WO2009113314A1 - ガス分子吸着材料、センサー素子、センサーならびにセンサー素子の製造方法 - Google Patents

ガス分子吸着材料、センサー素子、センサーならびにセンサー素子の製造方法 Download PDF

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WO2009113314A1
WO2009113314A1 PCT/JP2009/001123 JP2009001123W WO2009113314A1 WO 2009113314 A1 WO2009113314 A1 WO 2009113314A1 JP 2009001123 W JP2009001123 W JP 2009001123W WO 2009113314 A1 WO2009113314 A1 WO 2009113314A1
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WO
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titanium dioxide
sensor element
chemical formula
sensor
particles
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PCT/JP2009/001123
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木村睦
酒井亮介
布川正史
三原孝士
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国立大学法人 信州大学
オリンパス株式会社
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    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N5/00—Analysing materials by weighing, e.g. weighing small particles separated from a gas or liquid
    • G01N5/02—Analysing materials by weighing, e.g. weighing small particles separated from a gas or liquid by absorbing or adsorbing components of a material and determining change of weight of the adsorbent, e.g. determining moisture content
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/02—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance
    • G01N27/04—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance by investigating resistance
    • G01N27/12—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance by investigating resistance of a solid body in dependence upon absorption of a fluid; of a solid body in dependence upon reaction with a fluid, for detecting components in the fluid

Definitions

  • the present invention relates to a gas molecule adsorbing material for detecting a volatile organic compound, a sensor element using the same, and a sensor.
  • MOS Metal Oxide Semiconductor
  • the MOS type sensor is based on a relatively small fine particle crystal or sintered body of a metal oxide made into a semiconductor, and usually comprises a ceramic structure having an electrode wire such as Pt inside.
  • the MOS type sensor is used at a high temperature of about 300 ° C. Due to the catalytic reaction at a high temperature on the metal oxide surface, gas molecules such as alcohol are reduced on the surface, and electrons are taken into the depleted metal oxide and neutralized. This utilizes the principle that the potential barrier at the grain boundary is lowered and the resistance is lowered.
  • This MOS sensor is used as a sensor for alcohol and propane gas, but it has insufficient sensitivity, lacks selectivity for gas, is difficult to integrate, and requires high-temperature sensing There are problems such as.
  • Non-Patent Document 1 using a polythiophene derivative incorporating FeCl 3 ⁇ 6H 2 O and Cu (ClO 4 ) ⁇ 6H 2 O as dopants, carbon monoxide is obtained by frequency change and electrical resistance change by QCM, A gas sensor for detecting ethanol is described.
  • Non-Patent Document 1 describes that a polythiophene derivative is useful as a material for a gas sensor, but does not describe adsorption efficiency or responsiveness.
  • the sensitive film of the gas sensor is formed to a thickness of 10 to 1000 nm by a casting method, a spin coating method, an electric field polymerization method, etc., but the film formed by such a method has an internal structure compared to the surface of the sensitive film.
  • adsorption efficiency and responsiveness are low because of little gas diffusion to the surface. In order to put it to practical use as a gas sensor, it is required to improve the adsorption efficiency and responsiveness of the sensitive material.
  • the present invention has been made based on such a technical problem, and an object thereof is to provide a gas molecule adsorbing material, a sensor element, a sensor, and a method for manufacturing the sensor element that are excellent in adsorption efficiency and responsiveness.
  • the inventors of the present invention have made extensive studies focusing on the adsorption efficiency of the gas molecule adsorbing material.
  • the surface area of the titanium dioxide particles can be greatly increased by modifying the surface of the titanium dioxide particles with an organic substance having a carboxyl group, thereby improving the adsorption efficiency, and the surface of the titanium dioxide particles. It has been found that the responsiveness is improved by bonding an organic layer to the surface.
  • the present invention is a gas molecule adsorbing material comprising agglomerates of titanium dioxide composite particles in which the surface of titanium dioxide particles is modified with an organic substance having a carboxyl group.
  • the titanium dioxide particles preferably have a particle size of 8 to 100 nm.
  • the thiophene derivative may be polythiophene formed by electric field polymerization.
  • the thiophene derivative is preferably at least one of the general formulas [Chemical Formula 1], [Chemical Formula 2], [Chemical Formula 3], [Chemical Formula 4], [Chemical Formula 6], and [Chemical Formula 7].
  • R 1 and R 2 represent a linear alkyl group selected from C 1 to C 20 .
  • R 1 and R 2 represent a linear alkyl group selected from C 1 to C 20 .
  • R3 and R4 represent a polymer containing as a monomer unit at least one selected from butadiene, styrene, methyl methacrylate, 2- (dimethylamino) ethyl acrylate, acrylonitrile, and trifluoromethyl methacrylate. .
  • R5 and R6 represent a polymer containing as a monomer unit at least one selected from butadiene, styrene, methyl methacrylate, 2- (dimethylamino) ethyl acrylate, acrylonitrile, and trifluoromethyl methacrylate. .
  • the titanium dioxide composite particles are titanium dioxide particles in which the surface of the titanium dioxide particles is modified with an organic substance having a carboxyl group, and constitutes at least a part of the hydroxyl group on the surface of the titanium dioxide particles and the organic substance. It is an organic / inorganic composite in which hydrogen of the carboxyl group is bonded by dehydration condensation.
  • the gas molecule adsorption material of the present invention is suitable for a sensor element.
  • the sensor element of the present invention is a sensor element in which a sensitive film is formed on a substrate, and the sensitive film is an aggregate of titanium dioxide composite particles in which the surface of titanium dioxide particles is modified with an organic substance having a carboxyl group. It is characterized by comprising.
  • the substrate is preferably made of gold, or made of a silicon-based material with a gold thin film formed on the surface.
  • the gas molecule adsorbing material of the present invention is also suitable for sensors.
  • the sensor of the present invention includes a sensor element in which a sensitive film made of an aggregate of titanium dioxide composite particles in which the surface of titanium dioxide particles is modified with an organic substance having a carboxyl group is formed on a substrate, and a target substance by the sensitive film. And detecting means for detecting a physical change of the sensor element due to the captured target substance.
  • the detection means is a detection means for detecting a mass change due to the captured target substance as a frequency change of the vibration type mass detection sensor.
  • the target substance is a gas molecule to be detected, and in the present invention, various gas molecules such as VOC and odor are targeted.
  • the supplement of the target material means physical and chemical adsorption of the target material to the sensitive film.
  • the present invention also proposes a method for manufacturing a sensor element. That is, the present invention includes a step of forming a layer made of titanium dioxide particles on a substrate, a step of modifying the surface of the titanium dioxide particles with an organic substance having a carboxyl group, and an organic substance modifying the surface of the titanium dioxide particles. A process for polymerizing the sensor element. The present invention also includes a step of modifying the surface of the titanium dioxide particles with an organic substance having a carboxyl group to obtain titanium dioxide composite particles, a step of forming a layer of titanium dioxide composite particles on a substrate, A process for producing a sensor element, comprising the step of electropolymerizing the organic substance for modifying the surface.
  • a gas molecule adsorbing material, a sensor element and a sensor excellent in adsorption efficiency and response can be obtained.
  • FIG. 1 It is a cross-sectional schematic diagram of the structure
  • A The perspective view of the board
  • (A)-(d) is a figure for demonstrating the synthesis method of a [chemical formula 2] thiophene derivative. It is a figure which shows the measurement result of the UV-Vis spectrum of the sensor elements D and F. It is a figure which shows the measurement result of the UV-Vis spectrum of the sensor elements H and I. It is a figure which shows the measurement result of the UV-Vis spectrum of the sensor elements K and L. It is a figure showing the frequency change of the sensor elements E, D, and F using the thiophene derivative of [Chemical Formula 2].
  • FIG. 4 is a diagram showing the measurement results of UV-Vis spectra before and after alkali immersion of sensor element D.
  • FIG. 6 is a diagram showing measurement results of UV-Vis spectra before and after alkali immersion of sensor element F.
  • 4 is a diagram illustrating IV characteristics before and after iodine doping of a sensor element D.
  • FIG. 5 is a diagram illustrating IV characteristics before and after iodine doping of a sensor element N.
  • FIG. (K) to (p) are diagrams for explaining a method for synthesizing a precursor of a thiophene derivative represented by [Chemical Formula 7].
  • SYMBOLS 1 Gas molecule adsorption material, 2 ... Titanium dioxide composite particle, 3 ... Titanium dioxide particle aggregate, 4 ... Organic substance which has a carboxyl group, 5 ... Substrate, 10 ... Sensor element, 12 ... Substrate, 13 ... Sensitive film, 14 ... Gold electrode, 20 ... sensor, 23 ... oscillator, 24 ... terminal, 25 ... frequency detection counter
  • FIG. 1 the schematic diagram of the structure
  • FIG. 1 has a configuration in which a gas molecule adsorbing material 1 of the present invention is disposed on a substrate 5.
  • the gas molecule adsorbing material 1 of the present invention is composed of an aggregate of titanium dioxide composite particles 2 in which the surface of titanium dioxide particle aggregates 3 is modified with an organic substance 4 having a carboxyl group. However, agglomerates are formed while maintaining fine gaps.
  • the titanium dioxide particle aggregate 3 has a stronger strength as a film when the nanoparticles are connected by van der Waals force alone, so that the adjacent particles are bonded together by sintering the nanoparticles, thereby making the layer stronger. It is preferable to use a porous film.
  • the surface of the porous film having nanoscale gaps, in which fine particles are aggregated, is coated with a monomolecular layer to maintain the gaps, increase the surface area, and improve the adsorption efficiency.
  • the titanium dioxide particles have a composition of TiO 2 , but a hydroxyl group (OH group) is generated on the surface in a reaction solution such as water or alcohol.
  • a reaction solution such as water or alcohol.
  • the particle diameter is preferably 5 nm or more and 100 nm or less, and more preferably 50 nm or less.
  • gas is adsorbed by an organic substance, but the titanium dioxide particles themselves can be gas adsorption sites.
  • an organic substance having a carboxyl group or a phosphate group is used as the organic substance.
  • the titanium dioxide composite particles form aggregates while maintaining the fine gaps.
  • Such an aggregate can be obtained by using an organic substance having a carboxyl group. This is because the hydroxyl group present on the surface of the titanium dioxide particles and the hydrogen of the carboxyl group contained in the carboxylic acid are combined by dehydration condensation to obtain an organic / inorganic composite in which a single layer of organic material is bonded to the titanium dioxide particle surface. Because it can. Since titanium dioxide particles generate hydroxyl groups on the surface in a reaction solution such as water or alcohol, titanium dioxide composite particles can be obtained by immersing the titanium dioxide particles in a reaction solution containing an organic substance containing a carboxyl group. Can do.
  • Responsiveness is the time from the start of gas adsorption until a certain amount is adsorbed and the time until the adsorbed gas is desorbed, and this time when the diffusion rate of gas molecules diffusing into organic matter is high. If the diffusion rate is short and slow, this time is long. As the gas molecule adsorbing material, it is preferable that this time is short because the responsiveness is good. Although the responsiveness varies depending on the material of the sensitive film, in general, the thinner the sensitive film, the better the responsiveness. Since the fine titanium dioxide composite particles according to the present invention form a thin organic layer, the responsiveness is also excellent.
  • a gas molecule adsorbing material having different gas adsorption characteristics can be obtained by selecting the type of organic substance that modifies the titanium dioxide particles.
  • the gas molecule adsorbing material of the present invention has a difference in selectivity with respect to VOC species for each organic substance, and it is preferable to use the gas molecule adsorbing material as a sensitive material for a gas sensor that recognizes a gas to be detected using the difference in selectivity.
  • the organic substance containing a carboxyl group may be any organic substance containing a carboxyl group, and may be selected according to the gas to be detected. 4-hydroxybenzoic acid, benzoic acid, 3,5-dibenzyl Oxybenzoic acid, lauric acid, stearic acid, thiophene derivatives having a carboxyl group, and the like can be used.
  • a thiophene derivative having a carboxyl group can synthesize an organic substance so as to obtain a desired selectivity.
  • Preferred structures for the thiophene derivatives are shown as [Chemical Formula 1], [Chemical Formula 2], [Chemical Formula 3], and [Chemical Formula 4].
  • thiophene derivatives having a carboxyl group can be synthesized and used in the present invention. .
  • [Chemical Formula 1] is [2,2 ′; 5,2 ′′] terthiophene-3′-carboxylic acid ([2,2 ′; 5,2 ′′] terthiophene-3′-carboxylic acid), [Chemical Formula 2] Is 4- [2,2 ′; 5,2 ′′] terthiophene-3′-yl-benzoic acid (4- [2,2 ′; 5,2 ′′] terthiophene-3′-yl-benzoic acid) is there.
  • [Chemical Formula 3] is a thiophene derivative into which a linear alkyl group selected from C 1 to C 20 (C 1 or more and 20 or less) is introduced, and is 4- (4,4 ′′ -dialkyl- [2,2 ';5', 2 "] terthiophene-3'-yl) -benzoic acid (4- (4,4" -dioctyl- [2,2 ';5', 2 "] tertiophen-3'-yl)- benzoic acid).
  • R1 and R2 may select the same linear alkyl group, and may select a different linear alkyl group.
  • [Chemical Formula 4] is an example of a thiophene derivative having a cyclic structure as a part of the structure, and is 4- (10,15,20-tri-thiophen-3-yl-porphyrin-5-yl) -decylbenzoate. Ester (4- (10,15,20-Tri-thiophen-3-yl-porphyrin-5-yl) -benzoic acid decyl ester). Gas selectivity can also be obtained by incorporating an annular structure.
  • a synthesis method of [Chemical Formula 2], [Chemical Formula 4], and [Chemical Formula 5] will be described in Examples described later.
  • [Chemical Formula 6] and [Chemical Formula 7] are thiophene derivatives obtained by modifying an initiator serving as a polymerization initiation point of a polymer in a part of the structure.
  • a gas molecule adsorption material having a desired selectivity can be designed.
  • Various polymers can be used as R3, R4, R5, and R6, and at least one selected from butadiene, styrene, methyl methacrylate, 2- (dimethylamino) ethyl acrylate, acrylonitrile, and trifluoromethyl methacrylate is used. Polymers having monomer units are preferred.
  • R3, R4, R5, or R6 since butadiene does not exhibit an adsorption ability with respect to ethanol, a gas molecule adsorbing material that does not selectively adsorb ethanol. It becomes.
  • a polymer having styrene as a monomer unit is selected as R3, R4, R5, and R6, the gas molecule adsorbing material is excellent in selectivity with respect to toluene, which is the same aromatic compound.
  • R3 and R4, and R5 and R6 may select the same polymer, or may select different polymers. Moreover, you may use the polymer comprised from 2 or more types of monomer units.
  • the thiophene derivative can form conductive polythiophene by performing electric field polymerization.
  • the formation of such a polythiophene electropolymerized film has the advantage that it becomes a sturdy film due to the bonding between organic substances, and it can be used as a gas molecule adsorbing material for sensors that perform electrical detection because it provides conductivity. Bring benefits.
  • a dopant is used to impart conductivity. Organic substances having different gas selectivity can also be obtained by changing the type of dopant.
  • the surface of the titanium dioxide particles is modified with a thiophene derivative having a carboxyl group so as to become an organic material layer, and then subjected to electric field oxidation in an organic solvent containing an electrolyte to thereby modify the surface of the titanium dioxide particles.
  • a thiophene derivative having a carboxyl group so as to become an organic material layer
  • an organic solvent containing an electrolyte to thereby modify the surface of the titanium dioxide particles.
  • electropolymerization preferably subjected to electropolymerization.
  • polymerization is performed by dissolving a monomer such as thiophene in an electrolyte solution, so that there is a high possibility that the polymer covers the nanospace. This makes it difficult to ensure the effect of increasing the surface area of the present invention.
  • a specific method for performing electric field polymerization on the surface of titanium oxide particles for example, titanium dioxide particles are immersed in an alcohol solution of a thiophene derivative having a carboxyl group to obtain titanium dioxide composite particles.
  • An electrolytic oxidation treatment is performed in an organic solvent containing an electrolyte such as ammonium perchlorate.
  • the sensor element of the present invention is a sensor element in which a sensitive film is formed on a substrate, and the sensitive film is made of an aggregate of titanium dioxide composite particles in which the surface of the titanium dioxide particles is modified with an organic substance having a carboxyl group. It is characterized by becoming.
  • the substrate is preferably a substrate made of gold or having a gold (Au) thin film formed on the surface of a Si-based material.
  • a substrate in which a gold thin film is formed on the surface of a Si-based material can be used as an electrode of a vibration type mass detection sensor such as a crystal resonator.
  • FIG. 2A shows a perspective view of the substrate 12 constituting the sensor element.
  • FIG. 2B is a perspective view of the sensor element 10 on which the sensitive film 13 is formed.
  • the substrate 12 has a gold electrode 14 formed at the center of the substrate 12, and can be energized from the outside by a gold electrode terminal portion 14 a connected to the gold electrode 14.
  • a quartz crystal resonator manufactured by Tama Device Co., Ltd.
  • the sensor element 10 has a configuration in which a sensitive film 13 is formed on the gold electrode 14 shown in FIG.
  • the sensitive film 13 of the sensor element 10 of the present invention can be obtained by a step of forming a layer made of titanium dioxide particles on a substrate and a step of modifying the surface of the titanium dioxide particles with an organic substance having a carboxyl group. .
  • a step of forming a layer made of titanium dioxide particles on a substrate It can be obtained by a step of modifying the surface with an organic substance having a carboxyl group and a step of electropolymerizing an organic substance that modifies the surface of the titanium dioxide particles.
  • FIG. 3 is a diagram for explaining a film forming method by a squeegee method.
  • the portion other than the portion forming the sensitive film on the substrate 12 is covered with the mending tape 16, filled with the titanium dioxide particle paste 13 a, and squeezed with the pressing plate 17 in the direction of the arrow 19. After squeezing, by removing the mending tape 16, a layer of the titanium dioxide particle paste 13a having the thickness of the mending tape 16 is formed.
  • a layer of titanium dioxide particle paste on the substrate by the squeegee method water, binder, and the like contained in the titanium dioxide particle paste are removed by drying and / or firing to form a titanium dioxide particle layer.
  • firing is preferably performed. Firing can be appropriately set in the range of 100 ° C. to 600 ° C. However, since a rapid temperature change may impair the uniformity of the titanium dioxide particle film, the rate of temperature rise is preferably 20 to 150 ° C./hour. . In order to form a dense film, it is preferable to raise the temperature stepwise by repeating the operation of holding for a certain period of time after the temperature rise. Further, since a rapid change in temperature in the firing step may impair the uniformity of the titanium dioxide particle film, it is preferable to lower the temperature to 100 ° C. or less at a temperature reduction rate of 20 to 150 ° C./hour.
  • titanium dioxide particle paste For the titanium dioxide particle paste, commercially available products such as Ti-Nanoxide HT, Ti-Nanoxide T, Ti-Nanoxide T20, Ti-Nanoxide T37 (manufactured by Solaronics), SP-210 (manufactured by Showa Denko KK) can be used. it can.
  • Ti-Nanoxide HT has an average particle size of 9 nm
  • Ti-Nanoxide T has an average particle size of 13 nm
  • Ti-Nanoxide T20 has an average particle size of 20 nm
  • Ti-Nanoxide T37 has an average particle size of 37 nm and a BET surface area of 40 m 2 / g, each having a titanium dioxide concentration of 11 wt% and containing ethanol, water, and a binder as a solvent.
  • SP-210 has an average particle size of 15 nm. When such a commercially available titanium dioxide particle paste is used, the particle size of the titanium dioxide particles is preferably 8 nm or more and 40 nm or less.
  • the substrate on which the titanium dioxide particle layer is formed is heated to 50 to 100 ° C., immersed in a solution containing the organic substance to be coated for about 1 to 48 hours, and then alcohol. What is necessary is just to wash and dry. Thereafter, electrolytic oxidation treatment in an organic solvent containing an electrolyte can be performed to form titanium dioxide composite particles formed by electric field polymerization.
  • the sensor element 10 of the present invention is obtained by forming a titanium dioxide composite particle layer on a substrate after the surface of the titanium dioxide particle is modified with an organic substance having a carboxyl group to obtain a titanium dioxide composite particle. Can do. Further, when using titanium dioxide composite particles formed by electric field polymerization as the sensitive film 13 of the sensor element 10 of the present invention, the surface of the titanium dioxide particles is modified with an organic substance having a carboxyl group, and the titanium dioxide composite particles are used. It can be obtained by a step of obtaining, a step of forming a layer made of titanium dioxide composite particles on a substrate, and a step of electropolymerizing the organic substance that modifies the surface of the titanium dioxide particles.
  • the contact between the titanium dioxide particles is reduced and the contact between the organic substances is increased as compared with the case where the second manufacturing method is used, so that the electrical characteristics of the sensor element are improved.
  • the sensor element having excellent electrical characteristics changes its electrical characteristics when a highly polar VOC gas is adsorbed on the gas molecule adsorbing material. Therefore, it is possible to increase the accuracy of VOC gas recognition with this change in electrical characteristics as a detection target.
  • the gas molecule adsorbing material and sensor element of the present invention are suitable for sensors having detection means such as electrical detection, optical detection, chemical detection, and electrochemical detection.
  • detection means such as electrical detection, optical detection, chemical detection, and electrochemical detection.
  • the sensor element of the present invention it is preferable to detect a mass change due to adsorption / desorption of the target substance as a frequency change using a vibration type mass detection sensor.
  • a vibration type mass detection sensor By arranging the gas molecule adsorbing material of the present invention using the electrode on the vibration type mass detection sensor as a substrate, a highly sensitive sensor is obtained.
  • the vibration type mass detection sensor a sensor using a crystal resonator is preferable. Further, a vibration type mass detection sensor using a small vibrator using a MEMS (Micro Mechanical Electrical System) technique can be used. In this case, integration and integration with a circuit are easier than QCM.
  • MEMS Micro Mechanical Electrical System
  • ⁇ f frequency change (Hz)
  • F 0 resonance frequency (9 MHz)
  • ⁇ m weight change
  • A electrode area
  • ⁇ q crystal density
  • ⁇ q rigidity of AT-cut crystal.
  • FIG. 4 is a diagram for explaining the configuration of the sensor.
  • an oscillator 23 that generates vibration and a sensor element 10 placed on the oscillator 23 via a terminal 24 are installed in a chamber 22.
  • the sensor element 10 changes in frequency as the mass changes.
  • the chamber 22 includes a gas introduction valve 27 for introducing a gas such as VOC, a nitrogen introduction valve 30, and an exhaust valve 28, and the inside of the chamber 22 can be controlled to a desired atmosphere.
  • the gas introduction valve 27 is provided with a heater 29, and the gas introduced into the chamber 22 can be heated as necessary.
  • the oscillator 23 is connected to a frequency detection counter 25 outside the chamber 22, and the frequency detection counter 25 is connected to a computer 26.
  • the frequency detection counter 25 is an Agilent 53131A universal frequency counter.
  • FIG. 4 shows the sensor 20 in which four sensor elements 10 are arranged, the sensor of the present invention has a function as a sensor by arranging at least one kind of sensor element. A plurality of sensor elements may be arranged in accordance with the detection target.
  • a polythiophene derivative having conductivity is used as the sensitive film of the sensor element of the present invention, electrical detection can be performed. In this case, it is possible to perform detection with higher reliability by using both mass detection and electrical detection.
  • the sensor element of the present invention and a detecting means for detecting a physical change of the sensor element are provided.
  • At least one, preferably two or more sensor elements of the present invention are arranged.
  • the sensor element has different molecular recognition ability depending on the selection of organic substances constituting the sensitive film. This is due to the selectivity of the organic material that modifies the titanium dioxide particles.
  • the detection target is determined in advance, it can be detected by having at least one sensor element of the present invention, but by combining two or more sensor elements, the difference in molecular recognition ability of each sensor element Therefore, the detection accuracy can be increased.
  • the sensor element of the present invention detection means for detecting a physical change of the sensor element, and the target substance is recognized by obtaining the adsorption characteristic from the detection result.
  • a recognition means When an odor composed of a plurality of components is to be detected, two or more types of sensor elements are combined, and components constituting the odor are detected from the difference in molecular recognition ability of each sensor element. In order to detect the components that make up the odor from the difference in molecular recognition ability, it is necessary to obtain the adsorption characteristics such as the frequency change waveform of the vibration mass detection sensor and the mass change amount calculated from the frequency change amount. An effective method is to recognize the features unique to the components.
  • the sensor element using the gas molecule adsorbing material of the present invention may be combined with other sensor elements, or two or more sensor elements using the gas molecule adsorbing material of the present invention having different molecular recognition capabilities may be combined. May be.
  • the sensor element A using the gas molecule adsorbing material of the present invention was manufactured, and the frequency change was measured by the sensor shown in FIG. 4 to evaluate the gas adsorption efficiency. For comparison, the frequency change was also measured for sensor element B in which a titanium dioxide particle layer was formed without modifying organic substances on the surface and sensor element C in which a sensitive film was formed by spin coating.
  • a quartz crystal substrate manufactured by Tama Device Co., Ltd. having a quartz base plate size of 8.7 mm and a gold electrode diameter of 5.0 mm is prepared as a substrate, and 4-hydroxybenzoic acid is formed on the substrate.
  • the gas molecule adsorbing material of the present invention comprising aggregates of titanium dioxide composite particles whose surfaces were modified was formed. The manufacturing method is as follows.
  • a mending tape is applied to a portion of the substrate other than the gold electrode, and a titanium dioxide particle paste Ti-Nanoxide T (Solaronics, average particle size 13 nm) is placed on the gold electrode. And then rubbed with a pressing plate so as to be the same as the height of the mending tape, and then peeled off the mending tape to obtain a substrate on which a layer of titanium dioxide particle paste was formed.
  • the substrate on which the layer of titanium dioxide particle paste was formed was heated to 150 ° C. over 3 hours, held at 150 ° C. for 40 minutes, heated to 300 ° C. over 3 hours, held at 300 ° C.
  • the temperature was further raised to 450 ° C. over 3 hours, held at 450 ° C. for 20 minutes, and then lowered to 25 ° C. over 6 hours to obtain a substrate on which a titanium dioxide particle layer having a thickness of 2 to 4 ⁇ m was formed. It was.
  • the substrate on which the titanium dioxide particle layer was formed was heated to 70 ° C., immersed in a methanol solution of 1% by weight of 4-hydroxybenzoic acid for 12 hours, washed with ethanol, dried at 60 ° C. for 1 hour, A sensor element A provided with a gas molecule adsorbing material was obtained.
  • 4-hydroxybenzoic acid was 2.01 ⁇ g
  • titanium oxide particles were 128 ⁇ g.
  • a sensor element B on which a titanium dioxide particle layer was formed was produced in the same manner as the sensor element A, except that the treatment for modifying the surface with 4-hydroxybenzoic acid was not performed.
  • the titanium dioxide particles of sensor element B were 82 ⁇ g.
  • 4-hydroxybenzoic acid was applied to the same substrate as the sensor element A by a spin coating method to produce a sensor element C.
  • the amount of 4-hydroxybenzoic acid in sensor element C was 7.5 ⁇ g.
  • Table 1 shows the amount of change in frequency when 1-propanol 2000 ppm was introduced using sensor elements A, B, and C. Further, FIG. 5 shows the frequency change per 1 ⁇ g of titanium dioxide particles in the sensor elements A and B.
  • the sensor element A of the present invention has a larger amount of frequency change than the sensor elements B and C of the comparative example, so that more gas can be adsorbed, that is, excellent in gas adsorption efficiency.
  • FIG. 5 it can be seen that the sensor element A of the present invention has a larger frequency change than the sensor element B, and is excellent in gas adsorption efficiency, and is fast in gas adsorption and desorption and excellent in responsiveness. From this, it can be confirmed that the surface of the titanium dioxide particles was modified with 4-hydroxybenzoic acid to improve the gas adsorption efficiency and the responsiveness.
  • a sensor element D using the gas molecule adsorbing material of the present invention was produced, and 2000 ppm of acetone and toluene were introduced as VOC gases, respectively, to change the frequency.
  • the frequency change was also measured for the sensor element E on which a sensitive film made of [Chemical Formula 2] was formed by spin coating.
  • Sensor element D produced a substrate on which a titanium dioxide particle layer was formed in the same manner as in Example 1, and then performed a treatment for modifying the surface of the titanium dioxide particles with the thiophene derivative shown in [Chemical Formula 2].
  • the substrate on which the titanium dioxide particle layer was formed was heated to 70 ° C., immersed in a methanol solution of 1 wt% of the thiophene derivative of [Chemical Formula 2], and after 12 hours, was washed with ethanol, at 60 ° C. The procedure was to dry for 1 hour.
  • the thiophene derivative of sensor element D was 2.01 ⁇ g, and the titanium oxide particles were 128 ⁇ g.
  • Sensor element E was prepared by applying the thiophene derivative of [Chemical Formula 2] to the same substrate as in Example 1 by spin coating.
  • the thiophene derivative of the sensor element E was 7.5 ⁇ g.
  • FIG. 6 shows changes in frequency when using sensor elements D and E and introducing 2000 ppm of acetone and toluene, respectively.
  • the sensor element E which is a single film of a thiophene derivative, has a frequency change amount of 1 Hz for acetone and a frequency change amount of 6 Hz for toluene.
  • the sensor element D of the present invention adsorbs gas while it hardly adsorbs gas. From this, it was confirmed that the adsorption efficiency was improved.
  • FIG. 6 shows that the sensor element D of the present invention has both a high gas adsorption rate and a high desorption rate, and excellent response.
  • the amount of acetone and toluene introduced is the same as 2000 ppm
  • the frequency change amount when toluene is introduced is larger than the frequency change amount when acetone is introduced, and the waveform of the frequency change is different. It was confirmed that the adsorption characteristics for VOC were different. Thus, since the adsorption
  • a sensor element F made of the gas molecule adsorbing material of the present invention was produced using polythiophene formed by electric field polymerization as an organic substance having a carboxyl group, and the frequency change was measured in the same manner as in Example 2. For comparison, the frequency change of the sensor element G on which a sensitive film made of titanium dioxide particles was formed was also measured.
  • a substrate on which a titanium dioxide particle layer was formed was produced in the same manner as in Example 1, and the surface of the titanium dioxide particles was modified with the thiophene derivative shown in [Chemical Formula 2].
  • the substrate on which the titanium dioxide particle layer is formed is heated to 70 ° C., immersed in a methanol solution of 1 wt% of the thiophene derivative of [Chemical Formula 2] for 4 hours, washed with ethanol, and dried at 60 ° C. for 1 hour.
  • the surface of the titanium dioxide particles was modified with a thiophene derivative.
  • a thiophene derivative was polymerized by electrolytic oxidation at 1.2 V in an acetaniline solution containing tetrabutylammonium perchlorate as an electrolyte, and polythiophene was formed by electropolymerization.
  • the thickness of the titanium oxide particle layer of the sensor element F was 2.6 ⁇ m, and the amount of polythiophene modified on the surface of the titanium oxide particle was 3.6 ⁇ g.
  • FIG. 7 shows the result of cyclic voltammetry measurement performed on the polythiophene electropolymerized film of the sensor element F. From FIG. 7, an oxidation potential of polythiophene was observed at 1.0 V, and a reduction potential was observed at 0 V. Along with this increase in potential, electrochromic characteristics were observed that reversibly changed from orange at 0V to black at 1.6V. The UV-Vis spectrum at 0V and 1.6V was measured according to the electrochromic characteristics. The result is shown in FIG. From FIG. 8, an absorption peak is observed around 450 nm in the reduced state at 0 V, and around 550 nm in the oxidized state at 1.6 V. At 1.6 V, an increase in absorption intensity is observed on the long wavelength side, confirming the formation of a conduction band associated with carrier doping.
  • Sensor element G produced a substrate on which a titanium dioxide particle layer was formed in the same manner as in Example 1.
  • the thickness of the titanium oxide particle layer of the sensor element G was 2.6 ⁇ m.
  • FIG. 9 shows the frequency change when the frequency change measurement is repeated four times. From FIG. 9, it can be seen that the sensor element F has high adsorption speed and desorption speed due to gas molecule adsorption and good response, but the sensor element G has low desorption speed and poor response. In addition, as a result of repeating the gas introduction (gas in) and discharge (charge) four times, in the sensor element G, the adsorbed gas is not completely desorbed, and the desorption of the gas decreases as the number of times increases.
  • the sensor element F has recovered to almost 0 Hz after the gas is purged, and it can be seen that the gas is detached from the sensor element F even if the number of times is increased. From this, it was confirmed that the sensor element of the present invention has excellent reproducibility.
  • the maximum frequency variation between the sensor element F and the sensor element E produced by the spin coating method in Example 2 was determined.
  • the sensor element E was 6 Hz, and the sensor element F was 456 Hz. This also confirmed the effect of increasing the adsorption efficiency due to the increased surface area.
  • FIG. 10 shows the result of measuring the frequency change by using the sensor element F and introducing 2000 ppm each of three kinds of gases of acetone, ethanol, and toluene as VOC. From FIG. 10, since there is a difference in the waveform of the frequency change and the amount of change, it was confirmed that it has selectivity for the VOC species.
  • FIGS. 11A to 11D are diagrams for explaining the procedure of the method for synthesizing the thiophene derivative of [Chemical Formula 2].
  • Sensor elements H and K composed of titanium dioxide composite particles using thiophene derivative monomers of [Chemical Formula 5] and [Chemical Formula 4] and thiophene derivatives of [Chemical Formula 5] and [Chemical Formula 4] are polymerized by electropolymerization.
  • Sensor elements I and L made of titanium composite particles and sensor elements J and M made of a sensitive film made of a thiophene derivative monomer of [Chemical Formula 5] and [Chemical Formula 4] by spin coating were prepared, and toluene, Changes in frequency were measured by introducing 2000 ppm each of octane and ethanol.
  • the sensor element H was used in Example 1 except that SP-210 (manufactured by Showa Denko KK, average particle size of 15 nm) was used as titanium dioxide particles, and the sintering treatment was performed at 120 ° C. for 30 minutes and at 300 ° C. for 30 minutes.
  • a substrate having a titanium dioxide particle layer formed thereon was prepared by the same method as described above, and the surface of the titanium dioxide particles was modified with the thiophene derivative shown in [Chemical Formula 5].
  • the substrate on which the titanium dioxide particle layer is formed is heated to 70 ° C., immersed in a methanol solution of 1 wt% of the thiophene derivative of [Chemical Formula 5] for 48 hours, washed with methanol, and dried at 80 ° C. I went by the procedure.
  • the thiophene derivative of the sensor element H was 2.5 ⁇ g, and the titanium oxide particles were 59.0 ⁇ g.
  • Sensor element I was obtained by modifying the thiophene derivative of [Chemical Formula 5] in the same procedure as sensor element H and then polymerizing it.
  • a thiophene derivative was polymerized by electrolytic oxidation at 1.2 V in an acetaniline solution containing tetrabutylammonium perchlorate as an electrolyte, and polythiophene was formed by electropolymerization.
  • the sensor element I had 2.5 ⁇ g of polythiophene and 59.0 ⁇ g of titanium oxide particles.
  • the sensor element K was made in Example 1 except that SP-210 (manufactured by Showa Denko KK, average particle size of 15 nm) was used as titanium dioxide particles, and the sintering treatment was performed at 120 ° C. for 30 minutes and at 300 ° C. for 30 minutes.
  • a substrate on which a titanium dioxide particle layer was formed was prepared in the same manner as described above, and the surface of the titanium dioxide particles was modified with the thiophene derivative shown in [Chemical Formula 4].
  • the substrate on which the titanium dioxide particle layer is formed is heated to 70 ° C., immersed in a methanol solution of 1 wt% of the thiophene derivative of [Chemical Formula 4] for 48 hours, washed with methanol, and dried at 80 ° C. I went by the procedure.
  • the thiophene derivative of the sensor element K was 7.3 ⁇ g, and the titanium oxide particles were 56.8 ⁇ g.
  • the sensor element L was obtained by modifying the thiophene derivative of [Chemical Formula 4] in the same procedure as the sensor element K and then polymerizing it. In the polymerization treatment, a thiophene derivative was polymerized by electrolytic oxidation at 1.2 V in an acetaniline solution containing tetrabutylammonium perchlorate as an electrolyte, and polythiophene was formed by electropolymerization.
  • the sensor element L had 7.3 ⁇ g of polythiophene and 56.8 ⁇ g of titanium oxide particles.
  • the sensor elements J and M were applied to the same substrate as in Example 1 by applying the thiophene derivatives of [Chemical Formula 5] and [Chemical Formula 4] by the spin coating method under the conditions of a dropping amount of 6 ⁇ l and a rotational speed of 4000 ppm, respectively. A single film was prepared.
  • the thiophene derivative of sensor element J was 4.6 ⁇ g
  • the thiophene derivative of sensor element M was 5.4 ⁇ g.
  • FIG. 12 shows the result of UV-Vis spectrum measurement of sensor elements D and F
  • FIG. 13 shows the result of UV-Vis spectrum measurement of sensor elements H and I
  • FIG. 14 shows the UV-Vis spectrum measurement of sensor elements K and L.
  • the sensor elements D, H, and K have a constitution in which the titanium dioxide particles are modified with monomers, and the sensor elements F, I, and L have progressed in the electric field polymerization on the surface of the titanium dioxide particles. It was confirmed that
  • FIG. 15 shows sensor elements D, E, and F using the thiophene derivative of [Chemical Formula 2]
  • FIG. 16 shows sensor elements H, I, and J using the thiophene derivative of [Chemical Formula 5].
  • FIG. 17 shows sensor elements K, L, and M using the thiophene derivative of [Chemical Formula 4].
  • Table 2 summarizes the maximum frequency changes of the sensor elements D, E, F, H, I, J, K, L, and M.
  • all of the sensor elements D, H, K, F, I, and L of the present invention adsorb gas compared to the sensor elements E, J, and M, which are single films of thiophene derivatives. It can be seen that the amount is increasing. This is thought to be because the surface area was increased by the titanium dioxide particles, and the adsorption efficiency was improved accordingly. Further, when comparing the sensor element D and the sensor element H, the adsorption amount of the sensor element H is about 1.2 times larger than that of toluene and octane, but there is almost no difference in the adsorption amount with respect to ethanol. .
  • Sensor element P comprising a sensitive film from a thiophene derivative of [Chemical Formula 1] and titanium dioxide particles
  • Sensor element Q comprising a sensitive film from a thiophene derivative of [Chemical Formula 1]
  • a sensitive film composed of titanium dioxide particles A sensor element G was produced, and the bonding state between the titanium dioxide particles constituting the sensitive film and the organic substance was confirmed.
  • 20 and 21 show the results of FT-IR spectrum measurement for the sensitive film of the sensor element Q and IR-RAS spectrum measurement for the sensitive films of the sensor elements P and G.
  • the sensor element Q thiophene derivatives only
  • sensor elements P titanium dioxide particles + thiophene derivative
  • FIG. 23 shows a UV-Vis spectrum before and after immersion of the sensor element D in the alkaline solution
  • FIG. 24 shows a UV-Vis spectrum before and after immersion of the sensor element F in the alkaline solution.
  • a sensor element D was produced in the same manner as in Example 2 and Example 3.
  • the sensor element D and the sensitive film have the same configuration, but the electrical characteristics were evaluated using the sensor element N produced by the second manufacturing method.
  • the sensor element N was produced by the following procedure. To 50 mg of an aqueous solution containing 25 wt% of titanium dioxide particles, 0.5 ml of a 1 wt% methanol solution of the thiophene derivative shown in [Chemical Formula 2] was poured and stirred, so that the titanium thiophene derivative shown in [Chemical Formula 2] was converted into titanium dioxide. A treatment for modifying the surface of the particles was performed to obtain titanium dioxide composite particles. A solution containing the obtained titanium dioxide composite particles was formed on a substrate by a spin coating method, dried, and then washed with ethanol to obtain a sensor element N.
  • the IV characteristics of the sensor elements D and N were examined. Thereafter, the sensor elements D and N were sealed in a container filled with iodine to perform iodine doping, and the IV characteristics after the doping were examined.
  • the IV characteristics before and after doping are shown in FIGS. In FIGS. 25 and 26, non-doped is a measurement result before doping, and doped is a measurement result after doping. 25 and 26, the following was found.
  • the conductivity of the sensor element D before doping is 1.5 ⁇ 10 ⁇ 7 ohm ⁇ 1 ⁇ cm ⁇ 1
  • the conductivity after doping is 1.8 ⁇ 10 ⁇ 7 ohm ⁇ 1 ⁇ cm ⁇ 1 .
  • the electric conductivity before doping was 1.0 ⁇ 10 ⁇ 7 ohm ⁇ 1 ⁇ cm ⁇ 1
  • the electric conductivity after doping was 4.2 ⁇ 10 ⁇ 7 ohm ⁇ 1 ⁇ cm ⁇ 1 .
  • the sensor element D had a small change in conductivity before and after doping, but the conductivity of the sensor element N was improved about 5 times by doping. From this, it was found that the electrical characteristics were improved by using the second manufacturing method.
  • the sensor element N having excellent electrical characteristics changes greatly in electrical characteristics before and after doping. Therefore, the sensor element N can be used as a sensor for recognizing a highly polar VOC gas such as acetic acid and ammonia with a change in electrical characteristics as a detection target.
  • FIGS. 27 (k) to (p) are diagrams for explaining a method of synthesizing the precursor of the thiophene derivative shown in [Chemical Formula 7].
  • compound 12 which is a precursor of the thiophene derivative of [Chem. 7] is synthesized via compounds 7 to 11, and atom transfer living radical polymerization of styrene (hereinafter referred to as ATRP).
  • Elongation method of styrene polymer by ATRP Styrene: Triphenylphosphine: FeBr 2 : Ethyl-2-bromoisobutyrate 1: 0.01: 0.003: 0.003 into an eggplant type flask and dissolved by stirring I let you.
  • a film made of an aggregate of titanium dioxide composite particles in which the surface of titanium dioxide is modified with a thiophene monomer of Compound 12 is formed on a substrate, immersed in a solution prepared in an eggplant-shaped flask, and frozen and dried. After repeating several times, the mixture was allowed to stand in an oil bath at 60 ° C. for 3 hours.
  • the substrate was rinsed in the order of dichloromethane, methanol, and water, then immersed in dichloromethane and allowed to stand overnight at room temperature. Thereafter, the substrate was taken out, and a polymer chain having styrene as a monomer unit was introduced into thiophene by spray drying.
  • the gas molecule adsorbing material described in the above embodiment may be selected by selecting the configuration described in the above embodiment or appropriately changing to another configuration. It is possible to obtain a sensor material having a different selectivity. A sensor capable of detecting various types of VOCs can be obtained by combining sensor materials having different selectivity.

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Abstract

　本発明は、吸着効率および応答性に優れるガス分子吸着材料、センサー素子、センサーならびにセンサー素子の製造方法を提供することを目的とする。 　本発明のガス分子吸着材料は、二酸化チタン粒子の表面が、カルボキシル基を有する有機物により修飾された二酸化チタン複合粒子の凝集体からなることを特徴とする。また本発明のセンサー素子は、基板上に感応膜が形成されてなるセンサー素子であって、感応膜として本発明のガス分子吸着材料を用いることを特徴とする。

Description

ガス分子吸着材料、センサー素子、センサーならびにセンサー素子の製造方法
　本発明は、揮発性有機化合物などを検出するためのガス分子吸着材料およびそれを用いたセンサー素子ならびにセンサーに関する。
　化学センサーの分野では、酸化物半導体を利用したＭＯＳ（Ｍｅｔａｌ　Ｏｘｉｄｅ　Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）型センサーなどが一般的に利用されている。
　ＭＯＳ型センサーは、半導体化した金属酸化物の比較的小さな微粒子結晶体や焼結体をベースとし、通常はＰｔ等の電極ワイヤを内部に持ったセラミックス構造体からなる。ＭＯＳ型センサーは、３００℃程度の高温で利用する。金属酸化物表面での高温における触媒反応によって、アルコール等のガス分子が表面で還元され、電子が空乏化した金属酸化物内に取り込まれて中和される。これによって粒界のポテンシャルバリアーが低下して抵抗が低下する原理を利用するものである。このＭＯＳ型センサーは、アルコールやプロパンガスのセンサーとして利用されているが、感度が不十分であることや、ガスに対する選択性がないこと、集積化が困難であること、高温でのセンシングが必要などの問題がある。
　近年、ベンゼン、トルエン、アルカン、アルコール類といった様々な揮発性有機化合物（以下、ＶＯＣと記す）などの化学物質を検出する化学センサーの感度を高める研究や、検出対象となる化学物質に合わせた化学センサーについての研究がなされており、化学センサーの感応材料についてもいろいろな提案がなされている。
　例えば、非特許文献１には、ドーパントとしてＦｅＣｌ３・６Ｈ２Ｏ、Ｃｕ（ＣｌＯ４）・６Ｈ２Ｏを取り込んだポリチオフェン誘導体を用いて、ＱＣＭによる周波数変化と電気抵抗値変化によって一酸化炭素、エタノールを検出するガスセンサーが記載される。
　非特許文献１には、ポリチオフェン誘導体がガスセンサー用の材料として有用であることが記載されるが、吸着効率や応答性についての記載はない。
　ガスセンサーの感応膜は、キャスト法、スピンコート法、電界重合法などで１０～１０００ｎｍの厚さに製膜されるが、このような方法で形成した膜では、感応膜の表面に比べて内部へのガスの拡散が少ないために、吸着効率、応答性が低いという問題がある。ガスセンサーとして実用化するためには、感応材料の吸着効率、応答性を改善することが求められる。
「センサズ　アンド　アクチュエータズ　ビー　ケミカル（Ｓｅｎｓｏｒｓ　ａｎｄ　Ａｃｔｕａｔｏｒｓ　Ｂ　ＣＨＥＭＩＣＡＬ）」、（オランダ）、エルゼビア（ＥＬＳＥＶＩＥＲ）、２００５年、１１１－１１２、Ｐ．１９３－１９９
　本発明は、このような技術的課題に基づいてなされたもので、吸着効率および応答性に優れるガス分子吸着材料、センサー素子、センサーならびにセンサー素子の製造方法を提供することを目的とする。
　本発明者等は、ガス分子吸着材料の吸着効率に着目し鋭意検討を行った。その結果、二酸化チタン粒子の表面にカルボキシル基を有する有機物を修飾した構成とすることにより、表面積を大幅に拡大することができ、それによって吸着効率向上の効果が得られること、また二酸化チタン粒子表面に有機物一層が結合することにより応答性が向上することを見出した。
　したがって、本発明は、二酸化チタン粒子の表面が、カルボキシル基を有する有機物により修飾された二酸化チタン複合粒子の凝集体からなるガス分子吸着材料である。
　本発明において、二酸化チタン粒子の粒径が８～１００ｎｍであることが好ましい。
　また、本発明においては、有機物として、４－ヒドロキシ安息香酸およびチオフェン誘導体の少なくとも１種を用いることが好ましい。チオフェン誘導体は、電界重合により形成されたポリチオフェンであってもよい。
　チオフェン誘導体は、一般式［化１]、［化２]、［化３]、［化４]、［化６]、［化７]の少なくとも１種であることが好ましい。一般式［化３]において、Ｒ１、Ｒ２は、Ｃ１～Ｃ２０から選択される直鎖アルキル基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 　一般式［化３]において、Ｒ１、Ｒ２は、Ｃ１～Ｃ２０から選択される直鎖アルキル基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 　一般式［化６]において、Ｒ３、Ｒ４は、ブタジエン、スチレン、メチルメタクリレート、２-（ジメチルアミノ）エチルアクリレート、アクリロニトリル、トリフルオロメチルメタクリレートから選択される少なくとも１種をモノマー単位として含むポリマーを表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 　一般式［化７]において、Ｒ５、Ｒ６は、ブタジエン、スチレン、メチルメタクリレート、２-（ジメチルアミノ）エチルアクリレート、アクリロニトリル、トリフルオロメチルメタクリレートから選択される少なくとも１種をモノマー単位として含むポリマーを表す。
　なお、本発明において、二酸化チタン複合粒子とは、二酸化チタン粒子の表面がカルボキシル基を有する有機物により修飾された二酸化チタン粒子であって、二酸化チタン粒子表面の水酸基と、有機物の少なくとも一部を構成するカルボキシル基の水素と、が脱水縮合によって結合した有機・無機複合体である。
　本発明のガス分子吸着材料は、センサー素子に好適である。
　本発明のセンサー素子は、基板上に感応膜が形成されてなるセンサー素子であって、感応膜は、二酸化チタン粒子の表面が、カルボキシル基を有する有機物により修飾された二酸化チタン複合粒子の凝集体からなることを特徴とする。
　本発明のセンサー素子においては、基板が、金からなる、またはＳｉ系材料の表面に金薄膜を形成したものからなることが好ましい。
　また、本発明のガス分子吸着材料は、センサーにも好適である。
　本発明のセンサーは、基板上に、二酸化チタン粒子の表面がカルボキシル基を有する有機物により修飾された二酸化チタン複合粒子の凝集体からなる感応膜が形成されてなるセンサー素子と、感応膜によりターゲット物質を捕捉し、捕捉したターゲット物質によるセンサー素子の物理的な変化を検出する検出手段と、を有することを特徴とする。
　本発明のセンサーにおいては、検出手段が、捕捉されたターゲット物質による質量変化を振動型質量検出センサーの周波数変化として検出する検出手段であることが好ましい。
　なお、ターゲット物質とは、検出の対象となるガス分子であって、本発明ではＶＯＣやにおいなどのさまざまなガス分子を対象とする。ターゲット物質の補足とは、感応膜へのターゲット物質の物理的、化学的な吸着を意味する。
　さらに本発明は、センサー素子の製造方法についても提案する。
　すなわち、本発明は、基板の上に二酸化チタン粒子からなる層を形成する工程と、二酸化チタン粒子の表面をカルボキシル基を有する有機物で修飾する工程と、二酸化チタン粒子の表面を修飾する有機物を電界重合する工程と、からなるセンサー素子の製造方法である。
　また本発明は、二酸化チタン粒子の表面をカルボキシル基を有する有機物で修飾して二酸化チタン複合粒子を得る工程と、基板の上に二酸化チタン複合粒子からなる層を形成する工程と、二酸化チタン粒子の表面を修飾する前記有機物を電界重合する工程と、からなるセンサー素子の製造方法である。
　本発明によれば、吸着効率および応答性に優れたガス分子吸着材料、センサー素子およびセンサー、が得られる。
本発明のガス分子吸着材料の組織の断面模式図である。 （ａ）センサー素子を構成する基板の斜視図、（ｂ）基板上に感応膜を形成したセンサー素子の斜視図である。 スクイージ法による製膜方法を説明するための図である。 ＱＣＭセンサーの模式図である。 二酸化チタン粒子１μｇ当たりの周波数変化を示す図である。 アセトン、トルエンに対する周波数変化を表わす図である。 サイクリックボルタムメトリー測定結果を示す図である。 ＵＶ－Ｖｉｓスペクトルの測定結果を示す図である。 トルエンの導入・排出を４回繰り返した場合の周波数変化を表わす図である。 ３種類のＶＯＣに対する周波数変化を表わす図である。 （ａ）～（ｄ）は、[化２]チオフェン誘導体の合成方法を説明するための図である。 センサー素子Ｄ、ＦのＵＶ－Ｖｉｓスペクトルの測定結果を示す図である。 センサー素子Ｈ、ＩのＵＶ－Ｖｉｓスペクトルの測定結果を示す図である。 センサー素子Ｋ、ＬのＵＶ－Ｖｉｓスペクトルの測定結果を示す図である。 [化２]のチオフェン誘導体を用いたセンサー素子Ｅ、Ｄ、Ｆの周波数変化を表わす図である。 [化５]のチオフェン誘導体を用いたセンサー素子Ｊ、Ｈ、Ｉの周波数変化を表わす図である。 [化４]のチオフェン誘導体を用いたセンサー素子Ｍ、Ｋ、Ｌの周波数変化を表わす図である。 （ｅ）～（ｇ）は、[化５]のチオフェン誘導体の合成方法を説明するための図である。 （ｈ）～（ｊ）は、[化４]のチオフェン誘導体の合成方法を説明するための図である。 センサー素子Ｐ、Ｑ、Ｇの感応膜のＦＴ－ＩＲスペクトル測定結果、ＩＲ－ＲＡＳスペクトル測定結果を示す図である。 センサー素子Ｐ、Ｑ、Ｇの感応膜のＦＴ－ＩＲスペクトル測定結果、ＩＲ－ＲＡＳスペクトル測定結果を示す図である。 （ａ）は１４００ｃｍ－１のピークにおけるカルボン酸イオンの結合状態を示す図、（ｂ）（ｃ）は１６００ｃｍ－１のピークにおけるカルボン酸イオンの結合状態を図である。 センサー素子Ｄのアルカリ浸漬前後のＵＶ－Ｖｉｓスペクトルの測定結果を示す図である。 センサー素子Ｆのアルカリ浸漬前後のＵＶ－Ｖｉｓスペクトルの測定結果を示す図である。 センサー素子Ｄのヨウ素ドーピング前後のＩ－Ｖ特性を示す図である。 センサー素子Ｎのヨウ素ドーピング前後のＩ－Ｖ特性を示す図である。 （ｋ）～（ｐ）は、[化７]に示すチオフェン誘導体の前駆体の合成方法を説明するための図である。
符号の説明
　１…ガス分子吸着材料、２…二酸化チタン複合粒子、３…二酸化チタン粒子凝集体、４…カルボキシル基を有する有機物、５…基板、１０…センサー素子、１２…基板、１３…感応膜、１４…金電極、２０…センサー、２３…発振器、２４…端子、２５…周波数検出カウンタ
　以下、本発明をより詳細に説明する。
＜ガス分子吸着材料＞
　図１に、本発明ガス分子吸着材料の組織の模式図を示す。図１は、基板５上に本発明のガス分子吸着材料１が配置された構成を有する。図１において、本発明のガス分子吸着材料１は、二酸化チタン粒子凝集体３の表面が、カルボキシル基を有する有機物４により修飾された二酸化チタン複合粒子２の凝集体からなり、二酸化チタン複合粒子２が微細な隙間を維持したまま凝集体を形成している。二酸化チタン粒子凝集体３は、ナノ粒子間がファンデルワールス力のみでつながっている場合、膜としての強度が弱くなるので、ナノ粒子を焼結することによって隣り合った粒子を結合させてより強固な多孔質膜とすることが好ましい。このように微細な粒子が凝集した、ナノスケールの隙間を有する多孔質膜の表面を単分子層でコーティングして隙間を維持し、表面積を大きくし、吸着効率を向上させる。
　二酸化チタン粒子は、ＴｉＯ２の組成を有するが、水やアルコールなどの反応溶液中では表面に水酸基（ＯＨ基）が生成する。粒径は、表面積を大きくするためには、５ｎｍ以上１００ｎｍ以下とすることが好ましく、５０ｎｍ以下とすることがより好ましい。
　本発明のガス分子吸着材料においては、有機物によりガスを吸着するが、二酸化チタン粒子自体もガスの吸着サイトになりうる。
　有機物は、カルボキシル基もしくはリン酸基を有する有機物を用いる。有機物によって、二酸化チタン粒子の間に形成される微細な隙間が充填された場合、表面積を大きくする効果は得られないので、二酸化チタン複合粒子を微細な隙間を維持したまま凝集体を形成する。このような凝集体は、カルボキシル基を有する有機物を用いることにより得ることができる。これは、二酸化チタン粒子の表面に存在する水酸基とカルボン酸などに含まれるカルボキシル基の水素とが脱水縮合することによって結合し，二酸化チタン粒子表面に有機物一層が結合した有機・無機複合体を得ることができるからである。
　二酸化チタン粒子は水やアルコールなどの反応溶液中では表面に水酸基が生成されるので、カルボキシル基を含む有機物を含有する反応溶液中に二酸化チタン粒子を浸漬することにより、二酸化チタン複合粒子を得ることができる。
　カルボキシル基を有する有機物を用いることで、応答性向上の効果をも得ることができる。応答性とは、ガス吸着開始から一定量が吸着するまでの時間、吸着していたガスが脱離するまでの時間であり、ガス分子が有機物に拡散する拡散速度が速い場合にはこの時間は短く、拡散速度が遅い場合にはこの時間は長い。ガス分子吸着材料としては、この時間が短い方が応答性が良く好ましい。感応膜の材料によって応答性に違いがあるが、一般的には感応膜の厚さは薄い方が応答性が良くなる。本発明にかかる微細な二酸化チタン複合粒子は、有機物一層の薄い層を形成しているので、応答性にも優れる。
　本発明においては、二酸化チタン粒子を修飾する有機物の種類を選定することでガスに対する吸着特性が異なる、すなわちガスに対する選択性を有するガス分子吸着材料が得られる。本発明のガス分子吸着材料は、有機物ごとにＶＯＣ種に対する選択性に差異があり、この選択性の差異を利用して検出対象のガスを認識するガスセンサーの感応材料として用いることが好ましい。
　カルボキシル基を含む有機物としては、カルボキシル基を含んでいればどのような有機物でもよく、検出対象のガスに合わせて選定すればよいが、４－ヒドロキシ安息香酸、安息香酸、３，５－ジベンジルオキシ安息香酸、ラウリン酸、ステアリン酸、カルボキシル基を有するチオフェン誘導体などを用いることができる。
　カルボキシル基を有するチオフェン誘導体は、所望の選択性が得られるよう有機物を合成することが可能である。チオフェン誘導体として好ましい構成を[化１]、[化２]、[化３]、[化４]として示すが、これ以外にもカルボキシル基を有するチオフェン誘導体を合成して本発明に用いることができる。
　[化１]は、[２，２’；５，２”]ターチオフェン－３’－カルボン酸（[２，２’；５，２”]ｔｅｒｔｈｉｏｐｈｅｎｅ－３’－ｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ　ａｃｉｄ）、[化２]は、４－[２，２’；５，２”]ターチオフェン－３’－イル－安息香酸（４－[２，２’；５，２”]ｔｅｒｔｈｉｏｐｈｅｎｅ－３’－ｙｌ－ｂｅｎｚｏｉｃ　ａｃｉｄ）である。
　[化３]は、Ｃ１～Ｃ２０（炭素数1以上２０以下）から選択される直鎖アルキル基を導入したチオフェン誘導体であって、４－（４，４”－ジアルキル－[２，２’；５’，２”]ターチオフェン－３’－イル）－安息香酸（４－（４，４”－ｄｉｏｃｔｙｌ－[２，２’；５’，２”]ｔｅｒｔｈｉｏｐｈｅｎ－３’－ｙｌ）－ｂｅｎｚｏｉｃ　ａｃｉｄ）である。[化３]の一例として、直鎖アルキル基Ｒ１およびＲ２として炭素数８のオクチル基（Ｃ８）を導入した４－（４，４”－ジオクチル－[２，２’；５’，２”]ターチオフェン－３’－イル）－安息香酸を[化５]として示す。直鎖アルキル基Ｒ１、Ｒ２の導入により、トルエン、オクタンなどの非極性のＶＯＣに対する選択性が向上するが、Ｃ２０（炭素数２０）を超える直鎖アルキル基ではガスの吸着量が減少するためＣ２０（炭素数２０）以下とすることが好ましく、Ｃ６～Ｃ１８（炭素数６以上１８以下）の直鎖アルキル基を用いることがより好ましい。なお、Ｒ１とＲ２は、同じ直鎖アルキル基を選択してもよいし、異なる直鎖アルキル基を選択してもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　[化４]は、構造の一部に環状構造を有するチオフェン誘導体の一例であって、４－（１０，１５，２０－トリ－チオフェン－３－イル－ポルフィリン－５－イル）－安息香酸デシルエステル（４－（１０，１５，２０－Ｔｒｉ－ｔｈｉｏｐｈｅｎ－３－ｙｌ－ｐｏｒｐｈｙｒｉｎ－５－ｙｌ）－ｂｅｎｚｏｉｃ　ａｃｉｄ　ｄｅｃｙｌ　ｅｓｔｅｒ）である。環状構造を取り入れることによっても、ガスに対する選択性が得られる。
　本発明者等が合成したチオフェン誘導体の一例として、[化２]、[化４]、[化５]の合成方法を後述の実施例で説明する。
　[化６]、[化７]は、構造の一部にポリマーの重合開始点となるイニシエイターを修飾したチオフェン誘導体である。Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６として、ガス吸着に対する選択性を有するポリマーを用いることにより、所望の選択性を有するガス分子吸着材料の設計が可能である。Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６としては、様々なポリマーを用いることができるが、ブタジエン、スチレン、メチルメタクリレート、２-（ジメチルアミノ）エチルアクリレート、アクリロニトリル、トリフルオロメチルメタクリレートから選択される少なくとも１種をモノマー単位とするポリマーが好ましい。例えば、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６として、ブタジエンをモノマー単位とするポリマーを選択した場合には、ブタジエンはエタノールに対して吸着能をほとんど示さないため、エタノールを選択的に吸着しないガス分子吸着材料となる。Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６として、スチレンをモノマー単位とするポリマーを選択した場合には、同じ芳香族化合物であるトルエンに対する選択性に優れるガス分子吸着材料となる。Ｒ３とＲ４、Ｒ５とＲ６はそれぞれ同じポリマーを選択してもよいし、異なるポリマーを選択してもよい。また２種以上のモノマー単位から構成されるポリマーを用いてもよい。
　チオフェン誘導体は、電界重合を行うことにより、導電性を有するポリチオフェンを形成することができる。このようなポリチオフェン電界重合膜の形成は、有機物同士の結合によって頑丈な膜になるという利点と、導電性が得られるので電気的な検出を行うセンサーのガス分子吸着材料としても用いることができるという利点をもたらす。
　また、電界重合を行う場合、導電性を付与するためドーパントを用いる。このドーパントの種類を代えることによってもガスに対する選択性が異なる有機物を得ることができる。
　本発明においては、二酸化チタン粒子の表面をカルボキシル基を有するチオフェン誘導体で有機物一層となるよう修飾した後、電解質を含む有機溶媒中で電界酸化を行うことにより、二酸化チタン粒子表面を修飾する有機物同士を電界重合することが好ましい。このように、二酸化チタン複合粒子の表面で電界重合を行うことにより、二酸化チタン複合粒子間の微細な隙間を維持したまま導電性を有するポリチオフェン電界重合膜を形成することができる。一般的な電界重合法によって電界重合膜を形成する場合、電解質溶液にチオフェン等のモノマーを溶解させて重合を行うため、ポリマーがナノ空間を覆い尽くす可能性が高い。これでは、本発明の表面積増大の効果を確保することは困難である。
　本発明において、酸化チタン粒子表面で電界重合を行う具体的な手法としては、例えば、二酸化チタン粒子をカルボキシル基を有するチオフェン誘導体のアルコール溶液に浸漬して二酸化チタン複合粒子を得た後、テトラブチルアンモニウム過塩素酸塩などの電解質を含む有機溶媒中での電解酸化処理を行う。
＜センサー素子＞
　本発明のセンサー素子は、基板上に感応膜が形成されてなるセンサー素子であって、感応膜が、二酸化チタン粒子の表面がカルボキシル基を有する有機物により修飾された二酸化チタン複合粒子の凝集体からなることを特徴とする。
　基板は、金からなる、またはＳｉ系材料の表面に金（Ａｕ）薄膜を形成した基板が好ましい。Ｓｉ系材料の表面に金薄膜を形成した基板は、水晶振動子等の振動型質量検出センサーの電極として用いることができる。
　センサー素子の構成を図２（ａ）（ｂ）を用いて説明する。図２（ａ）に、センサー素子を構成する基板１２の斜視図を示す。図２（ｂ）に、感応膜１３を形成したセンサー素子１０の斜視図を示す。
　図２（ａ）に示すように、基板１２は、基板１２の中央部に金電極１４が形成され、金電極１４と接続される金電極端子部１４ａにより、外部から通電可能である。基板１２としては、水晶素板サイズφ８．７ｍｍ、金電極１４の径φ５．０ｍｍの水晶振動子（（株）多摩デバイス製）などを用いることができる。
　図２（ｂ）に示すように、センサー素子１０は、図２（ａ）に示す金電極１４上に感応膜１３が形成された構成である。
　本発明のセンサー素子１０の製造方法について２通りの方法を説明する。
　まず、第１の製造方法について説明する。本発明のセンサー素子１０の感応膜１３は、基板の上に二酸化チタン粒子からなる層を形成する工程と、二酸化チタン粒子の表面をカルボキシル基を有する有機物で修飾する工程と、により得ることができる。
　また、本発明のセンサー素子１０の感応膜１３として、電界重合によって形成された二酸化チタン複合粒子を用いる場合には、基板の上に二酸化チタン粒子からなる層を形成する工程と、二酸化チタン粒子の表面をカルボキシル基を有する有機物で修飾する工程と、二酸化チタン粒子の表面を修飾する有機物を電界重合する工程と、により得ることができる。
　ここで、基板１２上へ二酸化チタン粒子層を形成する手法として、スクイージ法について説明する。図３は、スクイージ法による製膜方法を説明するための図である。図３に示すように、基板１２上の感応膜を形成する部分以外をメンディングテープ１６で覆い、二酸化チタン粒子ペースト１３ａを充填し、圧搾板１７で矢印１９の方向に圧搾すればよい。圧搾後、メンディングテープ１６を外すことにより、メンディングテープ１６の厚さの二酸化チタン粒子ペースト１３ａの層が形成される。
　スクイージ法によって、基板上に二酸化チタン粒子ペーストの層を形成した後、二酸化チタン粒子ペーストに含まれる水やバインダーなどを乾燥および／または焼成により除去し、二酸化チタン粒子層が形成される。密度を向上させるためには、焼成を行うことが好ましい。焼成は、１００℃～６００℃の範囲で適宜設定できるが、急激な温度変化は二酸化チタン粒子膜の均一性を損なう恐れがあるので、昇温速度を２０～１５０℃／時間とすることが好ましい。また、緻密な膜を形成するためには昇温後一定時間保持する操作を繰り返し、段階的に温度を上げることが好ましい。さらに、焼成工程における降温も急激な温度変化は二酸化チタン粒子膜の均一性を損なう恐れがあるので、降温速度を２０～１５０℃／時間として１００℃以下まで温度を下げることが好ましい。
　なお、二酸化チタン粒子ペーストは、Ｔｉ－Ｎａｎｏｘｉｄｅ　ＨＴ、Ｔｉ－Ｎａｎｏｘｉｄｅ Ｔ、Ｔｉ－Ｎａｎｏｘｉｄｅ Ｔ２０、Ｔｉ－Ｎａｎｏｘｉｄｅ Ｔ３７（ソラロニクス製）、ＳＰ－２１０（昭和電工株式会社製）などの市販品を用いることができる。Ｔｉ－Ｎａｎｏｘｉｄｅ　ＨＴは平均粒径９ｎｍ、ＢＥＴ表面積１６０ｍ２／ｇ、Ｔｉ－Ｎａｎｏｘｉｄｅ Ｔは平均粒径１３ｎｍ、ＢＥＴ表面積１２０ｍ２／ｇ、Ｔｉ－Ｎａｎｏｘｉｄｅ Ｔ２０は平均粒径２０ｎｍ、ＢＥＴ表面積６０ｍ２／ｇ、Ｔｉ－Ｎａｎｏｘｉｄｅ Ｔ３７は平均粒径３７ｎｍ、ＢＥＴ表面積４０ｍ２／ｇであり、それぞれ二酸化チタン濃度が１１ｗｔ％で、溶媒としてエタノール、水、バインダーを含む。ＳＰ－２１０は、平均粒径１５ｎｍである。このような市販の二酸化チタン粒子ペーストを用いる場合、二酸化チタン粒子の粒径は８ｎｍ以上４０ｎｍ以下とすることが好ましい。
　基板上の二酸化チタン粒子を有機物で被覆するためには、二酸化チタン粒子層を形成した基板を５０～１００℃に加熱し、被覆させたい有機物を含む溶液に１～４８時間程度浸漬した後、アルコール洗浄を行い、乾燥すればよい。
　この後に、電解質を含む有機溶媒中での電解酸化処理を行って、電界重合によって形成された二酸化チタン複合粒子とすることもできる。
　次に第２の製造方法について説明する。本発明のセンサー素子１０は、二酸化チタン粒子の表面をカルボキシル基を有する有機物で修飾して二酸化チタン複合粒子を得た後、基板の上に二酸化チタン複合粒子からなる層を形成することにより得ることができる。
　さらに、本発明のセンサー素子１０の感応膜１３として、電界重合によって形成された二酸化チタン複合粒子を用いる場合には、二酸化チタン粒子の表面をカルボキシル基を有する有機物で修飾して二酸化チタン複合粒子を得る工程と、基板の上に二酸化チタン複合粒子からなる層を形成する工程と、二酸化チタン粒子の表面を修飾する前記有機物を電界重合する工程と、により得ることができる。
　第２の製造方法を用いると、第１の製造方法で製造した場合に比べ、二酸化チタン粒子同士の接触が減って有機物同士の接触が増えるため、センサー素子の電気特性が向上する。電気特性に優れるセンサー素子は、極性の高いＶＯＣガスがガス分子吸着材料に吸着した場合に電気特性が変化するので、この電気特性の変化を検出対象としてＶＯＣガス認識の精度を高めることができる。
＜センサー＞
　本発明のガス分子吸着材料およびセンサー素子は、電気的検出、光学的検出、化学的検出、電気化学的検出等の検出手段を有するセンサーに好適である。
　本発明のセンサー素子をセンサーに適用する場合、振動型質量検出センサーを用いて、ターゲット物質の吸脱着による質量変化を周波数変化として検出することが好ましい。振動型質量検出センサー上の電極を基板として本発明のガス分子吸着材料を配設することにより、高感度なセンサーとなる。振動型質量検出センサーとしては水晶振動子を用いたものが好ましい。またＭＥＭＳ（Ｍｉｃｒｏ　Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ　Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ　Ｓｙｓｔｅｍ）技術を用いた小型振動子を用いた振動型質量検出センサーを用いることもできる。この場合、ＱＣＭに比較して、集積化や回路との集積が容易である。
　例えば、水晶振動子微量天秤（ＱＣＭ）では、水晶発振子の表面に物質が吸着すると、以下のＳａｕｅｒｂｒｅｙ式（１）に従い、吸着した物質の質量に比例して、水晶発振子の基本振動数が変化する。ここで、Δｆは、周波数変化（Ｈｚ）、Ｆ０は共鳴周波数（９ＭＨｚ）、Δｍは重量変化、Ａは電極面積、ρｑは水晶の密度、μｑはＡＴ－ｃｕｔ水晶の剛性率であり、後述の実施例においては、Ａが０．１９６３ｃｍ２、ρｑが２．６４８ｇ／ｃｍ３、μｑが２．９４７×１０１１ｇＨz２／ｃｍの条件で測定を行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
　図４は、センサーの構成を説明するための図である。
　図４に示すように、センサー２０は、振動を発する発振器２３と、発振器２３の上に端子２４を介して載置されるセンサー素子１０とが、チャンバー２２内に設置されている。センサー素子１０は、質量変化に伴い周波数が変化する。チャンバー２２は、ＶＯＣなどのガスを導入するガス導入バルブ２７と窒素導入バルブ３０と排気バルブ２８とを備え、チャンバー２２内を所望の雰囲気に制御することができる。ガス導入バルブ２７にはヒーター２９が設けられ、チャンバー２２内に導入するガスを必要に応じて加熱することができる。発振器２３は、チャンバー２２外の周波数検出カウンタ２５と接続され、周波数検出カウンタ２５はコンピュータ２６と接続される。
　チャンバー２２内にガス導入バルブ２７を通してガスが導入されると、センサー素子１０はガスを吸着して質量が変化する。質量変化に伴い周波数が変化するので、この周波数変化を周波数検出カウンタ２５によって計測し、周波数検出カウンタ２５に接続されるコンピュータ２６により周波数変化を出力する。周波数検出カウンタ２５は、Ａｇｉｌｅｎｔ５３１３１Ａユニバーサル周波数カウンタである。
　図４では、センサー素子１０を４つ配置したセンサー２０を示したが、本発明のセンサーは、センサー素子を少なくとも１種配置することにより、センサーとしての機能を有する。また、センサー素子は検出の対象に合わせて複数配置してもよい。
　本発明のセンサー素子の感応膜として導電性を有するポリチオフェン誘導体を用いれば、電気的検出を行うことが可能となる。この場合、質量検出と電気的検出とを併用することにより、より信頼性の高い検出を行うことが可能となる。
　本発明のセンサーの実施の形態の一例として、本発明のセンサー素子と、センサー素子の物理的な変化を検出する検出手段と、を備える構成とすることが好ましい。本発明のセンサー素子を少なくとも１種、好ましくは２種以上配設する。センサー素子は、感応膜を構成する有機物の選定により分子認識能が異なる。これは、二酸化チタン粒子を修飾する有機物の選択性によるものである。検出対象があらかじめ決まっている場合には、本発明のセンサー素子を少なくとも１種有することで検出可能であるが、２種以上のセンサー素子を組み合わせることにより、それぞれのセンサー素子における分子認識能の違いから検出の精度を高めることが可能となる。
　また本発明にかかるセンサーの他の実施の形態の一例として、本発明のセンサー素子と、センサー素子の物理的な変化を検出する検出手段と、検出結果から吸着特性を求めてターゲット物質を認識する認識手段と、を備える構成とすることが好ましい。複数の成分で構成されるにおいなどを検出対象とする場合には、２種以上のセンサー素子を組み合わせ、それぞれのセンサー素子における分子認識能の違いから、においを構成する成分を検出する。分子認識能の違いから、においを構成する成分を検出するためには、振動型質量検出センサーの周波数変化の波形や、周波数変化量から算出される質量変化量などの吸着特性を求めて、構成成分に特有の特徴をとらえて認識を行う手法が有効である。この場合、本発明のガス分子吸着材料を用いたセンサー素子とそれ以外のセンサー素子とを組み合わせてもよいし、分子認識能の異なる本発明ガス分子吸着材料を用いたセンサー素子を２種以上組み合わせてもよい。
　本発明のガス分子吸着材料を用いたセンサー素子Ａを作製し、図４に示すセンサーで、周波数変化を測定しガス吸着効率を評価した。また、比較のため、表面に有機物を修飾せずに二酸化チタン粒子層を形成したセンサー素子Ｂ、スピンコート法で感応膜を形成したセンサー素子Ｃについても、周波数変化の測定を行った。
　本発明のセンサー素子は、基板として、水晶素板サイズφ８．７ｍｍ、金電極径φ５．０ｍｍの水晶振動子（（株）多摩デバイス製）を準備し、基板の上に４－ヒドロキシ安息香酸で表面を修飾した二酸化チタン複合粒子の凝集体からなる本発明のガス分子吸着材料を形成した。作製方法は次の通りである。
　金電極の上にガス分子吸着材料を形成するため、基板の金電極以外の部分にメンディングテープを貼り、二酸化チタン粒子ペーストＴｉ－Ｎａｎｏｘｉｄｅ Ｔ、（ソラロニクス製、平均粒径１３ｎｍ）を金電極上に塗布し、メンディングテープの高さと同じになるように、圧搾板で擦りきった後、メンディングテープをはがし、二酸化チタン粒子ペーストの層を形成した基板を得た。二酸化チタン粒子ペーストの層を形成した基板を、３時間かけて１５０℃まで昇温し、１５０℃で４０分間保持し、３時間かけて３００℃まで昇温し、３００℃で４０分間保持し、さらに３時間かけて４５０℃まで昇温し、４５０℃で２０分間保持した後、６時間かけて２５℃まで温度を下げて、厚さ２～４μｍの二酸化チタン粒子層の形成された基板を得た。二酸化チタン粒子層の形成された基板を７０℃に加熱し、４－ヒドロキシ安息香酸１ｗｔ％のメタノール溶液に１２時間浸漬した後、エタノール洗浄を行い、６０℃で１時間乾燥して、本発明のガス分子吸着材料を備えるセンサー素子Ａを得た。センサー素子Ａの４－ヒドロキシ安息香酸は２．０１μｇ、酸化チタン粒子は１２８μｇであった。
　比較のため、４－ヒドロキシ安息香酸で表面を修飾する処理を行わない以外はセンサー素子Ａと同様の方法で二酸化チタン粒子層の形成されたセンサー素子Ｂを作製した。センサー素子Ｂの二酸化チタン粒子は８２μｇであった。
　また、センサー素子Ａと同様の基板に、スピンコート法で、４－ヒドロキシ安息香酸を塗布し、センサー素子Ｃを作製した。センサー素子Ｃの４－ヒドロキシ安息香酸は７．５μｇであった。
　センサー素子Ａ、Ｂ、Ｃを用い、１－プロパノール２０００ｐｐｍを導入した場合の周波数変化量を表１に示す。また、センサー素子ＡとＢにおける二酸化チタン粒子１μｇ当たりの周波数変化を図５に示す。
　ここで、図４に示すセンサー２０を用いた周波数変化の計測方法について説明する。はじめに排気バルブ２８を開けてチャンバー２２内を真空にした後、排気バルブ２８を閉じ、窒素導入バルブ３０を開け、装置内を窒素雰囲気にする。窒素導入バルブ３０を閉じて周波数が安定した状態をベースラインとした。次に、ガス導入バルブ２７を開け、ＶＯＣガスを導入した（図５において、ｇａｓ　ｉｎと示す）。ガスの導入は５分間行った。その後、ガス導入バルブ２７を閉じ、装置を密封して周波数変化を計測し、ガス導入に伴う周波数変化が一定になったら、排気バルブ２８を開けて装置内のガスを排気し（図５において、ｏｐｅｎと示す）、窒素導入バルブ３０を開けて窒素に置換することで周波数をベースラインに戻した。周波数変化は室温で計測した。実施例１では、ＶＯＣガスとして１－プロパノール２０００ｐｐｍを導入した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表1より、本発明のセンサー素子Ａは、比較例のセンサー素子ＢおよびＣに比べ、周波数変化量が大きいことから、より多くのガスを吸着できる、すなわちガスの吸着効率に優れることがわかる。図５より、本発明のセンサー素子Ａは、センサー素子Ｂに比し周波数変化が多く、ガスの吸着効率に優れること、ガスの吸着、脱離が速く応答性に優れることがわかる。このことから、二酸化チタン粒子の表面を４－ヒドロキシ安息香酸により修飾されたことによりガスの吸着効率が向上したこと、応答性が向上したことが確認できる。
　カルボキシル基を有する有機物として、[化２]に示すチオフェン誘導体を用いて、本発明のガス分子吸着材料を用いたセンサー素子Ｄを作製し、ＶＯＣガスとしてアセトン、トルエンをそれぞれ２０００ｐｐｍ導入して周波数変化を測定した。また、比較のため、スピンコート法で[化２]からなる感応膜を形成したセンサー素子Ｅについても、周波数変化の測定を行った。
　センサー素子Ｄは、実施例１と同様の方法で、二酸化チタン粒子層の形成された基板を作製し、[化２]に示すチオフェン誘導体で二酸化チタン粒子の表面を修飾する処理を行った。この処理は、二酸化チタン粒子層の形成された基板を７０℃に加熱し、[化２]のチオフェン誘導体１ｗｔ％のメタノール溶液に浸漬して１２時間経過した後、エタノール洗浄を行い、６０℃で１時間乾燥するという手順で行った。センサー素子Ｄのチオフェン誘導体は２．０１μｇ、酸化チタン粒子は１２８μｇであった。
　センサー素子Ｅは、実施例１と同様の基板に、スピンコート法で、[化２]のチオフェン誘導体を塗布し作製した。センサー素子Ｅのチオフェン誘導体は７．５μｇであった。
　ここで、実施例２における周波数変化の計測方法について説明する。センサーとしては、図４のガス供給・排出の構成を一部変更したものの同様の原理の装置を用い、真空排気を行わずに常にガスフローの状態で周波数変化を計測した。はじめにセンサー素子を設置したチャンバー内を窒素雰囲気にした後、測定対象のガスを導入した（図６、９において、ｇａｓ　ｉｎと示す）。ガスの導入は数分間行い周波数変化を計測した。その後装置内のガスを排気し（図６、９において、ｐｕｒｇｅと示す）、窒素に置換することで周波数をベースラインに戻した。周波数変化は室温で計測した。
　センサー素子Ｄ、Ｅを用い、アセトン、トルエンをそれぞれ２０００ｐｐｍ導入した場合の周波数変化を図６に示す。
　図６より、チオフェン誘導体の単独膜であるセンサー素子Ｅは、アセトンに対する周波数変化量が１Ｈｚ、トルエンに対する周波数変化量が６Ｈｚと、いずれのガスに対しても周波数の変化がほとんど見られない、すなわちガスをほとんど吸着していないのに対し、本発明のセンサー素子Ｄは、ガスを吸着している。このことから、吸着効率の向上を確認できた。また図６より、本発明のセンサー素子Ｄは、ガスの吸着速度、脱離速度がいずれも速く応答性にも優れることがわかる。さらに、導入したアセトン、トルエンはそれぞれ２０００ｐｐｍと同量であるにもかかわらず、アセトンを導入した場合の周波数変化量より、トルエンを導入した場合の周波数変化量が大きく、周波数変化の波形も異なり、ＶＯＣに対する吸着特性が異なることが確認できた。このようにＶＯＣ種に対する吸着特性が異なることから、ＶＯＣ種に対する選択性を有することがわかる。
　カルボキシル基を有する有機物として、電界重合により形成したポリチオフェンを用いて、本発明のガス分子吸着材料からなるセンサー素子Ｆを作製し、実施例２と同様の方法で周波数変化を測定した。また、比較のため、二酸化チタン粒子からなる感応膜を形成したセンサー素子Ｇについても、周波数変化の測定を行った。
　センサー素子Ｆは、実施例１と同様の方法で、二酸化チタン粒子層の形成された基板を作製し、[化２]に示すチオフェン誘導体で二酸化チタン粒子の表面を修飾する処理を行った。この処理は、二酸化チタン粒子層の形成された基板を７０℃に加熱し、[化２]のチオフェン誘導体１ｗｔ％のメタノール溶液に４時間浸漬した後、エタノール洗浄を行い、６０℃で１時間乾燥するという手順で行い、二酸化チタン粒子の表面をチオフェン誘導体により修飾した。その後、電解質としてテトラブチルアンモニウム過塩素酸塩を含むアセトアニリン溶液中で１．２Ｖでの電解酸化によりチオフェン誘導体を重合し、ポリチオフェンを電界重合によって形成した。
　センサー素子Ｆの酸化チタン粒子の層の厚さは２．６μｍ、酸化チタン粒子の表面を修飾したポリチオフェンは３．６μｇであった。
　センサー素子Ｆのポリチオフェン電界重合膜について、サイクリックボルタムメトリー測定を行った結果を図７に示す。図７より、１．０Ｖにポリチオフェンの酸化電位が、０Ｖに還元電位が観察された。この電位の増加に伴い、０Ｖではオレンジ、１．６Ｖでは黒色、と可逆的に変化するエレクトロクロミック特性が観察された。
　エレクトロクロミック特性に合わせて、０Ｖ、１．６ＶにおけるＵＶ－Ｖｉｓスペクトルの測定を行った。その結果を図８に示す。図８より、０Ｖでの還元状態では４５０ｎｍ付近に、１．６Ｖでの酸化状態では５５０ｎｍ付近にそれぞれ吸収ピークが観察される。また、１．６Ｖでは長波長側で吸収強度の増大が観察され、キャリアドープに伴う伝導帯の形成が確認される。
　センサー素子Ｇは、実施例１と同様の方法で、二酸化チタン粒子層の形成された基板を作製した。センサー素子Ｇの酸化チタン粒子の層の厚さは２．６μｍであった。
　次に、センサー素子Ｆ、Ｇを用いて、ＶＯＣとしてトルエン２０００ｐｐｍを導入した以外は実施例２と同様の方法で周波数変化を測定した。この周波数変化の測定を４回繰り返して行った場合の周波数変化を図９に示す。
　図９より、センサー素子Ｆでは、ガス分子吸着による、吸着速度、脱離速度が速く、応答性がよいが、センサー素子Ｇでは、脱離速度が遅く応答性が悪いことがわかる。また、４回ガスの導入（ｇａｓ　ｉｎ）・排出（ｐｕｒｇｅ）を繰り返した結果、センサー素子Ｇでは、吸着したガスが完全には脱離せず、回数を重ねるごとにガスの脱離が減少しているが、センサー素子Ｆはガスの排出（ｐｕｒｇｅ）後にほぼ０Ｈｚまで回復しており、回数を重ねてもガスがセンサー素子Ｆから脱離していることがわかる。このことから、本発明のセンサー素子は、優れた再現性を有することが確認できた。
　センサー素子Ｆと、実施例２でスピンコート法によって作製したセンサー素子Ｅとの最大周波数変化量を求めた。センサー素子Ｅは６Ｈｚ、センサー素子Ｆは４５６Ｈｚであった。このことからも、表面積増大による、吸着効率の増加の効果について確認することができた。
　次に、センサー素子Ｆを用い、ＶＯＣとして、アセトン、エタノール、トルエンの３種類のガスをそれぞれ２０００ｐｐｍ導入して、周波数変化を測定した結果を図１０に示す。図１０より、周波数変化の波形や変化量に差異があることから、ＶＯＣ種に対する選択性を有することが確認できた。
　ここで、実施例２、３で用いた[化２]のチオフェン誘導体の合成方法について説明する。図１１（ａ）～（ｄ）は、[化２]のチオフェン誘導体の合成方法の手順を説明するための図である。
（ａ）４－チオフェン－３－イル－安息香酸メチルエステル（４－Ｔｈｉｏｐｈｅｎ－３－ｙｌ－ｂｅｎｚｏｉｃ　ａｃｉｄ　ｍｅｔｈｙｌ　ｅｓｔｅｒ）の合成
　３－チオフェンボロニック酸（３－Ｔｈｉｏｐｈｅｎｅｂｏｒｏｎｉｃ　ａｃｉｄ）０．５０ｇ（３．９１×１０－３ｍｏｌ）、メチル４－ブロモ安息香酸エステル（Ｍｅｔｈｙｌ　４－Ｂｒｏｍｏｂｅｎｚｏａｔｅ）１．０１ｇ（４．６９×１０－３ｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（図１１においてＴＨＦと記す。）７ｍｌ、トルエン９ｍｌ、２ｍｏｌ／ｌの炭酸カリウム水溶液をフラスコに入れ１時間攪拌した。次に、パラヂウム触媒０．０９ｇを入れ、６０℃で４８時間攪拌還流した。その後、シリカゲルのカラムクロマトグラフィー（ジクロロメタン）にて精製を行い、減圧乾燥させて、４－チオフェン－３－イル－安息香酸メチルエステルを得た。
（ｂ）４－（２，５－ジブロモ－チオフェン－３－イル）－安息香酸メチルエステル（４－（２，５－Ｄｉｂｒｏｍｏ－ｔｈｉｏｐｈｅｎｅ－３－ｙｌ）－ｂｅｎｚｏｉｃ　ａｃｉｄ　ｍｅｔｈｙｌ　ｅｓｔｅｒ）の合成
　（ａ）で得られた４－チオフェン－３－イル－安息香酸メチルエステル０．４９ｇ（２．２５×１０－３ｍｏｌ）、Ｎ－ブロモスクシンイミド１．２０ｇ（６．７４×１０－３ｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド１５ｍｌをフラスコに入れ９０℃で６時間攪拌還流した。その後、フラスコを氷の入ったビーカーの中に入れて２時間攪拌し反応溶液をシリカゲルのカラムクロマトグラフィー（石油エーテル／ジクロロメタン＝１）で精製を行い、減圧乾燥して、４－（２，５－ジブロモ－チオフェン－３－イル）－安息香酸メチルエステルを得た。
（ｃ）４－[２，２’；５，２”]ターチオフェン－３’－イル－安息香酸メチルエステル（４－[２，２’；５’，２”]ｔｅｒｔｈｉｏｐｈｅｎｅ－３’－ｙｌ－ｂｅｎｚｏｉｃ　ａｃｉｄ　ｍｅｔｈｙｌ　ｅｓｔｅｒ）の合成
　（ｂ）で得られた４－（２，５－ジブロモ－チオフェン－３－イル）－安息香酸メチルエステル０．６３ｇ（２．０６×１０－３ｍｏｌ）、トリブチル（２－チエニル）スズ（Ｔｒｉｂｕｔｙｌ（２－ｔｈｉｅｎｙｌ）ｔｉｎ）１．９２ｇ（５．１４×１０－３ｍｏｌ）をフラスコに入れ１時間脱気した後、Ｐｄ（ＰＰＨ３）４を０．２９ｇ加え、４８時間攪拌還流した。その後、シリカゲルのカラムクロマトグラフィー（石油エーテル／ジクロロメタン＝１）で精製を行い、減圧乾燥して、４－[２，２’；５，２”]ターチオフェン－３’－イル－安息香酸メチルエステルを得た。
（ｄ）４－[２，２’；５，２”]ターチオフェン－３’－イル－安息香酸（４－[２，２’；５，２”]ｔｅｒｔｈｉｏｐｈｅｎｅ－３’－ｙｌ－ｂｅｎｚｏｉｃ　ａｃｉｄ）の合成
　（ｃ）で得られた４－[２，２’；５，２”]ターチオフェン－３’－イル－安息香酸メチルエステル０．３２ｇ（８．３７×１０－４ｍｏｌ）、０．１ｍｏｌ／ｌの水酸化カリウム１０ｍｌをフラスコに入れ９５℃で１２時間攪拌還流した。その後、酢酸を加え分液し、減圧乾燥して、４－[２，２’；５，２”]ターチオフェン－３’－イル－安息香酸を得た。
　［化５]、［化４]のチオフェン誘導体モノマーを用いた二酸化チタン複合粒子からなるセンサー素子Ｈ、Ｋと、［化５]、［化４]のチオフェン誘導体を電界重合してポリマー化した二酸化チタン複合粒子からなるセンサー素子Ｉ、Ｌと、スピンコート法で［化５]、［化４]のチオフェン誘導体モノマーからなる感応膜を作製したセンサー素子Ｊ、Ｍを作製し、ＶＯＣガスとしてトルエン、オクタン、エタノールをそれぞれ２０００ｐｐｍ導入して周波数変化を測定した。また、実施例２、３で用いた［化２]のチオフェン誘導体モノマーを用いた二酸化チタン複合粒子からなるセンサー素子Ｄ、Ｅ、Ｆについても、ＶＯＣガスとしてトルエン、オクタン、エタノールをそれぞれ２０００ｐｐｍ導入して周波数変化を測定した。なお、周波数変化の測定は、実施例２と同様の方法で行った。
　センサー素子Ｈは、二酸化チタン粒子としてＳＰ－２１０（昭和電工株式会社製、平均粒径１５ｎｍ）を用い、焼結処理として１２０℃で３０分、３００℃で３０分を行った以外は実施例１と同様の方法で二酸化チタン粒子層の形成された基板を作製し、［化５]に示すチオフェン誘導体で二酸化チタン粒子の表面を修飾する処理を行った。この処理は、二酸化チタン粒子層の形成された基板を７０℃に加熱し、［化５]のチオフェン誘導体１ｗｔ％のメタノール溶液に４８時間浸漬した後、メタノール洗浄を行い、８０℃で乾燥するという手順で行った。センサー素子Ｈのチオフェン誘導体は、２．５μｇ、酸化チタン粒子は５９．０μｇであった。
　センサー素子Ｉは、センサー素子Ｈと同様の手順で[化５]のチオフェン誘導体を修飾処理した後、ポリマー化処理することで得た。ポリマー化処理は、電解質としてテトラブチルアンモニウム過塩素酸塩を含むアセトアニリン溶液中で１．２Ｖでの電解酸化によりチオフェン誘導体を重合し、ポリチオフェンを電界重合によって形成した。センサー素子Ｉのポリチオフェンは２．５μｇ、酸化チタン粒子は５９．０μｇであった。
　センサー素子Ｋは、二酸化チタン粒子としてＳＰ－２１０（昭和電工株式会社製、平均粒径１５ｎｍ）を用い、焼結処理として１２０℃で３０分、３００℃で３０分を行った以外は実施例１と同様の方法で二酸化チタン粒子層の形成された基板を作製し、［化４]に示すチオフェン誘導体で二酸化チタン粒子の表面を修飾する処理を行った。この処理は、二酸化チタン粒子層の形成された基板を７０℃に加熱し、［化４]のチオフェン誘導体１ｗｔ％のメタノール溶液に４８時間浸漬した後、メタノール洗浄を行い、８０℃で乾燥するという手順で行った。センサー素子Ｋのチオフェン誘導体は、７．３μｇ、酸化チタン粒子は５６．８μｇであった。
　センサー素子Ｌは、センサー素子Ｋと同様の手順で[化４]のチオフェン誘導体を修飾処理した後、ポリマー化処理することで得た。ポリマー化処理は、電解質としてテトラブチルアンモニウム過塩素酸塩を含むアセトアニリン溶液中で１．２Ｖでの電解酸化によりチオフェン誘導体を重合し、ポリチオフェンを電界重合によって形成した。センサー素子Ｌのポリチオフェンは７．３μｇ、酸化チタン粒子は５６．８μｇであった。
　センサー素子Ｊ、Ｍは、実施例１と同様の基板に、スピンコート法で［化５]、［化４]のチオフェン誘導体をそれぞれ滴下量６μｌ、回転数４０００ｐｐｍの条件で塗布しチオフェン誘導体モノマーの単独膜を作製した。センサー素子Ｊのチオフェン誘導体は、４．６μｇ、センサー素子Ｍのチオフェン誘導体は、５．４μｇであった。
　センサー素子Ｆ、Ｉ、Ｋのポリチオフェン電界重合膜について、サイクリックボルタムメトリー測定を行ったところ電界重合が進んでいることが確認できた。そこで、チオフェン誘導体とそれを電界重合することにより得られたポリチオフェンとの電界重合による構造の変化を比較するため、センサー素子Ｄ、Ｆ、Ｈ、Ｉ、Ｋ、ＬについてＵＶ－Ｖｉｓスペクトル測定を行った。図１２にセンサー素子Ｄ、ＦのＵＶ－Ｖｉｓスペクトル測定の結果を、図１３にセンサー素子Ｈ、ＩのＵＶ－Ｖｉｓスペクトル測定の結果を、図１４にセンサー素子Ｋ、ＬのＵＶ－Ｖｉｓスペクトル測定の結果を示すが、これらはピークシフトの観察を容易にするため、下記ｉ）から下記ii）を差し引いて得た結果である。
ｉ）センサー素子Ｄ、Ｆ、Ｈ、Ｉ、Ｋ、Ｌについて、それぞれのＵＶ－Ｖｉｓスペクトルを測定した。
ii）二酸化チタン粒子層のみを形成したセンサー素子のＵＶ－Ｖｉｓスペクトルを測定した。
　図１２、１３より、[化２][化５]のチオフェン誘導体モノマーを用いたセンサー素子Ｆ、Ｉの場合、３８０ｎｍ付近にｔｅｒ－ｔｈｉｏｐｈｅｎｅ由来の吸収ピークが観察された。[化２][化５]のチオフェン誘導体ポリマーを用いたセンサー素子Ｄ、Ｈの場合、４５０ｎｍ付近にｔｅｒ－ｔｈｉｏｐｈｅｎｅ由来の吸収ピークが観察され、重合に伴うピークの右シフトが確認できた。図１４より、[化４]のチオフェン誘導体モノマーを用いたセンサー素子Ｋは、４１１ｎｍにポルフィリン由来の吸収帯が観察され、５２０、５６０、６００、６５０ｎｍ付近にＱ帯が確認できた。[化４]のチオフェン誘導体ポリマーを用いたセンサー素子Ｌでは、吸収帯が４２０ｎｍに観察され重合に伴うピークの右シフトが確認できた。また、Ｑ帯のピークも重合に伴いブロード化した。ＵＶ－Ｖｉｓスペクトル測定の結果から、センサー素子Ｄ、Ｈ、Ｋは二酸化チタン粒子をモノマーが修飾した構成であること、センサー素子Ｆ、Ｉ、Ｌが二酸化チタン粒子の表面での電界重合が進んでいることが確認できた。
　次にＶＯＣガスとしてトルエン、オクタン、エタノールをそれぞれ２０００ｐｐｍ導入して周波数変化を測定した結果を図１５、１６、１７に示す。図１５は、[化２]のチオフェン誘導体を用いたセンサー素子Ｄ、Ｅ、Ｆについて示すものであり、図１６は、[化５]のチオフェン誘導体を用いたセンサー素子Ｈ、Ｉ、Ｊについて示すものであり、図１７は、[化４]のチオフェン誘導体を用いたセンサー素子Ｋ、Ｌ、Ｍについて示すものである。
　また、センサー素子Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｈ、Ｉ、Ｊ、Ｋ、Ｌ、Ｍの最大周波数変化をまとめて、表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　図１５、１６、１７および表２より、チオフェン誘導体の単独膜であるセンサー素子Ｅ、Ｊ、Ｍに比べ、本発明のセンサー素子Ｄ、Ｈ、Ｋ、Ｆ、Ｉ、Ｌはいずれもガスの吸着量が増大していることがわかる。これは、二酸化チタン粒子により表面積が増大し、それに伴い吸着効率が向上したためと考えられる。また、センサー素子Ｄとセンサー素子Ｈとを比較すると、トルエン、オクタンに対してセンサー素子Ｈの方が吸着量が約１．２倍多いが、エタノールに対しては吸着量はほとんど差がなかった。これは、センサー素子Ｈを構成するチオフェン誘導体のアルキル鎖に、アルキル鎖と同じ非極性分子であるトルエン、オクタンをより多く吸着できたためと考えられる。このことから、アルキル鎖の有無によるチオフェン誘導体のガス選択性が異なることが確認できた。また、センサー素子Ｋもエタノールに比べトルエン、オクタンの吸着能に優れていることが観察できた。
　ここで、実施例４で用いた[化５]、[化４]のチオフェン誘導体の合成方法について説明する。図１８（ｅ）～（ｇ）は[化５]のチオフェン誘導体の合成方法の手順を説明するための図であり、図１９（ｈ）～（ｊ）は[化４]のチオフェン誘導体の合成方法の手順を説明するための図である。
　図１８に示すように、化合物１、化合物２の合成を経て、目的物である[化５]のチオフェン誘導体（図１８において化合物３と示す）、すなわち４－（４，４”－ジオクチル－[２，２’；５’，２”]ターチオフェン－３’－イル）－安息香酸を得た。以下、（ｅ）～（ｇ）の順に合成方法を説明する。
（ｅ）化合物１（３－オクチル－５－チオフェンボロン酸）の合成
　三口フラスコにジイソプロピルアミン（ｄｉｉｓｏｐｒｏｐｙｌ－ａｍｉｎｅ）１．０７ｍｌ（７．６４×１０－３ｍｏｌ）をｄｒｙＴＨＦ１０ｍｌに溶解させドライアイス浴中で－７８℃に冷却した。その後１．６Ｍのｎ－ブチルリチウムへキサン溶液４．８ｍｌ（７．６４×１０－３ｍｏｌ）をゆっくり滴下し、窒素気流下にて３０分攪拌還流した。攪拌後３－オクチルチオフェン（３－ｏｃｔｙｌｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）１．０８ｍｌ（５．０９×１０－３ｍｏｌ)をシリンジで１０分かけてゆっくり滴下しドライアイス浴中で１時間攪拌した。攪拌後２時間かけて室温まで戻し再びドライアイス浴中で－７８℃に冷却し、トリメチルホウ酸塩（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ　ｂｏｒａｔｅ）１．７４ｍｌ（１．５３×１０－２ｍｏｌ）をゆっくり加えドライアイス浴を外し室温で一晩攪拌した。その後１Ｍ塩酸２０ｍｌを加えて３０分攪拌した。攪拌後エーテル／水により数回分液を行った。有機層を抽出し、硫酸マグネシウムを加え脱水し、自然ろ過後減圧濃縮を行い、化合物１を得た。
（ｆ）化合物２（４－４，４”ジオクチル－[２，２’；５’，２”]ターチオフェン－３’－イル）安息香酸メチルエステル）の合成
　４－（２，５－ジブロモ－チオフェン－３－イル）－安息香酸メチルエステル（４－（２，５－Ｄｉｂｒｏｍｏ－ｔｈｉｏｐｈｅｎｅ－３－ｙｌ）－ｂｅｎｚｏｉｃ　ａｃｉｄ　ｍｅｔｈｙｌ　ｅｓｔｅｒ）０．４３ｇ（１．１４×１０－３ｍｏｌ）、３－オクチル－５－チオフェンボロン酸（３－ｏｃｔｙｌ－５－ｔｈｉｏｐｈｅｎｅ　ｂｏｒｏｎｉｃ　ａｃｉｄ）０．６９ｇ（２．８６×１０－３ｍｏｌ）、２Ｍ炭酸カリウム水溶液４ｍｌを６ｍｌのトルエンと８ｍｌのＴＨＦに溶解させ１時間脱気した。ここにテトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)０．０３ｇ（２．６０×１０－５ｍｏｌ）を加え７０℃で２日間攪拌還流を行った。２日後、減圧濃縮し、エーテル／水により数回分液を行った。有機層を抽出し、硫酸マグネシウムを加え脱水し、自然ろ過後減圧濃縮を行った。その後シリカゲルカラム(ジクロロメタン)によって精製を行った。次に分取液体クロマトグラフィーにて精製を行い、減圧濃縮し目的物を得た。
（ｇ）化合物３（４－（４，４”－ジオクチル－[２，２’；５’，２”]ターチオフェン－３’－イル）－安息香酸）の合成
　化合物２を０．１６ｇ（２．６４×１０－４ｍｏｌ）準備し、５ｍｌのＴＨＦに溶解させ、ここへ１Ｍ水酸化カリウムを５ｍｌ加え一晩攪拌還流を行った。次いで減圧濃縮し水を加えて３０分攪拌還流を行った。その後氷で冷やし酢酸を滴下して吸引ろ過にて化合物３、すなわち[化５]のチオフェン誘導体を得た。
　図１９に示すように、化合物４、化合物５の合成を経て、目的物である[化４]のチオフェン誘導体（図１９において化合物６と示す）、すなわち４－（１０，１５，２０－トリ－チオフェン－３－イル－ポルフィリン－５－イル）－安息香酸デシルエステルを得た。以下、（ｈ）～（ｊ）の順に合成方法を説明する。
（ｈ）化合物４（４－ホルミル－安息香酸デシルエステル）の合成
　４－ホルミル安息香酸（４－ｆｏｒｍｙｌ－ｂｅｎｚｏｉｃ　ａｃｉｄ）２．０ｇ（１．３３×１０－２ｍｏｌ）、１－ブロモーデカン（１－ｂｒｏｍｏ－ｄｅｃａｎｅ）３．０ｇ（１．３３×１０－２ｍｏｌ）、炭酸カリウム３．０ｇ（２．６６×１０－２ｍｏｌ）を１０ｍｌのドライＤＭＦに溶解させ窒素気流下７０℃で一晩攪拌還流を行った。攪拌後減圧濃縮し、ジクロロメタン／水により数回分液を行った。ジクロロメタン層を抽出し、硫酸マグネシウムを加え脱水し、自然ろ過後減圧濃縮を行った。その後シリカゲルカラム（ジクロロメタン：酢酸エチル＝１０：１）によって精製を行い、減圧濃縮し化合物４を得た。
（ｉ）化合物５（４－（１０，１５，２０－トリ－チオフェン－３－イル－ポルフィリン－５－イル）安息香酸デシルエステル）の合成
　４－ホルミル安息香酸デシルエステル（４－ｆｏｒｍｙｌ－ｂｅｎｚｏｉｃ　ａｃｉｄ　ｄｅｃｙｌ　ｅｓｔｅｒ）１．３ｇ（４．４７×１０－３ｍｏｌ）とチオフェン－３－カルブアルデヒド（ｔｈｉｏｐｈｅｎｅ－３－ｃａｒｂａｌｄｅｈｙｄｅ）１．６ｍｌ（１．１８×１０－２ｍｏｌ）をプロピオン酸２０ｍｌに加え窒素気流下で３０分攪拌を行った。７０℃の油浴中でピロール１．６ｍｌ（２．２５×１０－２ｍｏｌ）をゆっくり加え、その後１４０℃で一晩攪拌還流を行った。反応終了後、溶媒を減圧濃縮した。これをアルミナカラム(一回目はクロロホルム、二回目はジクロロメタン)で精製し減圧濃縮を行い化合物５を得た。
（ｊ）化合物６（４－（１０，１５，２０－トリ－チオフェン－３－イル－ポルフィリン－５－イル）－安息香酸デシルエステル）の合成
　化合物５を０．０５ｇ（０．３０×１０－４ｍｏｌ）準備し、５ｍｌのＴＨＦに溶解させ、ここへ１Ｍ水酸化カリウム５ｍｌ加え２日間攪拌還流を行った。次いで減圧濃縮し水を加えて６時間攪拌還流を行った。その後氷で冷やし酢酸を滴下し減圧濃縮した。次いでメタノールを滴下し自然ろ過を行い析出物をＴＨＦに溶かし減圧濃縮を行い化合物６、すなわち[化４]のチオフェン誘導体を得た。
　[化１]のチオフェン誘導体と二酸化チタン粒子から感応膜が構成されるセンサー素子Ｐ、[化１]のチオフェン誘導体から感応膜が構成されるセンサー素子Ｑ、二酸化チタン粒子から感応膜が構成されるセンサー素子Ｇを作製し、感応膜を構成する二酸化チタン粒子と有機物との結合状態を確認した。
　センサー素子Ｑの感応膜に対してＦＴ－ＩＲスペクトル測定、センサー素子Ｐ、Ｇの感応膜に対してＩＲ－ＲＡＳスペクトル測定を行った結果を図２０、２１に示す。
　図２０より、センサー素子Ｑ（チオフェン誘導体のみ）およびセンサー素子Ｐ（二酸化チタン粒子＋チオフェン誘導体）は、２９４０ｃｍ－１にメチル基に由来するピークが、２９１０ｃｍ－１にアルキル鎖に由来するピークが確認でき、センサー素子Ｐの感応膜は、二酸化チタン粒子上にチオフェン誘導体が存在していることがわかった。
　図２１から次のことがわかった。センサー素子Ｐ（二酸化チタン粒子＋チオフェン誘導体）では、センサー素子Ｑ（チオフェン誘導体のみ）で確認されたガルボン酸（Ｃ＝Ｏ）の伸縮に由来する１６９０ｃｍ－１付近のピークが確認されなかった。しかし、１６００ｃｍ－１付近に非対称なカルボン酸イオン（－ＣＯＯ－ａｓ）の収縮に由来するピークが、１４００ｃｍ－１付近に対称なカルボン酸イオン（－ＣＯＯ－ｓ）の収縮に由来するピークが観察された。この１６９０ｃｍ－１付近のピークの消滅と１６００ｃｍ－１と１４００ｃｍ－１の新たなピーク出現から、チオフェン誘導体のカルボン酸部位と二酸化チタン粒子の表面の酸化チタンとが相互作用し結合状態を形成していることがわかった。なお、１４００ｃｍ－１のピークにおけるカルボン酸イオンの結合状態を図２２（ａ）に、１６００ｃｍ－１のピークにおけるカルボン酸イオンの結合状態を図２２（ｂ）（ｃ）に示した。
　上記実施例２および実施例３と同様の方法でセンサー素子Ｄ、Ｆを作製し、水酸化ナトリウム０．１Ｍのメタノール溶液（以下、アルカリ溶液と記す）に浸漬して、アルカリ溶液浸漬前後の感応膜のＵＶ－Ｖｉｓスペクトルを測定し、アルカリ溶液に対する感応膜の強度を評価した。図２３にセンサー素子Ｄのアルカリ溶液浸漬前後のＵＶ－Ｖｉｓスペクトルを、図２４にセンサー素子Ｆのアルカリ溶液浸漬前後のＵＶ－Ｖｉｓスペクトルを示す。
　図２３、２４から次のことがわかった。チオフェン由来の３６０ｎｍ付近の吸収ピークに着目してセンサー素子Ｄ、Ｆを比較すると、センサー素子Ｄ（チオフェン誘導体＋二酸化チタン粒子）では、アルカリ溶液浸漬後に吸収ピークが観察されなかったのに対し、センサー素子Ｆ（ポリチオフェン＋二酸化チタン粒子）ではアルカリ溶液浸漬後も吸収ピークが観察された。このことから、センサー素子Ｄはアルカリ溶液に浸漬することでチオフェン誘導体が溶け出してしまうが、センサー素子Ｆはアルカリ溶液に浸漬してもポリチオフェンは溶け出さないこと、すなわちポリマー化することによりアルカリ溶液に対する耐性が向上したことが確認できた。
　上記実施例２および実施例３と同様の方法でセンサー素子Ｄを作製した。また、センサー素子Ｄと感応膜の構成は同様であるが上記第２の製造方法で作製したセンサー素子Ｎを用いて、電気特性を評価した。
　センサー素子Ｎは次のような手順で作製した。二酸化チタン粒子２５ｗt％を含む水溶液５０ｍｇに対して、[化２]に示すチオフェン誘導体を１ｗｔ％のメタノール溶液を０．５ｍｌ注いで、攪拌することにより、[化２]に示すチオフェン誘導体で二酸化チタン粒子の表面を修飾する処理を行い、二酸化チタン複合粒子を得た。得られた二酸化チタン複合粒子を含む溶液をスピンコート法で基板の上に成膜し、乾燥させた後、エタノールで洗浄し、センサー素子Ｎを得た。
　電気特性を評価するため、センサー素子Ｄ、ＮのＩ－Ｖ特性を調べた。その後センサー素子Ｄ、Ｎをヨウ素で充填された容器内に封入することで、ヨウ素のドーピングを行い、ドーピング後のＩ－Ｖ特性を調べた。ドーピング前後のＩ－Ｖ特性を図２５、２６に示す。図２５、２６において、ｎｏｎ－ｄｏｐｅｄはドーピング前、ｄｏｐｅｄはドーピング後の測定結果である。
　図２５、２６より、次のことがわかった。センサー素子Ｄのドーピング前の電導度は１．５×１０－７ｏｈｍ－１・ｃｍ－１、ドーピング後の電導度は１．８×１０－７ｏｈｍ－１・ｃｍ－１、センサー素子Ｎのドーピング前の電導度は１．０×１０－７ｏｈｍ－１・ｃｍ－１、ドーピング後の電導度は４．２×１０－７ｏｈｍ－１・ｃｍ－１であった。センサー素子Ｄはドーピング前後で電導度の変化は小さいが、センサー素子Ｎはドーピングすることで電導度が約５倍に向上した。このことから第２の製造方法を用いることにより電気特性が向上することがわかった。電気特性に優れるセンサー素子Ｎは、ドーピング前後で電気特性が大きく変化することから、電気特性の変化を検出対象として酢酸、アンモニアなどの極性の高いＶＯＣガスを認識するセンサーに利用することができる。
　[化７]のＲ５、Ｒ６としてスチレンをモノマー単位とするポリマーを導入したチオフェン誘導体を合成した。図２７（ｋ）～（ｐ）は、[化７]に示すチオフェン誘導体の前駆体の合成方法を説明するための図である。図２７（ｋ）～（ｐ）に示すように、化合物７～化合物１１を経て、[化７]のチオフェン誘導体の前駆体である化合物１２を合成し、スチレンの原子移動リビングラジカル重合（以下ＡＴＲＰと記す）により、Ｒ５、Ｒ６としてスチレンポリマーを導入した[化７]のチオフェン誘導体を得た。以下、（ｋ）～（ｐ）の順に合成方法と、ＡＴＲＰによるスチレンポリマーの伸長方法について説明する。
（ｋ）化合物７（３－[２－（テトラヒドロピラニルオキシ）メチル]チオフェン）の合成
　フラスコに３－チオフェンメタノール２．００ｇ（１．７５×１０－２ｍｏｌ）を入れジクロロメタン５ｍｌに溶かし氷浴中でジヒドロピラン（図２７中、ＤＨＰと記す）１．６０ｇ（１．９×１０－２ｍｏｌ）を加えた。これにp-トルエンスルホン酸０．１２ｇ（６．９７×１０－４ｍｏｌ）を加え氷浴から取り出し、室温にて３時間攪拌した。その後、Ｋ２ＣＯ３を０．５ｇ（３．６２×１０－３ｍｏｌ）加えて攪拌し、ジクロロメタン / 水により数回分液を行った。有機層を抽出し、酸マグネシウムを加え脱水し、自然ろ過後減圧濃縮を行い、化合物７を得た。
（ｌ）化合物８（ジブチル－プロピル－[３－（テトラヒドロ－ピラン－２－イル－オキシメチル）－チオフェン－２－イル]－スタンナン）の合成
　三口フラスコにジイソプロピルアミン１．６０ｍｌ（０．０１１ｍｏｌ）をｄｒｙＴＨＦ７ｍｌに溶解させドライアイス浴中で－７８℃に冷却した。その後１．６Ｍ　ｎ－ブチルリチウムへキサン溶液６．９ｍｌ（０．０１１ｍｏｌ）をゆっくり滴下し、窒素気流下にて３０分攪拌還流した。攪拌後、化合物７を１．５０ｇ（７．５３×１０－３ｍｏｌ）、シリンジで１０分かけてゆっくり滴下しドライアイス浴中で窒素気流下にて２０分攪拌した。攪拌後トリブチルチンクロライド３．１０ｍｌ（０．０１１ｍｏｌ）をシリンジでゆっくり滴下しドライアイス浴中で窒素気流下にて２０分攪拌した。攪拌後３時間かけて室温まで戻し飽和食塩水１５ｍｌをシリンジでゆっくり加え、室温で１時間攪拌した。攪拌後エーテル／飽和食塩水により数回分液を行った。有機層を抽出し、酸マグネシウムを加え脱水し、自然ろ過後減圧濃縮を行い化合物８を得た。
（ｍ）化合物９（４－[４，４”－ビス－（テトラヒドロピラン－２－イル－オキシメチル）－[２，２’，５’，２”]ターチオフェン－３’－イル）安息香酸メチルエステル]の合成
　４－（２，５－ジブロモ－チオフェン－３－イル）－安息香酸メチルエステル０．１８ｇ（８．２５×１０－４ｍｏｌ）と化合物８を２．００ｇ（４．２３×１０－３ｍｏｌ）混合し、ｄｒｙＤＭＦ７ｍｌに溶解させた。窒素気流下で１時間攪拌しテトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム（０）０．１１ｇ（９．５２×１０－５ｍｏｌ）を加え、窒素気流下で２日間攪拌還流を行った。得られたものをジクロロメタンで分液しフッ化カリウム溶液で洗浄してジクロロメタン層を抽出した。抽出したジクロロメタン層を次は水で洗浄した。これに硫酸マグネシウムを加え脱水し、自然ろ過した後、溶媒を減圧除去した。その後シリカゲルカラム(ジクロロメタン)によって精製を行った。次に分取液体クロマトグラフィーで精製を行い、減圧濃縮し化合物９を得た。
（ｎ）化合物１０（４－［４，４”－ビス－ヒドロキシメチル）－［２，２’，５’，２”]ターチオフェン－３’－イル]安息香酸メチルエステル）の合成
　０．２５ｇ（４．０９×１０－４ｍｏｌ）の化合物９を７ｍｌのＴＨＦに溶解させ、ここへ１ＭのＨＣｌを５ｍｌ加え３時間攪拌還流を行った。次いで減圧濃縮し水を加えて３０分攪拌還流を行った。その後氷で冷やしＮａＯＨａｑを滴下して吸引ろ過にて化合物１０を得た。
（ｏ）化合物１１（４－［４，４”－ビス－（２－ブロモ－プロピオニルオキメチル）－［２，２’，５’．２”]ターチオフェン－３’－イル]－安息香酸メチルエステル）の合成
　窒素気流下で次の操作を行った。氷浴中において、フラスコに、化合物１０を０．１０ｇ（２．２６×１０－４ｍｏｌ）、トリエチルアミンを０．１６ｍｌ（１．１３×１０－３ｍｏｌ）入れ、ｄｒｙジクロロメタン７ｍｌで溶解した。フラスコ内を十分に脱気した後、２－ブロモプロピオン酸ブロミド０．０６ｍｌ（５．６５×１０－２ｍｏｌ）をｄｒｙジクロロメタン１０ｍｌに溶解させ、滴下漏斗を用いてフラスコ内にゆっくり加え、発熱がおさまってから室温に戻し、窒素雰囲気下で２時間放置した。放置後、ろ過を行い不要物を取り除いた後、分液により得られた有機層を無水硫酸ナトリウムで脱水し、減圧濃縮を行った。その後、シリカゲルクロマトグラフィー（ジクロロメタン）により精製し、化合物１１を得た。
（ｐ）化合物１２（４－［４，４”－ビス－（２－ブロモ－プロピオニルオキメチル）－［２，２’，５’．２”]ターチオフェン－３’－イル]－安息香酸）の合成
　化合物１１を０．２５ｇ（３．５１×１０－４ｍｏｌ）を７ｍｌのＴＨＦに溶解させ、ここへ１Ｍ水酸化カリウム５ｍｌ加え一晩攪拌還流を行った。次いで減圧濃縮し水を加えて３０分攪拌還流を行った。その後氷で冷やし酢酸を滴下して吸引ろ過にて化合物１２を得た。
ＡＴＲＰによるスチレンポリマーの伸長方法
　スチレン：トリフェニルホスフィン：ＦｅＢｒ２：エチル－２－ブロモイソブチレート＝１：０．０１：０．００３：０．００３の割合でナス型フラスコに入れ、攪拌により溶解させた。基板の上に、二酸化チタンの表面が化合物１２のチオフェンモノマーにより修飾された二酸化チタン複合粒子の凝集体からなる膜を形成し、ナス型フラスコに準備した溶液中に浸漬させ、凍結、乾燥を３回繰り返した後、６０℃のオイルバスで３時間静置した。ジクロロメタン、メタノール、水の順で基板をすすいだ後、ジクロロメタンに浸漬させ室温で一晩静置した。その後基板を取り出し、吹き付け乾燥によりスチレンをモノマー単位とするポリマー鎖をチオフェンに導入した。
　上記実施の形態では、ガス分子吸着材料の有機物として、４－ヒドロキシ安息香酸、チオフェン誘導体、ポリチオフェン誘導体を用いた。しかし、これ以外にも、本発明の主旨を逸脱しない限り、上記実施の形態で挙げた構成を取捨選択したり、他の構成に適宜変更して、上記実施の形態で記載したガス分子吸着材料とは選択性の異なるセンサー用材料を得ることが可能である。そのような選択性が異なるセンサー用材料を組み合わせることにより、さまざまな種類のＶＯＣを検出することが可能なセンサーを得ることができる。

Claims (11)

  1. 　二酸化チタン粒子の表面が、カルボキシル基を有する有機物により修飾された二酸化チタン複合粒子の凝集体からなることを特徴とするガス分子吸着材料。
  2. 　前記二酸化チタン粒子の粒径が５～１００ｎｍであることを特徴とする請求項１に記載のガス分子吸着材料。
  3. 　前記有機物が、４－ヒドロキシ安息香酸およびチオフェン誘導体の少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載のガス分子吸着材料。
  4. 　前記チオフェン誘導体が、下記一般式［化１］、［化２］、［化３］、［化４］、[化６]、[化７]の少なくとも１種であることを特徴とする請求項３に記載のガス分子吸着材料。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
     （上記一般式［化３］中、Ｒ１、Ｒ２は、Ｃ１～Ｃ２０から選択される直鎖アルキル基を表す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
     （一般式［化６］において、Ｒ３、Ｒ４は、ブタジエン、スチレン、メチルメタクリレート、２-（ジメチルアミノ）エチルアクリレート、アクリロニトリル、トリフルオロメチルメタクリレートから選択される少なくとも１種をモノマー単位として含むポリマーを表す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
     （一般式［化７］において、Ｒ５、Ｒ６は、ブタジエン、スチレン、メチルメタクリレート、２-（ジメチルアミノ）エチルアクリレート、アクリロニトリル、トリフルオロメチルメタクリレートから選択される少なくとも１種をモノマー単位として含むポリマーを表す。）
  5. 　前記有機物が、電界重合により形成されたポリチオフェンであることを特徴とする請求項１に記載のガス分子吸着材料。
  6. 　基板上に感応膜が形成されてなるセンサー素子であって、
    　前記感応膜は、二酸化チタン粒子の表面が、カルボキシル基を有する有機物により修飾された二酸化チタン複合粒子の凝集体からなることを特徴とするセンサー素子。
  7. 　前記基板が、金からなる、またはＳｉ系材料の表面に金薄膜を形成したものからなることを特徴とする請求項６に記載のセンサー素子。
  8. 　基板上に、二酸化チタン粒子の表面がカルボキシル基を有する有機物により修飾された二酸化チタン複合粒子の凝集体からなる感応膜が形成されてなるセンサー素子と、
    　前記感応膜によりターゲット物質を捕捉し、捕捉した前記ターゲット物質による前記センサー素子の物理的な変化を検出する検出手段と、
    を有することを特徴とするセンサー。
  9. 　前記検出手段が、捕捉された前記ターゲット物質による質量変化を振動型質量検出センサーの周波数変化として検出する検出手段であることを特徴とする請求項８に記載のセンサー。
  10. 　基板の上に二酸化チタン粒子からなる層を形成する工程と、
    　前記二酸化チタン粒子の表面をカルボキシル基を有する有機物で修飾する工程と、
    　前記二酸化チタン粒子の表面を修飾する前記有機物を電界重合する工程と、
    からなることを特徴とするセンサー素子の製造方法。
  11. 　二酸化チタン粒子の表面をカルボキシル基を有する有機物で修飾して二酸化チタン複合粒子を得る工程と、
    　基板の上に前記二酸化チタン複合粒子からなる層を形成する工程と、
    　前記二酸化チタン粒子の表面を修飾する前記有機物を電界重合する工程と、
    からなることを特徴とするセンサー素子の製造方法。
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