CN107923885A - 液相色谱仪用检测器 - Google Patents

Abstract

提供一种液相色谱仪用检测器，在使用示差折光率检测器与吸光度检测器两个检测器的情况下，使两者的检测结果尽可能不产生差异。通过使用液相色谱仪用检测器(150)，能够使连接管道(153)的长度变短，并能够使目标成分的扩散变小，所述液相色谱仪用检测器(150)具备：示差折光率检测器(152)，容纳在壳体(154)内；吸光度检测器(151)，容纳在壳体(154)内；连接管道(153)，该连接管道(153)为连接容纳在壳体(154)内的示差折光率检测器(152)与吸光度检测器(151)的流路。此外，通过将两个检测器与连接管道(153)容纳于同一壳体(154)，能够排除壳体(154)的外部的试样的温度变化的影响，因此能够降低两个检测器的检测结果的差异。

Description

液相色谱仪用检测器

技术领域

本发明涉及具有示差折光率检测器以及吸光度检测器的液相色谱仪用检测器。

背景技术

液相色谱仪利用色谱柱将液体试样所含的1个或多个成分在时间上进行分离，利用后段的检测器检测分离后的成分，由此进行液体试样中的成分的定量、定性分析。

在使用液相色谱仪对液体试样中的高分子成分进行测量的情况下，因目标成分的折光率变化较大，所以使用示差折光率检测器。此外，在液体试样中包含可塑剂等少量添加剂的情况下，为了进行添加剂的分析，并用灵敏度比示差折光率检测器高的吸光度检测器(例如专利文献1)。

在专利文献1中，记载有将示差折光率检测器与吸光度检测器串联地连接的液相色谱仪。该液相色谱仪通过色谱柱将液体试样分离为高分子成分与添加剂等的低分子成分，分离后的这些成分被依次导入至示差折光率检测器与吸光度检测器，利用各个检测器分别制作高分子成分与添加剂的色谱。

此外，虽然添加剂相对于示差折光率检测器为低灵敏度，但是示差折光率检测器也能够检测出添加剂，在该情况下，通过比较该色谱与吸光度检测器的色谱，能够验证两检测器的数据的妥当性。此外，由示差折光率检测器与吸光度检测器双方的检测器能够检测出的试样的色谱，能够用于色谱峰的纯度的确认、或检测器的故障探测等。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平05-307001号公报

非专利文献

非专利文献1：松下至著《液相色谱法Q&A100》技报堂，2000年6月，ISBN 4-7655-0387-9，p.229

发明内容

发明要解决的技术问题

在串联地连接两个检测器的情况下，通过第一个检测器的目标成分在管道内流动直至到达第二个检测器的期间，在流动相中扩散(非专利文献1)。因此，后段的检测器中的色谱与前段的检测器的色谱相比，峰较宽，存在两个色谱的比较结果产生差异这样的问题。

此外，示差折光率检测器与吸光度检测器均容易受到试样温度的影响。因此，若在连结2个检测器的管道中流动的期间，试样的温度发生变化，则存在两个检测器中的色谱的比较结果产生差异这样的问题。

本发明要解决的技术问题是提供一种液相色谱仪用检测器，在使用示差折光率检测器与吸光度检测器这2个检测器的情况下，尽可能使两者的检测结果不产生差异。

用于解决上述技术问题的方案

为了解决上述技术问题而完成的本发明的液相色谱仪用检测器的特征在于，具备：

a)吸光度检测器，容纳在壳体内；

b)示差折光率检测器，容纳在所述壳体内；

c)连接管道，所述连接管道为将容纳在所述壳体内的所述吸光度检测器与所述示差折光率检测器连接的流路。

在以往的液相色谱仪中，示差折光率检测器与吸光度检测器分别容纳于不同的壳体，为了连接这些壳体而设置管道。因此，由于两壳体的配置而导致连接它们的管道的长度变长，成分在管道内的扩散变大。与之相对，在本发明的液相色谱仪中，示差折光率检测器与吸光度检测器容纳在同一壳体内，能够标准化地使连接管道的长度比以往的管道短。由此与以往的液相色谱仪相比，目标成分的扩散被抑制，因此能够在各个检测器中，以大致相同的状态进行测量。进而，能够排除管道经过壳体外引起的温度变化的影响。

能够优选地使用LED(Light Emitting Diode)作为所述吸光度检测器的光源。

在以往的液相色谱仪的吸光度检测器中，使用重氢灯(氘灯)等白色光源。因此，需要使用用于取出期望的光的衍射光栅以及具有驱动该衍射光栅的电机的分光部，难以将吸光度检测器和示差折光率检测器容纳在同一壳体内。另一方面，如果使用发光波长范围窄的LED光源，则无需分光部。因此，能够使吸光度检测器小型化，从而容纳在上述壳体内。

上述液相色谱仪用检测器优选是具备对所述壳体内的温度进行调整的温度调整机构。

示差折光率检测器以及吸光度检测器均容易受到试样以及检测器的周围环境的温度的影响。通过温度调整机构调整壳体内的温度，由此将各个检测器的周围环境温度或试样、连接管道的温度保持为恒定，从而能够使测量精度稳定。温度调整机构，能够使用将壳体内加热的加热器或进行加热以及冷却的珀耳帖元件。

上述液相色谱仪用检测器优选是所述吸光度检测器配置为比所述示差折光率检测器更上游。

通常，示差折光率检测器所使用的检测池的容积比吸光度检测器的检测池的容积大。因此，若将示差折光率检测器配置在上游侧，则在通过示差折光率检测器的检测池时，目标成分会扩散，在之后的吸光度检测器的测量中，测量的是扩散量大的试样，因此不优选。与之相对，在将吸光度检测器配置在上游的构成中，吸光度检测器的检测池的容积较小，因此能够以该检测池内的目标成分的扩散量小的状态进行测量。

发明效果

通过使用本发明的液相色谱仪用检测器，能够使示差折光率检测器与吸光度检测器这2个检测器之间的连接管道的长度变短，能够使目标成分的扩散变小。此外，通过将2个检测器与连接管道容纳于同一壳体，排除了壳体外部的试样的温度变化的影响，因此能够降低2个检测器的检测结果的差异。

附图说明

图1是本发明的一实施方式的液相色谱仪的概略构成图。

图2是通过本发明的液相色谱仪测量的色谱的例子。(a)是成分分离后的试样的吸光度特性的图；(b)是成分分离后的试样的示差折光率特性的图；(c)是上述(a)、(b)的信号强度比的图；(d)是成分未分离的试样的吸光度特性的图；(e)是成分未分离的试样的示差折光率特性的图；(f)是上述(d)、(e)的信号强度比的图。

具体实施方式

以下，一边参照附图一边对用于实施本发明的实施方式进行说明。

图1是本发明的一实施方式的液相色谱仪的概略构成图。该液相色谱仪由以下部件构成：流动相容器110，存储有流动相；送液泵120；注射器130，将试样注入至该流动相；色谱柱140；液相色谱仪用检测器150；数据处理装置160与废液流路170。

色谱柱140使用了GPC(Gel Permeation Chromatography:凝胶渗透色谱)用的色谱柱。在GPC用色谱柱中，试样中的目标成分根据分子量的大小在时间上被分离并洗脱。另外，使用的色谱柱的种类不限于GPC用色谱柱，能够根据分析的试样的种类适当选择。

液相色谱仪用检测器150构成为在壳体154内容纳：紫外吸光度检测器151、示差折光率检测器152、连接这两个检测器的连接管道153、电源部155、与数据处理装置160进行通信的通信部156。

紫外吸光度检测器151由以下部件构成：吸光度计用流动池151b，(经由流路)连接于色谱柱140的出口部；紫外LED光源151a，将紫外光照射至该流动池151b；紫外光检测元件151c，检测通过吸光度计用流动池151b的紫外光。

示差折光率检测器152由以下部件构成：示差折光率用流动池152b，经由连接管道153连接于吸光度计用流动池151b；示差折光率用光源152a，将光照射至该流动池152b；示差折光率用检测元件152c，检测通过示差折光率用流动池152b的光。示差折光率用流动池152b具备来自色谱柱140的试样流动的试样用池与对照用试样(流动相)流动的对照用池。从示差折光率用光源152a发出的光在通过示差折光率用流动池152b内时，在其光路中因在试样用池中流动的试样与在对照用池中流动的流动相的折光率的差而产生偏离，因此由示差折光率用检测元件152c的检测结果求出所述偏离量，由该偏离量计算试样的成分浓度。

壳体154在其内侧设置有隔热材料154a，从而成为壳体154外部的温度变化难以传递至壳体154内部的结构。此外，在隔热材料154a的内侧设置有加热器154b，通过未图示的控制部控制壳体154，使壳体154内部的温度恒定。

电源部155连接于液相色谱仪用检测器150的紫外吸光度检测器151、示差折光率检测器152、加热器154b等各部件(图示省略)，进行将电力供给至各个设备。通信部156连接于紫外吸光度检测器151、示差折光率检测器152、数据处理装置160(图示省略)，进行在数据处理装置160与壳体154内的各设备之间收发的数据的中转。

数据处理装置160被连接于通信部156，经由通信部156进行控制信号向紫外吸光度检测器151、示差折光率检测器152的发送与这些检测器的检测信号的接收。此外，基于从各检测器发送的数据进行色谱的制作。

一边参照图1一边对使用了本实施方式的液相色谱仪的试样的分析顺序进行说明。此处，将包含高分子成分与添加剂等低分子成分的试样作为分析对象。

送液泵120将流动相容器110内的流动相朝向色谱柱140送液。注射器130将试样注入至该流动相中。包含试样的流动相在色谱柱140中，根据分子量在时间上被分离为高分子成分与添加剂等低分子成分。

分离后的试样流入至紫外吸光度检测器151的流动池151b。从紫外LED光源151a发出的紫外光被在吸光度计用流动池151b中流动的试样吸收，通过流动池151b的紫外光被紫外光检测元件151c检测。该检测结果经由通信部156被发送至数据处理装置160，基于该检测结果制作色谱。

通过紫外吸光度检测器151的试样经由连接管道153流入至示差折光率检测器152的流动池152b。通过流动池152b时利用示差折光率用光源152a与示差折光率用检测元件152c测量示差折光率，该测量结果经由通信部156被发送至数据处理装置160，基于该测量结果制作色谱。

结束了各个检测器中的测量的试样经由废液流路170被废弃。

在本发明的液相色谱仪用检测器150中，紫外吸光度检测器151以及示差折光率检测器152容纳于同一壳体154，因此能够使连接管道153标准化地缩短。此外，在现有技术中，因为在紫外吸光度检测器与示差折光率检测器中分别设置壳体、隔热材料、加热器，所以液相色谱仪整体的尺寸变大。本发明的液相色谱仪用检测器150，因2个检测器共用壳体154、隔热材料154a、加热器154b，所以能够使连接管道153变短，并且能够使液相色谱仪整体小型化。此外，由于电源部155、通信部156也可以共用，所以能够使液相色谱仪整体进一步小型化。

进而，由于两个检测器共用隔热材料154a、加热器154b之类的用于进行温度保持或调整的构成，所以两个检测器周围环境的温度变得均匀，试样的温度也能够保持为恒定。

以下，对通过使用本发明的液相色谱仪用检测器得到的数据进行说明。

通过计算紫外吸光度检测器与示差折光率检测器的输出比，可以如下所述地确认色谱的峰的纯度。在色谱的峰完全分离的情况下，紫外吸光度和折光率与测量的成分的浓度成比例。因此，根据吸光度检测器、示差折光率检测器的测量结果，分别得到如图2(a)、图2(b)所示的大致相似的色谱的峰。如图2(c)所示，它们的信号强度比在峰附近成为恒定。另一方面，在峰未分离的情况下，紫外吸光度和折光率因检测的成分而在每种浓度的吸光度和折光率变化产生差异，如图2(d)、图2(e)所示，分别得到形状不同的色谱。如图2(f)所示，这些信号强度比并非恒定。这样，通过计算检测方法不同的两个检测器的信号强度比，能够确认色谱峰的纯度。在现有技术中，由于试样容易扩散，所以难以判断峰的分离，但是，在本发明的液相色谱仪中，因为能够在试样的扩散量或温度大致相同的状态下测量，所以能够精度良好地进行判断。

紫外吸光度检测器与示差折光率检测器相比，从启动检测器到基线稳定为止的时间短。因此，在液相色谱仪的检查等中，当确认色谱部分的性能(注入再现性等)时，通过使用紫外吸光度检测器，与仅具备示差折光率检测器的液相色谱仪相比，能够缩短确认色谱部分的性能所需的时间。

本发明的液相色谱仪用检测器能够用于查明液相色谱仪的故障的原因。将由紫外吸光度检测器和示差折光率检测器双方可检测的、且测定结果已知的试样注入至该液相色谱仪，从而进行测量，通过比较两检测器的测量结果，能够得到如下信息。例如，在两个检测器的信号中产生噪声的情况下，可知并非是来自检测器的噪声，而是在试样中洗脱了某些成分的可能性较高。此外，在仅在一个检测器的信号中产生噪声的情况下，可知该检测器存在故障等可能性。

上述实施例为一例，能够根据本发明的主旨进行适当变更。例如，虽然在上述实施例中为分析高分子试样的构成，但是只要是包含了示差折光率检测器或者紫外吸光度检测器的任一个能够检测的成分的试样，就能够对高分子试样以外的试样进行分析。

此外，虽然作为吸光度检测器的光源使用发出紫外光的LED，但也可以使用与LED同样的窄光谱的水银灯。另外，除了紫外光以外，还可以使用可见光、红外光等光源以及检测器。也可以与以往同样地使用白色光源。在这种情况下，仅将流动池容纳在与示差折光率检测器同一壳体内，从该白色光源发出的白色光中取出单色光的分光部配置在所述壳体内外的任意位置。然后，用光纤输送在分光部被取出的单色光，并照射至吸光度检测器用的流动池即可。

此外，虽然在上述实施例中，按照吸光度检测器、示差折光率检测器的顺序配置，但也可以将示差折光率检测器配置在上游侧。

附图标记说明

110 流动相容器

120 送液泵

130 注射器

140 色谱柱

150 液相色谱仪用检测器

151 紫外吸光度检测器

151a 紫外LED光源

151b 吸光度计用流动池

151c 紫外光检测元件

152 示差折光率检测器

152a 示差折光率用光源

152b 示差折光率用流动池

152c 示差折光率用检测元件

153 连接管道

154 壳体

154a 隔热材料

154b 加热器

155 电源部

156 通信部

160 数据处理装置

170 废液流路

Claims (4)

1.一种液相色谱仪用检测器，其特征在于,具备：

a)吸光度检测器，容纳在壳体内；

b)示差折光率检测器，容纳在所述壳体内；

c)连接管道，所述连接管道为将容纳在所述壳体内的所述吸光度检测器与所述示差折光率检测器连接的流路。

2.如权利要求1所述的液相色谱仪用检测器，其特征在于，所述吸光度检测器所使用的光源为LED。

3.如权利要求1或2所述的液相色谱仪用检测器，其特征在于，所述吸光度检测器配置为比所述示差折光率检测器更上游。

4.如权利要求1～3中的任一项所述的液相色谱仪用检测器，其特征在于，还具备温度调整机构，调整所述壳体内的温度。