JP7301321B2 - ポリ（２，６－ジフェニル－ｐ－フェニレンオキシド）を使用したナノメカニカルセンサ用感応膜、この感応膜を有するナノメカニカルセンサ、この感応膜のナノメカニカルセンサへの塗布方法、及びこのナノメカニカルセンサの感応膜の再生方法 - Google Patents
ポリ（２，６－ジフェニル－ｐ－フェニレンオキシド）を使用したナノメカニカルセンサ用感応膜、この感応膜を有するナノメカニカルセンサ、この感応膜のナノメカニカルセンサへの塗布方法、及びこのナノメカニカルセンサの感応膜の再生方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP7301321B2 JP7301321B2 JP2021516021A JP2021516021A JP7301321B2 JP 7301321 B2 JP7301321 B2 JP 7301321B2 JP 2021516021 A JP2021516021 A JP 2021516021A JP 2021516021 A JP2021516021 A JP 2021516021A JP 7301321 B2 JP7301321 B2 JP 7301321B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- sensitive film
- nanomechanical sensor
- nanomechanical
- sensor
- tenax
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 32
- -1 poly(2,6-diphenyl-p-phenylene oxide) Polymers 0.000 title claims description 14
- 239000012528 membrane Substances 0.000 title description 20
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 title description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 36
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 31
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 22
- 238000005259 measurement Methods 0.000 claims description 21
- 238000010926 purge Methods 0.000 claims description 20
- XSTXAVWGXDQKEL-UHFFFAOYSA-N Trichloroethylene Chemical group ClC=C(Cl)Cl XSTXAVWGXDQKEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 7
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 5
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 5
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 claims 1
- 239000010408 film Substances 0.000 description 66
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 43
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 23
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 14
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 11
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 10
- 230000008859 change Effects 0.000 description 9
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 8
- 230000004043 responsiveness Effects 0.000 description 7
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 5
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 230000004044 response Effects 0.000 description 4
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 3
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 3
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 2
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 2
- 238000012805 post-processing Methods 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 2
- 230000001172 regenerating effect Effects 0.000 description 2
- 238000007740 vapor deposition Methods 0.000 description 2
- 241000282412 Homo Species 0.000 description 1
- 241001465754 Metazoa Species 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 239000003570 air Substances 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 238000013473 artificial intelligence Methods 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 238000007664 blowing Methods 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 238000000586 desensitisation Methods 0.000 description 1
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 1
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 230000002427 irreversible effect Effects 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 238000010801 machine learning Methods 0.000 description 1
- 230000000873 masking effect Effects 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 230000009022 nonlinear effect Effects 0.000 description 1
- 210000000056 organ Anatomy 0.000 description 1
- 238000000623 plasma-assisted chemical vapour deposition Methods 0.000 description 1
- 238000007747 plating Methods 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 230000008569 process Effects 0.000 description 1
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 1
- 230000025508 response to water Effects 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 238000004528 spin coating Methods 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N19/00—Investigating materials by mechanical methods
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N33/00—Investigating or analysing materials by specific methods not covered by groups G01N1/00 - G01N31/00
- G01N33/0004—Gaseous mixtures, e.g. polluted air
- G01N33/0009—General constructional details of gas analysers, e.g. portable test equipment
- G01N33/0027—General constructional details of gas analysers, e.g. portable test equipment concerning the detector
- G01N33/0036—General constructional details of gas analysers, e.g. portable test equipment concerning the detector specially adapted to detect a particular component
- G01N33/0047—Organic compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/18—Manufacture of films or sheets
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
- C08J7/04—Coating
- C08J7/0427—Coating with only one layer of a composition containing a polymer binder
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L71/00—Compositions of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L71/08—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives
- C08L71/10—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives from phenols
- C08L71/12—Polyphenylene oxides
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01L—MEASURING FORCE, STRESS, TORQUE, WORK, MECHANICAL POWER, MECHANICAL EFFICIENCY, OR FLUID PRESSURE
- G01L1/00—Measuring force or stress, in general
- G01L1/18—Measuring force or stress, in general using properties of piezo-resistive materials, i.e. materials of which the ohmic resistance varies according to changes in magnitude or direction of force applied to the material
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2371/00—Characterised by the use of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Derivatives of such polymers
- C08J2371/08—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives
- C08J2371/10—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives from phenols
- C08J2371/12—Polyphenylene oxides
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Immunology (AREA)
- Pathology (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Combustion & Propulsion (AREA)
- Food Science & Technology (AREA)
- Investigating Or Analyzing Materials By The Use Of Fluid Adsorption Or Reactions (AREA)
Description
本発明はポリ（２，６－ジフェニル－ｐ－フェニレンオキシド）（poly(2,6-diphenyl-p-phenylene oxide)）を使用したナノメカニカルセンサ用感応膜及びこの感応膜を有するナノメカニカルセンサに関する。本発明はまた、この感応膜のナノメカニカルセンサへの塗布方法にも関する。本発明は更に、このようなナノメカニカルセンサの感応膜の再生方法にも関する。
近年、クロマトグラフィーその他の大型で高価な測定装置とは異なる原理に従って動作し、それよりもはるかに小型で簡単に分析を行うことができるナノメカニカルセンサが急速に発展している。ナノメカニカルセンサは気相や液相中に存在する測定対象の物質や物質群を選択的に吸着する感応膜を有し、この吸着によってセンサ中に引き起こされる各種の物理的パラメータの変化から分析を行うセンサであり、小型で簡単な構造であるにもかかわらず比較的高感度であること、また感応膜を適宜選択することにより広範な測定対象物質に対応することができる。
本願発明者はナノメカニカルセンサのうちでも受容体層に物質が吸着することによる受容体層の表面応力の変化を検出する表面応力センサに着目した。表面応力センサとしては長く伸びた薄板の一端だけを固定したカンチレバーの表面に塗布された受容体層の表面応力変化によりカンチレバーに生じる撓みを検出するカンチレバー式のものが通常使用されていた。これに対して、本願発明者はカンチレバーではなく円形、正方形などの膜の周囲の複数個所を当該膜よりも幅の狭い支持部材で周囲の基材に固定した構造を有し、膜に与えられた表面応力をこの支持部材に集中させてこの応力変化を検出することにより、カンチレバー型に比べて感度が大幅に向上するとともに機械的な外乱等の影響を受けにくい膜型表面応力センサ（Membrane-type Surface stress Sensor、ＭＳＳ）を発明した。なお、ＭＳＳの具体的な構造、作製方法、動作、特性等については既によく知られている事項なので本願では具体的に説明しないが、必要に応じて特許文献１、非特許文献２等を参照されたい。
表面応力センサなどのナノメカニカルセンサにおいては、検出対象としたい化学物質は非常に多様である。また、これに限定する訳ではないが、ニオイの実態は多数の化学物質がある比率で混合されているガスに対する嗅覚器官の反応であると考えられるので、ニオイセンサをナノメカニカルセンサによって実現するためにはこのような多数の化学物質の混合物を同定する必要がある。単一の化学物質であろうと、多数の化学物質の混合物であろうと、その識別や同定のためには、単に大きな応答性を有するだけではなく、化学物質毎の応答性の異なる多くの種類の感応膜材料を用意し、測定対象に応じてある１種類の材料で作製した感応膜を使用したナノメカニカルセンサの出力、あるいは複数種類の材料のそれぞれで作製した感応膜を使用した複数のナノメカニカルセンサの出力の組み合わせを解析する。したがって、測定対象の多数の化学物質に対するユニークな応答性を有する多数の感応膜材料が求められる。
また、分析対象の試料が気体の形で与えられる場合、試料ガスには水蒸気が含まれることが多い。とりわけ、人間などの動物の呼気には飽和状態あるいはそれに近い濃度の水蒸気が含まれる。また、工場などの排気等を試料ガスとする場合でも大量の水蒸気を含む物が多い。したがって、多量の水蒸気を含む試料ガスを測定しても微量成分の検出への影響が少なくなるように、低吸湿性であってしかも高感度でユニークな応答性を有する感応膜材料も求められる。
本発明は、感応膜材料としては従来使用されていなかったポリ（２，６－ジフェニル－ｐ－フェニレンオキシド）を採用することにより、水蒸気に対する感度が低くまたアセトンに対しては高感度を示すなどの特徴を有するナノメカニカルセンサ用感応膜を提供し、この種の感応膜の多様性をさらに広げることを課題とする。
本発明の一側面によれば、後述する式（１）で表されるポリ（２，６－ジフェニル－ｐ－フェニレンオキシド）を含むナノメカニカルセンサ用感応膜が提供される。
ここで、前記ナノメカニカルセンサは表面応力センサであってよい。
本発明の他の側面によれば、後述する式（１）で表されるポリ（２，６－ジフェニル－ｐ－フェニレンオキシド）を含む感応膜を有するナノメカニカルセンサが提供される。
ここで、前記ナノメカニカルセンサとして表面応力センサを使用してよい。
本発明の更に他の側面によれば、前記何れかのナノメカニカルセンサの感応膜を２００℃～４００℃に昇温するステップを含む、ナノメカニカルセンサの感応膜の再生方法が提供される。
本発明のなお更に他の側面によれば、後述する式（１）で表されるポリ（２，６－ジフェニル－ｐ－フェニレンオキシド）を含む材料を溶媒に溶解した溶液をナノメカニカルセンサに塗布する、ナノメカニカルセンサへの感応膜塗布方法が提供される。
ここで、前記ナノメカニカルセンサへの塗布はインクジェット法によって行ってよい。
また、前記溶媒はトリクロロエチレンであってよい。
また、感応膜塗布中の前記ナノメカニカルセンサの温度を感応膜中のポリ（２，６－ジフェニル－ｐ－フェニレンオキシド）が結晶性となる温度に維持してよい。
また、感応膜塗布中の前記ナノメカニカルセンサの温度を感応膜中のポリ（２，６－ジフェニル－ｐ－フェニレンオキシド）がアモルファス状となる温度に維持してよい。
ここで、前記ナノメカニカルセンサは表面応力センサであってよい。
本発明の他の側面によれば、後述する式（１）で表されるポリ（２，６－ジフェニル－ｐ－フェニレンオキシド）を含む感応膜を有するナノメカニカルセンサが提供される。
ここで、前記ナノメカニカルセンサとして表面応力センサを使用してよい。
本発明の更に他の側面によれば、前記何れかのナノメカニカルセンサの感応膜を２００℃～４００℃に昇温するステップを含む、ナノメカニカルセンサの感応膜の再生方法が提供される。
本発明のなお更に他の側面によれば、後述する式（１）で表されるポリ（２，６－ジフェニル－ｐ－フェニレンオキシド）を含む材料を溶媒に溶解した溶液をナノメカニカルセンサに塗布する、ナノメカニカルセンサへの感応膜塗布方法が提供される。
ここで、前記ナノメカニカルセンサへの塗布はインクジェット法によって行ってよい。
また、前記溶媒はトリクロロエチレンであってよい。
また、感応膜塗布中の前記ナノメカニカルセンサの温度を感応膜中のポリ（２，６－ジフェニル－ｐ－フェニレンオキシド）が結晶性となる温度に維持してよい。
また、感応膜塗布中の前記ナノメカニカルセンサの温度を感応膜中のポリ（２，６－ジフェニル－ｐ－フェニレンオキシド）がアモルファス状となる温度に維持してよい。
本発明により、水蒸気に対しては小さな応答しか示さない一方で、それ以外のガスの一部に対しては大きな応答を示すナノメカニカルセンサ用感応膜及びこの感応膜を使用したナノメカニカルセンサが与えられる。また、本発明の感応膜はその中に蓄積されてパージガスを流すだけでは容易に除去できない成分を高い温度で加熱することにより容易にしかも感応膜に損傷を与えることなく除去することで、ナノメカニカルセンサ用感応膜の再生を行うことができる。また、本発明の感応膜は、所定の材料を溶媒に溶解した溶液をナノメカニカルセンサに塗布する簡便な手法により、ナノメカニカルセンサ用感応膜を作製することができる。
以下ではナノメカニカルセンサの代表例として表面応力センサを取り上げて説明し、具体的な表面応力センサの形式としては膜型表面応力センサ（ＭＳＳ）を例に挙げるが、センサをこれに限定する意図はないことに注意されたい。
ポリ（２，６－ジフェニル－ｐ－フェニレンオキシド）（poly(2,6-diphenyl-p-phenylene oxide)）は下記式（１）で表される化学構造を有し、「テナックス」あるいは「Tenax」（登録商標）という名称でも知られる材料であり、クロマトグラフィー用カラム材料や水、空気中に微量存在する物質の吸着や濃縮のためにも使用されている。以下ではポリ（２，６－ジフェニル－ｐ－フェニレンオキシド）をTenaxと表記する。また、Tenaxはその純度や添加物により数種類のものが市販されており、Tenaxの後ろにサフィックスを付加してTenax TAやTenax GR（Tenax GRはTenax重合時に２３％のグラファイトカーボンを配合したもの）などと呼ばれている（例えば、非特許文献１の1. Introduction中の先頭段落）。本願では特に明記したり、あるいは文脈上明らかであったりする場合を除き、「Tenax」と呼ぶことでこのようなものをすべて包含することに注意されたい。
式（１）中、ｎは１以上の任意の整数であり、数千から数万といった高い重合度のものも当然含まれる。また、ｎの範囲は好ましくは３５以上、かつ１００００以下である。より好ましくは、非特許文献１の２４１ページ冒頭付近にモル質量が０．５～１×１０６ｇ／ｍｏｌである事例が紹介されている。ここで、Tenaxのモノマーのモル質量は２７４．４ｇ／ｍｏｌであるので、非特許文献１の事例ではその重合度ｎは１８００～３７００の範囲となる。
また、Tenaxは各種の粒度分布のものが提供されているが、粒度の範囲は例えばTenax TA 20/35等と言うようにメッシュで表記される。本願でも実施例などにおいて具体的なTenaxに言及する際にはこの表記を採用する。
Tenaxの吸着特性については例えば非特許文献１を参照されたい。このように、この材料はクロマトグラフィーや物質の濃縮の分野で使用されることからもわかるように大きな吸着能力を有するが、大きな吸着能力が必ずしも表面応力センサが検出できる物理パラメータたる表面応力の大きな変化をもたらすわけではない。
更には、周知のようにTenaxは大きな吸着能力を有しているが、濃縮のために使用されることからもわかるように、物質を一旦吸着すると容易にはそれを脱着せず、そのためTenaxを加熱することによって吸着されている物質を脱着するという操作が通常採用される。一方、表面応力センサによりガス等の検出を行う場合には、検出の対象となる成分を含んでいるかもしれない試料ガスと窒素ガス等の不活性ガス（パージガスと呼ばれる）とを交互に周期的に表面応力センサに供給することにより、同センサ上の感応膜への上記成分の吸着と脱着を繰り返し、これによる表面応力センサからの周期的な出力信号を解析する。つまり、表面応力センサ用の感応膜材料は単に所望成分を良く吸着するだけではなく、パージガスの供給によって吸着された成分を容易に脱着させることができる能力が求められる。このような容易脱着性は、一つの測定のための周期的な動作の間だけではなく、過去の測定の履歴が新たに行う測定の際の出力信号に対して与える影響をできるだけ小さくすることにより、測定の再現性・安定性向上、センサの取扱いの容易化、測定スループットの向上、センサ（感応膜）の長寿命化等を実現したいという、この種のセンサに通常求められる特性の面からも重要である。したがって、濃縮用に使用される材料は一般的には表面応力センサ用感応膜の材料としては適していないと考えられてきた。Tenaxについても、本願発明者の知る限り、表面応力センサの感応膜材料として使用されることはなかった。
これに対して本願発明者はTenaxを表面応力センサの感応膜材料として使用し、実施例に示すように各種のガスに対する応答性を測定してみたところ、驚くべきことに、少なくとも実施例で測定対象の試料として使用したような、表面応力センサの特性の確認のために典型的に採用される各種の成分に対して、単に試料ガス供給相中の吸着の際に大きな出力信号が得られるだけではなく、パージガス供給相においては、本願発明者が従来から感応膜材料として使用してきたポリマー類と比較して大きく異なることのない脱着特性を示すことが判明した。つまり、パージガス供給相の時間を大きく延長しなくても、パージガス供給相（実施例では１０秒間）中では試料ガス供給相（実施例では同じく１０秒間）中で増大した出力信号強度が当該相の開始時点の出力信号強度に近い値に復帰する、すなわち出力信号の変化が階段状というよりは鋸刃状となることがわかった。また、感度の面でも、従来から使用してきた一般的なポリマーと同等以上の高感度が得られるとともに、多くの種類の試料ガスに大量に存在し、これによって測定結果の不安定性や微量成分をマスキングすることよる感度低下という悪影響を引き起こすことの多い水（水蒸気）に対しては極めて低い検出出力しかもたらさないことが確認された。本願発明者は上記知見に基づいて、Tenaxを使用することによって、感度が高く、しかも水による上記悪影響が抑制された表面応力センサ用の新規な感応膜及びこのような感応膜を使用した新規な表面応力センサを発明するに至った。
Tenaxを使用した感応膜はアセトンに対して特に高い感度を有するが、エタノールに対して比較的高い感度を有する。このように、Tenaxを使用した感応膜は極性のガス分子に応答するが、その一方でトルエンなどの無極性分子に対してもある程度の応答性を示す。また、Tenaxは濃縮用途に使用されることからもわかるように吸着量が多いため、高濃度の試料を与えても簡単には飽和せず、したがってダイナミックレンジの大きなセンサを実現できる。また、Tenaxは耐熱性が高いので（４００℃程度までの高温に耐える）、脱着しにくい成分を大量に吸蔵させた場合には、感応膜に大きな損傷を与えることなしで加熱による感応膜中の吸蔵成分のパージ（追い出し）を行うことが可能である。従来から使用されてきた材料を使用した感応膜においてもパージガスを流しただけでは簡単に脱着できない成分が蓄積するために感応膜の応答特性が変化してしまうことがあったが、本発明ではTenaxの耐熱性を利用することで、加熱により感応膜を容易に再生することができる。実施例としては示さないが、Tenaxを使用した感応膜を有するＭＳＳを２００℃及び３００℃まで昇温して感応膜の再生を行ったところ、２００℃で再生処理を行った感応膜が最も大きな応答性を示した。３００℃で再生処理を行った場合でもやや応答性が低下したが、それでも十分良好な特性を示した。上述のようにTenaxは４００℃までの高温に耐える、すなわち大きな不可逆変化を起こさないので、Tenax感応膜を有するＭＳＳの再生処理においては４００℃まで昇温させて良いということができる。これに対して一般的なポリマーの場合、融点は概ね１００℃～２００℃程度であるため、２００℃～４００℃という高温域では感応膜の再生を行うことはできない。
Tenax感応膜を作製する方法としては例えばTenaxはＴＣＥ（trichloroethylene、トリクロロエチレン）等の溶媒に溶解した状態でインクジェット法によって表面応力センサに塗布することができる。ここで、表面応力センサ上のインクジェット塗布表面部分（以下では簡単のため基板と称する）の温度により、Tenaxの特性が大きく変化する。すなわち、基板温度が２０℃程度の場合には感応膜を形成するTenaxは結晶性となり、吸着量が低めとなるが、１００℃程度になるとTenaxはアモルファス状となって、吸着量が増大することが知られている（例えば非特許文献１の3.1. Tenax TA physical characteristics末尾）。この性質を利用して、同じTenaxを使用しても、感応膜形成過程での基板温度を制御することによって感応膜特性をある程度制御することが可能となる。
また、上で述べたようにTenaxを溶媒に溶解してインクジェット法で表面応力センサ上に塗布するなどの、広く使用されていて特徴・特性などがよく知られており、またそのための機材が容易に入手できる手法によって感応膜として使用できる薄膜を形成することができるため、Tenax感応膜は既存の手法、知見、機材等を利用して容易に作製することができる。例えば、Tenax感応膜の作製に用いることができる塗布方法としては、上述したインクジェット法のほかに、スーパーインクジェット（super inkjet）法、スピンコート法、プラズマ化学気相成長などを含む各種蒸着法、電気メッキ法、ディスペンサ法、ディップ法、ロールコーター法、スリットコーター法、スプレー法、各種の動的あるいは静的コーティング法などが挙げられる。更に、塗布により薄膜化されたTenaxは原料として使用したTenax粒子が持っていた多孔性を良く維持することが知られているので、感応膜に多孔性を与えるための処理方法を新たに開発したり、また既存の方法があるとしてもそのための処理を別途行う必要はない。
なお、以下の実施例ではTenaxの市販品中で現在最も純度の高いTenax TAを使用して感応膜を作製した。しかし、種類や量の異なる不純物を含むTenax、あるいはTenaxに他の物質を混合して感応膜を作製しても、その特性は基本的にはTenaxとそのような不純物や混合された物質（以下、両者を混合物質と総称する）の特性が重畳されたものとなる（例えば、混合物質が吸着しやすいガスに対する感度が向上した感応膜となる等）。あるいは、他の物質と混合することによって、「重畳」でイメージされる特性とは異なる、非線形で元の混合物質自体の特性からは予測困難な特性が生じる場合もある。したがって、本願発明は、Tenaxだけで構成された感応膜ではなく、Tenaxだけでなく他の混合物質も含む材料で構成された感応膜も包含することに注意しなければならない。
実施例ではTenaxとして４種類の粒度分布のTenax TA、すなわちTenax TA 20/35、Tenax TA 35/60、Tenax TA 60/80、及びTenax TA 80/100（何れもジーエルサイエンス株式会社より入手）を使用した。これらのTenaxを夫々ＴＣＥ中に１ｇ／Ｌの濃度で溶解し、この溶液をＭＳＳの表面応力を検知する表面、つまり上で定義した基板上にインクジェット方式の塗布装置を使用して、溶液の液滴を３００発滴下することにより塗布した。この時、基板温度を２０℃、５０℃及び８０℃の３通りに変化させた。
このようにして準備した都合１２種類のTenax感応膜を有するＭＳＳ（つまり、ＴＣＥに溶解したTenax TAの粒度分布が４種類、基板温度が３種類の組み合わせによる１２種類の感応膜）を使用して、試料ガスとしてのアセトン、トルエン、エタノール、水及びｎ－ヘプタンの５種類の溶媒の蒸気の一つとパージガスとしての乾燥窒素ガス（水蒸気を含まない窒素ガス）とを夫々流量１００ｓｃｃｍで１０秒ごとに切り替えるという周期を繰り返し、これにより引き起こされる感応膜の表面応力変化に応じたＭＳＳの出力信号の変化を記録した。ここで試料ガス及びパージガスの温度はいずれも２５℃とし、またこれらガスがＭＳＳに印加されるまでこの温度が維持されるように測定系の温度も２５℃に調節した。その測定結果を図１～図３に示す。なお、このようにしてＭＳＳに供給された試料ガス中の溶媒蒸気の濃度は溶媒の蒸気圧によって異なる。溶媒蒸気は乾燥窒素ガスを溶媒中に吹き込むことにより得たが、溶媒の蒸気圧から換算したそれぞれの溶媒蒸気の濃度は以下の通りとなる：
・アセトン：２２００００ｐｐｍ
・トルエン：３８０００ｐｐｍ
・エタノール：８６０００ｐｐｍ
・水：３１０００ｐｐｍ
・ｎ－ヘプタン：５９０００ｐｐｍ
本実施例では、これらの飽和状態の溶媒蒸気をそのまま使用したのではなく、乾燥窒素ガスによって一定の割合で希釈したものを試料ガスとしてＭＳＳに与えて測定を行った。
・アセトン：２２００００ｐｐｍ
・トルエン：３８０００ｐｐｍ
・エタノール：８６０００ｐｐｍ
・水：３１０００ｐｐｍ
・ｎ－ヘプタン：５９０００ｐｐｍ
本実施例では、これらの飽和状態の溶媒蒸気をそのまま使用したのではなく、乾燥窒素ガスによって一定の割合で希釈したものを試料ガスとしてＭＳＳに与えて測定を行った。
図１～図３はそれぞれ基板温度を２０℃、５０℃及び８０℃として感応膜を形成したＭＳＳからの出力信号を示す。すなわち、図１の上部に「感応膜作製条件: 300ショット, 20℃」との記載があるが、これは感応膜として、インクジェット方式の塗布装置を使用して、温度が２０℃に維持されたＭＳＳの検知表面にTenax TAのＴＣＥ溶液の液滴を３００発滴下することにより形成したTenax感応膜付きＭＳＳを使用した場合の、各溶媒蒸気に対するＭＳＳの出力信号のグラフであることを示している。他の図の同種の記載についても同様である。
なお、このような測定を行った測定系の構成は、上述したように試料ガスとパージガスとを交互に切り替えてこれに応答するセンサからの出力を測定するという、従来から一般的に使用されてきた測定系の構成と同じ周知なものであるため、これ以上説明しない。
なお、周知のようにこの種のセンサの信号系は直流回路となるため、出力信号にはほとんどの場合直流オフセットが存在する。出力信号に直流オフセットが残ったままでは出力信号同士を比較しにくいため、本実施例の出力信号は何れも、周知の手法により直流オフセットを除去した後の信号を示していることに注意されたい。具体的には、測定開始前に一定時間パージを行ったサンプルガス導入直前の時点の出力信号の値をオフセット値とした。
本実施例ではさらに、各溶媒蒸気に対する出力信号の振幅の最大値を溶媒ごとに求めた。これらの結果を図４～図６に示す。
試料ガスとパージガスとの交互切替に対するTenax感応膜の応答、すなわちこの感応膜を有するＭＳＳからの出力信号を示す図１～図３から、出力信号は試料ガスとパージガスとの交互切替えに応答して増減することがわかる。これは、Tenax感応膜が試料ガス中の溶媒蒸気を吸着してほとんどそのまま保持し続けるのではなく、溶媒蒸気を含む雰囲気にある期間中はこれを吸着する一方、溶媒蒸気を含まない雰囲気中、すなわちパージガスが与えられている間は感応膜中に吸着されている溶媒が比較的短時間（実施例では１０秒間）のうちに脱着されてパージガス中に放出されるという、感応膜に求められるサイクル動作が行われることを示している。Tenax感応膜がこのようなサイクル動作を行うという特性は、Tenaxの大きな吸着能力と相俟って、Tenaxが表面応力センサ等のナノメカニカルセンサの感応膜材料として好適なものである可能性を示す。
また、図１～図６から直ちにわかるように、感応膜としてTenaxを使用したＭＳＳの出力を見るとアセトンやエタノール（特にアセトン）については大きな出力が得られたが、これらに比べて水に対する出力は非常に小さいことがわかる。これはTenaxの超疎水性が反映されたものであると考えられる。水に対する相対感度がこのように非常に小さいことを利用して、Tenax感応膜を単独で使用することで試料ガス中の水蒸気の影響を受けにくいアセトンやエタノール等の検出や定量を行ったり、あるいは他の材料を使用した感応膜を有するＭＳＳと共に使用し、これら複数のＭＳＳからの出力を組み合わせて各種の信号処理や機械学習、人工知能などを利用した後処理を行うことで、水蒸気の影響をできるだけ排除したりする等の各種の有利な測定が可能となる。
本実施例ではTenax溶液からTenax感応膜を作製する際の基板温度や原料のTenaxの粒径を変化させた複数種類のTenax感応膜を使用して測定を行った。図１～図６に示されるように、基板温度や粒径により試料間の相対感度や出力信号波形が変化することが判る。これから、同じTenaxを使用しても感応膜の作製条件により感応膜の特性をある程度制御できることがわかる。
また、すでに触れたように、Tenax感応膜はアセトンに対して特に大きな出力を与える。これを利用して、試料ガス中の水蒸気の存在の影響を抑制した低濃度アセトン測定を、複雑な測定装置や後処理を使用せずに、あるいは使用しても最小限にとどめた態様で簡単に実現することができる。
以上説明したように、本発明によれば水蒸気に対する感度が非常に低いナノメカニカルセンサが与えられるため、水蒸気を含有する試料ガスの分析等に当たって有用であるなど、産業上広く利用されることが期待される。
Bassam Alfeeli, Vaibhav Jain, Richard K. Johnson, Frederick L. Beyer, James R. Heflin, and Masoud Agah. Microchemical Journal 98 (2011) 240-245.
G. Yoshikawa, T. Akiyama, F. Loizeau, K. Shiba, S. Gautsch, T. Nakayama, P. Vettiger, N. Rooij and M. Aono. Sensors, 2012, 12, 15873-15887.
Claims (9)
- 下記式（１）で表されるポリ（２，６－ジフェニル－ｐ－フェニレンオキシド）を含む感応膜を有するナノメカニカルセンサを使用し、吸着物質を脱着させるための加熱を伴わない一定の温度条件下で、かつ、測定対象の物質を含む雰囲気とパージ用の雰囲気とが切り替わる条件で、前記ナノメカニカルセンサの出力に基づいて測定を行う、ナノメカニカルセンサを使用した測定対象の物質の測定方法。
- 前記測定は前記測定対象の物質を含む雰囲気にある期間及び前記パージ用の雰囲気にある期間の両方の期間中の前記ナノメカニカルセンサの出力に基づいて行う、請求項１に記載のナノメカニカルセンサを使用した測定対象の物質の測定方法。
- 前記測定を行った前記ナノメカニカルセンサの感応膜を２００℃～４００℃に昇温するステップを行って前記感応膜中の吸蔵成分の追い出しを行った後、再び前記測定を行う、請求項１または２に記載のナノメカニカルセンサを使用した測定対象の物質の測定方法。
- 前記ナノメカニカルセンサの感応膜は、前記式（１）で表されるポリ（２，６－ジフェニル－ｐ－フェニレンオキシド）を含む材料を溶媒に溶解した溶液をナノメカニカルセンサに塗布することにより作製されたものである、請求項１～３の何れかに記載のナノメカニカルセンサを使用した測定対象の物質の測定方法。
- 前記ナノメカニカルセンサへの塗布はインクジェット法によって行われたものである、請求項４に記載のナノメカニカルセンサを使用した測定対象の物質の測定方法。
- 前記溶媒はトリクロロエチレンである、請求項４または５に記載のナノメカニカルセンサを使用した測定対象の物質の測定方法。
- 前記溶液のナノメカニカルセンサへの塗布は、ナノメカニカルセンサの温度を感応膜中のポリ（２，６－ジフェニル－ｐ－フェニレンオキシド）が結晶性となる温度に維持して行われたものである、請求項４から６の何れかに記載のナノメカニカルセンサを使用した測定対象の物質の測定方法。
- 前記溶液のナノメカニカルセンサへの塗布は、ナノメカニカルセンサの温度を感応膜中のポリ（２，６－ジフェニル－ｐ－フェニレンオキシド）がアモルファス状となる温度に維持して行われたものである、請求項４から６の何れかに記載のナノメカニカルセンサを使用した測定対象の物質の測定方法。
- 前記ナノメカニカルセンサとして表面応力センサを使用する、請求項１から８の何れかに記載のナノメカニカルセンサを使用した測定対象の物質の測定方法。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2019085845 | 2019-04-26 | ||
| JP2019085845 | 2019-04-26 | ||
| PCT/JP2020/016411 WO2020218086A1 (ja) | 2019-04-26 | 2020-04-14 | ポリ（２，６－ジフェニル－ｐ－フェニレンオキシド）を使用したナノメカニカルセンサ用感応膜、この感応膜を有するナノメカニカルセンサ、この感応膜のナノメカニカルセンサへの塗布方法、及びこのナノメカニカルセンサの感応膜の再生方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPWO2020218086A1 JPWO2020218086A1 (ja) | 2020-10-29 |
| JP7301321B2 true JP7301321B2 (ja) | 2023-07-03 |
Family
ID=72942707
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2021516021A Active JP7301321B2 (ja) | 2019-04-26 | 2020-04-14 | ポリ（２，６－ジフェニル－ｐ－フェニレンオキシド）を使用したナノメカニカルセンサ用感応膜、この感応膜を有するナノメカニカルセンサ、この感応膜のナノメカニカルセンサへの塗布方法、及びこのナノメカニカルセンサの感応膜の再生方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20220228971A1 (ja) |
| EP (1) | EP3961185A4 (ja) |
| JP (1) | JP7301321B2 (ja) |
| CN (1) | CN113874706A (ja) |
| WO (1) | WO2020218086A1 (ja) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2018148503A1 (en) | 2017-02-09 | 2018-08-16 | Nextinput, Inc. | Integrated digital force sensors and related methods of manufacture |
| US11243125B2 (en) | 2017-02-09 | 2022-02-08 | Nextinput, Inc. | Integrated piezoresistive and piezoelectric fusion force sensor |
| US11243126B2 (en) | 2017-07-27 | 2022-02-08 | Nextinput, Inc. | Wafer bonded piezoresistive and piezoelectric force sensor and related methods of manufacture |
| WO2019079420A1 (en) * | 2017-10-17 | 2019-04-25 | Nextinput, Inc. | SHIFT TEMPERATURE COEFFICIENT COMPENSATION FOR FORCE SENSOR AND STRAIN GAUGE |
| WO2019099821A1 (en) | 2017-11-16 | 2019-05-23 | Nextinput, Inc. | Force attenuator for force sensor |
| JPWO2023281674A1 (ja) * | 2021-07-07 | 2023-01-12 |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004195386A (ja) | 2002-12-19 | 2004-07-15 | Mitsui Eng & Shipbuild Co Ltd | 触媒活性試験装置、触媒活性試験方法 |
| JP2004361093A (ja) | 2003-06-02 | 2004-12-24 | T Hasegawa Co Ltd | 香気成分の吸着材 |
| US20060032290A1 (en) | 2004-08-12 | 2006-02-16 | Honeywell International, Inc. | Acoustic wave sensor with reduced condensation and recovery time |
| WO2016121155A1 (ja) | 2015-01-27 | 2016-08-04 | 国立研究開発法人物質・材料研究機構 | 多孔質材料または粒状材料を受容体層として有するセンサ |
| WO2017043562A1 (ja) | 2015-09-08 | 2017-03-16 | 京セラ株式会社 | センサモジュール |
| US20170184556A1 (en) | 2015-12-23 | 2017-06-29 | Commissariat A L`Energie Atomique Et Aux Energies Al Ternatives | Compact gas sensor with enhanced selectivity |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4759210A (en) * | 1986-06-06 | 1988-07-26 | Microsensor Systems, Inc. | Apparatus for gas-monitoring and method of conducting same |
| CN101368921B (zh) * | 2008-09-08 | 2011-11-16 | 无锡尚沃生物科技有限公司 | 高灵敏度与高选择性气体传感器 |
| KR101451697B1 (ko) * | 2010-05-24 | 2014-10-16 | 도쿠리츠교세이호징 붓시쯔 자이료 겐큐키코 | 표면 응력 센서 |
| EP2533037B1 (en) * | 2011-06-08 | 2019-05-29 | Alpha M.O.S. | Chemoresistor type gas sensor having a multi-storey architecture |
| CN110691962A (zh) * | 2017-05-31 | 2020-01-14 | 国立研究开发法人物质材料研究机构 | 由低吸湿性材料构成的纳米机械传感器用受体及将其作为受体来使用的纳米机械传感器 |
-
2020
- 2020-04-14 JP JP2021516021A patent/JP7301321B2/ja active Active
- 2020-04-14 WO PCT/JP2020/016411 patent/WO2020218086A1/ja unknown
- 2020-04-14 US US17/605,342 patent/US20220228971A1/en active Pending
- 2020-04-14 EP EP20794817.5A patent/EP3961185A4/en active Pending
- 2020-04-14 CN CN202080031454.9A patent/CN113874706A/zh active Pending
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004195386A (ja) | 2002-12-19 | 2004-07-15 | Mitsui Eng & Shipbuild Co Ltd | 触媒活性試験装置、触媒活性試験方法 |
| JP2004361093A (ja) | 2003-06-02 | 2004-12-24 | T Hasegawa Co Ltd | 香気成分の吸着材 |
| US20060032290A1 (en) | 2004-08-12 | 2006-02-16 | Honeywell International, Inc. | Acoustic wave sensor with reduced condensation and recovery time |
| WO2016121155A1 (ja) | 2015-01-27 | 2016-08-04 | 国立研究開発法人物質・材料研究機構 | 多孔質材料または粒状材料を受容体層として有するセンサ |
| WO2017043562A1 (ja) | 2015-09-08 | 2017-03-16 | 京セラ株式会社 | センサモジュール |
| US20170184556A1 (en) | 2015-12-23 | 2017-06-29 | Commissariat A L`Energie Atomique Et Aux Energies Al Ternatives | Compact gas sensor with enhanced selectivity |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPWO2020218086A1 (ja) | 2020-10-29 |
| EP3961185A4 (en) | 2023-01-18 |
| EP3961185A1 (en) | 2022-03-02 |
| US20220228971A1 (en) | 2022-07-21 |
| WO2020218086A1 (ja) | 2020-10-29 |
| CN113874706A (zh) | 2021-12-31 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP7301321B2 (ja) | ポリ（２，６－ジフェニル－ｐ－フェニレンオキシド）を使用したナノメカニカルセンサ用感応膜、この感応膜を有するナノメカニカルセンサ、この感応膜のナノメカニカルセンサへの塗布方法、及びこのナノメカニカルセンサの感応膜の再生方法 | |
| Zhang et al. | Graphene oxide/chitosan nanocomposite coated quartz crystal microbalance sensor for detection of amine vapors | |
| Hu et al. | Formaldehyde sensors based on nanofibrous polyethyleneimine/bacterial cellulose membranes coated quartz crystal microbalance | |
| Kurosawa et al. | Gas sorption to plasma-polymerized copper phthalocyanine film formed on a piezoelectric crystal | |
| Zhang et al. | Electrochemically functionalized single‐walled carbon nanotube gas sensor | |
| Tolentino et al. | Piezoelectric sensor for ethylene based on silver (I)/polymer composite | |
| US4111036A (en) | Piezoelectric probe for detection and measurement of gaseous pollutants | |
| JP2008268170A (ja) | センサー | |
| Alizadeh et al. | Graphene/graphite/molecularly imprinted polymer nanocomposite as the highly selective gas sensor for nitrobenzene vapor recognition | |
| JP6961252B2 (ja) | 低吸湿性材料からなるナノメカニカルセンサ用受容体及びそれを受容体として使用するナノメカニカルセンサ | |
| CN111201436A (zh) | 用于电子鼻的改进的检测系统及包括此类系统的电子鼻 | |
| Temel et al. | Sensing abilities of functionalized calix [4] arene coated QCM sensors towards volatile organic compounds in aqueous media | |
| DE10125837B4 (de) | Gasdetektor zur Erfassung von gasförmigen Verbindungen | |
| Liang et al. | Nanofishing of a Single Polymer Chain: Temperature‐Induced Coil–Globule Transition of Poly (N‐isopropylacrylamide) Chain in Water | |
| Deng et al. | Selective detection of aroma components by acoustic wave sensors coated with conducting polymer films | |
| Sun et al. | Synthesis and sensitive properties of poly‐(bistriethylphosphine)‐platinum‐diethynylbenzene for organic vapor detection | |
| Mugo et al. | Thin film composite conductive polymers chemiresistive sensor and sample holder for methanol detection in adulterated beverages | |
| Kimura et al. | Detection of volatile organic compounds by analyses of polymer-coated quartz crystal microbalance sensor arrays | |
| Mirmohseni et al. | Determination of chlorinated aliphatic hydrocarbons in air using a polymer coated quartz crystal microbalance sensor | |
| Debabhuti et al. | Development of a portable gas sensing platform with QCM sensors for volatiles of agro products | |
| Kim et al. | Fabrication and application of an activated carbon-coated quartz crystal sensor | |
| Ghatak et al. | Selective and sensitive detection of limonene in mango using molecularly imprinted polymer based quartz crystal microbalance sensor | |
| CN109254076A (zh) | 挥发性有机酸性气体传感器的制备方法 | |
| Serban et al. | Polymer-amino carbon nanotube nanocomposites for surface acoustic wave CO2 detection | |
| Yamamoto et al. | Development of QCM humidity sensors using anodized alumina film |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20211012 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20221004 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20221201 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20230214 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20230512 |
|
| A911 | Transfer to examiner for re-examination before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911 Effective date: 20230524 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20230613 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20230613 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 7301321 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |