JPH0875721A - 燃料油の組成分析装置及び分析方法 - Google Patents
燃料油の組成分析装置及び分析方法Info
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- JPH0875721A JPH0875721A JP6337369A JP33736994A JPH0875721A JP H0875721 A JPH0875721 A JP H0875721A JP 6337369 A JP6337369 A JP 6337369A JP 33736994 A JP33736994 A JP 33736994A JP H0875721 A JPH0875721 A JP H0875721A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 燃料油、特に軽油の組成を飽和成分、オレフ
ィン成分及び芳香族成分毎にかつ芳香族を環数別に短時
間で精度良く分析できる装置及び分析方法を提供する。 【構成】 本分析装置３０は、燃料油を組成分析する装
置であって、送液ポンプ１２、試料導入装置１４、銀カ
ラム１６、アミンカラム３２、紫外光吸光光度検出器３
４、示差屈折率検出器２２等を備えている。アミンカラ
ム３２には、第２級アミン、第３級アミン、アルキルジ
アミンの群から選択した少なくとも１種類のアミンでシ
リカゲルを化学修飾してなる充填剤が少なくとも一部充
填されている。また、第一級アミン、第二級アミン、第
三級アミン及びアルキルジアミンの群から選択した少な
くとも１種類のアミンと、直鎖若しくは枝分かれしたア
ルキル基の群及びアルキルジオールの群から選択した少
なくとも１種の基でシリカゲルを化学修飾してなる充填
剤が充填されている。更に、本分析装置は、示差屈折率
検出器に接続されたデータ処理装置２６を備えている。
ィン成分及び芳香族成分毎にかつ芳香族を環数別に短時
間で精度良く分析できる装置及び分析方法を提供する。 【構成】 本分析装置３０は、燃料油を組成分析する装
置であって、送液ポンプ１２、試料導入装置１４、銀カ
ラム１６、アミンカラム３２、紫外光吸光光度検出器３
４、示差屈折率検出器２２等を備えている。アミンカラ
ム３２には、第２級アミン、第３級アミン、アルキルジ
アミンの群から選択した少なくとも１種類のアミンでシ
リカゲルを化学修飾してなる充填剤が少なくとも一部充
填されている。また、第一級アミン、第二級アミン、第
三級アミン及びアルキルジアミンの群から選択した少な
くとも１種類のアミンと、直鎖若しくは枝分かれしたア
ルキル基の群及びアルキルジオールの群から選択した少
なくとも１種の基でシリカゲルを化学修飾してなる充填
剤が充填されている。更に、本分析装置は、示差屈折率
検出器に接続されたデータ処理装置２６を備えている。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、沸点範囲１５０°C 〜
４００°C の燃料油の組成分析装置及び分析方法に関
し、更に詳細には、高い再現性を以て燃料油中の飽和成
分、オレフィン成分及び芳香族成分を組成分析できる、
しかも芳香族成分を環数別に組成分析できる分析装置及
び分析方法に関するものである。
４００°C の燃料油の組成分析装置及び分析方法に関
し、更に詳細には、高い再現性を以て燃料油中の飽和成
分、オレフィン成分及び芳香族成分を組成分析できる、
しかも芳香族成分を環数別に組成分析できる分析装置及
び分析方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】内燃機関から排出される排ガス、特に軽
油を燃焼して動力を得るディーゼル機関から排出される
排ガスは、大気汚染問題が深刻になるにつれて、その規
制が、量的にも質的にも、益々厳しくなっている。そこ
で、軽油を始めとする燃料油の組成分析、特にオレフィ
ン成分及び芳香族成分の定量分析が重要になっている。
それは、オレフィン成分及び芳香族成分が、内燃機関内
で燃焼し難く、不完全燃焼のため種々の有害な化合物と
して、或いは煤塵として大気中に放出され、大気汚染問
題を引き起こし勝ちであるからである。一方、軽油中の
芳香族含量が少ないと、適当なセタン価を維持すること
が困難となり、内燃機関がその性能を十分に発揮できな
いと言うことになるからである。
油を燃焼して動力を得るディーゼル機関から排出される
排ガスは、大気汚染問題が深刻になるにつれて、その規
制が、量的にも質的にも、益々厳しくなっている。そこ
で、軽油を始めとする燃料油の組成分析、特にオレフィ
ン成分及び芳香族成分の定量分析が重要になっている。
それは、オレフィン成分及び芳香族成分が、内燃機関内
で燃焼し難く、不完全燃焼のため種々の有害な化合物と
して、或いは煤塵として大気中に放出され、大気汚染問
題を引き起こし勝ちであるからである。一方、軽油中の
芳香族含量が少ないと、適当なセタン価を維持すること
が困難となり、内燃機関がその性能を十分に発揮できな
いと言うことになるからである。
【０００３】従来、軽油の組成分析方法として、液体ク
ロマトグラフを使用したＦＩＡ法（ＪＩＳ Ｋ２５３６
及びＵＯＰ５０１温水加熱法）やＩＰ３９１等に規定さ
れた方法がある。しかし、ＦＩＡ法による分析では、オ
レフィン成分が試料中に存在すると、分析精度が悪くな
り、ＩＰ３９１法では、芳香族成分の分析はできるが、
オレフィン成分を分析することは実用的に難しかった。
そこで、シリカゲルに硝酸銀を含浸させてなる銀担持シ
リカゲルを充填した銀カラムと、後続するアミンカラム
とを備え、銀カラム及びアミンカラムを通過させた燃料
油試料の組成を示差屈折率検出器にて分析する銀カラム
法（石油学会法）が、軽油中のパラフィン成分及びナフ
テン成分（以下、飽和成分と総称する）、オレフィン成
分及び芳香族成分の含量を分析する方法の一つとして、
提案されている。
ロマトグラフを使用したＦＩＡ法（ＪＩＳ Ｋ２５３６
及びＵＯＰ５０１温水加熱法）やＩＰ３９１等に規定さ
れた方法がある。しかし、ＦＩＡ法による分析では、オ
レフィン成分が試料中に存在すると、分析精度が悪くな
り、ＩＰ３９１法では、芳香族成分の分析はできるが、
オレフィン成分を分析することは実用的に難しかった。
そこで、シリカゲルに硝酸銀を含浸させてなる銀担持シ
リカゲルを充填した銀カラムと、後続するアミンカラム
とを備え、銀カラム及びアミンカラムを通過させた燃料
油試料の組成を示差屈折率検出器にて分析する銀カラム
法（石油学会法）が、軽油中のパラフィン成分及びナフ
テン成分（以下、飽和成分と総称する）、オレフィン成
分及び芳香族成分の含量を分析する方法の一つとして、
提案されている。
【０００４】アミンカラムには、化３で示すように、シ
リカゲルをアミノプロピル基で化学修飾した充填剤を使
用している。また、アミンカラムに代えて、化４に示す
ように、シリカゲルを１．２−ジヒドロキシ−３−プロ
ポキシプロピル基を化学修飾した充填剤を充填したジオ
ールカラム、化５に示すように、シリカゲルを直鎖アル
キル基で化学修飾した充填剤を充填したカラムをそれぞ
れ単独で使用している。
リカゲルをアミノプロピル基で化学修飾した充填剤を使
用している。また、アミンカラムに代えて、化４に示す
ように、シリカゲルを１．２−ジヒドロキシ−３−プロ
ポキシプロピル基を化学修飾した充填剤を充填したジオ
ールカラム、化５に示すように、シリカゲルを直鎖アル
キル基で化学修飾した充填剤を充填したカラムをそれぞ
れ単独で使用している。
【化３】
【化４】
【化５】
【０００５】図３は、従来の銀カラム式分析装置１０の
構成を示すブロック・フローシートである。分析装置１
０は、送液ポンプ１２と、試料導入装置１４と、銀カラ
ム１６と、第１アミンカラム１８及び第２アミンカラム
２０と、紫外光吸光光度検出器２１と、示差屈折率検出
器２２と、廃液槽２４とを順次直列に接続したフローで
構成されている。示差屈折率検出器２２には、データ処
理装置２６が接続されていて、示差屈折率検出器２２か
ら出力された電気信号に基づいて必要なデータ処理を行
う。送液ポンプ１２は移動相形成用の溶媒を送液するポ
ンプである。試料導入装置１４は、再現性を以て分析試
料を一定量導入するために使用する装置で、多数個の試
料を導入する場合には、試料を自動的に導入できるオー
トサンプラーを使用することもできる。銀カラム１６
は、シリカゲルに硝酸銀を含浸させてなる銀担持シリカ
ゲルを充填したカラムで、例えばセンシュー化学製の製
品番号AgNO3 −1071−Y の銀カラム（４．６mm直径、７
０mm充填高さ）が使用されている。
構成を示すブロック・フローシートである。分析装置１
０は、送液ポンプ１２と、試料導入装置１４と、銀カラ
ム１６と、第１アミンカラム１８及び第２アミンカラム
２０と、紫外光吸光光度検出器２１と、示差屈折率検出
器２２と、廃液槽２４とを順次直列に接続したフローで
構成されている。示差屈折率検出器２２には、データ処
理装置２６が接続されていて、示差屈折率検出器２２か
ら出力された電気信号に基づいて必要なデータ処理を行
う。送液ポンプ１２は移動相形成用の溶媒を送液するポ
ンプである。試料導入装置１４は、再現性を以て分析試
料を一定量導入するために使用する装置で、多数個の試
料を導入する場合には、試料を自動的に導入できるオー
トサンプラーを使用することもできる。銀カラム１６
は、シリカゲルに硝酸銀を含浸させてなる銀担持シリカ
ゲルを充填したカラムで、例えばセンシュー化学製の製
品番号AgNO3 −1071−Y の銀カラム（４．６mm直径、７
０mm充填高さ）が使用されている。
【０００６】第１アミンカラム２０及び第２アミンカラ
ム２２は、平均粒径５μm のシリカゲルを第１級アミン
で化学修飾して得た充填物を充填したカラムであって、
通常、メルク社製のＬＩＣＨＲＯＳＯＲＢ−ＮＨ
2 （４．０mm内径、２５０mmの充填高さ）が使用されて
いる。示差屈折率検出器２２は、移動相に溶解している
試料成分と参照する溶液（移動相と同じ溶媒）との屈折
率の差を検出する装置で、検出器のセルを一定温度に維
持できるようにされたものを使用する。廃液槽２４は、
示差屈折率検出器２２から排出された移動相溶液を収容
する槽である。データ処理装置２６は、示差屈折率検出
器２２から出力された電気信号に基づきクロマトグラム
を描き、かつ得たクロマトグラムからピーク面積値を表
示する。ピーク面積は全てのピークを基線に対して垂線
分割して求められる。
ム２２は、平均粒径５μm のシリカゲルを第１級アミン
で化学修飾して得た充填物を充填したカラムであって、
通常、メルク社製のＬＩＣＨＲＯＳＯＲＢ−ＮＨ
2 （４．０mm内径、２５０mmの充填高さ）が使用されて
いる。示差屈折率検出器２２は、移動相に溶解している
試料成分と参照する溶液（移動相と同じ溶媒）との屈折
率の差を検出する装置で、検出器のセルを一定温度に維
持できるようにされたものを使用する。廃液槽２４は、
示差屈折率検出器２２から排出された移動相溶液を収容
する槽である。データ処理装置２６は、示差屈折率検出
器２２から出力された電気信号に基づきクロマトグラム
を描き、かつ得たクロマトグラムからピーク面積値を表
示する。ピーク面積は全てのピークを基線に対して垂線
分割して求められる。
【０００７】組成の測定に当たっては、送液ポンプ１２
によってｎ−ヘキサン等の溶媒を一定の流量で送液し、
試料導入装置１４によって一定量の試料を溶媒中に注入
する。試料は溶媒に溶解した状態で銀カラム１６及び第
１、第２アミンカラム１８、２０を通過する。カラム通
過中に、飽和成分、オレフィン成分及び環数別の芳香族
成分が成分毎に異なる保持時間を以て各カラムの充填剤
に保持され、所定の時間差で飽和成分、オレフィン成
分、芳香族成分の順序で溶出する。一方、予め標準試料
により、各成分の含量を求める計算式を作成しておき、
各成分のピーク面積値とともに計算式に従って演算を行
い、その含量を測定する。なお、計算式は、測定日が異
なれば補正を必要とする。
によってｎ−ヘキサン等の溶媒を一定の流量で送液し、
試料導入装置１４によって一定量の試料を溶媒中に注入
する。試料は溶媒に溶解した状態で銀カラム１６及び第
１、第２アミンカラム１８、２０を通過する。カラム通
過中に、飽和成分、オレフィン成分及び環数別の芳香族
成分が成分毎に異なる保持時間を以て各カラムの充填剤
に保持され、所定の時間差で飽和成分、オレフィン成
分、芳香族成分の順序で溶出する。一方、予め標準試料
により、各成分の含量を求める計算式を作成しておき、
各成分のピーク面積値とともに計算式に従って演算を行
い、その含量を測定する。なお、計算式は、測定日が異
なれば補正を必要とする。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】しかし、従来の方法
は、分析に要する時間が長く、芳香族成分の環数別組成
の分析精度、特に３環以上の芳香族成分の分析精度が悪
く、更にはベースラインの安定性及び分析結果の繰り返
し性或いは再現性が悪いと言う問題があった。
は、分析に要する時間が長く、芳香族成分の環数別組成
の分析精度、特に３環以上の芳香族成分の分析精度が悪
く、更にはベースラインの安定性及び分析結果の繰り返
し性或いは再現性が悪いと言う問題があった。
【０００９】そこで、本発明は、燃料油、特に軽油の組
成を飽和成分、オレフィン成分及び芳香族成分毎にかつ
芳香族を環数別に短時間で精度良く分析できる装置及び
分析方法を提供することを目的としている。
成を飽和成分、オレフィン成分及び芳香族成分毎にかつ
芳香族を環数別に短時間で精度良く分析できる装置及び
分析方法を提供することを目的としている。
【００１０】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、本発明に係る燃料油の組成分析装置は、沸点範囲１
５０°C 〜４００°C の燃料油を組成分析する装置であ
って、シリカゲルに硝酸銀を含浸させてなる銀担持充填
剤を充填した銀カラムと、シリカゲルをアミンで化学修
飾した充填剤を充填し、銀カラムに接続したアミンカラ
ムとを備え、銀カラム及びアミンカラムを通過した燃料
油試料の組成を示差屈折率検出器にて分析する装置にお
いて、前記アミンカラムには、第２級アミン、第３級ア
ミン、アルキルジアミンの群から選択した少なくとも１
種類のアミンでシリカゲルを化学修飾してなる充填剤が
少なくとも一部充填されていることを特徴としている。
に、本発明に係る燃料油の組成分析装置は、沸点範囲１
５０°C 〜４００°C の燃料油を組成分析する装置であ
って、シリカゲルに硝酸銀を含浸させてなる銀担持充填
剤を充填した銀カラムと、シリカゲルをアミンで化学修
飾した充填剤を充填し、銀カラムに接続したアミンカラ
ムとを備え、銀カラム及びアミンカラムを通過した燃料
油試料の組成を示差屈折率検出器にて分析する装置にお
いて、前記アミンカラムには、第２級アミン、第３級ア
ミン、アルキルジアミンの群から選択した少なくとも１
種類のアミンでシリカゲルを化学修飾してなる充填剤が
少なくとも一部充填されていることを特徴としている。
【００１１】本発明でアミンカラムの充填剤として使用
している原料のシリカゲルは、平均粒子径３μm 〜１０
μm 、細孔平均直径が３０Å〜１００Åのシリカゲルで
ある。本発明は、燃料油の沸点範囲が１５０°C 〜４０
０°C である限り、沸点範囲の幅など他の要因に影響さ
れず、種々の燃料油の組成分析に適用可能である。
している原料のシリカゲルは、平均粒子径３μm 〜１０
μm 、細孔平均直径が３０Å〜１００Åのシリカゲルで
ある。本発明は、燃料油の沸点範囲が１５０°C 〜４０
０°C である限り、沸点範囲の幅など他の要因に影響さ
れず、種々の燃料油の組成分析に適用可能である。
【００１２】好適には、第２級アミンが、−（CH2)3 −
NH−(CH2)2−CH3 、第３級アミンが、−（CH2)3 −N(CH
3)2 、又は下記の化１に示すもののうちの少なくとも一
方、アルキルジアミンが、−（CH2)3 −NH−(CH2)2−NH
2 であることを特徴としている。
NH−(CH2)2−CH3 、第３級アミンが、−（CH2)3 −N(CH
3)2 、又は下記の化１に示すもののうちの少なくとも一
方、アルキルジアミンが、−（CH2)3 −NH−(CH2)2−NH
2 であることを特徴としている。
【化６】
【００１３】本発明に係る組成分析方法は、シリカゲル
に硝酸銀を含浸させてなる銀担持充填剤を充填した銀カ
ラムと、シリカゲルをアミンで化学修飾した充填剤を充
填したアミンカラムとを通過させた沸点範囲１５０°C
〜４００°C の燃料油を示差屈折率検出器にて分析し、
組成を求める方法において、前記アミンカラムとして、
第２級アミン、第３級アミン、アルキルジアミンの群か
ら選択した少なくとも１種類のアミンでシリカゲルを化
学修飾してなる充填剤を少なくとも一部充填したアミン
カラムを使用することを特徴としている。
に硝酸銀を含浸させてなる銀担持充填剤を充填した銀カ
ラムと、シリカゲルをアミンで化学修飾した充填剤を充
填したアミンカラムとを通過させた沸点範囲１５０°C
〜４００°C の燃料油を示差屈折率検出器にて分析し、
組成を求める方法において、前記アミンカラムとして、
第２級アミン、第３級アミン、アルキルジアミンの群か
ら選択した少なくとも１種類のアミンでシリカゲルを化
学修飾してなる充填剤を少なくとも一部充填したアミン
カラムを使用することを特徴としている。
【００１４】更に、本発明に係る燃料油の改良された組
成分析装置は、沸点範囲１５０°C〜４００°C の燃料
油を組成分析する装置であって、シリカゲルに硝酸銀を
含浸させてなる銀担持充填剤を充填した銀カラムと、シ
リカゲルをアミンで化学修飾した充填剤を充填し、銀カ
ラムに接続したアミンカラムとを備え、銀カラム及びア
ミンカラムを通過した燃料油試料の組成を示差屈折率検
出器にて分析する装置において、前記アミンカラムに
は、第一級アミン、第二級アミン、第三級アミン及びア
ルキルジアミンの群から選択した少なくとも１種類のア
ミンと、直鎖若しくは枝分かれしたアルキル基の群及び
アルキルジオールの群から選択した少なくとも１種の基
でシリカゲルを化学修飾してなる充填剤が少なくとも一
部充填されていることを特徴としている。
成分析装置は、沸点範囲１５０°C〜４００°C の燃料
油を組成分析する装置であって、シリカゲルに硝酸銀を
含浸させてなる銀担持充填剤を充填した銀カラムと、シ
リカゲルをアミンで化学修飾した充填剤を充填し、銀カ
ラムに接続したアミンカラムとを備え、銀カラム及びア
ミンカラムを通過した燃料油試料の組成を示差屈折率検
出器にて分析する装置において、前記アミンカラムに
は、第一級アミン、第二級アミン、第三級アミン及びア
ルキルジアミンの群から選択した少なくとも１種類のア
ミンと、直鎖若しくは枝分かれしたアルキル基の群及び
アルキルジオールの群から選択した少なくとも１種の基
でシリカゲルを化学修飾してなる充填剤が少なくとも一
部充填されていることを特徴としている。
【００１５】本発明で使用する第１級アミンは、好適に
は、例えば−（CH2)3 −NH2 である。第２級アミン、第
３級アミン及びアルキルジアミンの好適例は、上述の請
求項２及び４で例示したものと同じである。直鎖アルキ
ル基の好適例は、−（CH2)n −CH3 でｎ＝０〜７の群の
中から選択した基であり、更に好適には、ｎ＝３の−
（CH2)3 −CH3 が用いられる。枝分かれしたアルキル基
の好適例は、 −（CH2)n − C(CH3)3 ｎ＝１〜８ −（CH2)n −CH（CH3)2 ｎ＝１〜８ −（CH2)n −CH（CH3)−CH3 ｎ＝１〜８ −（CH2)n −CH（C2H5) −CH3 ｎ＝１〜８ −（CH2)n −CH（C2H5) −（CH2) m−CH3 ｎ＝１〜５，ｍ＝１〜５ −（CH2)n −CH（CH3)−（CH2)m −CH3 ｎ＝１〜５，ｍ＝１〜５ の群の中から選択した基である。
は、例えば−（CH2)3 −NH2 である。第２級アミン、第
３級アミン及びアルキルジアミンの好適例は、上述の請
求項２及び４で例示したものと同じである。直鎖アルキ
ル基の好適例は、−（CH2)n −CH3 でｎ＝０〜７の群の
中から選択した基であり、更に好適には、ｎ＝３の−
（CH2)3 −CH3 が用いられる。枝分かれしたアルキル基
の好適例は、 −（CH2)n − C(CH3)3 ｎ＝１〜８ −（CH2)n −CH（CH3)2 ｎ＝１〜８ −（CH2)n −CH（CH3)−CH3 ｎ＝１〜８ −（CH2)n −CH（C2H5) −CH3 ｎ＝１〜８ −（CH2)n −CH（C2H5) −（CH2) m−CH3 ｎ＝１〜５，ｍ＝１〜５ −（CH2)n −CH（CH3)−（CH2)m −CH3 ｎ＝１〜５，ｍ＝１〜５ の群の中から選択した基である。
【００１６】直鎖アルキルジオールの好適例は、 −（CH2)n −O −（CH2)m −CH(OH)−CH2(OH) でｎ＝１
〜５，ｍ＝１〜３の群の中から選択した基であり、更に
好適には、ｎ＝３、ｍ＝１の−(CH2)3−O −CH2 −CH(O
H)−CH2(OH) が用いられる。枝分かれしたアルキルジオ
ールの好適例は、 − (CH2)n −CH(C2H5)− (CH2)m −O − (CH2)L −CH(O
H)−CH2(OH) でｎ＝１〜５，ｍ＝１〜５，Ｌ＝１〜３ − (CH2)n −CH(CH3) − (CH2)m −O − (CH2)L −CH(O
H)−CH2(OH) でｎ＝１〜５，ｍ＝１〜５，Ｌ＝１〜３ − (CH2)n −O − (CH2)m −CH(CH3) − (CH2)L −CH(O
H)−CH2(OH) でｎ＝１〜５，ｍ＝１〜５，Ｌ＝１〜３ − (CH2)n −O − (CH2)m −CH(C2H5)− (CH2)L −CH(O
H)−CH2(OH) でｎ＝１〜５，ｍ＝１〜５，Ｌ＝１〜３ の群の中から選択した基である。
〜５，ｍ＝１〜３の群の中から選択した基であり、更に
好適には、ｎ＝３、ｍ＝１の−(CH2)3−O −CH2 −CH(O
H)−CH2(OH) が用いられる。枝分かれしたアルキルジオ
ールの好適例は、 − (CH2)n −CH(C2H5)− (CH2)m −O − (CH2)L −CH(O
H)−CH2(OH) でｎ＝１〜５，ｍ＝１〜５，Ｌ＝１〜３ − (CH2)n −CH(CH3) − (CH2)m −O − (CH2)L −CH(O
H)−CH2(OH) でｎ＝１〜５，ｍ＝１〜５，Ｌ＝１〜３ − (CH2)n −O − (CH2)m −CH(CH3) − (CH2)L −CH(O
H)−CH2(OH) でｎ＝１〜５，ｍ＝１〜５，Ｌ＝１〜３ − (CH2)n −O − (CH2)m −CH(C2H5)− (CH2)L −CH(O
H)−CH2(OH) でｎ＝１〜５，ｍ＝１〜５，Ｌ＝１〜３ の群の中から選択した基である。
【００１７】本発明に係わる組成分析装置のアミンカラ
ムに充填する充填剤は、基本的には、順次次の３つの反
応工程を経て作製される。反応工程１は、シリカゲルに
アミノ基を担持させる工程であって、１６０℃〜２００
℃の減圧下で２〜６時間加熱して活性化させたシリカゲ
ルを１２０℃〜１５０℃のキシレン中でアルキルアミノ
トリクロロシラン又はアルキルアミノトリアルコキシシ
ランと反応させる。反応工程２は、シリカゲルにアミン
以外の官能基を担持するために、反応工程１でシリカゲ
ルに担持させたアミンの少なくとも一部の末端の一部分
を加水分解により反応性のシラノール基にすることであ
る。先ず、反応工程１で生成した反応物を常温、常圧で
２〜４時間ヒドロフラン中で攪拌しながら反応させ、次
いで水を徐々に加えていき、最終的にはヒドロフランと
水の混合物が完全に水に置き換わるまで加水分解反応を
行う。
ムに充填する充填剤は、基本的には、順次次の３つの反
応工程を経て作製される。反応工程１は、シリカゲルに
アミノ基を担持させる工程であって、１６０℃〜２００
℃の減圧下で２〜６時間加熱して活性化させたシリカゲ
ルを１２０℃〜１５０℃のキシレン中でアルキルアミノ
トリクロロシラン又はアルキルアミノトリアルコキシシ
ランと反応させる。反応工程２は、シリカゲルにアミン
以外の官能基を担持するために、反応工程１でシリカゲ
ルに担持させたアミンの少なくとも一部の末端の一部分
を加水分解により反応性のシラノール基にすることであ
る。先ず、反応工程１で生成した反応物を常温、常圧で
２〜４時間ヒドロフラン中で攪拌しながら反応させ、次
いで水を徐々に加えていき、最終的にはヒドロフランと
水の混合物が完全に水に置き換わるまで加水分解反応を
行う。
【００１８】反応工程３は、アルキル基やアルキルジオ
ールをシリカゲルに担持させる工程であって、１２０℃
〜１５０℃のキシレン中で反応工程２で生成した加水分
解後物とアルキルクロロシラン又はアルコキシシランと
を反応させる。アルコキシシランのアルコキシの部分は
少なくとも１ないし３個のメトキシ（−OCH3）、或いは
エトキシ（−OC2H5)で構成されていて、トリエトキシシ
ラン、トリメトキシシラン、ジエトキシシラン、ジメト
キシシランが好適である。
ールをシリカゲルに担持させる工程であって、１２０℃
〜１５０℃のキシレン中で反応工程２で生成した加水分
解後物とアルキルクロロシラン又はアルコキシシランと
を反応させる。アルコキシシランのアルコキシの部分は
少なくとも１ないし３個のメトキシ（−OCH3）、或いは
エトキシ（−OC2H5)で構成されていて、トリエトキシシ
ラン、トリメトキシシラン、ジエトキシシラン、ジメト
キシシランが好適である。
【００１９】
【作用】請求項１から４に記載の本発明では、第２級ア
ミン、第３級アミン、アルキルジアミンの群から選択し
た少なくとも１種類のアミンでシリカゲルを化学修飾し
てなる充填剤は、芳香族成分を保持する能力が高く、芳
香族成分を飽和成分及びオレフィン成分より従来の充填
剤に比較して一層長い時間保持し、しかも芳香族の保持
時間が芳香族の環数毎に異なるので、飽和成分及びオレ
フィン成分から芳香族成分を環数別に明確に分離するこ
とができる。本発明では、本発明で規定したアミンで化
学修飾した充填剤を用いることにより、カラムの極性を
適正に保つことができ、分離が良好になるもとと推定さ
れる。
ミン、第３級アミン、アルキルジアミンの群から選択し
た少なくとも１種類のアミンでシリカゲルを化学修飾し
てなる充填剤は、芳香族成分を保持する能力が高く、芳
香族成分を飽和成分及びオレフィン成分より従来の充填
剤に比較して一層長い時間保持し、しかも芳香族の保持
時間が芳香族の環数毎に異なるので、飽和成分及びオレ
フィン成分から芳香族成分を環数別に明確に分離するこ
とができる。本発明では、本発明で規定したアミンで化
学修飾した充填剤を用いることにより、カラムの極性を
適正に保つことができ、分離が良好になるもとと推定さ
れる。
【００２０】ところで、一般的に液体クロマトグラフィ
のカラムに充填される充填剤は、化学的分離作用と物理
的分離作用とを行う。化学的分離作用とは、試料分子、
移動相及び固定相の３者の相互作用により試料中の各分
子が固定相に保持される時間の違いを利用して極性別に
分離を行う作用である。更に、化学的分離作用は以下の
２つに分類できる。 （１）カラム全体の極性というマクロ的な見方 （２）ミクロ的な見方 例えば、（２）のミクロ的な見方に関し、充填剤と試料
分子との関係を見ると、シリカゲルではシラノール基
が、アミンカラムではシリカゲルを化学修飾しているア
ミノ基に加えて残存シラール基が極性化合物に対する吸
着の活性点になっている。
のカラムに充填される充填剤は、化学的分離作用と物理
的分離作用とを行う。化学的分離作用とは、試料分子、
移動相及び固定相の３者の相互作用により試料中の各分
子が固定相に保持される時間の違いを利用して極性別に
分離を行う作用である。更に、化学的分離作用は以下の
２つに分類できる。 （１）カラム全体の極性というマクロ的な見方 （２）ミクロ的な見方 例えば、（２）のミクロ的な見方に関し、充填剤と試料
分子との関係を見ると、シリカゲルではシラノール基
が、アミンカラムではシリカゲルを化学修飾しているア
ミノ基に加えて残存シラール基が極性化合物に対する吸
着の活性点になっている。
【００２１】一方、物理的分離作用とは試料分子の大き
さ、形状の違いによって分離を行う作用であり、大きく
以下の２つに分類できる。 （１）分子の充填剤の細孔へ浸透する程度が分子サイズ
により異なる（浸透係数の違い）ことを利用して充填剤
の細孔によって分離を行う（サイズ排除クロマトグラフ
ィ等）。 （２）充填剤を修飾している官能基が、ある特定の形状
の試料分子を選択的に取り込んで一時的に捕捉して、分
離を行う（光学異性体分離用カラム等）。 従来のアミンカラムでは、極性化合物がアミノ基に強く
吸着するため、分離作用としては、物理的分離作用が弱
く、化学的分離作用が支配的であった。そのため、特に
軽油中の芳香族分環数別の分離が不十分であった。
さ、形状の違いによって分離を行う作用であり、大きく
以下の２つに分類できる。 （１）分子の充填剤の細孔へ浸透する程度が分子サイズ
により異なる（浸透係数の違い）ことを利用して充填剤
の細孔によって分離を行う（サイズ排除クロマトグラフ
ィ等）。 （２）充填剤を修飾している官能基が、ある特定の形状
の試料分子を選択的に取り込んで一時的に捕捉して、分
離を行う（光学異性体分離用カラム等）。 従来のアミンカラムでは、極性化合物がアミノ基に強く
吸着するため、分離作用としては、物理的分離作用が弱
く、化学的分離作用が支配的であった。そのため、特に
軽油中の芳香族分環数別の分離が不十分であった。
【００２２】そこで、請求項５に記載の分析装置のアミ
ンカラムに充填する充填剤は、アミノ基の一部の末端部
を加水分解で分離した後にアルキル基やアルキルジオー
ルを結合させ、化学的分離作用を多少弱めている。従っ
て、本発明で使用する充填剤は、ミクロ的な観点から極
性に大きく関与している因子として、加水分解で未反応
のアミノ基と、アルキルジオールのシラノール基とを有
するが、マクロ的な観点からは、従来のアミンカラムに
比べて化学的分離作用は低下していると言える。一方、
物理的分離作用に関しては、多様な形態のアミン、直鎖
あるいは枝分かれしたアルキル基やアルキルジオールに
より、ある特定の形状の試料分子を選択的に取り込んで
捕捉する作用が大きい。従って、本発明の組成分析装置
に充填する充填剤は、多種類の官能基でシリカゲルを修
飾する事により化学的分離作用をコントロールして物理
的分離作用を強くする事により、極性化合物、特に軽油
中の芳香族成分の環数別の分離において、従来のものに
比べて格段の効果を発揮することができる。
ンカラムに充填する充填剤は、アミノ基の一部の末端部
を加水分解で分離した後にアルキル基やアルキルジオー
ルを結合させ、化学的分離作用を多少弱めている。従っ
て、本発明で使用する充填剤は、ミクロ的な観点から極
性に大きく関与している因子として、加水分解で未反応
のアミノ基と、アルキルジオールのシラノール基とを有
するが、マクロ的な観点からは、従来のアミンカラムに
比べて化学的分離作用は低下していると言える。一方、
物理的分離作用に関しては、多様な形態のアミン、直鎖
あるいは枝分かれしたアルキル基やアルキルジオールに
より、ある特定の形状の試料分子を選択的に取り込んで
捕捉する作用が大きい。従って、本発明の組成分析装置
に充填する充填剤は、多種類の官能基でシリカゲルを修
飾する事により化学的分離作用をコントロールして物理
的分離作用を強くする事により、極性化合物、特に軽油
中の芳香族成分の環数別の分離において、従来のものに
比べて格段の効果を発揮することができる。
【００２３】
【実施例】以下、添付図面を参照し、実施例に基づいて
本発明をより詳細に説明する。図１は、本発明に係る分
析装置の実施例の構成を示すブロック・フローシートで
ある。本分析装置３０は、図３に説明した従来の分析装
置１０の第１アミンカラム１８及び第２アミンカラム２
２に代えて本発明で特定したアミンでシリカゲルを化学
修飾してなる充填剤を充填したアミンカラム３２を備え
ている。検出器としは、従来の分析装置１０と同様に、
紫外光吸光光度検出器２１と示差屈折率検出器２２とを
備えている。
本発明をより詳細に説明する。図１は、本発明に係る分
析装置の実施例の構成を示すブロック・フローシートで
ある。本分析装置３０は、図３に説明した従来の分析装
置１０の第１アミンカラム１８及び第２アミンカラム２
２に代えて本発明で特定したアミンでシリカゲルを化学
修飾してなる充填剤を充填したアミンカラム３２を備え
ている。検出器としは、従来の分析装置１０と同様に、
紫外光吸光光度検出器２１と示差屈折率検出器２２とを
備えている。
【００２４】アミンカラム３２としては、トリエトキシ
シランとトリメトキシシランとの混合物を、ｎ−プロピ
ルアミンとＮ−ｎ−プロピルエチレンジアミンで化学修
飾したものを充填剤としたカラム（４．６mm内径、２５
０mm充填高さ）を使用した。尚、市販品としては、オラ
ンダのCHROMPACK 社製のPetroSpher 5B が好適に使用で
きる。紫外光吸光光度検出器３４は、移動相中の試料成
分の紫外光吸光光度を検出する装置で、示差屈折率検出
器２２の検出の補助として使用され、紫外光吸収能を持
つオレフィン成分の溶出位置の確認、芳香族成分の１環
成分と２環成分、或いは３環以上の成分の境界の判別に
有効である。
シランとトリメトキシシランとの混合物を、ｎ−プロピ
ルアミンとＮ−ｎ−プロピルエチレンジアミンで化学修
飾したものを充填剤としたカラム（４．６mm内径、２５
０mm充填高さ）を使用した。尚、市販品としては、オラ
ンダのCHROMPACK 社製のPetroSpher 5B が好適に使用で
きる。紫外光吸光光度検出器３４は、移動相中の試料成
分の紫外光吸光光度を検出する装置で、示差屈折率検出
器２２の検出の補助として使用され、紫外光吸収能を持
つオレフィン成分の溶出位置の確認、芳香族成分の１環
成分と２環成分、或いは３環以上の成分の境界の判別に
有効である。
【００２５】データ処理装置２６が出力したクロマトグ
ラムをもとに各成分ごとのピーク面積を求め、下記の式
に従って飽和成分、オレフィン成分、１環芳香族成分、
２環芳香族成分、３環以上芳香族成分の容積％を算出す
る。 SAT ＝[ SSAT ×f/｛VIS/(0.0000313＋0.00004323×VI
S)｝/0.5] ×100 OL ＝ [ SOL ×f/｛1/(0.0000636−0.0000003651×VI
S)｝/0.5] ×100 1A ＝｛ S1a ×f/(32428＋511 ×VIS)/0.5｝×100 2A ＝｛ S2a ×f/(58025.92 ×VIS -0.0996)/0.5｝×
100 3A ＝ [ S3a ×f/｛1/(0.000016554＋0.000001064 ×
VIS)｝/0.5] ×100 SAT ：飽和成分の含量(VOL％) OL ：オレフィン成分の含量(VOL％) 1A ：１環芳香族成分の含量(VOL％) 2A ：２環芳香族成分(VOL％) 3A ：３環以上芳香族成分(VOL％) S SAT ：飽和成分のピーク面積 S OL ：オレフィン成分のピーク面積 S 1a ：１環芳香族成分のピーク面積 S 2a ：２環芳香族成分のピーク面積 S 3a ：３環以上芳香族成分のピーク面積 VIS ：測定試料の１５°C での密度（g/cm3 ）と３０
°C での動粘度（mm2/s) f ：補正係数
ラムをもとに各成分ごとのピーク面積を求め、下記の式
に従って飽和成分、オレフィン成分、１環芳香族成分、
２環芳香族成分、３環以上芳香族成分の容積％を算出す
る。 SAT ＝[ SSAT ×f/｛VIS/(0.0000313＋0.00004323×VI
S)｝/0.5] ×100 OL ＝ [ SOL ×f/｛1/(0.0000636−0.0000003651×VI
S)｝/0.5] ×100 1A ＝｛ S1a ×f/(32428＋511 ×VIS)/0.5｝×100 2A ＝｛ S2a ×f/(58025.92 ×VIS -0.0996)/0.5｝×
100 3A ＝ [ S3a ×f/｛1/(0.000016554＋0.000001064 ×
VIS)｝/0.5] ×100 SAT ：飽和成分の含量(VOL％) OL ：オレフィン成分の含量(VOL％) 1A ：１環芳香族成分の含量(VOL％) 2A ：２環芳香族成分(VOL％) 3A ：３環以上芳香族成分(VOL％) S SAT ：飽和成分のピーク面積 S OL ：オレフィン成分のピーク面積 S 1a ：１環芳香族成分のピーク面積 S 2a ：２環芳香族成分のピーク面積 S 3a ：３環以上芳香族成分のピーク面積 VIS ：測定試料の１５°C での密度（g/cm3 ）と３０
°C での動粘度（mm2/s) f ：補正係数
【００２６】補正係数 fを求めるには、先ず、試薬特級
又は１級のｎ−ヘプタデカン及びトリエチルベンゼン１
mlをｎ−ヘキサンで１０mlに希釈して試料を調製する。
調製した試料を装置１０に流し、それぞれのピーク面積
S1及びS2を求める。次いで、Ａ＝8208/S1 及びＢ＝1427
5/S2を求め、f ＝（Ａ＋Ｂ）／２として fを算出する。
又は１級のｎ−ヘプタデカン及びトリエチルベンゼン１
mlをｎ−ヘキサンで１０mlに希釈して試料を調製する。
調製した試料を装置１０に流し、それぞれのピーク面積
S1及びS2を求める。次いで、Ａ＝8208/S1 及びＢ＝1427
5/S2を求め、f ＝（Ａ＋Ｂ）／２として fを算出する。
【００２７】本発明の実験例１ 沸点範囲１８０°C 〜３５０°C を有する同じ分解軽油
（ＬＣＯ）を試料を調製し、移動相としてｎ−ヘキサン
を使用した上述の分析装置３０にて５回繰り返して分析
し、分析例１から５とした。分析装置３０に１．０ml／
min の流量でｎ−ヘキサンを流し、次いで試料を０．１
g ／mlの濃度にｎ−ヘキサンで希釈して５μl 導入し
た。分析作業中、アミンカラム１８及び示差屈折率検出
器２２のセルの温度を３５°C に、かつそれらの圧力を
３０Kg/cm2g に維持した。得たクロマトグラムの一例
は、図２に示す通りである。図２は、横軸に経過時間
〔min 〕を、縦軸にｎ−ヘキサンと試料成分との屈折率
の差を示差屈折率検出器２２の出力〔mV〕で示したもの
である。図２及び後述の図４中のSat 、Ol、、及び
は、飽和成分、オレフィン成分、１環の芳香族、２環
の芳香族及び３環以上の芳香族のピークを示し、ピーク
付近に記載の数字はピークが発生した経過時間〔min 〕
を示している。５回の分析結果は、表１に示されてい
る。
（ＬＣＯ）を試料を調製し、移動相としてｎ−ヘキサン
を使用した上述の分析装置３０にて５回繰り返して分析
し、分析例１から５とした。分析装置３０に１．０ml／
min の流量でｎ−ヘキサンを流し、次いで試料を０．１
g ／mlの濃度にｎ−ヘキサンで希釈して５μl 導入し
た。分析作業中、アミンカラム１８及び示差屈折率検出
器２２のセルの温度を３５°C に、かつそれらの圧力を
３０Kg/cm2g に維持した。得たクロマトグラムの一例
は、図２に示す通りである。図２は、横軸に経過時間
〔min 〕を、縦軸にｎ−ヘキサンと試料成分との屈折率
の差を示差屈折率検出器２２の出力〔mV〕で示したもの
である。図２及び後述の図４中のSat 、Ol、、及び
は、飽和成分、オレフィン成分、１環の芳香族、２環
の芳香族及び３環以上の芳香族のピークを示し、ピーク
付近に記載の数字はピークが発生した経過時間〔min 〕
を示している。５回の分析結果は、表１に示されてい
る。
【表１】
【００２８】従来装置の比較実験例１ 分析例１〜５と同じ分解軽油から試料を調製し、図３に
示した従来の銀カラム式分析装置１０を使用して５回繰
り返し分析し、分析例６から１０を得た。分析結果は、
表２に示す通りであり、得たクロマトグラムの一例は図
４に示す通りである。
示した従来の銀カラム式分析装置１０を使用して５回繰
り返し分析し、分析例６から１０を得た。分析結果は、
表２に示す通りであり、得たクロマトグラムの一例は図
４に示す通りである。
【表２】
【００２９】図２と図４との比較及び表１と表２との比
較から、本実施例の分析装置３０は、従来の銀カラム式
分析装置１０に比べて以下の利点を有していることが判
る。第１には、本実施例の分析装置３０で行った分析例
１から５の最大値と最小値の差は、最大で０．５％であ
るのに対し、従来の分析装置１０で行った分析例６から
１０の最大値と最小値の差は、０．２％〜３．４％にな
り、特に芳香族成分での差が大きい。これは、本分析装
置３０による分析は、従来の分析装置１０による分析に
比べて分析値のばらつきが著しく小さく、再現性が高い
ことを意味している。第２には、従来装置１０の分析例
のクロマトグラムでは、芳香族成分が環数別に明確に分
かれたピークを示さず、しかもピークとピークとの間の
谷がベースラインよりかなり上方の高い位置にある。一
方、本分析装置３０の分析例のクロマトグラムでは、１
環芳香族、２環芳香族及び３環以上の芳香族とが相互に
明確に分かれたピークを示し、谷がベースライン近くま
で落ち込んでいる。即ち、従来の分析装置１０では、各
成分が充填剤から溶出する時間差が明確でなく組成分析
の精度が低いのに対して、本分析装置３０では、各成分
が充填剤から比較的明確な時間差を以て溶出しているの
で、組成分析の精度が高い。第３には、従来装置１０
は、一試料の分析当たり約４０分の分析時間を要するの
に対して、本分析装置３０は、分析に要する時間が短
く、約３０分の分析時間で済む。
較から、本実施例の分析装置３０は、従来の銀カラム式
分析装置１０に比べて以下の利点を有していることが判
る。第１には、本実施例の分析装置３０で行った分析例
１から５の最大値と最小値の差は、最大で０．５％であ
るのに対し、従来の分析装置１０で行った分析例６から
１０の最大値と最小値の差は、０．２％〜３．４％にな
り、特に芳香族成分での差が大きい。これは、本分析装
置３０による分析は、従来の分析装置１０による分析に
比べて分析値のばらつきが著しく小さく、再現性が高い
ことを意味している。第２には、従来装置１０の分析例
のクロマトグラムでは、芳香族成分が環数別に明確に分
かれたピークを示さず、しかもピークとピークとの間の
谷がベースラインよりかなり上方の高い位置にある。一
方、本分析装置３０の分析例のクロマトグラムでは、１
環芳香族、２環芳香族及び３環以上の芳香族とが相互に
明確に分かれたピークを示し、谷がベースライン近くま
で落ち込んでいる。即ち、従来の分析装置１０では、各
成分が充填剤から溶出する時間差が明確でなく組成分析
の精度が低いのに対して、本分析装置３０では、各成分
が充填剤から比較的明確な時間差を以て溶出しているの
で、組成分析の精度が高い。第３には、従来装置１０
は、一試料の分析当たり約４０分の分析時間を要するの
に対して、本分析装置３０は、分析に要する時間が短
く、約３０分の分析時間で済む。
【００３０】本発明の実験例２ １）充填剤の調製 次の３つの工程により、アミンカラム３２に充填する充
填剤を調製した。先ず、反応工程１として、１８０℃の
減圧下で３時間加熱して活性化させたシリカゲルを１４
０℃のキシレン中でｎ−プロピルアミノトリクロロシラ
ンと反応させ、シリカゲルに第一級アミン (−（CH2)3
−NH2)を担持させた。次いで、反応工程１で生成した反
応物を常温、常圧で約３時間ヒドロフラン中で攪拌しな
がら加水分解反応を行い、更に徐々に水を加えていき、
最終的にはヒドロフランと水の混合物が完全に水に置き
換わるまで反応を行った。加水分解により反応工程１で
シリカゲルに担持させたアミンの少なくとも一部の末端
部を反応性のシラノール基に転化した。更に、反応工程
３において、１４０℃のキシレン中で反応工程２で生成
した加水分解後物とトリメチルクロロシラン( ＴＭＣ
Ｓ) 又はトリエトキシシランを反応させ、これにより直
鎖アルキル基として、−(CH2)3−CH3 、直鎖アルキルジ
オールとして、−(CH2)3−O −CH2 −CH(OH)−CH2(OH)
をシリカゲルに担持させた。
填剤を調製した。先ず、反応工程１として、１８０℃の
減圧下で３時間加熱して活性化させたシリカゲルを１４
０℃のキシレン中でｎ−プロピルアミノトリクロロシラ
ンと反応させ、シリカゲルに第一級アミン (−（CH2)3
−NH2)を担持させた。次いで、反応工程１で生成した反
応物を常温、常圧で約３時間ヒドロフラン中で攪拌しな
がら加水分解反応を行い、更に徐々に水を加えていき、
最終的にはヒドロフランと水の混合物が完全に水に置き
換わるまで反応を行った。加水分解により反応工程１で
シリカゲルに担持させたアミンの少なくとも一部の末端
部を反応性のシラノール基に転化した。更に、反応工程
３において、１４０℃のキシレン中で反応工程２で生成
した加水分解後物とトリメチルクロロシラン( ＴＭＣ
Ｓ) 又はトリエトキシシランを反応させ、これにより直
鎖アルキル基として、−(CH2)3−CH3 、直鎖アルキルジ
オールとして、−(CH2)3−O −CH2 −CH(OH)−CH2(OH)
をシリカゲルに担持させた。
【００３１】２）標準試料の調製 アミンカラムの分離能を評価するための標準試料とし
て、かつ測定試料中の飽和成分、オレフィン成分、１
環、２環及び３環芳香族成分の境界を判定するための標
準試料として、軽油中に存在する代表的な化合物である
下記の試料（市販の試薬特級又は試薬１級）を５０ｍｌ
メスフラスコにそれぞれ０．０５ｇ秤量し、ｎ−ヘキサ
ンで標線まで希釈して各標準試料を調製した。 ｎ−ヘプタデカン ：飽和成分の判定に用いる １−ヘキサデセン ：オレフィン成分の判定に用いる １，３，５トリエチルベンゼン：１環芳香族成分の判定に用いる ２，６ジメチルナフタレン ：ナフタレン型２環芳香族成分の判定に用いる フルオレン ：ビフェニル型２環芳香族成分の判定に用いる アントラセン ：３環以上の芳香族成分の判定に用いる
て、かつ測定試料中の飽和成分、オレフィン成分、１
環、２環及び３環芳香族成分の境界を判定するための標
準試料として、軽油中に存在する代表的な化合物である
下記の試料（市販の試薬特級又は試薬１級）を５０ｍｌ
メスフラスコにそれぞれ０．０５ｇ秤量し、ｎ−ヘキサ
ンで標線まで希釈して各標準試料を調製した。 ｎ−ヘプタデカン ：飽和成分の判定に用いる １−ヘキサデセン ：オレフィン成分の判定に用いる １，３，５トリエチルベンゼン：１環芳香族成分の判定に用いる ２，６ジメチルナフタレン ：ナフタレン型２環芳香族成分の判定に用いる フルオレン ：ビフェニル型２環芳香族成分の判定に用いる アントラセン ：３環以上の芳香族成分の判定に用いる
【００３２】３）分析 分析装置３０のアミンカラム３２（内径４．６mm、充填
高さ２５０mm）に調製した充填剤を充填し、本発明に係
る組成分析装置が、成分ピークの良好な分離能を有する
ことを実証する実験を行った。移動相であるｎ−ヘキサ
ンを１．０ｍｌ／ｍｉｎの流量で分析装置３０内に送液
し、調製した標準試料を試料導入装置１４によって導入
し、示差屈折率検出器２２にて検出した。尚、分析中は
カラム恒温槽及び示差屈折率検出器２２のセル温度を３
５℃に、且つカラムの圧力を３０ｋｇ／ｃｍ2 ｇに維持
した。４）分析結果 得たクロマトグラムの一例は、図２及び図４と同様にし
て作成された図５に示す通りである。図５中、〜の
ピークは、以下の成分の判定に使用される。 ：ｎ−ヘプタデカンによるピークで飽和成分を示す。 ：１−ヘキサデセンによるピークでオレフィン成分を
示す。 ：１，３，５トリエチルベンゼンによるピークで１環
芳香族成分を示す。 ：２，６ジメチルナフタレンによるピークでナフタレ
ン型２環芳香族成分を示す。 ：フルオレンによるピークでビフェニル型２環芳香族
成分を示す。 ：アントラセンによるピークで３環以上の芳香族成分
を示す。
高さ２５０mm）に調製した充填剤を充填し、本発明に係
る組成分析装置が、成分ピークの良好な分離能を有する
ことを実証する実験を行った。移動相であるｎ−ヘキサ
ンを１．０ｍｌ／ｍｉｎの流量で分析装置３０内に送液
し、調製した標準試料を試料導入装置１４によって導入
し、示差屈折率検出器２２にて検出した。尚、分析中は
カラム恒温槽及び示差屈折率検出器２２のセル温度を３
５℃に、且つカラムの圧力を３０ｋｇ／ｃｍ2 ｇに維持
した。４）分析結果 得たクロマトグラムの一例は、図２及び図４と同様にし
て作成された図５に示す通りである。図５中、〜の
ピークは、以下の成分の判定に使用される。 ：ｎ−ヘプタデカンによるピークで飽和成分を示す。 ：１−ヘキサデセンによるピークでオレフィン成分を
示す。 ：１，３，５トリエチルベンゼンによるピークで１環
芳香族成分を示す。 ：２，６ジメチルナフタレンによるピークでナフタレ
ン型２環芳香族成分を示す。 ：フルオレンによるピークでビフェニル型２環芳香族
成分を示す。 ：アントラセンによるピークで３環以上の芳香族成分
を示す。
【００３３】従来装置の比較実験例２ 上述の充填剤を充填した本発明に係る分析装置３０との
比較のために、従来の分析装置１０（第１アミンカラム
１８及び第２アミンカラム２０（双方とも内径４．０m
m、充填高さ２５０mm））を用いて、移動相であるｎ−
ヘキサンを１．０ｍｌ／ｍｉｎの流量で送液し、試料導
入装置１４より上記標準試料を導入し、示差屈折率検出
器２２にて検出した。尚、分析中はカラム恒温槽及び示
差屈折率検出器２２のセル温度を３５℃に、且つカラム
の圧力を５５ｋｇ／ｃｍ2 ｇに維持した。得たクロマト
グラムの一例は図６に示す通りであって、図６中の〜
のピークの意味は、図５と同じである。
比較のために、従来の分析装置１０（第１アミンカラム
１８及び第２アミンカラム２０（双方とも内径４．０m
m、充填高さ２５０mm））を用いて、移動相であるｎ−
ヘキサンを１．０ｍｌ／ｍｉｎの流量で送液し、試料導
入装置１４より上記標準試料を導入し、示差屈折率検出
器２２にて検出した。尚、分析中はカラム恒温槽及び示
差屈折率検出器２２のセル温度を３５℃に、且つカラム
の圧力を５５ｋｇ／ｃｍ2 ｇに維持した。得たクロマト
グラムの一例は図６に示す通りであって、図６中の〜
のピークの意味は、図５と同じである。
【００３４】図５と図６との比較から、比較実験例２の
クロマトグラムでは、フルオレン標準試料（ピーク）
とアントラセン標準試料（ピーク）の分離が悪く、２
環芳香族成分と３環芳香族成分とが相互にオーバーラッ
プしている事が判る。一方、本発明の実験例２のクロマ
トグラムでは、フルオレン標準試料（ピーク）とアン
トラセン標準試料（ピーク）とが完全にベースライン
分離していることから、２環芳香族成分と３環芳香族成
分との分離が非常に良好である事が判る。従って、本実
施例の分析装置は、従来の装置に比べて分離能が高い。
更に、分析時間に関しても従来装置では２５分は必要で
あったのに対して、本発明に係わる分析装置では２０分
以内で良好な分離を示した。
クロマトグラムでは、フルオレン標準試料（ピーク）
とアントラセン標準試料（ピーク）の分離が悪く、２
環芳香族成分と３環芳香族成分とが相互にオーバーラッ
プしている事が判る。一方、本発明の実験例２のクロマ
トグラムでは、フルオレン標準試料（ピーク）とアン
トラセン標準試料（ピーク）とが完全にベースライン
分離していることから、２環芳香族成分と３環芳香族成
分との分離が非常に良好である事が判る。従って、本実
施例の分析装置は、従来の装置に比べて分離能が高い。
更に、分析時間に関しても従来装置では２５分は必要で
あったのに対して、本発明に係わる分析装置では２０分
以内で良好な分離を示した。
【００３５】
【発明の効果】請求項１から４に記載の本発明の構成に
よれば、特定のアミンで化学修飾したシリカゲルを充填
剤とするアミンカラムを使用することにより、燃料油、
特に軽油の組成を飽和成分、オレフィン成分及び芳香族
成分ごとに、しかも芳香族成分を環数別に高い分析精度
と再現性を以て定量分析することができる。また、従来
の銀カラム式分析装置に比べて、芳香族を環数別に切れ
良く明確に組成分析できる。更に、本発明に係る分析装
置は、従来の分析装置に比べて分析に要する時間が短
い。また、請求項５に記載の発明の構成によれば、第一
級アミン、第二級アミン、第三級アミン及びアルキルジ
アミンの群から選択した少なくとも１種類のアミンと、
直鎖若しくは枝分かれしたアルキル基の群及びアルキル
ジオールの群から選択した少なくとも１種でシリカゲル
を化学修飾してなる充填剤を使用することにより、従来
の分析装置には勿論、請求項１に記載の分析装置に比べ
ても、２環芳香族分と３環芳香族分とを更に良好に分離
することができる。
よれば、特定のアミンで化学修飾したシリカゲルを充填
剤とするアミンカラムを使用することにより、燃料油、
特に軽油の組成を飽和成分、オレフィン成分及び芳香族
成分ごとに、しかも芳香族成分を環数別に高い分析精度
と再現性を以て定量分析することができる。また、従来
の銀カラム式分析装置に比べて、芳香族を環数別に切れ
良く明確に組成分析できる。更に、本発明に係る分析装
置は、従来の分析装置に比べて分析に要する時間が短
い。また、請求項５に記載の発明の構成によれば、第一
級アミン、第二級アミン、第三級アミン及びアルキルジ
アミンの群から選択した少なくとも１種類のアミンと、
直鎖若しくは枝分かれしたアルキル基の群及びアルキル
ジオールの群から選択した少なくとも１種でシリカゲル
を化学修飾してなる充填剤を使用することにより、従来
の分析装置には勿論、請求項１に記載の分析装置に比べ
ても、２環芳香族分と３環芳香族分とを更に良好に分離
することができる。
【図１】本発明に係る燃料油の組成分析装置の実施例の
構成を示すブロック・フローシトである。
構成を示すブロック・フローシトである。
【図２】本発明の実験例１で得たクロマトグラムであ
る。
る。
【図３】従来の燃料油の銀カラム式組成分析装置の構成
を示すブロック・フローシトである。
を示すブロック・フローシトである。
【図４】従来装置の比較実験例１で得たクロマトグラム
である。
である。
【図５】本発明の実験例２で得たクロマトグラムであ
る。
る。
【図６】従来装置の比較実験例２で得たクロマトグラム
である。
である。
１０ 従来の銀カラム式燃料油組成分析装置 １２ 送液ポンプ １４ 試料導入装置 １６ 銀カラム １８ 第１アミンカラム ２０ 第２アミンカラム ２１ 紫外光吸光光度検出器 ２２ 示差屈折率検出器 ２４ 廃液槽 ２６ データ処理装置 ３０ 本発明に係る燃料油の組成分析装置 ３２ 本発明装置で使用したアミンカラム
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 甲田 勉 埼玉県幸手市権現堂1134−２ 株式会社コ スモ総合研究所研究開発センター内
Claims (5)
- 【請求項１】 沸点範囲１５０°C 〜４００°C の燃料
油を組成分析する装置であって、シリカゲルに硝酸銀を
含浸させてなる銀担持充填剤を充填した銀カラムと、シ
リカゲルをアミンで化学修飾した充填剤を充填し、銀カ
ラムに接続したアミンカラムとを備え、銀カラム及びア
ミンカラムを通過した燃料油試料の組成を示差屈折率検
出器にて分析する装置において、 前記アミンカラムには、第２級アミン、第３級アミン、
アルキルジアミンの群から選択した少なくとも１種類の
アミンでシリカゲルを化学修飾してなる充填剤が少なく
とも一部充填されていることを特徴とする燃料油の組成
分析装置。 - 【請求項２】 第２級アミンが、−（CH2)3 −NH−(C
H2)2−CH3 、第３級アミンが、−（CH2)3 −N(CH3)2 、
又は下記の化１に示すもののうちの少なくとも一方、ア
ルキルジアミンが、−（CH2)3 −NH−(CH2)2−NH2 であ
ることを特徴とする請求項１に記載の燃料油の組成分析
装置。 【化１】 - 【請求項３】 シリカゲルに硝酸銀を含浸させてなる銀
担持充填剤を充填した銀カラムと、シリカゲルをアミン
で化学修飾した充填剤を充填したアミンカラムとを通過
させた沸点範囲１５０°C 〜４００°C の燃料油を示差
屈折率検出器にて分析し、組成を求める方法において、 前記アミンカラムとして、第２級アミン、第３級アミ
ン、アルキルジアミンの群から選択した少なくとも１種
類のアミンでシリカゲルを化学修飾してなる充填剤を少
なくとも一部充填したアミンカラムを使用することを特
徴とする燃料油の組成分析方法。 - 【請求項４】 第２級アミンが、−（CH2)3 −NH−(C
H2)2−CH3 、第３級アミンが、−（CH2)3 −N(CH3)2 、
又は下記の化２に示すもののうちの少なくとも一方、ア
ルキルジアミンが、−（CH2)3 −NH−(CH2)2−NH2 であ
ることを特徴とする請求項３に記載の燃料油の組成分析
方法。 【化２】 - 【請求項５】 沸点範囲１５０°C 〜４００°C の燃料
油を組成分析する装置であって、シリカゲルに硝酸銀を
含浸させてなる銀担持充填剤を充填した銀カラムと、シ
リカゲルをアミンで化学修飾した充填剤を充填し、銀カ
ラムに接続したアミンカラムとを備え、銀カラム及びア
ミンカラムを通過した燃料油試料の組成を示差屈折率検
出器にて分析する装置において、 前記アミンカラムには、第一級アミン、第二級アミン、
第三級アミン及びアルキルジアミンの群から選択した少
なくとも１種類のアミンと、直鎖若しくは枝分かれした
アルキル基の群及びアルキルジオールの群から選択した
少なくとも１種の基でシリカゲルを化学修飾してなる充
填剤が少なくとも一部充填されていることを特徴とする
燃料油の組成分析装置。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6337369A JPH0875721A (ja) | 1994-07-07 | 1994-12-26 | 燃料油の組成分析装置及び分析方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6-179596 | 1994-07-07 | ||
| JP17959694 | 1994-07-07 | ||
| JP6337369A JPH0875721A (ja) | 1994-07-07 | 1994-12-26 | 燃料油の組成分析装置及び分析方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0875721A true JPH0875721A (ja) | 1996-03-22 |
Family
ID=26499397
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6337369A Pending JPH0875721A (ja) | 1994-07-07 | 1994-12-26 | 燃料油の組成分析装置及び分析方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0875721A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2017029712A1 (ja) * | 2015-08-18 | 2017-02-23 | 株式会社島津製作所 | 液体クロマトグラフ用検出器 |
| JPWO2017098862A1 (ja) * | 2015-12-08 | 2018-09-27 | 国立研究開発法人物質・材料研究機構 | 炭化水素基修飾微粒子を受容体層とする燃料油識別センサおよび燃料油識別方法 |
-
1994
- 1994-12-26 JP JP6337369A patent/JPH0875721A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2017029712A1 (ja) * | 2015-08-18 | 2017-02-23 | 株式会社島津製作所 | 液体クロマトグラフ用検出器 |
| CN107923885A (zh) * | 2015-08-18 | 2018-04-17 | 株式会社岛津制作所 | 液相色谱仪用检测器 |
| JPWO2017098862A1 (ja) * | 2015-12-08 | 2018-09-27 | 国立研究開発法人物質・材料研究機構 | 炭化水素基修飾微粒子を受容体層とする燃料油識別センサおよび燃料油識別方法 |
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