WO2023282200A1 - ポルフィリン金属錯体及び化学センサ用感応膜材料 - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to porphyrin metal complexes, and to sensitive film materials for chemical sensors that recognize ions and molecules.
- One aspect of the present invention provides a porphyrin metal complex having the following structure. Another aspect of the present invention provides a porphyrin metal complex having the following structure. According to still another aspect of the present invention, a porphyrin metal complex having the following structure is provided. According to still another aspect of the present invention, a porphyrin metal complex having the following structure is provided. According to still another aspect of the present invention, a porphyrin metal complex having the following structure is provided. According to still another aspect of the present invention, a porphyrin metal complex having the following structure is provided. According to still another aspect of the present invention, there is provided a sensitive film material for chemical sensors using any of the porphyrin metal complexes described above.
- the sensitive film material for chemical sensors may respond to organic compound vapor.
- the organic compound vapor may be one or more organic compounds selected from the group consisting of carbonyl compounds, alcohols, alkenes and arenes.
- the organic compound vapor may be acetone.
- the chemical sensor may detect changes in physical parameters of the sensitive film.
- the physical parameters include surface stress, stress, force, surface tension, pressure, mass, elasticity, Young's modulus, Poisson's ratio, resonance frequency, frequency, volume, thickness, viscosity, density, magnetic force, magnetic quantity, magnetic field, Magnetic flux, magnetic flux density, electrical resistance, electrical quantity, dielectric constant, power, electric field, charge, current, voltage, potential, mobility, electrostatic energy, capacitance, inductance, reactance, susceptance, admittance, impedance, conductance, plasmon, refraction It may be a parameter or combination of parameters selected from rate, luminous intensity and temperature.
- the chemical sensor may be a surface stress sensor.
- porphyrin metal complexes with good porosity are provided, and these porphyrin metal complexes are used to provide, for example, sensitive membranes for chemical sensors having useful properties.
- Figure 2 shows the formation of the molecule 1-ox (also referred to as 27c-(Ni) according to the numbering convention for the porphyrin metal complexes of the invention described below).
- molecule 1-ox also referred to as 27c-(Ni)
- molecule 1-ox Chemical structures of molecule 1 (also referred to as 27b-(Ni)) and molecule 1-ox, and how these molecules are conditioned for interconversion. See Figure 2 for the reverse reduction reaction at -0.4V.
- c Differential pulse voltammetry results of molecule 1 in 1,2-dichlorobenzene.
- FIG. 1 shows the entire 1 H NMR spectrum of the molecule 1-ox in toluene at 100°C. Enlarged view of the low field strength region of the 1 H NMR spectrum of the molecule 1-ox shown in FIG. 4A.
- FIG. 3 shows the temperature dependence of magnetic susceptibility of molecule 1; Note that the flat response on the high temperature side is due to the absence of singlet-triplet transitions.
- the molecule is shown as a light gray tecton with the t-butyl group removed.
- the building blocks specifically refer to individual porphyrins, and these building blocks self-assemble to form larger structures.
- only structurally important heteroatoms are shown in unique colors, that is, N: black, O: dark gray, and Ni(II): slightly light gray.
- Ni(II)) (d) Diagram showing the formation of a porous structure by dimer-1 units and dimer-2 units (e) formed in the circled portion in (d) above (interaction distance: 3.1572(1) ⁇ (O1...N9)) (f) Coordination geometry in Ni(II) (g). ) Figures showing the longer range hexagonal pore structure in the crystal (pore size: 6.8 A x 11.68 A) See Figures 7-15 for ball-and-stick models of similar structures. A diagram showing the X-ray crystal structure of the molecule 1-ox. (a) Plan view of the crystal structure showing a metalloporphyrin with N-heterocyclic unit-spirohemiquinonoid-linked substituents.
- (b) shows the saddle structure of the macrocycle with multiple substituents in a nearly radial configuration at opposite meso positions of the porphyrin.
- (a) to (c) Diagrams showing units of dimer-1 of molecule 1-ox.
- (a) refer to FIG. 6(b).
- the elliptical light gray area extending from the upper left to the lower right in the upper part of the figure indicates the units of the ⁇ - ⁇ stacked dimer-1.
- the circular gray area near the center of the figure shows the units of dimer-2 with saddle-saddle alternating with Ni—O coordination.
- X-ray crystal structure of molecule 1-ox viewed along the a-axis.
- (a) A diagram expressed in a ball-and-ball representation.
- (b) Diagram shown in space-filling representation. A stick and ball representation of the X-ray crystal structure of molecule 1-ox.
- (a) View along the b-axis direction.
- X-ray crystal structure of molecule 1-ox viewed along the a-axis. Diagram showing wall binding sites of toluene molecules solvating in molecule 1-ox.
- 1-ox(crystalline) has a double pore structure, while 1-ox-(CH 2 Cl 2 ) lacks porosity at 0.39 nm.
- (a) A diagram showing temporal changes in the signal output of the MSS when the sample gas and the purge gas are switched every 30 seconds and supplied to the MSS.
- FIG. 2 shows the detection response of MSS with a sensitive membrane using molecule 1 at room temperature (25°C) to various vapors.
- (a) A diagram showing temporal changes in the signal output of the MSS when the sample gas and the purge gas are switched every 30 seconds and supplied to the MSS.
- (b) Diagram showing normalized relative signal intensities for different vapors.
- FIG. 4 shows detection signals of MSS with a 1-ox sensitive membrane measured at room temperature (25° C.) under various relative humidity for various vapors.
- FIG. 10 is a diagram showing the detection response of the MSS with the 42b-(Ni) sensitive film at room temperature (25° C.) to various vapors in “measurement 1” of the example. DMSO was used as a solvent during the preparation of the sensitive film.
- (a) A diagram showing temporal changes in the signal output of the MSS when the sample gas and the purge gas are switched every 30 seconds and supplied to the MSS.
- FIG. 10 is a diagram showing the detection response of the MSS with the 42b-(Ni) sensitive film at room temperature (25° C.) to various vapors in “measurement 2” of the example. Toluene was used as a solvent for the preparation of the sensitive film.
- (a) A diagram showing temporal changes in the signal output of the MSS when the sample gas and the purge gas are switched every 30 seconds and supplied to the MSS.
- (b) A diagram showing the average signal intensity for various vapors.
- FIG. 10 is a diagram showing the detection response of the MSS with the 42c-(Ni) sensitive film at room temperature (25° C.) to various vapors, for “measurement 3” of the example.
- FIG. 10 is a diagram showing the detection response of MSS (Ch4) with a 21c-(Ni) sensitive film to various vapors at room temperature (25° C.) for “measurement 4” of the example. DMF was used as a solvent during the preparation of the sensitive film.
- FIG. 10 shows the detection response of MSS with a 21c-(Ni) sensitive film at room temperature (25° C.) to the vapor of isopropyl alcohol and toluene-containing isopropyl alcohol solution (toluene concentration: 10 ⁇ 5 M) for “measurement 5” of the example. .
- Dry nitrogen gas was used as the purge gas and carrier gas.
- FIG. 10 is a diagram showing the results of "Measurement 5" in Example when wet nitrogen gas is used as the purge gas and carrier gas. The distinction between (a) to (d) is the same as in FIG.
- FIG. 3 shows the detection response of membrane-attached MSS (Ch2 and Ch1). Dry nitrogen gas was used as the purge gas and carrier gas.
- (c) and (d) are diagrams showing detection responses when wet nitrogen gas is used as a purge gas and a carrier gas. Also shown is the detection response to pure isopropyl alcohol vapor.
- biradicals In stark contrast to porous nanomaterials, there is a group of organic compounds known as biradicals. Biradicals have unpaired electrons placed at various sites on the molecule, which give them unique optical and magnetic properties. Such properties result from the fact that the molecule has moieties that support isolated radical electrons (e.g. the antioxidant phenols, which are versatile active ingredients, e.g. 2,6-di-t -butlyphenol) or due to the peculiarity of the electronic structure of the molecule (eg acene with a large number of rings such as heptacene).
- the biradical character of these molecules generally leads to a certain reactivity or instability (e.g.
- One of the applications of the porous biradical material according to the present invention is a sensitive film for chemical sensors that selectively responds to and detects solvent vapor.
- the materials according to the invention exhibit excellent sensitivity and selectivity towards one or more organic compounds selected from the group consisting of carbonyl compounds, alcohols, alkenes and arenes.
- the material according to the invention exhibits excellent sensitivity and selectivity to acetone, even under high humidity, making it useful for biomedical applications such as monitoring acetone. bring great possibilities.
- TDtBHPP meso-tetrakis(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)porphyrin
- molecule 1 is easily oxidized, and is further oxidized using 2,3-dichloro-5,6-dicyano-p-benzoquinone (DDQ) to change to molecule 1-ox.
- DDQ 2,3-dichloro-5,6-dicyano-p-benzoquinone
- the molecule 1-ox exists as an open shell biradical indicated by electron absorption at 753 nm in the near-infrared region shown in FIG. 1(b). This electronic absorption appears during spectroelectrochemical measurements of a solution of molecule 1 held at a potential of 1.2 V (initial oxidation, see differential pulse voltammetry (DPV) in FIG. 1(c)).
- Figure 1(d) shows a comparison of the X-ray crystal structures of molecule 1 and molecule 1-ox. 1-ox) is indicated by a pronounced structural change. This was originally reduced to a closed-shell structure.
- the general structural formula of the porphyrin metal complex according to the present invention is shown below.
- the porphyrin metal complexes have three oxidation states (designated a, b, c) and can be classified as benzimidazole-substituted and imidazole-substituted. Due to the large number of possible substituents and complex structures of these complexes, the numbering convention for the structures of these metal complexes is presented below before the structural formulas are presented.
- the molecules 1 and 1-ox of the porphyrin metal complex mentioned first are given the identification numbers 27b-(Ni) and 27c-(Ni), respectively, according to the above numbering rule.
- Non-Patent Document 1 the porphyrin TDtBHPP (Non-Patent Document 1 ) is dissolved in CHCl3. To do this, 10 equivalents of Cu(OAc) 2 .H 2 O dissolved in a minimum amount of methanol are added, the mixture is refluxed for 40 minutes and then cooled to room temperature. This solution is then separated from the water. The organic phase is separated and dried over anhydrous sodium sulfate. The solution is filtered to remove sodium sulfate and the solvent is removed under reduced pressure. The remaining crude product is purified by column chromatography using a silica column eluted with CHCl 3 to give compound TDtBHPP(M).
- Ni(II) complex was prepared by refluxing porphyrin (TDtBHPP) and Ni(OAc) 2.4H 2 ) (10 equivalents) in DMF (N,N-dimethylformamide) for 2 h followed by water. Made by precipitation. The crude product obtained is purified on a silica column using CHCl 3 as eluent.
- Example 2 A Pt(II) complex is made by refluxing a porphyrin (TDtBHPP) and PtCl2 in benzonitrile for 12 hours. The crude product obtained is purified on a silica column using CHCl 3 as eluent.
- TDtBHPP porphyrin
- PtCl2 PtCl2
- Metal complexes with other metals are prepared by the following method. - Co(II) and Zn(II) complexes: The products from step 5 are separately refluxed with the acetate salts Co(OAc) 2 and Zn(OAc) 2 (dissolved in a minimum of methanol) respectively for 2 hours. Here, Co(OAc) 2 and Zn(OAc) 2 dissolved in minimal methanol are added dropwise into the CHCl 3 solution of porphyrin. The crude product obtained is purified on a silica column using CHCl 3 as eluent.
- Mn(III)Cl complex 10 equivalents of MnCl 2 .4H 2 in pyridine and N,N-dimethylformamide at reflux at 153° C., then using column chromatography on silica with CHCl 3 as eluent. refine.
- V ⁇ O complex This complex was prepared using VOSO 4 , refluxed in N,N-dimethylformamide under an argon atmosphere and then purified using column chromatography on silica with CHCl 3 as the eluent.
- Al(III)Cl complex This complex is prepared according to [4,5] using diethylaluminum chloride ( Et2AlCl ) dissolved in dichloromethane.
- Sn(IV)Cl 2 complexes Metallation of H2-1 with SnCl 2 in pyridine according to Non-Patent Document 6 gives Sn(IV) porphyrin dichlorides.
- Pb(II) complexes Lead(II) porphyrins can be prepared by combining lead(II) acetate and free base porphyrins in pyridine or DMF for a short period of time (5-10 minutes) according to Non-Patent Documents 7, 8. ) to reflux.
- V ⁇ O, Mn(II), Fe(II), Co(II), Zn(II), Pd(II), Al(III)Cl, Mn(III)Cl, Fe(III)Cl, Si( IV) Combine Cl2 , Sn(IV) Cl2 , Pb(II), Pb(IV) Cl2 .
- the porphyrin metal complex according to the present invention adsorbs and absorbs various gases due to its porosity. Change.
- physical parameters include, but are not limited to, surface stress, stress, force, surface tension, pressure, mass, elasticity, Young's modulus, Poisson's ratio, resonance frequency, frequency, Volume, thickness, viscosity, density, magnetic force, magnetic quantity, magnetic field, magnetic flux, magnetic flux density, electrical resistance, electrical quantity, permittivity, power, electric field, charge, current, voltage, potential, mobility, electrostatic energy, capacitance, Inductance, reactance, susceptance, admittance, impedance, conductance, plasmon, refractive index, luminosity and temperature.
- the porphyrin metal complexes of the present invention can be used as the sensitive membrane material for any type of sensor that responds to changes in one or more of such parameters by a sample gas.
- 27c-(Ni) which is one of the porphyrin metal complexes according to the present invention, is used as the sensitive film of a membrane-type surface stress sensor, which is a type of surface stress sensor, as an example of the sensor.
- a membrane-type surface stress sensor which is a type of surface stress sensor, as an example of the sensor.
- suitability as such a sensitive film is not limited to 27c-(Ni), and similar characteristics can be obtained in sensitive films using other porphyrin metal complexes according to the present invention having similar structures. Needless to say.
- porphyrin metal complexes having structures different from 27c-(Ni) were synthesized and used as sensitive films of membrane-type surface stress sensors. We also showed the results of analyzing the response characteristics of various organic compounds to vapor.
- Electron spin resonance shown in FIG. 3(b) is characteristic of the phenoxyl radical at all temperatures, with certain structures appearing above 300K.
- the data also show a broad peak in the range 50K-150K. Although there might be an idea to attribute this peak to another singlet-triplet state at low temperature, no structural change associated with this could be detected between the structures measured at 113K and 200K.
- molecule 1 the precursor of molecule 1-ox, is predominantly diamagnetic but exhibits a similar response (see Figure 5). This indicates that this is probably due to other phenomena related to ligand interactions around the Ni(II) cation. This feature is currently under investigation.
- DFT calculation of the molecular orbital structure of the molecule 1-ox shown in FIG. It turns out. The lowest unoccupied molecular orbital is found to be on the electron deficient side of the molecule, indicating substantial D- ⁇ -A character. For triplet states, non-degenerate half-occupied orbitals are also distributed on the biradical moiety.
- the X-ray structure measured at 113K is shown in FIG. Due to the complexity of the interrelationships of this molecule, it is illustrated in the form of a stylized model. Please refer to FIGS. 7 to 15 for a ball-and-stick model of its detailed overall structure.
- the structure consists of the interrelationship of two different types of dimer units with allied double mutual nitrile-phenol hydrogen bonding to make up the system.
- the saddle-shaped 1-ox molecule shown in FIG. 6(a) undergoes two different dimeric interactions.
- Dimer-1 shown in FIG. It is reinforced by the pi-pi stack between the connecting heterocyclic units.
- Dimer-2 shown in FIG.
- FIG. 6(c) is formed from mutual C—O...Ni(II) coordination bonds with biradical meso substitution. These dimer interactions lead to the pore structure shown in FIG. 6(d), but this formation also depends on the nitrile-phenol hydrogen bonding shown in FIG. 6(e).
- the coordination configuration in Ni(II) is shown in FIG. 6(f) and the growth of the bulk porous structure due to the assembly of these interactions is shown in FIG. 6(g).
- the molecule shown in light gray is shown with its t-butyl group removed for clarity.
- FIG. 6(g) the molecule shown in gray contains t-butyl groups, indicating that the presence of these groups impairs porosity only slightly.
- the significance of this structure lies in the fact that it is formed directly from solution without the need for solvothermal processing.
- FIGS. 16(a) and (b) The important parameters derived from this data are shown in Table 1.
- FIG. 16(c) shows toluene enclosed in the pores of the molecule 1-ox viewed from the a-axis direction of the crystal.
- toluene Three moles of toluene are bound per unit cell, each located at a unique site. Specifically, a. bound in the pore cavities (light grey); b. adsorbed by a ⁇ - ⁇ stack of electron deficient bound imidazopyrazine-[2,3]-diconitrile units (dark grey, see also FIG. 16(d)), and c. It is buried in the C—H...N ⁇ C and C—H... ⁇ interaction moieties that are the pore walls (grey, see also FIG. 16(d)).
- the solvent exchange properties of 1-ox based on its persistent porous structure enable its application to solvent detection using the Membrane-type Surface stress Sensor (MSS) platform.
- MSS is a nanomechanical sensor made of a silicon membrane with four embedded piezoresistors. This silicon film is covered with a sensitive film, and detection is performed using surface stress caused by adsorption of volatile gas molecules to the sensitive film. The surface stress induced in this way is converted into a measurable detection signal by means of piezoresistance.
- a 1-ox DMF solution was deposited on the silicon film of the MSS using a micro-inkjet technique, and the DMF was removed by evaporation to fabricate an MSS with a 1-ox sensitive film. Since the MSS itself is a sensor well known to those skilled in the art, no detailed description is given here.
- the selectivity and sensitivity to various organic compound vapors at room temperature (25°C) were measured.
- the sample gas and the purge gas were switched every 30 seconds and supplied to the MSS, the time change of the signal output of the MSS was measured.
- the sample gas is obtained by flowing dry nitrogen gas as a carrier gas into the vial housing the organic compound to be measured at a flow rate of 20 sccm, thereby removing the headspace gas of the vial, which is the saturated vapor of the organic compound, from the vial.
- the sample gas supplied to the MSS is a saturated sample gas (headspace gas) in which the vapor of the organic compound to be measured is saturated in nitrogen gas, that is, the vapor pressure of the organic compound to be measured (the It is a gas obtained by diluting a "nitrogen-organic compound mixed gas" in which the partial pressure of the organic compound) is the saturated vapor pressure of the organic compound to 1/5 with pure nitrogen gas.
- the purge gas only dry nitrogen gas was used, and the flow rate was set to 100 sccm.
- FIG. 18(a) shows the initial detection response of MSS with a 1-ox sensitive membrane to water vapor as well as alcohols, carbonyl compounds, alkenes and arenes. As shown in this figure, very rapid responses (on the order of seconds) and measurable signals of various intensities were observed for all vapors. Acetone gave the highest signal among the VOC vapors measured, indicating a very strong response, even though the signal did not reach saturation even after 30 seconds of continued vaporization. In addition, they also showed rapid and strong responses to alcohol.
- the sensitivity of the 1-ox sensitive film is almost four times that of the sensitive film using molecule 1 shown in FIG. 19(a). This is due to the surface stress caused by the adsorption of a significant amount of molecules 1-ox into the nanoporous structure.
- the composition and flow rate of the sample gas and the purge gas supplied to the MSS with a sensitive film using molecule 1 and the conditions such as the purge-sampling cycle are the same as those described above for the measurement using the MSS with a 1-ox sensitive film. is the same as Due to the similarity in molecular structure, the sensitivities of these two sensitive membranes to various vapors are similar (Fig. 19(b)).
- FIG. 18(b) shows normalized relative intensities for all vapors.
- the sensitivity to water vapor is much lower (1/16) than that to acetone vapor, since water vapor has minimal interaction with the porous 1-ox sensitive membrane. be.
- the crystal structure of 1-ox contains two molecules of water in its cavity, which limits the inclusion of more water into the nanoscale cavity. .
- This kind of feature is very important for any kind of gas or vapor sensor for real-time measurements under high humidity. For example, there are many requests to analyze gases obtained from living organisms, but such gases, such as exhaled breath and gases emitted from the skin, in most cases contain a considerable amount of water vapor.
- the 1-ox sensitive membrane shows a strong response to alcohol (methanol, ethanol), which can be attributed to the replacement of water molecules with various small molecules having hydroxyl groups.
- Intermediate responses to aromatic (toluene) and alkene (hexane, octane) vapors are due to the low vapor pressure and large molecular size of these substances, as well as to these types of VOCs. due to the different diffusivities of A detailed experiment of sensitivity under various humidity conditions (0-90%) was performed for 10 vapors containing similar functional groups.
- Fig. 18(c) shows the sensitivity to various vapors under various humidity conditions. Interestingly, increasing humidity up to 70% seems to improve sensitivity to all vapors. When the humidity is further increased from 70%, the sensitivity at 90% humidity is also higher than the sensitivity at 0% humidity. Again, the sensitivity of acetone vapor at various humidity levels is greatest compared to other vapors containing carbonyl groups.
- the limit of detection (LOD) for these various types of steam is calculated by adding the VOC concentration corresponding to 10% saturated steam to the MSS measurement system specific noise level (approximately 1 ⁇ V) and the average output voltage of three consecutive purge-sampling cycles. calculated by multiplying the ratio of .
- FIG. 18(d) shows the detection limit of the MSS with the 1-ox sensitive membrane, showing a good detection limit of less than 2 ppm for acetone vapor even under a humidity condition of 90%. Additionally, for most of the other vapors, this sensor platform also exhibits LOD's of less than 10 ppm even at maximum humidity levels. However, the detection limit for hexanol is even lower than for acetone, which is associated with the detection signal being detectable even at low vapor concentrations.
- the purge-sampling cycle in the experiments performed here did not reach the saturation point of the signal, indicating that increasing the time the sensor was exposed to vapor produced a larger signal. Note that you can. Therefore, the detection limit can be extended to the smaller sub-ppm region by increasing the exposure time.
- such interactions are Ni(II) anionic viladicaloid units (biradicaloid unit) (i.e., the bulky t-butyl group normally prevents the interaction of the phenolic oxygen atom with something else (here, the Ni atom), but the present invention
- the formation of biradicals increases the phenol bond length, which facilitates interaction with Ni atoms and the like). It is therefore interesting to consider whether similar non-biradical species also form extended coordination structures. This will likely become apparent if other differently structured derivatives of these compounds become available.
- the molecule 1-ox exhibits its stable porous network morphology due to the intermolecular reciprocal effects of ⁇ - ⁇ stacking/Ni(II)-nitrile coordination dimerization and Ni(II)-carbonyl coordination dimerization.
- the highest point of the OH...nitrile hydrogen bond manifold and other CH...X interactions form with structural assistance.
- MEMS strain-induced microelectromechanical system
- microporous 1-ox with its solvent exchange properties and ease of solution processing, naturally becomes a strong choice for sensitive membranes for strain-induced type sensors.
- a highly sensitive MSS platform with a 1-ox sensitive membrane gave fast and strong signals to various VOCs.
- MSS but also strain-induced sensors of other types are affected by the characteristics unique to these sensors, but needless to say, they benefit from the selectivity, sensitivity, etc. provided by the 1-ox sensitive film. .
- this sensitive membrane material is very insensitive to water vapor due to the presence of water molecules within the microporous cavities.
- Selectivity to acetone is another important property of sensitive membranes using this material. This may be related to effective replacement of water molecules within the microporous cavity or sustainable acetone-water interactions. Moreover, this kind of solution-processable microporous sensitive membrane with selectivity to various biomarkers is of great importance for real-time applications such as biomedical diagnostics and food quality control. is.
- the open-shell biradical 1-ox is porous in the crystalline solid state, and the porosity of this compound allows for the removal of toluene and re-adsorption of water, allowing the solvent exchange described above.
- the sites where solvent adsorption occurs are provided by hydrogen bonding, ⁇ - ⁇ stacking interactions and solvent condensation within tubular cavities in the remaining structure.
- this molecule provides some interesting guidance for the design of next-generation materials.
- the morphological change ie, saddle structure
- significant lack of molecular symmetry induced by the oxidation of molecule 1 are particularly important for the activity of self-assembly into a porous state.
- the selectivity and sensitivity to various VOC vapors at room temperature (25°C) were measured.
- ethyl acetate, acetone, ethanol, hexane, and toluene were used as VOCs, and conditions such as the composition and flow rate of the sample gas and purge gas supplied to the MSS, and the purge-sampling cycle were Conditions were similar to those described above for measurements using MSS.
- wet nitrogen gas containing water vapor was used instead of the sample gas containing VOC vapor. Specifically, this wet nitrogen gas was produced by blowing dry nitrogen gas into water at a flow rate of 100 sccm.
- FIG. 21(a) is a diagram showing the detection response of the MSS with the 42b-(Ni) sensitive film for measurement 1.
- FIG. Very rapid responses (on the order of seconds) and measurable signals of various intensities were observed for all vapors, as shown in Figure 21(a).
- FIG. 21(b) shows the average signal intensity for these vapors.
- the 42b-(Ni) sensitive membrane showed strong responses to alkenes (hexane) and arenes (toluene), followed by carbonyl compounds (ethyl acetate, acetone) and alcohols (ethanol). showed a response.
- the signal waveforms for these VOC vapors it can be seen that they tend to reach saturation values at the initial stage of the 30-second sampling time.
- the sensitivity of the 42b-(Ni) sensitive film to water vapor is much lower than its sensitivity to VOC vapors. This indicates that water vapor has minimal interaction with the porous 42b-(Ni) sensitive membrane, as described above for the measurements on the MSS with the 1-ox(27c-(Ni)) sensitive membrane.
- the crystal structure of 42b-(Ni) also contains water in its cavities, which restricts the inclusion of more water in the nanoscale cavities. it is conceivable that.
- FIG. 22(a) is a diagram showing the detection response of the MSS with the 42b-(Ni) sensitive film for measurement 2.
- FIG. Very rapid responses (on the order of seconds) and measurable signals of various intensities were observed for all VOC vapors, as shown in Figure 22(a). Sensitivity to water vapor is very low, but enough signal is obtained to clearly distinguish between the purge period and the sampling period.
- Figure 22(b) shows the average signal intensity for these vapors.
- measurement 1 is the type of solvent used in the preparation of the 42b-(Ni) sensitive film.
- Measurement 1 used DMSO
- measurement 2 used toluene.
- FIGS. 22(a) and (b) show strong responses to carbonyl compounds (ethyl acetate, acetone), followed by arenes (toluene) and alkenes (hexane). , a good response to alcohol (ethanol) has been obtained.
- FIG. 23(a) is a diagram showing the detection response of the MSS with the 42c-(Ni) sensitive film for measurement 3. Very rapid responses (on the order of seconds) and measurable signals of various intensities were observed for all vapors, as shown in Figure 23(a). Figure 23(b) shows the average signal intensity for these vapors.
- the 42c-(Ni)-sensitive membrane used in this measurement showed a rapid and strong response to acetone, followed by almost comparable responses to arenes (toluene) and alkenes (hexane). showed good response to alcohol (ethanol) and ethyl acetate.
- the sensitivity of the 42c-(Ni) sensitive film to water vapor is much lower than the sensitivity to VOC vapor, like the 27c-(Ni) sensitive film and 42b-(Ni) sensitive film described above, and this tendency is , also applies to the 21c-(Ni) sensitive film described later. Therefore, it can be said that one of the important characteristics provided by the porous structure of the present compound system is to suppress the inclusion of water in such nanoscale cavities.
- FIG. 24(a) is a diagram showing the detection response of MSS (Ch4) with a 21c-(Ni) sensitive film for measurement 4.
- FIG. Very rapid responses (on the order of seconds) and measurable signals of various intensities were observed for all vapors, as shown in Figure 24(a).
- FIG. 24(b) shows the average signal intensity for these vapors.
- the 21b-(Ni) sensitive membrane showed a very strong response to acetone and ethanol, and the sensitivity to ethanol exceeded the sensitivity to acetone in terms of average signal intensity. It then showed a strong response to heptane and toluene, and a good response to methanol and hexane.
- the sensitivity to each VOC depends on the type and/or oxidation state of the substituents. As described above, not only the static sensitivity (maximum signal intensity), but also the dynamic sensitivity (in the sense of the time-varying waveform of the signal) can change only in measurements using a single sensitive membrane material. However, by performing measurements using multiple sensitive film materials, there is a possibility that the accuracy of measurement for the target detection target and the resolution (discrimination ability) between multiple detection targets can be further improved. suggests that
- Ch1, Ch2 and Ch3 also gave the same response characteristics as Ch4 described above.
- all the sensitive films of each channel of MSS before and after the measurement were observed with an optical microscope, all the sensitive films maintained the same state as before the measurement even after a series of measurements. No defects such as detachment of the sensitive film from the silicon film were observed.
- the sample gas is obtained by pouring a carrier gas (nitrogen gas) into a container containing IPA or a toluene-containing IPA solution at a flow rate of 30 sccm, so that the head space gas (IPA or toluene-containing IPA saturated vapor) of the container is , and mixed with a carrier gas (nitrogen gas) having a flow rate of 70 sccm to obtain a mixed gas with a total flow rate of 100 sccm.
- a carrier gas nitrogen gas
- the purge gas dry nitrogen gas was used when dry nitrogen gas was used as the carrier gas, and wet nitrogen gas was used when wet nitrogen gas was used as the carrier gas.
- FIGS. 25(a) to (d) are diagrams showing the detection response of the MSS with the 21c-(Ni) sensitive membrane (Ch1 to Ch4) when dry nitrogen gas was used as the purge gas and carrier gas in measurement 5, respectively. is.
- the sensitivity to the toluene-containing IPA solution was higher than that to pure IPA. rice field.
- 26(a) to (d) are diagrams showing the detection response of the MSS with the 21c-(Ni) sensitive film (Ch1 to Ch4) when wet nitrogen gas was used as the purge gas and carrier gas in measurement 5, respectively. is.
- FIGS. 26(a) to (d) even when wet nitrogen gas is used, in any channel, as described above with reference to FIGS. 25(a) to (d), The sensitivity to toluene-containing IPA solution (toluene concentration: 10 ⁇ 5 M) was higher than that to pure IPA.
- comparing channels with the same sensitive film preparation conditions e.g., comparing FIG. 25(a) and FIG.
- the signal output for the toluene-containing IPA solution is about the same. , and the contribution of toluene contained in the sample gas was extremely small. While the signal output for IPA tended to decrease, it was found that the presence or absence of toluene caused a very large change in signal output, unlike the case of using dry nitrogen gas. As a result, in FIGS. 26(a) to 26(d) when wet nitrogen gas was used, the difference in the signal output value from MSS due to the presence or absence of toluene content became clearer.
- FIGS. 27(a) and (b) are diagrams showing the detection response of the 21c-(Ni) sensitive membrane attached MSS (Ch2 and Ch1) when dry nitrogen gas is used as the purge gas and carrier gas, respectively.
- Ch2 and Ch1 provided different signal outputs to the extent that differences in toluene concentration in the toluene-containing IPA solution could be discriminated, and five types of signal waveforms were obtained.
- the sensitive membrane used here has low responsiveness to toluene in a dry nitrogen atmosphere.
- FIGS. 27(c) and (d) are graphs showing the detection response of the 21c-(Ni) sensitive membrane attached MSS (Ch2 and Ch1) when wet nitrogen gas is used as the purge gas and carrier gas, respectively. 27(c) and (d) also show the detection response to pure IPA vapor. As shown in FIGS. 27(c) and (d), when wet nitrogen gas is used as the carrier gas and the purge gas, as described above with reference to FIGS.
- the MSS simply responds strongly to water vapor in the purge gas or the sample gas, masking the contribution of other components to the signal from the MSS.
- water vapor as a sensitizing additive to the purge gas and sample gas to increase the sensitivity of the MSS to certain components other than water vapor. can be used.
- the same effect of improving the sensitivity can be obtained even if water vapor is contained only in the sample gas.
- FIGS. 27(c) and (d) appear to be generally lower values than the signal intensities shown in FIGS. 27(a) and (b).
- 27(c) and (d) show the signal intensity after baseline correction
- FIGS. 27(a) and (b) show the signal intensity including the DC offset without baseline correction This is because
- the porphyrin metal complex according to the present invention has a porous structure, which can be advantageously used for sensitive membranes of various sensors and other applications where porous materials are useful. This makes it possible to provide a sensitive film for detecting acetone and other sensitive films that exhibit high sensitivity even under high humidity.
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Abstract
本発明は、新規な多孔質ポルフィリン金属錯体を提供する。本発明のポルフィリン金属錯体は、例えばその多孔性を利用して化学センサ用の高感度感応膜として利用することができる。本発明に係る多孔質ポルフィリン金属錯体の群は、ポルフィリン環の置換基及び酸化状態により、多くの具体的な化合物を含む。本発明の例示的な一態様に係るポルフィリン金属錯体は、以下の構造を有する。
Description
本発明はポルフィリン金属錯体に関し、またイオンや分子を認識する化学センサ用感応膜材料に関する。
多孔質材料の超分子化学は今や成熟した分野であり、金属有機構造体（metal-organic-frameworks、MOFs）、多孔性配位高分子（Porous Coordination Polymers、PCP）、超分子集合体（supramolecular assembly）、また多孔性液体（porous liquids）等のいくつかの明確に定義された種類の材料がここ数１０年間で得られてきた。これらの物質の長所は、単に審美的な点で魅力的なナノ構造を有するだけではなく、実世界での応用への大きな可能性にもある。この応用の可能性を挙げれば、ゼオライトのような純粋に無機物である多孔質材料からの類推によるものだけではなく、有機化学と錯体化学の合成方法を組み合わせることによりその特性を広い範囲で調節できることにもある。
これを念頭に置けば、多孔質材料の構成あるいは要素に新たなものを導入することは、とりわけプロセス可能性あるいは構造体の特性のようなパラメータの改善が求められる場合に興味深い課題である。これは一部には、例えばＭＯＦ材料の作製のように、比較的厳しいソルボサーマル条件がしばしば適用される方法では、優れた組織特性をもたらすが、通常は操作性に難があるからである。ＭＯＦ材料のプロセスは進歩したが、溶解方法にはいまだに大きな欠如が見られる。多孔性を維持しながら優れた溶解性を有する材料が求められる。これにより、材料の合成が容易になり、また薄膜化や塗布面での応用が見込め、たとえば化学センサ用の感応膜材料として使用することができる。
本発明の一側面によれば、以下の構造を有するポルフィリン金属錯体が与えられる。
本発明の他の側面によれば、以下の構造を有するポルフィリン金属錯体が与えられる。
本発明のさらに他の側面によれば、以下の構造を有するポルフィリン金属錯体が与えられる。
本発明のさらに他の側面によれば、以下の構造を有するポルフィリン金属錯体が与えられる。
本発明のさらに他の側面によれば、以下の構造を有するポルフィリン金属錯体が与えられる。
本発明のさらに他の側面によれば、以下の構造を有するポルフィリン金属錯体が与えられる。
本発明のさらに他の側面によれば、前記何れかのポルフィリン金属錯体を用いた化学センサ用感応膜材料が与えられる。
ここで、前記化学センサ用感応膜材料は有機化合物蒸気に応答してよい。
また、前記有機化合物蒸気はカルボニル化合物、アルコール、アルケン及びアレーンからなる群から選択された一または複数の有機化合物であってよい。
また、前記有機化合物蒸気はアセトンであってよい。
また、前記化学センサは前記感応膜の物理的なパラメータの変化を検出してよい。
また、前記物理的なパラメータは表面応力、応力、力、表面張力、圧力、質量、弾性、ヤング率、ポアソン比、共振周波数、周波数、体積、厚み、粘度、密度、磁力、磁気量、磁場、磁束、磁束密度、電気抵抗、電気量、誘電率、電力、電界、電荷、電流、電圧、電位、移動度、静電エネルギー、キャパシタンス、インダクタンス、リアクタンス、サセプタンス、アドミッタンス、インピーダンス、コンダクタンス、プラズモン、屈折率、光度及び温度から選択された一のパラメータまたは複数のパラメータの組み合わせであってよい。
また、前記化学センサは表面応力センサであってよい。
ここで、前記化学センサ用感応膜材料は有機化合物蒸気に応答してよい。
また、前記有機化合物蒸気はカルボニル化合物、アルコール、アルケン及びアレーンからなる群から選択された一または複数の有機化合物であってよい。
また、前記有機化合物蒸気はアセトンであってよい。
また、前記化学センサは前記感応膜の物理的なパラメータの変化を検出してよい。
また、前記物理的なパラメータは表面応力、応力、力、表面張力、圧力、質量、弾性、ヤング率、ポアソン比、共振周波数、周波数、体積、厚み、粘度、密度、磁力、磁気量、磁場、磁束、磁束密度、電気抵抗、電気量、誘電率、電力、電界、電荷、電流、電圧、電位、移動度、静電エネルギー、キャパシタンス、インダクタンス、リアクタンス、サセプタンス、アドミッタンス、インピーダンス、コンダクタンス、プラズモン、屈折率、光度及び温度から選択された一のパラメータまたは複数のパラメータの組み合わせであってよい。
また、前記化学センサは表面応力センサであってよい。
本発明によれば、良好な多孔性を有する一群のポルフィリン金属錯体が提供され、またこれらのポルフィリン金属錯体を使用して例えば有用な特性を有する化学センサ用感応膜が提供される。
多孔質ナノ材料とは全く対照的に、ビラジカル（biradical）として知られる有機化合物群が存在する。ビラジカルは分子上の各種のサイトに配置された不対電子を備え、これにより独特な光学的及び磁気的特性がもたらされる。このような特性は、分子が孤立したラジカル電子（radical electron）をサポートする構成部分を有することの結果として（例えば、多用途の活性成分である抗酸化フェノール、例：2,6-di-t-butlyphenol）、あるいは分子の電子構造が特異的であること（例えば、ヘプタセンのような環数の多いアセン）により起こる。これらの分子のビラジカル的な特徴は一般に特定の反応性または不安定性（たとえばＯ２またはＨ２Ｏへの反応性）をもたらすが、結晶中、あるいは表面上など、媒体に含まれている場合には安定化することもある。本願では、これを、幾分不安定な分子を難分解性の微小孔性（microporous）の結晶ネットワークに取り込むことにより示す。本願は、溶液処理可能な多孔質化合物であって、その特性は独特な磁気及び光学的な性質を含む安定なビラジカルを与える稀有な事例を与える。この系の新規性を更に高めているものは、不対電子が支持要素の間で共有されるとともに最終的には温度により制御されるという、ビラジカルの位置が熱及び溶液によって変調されるという振る舞いである。
本願発明に係る多孔質ビラジカル材料の用途の一つは、溶媒蒸気などに選択的に応答して検出するための化学センサ用感応膜である。例示的な一態様において、本発明に係る材料は、カルボニル化合物、アルコール、アルケン及びアレーンからなる群から選択された一または複数の有機化合物に対する優れた感度及び選択性を示す。より具体的な一態様において、本発明に係る材料は、たとえ高湿度下であってもアセトンに対する優れた感度及び選択性を示し、これによりアセトンをモニタすること等のバイオメディカル分野への応用の大きな可能性をもたらす。
本願発明者がmeso-tetrakis(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)porphyrin（ＴＤｔＢＨＰＰ）の化学合成の性質の研究の過程で、スピロ型の結合（spiro-type linkage。単一の四級炭素原子を含み、この炭素原子だけにより２つのヘテロ環が結合されている）を介してポルフィリンへ結合された２つの周辺置換基を有する新規な分子を見出した。分子内過程により隣接した置換基間の反応を引き起こし、その融合によりスピロ構造を形成して図１に示す分子１がもたらされる。この分子１は以下に示す分子１－ｏｘの前駆物質となる。すなわち、分子１は酸化しやすく、2,3-dichloro-5,6-dicyano-p-benzoquinone（ＤＤＱ）を使用して更に酸化することで分子１－ｏｘに変化する。分子１－ｏｘは、図１（ｂ）に示す近赤外領域の７５３ｎｍにおける電子吸収によって示される開殻ビラジカル（open shell biradical）として存在する。この電子吸収は電位１．２Ｖに保持された分子１の溶液の分光電気化学測定の間に現れる(最初の酸化。図１（ｃ）の微分パルスボルタンメトリー（ＤＰＶ）参照)。図１（ｄ）は分子１と分子１－ｏｘのＸ線結晶構造の比較を示すが、ここで酸化がなされたことが、わずかに波打っている構造（分子１）から鞍型形状（分子１－ｏｘ）への顕著な構造変化により示される。これは、当初は閉殻構造に帰着された。
さらに研究を進めた結果、本願発明者は上で述べた分子１、１－ｏｘに加えて、以下で説明する同様な構造を有するポルフィリン誘導体金属錯体もこれらと類似した性質を示すことを見出した。
＜本発明に係るポルフィリン金属錯体の一般構造式＞
本発明に係るポルフィリン金属錯体の一般構造式を以下に示す。このポルフィリン金属錯体は３通りの酸化状態（ａ、ｂ、ｃで示す）を有し、またベンゾイミダゾール置換されたもの及びイミダゾール置換されたものに分類できる。これらの錯体は多数の可能な置換基を有し、また構造も複雑なので、構造式を示す前に、これらの金属錯体の構造の附番規則を以下に示す。
本発明に係るポルフィリン金属錯体の一般構造式を以下に示す。このポルフィリン金属錯体は３通りの酸化状態（ａ、ｂ、ｃで示す）を有し、またベンゾイミダゾール置換されたもの及びイミダゾール置換されたものに分類できる。これらの錯体は多数の可能な置換基を有し、また構造も複雑なので、構造式を示す前に、これらの金属錯体の構造の附番規則を以下に示す。
以下ではこれらの構造式を酸化状態と置換基との組み合わせで分類して示す。
Ｉ．ベンゾイミダゾール置換された酸化状態ａの錯体の構造式
ＩＩ．ベンゾイミダゾール置換された酸化状態ｂの錯体の構造式
ＩＩＩ．ベンゾイミダゾール置換された酸化状態ｃの錯体の構造式
ＩＶ．イミダゾール置換された酸化状態ａの錯体の構造式
Ｖ．イミダゾール置換された酸化状態ｂの錯体の構造式
ＶＩ．イミダゾール置換された酸化状態ｃの錯体の構造式
ここで、最初に挙げたポルフィリン金属錯体の分子１及び分子１－ｏｘは、上述の附番規則に従えばそれぞれ２７ｂ－（Ｎｉ）及び２７ｃ－（Ｎｉ）という識別番号が与えられる。
＜ポルフィリン金属錯体の製造方法＞
上述した構造の本発明に係るポルフィリン金属錯体の製造方法の例を、順を追って以下に示す。
上述した構造の本発明に係るポルフィリン金属錯体の製造方法の例を、順を追って以下に示す。
〇手順１＜ポルフィリン合成開始＞
先ず、出発材料のポルフィリンから、中心金属がＮｉ（ＩＩ）、Ｃｕ（ＩＩ）またはＰｔ（ＩＩ）である錯体を形成する。ここで、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｃｕ（ＩＩ）は酢酸塩として、またＰｔ（ＩＩ）はＰｔＣｌ２として与える。
先ず、出発材料のポルフィリンから、中心金属がＮｉ（ＩＩ）、Ｃｕ（ＩＩ）またはＰｔ（ＩＩ）である錯体を形成する。ここで、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｃｕ（ＩＩ）は酢酸塩として、またＰｔ（ＩＩ）はＰｔＣｌ２として与える。
〇手順２＜特定の金属ポルフィリンＴＤｔＢＨＰＰ（Ｍ）（Ｍ＝Ｎｉ（ＩＩ）、Ｃｕ（ＩＩ）、Ｐｔ（ＩＩ））のホルミル化＞
非特許文献２に開示された方法を使用して、ＴＤｔＢＨＰＰ（Ｍ）（Ｍ＝Ｎｉ（ＩＩ）、Ｃｕ（ＩＩ）、Ｐｔ（ＩＩ））のポルフィリン２位置にホルミル基（－ＣＨＯ）を導入する。
非特許文献２に開示された方法を使用して、ＴＤｔＢＨＰＰ（Ｍ）（Ｍ＝Ｎｉ（ＩＩ）、Ｃｕ（ＩＩ）、Ｐｔ（ＩＩ））のポルフィリン２位置にホルミル基（－ＣＨＯ）を導入する。
ここにおいて、ポルフィリンＴＤｔＢＨＰＰ（非特許文献１）をＣＨＣｌ３に溶解する。これを行うため、最小量のメタノールに溶けた１０等量のＣｕ（ＯＡｃ）２・Ｈ２Ｏを添加し、この混合物を４０分間還流し、その後、室温まで冷却する。次にこの溶液を水と分離する。有機物相を分離して無水硫酸ナトリウムで乾燥させる。この溶液をろ過して硫酸ナトリウムを除去し、溶媒を減圧下で除去する。残された粗生成物を、ＣＨＣｌ３を溶離液としたシリカカラムを使ったカラムクロマトグラフィーにより精製することで、化合物ＴＤｔＢＨＰＰ（Ｍ）が得られる。
例１：Ｎｉ（ＩＩ）錯体は、ポルフィリン（ＴＤｔＢＨＰＰ）とＮｉ（ＯＡｃ）２・４Ｈ２）（１０等量）とをＤＭＦ（Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド）中で２時間還流し、その後水で沈殿させることにより作製する。得られた粗生成物を、ＣＨＣｌ３を溶離液として使用してシリカカラムで精製する。
例２：Ｐｔ（ＩＩ）錯体は、ポルフィリン（ＴＤｔＢＨＰＰ）とＰｔＣｌ２とをベンゾニトリル中で１２時間還流することにより作製する。得られた粗生成物を、ＣＨＣｌ３を溶離液として使用してシリカカラムで精製する。
〇手順３＜２－ホルミル化ポルフィリンの２－フェニレンジアミンとの縮合＞
非特許文献３に従って、２－ホルミル化ポルフィリンをｏ－フェニレンジアミンと縮合させる。これらのイミダゾール／ベンゾイミダゾール生成物は上述の錯体附番規則で言及した酸化状態のうちの酸化状態「ａ」のものである。これにより、本発明に係るポルフィリン金属錯体のうちで中心金属がＮｉ（ＩＩ）、Ｃｕ（ＩＩ）、Ｐｔ（ＩＩ）であり酸化状態ａのものが与えられる。
非特許文献３に従って、２－ホルミル化ポルフィリンをｏ－フェニレンジアミンと縮合させる。これらのイミダゾール／ベンゾイミダゾール生成物は上述の錯体附番規則で言及した酸化状態のうちの酸化状態「ａ」のものである。これにより、本発明に係るポルフィリン金属錯体のうちで中心金属がＮｉ（ＩＩ）、Ｃｕ（ＩＩ）、Ｐｔ（ＩＩ）であり酸化状態ａのものが与えられる。
〇手順４＜分子内酸化反応によるスピロ基の導入＞
ＤＤＱを酸化剤として使用する。前手順の反応によるベンゾイミダゾール置換生成物（１等量）のジクロロメタン溶液に２，３－ジクロロ－５，６－ジシアノ－１，４－ベンゾキノン（４．０等量）を添加し、その結果の混合物を２時間撹拌する。反応混合物体積を適当な体積に低減させ、ＣＨ２Ｃｌ２を溶離液として使用してクロマトグラフィーカラム（ＳｉＯ２）に与えて分離を行い、酸化状態が「ｂ」で示される生成物を与える。ＣＨ２Ｃｌ２でさら溶離を行うと、酸化状態が「ｃ」で示される生成物も与えられる。
ＤＤＱを酸化剤として使用する。前手順の反応によるベンゾイミダゾール置換生成物（１等量）のジクロロメタン溶液に２，３－ジクロロ－５，６－ジシアノ－１，４－ベンゾキノン（４．０等量）を添加し、その結果の混合物を２時間撹拌する。反応混合物体積を適当な体積に低減させ、ＣＨ２Ｃｌ２を溶離液として使用してクロマトグラフィーカラム（ＳｉＯ２）に与えて分離を行い、酸化状態が「ｂ」で示される生成物を与える。ＣＨ２Ｃｌ２でさら溶離を行うと、酸化状態が「ｃ」で示される生成物も与えられる。
〇手順５＜脱金属反応＞
脱金属処理対象の金属ポルフィリンをＣＨＣｌ３に溶解し、０℃において強く撹拌しながら濃硫酸を滴下し、その後０℃で１時間撹拌する。この時間期間の最後に、蒸留水を添加する。有機物層を分離して２５％アンモニア水溶液で中和する。有機物層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させて、小体積に濃縮する。これを、ＣＨＣｌ３を溶離液として使用してシリカゲルクロマトグラフィーにより精製する。
脱金属処理対象の金属ポルフィリンをＣＨＣｌ３に溶解し、０℃において強く撹拌しながら濃硫酸を滴下し、その後０℃で１時間撹拌する。この時間期間の最後に、蒸留水を添加する。有機物層を分離して２５％アンモニア水溶液で中和する。有機物層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させて、小体積に濃縮する。これを、ＣＨＣｌ３を溶離液として使用してシリカゲルクロマトグラフィーにより精製する。
〇手順６＜他の金属による再金属化＞
他の金属との金属錯体を以下の方法により作製する。
・Ｃｏ（ＩＩ）及びＺｎ（ＩＩ）錯体：手順５による生成物をそれぞれ酢酸塩Ｃｏ（ＯＡｃ）２及びＺｎ（ＯＡｃ）２（最小限のメタノールに溶解）とともに個別に２時間還流する。ここで、最小限のメタノールに溶解したＣｏ（ＯＡｃ）２及びＺｎ（ＯＡｃ）２をポルフィリンのＣＨＣｌ３溶液中に滴下する。得られた粗生成物を、ＣＨＣｌ３を溶離液として使用して、シリカカラムで精製する。
・Ｍｎ（ＩＩＩ）Ｃｌ錯体：１０等量のＭｎＣｌ２・４Ｈ２をピリジン及びＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド中で１５３℃において還流し、その後ＣＨＣｌ３を溶離液としてシリカによるカラムクロマトグラフィーを使用して精製する。
・Ｖ＝Ｏ錯体：この錯体はＶＯＳＯ４を使用して作製され、アルゴン雰囲気下でＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド中で還流し、その後ＣＨＣｌ３を溶離液としてシリカによるカラムクロマトグラフィーを使用して精製する。
・Ａｌ（ＩＩＩ）Ｃｌ錯体：この錯体はジクロロメタンに溶解したジエチルアルミニウム塩化物（Ｅｔ２ＡｌＣｌ）を使用し、非特許文献４、５に従って作製する。
・Ｓｎ（ＩＶ）Ｃｌ２錯体：Ｈ２－１をピリジン中で、ＳｎＣｌ２で非特許文献６に従って金属化することにより、二塩化Ｓｎ（ＩＶ）ポルフィリンが得られる。
・Ｐｂ（ＩＩ）錯体：鉛（ＩＩ）ポルフィリンは、非特許文献７、８に従って、酢酸鉛（ＩＩ）と遊離塩基ポルフィリン（free base porphyrin）とをピリジンまたはＤＭＦ中で短時間（５～１０分）還流する。
・シリコン（ＩＶ）錯体（ポルフィリンＳｉ（ＩＶ）Ｃｌ２）：非特許文献９に従って生成される。
・Ｐｄ（ＩＩ）錯体：ＰｄＩＩ－ポルフィリン錯体は、非特許文献１０の方法に従って、加熱してＨ２－１を対応する前駆体ＰｄＣｌ２（ＮＣＰｈ）２とともに脱ガスしたベンゾニトリル中で還流することにより合成する。
・Ｆｅ（ＩＩＩ）Ｃｌ錯体：この錯体は、非特許文献１１に従って作製する。
他の金属との金属錯体を以下の方法により作製する。
・Ｃｏ（ＩＩ）及びＺｎ（ＩＩ）錯体：手順５による生成物をそれぞれ酢酸塩Ｃｏ（ＯＡｃ）２及びＺｎ（ＯＡｃ）２（最小限のメタノールに溶解）とともに個別に２時間還流する。ここで、最小限のメタノールに溶解したＣｏ（ＯＡｃ）２及びＺｎ（ＯＡｃ）２をポルフィリンのＣＨＣｌ３溶液中に滴下する。得られた粗生成物を、ＣＨＣｌ３を溶離液として使用して、シリカカラムで精製する。
・Ｍｎ（ＩＩＩ）Ｃｌ錯体：１０等量のＭｎＣｌ２・４Ｈ２をピリジン及びＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド中で１５３℃において還流し、その後ＣＨＣｌ３を溶離液としてシリカによるカラムクロマトグラフィーを使用して精製する。
・Ｖ＝Ｏ錯体：この錯体はＶＯＳＯ４を使用して作製され、アルゴン雰囲気下でＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド中で還流し、その後ＣＨＣｌ３を溶離液としてシリカによるカラムクロマトグラフィーを使用して精製する。
・Ａｌ（ＩＩＩ）Ｃｌ錯体：この錯体はジクロロメタンに溶解したジエチルアルミニウム塩化物（Ｅｔ２ＡｌＣｌ）を使用し、非特許文献４、５に従って作製する。
・Ｓｎ（ＩＶ）Ｃｌ２錯体：Ｈ２－１をピリジン中で、ＳｎＣｌ２で非特許文献６に従って金属化することにより、二塩化Ｓｎ（ＩＶ）ポルフィリンが得られる。
・Ｐｂ（ＩＩ）錯体：鉛（ＩＩ）ポルフィリンは、非特許文献７、８に従って、酢酸鉛（ＩＩ）と遊離塩基ポルフィリン（free base porphyrin）とをピリジンまたはＤＭＦ中で短時間（５～１０分）還流する。
・シリコン（ＩＶ）錯体（ポルフィリンＳｉ（ＩＶ）Ｃｌ２）：非特許文献９に従って生成される。
・Ｐｄ（ＩＩ）錯体：ＰｄＩＩ－ポルフィリン錯体は、非特許文献１０の方法に従って、加熱してＨ２－１を対応する前駆体ＰｄＣｌ２（ＮＣＰｈ）２とともに脱ガスしたベンゾニトリル中で還流することにより合成する。
・Ｆｅ（ＩＩＩ）Ｃｌ錯体：この錯体は、非特許文献１１に従って作製する。
すなわち、この手順において、酸化状態ｂの錯体から直前に行われた手順５により中心金属Ｎｉ（ＩＩ）、Ｃｕ（ＩＩ）、Ｐｔ（ＩＩ）が取り除かれた化合物に、改めて中心金属としてＴｉ＝Ｏ、Ｖ＝Ｏ、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｚｎ（ＩＩ）、Ｐｄ（ＩＩ）、Ａｌ（ＩＩＩ）Ｃｌ、Ｍｎ（ＩＩＩ）Ｃｌ、Ｆｅ（ＩＩＩ）Ｃｌ、Ｓｉ（ＩＶ）Ｃｌ２、Ｓｎ（ＩＶ）Ｃｌ２、Ｐｂ（ＩＩ）、Ｐｂ（ＩＶ）Ｃｌ２を結合させる。
〇手順７＜金属錯体の酸化＞
ＰｂＯ２を酸化剤として使用する場合：先の反応によりベンゾイミダゾール置換された生成物（１等量）のジクロロメタン溶液を撹拌しながら鉛酸化物（４．０等量）を添加し、その結果できた混合物をさらに２時間撹拌する。この反応混合物の体積を適切な体積に減らしてから、ＣＨ２Ｃｌ２を溶離液として使用してカラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ２）で処理し、「ｃ」で示される酸化状態の化合物を得る。
ＰｂＯ２を酸化剤として使用する場合：先の反応によりベンゾイミダゾール置換された生成物（１等量）のジクロロメタン溶液を撹拌しながら鉛酸化物（４．０等量）を添加し、その結果できた混合物をさらに２時間撹拌する。この反応混合物の体積を適切な体積に減らしてから、ＣＨ２Ｃｌ２を溶離液として使用してカラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ２）で処理し、「ｃ」で示される酸化状態の化合物を得る。
化合物「ａ」から作製する場合：「ａ」で示される化合物（１等量）のジクロロメタン溶液を撹拌しながら鉛酸化物（４．０等量）を添加し、その結果できた混合物をさらに２時間撹拌する。この反応混合物の体積を適切な体積に減らしてから、ＣＨ２Ｃｌ２を溶離液として使用してカラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ２）で処理し、「ｃ」で示される酸化状態の化合物を得る。
この手順により、上述の手順６または手順４により得られた、酸化状態ｂの錯体から酸化状態ｃの錯体を生成する。
＜本発明に係るポルフィリン金属錯体を使用した化学センサ用感応膜＞
上で説明したところの本発明に係るポルフィリン金属錯体は、その多孔性により各種のガスなどを吸着・吸収するため、吸着・吸収の有無またその量に従ってその各種の物理的な特性（パラメータ）が変化する。このような物理的なパラメータとしては、これに限定するものではないが、例を挙げれば表面応力、応力、力、表面張力、圧力、質量、弾性、ヤング率、ポアソン比、共振周波数、周波数、体積、厚み、粘度、密度、磁力、磁気量、磁場、磁束、磁束密度、電気抵抗、電気量、誘電率、電力、電界、電荷、電流、電圧、電位、移動度、静電エネルギー、キャパシタンス、インダクタンス、リアクタンス、サセプタンス、アドミッタンス、インピーダンス、コンダクタンス、プラズモン、屈折率、光度及び温度が挙げられる。本発明に係るポルフィリン金属錯体は、試料ガスによりこのようなパラメータの一つあるいは複数が変化することに応答するいかなるタイプのセンサに対しても、その感応膜材料として使用することができる。後述の実施例では、センサの例として表面応力センサの一種である膜型表面応力センサの感応膜として、本発明に係るポルフィリン金属錯体の一つである２７ｃ－（Ｎｉ）を使用したものを使用して、この構成が各種の有機化合物の蒸気、とりわけアセトンに対して、たとえ高湿度下であっても高い感度を有することを示した。なお、各種ガスに対する応答特性については、全てのガス種に対して検証を行ったわけではないため、測定条件などに応じてアセトン以外のガスにも強く応答する可能性もあり、それらのガスの検知に対しても有効に利用できる可能性を排除するものでは無いことは言うまでも無い。
上で説明したところの本発明に係るポルフィリン金属錯体は、その多孔性により各種のガスなどを吸着・吸収するため、吸着・吸収の有無またその量に従ってその各種の物理的な特性（パラメータ）が変化する。このような物理的なパラメータとしては、これに限定するものではないが、例を挙げれば表面応力、応力、力、表面張力、圧力、質量、弾性、ヤング率、ポアソン比、共振周波数、周波数、体積、厚み、粘度、密度、磁力、磁気量、磁場、磁束、磁束密度、電気抵抗、電気量、誘電率、電力、電界、電荷、電流、電圧、電位、移動度、静電エネルギー、キャパシタンス、インダクタンス、リアクタンス、サセプタンス、アドミッタンス、インピーダンス、コンダクタンス、プラズモン、屈折率、光度及び温度が挙げられる。本発明に係るポルフィリン金属錯体は、試料ガスによりこのようなパラメータの一つあるいは複数が変化することに応答するいかなるタイプのセンサに対しても、その感応膜材料として使用することができる。後述の実施例では、センサの例として表面応力センサの一種である膜型表面応力センサの感応膜として、本発明に係るポルフィリン金属錯体の一つである２７ｃ－（Ｎｉ）を使用したものを使用して、この構成が各種の有機化合物の蒸気、とりわけアセトンに対して、たとえ高湿度下であっても高い感度を有することを示した。なお、各種ガスに対する応答特性については、全てのガス種に対して検証を行ったわけではないため、測定条件などに応じてアセトン以外のガスにも強く応答する可能性もあり、それらのガスの検知に対しても有効に利用できる可能性を排除するものでは無いことは言うまでも無い。
加えて、このような感応膜としての適性は２７ｃ－（Ｎｉ）に限られるものではなく、類似した構造を有する本発明に係る他のポルフィリン金属錯体を使用した感応膜でも同様な特徴が得られることは言うまでもない。実際に、後述の実施例では、２７ｃ－（Ｎｉ）とは異なる構造を有する（酸化状態と置換基との組み合わせが異なる）ポルフィリン金属錯体を合成し、これらを膜型表面応力センサの感応膜として使用し、各種の有機化合物の蒸気に対する応答特性を分析した結果についても示した。
［ポルフィリン金属錯体の構造及び特性］
以下では上述の分子１及び１－ｏｘを例として、本発明に係るポルフィリン金属錯体の構造及び特性についてさらに具体的に説明する。
以下では上述の分子１及び１－ｏｘを例として、本発明に係るポルフィリン金属錯体の構造及び特性についてさらに具体的に説明する。
分子１－ｏｘのビラジカル形状は最初１Ｈ ＮＭＲ測定により明らかになった（図３（ａ）及び図４Ａ、図４Ｂ参照）。メソ位置換基が顕著なラジカル的な特性を有している場合、このメソ位置換基による共振がブロードになることが知られている。分子１－ｏｘについては、この事態はラジカルを支持できる４個までの置換基の存在により複雑になっている。図３（ａ）において、プロトンａ（スピロキノン（spiro-quinone））、ｂ（フェノール）、ｃ、ｄ（ビラジカル）は溶媒に依存してブロードになる。テトラヒドロフラン－ｄ８中ではａ及びｃがブロードになる（ｂ及びｄはシャープである）。これは、ビラジカルは主にスピロキノン上に位置しており、隣接するメソ位置換基からはより遠方にあることを示唆している。ＣＤＣｌ３中では、ａ、ｃ及びｄによる共鳴は、ビラジカル特性がこれらの位置上で非局在化しているために、皆ある程度ブロードになっている。他方、トルエン－ｄ８中では、ａ及びｂは同じようにシャープであるのに対して、ｄ、ｃのみがブロードになる。これは、ビラジカル特性を有する単一の種が分子を横切って横方向に分布していることを示す。従って、ビラジカル構成の混合から引き起こされる複雑な事態を回避するため、分子１－ｏｘの全ての処理のための溶媒としてトルエンを選択した。
図３（ｂ）に示す電子スピン共鳴（ＥＳＲ）は全ての温度におけるフェノキシルラジカル（phenoxyl radical）の特性であり、ある構造が３００Ｋ以上で現れる。図３（ｃ）に示す分子１－ｏｘの固体状態での磁化率はBleaney-Bowersの式を使用して－２Ｊ＝６９２．１ｃｍ－１として温度依存一重項－三重項特性へフィッティングできる。２５０Ｋ以上の高温側ではこのフィッティングはあまり満足できるものではないが、これはおそらくは分子内過程（intramolecular process）によるものであろう。このデータはまた５０Ｋ～１５０Ｋの範囲でブロードなピークを示す。このピークを低温における別の一重項－三重項状態に帰着させるという考え方があるかもしれないが、これに関連付けられる構造変化は１１３Ｋと２００Ｋとにおいて測定された構造間で検出できなかった。更に、分子１－ｏｘの前駆体である分子１は主に反磁性であるが同様な応答を示す（図５を参照）。これはおそらくはＮｉ（ＩＩ）カチオンの周りの配位子相互作用に関係する他の現象に起因することを示す。この特徴については現在調査中である。図３（ｄ）に示す分子１－ｏｘの分子軌道構造のＤＦＴ計算により、一重項状態の分子１－ｏｘの最高被占分子軌道がその互いに向き合っているキノン類似置換基上に分布していることが判る。最低空分子軌道はこの分子の電子不足側（electron deficient side）にあることが判るが、これは実質的なＤ－π－Ａ特性を示している。三重項状態については、非縮退の半占軌道もビラジカル部分上に分布している。
分子１－ｏｘがトルエン中に溶解した、熱された溶液を冷却してこの化合物の結晶を成長させて、１１３Ｋで測定したＸ線構造を図６に示す。この分子は相互関係が複雑であるため、様式化したモデルの形で図示されている。その詳細な全体構造の球棒模型は図７～図１５を参照されたい。この構造は２種類の異なる二量体単位の相互関係から成っていて、結合された二重相互ニトリル－フェノール水素結合（allied double mutual nitrile-phenol hydrogen bonding）でこの系ができ上がる。図６（ａ）に示す鞍型形状の１－ｏｘ分子は２つの異なる二量体相互作用を受ける。ここで、図６（ｂ）に示す二量体－１は、相互ニトリル－Ｎｉ（ＩＩ）配位結合から形成されて平坦で電子欠損のdintrile置換（２，３－ジカーボニトリル置換）された結合複素環単位間のπ－πスタックにより強化されている。図６（ｃ）に示す二量体－２は、ビラジカルメソ位置換を伴う相互Ｃ－Ｏ...Ｎｉ（ＩＩ）配位結合から形成される。これらの二量体相互作用により図６（ｄ）に示す細孔構造がもたらされるが、この形成はまた図６（ｅ）に示すニトリル－フェノール水素結合にも依存する。Ｎｉ（ＩＩ）における配位構成を図６（ｆ）に示し、またこれらの相互作用が集まることによるバルクの多孔質構造の成長を図６（ｇ）に示す。図６において、淡灰色で示された分子は明確さのため、そのｔ－ブチル基が除去された形で図示されている。図６（ｇ）では、灰色で示された分子はｔ－ブチル基を含むが、これらの基が存在しても多孔性はごくわずかしか損なわれないことを示している。この構造の重要性は、これがソルボサーマル処理を必要とせず溶液から直接に形成されるという事実にある。
周囲溶液（ambient solution）技術を使用して成長させた配位錯体の結晶は、そのもととなる母液（mother liquor）から取り出した場合にその構造的な完全性を失う傾向があり、その結果、細孔のような構造上の特徴が通常は失われる。分子１－ｏｘの場合、驚くべきことに、構造中に含まれるトルエンを減圧下で１２０℃において２４時間乾燥させることにより除去した後でも多孔性が維持されることを見出した。このような処理の後の分子１－ｏｘの組織の特性を、Ｎ２吸着等温線測定（isothermometry）を使用して測定した結果を図１６（ａ）及び（ｂ）に示す。このデータから導かれる重要なパラメータを表１に示す。図１６（ｃ）は分子１－ｏｘの細孔中に封入されたトルエンを結晶のａ軸方向から見た様子を示す。３モルのトルエンが、各々が独自のサイトに位置する単位セル毎に結合される。具体的には、ａ．細孔の空所中に結合される（淡灰色）、ｂ．電子欠損結合したimidazopyrazine-[2,3]-dicarbonitrile単位のπ－πスタックにより吸着される（濃灰色、図１６（ｄ）も参照のこと）、及びｃ．細孔壁であるＣ－Ｈ...Ｎ≡Ｃ及びＣ－Ｈ...π相互作用部分中に埋められる（灰色、図１６（ｄ）も参照のこと）。
Ｘ線結晶学的測定中、トルエン溶媒分子は構造中に各種の化学量論的状況で存在することが確認されたが、このことは、結晶について４７５ｍ２ｇ－１（表１）という大きな表面積が測定されたことにより示唆されているように、トルエンを細孔から除去できることを示唆している。実際、溶媒が鉱油中に保存された結晶の試料から蒸発できる場合には、結晶の完全性が損なわれることはなく、結晶がＸ線結晶回折に適切な温度に冷却された際には、同じ構造がその時点で単位セル当たり２モルのＨ２Ｏを収容することがわかった（図１６（ｅ）、（ｆ））。特に、水分子は細孔壁結合サイトにおけるトルエン（灰色）分子を置換する。その上、ジクロロメタン中のその溶液の蒸発によって得られた１－ｏｘの分離された試料もまた大きな表面積（約３５０ｍ２ｇ－１、表１）を示すが、これはトルエンによる溶媒和は１－ｏｘの多孔性構造を確立するのに必須ではないことを示唆している。興味深いことに、１－ｏｘ（ＣＨ２Ｃｌ２）の方が、表面積が小さいだけではなく、１－ｏｘ（結晶）に現れている最小（半値幅０．３９２ｎｍ）の細孔を欠如しているが、これは１－ｏｘ（ＣＨ２Ｃｌ２）の特異結合サイト（specific binding site）がすでに専有されていることを示唆している（粉末回折、図１７）。
その永続性のある多孔性構造に基づく１－ｏｘの溶媒交換特性により、膜型表面応力センサ（Membrane-type Surface stress Sensor、ＭＳＳ）プラットフォームを使用した溶媒検出への応用が可能となる。ＭＳＳは４つのピエゾ抵抗が埋め込まれたシリコン膜でできたナノメカニカルセンサである。このシリコン膜を感応膜で被覆して、揮発性ガス分子が感応膜に吸着されることにより引き起こされる表面応力を利用してその検出を行う。このように引き起こされた表面応力はピエゾ抵抗により測定可能な検出信号に変換される。ここで、１－ｏｘのＤＭＦ溶液を、微小インクジェット技術を使用してＭＳＳのシリコン膜上に堆積させ、ＤＭＦをエバポレートにより除去し、１－ｏｘ感応膜付きＭＳＳを作製した。なお、ＭＳＳ自体は当業者によく知られたセンサであるのでここでは詳細な説明は与えないが、必要に応じて例えば特許文献１を参照されたい。
このようにして作製した１－ｏｘ感応膜付きＭＳＳを使用し、室温（２５℃）における各種の有機化合物蒸気に対する選択性及び感度を測定した。具体的には、試料ガスとパージガスを３０秒毎に切り替えてＭＳＳに供給した際の、ＭＳＳのシグナル出力の時間変化を測定した。ここで試料ガスは、測定対象の有機化合物を収容したバイアル瓶にキャリアガスとして乾燥窒素ガスを２０ｓｃｃｍの流量で流し込むことにより、当該有機化合物の飽和蒸気であるバイアル瓶のヘッドスペースガスをバイアル瓶から送り出し、これを流量８０ｓｃｃｍの乾燥窒素ガスと混合して、合計流量を１００ｓｃｃｍとした混合ガスである。言い換えると、ＭＳＳに供給した試料ガスは、窒素ガス中に測定対象の有機化合物蒸気が飽和した状態で含まれている飽和試料ガス（ヘッドスペースガス）、つまり測定対象の有機化合物の蒸気圧（当該有機化合物の分圧）が当該有機化合物の飽和蒸気圧になっている「窒素－有機化合物混合ガス」を、純粋な窒素ガスで１／５に希釈したガスである。また、パージガスとしては乾燥窒素ガスのみを使用し、流量を１００ｓｃｃｍとした。
図１８（ａ）は水蒸気並びにアルコール、カルボニル化合物、アルケン及びアレーンに対する１－ｏｘ感応膜付きＭＳＳの初期検出応答を示す。この図に示されたように、全ての蒸気に対して非常に迅速な応答（数秒程度）及び各種の強度の測定可能なシグナルが観測された。アセトンは３０秒間蒸気を与え続けてもシグナルが飽和値に到達しなかったにもかかわらず、測定したＶＯＣ蒸気のうちで最大のシグナルを出力し、非常に強い応答を示した。これ以外に、アルコールに対しても迅速かつ強い応答を示した。
１－ｏｘ感応膜の感度は、図１９（ａ）に示す分子１を使用した感応膜の感度のほぼ４倍である。これは分子１－ｏｘのナノ多孔性構造内へのかなりの量の吸着により引き起こされた表面応力によるものである。なお、当然ながら分子１を使用した感応膜付きＭＳＳに供給した試料ガスおよびパージガスの組成および流量、並びにパージ－サンプリングサイクル等の条件は、１－ｏｘ感応膜付きＭＳＳを使用した測定に関して上述したのと同じである。分子構造が類似していることにより、各種の蒸気に対するこれら２種類の感応膜の感度は類似している（図１９（ｂ））。図１８（ｂ）は全ての蒸気についての正規化した相対強度を示す。興味深いことに、水蒸気に対する感度はアセトン蒸気に対する感度に比べて非常に低い（１／１６）が、これは水蒸気が多孔性の１－ｏｘ感応膜については極小の相互作用しか有していないからである。これに加えて、１－ｏｘの結晶構造はそのキャビティ内に２分子の水を含んでおり、これによりナノスケールのキャビティ内へのこれ以上の水が含まれるのを規制しているからでもある。この種の特徴は高湿度下での実時間測定のために、どのような種類のガスセンサあるいは蒸気センサにとっても非常に重要である。例えば生体から得られたガスの分析を行いたいという要請は非常に多いが、このようなガスは呼気や皮膚から発するガス等、ほとんどの場合かなりの量の水蒸気を含有する。その他、機械類からの排気や漏出ガス、さらには大気までの、分析対象として考えられるほとんどのガスは水蒸気を含有し、またその水蒸気含有量が必ずしも一定でないものも多い。そのため、特定のガスに対して高い感度を有するとともに水蒸気に対する感度が非常に低いセンサを簡単に実現できる感応膜材料を提供することは極めて望ましい。
さらには、１－ｏｘ感応膜はアルコール（メタノール、エタノール）に対して強い応答を示すが、これは水分子を、ヒドロキシル基を有する各種の小さな分子で置換することに帰着させることができる。芳香族（トルエン）及びアルケン（ヘキサン、オクタン）の蒸気に対しては中間的な応答を示すが、これはこれらの物質は蒸気圧が低いことや分子サイズが大きいこと、またこれらの類のＶＯＣの拡散率がさまざまであることによる。各種の湿度条件（０～９０％）の下での感度の詳細な実験を、類似した官能基を含む１０種類の蒸気について行った。
図１８（ｃ）は各種の湿度条件下での各種の蒸気に対する感度を示す。興味深いことに、湿度を上昇させていって７０％に至るまで、全ての蒸気に対して感度が改善されるように思われる。湿度を７０％からさらに上げた場合、湿度９０％における感度もまた湿度０％における感度よりも高い。ここでも、各種の湿度におけるアセトン蒸気の感度はカルボニル基を含有する他の蒸気についての感度と比べて最大のものとなる。これら各種の蒸気の検出限界（Limit Of Detection、ＬＯＤ）を、１０％飽和蒸気に対応するＶＯＣ濃度にＭＳＳ測定システム固有ノイズレベル（１μＶ程度）と３回の連続したパージ－サンプリングサイクルの平均出力電圧との比を乗算することによって計算した。
図１８（ｄ）は１－ｏｘ感応膜付きＭＳＳの検出限界を示すが、ここでアセトン蒸気については９０％という湿度条件下であっても２ｐｐｍ未満と言う良好な検出限界が示されている。これに加えて、他の蒸気の大部分についても、このセンサプラットフォームは最大湿度レベルにおいても１０ｐｐｍ未満のＬＯＤを示す。しかし、ヘキサノールの検出限界はアセトンよりもさらに低いが、これは低い蒸気濃度であっても検出シグナルを検知できることに関連付けられる。ここで、図２０等から判るように、ここで行った実験におけるパージ－サンプリングサイクルではシグナルが飽和点に到達していないことから、センサが蒸気へ暴露される時間を長くするとより大きなシグナルを生成できるということを注意しておく。従って、検出限界は暴露時間を長くすることでｐｐｍ未満という更に小さな領域にまで伸ばしていくことができる。
＜検討＞
テトラピロール中へ大環状の(macrocyclic)鞍型あるいは湾曲構成を導入することは多孔性構造をもたらすために時々見られるが、このような構成は一般に永続的ではなく、また分子１－ｏｘに最もよく類似した鞍型形状のポルフィリン系はこれまでのところ見当たらない。大員環（macrocycle）が鞍型になることで、構造的な空孔の形成の可能性を改善する必要があるが、分子１－ｏｘはその構造中で複数の相互作用を受ける。これらのうちのあるものは向き合った形でのπ－πスタッキング二量化であり、これによって二重にへこんだ「二次的組立単位（secondary building unit、ＳＢＵ）」が形成される。この場合、ＳＢＵの二量体間相互作用、とりわけＮｉ（ＩＩ）陽イオンへ配位するかもしれない電気陰性原子にかかわる相互作用の利用可能性を検討することが重要である。１－ｏｘでは、このような相互作用はそのＣ－Ｏ結合距離が、金属ポルフィリン単位がＮｉ（ＩＩ）陰イオンへ配位を起こすのに十分なだけ長いＮｉ（ＩＩ）陰イオンビラジカロイド単位（biradicaloid unit）を形成する置換基酸素原子により与えられる（つまり、通常はかさばったｔ－ブチル基がフェノールの酸素原子と他の物（ここではＮｉ原子）との相互作用を妨げるが、本願発明の化合物においては、ビラジカルの形成によりフェノール結合長が長くなり、これによりＮｉ原子等との相互作用が容易になる）。したがって、類似した非ビラジカル種が拡張された配位構造をも形成するか否かを考えてみるのは興味深いことである。これは他の別様に構造化されたこれらの化合物の誘導体が入手できればおそらくは明らかになるであろう。全体として、分子１－ｏｘは、その安定した多孔質ネットワーク形態を、π－πスタッキング／Ｎｉ（ＩＩ）－ニトリル配位二量化及びＮｉ（ＩＩ）－カルボニル配位二量化の分子間相互の効果の最高の点により、結びついたＯＨ...ニトリル水素結合マニホールド及び他のＣ－Ｈ...Ｘ相互作用による構造の支援の下に形成する。これは超分子溶媒プロセス可能な系で安定した多孔性構造を確立する多点共同性（multipoint cooperativity）の利益を説明している。相互接続された超分子構造を有する多孔性の感応膜は、多成分ガスまたは蒸気検出等に使用される、ひずみ誘起を利用する微小電気機械システム（ＭＥＭＳ）センサにとって大いに望ましい。しかしながら、このカテゴリーの材料の大部分は高度に不活性であって、いかなる種類の溶媒であってもその中に分散させることは極めて困難である。この点で、溶媒交換特性及び溶液処理容易性を有する微小孔性の１－ｏｘは、当然ながらひずみ誘起タイプのセンサ用の感応膜の有力な選択肢となる。１－ｏｘ感応膜付きの高感度のＭＳＳプラットフォームは各種のＶＯＣに対して高速で強いシグナルを与えた。もちろん、ＭＳＳに限らず他のタイプのひずみ誘起タイプのセンサでもこれらセンサ固有の特性の影響を受けるが、１－ｏｘ感応膜が与える選択性、感度等の面でその恩恵を受けることは言うまでもない。最も重要なこととして、この感応膜材料は微小孔キャビティ内に水分子が存在することにより、水蒸気に対する感度が非常に小さくなる。アセトンに対する選択性はこの材料を使用した感応膜の他の重要な特性である。これは微小孔キャビティ内での水分子の効果的な置換あるいは持続可能なアセトン－水相互作用に関連するものであるのかもしれない。そのうえ、この種の溶液処理可能であって各種の生物指標化合物（biomarker）への選択性を有する微小孔感応膜は、生物医学的な診断、食品品質管理のような実時間応用に非常に重要である。
テトラピロール中へ大環状の(macrocyclic)鞍型あるいは湾曲構成を導入することは多孔性構造をもたらすために時々見られるが、このような構成は一般に永続的ではなく、また分子１－ｏｘに最もよく類似した鞍型形状のポルフィリン系はこれまでのところ見当たらない。大員環（macrocycle）が鞍型になることで、構造的な空孔の形成の可能性を改善する必要があるが、分子１－ｏｘはその構造中で複数の相互作用を受ける。これらのうちのあるものは向き合った形でのπ－πスタッキング二量化であり、これによって二重にへこんだ「二次的組立単位（secondary building unit、ＳＢＵ）」が形成される。この場合、ＳＢＵの二量体間相互作用、とりわけＮｉ（ＩＩ）陽イオンへ配位するかもしれない電気陰性原子にかかわる相互作用の利用可能性を検討することが重要である。１－ｏｘでは、このような相互作用はそのＣ－Ｏ結合距離が、金属ポルフィリン単位がＮｉ（ＩＩ）陰イオンへ配位を起こすのに十分なだけ長いＮｉ（ＩＩ）陰イオンビラジカロイド単位（biradicaloid unit）を形成する置換基酸素原子により与えられる（つまり、通常はかさばったｔ－ブチル基がフェノールの酸素原子と他の物（ここではＮｉ原子）との相互作用を妨げるが、本願発明の化合物においては、ビラジカルの形成によりフェノール結合長が長くなり、これによりＮｉ原子等との相互作用が容易になる）。したがって、類似した非ビラジカル種が拡張された配位構造をも形成するか否かを考えてみるのは興味深いことである。これは他の別様に構造化されたこれらの化合物の誘導体が入手できればおそらくは明らかになるであろう。全体として、分子１－ｏｘは、その安定した多孔質ネットワーク形態を、π－πスタッキング／Ｎｉ（ＩＩ）－ニトリル配位二量化及びＮｉ（ＩＩ）－カルボニル配位二量化の分子間相互の効果の最高の点により、結びついたＯＨ...ニトリル水素結合マニホールド及び他のＣ－Ｈ...Ｘ相互作用による構造の支援の下に形成する。これは超分子溶媒プロセス可能な系で安定した多孔性構造を確立する多点共同性（multipoint cooperativity）の利益を説明している。相互接続された超分子構造を有する多孔性の感応膜は、多成分ガスまたは蒸気検出等に使用される、ひずみ誘起を利用する微小電気機械システム（ＭＥＭＳ）センサにとって大いに望ましい。しかしながら、このカテゴリーの材料の大部分は高度に不活性であって、いかなる種類の溶媒であってもその中に分散させることは極めて困難である。この点で、溶媒交換特性及び溶液処理容易性を有する微小孔性の１－ｏｘは、当然ながらひずみ誘起タイプのセンサ用の感応膜の有力な選択肢となる。１－ｏｘ感応膜付きの高感度のＭＳＳプラットフォームは各種のＶＯＣに対して高速で強いシグナルを与えた。もちろん、ＭＳＳに限らず他のタイプのひずみ誘起タイプのセンサでもこれらセンサ固有の特性の影響を受けるが、１－ｏｘ感応膜が与える選択性、感度等の面でその恩恵を受けることは言うまでもない。最も重要なこととして、この感応膜材料は微小孔キャビティ内に水分子が存在することにより、水蒸気に対する感度が非常に小さくなる。アセトンに対する選択性はこの材料を使用した感応膜の他の重要な特性である。これは微小孔キャビティ内での水分子の効果的な置換あるいは持続可能なアセトン－水相互作用に関連するものであるのかもしれない。そのうえ、この種の溶液処理可能であって各種の生物指標化合物（biomarker）への選択性を有する微小孔感応膜は、生物医学的な診断、食品品質管理のような実時間応用に非常に重要である。
＜結論＞
開殻ビラジカル１－ｏｘは結晶性固形状態で多孔性であり、この化合物の多孔性によりトルエンが除去され水を再吸着することで、上で説明された溶媒交換が可能となる。溶媒吸着が起こる箇所は残りの構造中の管状の空所内での水素結合、π－πスタッキング相互作用及び溶媒の濃縮により与えられる。これらの特性により選択的な溶媒の吸着及び検出への応用が示唆される。検出についてはＭＳＳ測定システムを使用してアセトン検出についての固体状態の１－ｏｘの拡張された選択性を示した。１－ｏｘの最も注目すべき点は簡単な溶液キャスト法によって多孔性の構造を形成できるという明白な能力であり、この特徴によって本化合物系が多様な検出や他の用途に適したものとなる。この分子が形成されたことは、次世代の材料の設計についてのある興味深い指針が与えられる。ここで、分子１の酸化によって引き起こされた形態の変化（つまり、鞍型構造）及び分子の対称性の大幅な欠如は、とりわけ多孔性の状態への自己組織化の活性にとって重要である。
開殻ビラジカル１－ｏｘは結晶性固形状態で多孔性であり、この化合物の多孔性によりトルエンが除去され水を再吸着することで、上で説明された溶媒交換が可能となる。溶媒吸着が起こる箇所は残りの構造中の管状の空所内での水素結合、π－πスタッキング相互作用及び溶媒の濃縮により与えられる。これらの特性により選択的な溶媒の吸着及び検出への応用が示唆される。検出についてはＭＳＳ測定システムを使用してアセトン検出についての固体状態の１－ｏｘの拡張された選択性を示した。１－ｏｘの最も注目すべき点は簡単な溶液キャスト法によって多孔性の構造を形成できるという明白な能力であり、この特徴によって本化合物系が多様な検出や他の用途に適したものとなる。この分子が形成されたことは、次世代の材料の設計についてのある興味深い指針が与えられる。ここで、分子１の酸化によって引き起こされた形態の変化（つまり、鞍型構造）及び分子の対称性の大幅な欠如は、とりわけ多孔性の状態への自己組織化の活性にとって重要である。
［異なる構造を有するポルフィリン金属錯体の合成及び特性］
次に、上述の分子１及び１－ｏｘとは異なる構造を有するポルフィリン金属錯体の合成及びそれらの特性について説明する。これにより、本化合物系が各種の化学センサ用感応膜材料として有用であることがより明らかとなる。なお、以下では、各分子の区別を容易にするために、上述した識別番号を用いることとする。したがって、分子１及び１－ｏｘは、それぞれ、２７ｂ－（Ｎｉ）及び２７ｃ－（Ｎｉ）と称される。
次に、上述の分子１及び１－ｏｘとは異なる構造を有するポルフィリン金属錯体の合成及びそれらの特性について説明する。これにより、本化合物系が各種の化学センサ用感応膜材料として有用であることがより明らかとなる。なお、以下では、各分子の区別を容易にするために、上述した識別番号を用いることとする。したがって、分子１及び１－ｏｘは、それぞれ、２７ｂ－（Ｎｉ）及び２７ｃ－（Ｎｉ）と称される。
＜２１ａ－（Ｎｉ）の合成＞
ＤＭＦ（１０ｍＬ）中の［Ｔ(ＤｔＢＨＰ)ＰＮｉ］－ＣＨＯ（２００ｍｇ、０．１６ｍｍｏｌ）及び２，３－ジアミノフェナジン（６９ｍｇ、０．３３ｍｍｏｌ）の混合物を、窒素雰囲気下で２４時間還流した。反応の完了後、混合物を室温に冷却し、溶媒を減圧下で除去した。残された粗生成物を、ＣＨ２Ｃｌ２とメタノールを９９：１の割合で混合した溶液を溶離液として使用してカラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ２）により精製し、暗緑色の固体として２１ａ－（Ｎｉ）を得た（収量：１６５ｍｇ、収率：７１％）。
＜２１ｂ－（Ｎｉ）及び２１ｃ－（Ｎｉ）の合成＞
丸底フラスコに、上述したようにして得られた２１ａ－（Ｎｉ）を２００ｍｇ（０．１４ｍｍｏｌ）入れ、２０ｍＬのＣＨ２Ｃｌ２で溶解させ、ＤＤＱを１３０ｍｇ（０．５７ｍｍｏｌ）添加した。この混合物を室温で１時間撹拌し、溶媒を減圧下で除去した。残された粗生成物を、ＣＨ２Ｃｌ２を溶離液として使用してカラムクロマトグラフィー（Ａｌ２Ｏ３）により精製し、第１の（最初の）分画から、緑色の固体として２１ｂ－（Ｎｉ）を得（収量：２２ｍｇ、収率：１１％）、次いで、第２の分画から、褐色の固体として２１ｃ－（Ｎｉ）を得た（収量：５０ｍｇ、収率：２５％）。
＜４２ａ－（Ｎｉ）の合成＞
ＤＭＦ（２０ｍＬ）中の［Ｔ(ＤｔＢＨＰ)ＰＮｉ］－ＣＨＯ（４００ｍｇ、０．３３ｍｍｏｌ）及び５，６－ビス（４－ブロモフェニル）ピラジン－２，３－ジアミン（２７８ｍｇ、０．６６ｍｍｏｌ）の混合物を、窒素雰囲気下で２４時間還流した。反応の完了後、混合物を室温に冷却し、溶媒を減圧下で除去した。残された粗生成物を、ＣＨ２Ｃｌ２とヘキサンを７：３の割合で混合した溶液を溶離液として使用してカラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ２）により精製し、暗緑色の固体として４２ａ－（Ｎｉ）を得た（収量：２８０ｍｇ、収率：５３％）。
＜４２ｂ－（Ｎｉ）及び４２ｃ－（Ｎｉ）の合成＞
丸底フラスコに、上述したようにして得られた４２ａ－（Ｎｉ）を１００ｍｇ（６２μｍｏｌ）入れ、１０ｍＬのＣＨ２Ｃｌ２で溶解させ、ＤＤＱを５６ｍｇ（０．２５ｍｍｏｌ）添加した。この混合物を室温で１時間撹拌し、溶媒を減圧下で除去した。残された粗生成物を、ＣＨ２Ｃｌ２を溶離液として使用してカラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ２）により精製し、緑色の固体として４２ｂ－（Ｎｉ）を得た（収量：３２ｍｇ、収率：３２％）。次いで、極性を高めた溶離液として、ＣＨ２Ｃｌ２とメタノールを１９９：１の割合で混合した溶液を使用して精製し、褐色の固体として４２ｃ－（Ｎｉ）を得た（収量：２８ｍｇ、収率：２８％）。
上記のようにして得られた２１ｂ－（Ｎｉ）、２１ｃ－（Ｎｉ）、４２ｂ－（Ｎｉ）、４２ｃ－（Ｎｉ）、並びに、２７ｂ－（Ｎｉ）及び２７ｃ－（Ｎｉ）について、窒素ガス吸着法によるガス吸着測定を行い、比表面積（ＢＥＴ法）、細孔径分布及び細孔容積（ＢＪＨ法）を評価した。結果を表２に示す。
置換基が同一であって酸化状態が異なる分子同士を比べると、２７ｃ－（Ｎｉ）と２７ｂ－（Ｎｉ）、及び、２１ｃ－（Ｎｉ）と２１ｂ－（Ｎｉ）では、酸化状態ｃの錯体の方が、酸化状態ｂの錯体よりもＢＥＴ比表面積は大きく、平均細孔径は小さく、かつ、ＢＪＨ細孔容積は大きい結果が得られている。一方、興味深いことに、４２ｃ－（Ｎｉ）と４２ｂ－（Ｎｉ）では、これとは反対の傾向が得られた。
＜有機化合物蒸気に対する応答特性＞
［測定１］
４２ｂ－（Ｎｉ）のＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）溶液を調製し、微小インクジェット技術を使用してＭＳＳのシリコン膜上に堆積させ、ＤＭＳＯをエバポレートにより除去し、４２ｂ－（Ｎｉ）感応膜付きＭＳＳを作製した。ここで、ＭＳＳのシリコン膜上へのＤＭＳＯ溶液の液滴の滴下回数は３００発とした。
［測定１］
４２ｂ－（Ｎｉ）のＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）溶液を調製し、微小インクジェット技術を使用してＭＳＳのシリコン膜上に堆積させ、ＤＭＳＯをエバポレートにより除去し、４２ｂ－（Ｎｉ）感応膜付きＭＳＳを作製した。ここで、ＭＳＳのシリコン膜上へのＤＭＳＯ溶液の液滴の滴下回数は３００発とした。
作製した４２ｂ－（Ｎｉ）感応膜付きＭＳＳを使用し、室温（２５℃）における各種のＶＯＣ蒸気に対する選択性及び感度を測定した。ここで、ＶＯＣとしては、エチルアセテート、アセトン、エタノール、ヘキサン及びトルエンを使用し、ＭＳＳに供給した試料ガスおよびパージガスの組成および流量、並びにパージ－サンプリングサイクル等の条件は、１－ｏｘ感応膜付きＭＳＳを使用した測定に関して上述したのと同様の条件とした。また、対照として、ＶＯＣ蒸気を含む試料ガスの代わりに水蒸気を含む湿潤窒素ガスを使用した。具体的には、水中に流量１００ｓｃｃｍで乾燥窒素ガスを吹き込むことでこの湿潤窒素ガスを作製した。
［測定２］
４２ｂ－（Ｎｉ）をＭＳＳのシリコン膜上に堆積させる際の溶媒としてトルエンを使用したこと以外は上記測定１と同様の手順で４２ｂ－（Ｎｉ）感応膜付きＭＳＳを作成し、測定１と同様の試料ガス及び対照のガスについて測定を行った。
４２ｂ－（Ｎｉ）をＭＳＳのシリコン膜上に堆積させる際の溶媒としてトルエンを使用したこと以外は上記測定１と同様の手順で４２ｂ－（Ｎｉ）感応膜付きＭＳＳを作成し、測定１と同様の試料ガス及び対照のガスについて測定を行った。
［測定３］
４２ｃ－（Ｎｉ）を使用し、上記測定１と同様の手順で４２ｃ－（Ｎｉ）感応膜付きＭＳＳを作成し、測定１と同様の試料ガス及び対照のガスについて測定を行った。
４２ｃ－（Ｎｉ）を使用し、上記測定１と同様の手順で４２ｃ－（Ｎｉ）感応膜付きＭＳＳを作成し、測定１と同様の試料ガス及び対照のガスについて測定を行った。
上記測定１～測定３の結果について説明する。
図２１（ａ）は、測定１について、４２ｂ－（Ｎｉ）感応膜付きＭＳＳの検出応答を示す図である。図２１（ａ）に示すように、全ての蒸気に対して非常に迅速な応答（数秒程度）及び各種の強度の測定可能なシグナルが観測された。図２１（ｂ）には、これらの蒸気に対する平均シグナル強度を示した。
図２１（ａ）は、測定１について、４２ｂ－（Ｎｉ）感応膜付きＭＳＳの検出応答を示す図である。図２１（ａ）に示すように、全ての蒸気に対して非常に迅速な応答（数秒程度）及び各種の強度の測定可能なシグナルが観測された。図２１（ｂ）には、これらの蒸気に対する平均シグナル強度を示した。
興味深いことに、４２ｂ－（Ｎｉ）感応膜は、アルケン（ヘキサン）及びアレーン（トルエン）に対して強い応答を示し、次いで、カルボニル化合物（エチルアセテート、アセトン）、アルコール（エタノール）に対して良好な応答を示した。加えて、これらのＶＯＣ蒸気に対するシグナル波形に着目すると、３０秒間のサンプリング時間の初期段階で飽和値に到達している傾向が読み取れる。また、４２ｂ－（Ｎｉ）感応膜の水蒸気に対する感度は、ＶＯＣ蒸気に対する感度に比べて非常に低い。これは、１－ｏｘ（２７ｃ－（Ｎｉ））感応膜付きＭＳＳでの測定結果について上述したように、水蒸気が多孔性の４２ｂ－（Ｎｉ）感応膜については極小の相互作用しか有していないことに加えて、４２ｂ－（Ｎｉ）の結晶構造においてもそのキャビティ内に水を含んでおり、これによりナノスケールのキャビティ内へのこれ以上の水が含まれるのを規制しているからであると考えられる。
図２２（ａ）は、測定２について、４２ｂ－（Ｎｉ）感応膜付きＭＳＳの検出応答を示す図である。図２２（ａ）に示すように、全てのＶＯＣ蒸気に対して非常に迅速な応答（数秒程度）及び各種の強度の測定可能なシグナルが観測された。水蒸気に対する感度は非常に低いが、パージ期間とサンプリング期間とを明確に区別できる程度のシグナルは得られている。図２２（ｂ）には、これらの蒸気に対する平均シグナル強度を示した。
上述したように、測定１と測定２の違いは、４２ｂ－（Ｎｉ）感応膜の作製時の溶媒の種類であり、測定１ではＤＭＳＯを使用し、測定２ではトルエンを使用したことである。ここで興味深いことに、図２２（ａ）、（ｂ）に示す結果では、カルボニル化合物（エチルアセテート、アセトン）に対して強い応答が得られており、次いで、アレーン（トルエン）、アルケン（ヘキサン）、アルコール（エタノール）に対して良好な応答が得られている。加えて、これらのＶＯＣ蒸気に対するシグナル波形に着目すると、カルボニル化合物に対しては、３０秒間のサンプリング時間の初期段階で飽和値に到達している傾向が読み取れるが、それ以外のアレーン、アルケン、アルコールに対しては、３０秒間のサンプリング時間ではシグナルは飽和値に達していないと思われる。このように、同一の分子を用いた感応膜であっても、感応膜の作製時に使用する溶媒の種類によってＶＯＣ蒸気に対する感度の傾向が変化し得ることの知見は、実際の応用の場面において、感応膜の最適化を図る上で重要な指針となり得る。但し、このような感度の傾向の変化は、当該感応膜材料（ここでは４２ｂ－（Ｎｉ））自体の有用性を否定するものではなく、各種のＶＯＣ蒸気に対する感度は良好であるという事実に変わりはないことを強調しておく。逆に、感応膜作成時に使用する溶媒により感応膜の特性を制御できる、すなわち感応膜の応答特性を最適化し、あるいは同じ感応膜材料から測定対象に対して異なる応答特性を示す複数の種類の感応膜を得ることが可能となるという点で、上記特性は有用なものである。
図２３（ａ）は、測定３について、４２ｃ－（Ｎｉ）感応膜付きＭＳＳの検出応答を示す図である。図２３（ａ）に示すように、全ての蒸気に対して非常に迅速な応答（数秒程度）及び各種の強度の測定可能なシグナルが観測された。図２３（ｂ）には、これらの蒸気に対する平均シグナル強度を示した。
興味深いことに、本測定で使用した４２ｃ－（Ｎｉ）感応膜は、アセトンに対して迅速かつ強い応答を示し、次いで、アレーン（トルエン）及びアルケン（ヘキサン）に対してはほぼ同程度の応答を示し、アルコール（エタノール）及びエチルアセテートに対しても良好な応答を示した。加えて、これらのＶＯＣ蒸気に対するシグナル波形に着目すると、３０秒間のサンプリング時間の初期段階で飽和値に到達している傾向が読み取れる。なお、４２ｃ－（Ｎｉ）感応膜の水蒸気に対する感度は、上述した２７ｃ－（Ｎｉ）感応膜及び４２ｂ－（Ｎｉ）感応膜と同様に、ＶＯＣ蒸気に対する感度に比べて非常に低く、この傾向は、後述する２１ｃ－（Ｎｉ）感応膜にも当てはまる。したがって、本化合物系の多孔性構造によってもたらされる重要な特徴の一つは、このようなナノスケールのキャビティ内への水の含有を抑制することにあると言える。
なお、上記測定１～測定３において、ＭＳＳ作製時のシリコン膜上への各溶液の液滴の滴下回数を１００発及び２００発に変化させた場合についても同様の測定を行ったところ、３００発の場合と同様の応答特性が得られた。
また、測定１～測定３の全ての測定において、測定前と測定後の各ＭＳＳの感応膜を光学顕微鏡観察したところ、いずれの感応膜も、一連の測定を行った後も測定前と同様の状態を維持しており、シリコン膜から感応膜が脱離するなどの欠陥は見られなかった。
また、測定１～測定３の全ての測定において、測定前と測定後の各ＭＳＳの感応膜を光学顕微鏡観察したところ、いずれの感応膜も、一連の測定を行った後も測定前と同様の状態を維持しており、シリコン膜から感応膜が脱離するなどの欠陥は見られなかった。
［測定４］
２１ｃ－（Ｎｉ）を使用し、上記測定１と同様の手順で２１ｃ－（Ｎｉ）感応膜付きＭＳＳを作成した。但し、本測定では、４つのチャンネル（Ｃｈ１～Ｃｈ４）を有するＭＳＳチップを使用し、感応膜の作製時の溶媒にはＤＭＦを用いて、各チャンネルのシリコン膜上へのＤＭＦ溶液の液滴の滴下回数を、Ｃｈ１は１０発、ＣＨ２は２０発、Ｃｈ３は３０発及びＣｈ４は４０発とした。試料ガスのＶＯＣとして、エチルアセテート、エタノール、ヘプタン、ヘキサン、メタノール及びトルエンを使用して、測定１と同様の測定及び対照のガスについての測定を行った。
２１ｃ－（Ｎｉ）を使用し、上記測定１と同様の手順で２１ｃ－（Ｎｉ）感応膜付きＭＳＳを作成した。但し、本測定では、４つのチャンネル（Ｃｈ１～Ｃｈ４）を有するＭＳＳチップを使用し、感応膜の作製時の溶媒にはＤＭＦを用いて、各チャンネルのシリコン膜上へのＤＭＦ溶液の液滴の滴下回数を、Ｃｈ１は１０発、ＣＨ２は２０発、Ｃｈ３は３０発及びＣｈ４は４０発とした。試料ガスのＶＯＣとして、エチルアセテート、エタノール、ヘプタン、ヘキサン、メタノール及びトルエンを使用して、測定１と同様の測定及び対照のガスについての測定を行った。
図２４（ａ）は、測定４について、２１ｃ－（Ｎｉ）感応膜付きＭＳＳ（Ｃｈ４）の検出応答を示す図である。図２４（ａ）に示すように、全ての蒸気に対して非常に迅速な応答（数秒程度）及び各種の強度の測定可能なシグナルが観測された。図２４（ｂ）には、これらの蒸気に対する平均シグナル強度を示した。
興味深いことに、２１ｂ－（Ｎｉ）感応膜は、アセトン及びエタノールに対して非常に強い応答を示し、平均シグナル強度ではエタノールに対する感度がアセトンに対する感度を上回った。次いで、ヘプタン及びトルエンに対して強い応答を示し、メタノール及びヘキサンに対しても良好な応答を示した。このように、本願発明の化合物は、ＶＯＣ蒸気に対する優れた感度を有するという共通の特徴を有しながらも、置換基の種類及び／または酸化状態の違いによって各ＶＯＣに対する感度（上でも言及されているように、シグナル強度の最大値という静的な感度だけでなく、シグナルの時間変化波形という意味での動的な感度）が変化し得ることは、単一の感応膜材料を用いた測定のみならず、複数の感応膜材料を用いた測定を行うことによって、目的の検出対象物に対する測定の精度、また複数の検出対象物間の分解能（識別能力）をより高めることができる可能性があることを示唆している。
なお、本測定において、Ｃｈ１、Ｃｈ２及びＣｈ３からも、上述したＣｈ４と同様の応答特性が得られた。
また、本測定において、測定前と測定後のＭＳＳの各チャンネルの感応膜を光学顕微鏡観察したところ、いずれの感応膜も、一連の測定を行った後も測定前と同様の状態を維持しており、シリコン膜から感応膜が脱離するなどの欠陥は見られなかった。
また、本測定において、測定前と測定後のＭＳＳの各チャンネルの感応膜を光学顕微鏡観察したところ、いずれの感応膜も、一連の測定を行った後も測定前と同様の状態を維持しており、シリコン膜から感応膜が脱離するなどの欠陥は見られなかった。
［測定５］
上記測定４と同様の手順で作製した２１ｃ－（Ｎｉ）感応膜付きＭＳＳを使用して、試料ガス中に含まれるキャリアガス、及びパージガスの湿度がＭＳＳの応答特性に与える影響について分析した。試料としては、ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）（以下では便宜的に「純粋なＩＰＡ」とも称する。）、及びＩＰＡにトルエンを所定の濃度で溶解させた溶液（以下、「トルエン含有ＩＰＡ溶液」とも称する。）を使用した。ここで試料ガスは、ＩＰＡまたはトルエン含有ＩＰＡ溶液を収容した容器にキャリアガス（窒素ガス）を３０ｓｃｃｍの流量で流し込むことにより、当該容器のヘッドスペースガス（ＩＰＡまたはトルエン含有ＩＰＡの飽和蒸気）を容器から送り出し、これを流量７０ｓｃｃｍのキャリアガス（窒素ガス）と混合して、合計流量を１００ｓｃｃｍとした混合ガスである。キャリアガスとしての窒素ガスは、乾燥窒素ガス、及び乾燥窒素ガスを水中に通す（すなわち乾燥窒素ガスを水中に吹き込む）ことによって作製した湿潤窒素ガスの２種類を使用した。なお、この湿潤窒素ガスの実際の湿度（水分含有量）は測定しなかった。また、パージガスとしては、キャリアガスとして乾燥窒素ガスを使用する場合には乾燥窒素ガスを使用し、キャリアガスとして湿潤窒素ガスを使用する場合には湿潤窒素ガスを使用した。
上記測定４と同様の手順で作製した２１ｃ－（Ｎｉ）感応膜付きＭＳＳを使用して、試料ガス中に含まれるキャリアガス、及びパージガスの湿度がＭＳＳの応答特性に与える影響について分析した。試料としては、ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）（以下では便宜的に「純粋なＩＰＡ」とも称する。）、及びＩＰＡにトルエンを所定の濃度で溶解させた溶液（以下、「トルエン含有ＩＰＡ溶液」とも称する。）を使用した。ここで試料ガスは、ＩＰＡまたはトルエン含有ＩＰＡ溶液を収容した容器にキャリアガス（窒素ガス）を３０ｓｃｃｍの流量で流し込むことにより、当該容器のヘッドスペースガス（ＩＰＡまたはトルエン含有ＩＰＡの飽和蒸気）を容器から送り出し、これを流量７０ｓｃｃｍのキャリアガス（窒素ガス）と混合して、合計流量を１００ｓｃｃｍとした混合ガスである。キャリアガスとしての窒素ガスは、乾燥窒素ガス、及び乾燥窒素ガスを水中に通す（すなわち乾燥窒素ガスを水中に吹き込む）ことによって作製した湿潤窒素ガスの２種類を使用した。なお、この湿潤窒素ガスの実際の湿度（水分含有量）は測定しなかった。また、パージガスとしては、キャリアガスとして乾燥窒素ガスを使用する場合には乾燥窒素ガスを使用し、キャリアガスとして湿潤窒素ガスを使用する場合には湿潤窒素ガスを使用した。
図２５（ａ）～（ｄ）は、それぞれ、測定５においてパージガス及びキャリアガスとして乾燥窒素ガスを使用した場合における、２１ｃ－（Ｎｉ）感応膜付きＭＳＳ（Ｃｈ１～Ｃｈ４）の検出応答を示す図である。図２５（ａ）～（ｄ）に示すように、いずれのチャンネルにおいても、トルエン含有ＩＰＡ溶液（トルエン濃度：１０－５Ｍ）に対する感度は、純粋なＩＰＡに対する感度に比べて高い結果が得られた。
図２６（ａ）～（ｄ）は、それぞれ、測定５においてパージガス及びキャリアガスとして湿潤窒素ガスを使用した場合における、２１ｃ－（Ｎｉ）感応膜付きＭＳＳ（Ｃｈ１～Ｃｈ４）の検出応答を示す図である。図２６（ａ）～（ｄ）に示すように、湿潤窒素ガスを使用した場合にも、図２５（ａ）～（ｄ）を参照して上述したのと同様に、いずれのチャンネルにおいても、トルエン含有ＩＰＡ溶液（トルエン濃度：１０－５Ｍ）に対する感度は、純粋なＩＰＡに対する感度に比べて高い結果が得られた。ここで興味深いことに、感応膜の作製条件が同じであるチャンネル同士を比べる（例えば、図２５（ａ）と図２６（ａ）とを比較する）と、トルエン含有ＩＰＡ溶液に対するシグナル出力は同程度であり、試料ガスに含まれているトルエンの寄与は極めて小さかったのに対して、キャリアガス及びパージガスに湿潤窒素ガスを使用した場合には、乾燥窒素ガスを使用した場合に比べて、純粋なＩＰＡに対するシグナル出力が低下する傾向が見られた一方で、トルエン含有の有無は乾燥窒素ガスを使用した場合とは異なりシグナル出力に非常に大きな変化をもたらすことが認められた。その結果、湿潤窒素ガスを使用した場合の図２６（ａ）～（ｄ）においては、トルエン含有の有無に起因する、ＭＳＳからのシグナル出力値の差がより明確となった。
次に、トルエン含有ＩＰＡ溶液中のトルエン濃度を１０－５ Ｍ～１０－１Ｍに変化させて、上記と同様の測定を行った。結果を図２７に示す。
図２７（ａ）及び（ｂ）は、それぞれ、パージガス及びキャリアガスとして乾燥窒素ガスを使用した場合における、２１ｃ－（Ｎｉ）感応膜付きＭＳＳ（Ｃｈ２及びＣｈ１）の検出応答を示す図である。図２７（ａ）及び（ｂ）に示すように、Ｃｈ２及びＣｈ１のいずれも、トルエン含有ＩＰＡ溶液中のトルエン濃度の違いを判別できる程度に異なるシグナル出力は得られず、５種類のシグナル波形を一つの図で表すと互いにほぼ重なっていることがわかる。言い換えれば、ここで使用している感応膜は、乾燥した窒素雰囲気中ではトルエンに対する応答性は低いことになる。
図２７（ｃ）及び（ｄ）は、それぞれ、パージガス及びキャリアガスとして湿潤窒素ガスを使用した場合における、２１ｃ－（Ｎｉ）感応膜付きＭＳＳ（Ｃｈ２及びＣｈ１）の検出応答を示す図である。なお、図２７（ｃ）及び（ｄ）には、純粋なＩＰＡの蒸気に対する検出応答も併せて示した。図２７（ｃ）及び（ｄ）に示すように、キャリアガス及びパージガスに湿潤窒素ガスを使用した場合には、図２５及び図２６を参照して上述したように、トルエン含有の有無に起因するＭＳＳからのシグナル強度の差が、トルエン濃度が１０－５Ｍ（０．９ＰＰＭ）という非常に低濃度の場合であっても明確であるのみならず、さらに、トルエン含有ＩＰＡ溶液中のトルエン濃度の違いに起因して、当該トルエン濃度が高くなるにつれてＭＳＳからのシグナル出力値がより高い値となる傾向が広いトルエン濃度範囲に渡って明確に認められた。
このように、２１ｃ－（Ｎｉ）感応膜を使用した場合には、単にＭＳＳがパージガスや試料ガス中の水蒸気に強く応答してＭＳＳからのシグナルへの他の成分の寄与をマスキングする等により他の成分の検出の妨げになるというような悪影響を及ぼさないだけではなく、逆に水蒸気以外のある種の成分に対するＭＳＳの感度を増大させるためのパージガスや試料ガスへの増感用添加物として水蒸気を使用することができる。もちろん、試料ガスだけに水蒸気を含ませても同様な感度向上の効果を得ることができる。
なお、図２７（ｃ）及び（ｄ）に示したシグナル強度は、図２７（ａ）及び（ｂ）に示したシグナル強度と比べて全体的に低い値となっているように見えるが、これは図２７（ｃ）及び（ｄ）はベースライン補正後のシグナル強度を示しているのに対して、図２７（ａ）及び（ｂ）ではベースライン補正を行っていない直流オフセット込みのシグナル強度を示しているためである。
以上説明したように、本発明に係るポルフィリン金属錯体は多孔質構造を有し、これにより各種センサの感応膜その他の多孔質が有用な用途に有利に利用可能である。これにより、高湿度下でも高感度を示すアセトン検出用感応膜その他の感応膜を提供することができる。
Evans, T. A.; Srivatsa, G. S.; Sawyer, D. T.; Traylor, T. G. Inorg. Chem. 1985, 24, 4733-4735.
Bonfantini, E. E.; Burrell, A. K.; Campbell, W. M.; Crossley, M. J.; Gosper, J. J.; Harding, M. M.; Officer D. L.; Reid, D. C. W. J. Porphyrins Phthalocyanines, 2002, 6, 708-719.
Sharma S.; Nath, M. J. Heterocycl. Chem., 2012, 49, 88-92.
Aida, T.; Inoue, S. J. Am. Chem. Soc. 1983, 105, 1304?1309.
Aida, T.; Wada, K.; Inoue, S. Macromolecules 1987, 20, 237?241.
Manke, A.-M.; Geisel, K.; Fetzer A.; Kurz, P. Phys. Chem. Chem. Phys. 2014, 16, 12029-12042.
Barkigia, K. M.; Fajer, J.; Adler, A.; Williams, G. J. B. Inorg. Chem. 1980, 19, 2057-2061.
Lemon, C. M.; Brothers, P. J.; Boitrel, B. Dalton Trans., 2011,40, 6591-6609.
Remello, S. N.; Hirano, T.; Kuttassery, F.; Nabetani, Y.; Yamamoto, D.; Onuki, S.; Tachibana, H.; Inoue, H. J. Photochem. Photobiol. A: Chem. 2015, 313, 176-183.
To, W.-P.; Liu, Y.; Lau, T.-C. Chem. Eur. J. 2013, 19, 5654-5664.
Ambre, R. B.; Daniel, Q.; Fan, T.; Chen, H.; Zhang, B.; Wang, L.; Ahlquist, M. S. G.; Duan, L.; Sun, L. Chem. Commun. 2016, 52, 14478-14481.
Claims (13)
- 以下の構造を有するポルフィリン金属錯体。
- 以下の構造を有するポルフィリン金属錯体。
- 以下の構造を有するポルフィリン金属錯体。
- 以下の構造を有するポルフィリン金属錯体。
- 以下の構造を有するポルフィリン金属錯体。
- 以下の構造を有するポルフィリン金属錯体。
- 請求項１から６の何れかのポルフィリン金属錯体を用いた化学センサ用感応膜材料。
- 有機化合物蒸気に応答する、請求項７に記載の化学センサ用感応膜材料。
- 前記有機化合物蒸気はカルボニル化合物、アルコール、アルケン及びアレーンからなる群から選択された一または複数の有機化合物である、請求項８に記載の化学センサ用感応膜材料。
- 前記有機化合物蒸気はアセトンである、請求項９に記載の化学センサ用感応膜材料。
- 前記化学センサは前記感応膜の物理的なパラメータの変化を検出する、請求項７から１０の何れかに記載の化学センサ用感応膜材料。
- 前記物理的なパラメータは表面応力、応力、力、表面張力、圧力、質量、弾性、ヤング率、ポアソン比、共振周波数、周波数、体積、厚み、粘度、密度、磁力、磁気量、磁場、磁束、磁束密度、電気抵抗、電気量、誘電率、電力、電界、電荷、電流、電圧、電位、移動度、静電エネルギー、キャパシタンス、インダクタンス、リアクタンス、サセプタンス、アドミッタンス、インピーダンス、コンダクタンス、プラズモン、屈折率、光度及び温度から選択された一のパラメータまたは複数のパラメータの組み合わせである、請求項１１に記載の化学センサ用感応膜材料。
- 前記化学センサは表面応力センサである、請求項１２に記載の化学センサ用感応膜材料。
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Citations (1)
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|---|---|---|---|---|
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Non-Patent Citations (2)
| Title |
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| CHAHAL MANDEEP K., LABUTA JAN, BŘEZINA VÁCLAV, KARR PAUL A., MATSUSHITA YOSHITAKA, WEBRE WHITNEY A., PAYNE DANIEL T., ARIGA KATSUH: "Knock-on synthesis of tritopic calix[4]pyrrole host for enhanced anion interactions", DALTON TRANSACTIONS, vol. 48, no. 41, 1 January 2019 (2019-01-01), Cambridge , pages 15583 - 15596, XP093020713, ISSN: 1477-9226, DOI: 10.1039/C9DT02365H * |
| MANDEEP K. CHAHAL, SANKAR MUNIAPPAN: "Switching between porphyrin, porphodimethene and porphyrinogen using cyanide and fluoride ions mimicking volatile molecular memory and the ‘NOR’ logic gate", DALTON TRANSACTIONS, vol. 45, no. 41, 6 September 2016 (2016-09-06), Cambridge , pages 16404 - 16412, XP055738096, ISSN: 1477-9226, DOI: 10.1039/C6DT02506D * |
Cited By (2)
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|---|---|---|---|---|
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