリプソメーターにより干渉を利用して測定する方法も使用できるが、この場合TEMで求めた値と相関をとっておき、その値に換算する。
蛍光X線の結果より算出したアクリロイル基および/またはメタクリロイル基を持ちシランカップリング剤である化合物の相当膜厚を有機層の全体膜厚で除することにより、含有率を計算した。
このとき、アクリロイル基および/またはメタクリロイル基を持ちシランカップリング剤である化合物単独からなる有機層とアクリロイル基および/またはメタクリロイル基を持ちシランカップリング剤ではない化合物とアクリロイル基および/またはメタクリロイル基をシランカップリング剤である化合物とが架橋共重合した有機層の密度は同じとして計算した。
プラスチックフィルムとしてポリエチレンテレフタレートフィルム(東洋紡株式会社製 E5100 厚み12μm)を150m/minで走行させながら、坩堝の中に酸化アルミニウムと酸化シリコンとを別々に投入して電子銃にて個々に加熱し蒸着した。形成した無機層の厚みは13nm、酸化アルミニウム含有量41重量%であった。
続けて無機層の上にPEG200#ジアクリレート(共栄社化学株式会社製 ライトエステル4EG) 9部とシランカップリング剤 3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン(信越化学工業株式会社製 KBM−503)1部とを混合した化合物を銅製加熱板の上に7ml/minの速度で滴下した。加熱板は電熱線により加熱されており加熱板裏に設置した熱電対により温度を250℃に制御している。200℃に加熱している有機ノズルから無機層上に混合化合物蒸気を当てた。形成された液体層に電子銃より加速電圧−8kV 電流400mAで電子を照射して架橋硬化した。
有機膜厚は77nmであった。表1に透明バリアフィルムの酸素透過量とラミネート強度を示す。表2に加熱板の状況を示す。
実施例1において、銅製の加熱板を熱媒により110℃に加熱して1ml/minの速度で混合化合物を滴下した以外は、実施例1と同様にした。加熱板の状況を表2に記す。
比較例1において、アルミニウム製の加熱板を使った以外は、比較例1と同様にした。加熱板の状況を観察し、表2に記す。
2:無機層
3:有機層
4:巻出しロール
5:プラズマ処理器
6:電子銃
7:坩堝
8:無機コーティングロール
9:有機ノズル
10:有機コーティングロール
11:電子線照射装置
12:巻取ロール
13:混合化合物
14:液体容器
15:液体ポンプ
16:有機蒸着源
17:電熱線
18:加熱板
Claims (2)
- 少なくともプラスチックフィルムの片面に無機層と有機層とをこの順に有する透明バリアフィルムの製造方法であって、有機層がアクリロイル基および/またはメタクリロイル基を持つ少なくとも二種類以上の化合物が架橋されて形成されたものであり、且つ、アクリロイル基および/またはメタクリロイル基を持つ少なくとも二種類以上の化合物のうち少なくとも一種類がシランカップリング剤であり、前記化合物を200℃以上、300℃以下に加熱された金属銅を用いたフラッシュ蒸着法により液体有機層を形成した後に、電子線照射により硬化させることを特徴とする透明バリアフィルムの製造法。
- 電子線の加速電圧が500V以上、10kV以下である請求項1に記載の透明蒸着バリアフィルムの製造法。
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