JPWO2016121155A1 - 多孔質材料または粒状材料を受容体層として有するセンサ - Google Patents
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Abstract
Description
ここで、前記多孔質材料または粒状材料は無機物質からなってよい。
また、前記無機物質はシリカであってよい。
また、前記多孔質材料または粒状材料は平均孔径が1mm以下の多孔質材料であってよい。
また、前記多孔質材料の平均孔径は0.1nm以上500nm以下であってよい。
また、前記シリカはメソポーラスシリカであってよい。
また、前記多孔質材料または粒状材料は無機材料、有機材料、無機有機ハイブリッド材料、金属有機構造体、自己組織化した界面活性剤ミセルを構造中に取り込んだ材料、繊維がプラスチック中に分散した材料、炭素材料、及び生体材料からなる群から選択されてよい。
また、前記無機材料は酸化物、窒化物、硫化物、金属、金からなる群から選択される一もしくは複数の材料、または前記群から選択される複数の材料を任意の割合で複合化したものを含む無機物であり、前記有機材料は重合可能な官能基を主鎖として構造中に有し、側鎖に置換基を有する有機物であり、前記無機有機ハイブリッド材料は前記無機材料と有機材料とが任意の割合で複合化したものである無機有機ハイブリッドからなる群から選択され、前記金属有機構造体は、HKUST−1、IRMOF、MOF、ZIF、UIO、及びMILからなる群から選択され、前記自己組織化した界面活性剤ミセルを構造中に取り込んだ材料は、シリカ骨格中に陽イオン性界面活性剤が取り込まれた材料、及び金属骨格中にブロックコポリマーが取り込まれた材料からなる群から選択され、繊維がプラスチック中に分散した材料は、繊維強化プラスチックであり、前記炭素材料は、sp2炭素原子を骨格とする物質であり、前記生体材料はペプチド、タンパク質、酵素、糖、脂質、及びタンパク質から選択される材料またはペプチド、タンパク質、酵素、糖、脂質、及びタンパク質から選択される材料と前記無機材料との複合体であってよい。
また、前記無機材料及び前記無機有機ハイブリッド材料の少なくとも一方における前記複合化は、ヤヌス粒子状に不均一接合した形態、コアシェル状の形態、及び一方の粒子内部に他方の粒子が複数個分散した形態からなる群から選択される形態であってよい。
また、前記有機物は、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリジビニルベンゼン、ポリイソプロピルアクリルアミド、ポルフィリン、ポルフィリン環に置換基が導入された化合物、および遷移金属を有するポルフィリン金属錯体化合物からなる群から選択されてよい。
また、前記多孔質材料または粒状材料の表面を、単一種類のまたは複数種類の表面修飾基で修飾してよい。
また、前記表面修飾基のうちの少なくとも一種類の表面修飾基は、前記検体分子を吸着してよい。
また、前記複数種類の表面修飾基中、第1の表面修飾基は疎水性の表面修飾基であり、前記複数種類の表面修飾基中、前記第1の表面修飾基と異なる第2の表面修飾基は、親水性であるとともに前記第1の表面修飾基より短い表面修飾基であり、もって、前記受容体層の表面を巨視的には疎水性であるが、微視的には親水性としてよい。
また、前記第2の表面修飾基はアミノプロピル基であり、前記第1の表面修飾基はアミノプロピル基よりも鎖長の長いアルキル基であってよい。
また、前記多孔質材料または粒状材料の表面に複数種類の物質が繰り返し出現し、前記複数種類の物質はそれぞれ互いに異なる種類の前記表面修飾基により修飾されてよい。
また、前記複数種類の物質は少なくともチタニアおよびシリカであってよい。
また、前記多孔質材料または粒状材料はナノ粒子であってよい。
また、前記物理パラメータは表面応力、応力、力、表面張力、圧力、質量、弾性、ヤング率、ポアソン比、共振周波数、周波数、体積、厚み、粘度、密度、磁力、磁気量、磁場、磁束、磁束密度、電気抵抗、電気量、誘電率、電力、電界、電荷、電流、電圧、電位、移動度、静電エネルギー、キャパシタンス、インダクタンス、リアクタンス、サセプタンス、アドミッタンス、インピーダンス、コンダクタンス、プラズモン、屈折率、光度および温度から選択された少なくとも一であってよい。
また、前記センサ本体は表面応力センサまたはQCMであってよい。
また、物理パラメータを検出するタイプのセンサ本体の表面上で前記多孔質材料をその場合成してよい。
本発明の他の側面によれば、センサと、前記センサを覆うとともに、液体の分子は透過しないが、少なくとも一部の気体の分子は透過する膜とを設け、前記センサのセンサ表面と前記膜との間に空隙が形成されてよい。
ここで、前記膜は中空糸膜または半透膜であってよい。
また、前記空隙に陰圧を印加する手段を有してよい。
受容体層に使用する多孔質材料は、いかなるサイズ、形状、組成および構造のものであってもよい。組成としては、例えば酸化シリコンなどの無機材料を利用することができ、従って耐久性の高い材料を利用することが可能である。
本発明における受容体材料として粒状材料を使用する場合も、[多孔質材料受容体層]のセクション冒頭の段落に記載した一般的説明および具体例がそのまま当てはまる。また、当該粒状材料はいかなるサイズ、形状、組成および構造のものであってもよい。サイズについては、粒径が1mm以下であれば、重力等に比べて分子間力の影響が大きいため付着力が強くなり好ましい。更に好ましくは100μm以下、更に好ましくは1μm以下、更に好ましくは100nm以下が好ましい。いずれにせよ、センサ本体表面と何らかの相互作用により結合している限りにおいては、粒子サイズは問わないが、粒子がセンサ本体表面から容易に脱離しないことが一側面では重要である。もう一つの側面では、検知対象物質が吸着することによって、センサ表面に被覆されている粒状材料が脱離し、その際に引き起こされる物理パラメータの変化を検出してもよい。
以下では表面応力センサとして上述の膜型表面応力センサ(MSS)を例に挙げ、多孔質材料として数ナノメートルから数十ナノメートルの孔径を有するメソポーラス材料を受容体として被覆した際の効果を説明する。
以下では、上記粒状材料を用いた受容体層作製と測定の一実施例について説明する。一般的に、以下の方法で作製される粒状材料は、通常はその直径が数ナノメートルから数百ナノメートルとなる。従って、本実施例では、使用した粒状材料を「ナノ粒子」と表記する。しかし、本発明における粒状材料は、直径がナノメートルレベルに限定されるものではない。
実施例2で使用したものと同じナノ粒子を、その分散液の濃度が1g/Lとなるように調製し、MSSへの被覆に用いた。スプレーコーターにより5回連続して被覆を行い、受容体層膜厚を増加したMSSを用いて、実施例2と同様、8種類の化合物を測定した。その測定結果を図8に示す。
実施例2で作製した上記ナノ粒子被覆受容体層付きMSSを水に数秒間浸漬した後、引き上げ、乾燥させてから、再度上記8種類の化合物の測定を行った。まず、水に浸漬前後の光学顕微鏡像を図9に示す。比較として、PVPを被覆したMSSの例も併せて示す。PVPの場合、水に浸漬した後はPVPが完全に溶解してしまっていることが分かる。一方、ナノ粒子被覆MSSの場合、浸漬前後でMSSの様子は全く変化しておらず、目視レベルで受容体層が完全に保持されていることが確認できる。
実施例5では実施例2と同様の手順によりQCMをナノ粒子により被覆し、上記8種類の化合物の測定に供した。センサ本体としてQCMを使用した場合でも、その表面を被覆する受容体層はMSSとほぼ同じ構造を有する。その測定結果を図12に示す。ナノ粒子被覆前のQCMは全ての化合物に対して1〜2Hz程度の共振周波数変化しか示さないのに対し、ナノ粒子被覆後はその数百〜千倍もの共振周波数変化を示した。さらには、それぞれの化合物に対して明らかに異なるシグナル波形を示しており、目視により化合物を判別することも可能である。
受容体層には上述したもの以外の多様な材料を使用できる。そのような他の材料の例としてMOFナノ粒子で形成した受容体層を有するMSSを作製して、各種の化合物に対するその検出特性を測定した。MOFとしては図15に結晶構造模式図及びナノ粒子のSEM像を示すZIF−7、ZIF−8及びZIF−71を使用した。これらのMOFナノ粒子の製造方法はそれぞれ非特許文献5〜7で説明されているように良く知られている事項であるが、以下で簡単に説明する。
非特許文献5に基づいて以下のようにしてこのナノ粒子を合成した。先ず、硝酸亜鉛六水和物(302mg、1.02mmol)をN,N−ジメチルホルムアミド(10mL)中に溶解し、これをベンズイミダゾール(769mg、6.4mmol)のN,N−ジメチルホルムアミド(10mL)溶液中に室温で攪拌しながら急速に注ぎ込んだ。攪拌を12時間継続した後、乳白色の懸濁液を15000×gで30分間遠心分離した。上澄みを静かに注ぎ出してメタノールで置換し、この混合物を1分間超音波処理して粒子状物質を再分散させた。遠心分離/洗浄処理を更に3回繰り返した。その結果得られた懸濁液の半量は別途使用するために確保しておき、残りの半量を乾燥させて(大気中において60℃で2〜3時間、続いて真空中において真空引きを続けながら180℃で一晩乾燥)、黄色がかった白色の固形物を104mg得た(Zn基準で収率71%)。
非特許文献6に基づいて以下のようにしてこのナノ粒子を合成した。先ず、硝酸亜鉛六水和物(297mg、1mmol)をメタノール(20mL)中に溶解し、これを2−メチルイミダゾール(649mg、7.9mmol)のメタノール(20mL)溶液中に攪拌しながら急速に注ぎ込んだ。攪拌を6時間30分継続した後、乳白色の懸濁液を15000×gで1時間遠心分離した。上澄みを静かに注ぎ出して新しいメタノールで置換し、この混合物を5分間超音波処理して粒子状物質を再分散させた。遠心分離/洗浄処理を更に2回繰り返した。その結果得られた懸濁液の半量は別途使用するために確保しておき、残りの半量を乾燥させて(大気中において90℃で2〜3時間、続いて真空中において真空引きを続けながら180℃で一晩乾燥)、淡黄色の固形物を38mg得た(Zn基準で収率35%)。
非特許文献6に基づいて以下のようにしてこのナノ粒子を合成した。先ず、無水酢酸亜鉛(220mg、1mmol)をN,N−ジメチルホルムアミド(10mL)中に溶解し、これを4,5−ジクロロイミダゾール(960mg、6mmol)のN,N−ジメチルホルムアミド(10mL)溶液中に室温で攪拌しながら急速に注ぎ込んだ。攪拌を4時間継続した後、乳白色の懸濁液を15000×gで30分間遠心分離した。上澄みを静かに注ぎ出してメタノールで置換し、この混合物を1分間超音波処理して粒子状物質を再分散させた。遠心分離/洗浄処理を更に3回繰り返した。その結果得られた懸濁液の半量は別途使用するために確保しておき、残りの半量を乾燥させて(大気中で60℃、続いて真空引きしながら180℃で一晩乾燥)、灰色がかった白色の固体を104mg得た(Zn基準で収率71%)。その結果得られた懸濁液の半量は別途使用するために確保しておき、残りの半量を乾燥させて(大気中において60℃で2〜3時間、続いて真空中において真空引きを続けながら180℃で一晩乾燥)、茶色の粉末を75mg得た(Zn基準で収率46%)。
酸化グラフェン(GO)にポルフィリンを組み合わせることで形成した受容体層をMSS上に成膜して、各種の化合物に対する検出出力を測定した。ポルフィリンとしては化学構造式を図20に示すT(3,5−DHP)P(5,10,15,20-tetrakis(3',5'-dihydroxyphenyl)porphyrin、Por−OH)及び化学構造式を図24に示すZn−T(3,5−DHP)P(3',5'-dihydroxyphenyl)porphinatozinc(II)、Zn−Por−OH)を使用した。非特許文献8に記載されているように、GOは多孔質になりやすいという性質が知られている。本実施例の受容体層は、そのような多孔質のGOのネットワーク中にポルフィリン(Por−OH、Zn−Por−OH)を載せた構造になっている。以下で言及するSEM像では、シートの一枚一枚がはっきり見えるようにSi基板上で少量をスピンコートしたものを観察しているが、センサ膜上に載せたものは 非特許文献8のような多孔質状のネットワークが形成されていると考えられる。
GO水溶液(約100mg/L)及びPor−OHメタノール溶液(1mM)を準備し、両者の混合比を変えて以下の3種類のPor−OH及びGO混合溶液を作製した。
(1)GO水溶液500μL + Por−OHメタノール溶液10μL
(2)GO水溶液500μL + Por−OHメタノール溶液100μL
(3)GO水溶液500μL + Por−OHメタノール溶液1000μL
混合溶液(1)〜(3)をSi基板にスピンコートによって塗布し乾燥させたもののSEM像を図21の丸付き数字1〜3にそれぞれ示す。
Ch1:混合溶液(1)を250ショット噴射
Ch2:混合溶液(2)を250ショット噴射
Ch3:混合溶液(3)を750ショット噴射
更に比較対象としてMSS上にGO水溶液をインクジェットで250ショット噴射することにより、受容体層付きMSS Ch4を作製した。このようにして作製されたMSS Ch1〜Ch4の表面(インクジェット噴射を行った側)及び裏面(インクジェット噴射を行った面と反対側の面)の顕微鏡写真を図22の(a)及び(b)にそれぞれ示す。
GO水溶液(約100mg/L)及びZn−Por−OHメタノール溶液(1mM)を準備し、両者の混合比を変えて以下の3種類のPor−OH及びGO混合溶液を作製した。
(1’)GO水溶液500μL + Por−OHメタノール溶液10μL
(2’)GO水溶液500μL + Por−OHメタノール溶液100μL
(3’)GO水溶液500μL + Por−OHメタノール溶液1000μL
混合溶液(1’)〜(3’)をSi基板にスピンコートにより塗布し乾燥させたもののSEM像を図25の丸付き数字1〜3にそれぞれ示す。
Ch1:混合溶液(1’)を250ショット噴射
Ch2:混合溶液(2’)を250ショット噴射
Ch3:混合溶液(3’)を750ショット噴射
更に比較対象としてMSS上にGO水溶液をインクジェットで250ショット噴射することにより、受容体層付きMSS Ch4を作製した。このようにして作製されたMSS Ch1〜Ch4の表面(インクジェット噴射を行った側)及び裏面(インクジェット噴射を行った面と反対側の面)の顕微鏡写真を図26の(a)及び(b)にそれぞれ示す。
Claims (23)
- 多孔質材料または粒状材料を、物理パラメータを検出するタイプのセンサ本体上に被覆し、
検体分子を前記多孔質材料または粒状材料が吸着することによる前記物理パラメータの変化により前記検体分子を検出する
センサ。 - 前記多孔質材料または粒状材料は無機物質からなる、請求項1に記載のセンサ。
- 前記無機物質はシリカである、請求項2に記載のセンサ。
- 前記多孔質材料または粒状材料は平均孔径が1mm以下の多孔質材料である、請求項1から3の何れかに記載の表面応力センサ。
- 前記多孔質材料の平均孔径は0.1nm以上500nm以下である、請求項4に記載のセンサ。
- 前記シリカはメソポーラスシリカである、請求項3に記載のセンサ。
- 前記多孔質材料または粒状材料は無機材料、有機材料、無機有機ハイブリッド材料、金属有機構造体、自己組織化した界面活性剤ミセルを構造中に取り込んだ材料、繊維がプラスチック中に分散した材料、炭素材料、及び生体材料からなる群から選択される、請求項1に記載のセンサ。
- 前記無機材料は酸化物、窒化物、硫化物、金属、金からなる群から選択される一もしくは複数の材料、または前記群から選択される複数の材料を任意の割合で複合化したものを含む無機物であり、
前記有機材料は重合可能な官能基を主鎖として構造中に有し、側鎖に置換基を有する有機物であり、
前記無機有機ハイブリッド材料は前記無機材料と有機材料とが任意の割合で複合化したものである無機有機ハイブリッドからなる群から選択され、
前記金属有機構造体は、HKUST−1、IRMOF、MOF、ZIF、UIO、及びMILからなる群から選択され、
前記自己組織化した界面活性剤ミセルを構造中に取り込んだ材料は、シリカ骨格中に陽イオン性界面活性剤が取り込まれた材料、及び金属骨格中にブロックコポリマーが取り込まれた材料からなる群から選択され、
繊維がプラスチック中に分散した材料は、繊維強化プラスチックであり、
前記炭素材料は、sp2炭素原子を骨格とする物質であり、
前記生体材料はペプチド、タンパク質、酵素、糖、脂質、及びタンパク質から選択される材料またはペプチド、タンパク質、酵素、糖、脂質、及びタンパク質から選択される材料と前記無機材料との複合体である、
請求項7に記載のセンサ。 - 前記無機材料及び前記無機有機ハイブリッド材料の少なくとも一方における前記複合化は、ヤヌス粒子状に不均一接合した形態、コアシェル状の形態、及び一方の粒子内部に他方の粒子が複数個分散した形態からなる群から選択される形態である、請求項8に記載のセンサ。
- 前記有機物は、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリジビニルベンゼン、ポリイソプロピルアクリルアミド、ポルフィリン、ポルフィリン環に置換基が導入された化合物、および遷移金属を有するポルフィリン金属錯体化合物からなる群から選択される、請求項8に記載のセンサ。
- 前記多孔質材料または粒状材料の表面を、単一種類のまたは複数種類の表面修飾基で修飾した、請求項1から10の何れかに記載のセンサ。
- 前記表面修飾基のうちの少なくとも一種類の表面修飾基は、前記検体分子を吸着する、請求項11に記載のセンサ。
- 前記複数種類の表面修飾基中、第1の表面修飾基は疎水性の表面修飾基であり、
前記複数種類の表面修飾基中、前記第1の表面修飾基と異なる第2の表面修飾基は、親水性であるとともに前記第1の表面修飾基より短い表面修飾基であり、
もって、前記受容体層の表面を巨視的には疎水性であるが、微視的には親水性とする、
請求項11または12に記載のセンサ。 - 前記第2の表面修飾基はアミノプロピル基であり、
前記第1の表面修飾基はアミノプロピル基よりも鎖長の長いアルキル基である、
請求項13に記載のセンサ。 - 前記多孔質材料または粒状材料の表面に複数種類の物質が繰り返し出現し、
前記複数種類の物質はそれぞれ互いに異なる種類の前記表面修飾基により修飾される、
請求項11から14の何れかに記載のセンサ。 - 前記複数種類の物質は少なくともチタニアおよびシリカである、請求項15に記載のセンサ。
- 前記多孔質材料または粒状材料はナノ粒子である、請求項1から16の何れかに記載のセンサ。
- 前記物理パラメータは表面応力、応力、力、表面張力、圧力、質量、弾性、ヤング率、ポアソン比、共振周波数、周波数、体積、厚み、粘度、密度、磁力、磁気量、磁場、磁束、磁束密度、電気抵抗、電気量、誘電率、電力、電界、電荷、電流、電圧、電位、移動度、静電エネルギー、キャパシタンス、インダクタンス、リアクタンス、サセプタンス、アドミッタンス、インピーダンス、コンダクタンス、プラズモン、屈折率、光度および温度から選択された少なくとも一である、請求項1から17の何れかに記載のセンサ。
- 前記センサ本体は表面応力センサまたはQCMである、請求項18に記載のセンサ。
- 物理パラメータを検出するタイプのセンサ本体の表面上で前記多孔質材料をその場合成する、請求項1に記載のセンサの製造方法。
- センサと、
前記センサを覆うとともに、液体の分子は透過しないが、少なくとも一部の気体の分子は透過する膜と
を設け、
前記センサのセンサ表面と前記膜との間に空隙が形成される、
液中気体センサ。 - 前記膜は中空糸膜または半透膜である、請求項21に記載の液中気体センサ。
- 前記空隙に陰圧を印加する手段を有する、請求項21または22に記載の液中気体センサ。
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