JP2003121329A - 化学センサ、及び化学センサの製造方法 - Google Patents

化学センサ、及び化学センサの製造方法

Info

Publication number
JP2003121329A
JP2003121329A JP2001320555A JP2001320555A JP2003121329A JP 2003121329 A JP2003121329 A JP 2003121329A JP 2001320555 A JP2001320555 A JP 2001320555A JP 2001320555 A JP2001320555 A JP 2001320555A JP 2003121329 A JP2003121329 A JP 2003121329A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
chemical sensor
thin film
organic
nanoporous thin
composite film
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2001320555A
Other languages
English (en)
Other versions
JP3646165B2 (ja
Inventor
Hiroyuki Sugimura
博之 杉村
Osamu Takai
治 高井
Keinei Kin
圭寧 金
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nagoya University NUC
Original Assignee
Nagoya University NUC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nagoya University NUC filed Critical Nagoya University NUC
Priority to JP2001320555A priority Critical patent/JP3646165B2/ja
Publication of JP2003121329A publication Critical patent/JP2003121329A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP3646165B2 publication Critical patent/JP3646165B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Landscapes

  • Investigating Or Analyzing Materials By The Use Of Fluid Adsorption Or Reactions (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【課題】 小型で軽量かつ高感度な、新規な化学センサ
を提供する。 【解決手段】 ポリエチレンオキサイドーポリプロピレ
ンオキサイドーポリエチレンオキサイドの3ブロックか
らなるブロック共重合体と、テトラエトキシシランとの
混合溶液を調整した後、この混合溶液をスピンキャスト
法により水晶振動子上に塗布することにより、高分子−
シリカ複合膜を作製する。次いで、この複合膜に対して
真空紫外光を照射し、前記複合膜の有機物を光分解除去
して、表面に貫通したnmオーダの細孔を有するナノポ
ーラス薄膜を作製し、目的とする化学センサを得る。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、化学センサに関
し、詳しくは、湿度センサ及びガスセンサとして好適に
用いることのできる化学センサに関する。
【0002】
【従来の技術】ダイオキシンを含むさまざまな環境ホル
モンによる環境汚染や、建材からのホルムアルデヒドな
どの化学物質放射によるシックハウス症候群が深刻な社
会問題となっている。これらの問題を抜本的に解決する
には、汚染源を特定し、それに対する対策を講じなけれ
ばならない。そのためには、環境汚染物質の発生状況な
どの実態調査が必要不可欠である。
【0003】しかしながら、対象とする化学物質は極微
量でも生体に悪影響を与える。その暴露状況を調査する
ためには、ppm〜pptレベルの高感度な化学計測技
術を必要とする。現在は、大型で高価な装置を利用して
いること、サンプルの前処理も含めると測定時間が長い
ことがネックとなっている。このため、小型で軽量かつ
高感度な化学センサが開発されれば、実際に環境が汚染
されている現場での化学物質のリアルタイム測定が可能
となり、汚染の実態調査に大きく寄与することができ
る。
【0004】本発明は、上述したような状況に鑑み、小
型で軽量かつ高感度な、新規な化学センサを提供するこ
とを目的とする。
【0005】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成すべく、
本発明は、水晶振動子と、この水晶振動子上においてナ
ノポーラス薄膜とを具えることを特徴とする、化学セン
サに関する。
【0006】本発明者らは、上記化学センサを開発する
に際し、時計やコンピュータ、通信機器などの電子回路
に利用されている水晶振動子に着目した。この水晶振動
子は、その表面に物質が付着すると、付着した質量に応
じて発振周波数が減少するため、極微量、ナノグラムレ
ベルの質量変化を計測する手段として好適に用いること
ができる。
【0007】また、ナノポーラス薄膜は、その表面に貫
通したnmオーダの多数の細孔を有しているため、極め
て大きな比表面積を有する。したがって、前記ナノポー
ラス薄膜を所定の検出すべき物質に対してのみ感応性を
示す材料から構成することにより、前記物質に対する吸
着量が増大し、前記物質が極めて微量しか存在しない場
合においても、前記物質を十分な感度で検出することが
できる。したがって、本発明により、小型で軽量かつ高
感度な化学センサを提供することができる。
【0008】
【発明の実施の形態】以下、本発明を発明の実施の形態
に基づいて詳細に説明する。本発明の化学センサにおい
ては、水晶振動子上にナノポーラス薄膜を有することが
必要である。このナノポーラス薄膜は、例えば、以下の
ようにして作製することができる。
【0009】図1は、前記ナノポーラス薄膜の作製工程
を説明するための概念図である。最初に、図1(a)に
示すように、親水性高分子及び疎水性高分子のブロック
共重合体と酸化物前駆体とを、例えば、酸性溶液中に溶
解させて、これらブロック共重合体と酸化物前駆体とか
ら構成される混合溶液を作製する。次いで、この混合溶
液を、スピンキャスト法などにより水晶振動子上に成膜
する。なお、上記ブロック共重合体の代わりに、セチル
トリメチルアンモニウム塩、及びポリオキシエチレン2
0セチルエーテルなどの両親媒性有機分子を用いること
もできる。
【0010】すると、図1(b)に示すように、前記ブ
ロック共重合体を構成する前記疎水性高分子の外側にお
いて前記親水性高分子が配列してなる、直径数nmの棒
状ミセルが形成され、さらにこれらが規則的に配列され
ることによって形成された液晶ミセルの外側を前記酸化
物前駆体がマトリックス状に取り囲んで構成される、有
機−無機複合膜が形成される。
【0011】次いで、この有機−無機複合膜に対して真
空紫外光を照射する。すると、前記有機―無機複合膜を
構成する有機物のみが分解除去され、表面に貫通したn
mオーダの細孔を有するナノポーラス薄膜を得ることが
できる。前記真空紫外光の光源としては、例えばエキシ
マランプなどを用いることができる。そして、前記有機
−無機複合膜の厚さ及び材料組成などに応じて、その強
度を任意に設定する。
【0012】なお、前記有機―無機複合膜の厚さは特に
限定されるものではないが、好ましくは10nm〜10
00nmの厚さに形成する。これによって、nmオーダ
の細孔を簡易かつ高密度に形成することができる。
【0013】また、前記有機−無機複合膜に対して真空
紫外光を照射する代わりに、大気中において300℃以
上の熱処理を施すことにより、前記有機−無機複合膜中
の有機物を燃焼させて除去することもできる。しかしな
がら、このような高温処理では、前記有機−無機複合膜
を支持する水晶振動子がダメージを受けてしまう場合が
ある。さらには、前記有機−無機複合膜の体積収縮が大
きくなり、最終的に得たナノポーラス薄膜が前記体積収
縮に起因した熱応力によって、破壊又は剥離してしまう
場合がある。
【0014】これに対して、上述したような真空紫外光
の照射は、前記有機−無機複合膜を加熱することなく、
室温において実施することができる。したがって、得ら
れるナノポーラス薄膜には何ら熱応力が付加されないた
め、上述したような破壊及び剥離を生じることなく、あ
るいは水晶振動子へ何らダメージを与えることなく、ナ
ノポーラス薄膜を簡易に得ることができる。但し、前記
真空紫外光の照射は、上述したようなナノポーラス薄膜
の熱応力に起因した破壊や剥離が生じず、水晶振動子へ
の熱ダメージが生じない限りにおいて、適当な加熱雰囲
気において行なうこともできる。例えば、100℃以
下、好ましくは50℃以下の温度で行なうことができ
る。
【0015】すなわち、外的要因などによって環境温度
が変化した場合においても、熱応力に起因した破壊や剥
離などを生じることなく、真空紫外光の照射によって前
記有機−無機複合膜を構成する前記有機物を分解除去す
ることにより、ナノポーラス薄膜を簡易に得ることがで
きる。
【0016】上述したように、前記ナノポーラス薄膜
は、検出すべき物質の種類に応じ、その物質にのみ感応
する材料から構成することが必要である。例えば、水蒸
気量を検出する場合、すなわち、本発明の化学センサを
湿度センサとして使用する場合は、前記ナノポーラス薄
膜を例えばシリカから構成する。このようなシリカから
なるナノポーラス薄膜は、例えば、前記ブロック共重合
体を、ポリエチレンオキサイド−ポリプロピレンオキサ
イド共重合体などのオレフィン酸化物共重合体から構成
し、前記酸化物前駆体を、テトラエトキシシランなどの
アルコキシシランから構成し、上述したような真空紫外
光を用いた作製方法に従うことによって簡易に形成する
ことができる。
【0017】また、ナノポーラス薄膜自体を所定の物質
に感応する材料から構成する代わりに、前記ナノポーラ
ス薄膜の細孔内に化学修飾を行ない、前記細孔内に前記
所定の物質に感応する官能基を付着させて被覆すること
もできる。
【0018】ナノポーラス薄膜は、親水性高分子及び疎
水性高分子のブロック共重合体と酸化物前駆体との混合
溶液からスピンキャスト及び真空紫外光照射という簡易
な工程を経るのみで形成されるが、この工程の簡易さゆ
えに前記ブロック共重合体は、親水性高分子及疎水性高
分子などから構成されるなどの要件が課され、その種類
が限定されてしまう。その結果、ナノポーラス薄膜を構
成する材料の種類も限定され、検出できる物質の種類も
限定されてしまう。
【0019】一方、本発明の化学センサにおいて、実際
の物質の検出は、前記物質をナノポーラス薄膜を構成す
る細孔の内面と化学的に反応させ吸着させることによっ
て行なう。したがって、本来的には前記細孔の内面を構
成する材料の種類が問題となる。このため、上述したよ
うに前記ナノポーラス薄膜の細孔内に化学修飾を行なう
ようにすれば、前記細孔の内面を構成する材料の選択範
囲を増大させることができ、この結果、広範な物質の検
出を可能とすることができる。
【0020】特に、前記ナノポーラス薄膜がシリカから
構成される場合は、前記ナノポーラス薄膜の内面に対し
てシランカップリング処理を施すことにより化学修飾を
行なう。この場合においては、使用するシランカップリ
ング剤が前記ナノポーラス薄膜の細孔内面の水酸基と簡
易に反応し、この結果、前記細孔内面に検出すべき物質
に感応する官能基を付着させることができる。
【0021】なお、有機―無機複合膜から300℃以上
の高温処理を経てシリカよりなるナノポーラス薄膜を作
製した場合において、水酸基は前記ナノポーラス薄膜よ
り離脱していまい、その細孔内面にはほとんど残らなく
なる。したがって、この場合においては、上述したよう
に、水酸基が離脱しない100℃以下、好ましくは50
℃以下の温度で、真空紫外光を照射させることにより、
ナノポーラス薄膜を作製することが好ましい。
【0022】特に、アミノ基は、NOxガスやSOxガ
スなどと容易に反応する。したがって、シランカップリ
ング処理によって、シリカからなるナノポーラス薄膜の
細孔内面にアミノ基を被覆することにより、前記細孔内
面でアミノ基とNOxガスやSOxガスとを反応させて
吸着させることができ、これらの汚染ガスに対するガス
センサを構成することができる。
【0023】
【実施例】以下、本発明を具体例に基づいて説明する。
【0024】(化学センサの作製)最初に、ポリエチレ
ンオキサイドーポリプロピレンオキサイドーポリエチレ
ンオキサイドの3ブロックからなるブロック共重合体
(分子量5800)、テトラエトキシシラン、塩酸、及
び水をモル比で0.017:1:6:167の割合で混
合し、混合溶液を調整した。次いで、この混合溶液から
スピンキャスト法によて水晶振動子上に、高分子−シリ
カ複合膜を厚さ0.1μmに形成した。
【0025】なお、この高分子−シリカ複合膜において
は、前記ブロック共重合体の疎水性高分子であるポリプ
ロピレンオキサイドの外側において親水性高分子である
ポリエチレンオキサイドが配列してなる棒状ミセルが規
則的に配列して形成された液晶ミセルに対して、その外
側にシリカがマトリックス状に取り囲んで構成されてい
る。
【0026】次いで、前記高分子−シリカ複合膜を真空
容器内の配置し、この容器内を10Paまで排気した。
次いで、エキシマランプより強度10mW/cm、波
長172nmの真空紫外光を前記真空容器に設けた紫外
光導入窓より前記真空容器内に導入し、前記高分子−シ
リカ複合膜に3時間照射させた。その結果、前記高分子
−シリカ複合膜中の有機物は光化学的に分解され、nm
オーダの細孔を有するナノポーラス薄膜を得、化学セン
サを作製した。
【0027】(化学センサの評価)図2は、上記のよう
にして得た化学センサを湿度センサとして用いた場合の
質量変化応答を示すグラフである。なお、図2において
は、環境湿度を12%→90%→12%と変化させた場
合について示している。図中(a)は上記実施例で得た
化学センサの質量変化応答性を示す。なお、図中
(b)、(c)、及び(d)は、それぞれ真空紫外光を
照射する以前の高分子−シリカ複合膜が水晶振動子上に
形成された化学センサ、スパッタリングシリカ膜を水晶
振動子上に形成することにより得た化学センサ、及び水
晶振動子のみより構成される化学センサの質量変化応答
性を、参考として示したものである。
【0028】図2から明らかなように、本実施例により
得た化学センサは、環境湿度の変化に対して高速かつ高
感度に応答していることが分かる。一方、高分子−シリ
カ複合膜を有する化学センサ及びスパッタリングシリカ
膜を有する化学センサにおいては、応答速度及び感度と
もに劣化していることが分かる。さらに、水晶振動子の
みではセンサとして機能しないことが分かる。
【0029】図3は、本実施例で得た化学センサ及び市
販の湿度計の、環境湿度変化に対する応答性を比較した
グラフである。なお、図3において、本実施例で得た化
学センサの応答性は水晶振動子の周波数変化で計測し、
市販の湿度計の応答性は直接的に湿度を計測することに
より実施した。図3から明らかなように、本実施例で得
た化学センサは市販の湿度センサと比較して十分に高い
応答性を示し、特に図中Aで示す高湿度から低湿度への
変化においては、市販の湿度計よりも高い応答性を示す
ことが分かる。
【0030】以上、具体例を挙げながら発明の実施の形
態に基づいて本発明を詳細に説明してきたが、本発明は
上記内容に限定されるものではなく、本発明の範疇を逸
脱しない限りにおいてあらゆる変形や変更が可能であ
る。
【0031】
【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
小型で軽量かつ高感度な、新規な化学センサを提供する
ことができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】 本発明の化学センサを構成するナノポーラス
薄膜の作製工程を説明するための概念図である。
【図2】 本発明の化学センサを湿度センサとして用い
た場合の質量変化応答を示すグラフである。
【図3】 本発明の化学センサを湿度センサとして用い
た場合における、前記化学センサと市販の湿度計との、
環境湿度変化に対する応答性を比較したグラフである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 金 圭寧 愛知県名古屋市名東区一社2−17 スカイ パーク一社403号

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 水晶振動子と、この水晶振動子上におい
    てナノポーラス薄膜とを具えることを特徴とする、化学
    センサ。
  2. 【請求項2】 前記ナノポーラス薄膜は、両親媒性有機
    分子と酸化物前駆体との混合溶液を、前記水晶振動子上
    に成膜して有機−無機複合膜を作製した後、この有機−
    無機複合膜に対して真空紫外光を照射することにより、
    前記有機−無機複合膜から有機物のみを分解除去して作
    製することを特徴とする、請求項1に記載の化学セン
    サ。
  3. 【請求項3】 前記有機−無機複合膜は、前記両親媒性
    有機分子の親水性部分が、前記両親媒性有機分子の疎水
    性部分の外側に配列してなる棒状ミセルが規則的に配列
    して形成された液晶ミセルに対して、その外側に前記酸
    化物前駆体がマトリックス状に取り囲んで構成されるこ
    とを特徴とする、請求項2に記載の化学センサ。
  4. 【請求項4】 前記両親媒性有機分子は、親水性高分子
    と疎水性高分子とのブロック共重合体であることを特徴
    とする、請求項1〜3のいずれか一に記載の化学セン
    サ。
  5. 【請求項5】 前記真空紫外光の照射は、100℃以下
    の温度で行なうことを特徴とする、請求項2〜4のいず
    れか一に記載の化学センサ。
  6. 【請求項6】 前記ナノポーラス薄膜はシリカからな
    り、前記化学センサは湿度センサであることを特徴とす
    る、請求項1〜5のいずれか一に記載の化学センサ。
  7. 【請求項7】 前記ブロック共重合体はオレフィン酸化
    物共重合体からなり、前記酸化物前駆体はアルコキシシ
    ランからなることを特徴とする、請求項6に記載の化学
    センサ。
  8. 【請求項8】 前記ナノポーラス薄膜の細孔内面を化学
    修飾することを特徴とする、請求項1〜7のいずれか一
    に記載の化学センサ。
  9. 【請求項9】 前記ナノポーラス薄膜はシリカからな
    り、前記化学修飾は前記ナノポーラス薄膜の内面に対し
    てシランカップリング処理を施すことによって行なうこ
    とを特徴とする、請求項8に記載の化学センサ。
  10. 【請求項10】 前記化学修飾によってシリカよりなる
    前記ナノポーラス薄膜の前記細孔内面にアミノ基を被覆
    し、NOxガス又はSOxガスに対するセンサとして機
    能させることを特徴とする、請求項9に記載の化学セン
    サ。
JP2001320555A 2001-10-18 2001-10-18 化学センサの製造方法 Expired - Lifetime JP3646165B2 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2001320555A JP3646165B2 (ja) 2001-10-18 2001-10-18 化学センサの製造方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2001320555A JP3646165B2 (ja) 2001-10-18 2001-10-18 化学センサの製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2003121329A true JP2003121329A (ja) 2003-04-23
JP3646165B2 JP3646165B2 (ja) 2005-05-11

Family

ID=19137928

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2001320555A Expired - Lifetime JP3646165B2 (ja) 2001-10-18 2001-10-18 化学センサの製造方法

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP3646165B2 (ja)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2004023108A1 (ja) * 2002-09-05 2004-03-18 Tokyo University Of Pharmacy And Life Science 水晶振動子型ナノチャンネルセンサー
WO2016121155A1 (ja) * 2015-01-27 2016-08-04 国立研究開発法人物質・材料研究機構 多孔質材料または粒状材料を受容体層として有するセンサ
JP2017036696A (ja) * 2015-08-10 2017-02-16 日立オートモティブシステムズ株式会社 内燃機関の制御装置

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2004023108A1 (ja) * 2002-09-05 2004-03-18 Tokyo University Of Pharmacy And Life Science 水晶振動子型ナノチャンネルセンサー
WO2016121155A1 (ja) * 2015-01-27 2016-08-04 国立研究開発法人物質・材料研究機構 多孔質材料または粒状材料を受容体層として有するセンサ
JPWO2016121155A1 (ja) * 2015-01-27 2017-08-31 国立研究開発法人物質・材料研究機構 多孔質材料または粒状材料を受容体層として有するセンサ
US10564082B2 (en) 2015-01-27 2020-02-18 National Institute For Materials Science Sensor having porous material or particulate material as receptor layer
JP2017036696A (ja) * 2015-08-10 2017-02-16 日立オートモティブシステムズ株式会社 内燃機関の制御装置

Also Published As

Publication number Publication date
JP3646165B2 (ja) 2005-05-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Wang et al. Reduced graphene oxide-polyethylene oxide composite films for humidity sensing via quartz crystal microbalance
Varghese et al. Ammonia detection using nanoporous alumina resistive and surface acoustic wave sensors
Tang et al. NH3 sensing property and mechanisms of quartz surface acoustic wave sensors deposited with SiO2, TiO2, and SiO2-TiO2 composite films
Lewis et al. Sensitive, selective, and analytical improvements to a porous silicon gas sensor
Zhang et al. Laboratory investigation of heterogeneous interaction of sulfuric acid with soot
US6196052B1 (en) Piezoelectric gas sensing device for detection of a gas species a gaseous environment
US6567753B2 (en) Devices and methods for simultaneous measurement of transmission of vapors through a plurality of sheet materials
Hoyt et al. SAW sensors for the room-temperature measurement of CO2 and relative humidity
Galipeau et al. Surface acoustic wave microsensors and applications
Pasupuleti et al. Highly sensitive gC 3 N 4 nanosheets as a potential candidate for the effective detection of NO 2 gas via langasite-based surface acoustic wave gas sensor
Chen et al. Micro-electromechanical acoustic resonator coated with polyethyleneimine nanofibers for the detection of formaldehyde vapor
Tang et al. Highly sensitive surface acoustic wave HCl gas sensors based on hydroxyl-rich sol-gel AlOxOHy films
Radica et al. Phenyl-modified hybrid organic-inorganic microporous films as high efficient platforms for styrene sensing
JP2003121329A (ja) 化学センサ、及び化学センサの製造方法
Li et al. Engineering silver nanostructures for surface acoustic wave humidity sensors sensitivity enhancement
Ashley et al. Chemically sensitized thin-film bulk acoustic wave resonators as humidity sensors
Addabbo et al. Quartz crystal microbalance sensors based on TiO 2 nanoparticles for gas sensing
JP6390119B2 (ja) センサユニット、並びに分析装置、及び分析方法
Matsuguchi et al. HCl gas monitoring based on a QCM using morpholine-functional styrene-co-chloromethylstyrene copolymer coatings
Scheer et al. Uptake of nitrosyl chloride (NOCl) by aqueous solutions
Liron et al. Temperature effect and chemical response of surface acoustic wave (SAW) single-delay-line chemosensors
Sugimoto et al. Petroleum pollution sensing at ppb level using quartz crystal resonators sputtered with porous polyethylene under photo-excitation
JPH0376726A (ja) 導電性フィルムの製法及び該フィルムを使用したガスセンサー
Ma et al. Simple biosensing method to detect DMMP based on QCM transducer and acetylcholine esterase sensitive film
Black et al. A new, portable, real-time ozone monitor

Legal Events

Date Code Title Description
A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20040106

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20040305

A711 Notification of change in applicant

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A712

Effective date: 20040520

RD03 Notification of appointment of power of attorney

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7423

Effective date: 20040811

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20041005

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20041117

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20050111

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

Ref document number: 3646165

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

S533 Written request for registration of change of name

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533

R350 Written notification of registration of transfer

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350