JPWO2017098862A1 - 炭化水素基修飾微粒子を受容体層とする燃料油識別センサおよび燃料油識別方法 - Google Patents

Abstract

自動車用等の各種燃料を簡単な装置で検出・識別可能とするセンサを提供する。本発明では、表面応力等を検出するセンサ本体の表面をアルキル基等の炭化水素基で修飾した微粒子で被覆した構造を有するセンサを使用することで、ガスクロマトグラフィーや質量分析等の大掛かりな分析によらずに、ハイオクタン、レギュラー、軽油、灯油、灯油混入ガソリン等を明確に識別することができる。

Description

本発明は、アルキル基、アリール基等の炭化水素基で修飾した微粒子を被覆したセンサに関し、とりわけ、内燃機関に使用される燃料油等の種々の燃料油の識別を可能とするセンサに関する。本発明はまたこのセンサを使用した燃料油識別方法に関する。

複数成分から成る混合ガスの識別は、医療から各種産業に至るまで様々な用途において重要な課題である。その中の一つとして、例えば燃料油の識別は、不純物により希釈されたガソリンの特定など自動車を始めとする多くの産業に関わる技術であるため、その開発が進められている。従来技術の多くはガスクロマトグラフィーにより全成分を定性し、質量分析計により定量するというものであった。この場合、大型で高価な専用装置が必要となるため、簡易的に識別を行うことは困難である。これに対し、小型のセンサを用いた識別手法の開発が行われている。センサによる識別には主にパターン認識の手法が利用される。つまり、性質の異なる感応膜材料を複数個のセンサ表面にそれぞれ塗布し、配列化した「センサアレイ」として測定に供することで各々のセンサから異なる応答を得て、これによりパターン認識を行うというものである。この手法は様々な混合ガスに適用可能であり、識別のための一つの有効なアプローチと言える。しかし、性質の異なる材料を比較的多数準備し、これらをセンサ表面に塗り分ける必要が生じるため、材料毎の塗布条件の最適化は容易ではない。加えて、レギュラーガソリン（以下、レギュラーとも略記する）やハイオクタンガソリン（以下、ハイオクタン、ハイオクとも略記する）などの燃料油のように、主成分が同様で、その成分比がわずかに異なるようなケースにおいては、アレイ化した多くのセンサが似たような応答を示し、結果として識別が困難になることがある。そのため、より簡易かつシンプルに高精度識別を実現する手法の開発が望まれている。

非特許文献１はシリコン基板表面にシリコンラバーを被覆し、シリコンラバー膜がガソリン蒸気を吸収して膨潤することでシリコン基板に与えられる表面応力の変化を検出するセンサを開示している。しかし、この種のセンサはシリコンラバーによるガソリン蒸気の吸収・放出が緩慢であるために応答速度が遅く、応用に当たって制限がある。また、この文献はガソリンの検出に特化しており、多種類の燃料油の識別については何の記載もない。

本発明の課題は、燃料油の主成分と高い親和性を有する材料を受容体層物質として利用することにより、燃料油を高精度に識別可能とするセンサを提供することにある。

本発明の一側面によれば、物理パラメータの変化を検出するセンサ本体と、炭化水素基で修飾された粒径が１ｍｍ以下の微粒子を含み、前記センサ本体表面を被覆する受容体層とを設けた燃料油識別センサが与えられる。
ここで、前記センサ本体が検出する前記物理パラメータは、表面応力、応力、力、表面張力、圧力、質量、弾性、ヤング率、ポアソン比、共振周波数、周波数、体積、厚み、粘度、密度、磁力、磁気量、磁場、磁束、磁束密度、電気抵抗、電気量、誘電率、電力、電界、電荷、電流、電圧、電位、移動度、静電エネルギー、キャパシタンス、インダクタンス、リアクタンス、サセプタンス、アドミッタンス、インピーダンス、コンダクタンス、プラズモン、屈折率、光度および温度からなる群から選択される少なくとも一つであってよい。
また、前記微粒子は粒径が１００ｎｍ以下のナノ粒子であってよい。
また、前記微粒子はゼオライト、金属有機構造体、酸化物および／または金属と種々の界面活性剤とのハイブリッド、多孔質体、グラフェン、粘土鉱物などのアルカリシリケートやチタネートならびに遷移金属酸素酸塩からなる低次元化合物からなってよい。
また、前記受容体層は前記微粒子以外のマトリックス材料を更に含んでよい。
また、前記センサ本体は、表面応力センサ、振動子を利用したセンサ本体、表面プラズモン共鳴を利用したセンサ本体からなる群から選択されてよい。
また、前記炭化水素基はアルキル基またはアリール基であってよい。
また、前記アルキル基は炭素数が１から３０のアルキル基であってよい。
また、前記アルキル基がドデシル基あるいはオクタデシル基であってよい。
また、前記燃料油はレギュラーガソリン、ハイオクタンガソリン、軽油、灯油、レギュラーガソリンまたはハイオクタンガソリンと灯油との混合物、レギュラーガソリンまたはハイオクタンガソリンとアルコールとの混合物、Ａ重油、Ａ重油と灯油との混合物、およびＡ重油と灯油の少なくとも一方と軽油との混合物からなる群から選択される一であってよい。
本発明の他の側面によれば、測定対象の蒸気を前記何れかの燃料油識別センサに供給し、前記燃料油識別センサの出力に基づいて前記測定対象の識別を行う燃料油識別方法が与えられる。
ここで、測定対象の蒸気と他の気体との混合物を前記燃料油識別センサへ供給してよい。
また、前記他の気体は窒素、または空気、アルゴン、ヘリウムからなる群から選択された一の気体または選択された複数の気体の混合物であってよい。
また、加熱または冷却を行うことなく前記測定対象の蒸気を発生させてよい。
また、前記測定対象の蒸気の発生は室温で行われてよい。
また、前記測定対象の蒸気を複数種類の前記燃料油識別センサへ供給してそれぞれの前記燃料油識別センサからの出力に基づいて測定対象の識別を行ってよい。
また、複数の測定対象の蒸気を順次切り替えて前記燃料識別センサに供給してよい。
前記切替の少なくとも一においては前記燃料識別センサの洗浄を行わなくてもよい。
また、前記燃料油識別センサの前記出力を更に情報処理することで前記測定対象の識別を行ってよい。
ここで、前記情報処理は、主成分分析、ニューラルネットワーク、ディープラーニング、サポートベクターマシン、ランダムフォレスト、決定木、回帰分析、ビッグデータ解析から選択される少なくとも一の分析方法に基づく処理であってよい。

本発明によれば、炭化水素基修飾微粒子をセンサ受容体層として用いることにより、従来の識別センサでは困難であった単一センサによる燃料油の識別が可能となる。これにより、従来のセンサアレイのように異なる受容体材料が塗布された複数個のセンサを用いることの必要とされる局面が少なくなり、センサ作製工程からセンサシステム、データ解析に至るまで、各要素の大幅な単純化が実現する。もちろん、後述するように、本発明はセンサアレイ等、複数個のセンサを使用することを排除するものではなく、必要に応じてセンサアレイ等の形態とすることも当然可能である。

オクタデシル基修飾ナノ粒子合成に利用した装置構成の一例を示す概念図。 オクタデシル基修飾ナノ粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像。 オクタデシル基修飾ナノ粒子により被覆する前後の膜型表面応力センサの光学顕微鏡像。 オクタデシル基修飾ナノ粒子被覆膜型表面応力センサを用いて２３種類の化合物を測定した結果（そのうちの１２種類）を示す図。 オクタデシル基修飾ナノ粒子被覆膜型表面応力センサを用いて２３種類の化合物を測定した結果（そのうちの１１種類）を示す図。 図４Ａおよび図４Ｂにおける水蒸気に対するシグナル強度で各サンプル蒸気に対するシグナル強度を割った相対的なシグナル強度を示す図。 オクタデシル基修飾ナノ粒子被覆膜型表面応力センサを用いて、７種のアルカンを測定した結果を示す図。 ＰＶＰ被覆膜型表面応力センサを用いて、７種のアルカンを測定した結果を示す図。 ＰＡＡ被覆膜型表面応力センサを用いて、７種のアルカンを測定した結果を示す図。 ＰＭＭＡ被覆膜型表面応力センサを用いて、７種のアルカンを測定した結果を示す図。 オクタデシル基修飾ナノ粒子、ＰＶＰ、ＰＡＡおよびＰＭＭＡ被覆膜型表面応力センサを用いて７種のアルカンを測定した結果に基づき、主成分分析を行った結果を示す図。 図８中のＰＶＰ部分を拡大した図。 図８中のＰＡＡ部分を拡大した図。 図８中のＰＭＭＡ部分を拡大した図。 オクタデシル基修飾ナノ粒子被覆膜型表面応力センサを用いて、レギュラーガソリン、ハイオクタンガソリン、軽油、灯油、および灯油を混入したレギュラーガソリンを測定した結果を示す図。 ＰＶＰ被覆膜型表面応力センサを用いて、レギュラーガソリン、ハイオクタンガソリン、軽油、灯油、およびレギュラーガソリンと灯油との混合物を測定した結果を示す図。 ＰＡＡ被覆膜型表面応力センサを用いて、レギュラーガソリン、ハイオクタンガソリン、軽油、灯油、およびレギュラーガソリンと灯油との混合物を測定した結果を示す図。 ＰＭＭＡ被覆膜型表面応力センサを用いて、レギュラーガソリン、ハイオクタンガソリン、軽油、灯油、およびレギュラーガソリンと灯油との混合物を測定した結果を示す図。 オクタデシル基修飾ナノ粒子、ＰＶＰ、ＰＡＡおよびＰＭＭＡ被覆膜型表面応力センサを用いてレギュラーガソリン、ハイオクタンガソリン、軽油、灯油、および灯油を混入したレギュラーガソリンを測定した結果に基づき、主成分分析を行った結果を示す図。 図１２中のＰＶＰ部分を拡大した図。 図１２中のＰＡＡ部分を拡大した図。 図１２中のＰＭＭＡ部分を拡大した図。 ドデシル基修飾ナノ粒子被覆膜型表面応力センサを用いて、２３種類の化合物を測定した結果（そのうちの１２種類）を示す図。 ドデシル基修飾ナノ粒子被覆膜型表面応力センサを用いて、２３種類の化合物を測定した結果（そのうちの１１種類）を示す図。 図１４Ａおよび図１４Ｂにおける水蒸気に対するシグナル強度で各サンプル蒸気に対するシグナル強度を割った相対的なシグナル強度を示す図。

本発明の一態様によれば、表面応力、応力、力、表面張力、圧力、質量、弾性、ヤング率、ポアソン比、共振周波数、周波数、体積、厚み、粘度、密度、磁力、磁気量、磁場、磁束、磁束密度、電気抵抗、電気量、誘電率、電力、電界、電荷、電流、電圧、電位、移動度、静電エネルギー、キャパシタンス、インダクタンス、リアクタンス、サセプタンス、アドミッタンス、インピーダンス、コンダクタンス、プラズモン、屈折率、光度および温度やその他の様々な物理パラメータから選択された一つの物理パラメータあるいは複数の物理パラメータの組み合わせを検出するタイプのセンサ本体上に炭化水素基修飾微粒子を直接被覆して構成されるアルキル基修飾微粒子受容体層を設けたセンサが与えられる。

ここで微粒子を修飾する炭化水素基としては、アルキル基、アリール基等の多様な形態のものがあるが、例えばアルキル基の場合には、炭素数が１個のメチル基から炭素数３０個のトリアコンチル基までが好適に使用できる。また、実施例で例示するこの種のアルキル基は直鎖アルキル基であるが、直鎖に限定されるものではなく、側鎖を有するものも使用できる。また、アルキル基だけではなく、鎖式不飽和炭化水素も使用できる。更に一般的には、芳香族その他の環式炭化水素基などの炭化水素基一般であって良い。

なお、検体と結合する微粒子に加えて、微粒子同士の凝集性やセンサ本体への密着性を改善するバインダ類、その他の成分を添加してもよい。例えば、微粒子に更にポリマー等を混入する等、センサ本体との密着性や粒子の分散・凝集を制御するためのマトリックス材料を使用してもよい。また、自己組織化膜を被覆しておき、微粒子との親和性を高める、すなわちナノ粒子とセンサ本体表面との密着性を、自己組織化膜を介することによって強化することも可能である。

このセンサは、当該受容体層が燃料油中の検体分子を吸着することでそこに引き起こされる物理パラメータの変化を、センサ本体により検出する。従って、本発明で使用可能なセンサ本体は、その表面に被覆されたアルキル基等の炭化水素基修飾微粒子受容体層が燃料油中の検知対象物質を吸着することによって受容体層に引き起こされる変化を検知するものであれば、その構造、動作等は特に制限されない。例えば表面応力センサを使用した場合には、その表面を被覆した炭化水素基修飾微粒子受容体層が燃料油中の検知対象物質を吸着することで、当該受容体層中に引き起こされた応力変化を検出して表面応力センサがシグナルを出力する。

本発明の炭化水素基修飾微粒子受容体層においては、炭化水素基が固定される粒子の形状としては、等方性でも異方性でも良い。粒子を構成する物質としては、金属などの単体、あるいは酸化物、硫化物などの化合物、高分子、無機有機ハイブリッド、タンパク質などの生体関連材料などから成ってよい。具体的には、これらに限定するわけではないが、ゼオライト、金属有機構造体（ＭＯＦ）、酸化物および／または金属と種々の界面活性剤とのハイブリッド、多孔質体、グラフェン、粘土鉱物などのアルカリシリケートやチタネートならびに遷移金属酸素酸塩からなる低次元化合物などが使用可能である。

また、そのサイズとしては、粒径が１ｍｍ以下であれば、重力等に比べて分子間力の影響が大きいため付着力が強くなり好ましい。更に好ましくは１００μｍ以下、更に好ましくは１μｍ以下、更に好ましくは１００ｎｍ以下である。いずれにせよ、センサ本体表面と何らかの相互作用により結合している限りにおいては、粒子サイズは問わないが、粒子がセンサ本体表面から容易に脱離しないことが一側面では重要である。

炭化水素基の固定はシラン、ホスホン酸、チオール、アミン、界面活性剤など分子構造中に炭化水素基を有する任意のカップリング材料を利用することができる。

また、炭化水素基修飾微粒子はいかなる手法によって合成されるものであってもよい。具体的には、均一溶液中における析出反応や、エマルションを利用した擬似的な均一系における反応から、噴霧乾燥や熱分解を利用した気相での反応、ボールミリングなどの固相反応まで、特に限定されない。

炭化水素基修飾微粒子受容体層により被覆されるセンサ本体の一例として、例えば特許文献１に記載されている各種の表面応力センサが挙げられるが、その形状・材質・サイズ等は特に限定されず、どのような物体でも使用することができる。例えば１箇所または複数個所で支持された薄片状部材を好ましく例示することができる。その他に、例えば、両持ち梁などの２か所あるいはより多くの箇所で支持された薄片状の物体、膜体など、様々な形態のものを採用することができる。

さらには、表面応力センサ以外に、例えばＱＣＭやカンチレバーなどの振動子、表面プラズモン共鳴（Surface Plasmon Resonance, ＳＰＲ）を利用したセンサなどでも、粒状材料受容体を被覆して上記同様の効果を実現することができる。

炭化水素基修飾微粒子受容体をセンサ表面に被覆するための手法は、ディップコーティング、スプレーコーティング、スピンコーティング、キャスティング、ドクターブレードを用いた被覆など、特に限定されない。

なお、本願明細書・請求の範囲でいう「燃料油」とは内燃機関の燃料、その他、灯油等の各種の燃料として使用される、原油の特定の溜分あるいは石炭を原料とした合成石油等のそれとほぼ同等の油を主成分とする炭化水素系の油を言う。ただし、原油溜分等の炭化水素だけではなく、それに各種の添加物を加えたものも本発明の燃料油に含まれる。例えば、自動車用に市販されているガソリンや軽油にはその特性の改善等の目的で各種の添加物が含まれている。また、一部のガソリンには、条約上燃焼させても二酸化炭素排出量として計上されない植物由来のアルコールを添加しているが、このような原油由来ではない成分を含む燃料油であっても、本発明の燃料油に含まれる。更には、内燃機関の燃料と言う場合、たとえば自動車用燃料は工業規格や税法等の法令に適合するものだけが使用できることになっているが、灯油を混入した不正ガソリンや、Ａ重油あるいは灯油を不法に処理した油それ自体あるいはそれを軽油に混合することで作製される不正軽油がひそかに流通・使用されることがある。従って、本発明は規格・法令を順守しているか否かに関わらず、各種の燃料油として流通・使用されるもの全てを包含するものである。

また、以下で説明する実施例中では、サンプル蒸気をセンサチャンバーに送り込むキャリアガスとして、あるいは吸着サンプルの揮発を促進するために窒素を用いているが、当然これに限定されるものでは無く、空気、窒素、アルゴン、ヘリウム、あるいはこれらの二種類以上の混合ガスを含め、いかなるガスを利用しても良い。また、ここでキャリアガスと記載したが、サンプル蒸気をセンサへ送り込むために何らかの気体をキャリアガスとして外部から供給しなくても、サンプルから揮発した蒸気をサンプルが収容されている容器上部等の空所に存在するガスとともにセンサへ送り出すこともできる。更には、当然ながら、他のガスと混合せずに、サンプルの蒸気だけをセンサへ送り出すこともできる。あるいは、例えば燃料タンクなどのサンプルが収容されている容器中（例えばその上部）やそのような容器に近接して連通している別の領域等の、サンプルからの蒸気が対流や拡散等によって自然に到達できるような位置にセンサが設けられている場合には、蒸気の送り出し自体が不要となる。

また、実施例中では、窒素でセンサを洗浄後に各種サンプル蒸気を流すことで、それぞれのサンプルに対するセンサ応答を測定し、それらの応答の違いを主成分分析によって識別しているが、この測定方法や分析方法も、当然これらに限定されるものでは無い。例えば、ガソリンの種類や混合物の有無を識別する際に、ひとつの種類のサンプル蒸気を流した後、窒素などで洗浄することなく、すぐに別の種類のサンプル蒸気を流し、その時のセンサ応答の変化を測定するといった利用方法も可能である。また分析手法についても、ニューラルネットワークやディープラーニング、サポートベクターマシン、ランダムフォレスト、決定木、回帰分析などの汎用の手法のほか、ビッグデータ解析技術を応用した特殊な分析方法を含め、いかなる分析方法を用いても良い。

本発明の炭化水素基修飾微粒子受容体は、以下の特徴を有する。
（１）燃料油の主成分である炭化水素系化合物に対する親和性を実現するため、粒子表面が炭化水素基により被覆されている。
（２）微粒子を修飾する炭化水素基の構造を変えることで、検出可能な、また識別可能な炭化水素化合物を変化させることができる。また、修飾する炭化水素基により良好に検出・識別できる物質が異なることから、異なる種類の炭化水素基で修飾した微粒子により被覆された複数種類の本発明のセンサを使用し、それらの出力を組み合わせることで、更に広範な種類の炭化水素や燃料油その他の検出・識別を行うことも可能である。
（３）受容体層の材料として微粒子を使用することで、炭化水素系化合物が受容体層の内部にまで到達できるようにするための空間（経路）を確保できる。具体的には、積層させる炭化水素基修飾微粒子のサイズや形状を変えることにより、炭化水素基修飾微粒子中に形成される空隙サイズを制御することができる。受容体層内部まで連通する経路の存在により、通常のポリマー層のように、もっぱら膜表面から内部へ検体が拡散することで検体が内部へ到達する受容体層と比較して高い応答性がもたらされる。
（４）疎水性の炭化水素基で修飾されることにより、高い耐水性を有する。例えば、高湿度環境下においても水分の影響を受けることなく測定を行うことができる。
（５）検体を本発明のセンサに供給する際に、もちろん検体を加熱して蒸発させてもよいが、以下の実施例では室温（約２５℃）で燃料油から揮発する成分を使って検出を行った。ガソリンは非常に揮発性が高いが、沸点が約３５０℃以下であるとされている軽油もガソリンと同じく検出されていることから、本発明のセンサは高沸点とされる燃料油に対しても室温付近で高い検出・識別能力を発揮することが検証された。なお、「室温」と書いたが、実際の応用では例えば内燃機関の発熱や外気温の影響を受けやすい場所に置かれたタンクやあるいはそのような場所を通過する配管中の燃料など、燃料油が置かれている環境によっては室温よりもかなりの高温、低温になる場合がある。このような状況下でも、本発明は検出のための加熱（あるいは冷却）なしで使用することが可能である。

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。当然のことであるが、以下の実施例は本発明の理解を助けるためのものであり、本発明をこれに限定するという意図は全くないことを理解すべきである。例えば、実施例中では炭化水素基としてアルキル基を使用した例を示しているが、アルキル基以外を排除する意図はない。なお、実施例では炭化水素基で修飾される微粒子として何れも図２に示すナノ粒子を使用したので、以下では微粒子をナノ粒子と称する。

＜実施例１＞オクタデシル基修飾シリカチタニアハイブリッドナノ粒子により被覆された表面応力センサの特性評価
以下では、上記ナノ粒子を用いた受容体層作製と測定の一実施例について説明する。

上記ナノ粒子は、非特許文献２に示す方法を基本として合成した。具体的には、オクタデシルアミン（ＯＤＡ）が溶解したアンモニア塩基性のイソプロパノール（ＩＰＡ）水溶液中における、オクタデシルトリエトキシシラン（ＯＤＴＥＳ）とチタニウムテトライソプロポキシド（ＴＴＩＰ）の共加水分解、縮合重合反応により合成した。上記合成反応は、マイクロメートルサイズのＹ字型流路を有するテフロン（登録商標）製マイクロリアクタを用いて実施した（図１）。前駆溶液は、ＯＤＴＥＳ／ＩＰＡ（溶液１０１）、Ｈ_２Ｏ／ＩＰＡ／アンモニア（溶液１０２）、ＴＴＩＰ／ＩＰＡ（溶液１０３）、Ｈ_２Ｏ／ＩＰＡ（溶液１０４）の４つとし、溶液１０１から溶液１０４まで体積を揃えて調製した。前駆溶液はシリンジポンプにより同時に一定速度で送液した。溶液１０１と溶液１０２、溶液１０３と溶液１０４とを並列したマイクロリアクタ内でそれぞれ混合し、両リアクタからの吐出液をさらに別のマイクロリアクタ内で混合することにより、１つの反応液とした。反応液は別途調製しておいた前駆溶液ＯＤＡ／Ｈ_２Ｏ／ＩＰＡ（溶液１０５）中へ吐出し、吐出終了まで一定速度で撹拌した。その後、室温で静置し、上記ナノ粒子分散液を得た。ＳＥＭにより観察したナノ粒子像を図２に示す。

上記ナノ粒子分散液を遠心分離し、上澄み液を除去した後、沈殿物にＩＰＡを添加して超音波照射により再分散させた。この分散液を再度遠心分離し、上記の工程をさらに２度繰り返すことにより、未反応の原料等を除去した。その後、沈殿物をＩＰＡに分散させ、スプレーコーターを用いてセンサチップ上に噴霧した。センサは膜型構造を有するピエゾ抵抗型表面応力センサを使用した。

ナノ粒子被覆後のセンサの光学顕微鏡像を図３に示す。被覆前と比較して、膜構造全体が被覆されていることが確認できる。

続いて、以下に示す２３種の化学種の測定を行った。具体的には、水（超純水）、ホルムアルデヒド（ホルマリン）、酢酸、アセトン、メチルエチルケトン（２−ブタノン）、メタノール、エタノール、ＩＰＡ（イソプロパノール、２−プロパノール）、１−ブタノール、１−ペンタノール、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン、ｎ−ウンデカン、ｎ−ドデカン、ベンゼン、トルエン、キシレン（ｏ−、ｍ−、ｐ−混合）、１，２−ジクロロベンゼン、１，３−ジクロロベンゼン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの２３種類を用いた。上記サンプルをバイアルに分取し、そこへマスフローコントローラにより流量１００ｍＬ／分に制御された窒素をキャリアガスとして流すことにより、これをバイアルのヘッドスペース部分に溜まった一定量のサンプル蒸気を含むガスとして、センサが格納された密閉チャンバーへ導入した。ここで、サンプル蒸気の取得は室温で行った。マスフローコントローラはもう一台用意し、同条件で作動させた。ただし、こちらは空のバイアルにつなぎ、その後センサチャンバーへ接続することにより、サンプル蒸気を含まない窒素を導入した。これにより、受容体層に吸着したサンプルの揮発を促進し、受容体層の洗浄とした。上記のサンプル導入と洗浄を３０秒間隔で繰り返し行うことにより、測定結果を得た。

各サンプル蒸気の測定結果を図４Ａおよび図４Ｂに示す。また、水蒸気に対するシグナル強度で各サンプル蒸気に対するシグナル強度を割った相対的なシグナル強度を図５に示す。水溶性の化合物に対する応答に比べ、水に難溶性の化合物に対する応答が良好であった。これは、オクタデシル基が疎水性の官能基であることにより説明可能である。

＜実施例２＞オクタデシル基修飾シリカチタニアハイブリッドナノ粒子により被覆された表面応力センサのアルカン識別性能
次に、オクタデシル基修飾シリカチタニアハイブリッドナノ粒子により被覆された表面応力センサの疎水的な特性を利用し、化学構造の酷似した直鎖アルカン分子の識別が可能であるか検討した。直鎖アルカンとして、炭素数が６から１２までのアルカン７種を用いた。測定結果を図６に示す。ここでも、サンプル蒸気の取得は室温で行った。シグナルの立ち上がり、強度、立ち下がりにおいて、それぞれのサンプルで明らかに異なる応答を示すことが分かる。これは測定に供した直鎖アルカン分子とオクタデシル基との疎水性相互作用の程度が、アルカン分子を構成するアルキル鎖長が長くなるにつれて強まるためであると考えられる。シグナルの立ち下がり部分に着目すると、アルキル鎖長が長くなるにつれて傾きが小さくなる傾向が見られる。このことは、オクタデシル基からアルカンが脱着しにくくなっていることを示しており、上記の考察を裏付けている。

比較例として、３種類の市販のポリマー（ポリビニルピロリドン：ＰＶＰ、ポリアリルアミン：ＰＡＡ、ポリメチルメタクリレート：ＰＭＭＡ）を用いて同様の測定を行った。その結果を図７Ａ〜図７Ｃに示す。ＰＶＰ、ＰＡＡではシグナルの形状が測定回数を経る毎に変化しており、安定した結果を得にくいことが分かる。一方、ＰＭＭＡの場合、シグナル自体の形状は比較的安定しているが、強度がオクタデシル基修飾ナノ粒子を用いた場合の数十分の一であり、検出感度の点で劣ることが分かる。以上より、オクタデシル基修飾ナノ粒子を用いることにより、高感度かつ再現性良く種々のアルカンを測定可能であることが示された。

上記の測定結果を定量的に解釈するため、主成分分析を行った。具体的には、オクタデシル基修飾ナノ粒子および３種のポリマーを用いて７種のアルカンを測定した結果から、立ち上がりの傾き（０〜５秒）、中間部の傾き（５〜３０秒）、立ち下がりの傾き（３０〜３５秒）および立ち上がりから５秒後の強度を抽出し、４次元データセットを作製した。これらを基に、４次元マッピングを作製し、図８に示す２次元の投影図を得た。性質の異なるパラメータを用いるため、全てのデータはあらかじめ標準化し、計算には相関行列を用いた。なお、主成分分析用のソフトウエアとして、ライトストーン社のOrigin2015を使用した。オクタデシル基修飾ナノ粒子を用いた場合、７種の直鎖アルカン（図８中ではこれらのアルカンを「Ｃ」の後にそれぞれの炭素個数を付すことで示す）が分離され、識別可能であることが分かる。一方、３種のポリマーの場合、各主成分プロットが狭い領域に密集しており、判別は容易ではない。図８中でこれら３種類のポリマーについてのプロットが存在する領域だけを夫々拡大した図を図９Ａ〜図９Ｃに示す。これを見ても、ポリマーを使用した測定の場合には７種のアルカンが一定の傾向をもって分離しているとは言い難く、識別は困難であることが示された。

＜実施例３＞オクタデシル基修飾シリカチタニアハイブリッドナノ粒子により被覆された表面応力センサの燃料油識別性能
実施例１に記載の方法で４種の燃料油を測定した。具体的には、市販のレギュラーガソリン、ハイオク、ディーゼルエンジン自動車用燃料として市販されている軽油、灯油を用いた。ここでも、サンプル蒸気の取得は室温で行った。受容体材料としては、オクタデシル基修飾シリカチタニアハイブリッドナノ粒子の他に、実施例２に記載の３種のポリマーも使用した。測定結果を図１０、図１１Ａ〜図１１Ｃに示す。オクタデシル基修飾ナノ粒子を用いた場合、実施例２に記載の７種の直鎖アルカンを測定したときと同様、シグナルの立ち上がり、強度、立ち下がりにおいて、それぞれのサンプルで明らかに異なる応答を示すことが分かる。一方、３種のポリマーを用いた場合も同様で、ＰＶＰ、ＰＡＡではシグナルの形状が測定回数を経る毎に変化しており、安定した結果を得にくいことが分かる。一方、ＰＭＭＡの場合、シグナル自体の形状は比較的安定しているが、強度がオクタデシル基修飾ナノ粒子を用いた場合の数十分の一であり、検出感度の点で劣ることが分かる。

実施例２に記載の方法と同様の手順で行った主成分分析の結果を図１２、図１３Ａ〜図１３Ｃに示す。これによると、３種のポリマーでは識別が困難であるのに対し、オクタデシル基修飾ナノ粒子を用いた場合、４種の燃料油が分離され、識別可能であることが分かる。この理由は、４種の燃料油の構成成分が少しずつ異なることに基づき説明可能である。つまり、レギュラーおよびハイオクは揮発性の高い短鎖アルカンを多く含むのに対し、軽油や灯油は長鎖アルカンを多く含むことが知られている。シグナルの形状を見ると、図１０に示すレギュラーおよびハイオクの測定結果は、図６に示すｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタンの形状と似ており、図１０に示す軽油および灯油の測定結果は、図６に示すｎ−ウンデカンやｎ−ドデカンの形状と似ている。

本発明のオクタデシル基修飾ナノ粒子は、実施例２でも示したとおり、直鎖アルカン分子における炭素１個分の違いをも識別することが可能である。したがって、今回使用した燃料油のように、主成分の一つが数種類の直鎖アルカンであり、その含有率が異なるような場合においては、単一の受容体のみを用いても高精度に識別可能となる。また、図１２からわかるように軽油と灯油とをはっきり識別できていることから、灯油や重油などを使用した不正軽油と正規の軽油との識別も可能となる。

さらに、レギュラーガソリンに少量の灯油を加え、体積比で９：１として測定に供したところ、これがレギュラーおよび灯油のどちらとも異なる測定結果を与え、主成分分析により識別可能であることが分かった。このことは、ガソリンのかさ増しを目的にアルコールや灯油を混ぜてあるような試料が、単一の受容体により容易に識別可能であることを示すものである。

＜実施例４＞ドデシル基修飾シリカチタニアハイブリッドナノ粒子により被覆された表面応力センサ種々のポリマーにより被覆された表面応力センサ
実施例１で記載した方法により、ドデシル基で修飾したシリカチタニアハイブリッドナノ粒子を合成した。合成手順における違いは、ＯＤＴＥＳの代わりにドデシルトリエトキシシラン（ＤＤＴＥＳ）を使用したことのみである。次いで、実施例１に記載の方法により分散液を調製し、スプレーコーティングによりセンサ表面を被覆した。その後、実施例１に記載した２３種の化学種の測定を行った。ここでも、サンプル蒸気の取得は室温で行った。測定結果を図１４Ａおよび図１４Ｂに示す。

また、水蒸気に対するシグナル強度で各サンプル蒸気に対するシグナル強度を割った相対的なシグナル強度を図１５に示す。大まかな傾向はオクタデシル基修飾ナノ粒子と同様であり、水溶性の化合物に対する応答に比べ、水に難溶性の化合物に対する応答が良好であった。ただし、水溶性化合物を測定した際に得られたシグナル強度に比べ、水に難溶性の化合物を測定した際に得られたシグナル強度が、オクタデシル基修飾ナノ粒子を使用した場合に比べて低下した。これは、オクタデシル基と比較して炭素数の少ないドデシル基を用いたことにより、疎水性が低下したためと考えられる。かさ増しのためにアルコール等が用いられることを考慮すると、炭素数の多いオクタデシル基で修飾したナノ粒子を用いることにより、単一の受容体であっても燃料油に対する高い識別能が実現可能となる。

以上説明したように、本発明によれば通常使用される燃料油その他の炭化水素を簡単に識別可能となる。従って、これに限定されるわけではないが、例えば本発明を内燃機関の燃料供給系で使用した場合、間違って補給された燃料や長期保存等によって劣化した燃料油、更には内燃機関自体やその周辺機器に損傷を与えるおそれのある不正品の燃料油（ガソリン、軽油等）の検出を容易に行うことが可能となるので、産業上大いに利用されることが期待される。

国際公開ＷＯ２０１１／１４８７７４

Huihui Guo, Xiangdong Chen, and Yao Yao, "A Room Temperature polymer-Coated Piezoresistive Silicon Bridge Gasoline Vapor Sensor," IEEE SENSORS JOURNAL, VOL. 12, NO. 5, 926-929, (2012). K. Shiba, T. Sugiyama, T. Takei, and G. Yoshikawa, "Controlled growth of silica-titania hybrid functional nanoparticles through a multistep microfluidic approach," Chem. Commun. 51, 15874-15857 (2015).

本発明の一側面によれば、物理パラメータの変化を検出するセンサ本体と、炭化水素基で修飾された粒径が１ｍｍ以下の微粒子を含み、前記センサ本体表面を被覆する受容体層とを設けた燃料油識別センサが与えられる。
ここで、前記センサ本体が検出する前記物理パラメータは、表面応力、応力、力、表面張力、圧力、質量、弾性、ヤング率、ポアソン比、共振周波数、周波数、体積、厚み、粘度、密度、磁力、磁気量、磁場、磁束、磁束密度、電気抵抗、電気量、誘電率、電力、電界、電荷、電流、電圧、電位、移動度、静電エネルギー、キャパシタンス、インダクタンス、リアクタンス、サセプタンス、アドミッタンス、インピーダンス、コンダクタンス、プラズモン、屈折率、光度および温度からなる群から選択される少なくとも一つであってよい。
また、前記微粒子は粒径が１００ｎｍ以下のナノ粒子であってよい。
また、前記微粒子はゼオライト、金属有機構造体、酸化物および／または金属と種々の界面活性剤とのハイブリッド、多孔質体、グラフェン、粘土鉱物などのアルカリシリケートやチタネートならびに遷移金属酸素酸塩からなる低次元化合物からなってよい。
また、前記受容体層は前記微粒子以外のマトリックス材料を更に含んでよい。
また、前記センサ本体は、表面応力センサ、振動子を利用したセンサ本体、表面プラズモン共鳴を利用したセンサ本体からなる群から選択されてよい。
また、前記炭化水素基はアルキル基またはアリール基であってよい。
また、前記アルキル基は炭素数が１から３０のアルキル基であってよい。
また、前記アルキル基がドデシル基あるいはオクタデシル基であってよい。
また、前記燃料油はレギュラーガソリン、ハイオクタンガソリン、軽油、灯油、レギュラーガソリンまたはハイオクタンガソリンと灯油との混合物、レギュラーガソリンまたはハイオクタンガソリンとアルコールとの混合物、Ａ重油、Ａ重油と灯油との混合物、およびＡ重油と灯油の少なくとも一方と軽油との混合物からなる群から選択される一であってよい。
本発明の他の側面によれば、測定対象の蒸気を前記何れかの燃料油識別センサに供給し、前記燃料油識別センサの出力に基づいて前記測定対象の識別を行う燃料油識別方法が与えられる。
ここで、測定対象の蒸気と他の気体との混合物を前記燃料油識別センサへ供給してよい。
また、前記他の気体は窒素、空気、アルゴン、ヘリウムからなる群から選択された一の気体または選択された複数の気体の混合物であってよい。
また、加熱または冷却を行うことなく前記測定対象の蒸気を発生させてよい。
また、前記測定対象の蒸気の発生は室温で行われてよい。
また、前記測定対象の蒸気を複数種類の前記燃料油識別センサへ供給してそれぞれの前記燃料油識別センサからの出力に基づいて測定対象の識別を行ってよい。
また、複数の測定対象の蒸気を順次切り替えて前記燃料油識別センサに供給してよい。
前記切替の少なくとも一においては前記燃料油識別センサの洗浄を行わなくてもよい。
また、前記燃料油識別センサの前記出力を更に情報処理することで前記測定対象の識別を行ってよい。
ここで、前記情報処理は、主成分分析、ニューラルネットワーク、ディープラーニング、サポートベクターマシン、ランダムフォレスト、決定木、回帰分析、ビッグデータ解析から選択される少なくとも一の分析方法に基づく処理であってよい。

＜実施例４＞ドデシル基修飾シリカチタニアハイブリッドナノ粒子により被覆された表面応力センサ
実施例１で記載した方法により、ドデシル基で修飾したシリカチタニアハイブリッドナノ粒子を合成した。合成手順における違いは、ＯＤＴＥＳの代わりにドデシルトリエトキシシラン（ＤＤＴＥＳ）を使用したことのみである。次いで、実施例１に記載の方法により分散液を調製し、スプレーコーティングによりセンサ表面を被覆した。その後、実施例１に記載した２３種の化学種の測定を行った。ここでも、サンプル蒸気の取得は室温で行った。測定結果を図１４Ａおよび図１４Ｂに示す。

Claims (20)

1. 物理パラメータの変化を検出するセンサ本体と、
   炭化水素基で修飾された粒径が１ｍｍ以下の微粒子を含み、前記センサ本体表面を被覆する受容体層と
   を設けた燃料油識別センサ。
2. 前記センサ本体が検出する前記物理パラメータは、表面応力、応力、力、表面張力、圧力、質量、弾性、ヤング率、ポアソン比、共振周波数、周波数、体積、厚み、粘度、密度、磁力、磁気量、磁場、磁束、磁束密度、電気抵抗、電気量、誘電率、電力、電界、電荷、電流、電圧、電位、移動度、静電エネルギー、キャパシタンス、インダクタンス、リアクタンス、サセプタンス、アドミッタンス、インピーダンス、コンダクタンス、プラズモン、屈折率、光度および温度からなる群から選択される少なくとも一つである、請求項１に記載の燃料油識別センサ。
3. 前記微粒子は粒径が１００ｎｍ以下のナノ粒子である、請求項１または２に記載の燃料油識別センサ。
4. 前記微粒子はゼオライト、金属有機構造体、酸化物および／または金属と種々の界面活性剤とのハイブリッド、多孔質体、グラフェン、粘土鉱物などのアルカリシリケートやチタネートならびに遷移金属酸素酸塩からなる低次元化合物からなる、請求項１から３の何れかに記載の燃料油識別センサ。
5. 前記受容体層は前記微粒子以外のマトリックス材料を更に含む、請求項１から４の何れかに記載の燃料油センサ。
6. 前記センサ本体は、表面応力センサ、振動子を利用したセンサ本体、表面プラズモン共鳴を利用したセンサ本体からなる群から選択される、請求項１から５の何れかに記載の燃料油識別センサ。
7. 前記炭化水素基はアルキル基またはアリール基である、請求項１から６の何れかに記載の燃料油識別センサ。
8. 前記アルキル基は炭素数が１から３０のアルキル基である、請求項７に記載の燃料油識別センサ。
9. 前記アルキル基がドデシル基あるいはオクタデシル基である、請求項８に記載の燃料油識別センサ。
10. 前記燃料油はレギュラーガソリン、ハイオクタンガソリン、軽油、灯油、レギュラーガソリンまたはハイオクタンガソリンと灯油との混合物、レギュラーガソリンまたはハイオクタンガソリンとアルコールとの混合物、Ａ重油、Ａ重油と灯油との混合物、およびＡ重油と灯油の少なくとも一方と軽油との混合物からなる群から選択される一である、請求項１から９の何れかに記載の燃料油識別センサ。
11. 測定対象の蒸気を請求項１から１０の何れかに記載の燃料油識別センサに供給し、前記燃料油識別センサの出力に基づいて前記測定対象の識別を行う燃料油識別方法。
12. 測定対象の蒸気と他の気体との混合物を前記燃料油識別センサへ供給する、請求項１１に記載の燃料油識別方法。
13. 前記他の気体は窒素、または空気、アルゴン、ヘリウムからなる群から選択された一の気体または選択された複数の気体の混合物である、請求項１２に記載の燃料油識別方法。
14. 加熱または冷却を行うことなく前記測定対象の蒸気を発生させる、請求項１１から１３の何れかに記載の燃料油識別方法。
15. 前記測定対象の蒸気の発生は室温で行われる、請求項１１から１４の何れかに記載の燃料油識別方法。
16. 前記測定対象の蒸気を複数種類の前記燃料油識別センサへ供給してそれぞれの前記燃料油識別センサからの出力に基づいて測定対象の識別を行う、請求項１１から１５の何れかに記載の燃料油識別方法。
17. 複数の測定対象の蒸気を順次切り替えて前記燃料識別センサに供給する、請求項１１から１６の何れかに記載の燃料油識別方法。
18. 前記切替の少なくとも一においては前記燃料識別センサの洗浄を行わない、請求項１７に記載の燃料油識別方法。
19. 前記燃料油識別センサの前記出力を更に情報処理することで前記測定対象の識別を行う、請求項１１から１８の何れかに記載の燃料油識別方法。
20. 前記情報処理は、主成分分析、ニューラルネットワーク、ディープラーニング、サポートベクターマシン、ランダムフォレスト、決定木、回帰分析、ビッグデータ解析から選択される少なくとも一の分析方法に基づく処理である、請求項１９に記載の燃料油識別方法。