JPWO2016076031A1 - タングステンを含む材料のダメージを抑制した半導体素子の洗浄液、およびこれを用いた半導体素子の洗浄方法 - Google Patents

タングステンを含む材料のダメージを抑制した半導体素子の洗浄液、およびこれを用いた半導体素子の洗浄方法 Download PDF

Info

Publication number
JPWO2016076031A1
JPWO2016076031A1 JP2016558927A JP2016558927A JPWO2016076031A1 JP WO2016076031 A1 JPWO2016076031 A1 JP WO2016076031A1 JP 2016558927 A JP2016558927 A JP 2016558927A JP 2016558927 A JP2016558927 A JP 2016558927A JP WO2016076031 A1 JPWO2016076031 A1 JP WO2016076031A1
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
cleaning liquid
tungsten
film
low
material containing
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2016558927A
Other languages
English (en)
Other versions
JP6555273B2 (ja
Inventor
俊行 尾家
俊行 尾家
憲司 島田
憲司 島田
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Original Assignee
Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsubishi Gas Chemical Co Inc filed Critical Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Publication of JPWO2016076031A1 publication Critical patent/JPWO2016076031A1/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP6555273B2 publication Critical patent/JP6555273B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02041—Cleaning
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
    • C11D17/08—Liquid soap, e.g. for dispensers; capsuled
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/26—Organic compounds containing nitrogen
    • C11D3/30—Amines; Substituted amines ; Quaternized amines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/43—Solvents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D7/00—Compositions of detergents based essentially on non-surface-active compounds
    • C11D7/02—Inorganic compounds
    • C11D7/04—Water-soluble compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D7/00—Compositions of detergents based essentially on non-surface-active compounds
    • C11D7/02—Inorganic compounds
    • C11D7/04—Water-soluble compounds
    • C11D7/06—Hydroxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D7/00—Compositions of detergents based essentially on non-surface-active compounds
    • C11D7/02—Inorganic compounds
    • C11D7/04—Water-soluble compounds
    • C11D7/10—Salts
    • C11D7/12—Carbonates bicarbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D7/00—Compositions of detergents based essentially on non-surface-active compounds
    • C11D7/22—Organic compounds
    • C11D7/32—Organic compounds containing nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D7/00—Compositions of detergents based essentially on non-surface-active compounds
    • C11D7/22—Organic compounds
    • C11D7/32—Organic compounds containing nitrogen
    • C11D7/3209—Amines or imines with one to four nitrogen atoms; Quaternized amines
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/42—Stripping or agents therefor
    • G03F7/422—Stripping or agents therefor using liquids only
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/42—Stripping or agents therefor
    • G03F7/422—Stripping or agents therefor using liquids only
    • G03F7/425—Stripping or agents therefor using liquids only containing mineral alkaline compounds; containing organic basic compounds, e.g. quaternary ammonium compounds; containing heterocyclic basic compounds containing nitrogen
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02041—Cleaning
    • H01L21/02043—Cleaning before device manufacture, i.e. Begin-Of-Line process
    • H01L21/02052—Wet cleaning only
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having at least one potential-jump barrier or surface barrier, e.g. PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having at least one potential-jump barrier or surface barrier, e.g. PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic System or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/302—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to change their surface-physical characteristics or shape, e.g. etching, polishing, cutting
    • H01L21/304—Mechanical treatment, e.g. grinding, polishing, cutting
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having at least one potential-jump barrier or surface barrier, e.g. PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having at least one potential-jump barrier or surface barrier, e.g. PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic System or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/31—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to form insulating layers thereon, e.g. for masking or by using photolithographic techniques; After treatment of these layers; Selection of materials for these layers
    • H01L21/3105—After-treatment
    • H01L21/311—Etching the insulating layers by chemical or physical means
    • H01L21/31127—Etching organic layers
    • H01L21/31133—Etching organic layers by chemical means
    • C11D2111/22—
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/12—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing tungsten, tantalum, molybdenum, vanadium, or niobium

Abstract

本発明によれば、低誘電率膜（Ｌｏｗ-ｋ膜）と１０原子％以上のタングステンを含む材料とを有する半導体素子の表面上のフォトレジストを除去する洗浄液であって、アルカリ土類金属化合物０．００１〜５質量％、無機アルカリおよび／または有機アルカリ０．１〜３０質量％、並びに水を含む、前記洗浄液を提供することができる。

Description

本発明は、低誘電率膜とタングステンを含む材料とを有する半導体素子の製造工程において、低誘電率膜とタングステンを含む材料とのダメージを抑制し、半導体素子の表面上のフォトレジストを除去する洗浄液、およびそれを用いた洗浄方法に関するものである。
高集積化された半導体素子の製造は通常、シリコンウェハなどの素子上に導電用配線素材となる金属膜などの導電薄膜や、導電薄膜間の絶縁を行う目的の層間絶縁膜を形成した後、その表面にフォトレジストを均一に塗布して感光層を設け、これに選択的露光・現像処理を実施し所望のレジストパターンを作製する。次いでこのレジストパターンをマスクとして層間絶縁膜にドライエッチング処理を施すことにより該薄膜に所望のパターンを形成する。次に、フォトレジストを酸素プラズマによるアッシング、または洗浄液を用いた洗浄により完全に除去するという一連の工程が一般的にとられている。
近年、デザインルールの微細化が進み、信号伝送遅延が高速度演算処理の限界を支配するようになってきた。そのため、導電用配線素材がアルミニウムから電気抵抗のより低い銅へと移行し、層間絶縁膜はシリコン酸化膜から低誘電率膜（比誘電率が３より小さい膜。以下、「Ｌｏｗ−ｋ膜」と称す）への移行が進んでいる。配線の微細化が進行するに従い、基板との接続を行うコンタクトプラグには耐熱性の高いタングステンを含む材料が使用されている。また、デザインルールの微細化に伴い、トランジスタのゲートの構成が酸化シリコンと多結晶シリコンの組み合わせから高誘電率材料と金属の組み合わせに変更されるようになってきた。この金属として、タングステンを含む材料が用いられる場合がある。また、アルミニウム配線において、異なる層の配線を繋ぐコンタクトプラグにはタングステンを含む材料が用いられる。
タングステンを含む材料を用いた半導体素子を製造する工程において、フォトレジストを酸素プラズマで除去する場合、Ｌｏｗ-ｋ膜が酸素プラズマなどに曝されてダメージを受け、電気特性が著しく劣化するという問題が生じる。また、タングステンを含む材料が酸素プラズマなどに曝されてダメージを受け、その後の製造工程に不具合が生じる。そのため、Ｌｏｗ-ｋ膜とタングステンを含む材料が使用される半導体素子の製造においては、Ｌｏｗ-ｋ膜とタングステンを含む材料のダメージを抑制しつつ、酸素プラズマ工程と同程度にフォトレジストを除去することが求められる。
洗浄液による処理では、アルカリ性の洗浄液を用いることでフォトレジストを除去できることが知られている。しかし、アルカリ性の洗浄液がタングステンを含む材料に接液すると、タングステンを含む材料に激しくダメージを与えてしまう場合がある。一方、フォトレジストを効果的に除去でき、タングステンを含む材料へのダメージが低減されたアルカリ性の洗浄液も提案されているが（特許文献１、４、８、９）、これらはＬｏｗ-ｋ膜のダメージを抑制することができない。以上から、フォトレジストを効果的に除去でき、タングステンを含む材料とＬｏｗ-ｋ膜にダメージを与えないアルカリ性の洗浄液が望まれている。
特許文献１には、水酸化カリウムと４級アンモニウム水酸化物と有機溶剤とピラゾールと水を含む洗浄液による配線形成方法が提案されている。しかし、この洗浄液ではフォトレジストを除去しつつ、タングステンを含む材料のダメージを抑制することはできるが、Ｌｏｗ−ｋ膜のダメージを抑制することはできないため、本目的には使用できない（比較例６、７を参照）。
特許文献２には、フッ素化合物と金属腐食防止剤と不動態化剤と水を含む洗浄液による配線形成方法が提案されている。しかし、この洗浄液ではタングステンを含む材料のダメージを抑制することはできるが、フォトレジストを除去することと、Ｌｏｗ−ｋ膜のダメージを抑制することができないため、本目的には使用できない（比較例８を参照）。
特許文献３には、フッ化アンモニウムとグルコン酸と水を含む洗浄液による配線形成方法が提案されている。しかし、この洗浄液ではタングステンを含む材料のダメージを抑制することはできるが、フォトレジストを除去することと、Ｌｏｗ−ｋ膜のダメージを抑制することができないため、本目的には使用できない（比較例９を参照）。
特許文献４には、リン酸、塩酸、アミン、アラニン型界面活性剤および水を含む洗浄液による配線形成方法が提案されている。しかし、この洗浄液ではフォトレジストを除去しつつ、タングステンを含む材料のダメージを抑制することはできるが、Ｌｏｗ−ｋ膜のダメージを抑制することはできないため、本目的には使用できない（比較例１０、１１を参照）。
特許文献５には、過酸化水素とトリアゾール類と水を含む洗浄液による配線形成方法が提案されている。しかし、この洗浄液ではＬｏｗ−ｋ膜のダメージを抑制することはできるが、フォトレジストを除去することと、タングステンを含む材料のダメージを抑制することができないため、本目的には使用できない（比較例１２を参照）。
特許文献６には、過酸化水素と４級アンモニウム水酸化物と４級アンモニウム塩と水を含む洗浄液による配線形成方法が提案されている。しかし、この洗浄液ではＬｏｗ−ｋ膜のダメージを抑制することはできるが、フォトレジストを除去することと、タングステンのダメージを抑制することができないため、本目的には使用できない（比較例１３を参照）。
特許文献７には、アミンとヒドロキシルアミン塩と４級アンモニウム水酸化物と有機酸と有機溶剤と水を含む洗浄液による配線形成方法が提案されている。しかし、この洗浄液ではタングステンを含む材料のダメージを抑制することはできるが、フォトレジストを除去することと、Ｌｏｗ−ｋ膜のダメージを抑制することができないため、本目的には使用できない（比較例１４を参照）。
特許文献８には、Ｎ、Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミンとヒドロキシルアミンと水溶性有機溶剤と金属防食剤と水を含む洗浄液による配線形成方法が提案されている。しかし、この洗浄液ではフォトレジストを除去しつつ、タングステンを含む材料のダメージを抑制することはできるが、Ｌｏｗ−ｋ膜のダメージを抑制することはできないため、本目的には使用できない（比較例１５、１６を参照）。
特許文献９には、無機塩基と４級アンモニウム水酸化物と有機溶剤とアゾールと水を含む洗浄液による配線形成方法が提案されている。しかし、この洗浄液ではフォトレジストを除去しつつ、タングステンを含む材料のダメージを抑制することはできるが、Ｌｏｗ−ｋ膜のダメージを抑制することはできないため、本目的には使用できない（比較例１７、１８を参照）。
特許文献１０には、過酸化水素とフッ酸と有機溶剤とアゾールと水を含む洗浄液による配線形成方法が提案されている。しかし、この洗浄液ではフォトレジストを除去することができない。さらに、タングステンを含む材料のダメージとＬｏｗ−ｋ膜のダメージを抑制することもできないため、本目的には使用できない（比較例１９を参照）。
特許文献１１には、フッ酸と有機溶剤とアゾールと水を含む洗浄液による配線形成方法が提案されている。しかし、この洗浄液ではタングステンを含む材料のダメージを抑制することはできるが、フォトレジストを除去することと、Ｌｏｗ−ｋ膜のダメージを抑制することができないため、本目的には使用できない(比較例２０を参照)。
特許文献１２には、フッ酸とシリコン含有化合物と界面活性剤とカルボン酸と防食剤と水を含む洗浄液による配線形成方法が提案されている。しかし、この洗浄液ではタングステンを含む材料のダメージを抑制することはできるが、フォトレジストを除去することと、Ｌｏｗ−ｋ膜のダメージを抑制することができないため、本目的には使用できない（比較例２１を参照）。
特許文献１３には、糖類とヒドロキシルアミン類と４級アンモニウム化合物と有機酸と水を含む洗浄液による配線形成方法が提案されている。しかし、この洗浄液ではＬｏｗ−ｋ膜のダメージを抑制することはできるが、フォトレジストを除去することと、タングステンを含む材料のダメージを抑制することができないため、本目的には使用できない（比較例２２を参照）。
特許文献１４と特許文献１５には、酸またはその塩と窒素原子を含むキレート剤と有機溶剤と水を含む洗浄液による配線形成方法が提案されている。しかし、この洗浄液ではタングステンを含む材料のダメージを抑制することはできるが、フォトレジストを除去することと、Ｌｏｗ−ｋ膜のダメージを抑制することができないため、本目的には使用できない（比較例２３を参照）。
特許文献１６には、アルカリ、ＷｚＭＸｙ（式中、Ｍは、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｔ、Ｐ、Ｂ、Ａｕ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｒｈ、ＲｕおよびＳｂからなる群から選択される金属であり；Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群から選択されるハロゲン化物であり；Ｗは、Ｈ、アルカリまたはアルカリ土類金属および金属イオン不含水酸化物塩基部分から選択され； ｙは、ハロゲン化金属に応じて、４ないし６の数であり；そして、ｚは、１、２または３の数である）を含む洗浄液による配線形成方法が提案されている。しかし、この洗浄液ではフォトレジストを除去することはできず、タングステンを含む材料とＬｏｗ−ｋ膜のダメージを抑制することはできないため、本目的には使用できない（比較例２４を参照）。また、本発明の洗浄液でタングステンを含む材料のダメージを抑制する目的で配合されているアルカリ土類金属化合物の代わりに、特許文献１６記載のＷｚＭＸｙを配合した洗浄液は、タングステンを含む材料のダメージを抑制することはできず、Ｌｏｗ−ｋ膜にダメージを与えてしまう（比較例２５を参照）。
国際公開第２０１３／１８７３１３号 特表２０１３−５３３６３１号公報 特開２００７−２９８９３０号公報 特開２００３−３１６０２８号公報 特開２００１−０２６８９０号公報 特開２００８−２８５５０８号公報 特開２０１１−２４３６１０号公報 特開平８−３３４９０５号公報 特開２０１１−１１８１０１号公報 特開２００９−２１５１６号公報 特開２００９−２０９４３１号公報 特開２００９−５２７１３１号公報 特開２０１２−００９５１３号公報 特開２００３−２５７９２２号公報 特開２００３−２２３０１０号公報 特表２００７−５１０３０７号公報
本発明の目的は、Ｌｏｗ−ｋ膜とタングステンを含む材料とを有する半導体素子の製造工程において、Ｌｏｗ−ｋ膜とタングステンを含む材料のダメージを抑制し、該半導体素子の表面上のフォトレジストを除去する洗浄液、およびそれを用いた洗浄方法を提供することである。
本発明によれば、上記課題を解決することができる。即ち、本発明は以下のとおりである。
＜１＞ 低誘電率膜（Ｌｏｗ-ｋ膜）と１０原子％以上のタングステンを含む材料とを有する半導体素子の表面上のフォトレジストを除去する洗浄液であって、アルカリ土類金属化合物０．００１〜５質量％、無機アルカリおよび／または有機アルカリ０．１〜３０質量％、並びに水を含む、前記洗浄液である。
＜２＞ 前記洗浄液のｐＨ値が１０〜１４である上記＜１＞に記載の洗浄液である。
＜３＞ 前記１０原子％以上のタングステンを含む材料が、酸化タングステン、窒化タングステン、タングステン、およびタングステンシリサイドからなる群より選択される少なくとも１種である上記＜１＞または＜２＞に記載の洗浄液である。
＜４＞ 前記アルカリ土類金属化合物が、カルシウム化合物、ストロンチウム化合物、およびバリウム化合物からなる群より選択される少なくとも１種である上記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の洗浄液である。
＜５＞ 前記無機アルカリが、水酸化リチウム、炭酸リチウム、炭酸水素リチウム、酢酸リチウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、酢酸ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、酢酸カリウム、水酸化セシウム、炭酸セシウム、炭酸水素セシウム、酢酸セシウム、およびアンモニアからなる群より選択される１種以上であり、
前記有機アルカリが、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、コリン、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、ジプロピルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、ペンチルアミン、へキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、エタノールアミン、２−メチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、および１−アミノ−２−プロパノールからなる群より選択される１種以上である上記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の洗浄液である。
＜６＞ 実質的に過酸化物、過塩素酸および過塩素酸塩を含まない上記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の洗浄液である。
＜７＞ 低誘電率膜（Ｌｏｗ-ｋ膜）と１０原子％以上のタングステンを含む材料とを有する半導体素子の表面上のフォトレジストを除去する洗浄方法であって、上記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載の洗浄液を用いることを特徴とする洗浄方法である。
本発明の洗浄液およびそれを用いた洗浄方法により、半導体素子の製造工程において、Ｌｏｗ-ｋ膜とタングステンを含む材料のダメージを抑制し、被処理物の表面のフォトレジストを選択的に除去することが可能となり、高精度、高品質の半導体素子を歩留まりよく製造することができる。
フォトレジスト除去前の半導体素子のタングステンを含む材料とＬｏｗ−ｋ膜を含む構造の一例を示す概略断面図である。
本発明の洗浄液は、半導体素子を製造する洗浄工程で使用され、その際、フォトレジストを十分満足できる程度に洗浄・除去でき、且つ、Ｌｏｗ-ｋ膜とタングステンを含む材料のダメージを抑制することができる。
本発明の洗浄液が適用される半導体素子に含まれるタングステンを含む材料は、１０原子％以上のタングステンを含む材料であり、そのタングステンの原子組成百分率は、好ましくは１５原子％以上であり、より好ましくは２０原子％以上であり、さらに好ましくは２５原子％以上であり、特に好ましくは３０原子％以上である。タングステンを含む材料の具体例は、酸化タングステン、窒化タングステン、タングステン、タングステンシリサイドなどであり、好ましくは酸化タングステン、窒化タングステン、およびタングステンである。しかし、タングステンを含む材料は１０原子％以上のタングステンを含む材料であれば、これらに限定されるものではない。
本発明において、タングステンの含有量は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）のイオンスパッタ法により、対象となるタングステンを含む材料のタングステン原子の構成比を測定することにより調べることができる。タングステンを含む材料の表面近傍は酸化されることで酸素原子の構成比が材料の内部よりも高くなる場合がある。そのため、タングステンと酸素の原子の構成比が一定となるまで、イオンスパッタによりタングステンを含む材料の表面をエッチングし、イオンスパッタにより露出したタングステンを含む材料の内部のタングステン原子の構成比を測定することができる。測定装置としては、完全自動ＸＰＳ分析装置Ｋ−Ａｌｐｈａ（サーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社製）を用いることができる。
本発明の洗浄液に含まれるアルカリ土類金属化合物の濃度範囲は０．００１〜５質量％であり、好ましくは０．００５〜３質量％であり、さらに好ましくは０．０１〜１質量％であり、特に好ましくは０．０５〜 ０．８質量％である。上記範囲内だとタングステンを含む材料を効果的に防食することができる。濃度範囲が５質量％を超えると、フォトレジストの除去性が低下する場合がある。
本発明者らは、洗浄液に含まれるアルカリ土類金属化合物が、タングステンを含む材料に対して防食効果を示すことを初めて見出した。そのメカニズムは明らかになっていないが、アルカリ土類金属化合物がタングステンの表面に吸着し、洗浄液に含まれるアルカリがタングステンを侵食するのを防いでいると考えられる。
アルカリ土類金属化合物の具体例は、カルシウム化合物、ストロンチウム化合物、およびバリウム化合物である。さらに具体的には、硝酸バリウム、水酸化バリウム、塩化バリウム、酢酸バリウム、酸化バリウム、臭化バリウム、炭酸バリウム、フッ化バリウム、ヨウ化バリウム、硫酸バリウム、リン酸バリウム、硝酸カルシウム、塩化カルシウム、酢酸カルシウム、水酸化カルシウム、臭化カルシウム、炭酸カルシウム、フッ化カルシウム、ヨウ化カルシウム、硫酸カルシウム、リン酸カルシウム、炭酸ストロンチウム、塩化ストロンチウム、酢酸ストロンチウム、水酸化ストロンチウム、臭化ストロンチウム、フッ化ストロンチウム、ヨウ化ストロンチウム、硫酸ストロンチウム、リン酸ストロンチウムなどを例示することができるが、これらに限定されるものではない。
これらの中でも、硝酸バリウム、水酸化バリウム、塩化バリウム、酢酸バリウム、酸化バリウム、臭化バリウム、炭酸バリウム、フッ化バリウム、ヨウ化バリウム、硫酸バリウム、リン酸バリウム、硝酸カルシウム、および塩化ストロンチウムが好ましい。
これらアルカリ土類金属化合物は、単独または２種類以上を組み合わせて配合できる。
本発明の洗浄液に含まれる無機アルカリおよび／または有機アルカリ（両方を使用する場合はそれらの合計）の濃度範囲は０．１〜３０質量％であり、好ましくは０．５〜２５質量％であり、さらに好ましくは１〜２０質量％であり、特に好ましくは２〜１５質量％である。上記範囲内だとタングステンを含む材料を効果的に防食することができる。濃度範囲が３０質量％を超えると、Ｌｏｗ-ｋ膜にダメージを与える場合がある。
本発明で使用される無機アルカリとして、水酸化リチウム、炭酸リチウム、炭酸水素リチウム、酢酸リチウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、酢酸ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、酢酸カリウム、水酸化セシウム、炭酸セシウム、炭酸水素セシウム、酢酸セシウム、およびアンモニアなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
これらの中でも、水酸化カリウムおよびアンモニアが好ましい。
一方、有機アルカリとして、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、コリン、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、ジプロピルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、ペンチルアミン、へキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、エタノールアミン、２−メチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、１−アミノ−２−プロパノールなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
これらの中でも、水酸化テトラメチルアンモニウムおよびトリエチルアミンが好ましい。
これらのアルカリは、単独または２種類以上を組み合わせて配合できる。
本発明の洗浄液に含まれる水は、蒸留、イオン交換処理、フィルター処理、各種吸着処理などによって、金属イオンや有機不純物、パーティクル粒子などが除去された水が好ましく、特に純水、超純水が好ましい。また、洗浄液中の水の濃度は、好ましくは４０質量％以上であり、より好ましくは５０質量％以上であり、さらに好ましくは６０質量％以上である。その場合、水の濃度は各種薬剤を除いた残部である。
本発明の洗浄液のｐＨ値は１０〜１４の任意の範囲で使用することが好ましい。より好ましいｐＨ値は１１〜１４であり、さらに好ましくは１１．４〜１４であり、特に好ましくは１２〜１４である。この範囲のｐＨ値であるとタングステンを含む材料のダメージを効果的に抑制し、被処理物の表面のフォトレジストを選択的に除去することができる。
本発明の洗浄液は、実質的に過酸化物、過塩素酸および過塩素酸塩を含まない。ここで言う実質的とは、過酸化物、過塩素酸および過塩素酸塩の合計が１質量％未満を意味する。また、本発明の洗浄液の一実施形態は、過酸化物、過塩素酸および過塩素酸塩を全く含まない。過酸化物の具体例としては、過酸化水素、過酸化尿素、メタクロロ過安息香酸、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、過酢酸、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、過酸化ベンゾイル、過酸化アセトン、メチルエチルケトンペルオキシド、ヘキサメチレントリペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、過酸化リチウム、過酸化カリウム、過酸化ナトリウム、過酸化ルビジウム、過酸化セシウム、過酸化ベリリウム、過酸化マグネシウム、過酸化カルシウム、過酸化ストロンチウム、過酸化バリウム、過酸化亜鉛、過酸化カドミウム、過酸化銅などが挙げられる。一方、過塩素酸なおよび過塩素酸塩の具体例としては、過塩素酸、過塩素酸アンモニウム、過塩素酸カリウム、過塩素酸カルシウム、過塩素酸マグネシウム、過塩素酸銀、過塩素酸ナトリウム、過塩素酸バリウム、過塩素酸リチウム、過塩素酸亜鉛、過塩素酸アセチルコリン、過塩素酸鉛、過塩素酸ルビジウム、過塩素酸セシウム、過塩素酸カドミウム、過塩素酸鉄、過塩素酸アルミニウム、過塩素酸ストロンチウム、過塩素酸テトラブチルアンモニウム、過塩素酸ランタン、過塩素酸インジウム、過塩素酸テトラ−ｎ−ヘキシルアンモニウムなどが挙げられる。
本発明の洗浄液には、本発明の目的を損なわない範囲で従来から半導体用洗浄液に使用されている添加剤を配合してもよい。例えば、添加剤として、先に示した過酸化物以外の酸化剤、酸、金属防食剤、水溶性有機溶剤、フッ素化合物、還元剤、キレート剤、界面活性剤、消泡剤などを加えることができる。
本発明の洗浄液を使用する温度は１０〜８５℃であり、好ましくは３０〜７０℃の範囲であり、エッチングの条件や使用される半導体素子により適宜選択すればよい。
本発明の洗浄方法は、必要に応じて超音波を併用することができる。
本発明の洗浄液を使用する時間は０．１〜１２０分であり、好ましくは１〜６０分の範囲であり、エッチングの条件や使用される半導体素子により適宜選択すればよい。
本発明の洗浄液を使用した後のリンス液としては、アルコールのような有機溶剤を使用することもできるが、水でリンスするだけでも十分である。
一般的なＬｏｗ−ｋ膜として、ヒドロキシシルセスキオキサン（ＨＳＱ）系やメチルシルセスオキサン（ＭＳＱ）系のＯＣＤ（商品名、東京応化工業社製）、炭素ドープ酸化シリコン（ＳｉＯＣ）系のＢｌａｃｋ Ｄｉａｍｏｎｄ（商品名、Ａｐｐｌｉｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製）、Ａｕｒｏｒａ（商品名、ＡＳＭ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ社製）、Ｃｏｒａｌ（商品名、Ｎｏｖｅｌｌｕｓ Ｓｙｓｔｅｍｓ社製）、および無機系のＯｒｉｏｎ（商品名、Ｔｒｉｋｏｎ Ｔｅｎｃｎｌｏｇｉｅｓ社製）が使用されるが、Ｌｏｗ−ｋ膜はこれらに限定されるものではない。
次に実施例および比較例により本発明をさらに具体的に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例により何ら制限されるものではない。
ＳＥＭ観察：
半導体素子の洗浄・除去処理前後の状況観察は以下のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）装置を用いて、１００，０００倍で観察した。
測定機器：株式会社日立ハイテクノロジーズ社製、超高分解能電界放出形走査電子顕微鏡ＳＵ９０００
判定：
洗浄・除去後の判定はＳＥＭ観察後、以下の基準に従った。
Ｉ. フォトレジストの除去状態
Ｅ：フォトレジストが完全に除去された。
Ｇ：フォトレジストが概ね除去された。
Ｐ：フォトレジストの除去が不十分であった。
ＥとＧ判定を合格とした。
II. タングステンを含む材料のダメージ
Ｅ：洗浄前と比べてタングステンを含む材料に変化が見られなかった。
Ｇ：洗浄前と比べてタングステンを含む材料に僅かに変化が見られた。
Ｐ：タングステンを含む材料に形状の変化が見られた。
ＥとＧ判定を合格とした。
III. Ｌｏｗ−ｋ膜のダメージ
Ｅ：洗浄前と比べてＬｏｗ−ｋ膜に変化が見られなかった。
Ｇ：洗浄前と比べてＬｏｗ−ｋ膜に僅かに変化が見られた。
Ｐ：Ｌｏｗ−ｋ膜に形状の変化が見られた。
Ｆ：Ｌｏｗ−ｋ膜の形状に著しく変化が見られた。
ＥとＧ判定を合格とした。
実施例１〜１０
試験には、図１に示したような断面の配線構造を有する半導体素子を使用し、洗浄効果を調べた。フォトレジスト３を除去するため、表１に記した洗浄液に表２に示した温度、時間で浸漬した。浸漬時は、洗浄液中で撹拌子を３５０ｒｐｍで回転させた。その後、超純水によるリンス、乾燥窒素ガス噴射による乾燥を行った。洗浄後の半導体素子をＳＥＭで観察することにより、フォトレジスト３（図１）の除去状態とタングステンを含む材料１（図１）とＬｏｗ−ｋ膜２（図１）のダメージを判断した。試験に使用したタングステンを含む材料は酸化タングステンであり、３０原子％のタングステンを含んでいた。
なお、タングステンの含有量は、上述した通り、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）のイオンスパッタ法により測定した。いずれも測定装置としては、完全自動ＸＰＳ分析装置Ｋ−Ａｌｐｈａ（サーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社製）を用いた。
表２に示した本発明の洗浄液を適用した実施例１〜１０においては、タングステンを含む材料１とＬｏｗ−ｋ膜２のダメージを防ぎながら、フォトレジスト３を完全に除去していることがわかる。
比較例１〜５
実施例１〜５で用いた洗浄液（表１、洗浄液１Ａ〜１Ｄ）において、硝酸バリウム（アルカリ土類金属化合物）を添加しない洗浄液（表３、洗浄液２Ａ〜２Ｄ）で図１に示した半導体素子を洗浄した。表５に洗浄条件と洗浄結果を示した。比較例１〜５に示す洗浄液２Ａ〜２Ｄに硝酸バリウムを加えた洗浄液(表１、洗浄液１Ａ〜１Ｄ)と比べると、フォトレジスト３の除去性とＬｏｗ−ｋ膜２のダメージに差異はなかったが、タングステンを含む材料１にはいずれもダメージが見られた。よって、２Ａ〜２Ｄの洗浄液は、本発明の対象である半導体素子の製造工程において、タングステンを含む材料とＬｏｗ−ｋ膜のダメージを抑制し、被処理物の表面のフォトレジストを除去する目的には使用できないことがわかる（表５）。また、これらと実施例６〜１０から、アルカリ土類金属化合物がフォトレジスト３の除去性を悪化させずにタングステンを含む材料１のダメージを抑制するのに有用であることがわかる。
比較例６、７（特許文献１に記載の発明）
水酸化カリウム０．００５質量%、水酸化テトラメチルアンモニウム１０質量%、ジエチレングリコールモノメチルエーテル５０質量%、ピラゾール０．１質量%、および水３８．８９５%質量％を含む洗浄液（表４、洗浄液２Ｅ）で図１に示した半導体素子を洗浄した。表５に洗浄条件と評価結果を示した。この洗浄液で５０℃、２０分間洗浄すると、フォトレジストを除去することはできるが、タングステンを含む材料と、Ｌｏｗ−ｋ膜の両材料にダメージを与えた（比較例６）。タングステンを含む材料とＬｏｗ−ｋ膜のダメージを抑制するため、浸漬時間を２５℃、０．５分間と緩和すると、タングステンを含む材料にダメージを与えないが、フォトレジストを除去できず、Ｌｏｗ−ｋ膜にダメージを与えた（比較例７）。よって、２Ｅの洗浄液は、本発明の対象である半導体素子の製造工程において、タングステンを含む材料とＬｏｗ−ｋ膜のダメージを抑制し、被処理物の表面のフォトレジストを除去する目的には使用できないことがわかる（表５）。
比較例８（特許文献２に記載の発明）
ベンゾトリアゾール０．１質量％、１，２，４−トリアゾール０．１質量％、フッ化アンモニウム５質量％、ホウ酸１質量％、および水９３．８質量％を含む洗浄液（表４、洗浄液２Ｆ）で図１に示した半導体素子を洗浄した。表５に洗浄条件と評価結果を示した。この洗浄液ではタングステンを含む材料のダメージを抑制することはできるが、フォトレジストを除去することはできず、Ｌｏｗ−ｋ膜にダメージを与えた。よって、２Ｆの洗浄液は、本発明の対象である半導体素子の製造工程において、タングステンを含む材料とＬｏｗ−ｋ膜のダメージを抑制し、被処理物の表面のフォトレジストを除去する目的には使用できないことがわかる（表５）。
比較例９（特許文献３に記載の発明）
フッ化アンモニウム０．２５質量％、グルコン酸０．０６質量％、および水９９．６９質量％を含む洗浄液（表４、洗浄液２Ｇ）で図１に示した半導体素子を洗浄した。表５に洗浄条件と評価結果を示した。この洗浄液ではタングステンを含む材料のダメージを抑制することはできるが、フォトレジストを除去することはできず、Ｌｏｗ−ｋ膜にダメージを与えた。よって、２Ｇの洗浄液は、本発明の対象である半導体素子の製造工程において、タングステンを含む材料とＬｏｗ−ｋ膜のダメージを抑制し、被処理物の表面のフォトレジストを除去する目的には使用できないことがわかる（表５）。
比較例１０、１１（特許文献４に記載の発明）
リン酸１．３５質量％、塩酸１質量％、水酸化テトラメチルアンモニウム５質量％、ラウリルジアミノエチルグリシンナトリウム０．０１質量％、および水９２．６４質量％を含む洗浄液（表４、洗浄液２Ｈ）で図１に示した半導体素子を洗浄した。表５に洗浄条件と評価結果を示した。この洗浄液で６分間洗浄すると、タングステンを含む材料にダメージを与えずに、フォトレジストを除去することはできるが、Ｌｏｗ−ｋ膜にダメージを与えた（比較例１０）。Ｌｏｗ−ｋ膜のダメージを抑制するため、浸漬時間を４分間と短くすると、タングステンを含む材料にダメージを与えないが、フォトレジストを除去できず、Ｌｏｗ−ｋ膜にもダメージを与えた（比較例１１）。よって、２Ｈの洗浄液は、本発明の対象である半導体素子の製造工程において、タングステンを含む材料とＬｏｗ−ｋ膜のダメージを抑制し、被処理物の表面のフォトレジストを除去する目的には使用できないことがわかる（表５）。
比較例１２（特許文献５に記載の発明）
過酸化水素５質量％、アミノトリアゾール０．０１質量％、および水９４．９９質量％を含む洗浄液（表４、洗浄液２Ｉ）で図１に示した半導体素子を洗浄した。表５に洗浄条件と評価結果を示した。この洗浄液ではＬｏｗ−ｋ膜のダメージを抑制することはできるが、フォトレジストを除去することはできず、タングステンを含む材料にダメージを与えた。よって、２Ｉの洗浄液は、本発明の対象である半導体素子の製造工程において、タングステンを含む材料とＬｏｗ−ｋ膜のダメージを抑制し、被処理物の表面のフォトレジストを除去する目的には使用できないことがわかる（表５）。
比較例１３（特許文献６に記載の発明）
過酸化水素１５質量％、水酸化ベンジルトリメチルアンモニウム０．２質量％、エソカードＯ／１２［オレイルビス（２−ヒドロキシエチル）メチルアンモニウム−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド］（ライオン株式会社製）０．００１質量％、および水８４．７９９質量％を含む洗浄液（表４、洗浄液２Ｊ）で図１に示した半導体素子を洗浄した。表５に洗浄条件と評価結果を示した。この洗浄液ではＬｏｗ−ｋ膜のダメージを抑制することはできるが、フォトレジストを除去することはできず、タングステンを含む材料にダメージを与えた。よって、２Ｊの洗浄液は、本発明の対象である半導体素子の製造工程において、タングステンを含む材料とＬｏｗ−ｋ膜のダメージを抑制し、被処理物の表面のフォトレジストを除去する目的には使用できないことがわかる（表５）。
比較例１４（特許文献７に記載の発明）
オクチルアミン１．９質量％、ヒドロキシルアミン硫酸塩６質量％、水酸化テトラメチルアンモニウム４．９質量％、ギ酸２質量％、２−メチル−４−ペンタンジオール８質量％、および水７７．２質量％を含む洗浄液（表４、洗浄液２Ｋ）で図１に示した半導体素子を洗浄した。表５に洗浄条件と評価結果を示した。この洗浄液ではタングステンを含む材料のダメージを抑制することはできるが、フォトレジストを除去することはできず、Ｌｏｗ−ｋ膜にダメージを与えた。よって、２Ｋの洗浄液は、本発明の対象である半導体素子の製造工程において、タングステンを含む材料とＬｏｗ−ｋ膜のダメージを抑制し、被処理物の表面のフォトレジストを除去する目的には使用できないことがわかる（表５）。
比較例１５、１６（特許文献８に記載の発明）
Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン２０質量％、ヒドロキシルアミン２質量％、ジメチルスルホキシド５３質量％、カテコール１０質量％、および水１５質量％を含む洗浄液（表４、洗浄液２Ｌ）で図１に示した半導体素子を洗浄した。表５に洗浄条件と評価結果を示した。この洗浄液で５０℃、１分間洗浄すると、タングステンを含む材料にダメージを与えずに、フォトレジストを除去することはできるが、Ｌｏｗ−ｋ膜にダメージを与えた（比較例１５）。Ｌｏｗ−ｋ膜のダメージを抑制するため、浸漬時間を０．２分間にすると、タングステンを含む材料にダメージを与えないが、フォトレジストを除去できず、Ｌｏｗ−ｋ膜にもダメージを与えた（比較例１６）。よって、２Ｌの洗浄液は、本発明の対象である半導体素子の製造工程において、タングステンを含む材料とＬｏｗ−ｋ膜のダメージを抑制し、被処理物の表面のフォトレジストを除去する目的には使用できないことがわかる（表５）。
比較例１７、１８（特許文献９に記載の発明）
水酸化テトラメチルアンモニウム１０質量％、水酸化カリウム０．０２質量％、２−フェニル−４−メチルイミダゾール２質量％、ジエチレングリコールモノメチルエーテル２０質量％、および水６７．９８質量％を含む洗浄液（表４、洗浄液２Ｍ）で図１に示した半導体素子を洗浄した。表５に洗浄条件と評価結果を示した。この洗浄液で５０℃、１０分間洗浄すると、フォトレジストを除去することはできるが、タングステンを含む材料とＬｏｗ−ｋ膜にダメージを与えた（比較例１７）。タングステンを含む材料とＬｏｗ−ｋ膜のダメージを抑制するため、浸漬温度を３０℃に下げ、処理時間を１分と短くすると、タングステンを含む材料にダメージを与えないが、フォトレジストを除去できず、Ｌｏｗ−ｋ膜にダメージを与えた（比較例１８）。よって、２Ｍの洗浄液は、本発明の対象である半導体素子の製造工程において、タングステンを含む材料とＬｏｗ−ｋ膜のダメージを抑制し、被処理物の表面のフォトレジストを除去する目的には使用できないことがわかる（表５）。
比較例１９（特許文献１０に記載の発明）
過酸化水素１４質量％、フッ酸０．３質量％、ジエチレングリコールモノメチルエーテル５８．４質量％、ビニルイミダゾール１質量％、および水２６．３質量％を含む洗浄液（表４、洗浄液２Ｎ）で図１に示した半導体素子を洗浄した。表５に洗浄条件と評価結果を示した。この洗浄液ではフォトレジストを除去することはできず、タングステンを含む材料とＬｏｗ−ｋ膜にダメージを与えた。よって、２Ｎの洗浄液は、本発明の対象である半導体素子の製造工程において、タングステンを含む材料とＬｏｗ−ｋ膜のダメージを抑制し、被処理物表面のフォトレジストを除去する目的には使用できないことがわかる（表５）。
比較例２０（特許文献１１に記載の発明）
フッ酸０．３質量％、ジエチレングリコールモノメチルエーテル６０質量％、２−エチル−４−メチルイミダゾール１質量％、および水３８．７質量％を含む洗浄液（表４、洗浄液２Ｏ）で図１に示した半導体素子を洗浄した。表５に洗浄条件と評価結果を示した。この洗浄液ではタングステンを含む材料のダメージを抑制することはできるが、フォトレジストを除去することはできず、Ｌｏｗ−ｋ膜にダメージを与えた。よって、２Ｏの洗浄液は、本発明の対象である半導体素子の製造工程において、タングステンを含む材料とＬｏｗ−ｋ膜のダメージを抑制し、被処理物の表面のフォトレジストを除去する目的には使用できないことがわかる（表５）。
比較例２１（特許文献１２に記載の発明）
フッ酸０．１質量％、アミノプロピルトリメトキシシラン０．１質量％、ベンゾトリアゾール０．１質量％、エタノール１質量％、酢酸１質量％、および水９７．７質量％を含む洗浄液（表４、洗浄液２Ｐ）で図１に示した半導体素子を洗浄した。表５に洗浄条件と評価結果を示した。この洗浄液ではタングステンを含む材料のダメージを抑制することはできるが、フォトレジストを除去することはできず、Ｌｏｗ−ｋ膜にダメージを与えた。よって、２Ｐの洗浄液は、本発明の対象である半導体素子の製造工程において、タングステンを含む材料とＬｏｗ−ｋ膜のダメージを抑制し、被処理物の表面のフォトレジストを除去する目的には使用できないことがわかる（表５）。
比較例２２（特許文献１３に記載の発明）
ヒドロキシルアミン硫酸塩２質量％、水酸化テトラメチルアンモニウム３．４質量％、クエン酸２質量％、ソルビトール０．５質量％、および水９２．１質量％を含む洗浄液（表４、洗浄液２Ｑ）で図１に示した半導体素子を洗浄した。表５に洗浄条件と評価結果を示した。この洗浄液ではＬｏｗ−ｋ膜のダメージを抑制することはできるが、フォトレジストを除去することはできず、タングステンを含む材料にダメージを与えた。よって、２Ｑの洗浄液は、本発明の対象である半導体素子の製造工程において、タングステンを含む材料とＬｏｗ−ｋ膜のダメージを抑制し、被処理物の表面のフォトレジストを除去する目的には使用できないことがわかる（表５）。
比較例２３（特許文献１４、１５に記載の発明）
酢酸アンモニウム５質量％、グリシン０．８質量％、アンモニア０．１８質量％、ジメチルスルホキシド３．６質量％、および水９０．４２質量％を含む洗浄液（表４、洗浄液２Ｒ）で図１に示した半導体素子を洗浄した。表５に洗浄条件と評価結果を示した。この洗浄液ではタングステンを含む材料のダメージを抑制することはできるが、フォトレジストを除去することはできず、Ｌｏｗ−ｋ膜にダメージを与えた。よって、２Ｒの洗浄液は、本発明の対象である半導体素子の製造工程において、タングステンを含む材料とＬｏｗ−ｋ膜のダメージを抑制し、被処理物の表面のフォトレジストを除去する目的には使用できないことがわかる（表５）。
比較例２４（特許文献１６に記載の発明）
ＴＭＡＨ３．３５質量%、ＣｙＤＴＡ０．１１質量%、過酸化水素１．６４質量%、ヘキサフルオロケイ酸０．２３質量%、および水９４．６７質量%を含む洗浄液（表４、洗浄液２Ｓ）で図１に示した半導体素子を洗浄した。表５に洗浄条件と評価結果を示した。この洗浄液ではフォトレジストを除去することはできず、タングステンを含む材料とＬｏｗ−ｋ膜にダメージを与えた。よって、２Ｓの洗浄液は、本発明の対象である半導体素子の製造工程において、タングステンを含む材料とＬｏｗ−ｋ膜のダメージを抑制し、被処理物の表面のフォトレジストを除去する目的には使用できないことがわかる（表５）。
比較例２５
ＫＯＨ１質量%、ヘキサフルオロケイ酸０．５質量%、および水９８．５質量%を含む洗浄液（表４、洗浄液２Ｔ）で図１に示した半導体素子を洗浄した。表５に洗浄条件と評価結果を示した。この洗浄液では、フォトレジストを除去することはできるが、タングステンを含む材料とＬｏｗ−ｋ膜にダメージを与えた。よって、２Ｔの洗浄液は、本発明の対象である半導体素子の製造工程において、タングステンを含む材料とＬｏｗ−ｋ膜のダメージを抑制し、被処理物の表面のフォトレジストを除去する目的には使用できないことがわかる（表５）。
ＫＯＨ：水酸化カリウム
ＮＨ３：アンモニア
ＴＭＡＨ：水酸化テトラメチルアンモニウム
ＴＥＡ：トリエチルアミン
Ｂａ（ＮＯ３）２：硝酸バリウム
Ｂａ（ＯＨ）２：水酸化バリウム
ＢａＣｌ２：塩化バリウム
Ｃａ（ＮＯ３）２：硝酸カルシウム
ＳｒＣｌ２：塩化ストロンチウム
除去状態Ｉ： フォトレジスト３の除去状態
ダメージII： タングステン系の材料１のダメージ
ダメージIII： Ｌｏｗ−ｋ膜２のダメージ
ＫＯＨ：水酸化カリウム
ＮＨ３：アンモニア
ＴＭＡＨ：水酸化テトラメチルアンモニウム
ＴＥＡ：トリエチルアミン
ＫＯＨ：水酸化カリウム
ＴＭＡＨ：水酸化テトラメチルアンモニウム
ＤＧＭＥ：ジエチレングリコールモノメチルエーテル
エソカードO/12；［オレイルビス（2‐ヒドロキシエチル）メチルアンモニウム‐ビス(トリフルオロメタンスルホニル）イミド］(ライオン株式会社製)
ＤＭＳＯ：ジメチルスルホキシド
ＣｙＤＴＡ：ｔｒａｎｓ−１，２−ジアミノシクロヘキサン−Ｎ,Ｎ,Ｎ‘,Ｎ’―四酢酸１水和物
除去状態Ｉ： フォトレジスト３の除去状態
ダメージII： タングステン系の材料１のダメージ
ダメージIII： Ｌｏｗ−ｋ膜２のダメージ
本発明の洗浄液および洗浄方法により、半導体素子の製造工程において、タングステンを含む材料とＬｏｗ−ｋ膜のダメージを抑制し、被処理物の表面のフォトレジストを除去することが可能となり、高精度、高品質の半導体素子を歩留まりよく製造することができ、産業上有用である。
１：タングステンを含む材料
２：層間絶縁膜（Ｌｏｗ−ｋ膜）
３：フォトレジスト

Claims (7)

  1. 低誘電率膜（Ｌｏｗ-ｋ膜）と１０原子％以上のタングステンを含む材料とを有する半導体素子の表面上のフォトレジストを除去する洗浄液であって、アルカリ土類金属化合物０．００１〜５質量％、無機アルカリおよび／または有機アルカリ０．１〜３０質量％、並びに水を含む、前記洗浄液。
  2. 前記洗浄液のｐＨ値が１０〜１４である請求項１に記載の洗浄液。
  3. 前記１０原子％以上のタングステンを含む材料が、酸化タングステン、窒化タングステン、タングステン、およびタングステンシリサイドからなる群より選択される少なくとも１種である請求項１または２に記載の洗浄液。
  4. 前記アルカリ土類金属化合物が、カルシウム化合物、ストロンチウム化合物、およびバリウム化合物からなる群より選択される少なくとも１種である請求項１から３のいずれかに記載の洗浄液。
  5. 前記無機アルカリが、水酸化リチウム、炭酸リチウム、炭酸水素リチウム、酢酸リチウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、酢酸ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、酢酸カリウム、水酸化セシウム、炭酸セシウム、炭酸水素セシウム、酢酸セシウム、およびアンモニアからなる群より選択される１種以上であり、
    前記有機アルカリが、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、コリン、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、ジプロピルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、ペンチルアミン、へキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、エタノールアミン、２−メチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、および１−アミノ−２−プロパノールからなる群より選択される１種以上である請求項１から４のいずれかに記載の洗浄液。
  6. 実質的に過酸化物、過塩素酸および過塩素酸塩を含まない請求項１から５のいずれかに記載の洗浄液。
  7. 低誘電率膜（Ｌｏｗ-ｋ膜）と１０原子％以上のタングステンを含む材料とを有する半導体素子の表面上のフォトレジストを除去する洗浄方法であって、請求項１から６のいずれかに記載の洗浄液を用いることを特徴とする洗浄方法。
JP2016558927A 2014-11-13 2015-10-02 タングステンを含む材料のダメージを抑制した半導体素子の洗浄液、およびこれを用いた半導体素子の洗浄方法 Active JP6555273B2 (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2014230634 2014-11-13
JP2014230634 2014-11-13
PCT/JP2015/078075 WO2016076031A1 (ja) 2014-11-13 2015-10-02 タングステンを含む材料のダメージを抑制した半導体素子の洗浄液、およびこれを用いた半導体素子の洗浄方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPWO2016076031A1 true JPWO2016076031A1 (ja) 2017-08-24
JP6555273B2 JP6555273B2 (ja) 2019-08-07

Family

ID=55954124

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2016558927A Active JP6555273B2 (ja) 2014-11-13 2015-10-02 タングステンを含む材料のダメージを抑制した半導体素子の洗浄液、およびこれを用いた半導体素子の洗浄方法

Country Status (8)

Country Link
US (1) US10651028B2 (ja)
EP (1) EP3193358B1 (ja)
JP (1) JP6555273B2 (ja)
KR (1) KR102405637B1 (ja)
CN (1) CN106796878B (ja)
IL (1) IL252098B (ja)
TW (1) TWI678601B (ja)
WO (1) WO2016076031A1 (ja)

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102363336B1 (ko) * 2016-05-23 2022-02-15 후지필름 일렉트로닉 머티리얼스 유.에스.에이., 아이엔씨. 반도체 기판으로부터 포토레지스트를 제거하기 위한 박리 조성물
JP6713044B2 (ja) * 2016-06-02 2020-06-24 富士フイルム株式会社 処理液、基板の洗浄方法及びレジストの除去方法
WO2019024892A1 (zh) * 2017-08-03 2019-02-07 无锡华瑛微电子技术有限公司 一种光刻胶的去除液及光刻胶的去除方法
CN111684570B (zh) * 2018-01-16 2024-02-27 株式会社德山 含有次氯酸根离子的半导体晶圆的处理液
KR20200127151A (ko) * 2018-03-02 2020-11-10 미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드 알루미나의 데미지를 억제한 조성물 및 이것을 이용한 반도체기판의 제조방법
KR102622751B1 (ko) * 2018-07-13 2024-01-10 솔브레인 주식회사 마스크 세정용 조성물 및 이를 이용한 마스크 세정 방법
SG11202111643QA (en) 2019-04-24 2021-11-29 Fujifilm Electronic Materials U S A Inc Stripping compositions for removing photoresists from semiconductor substrates
CN113150878B (zh) * 2021-03-25 2022-03-18 深圳市点石源水处理技术有限公司 一种ic载板去膜剂及其应用
CN113150885B (zh) * 2021-04-27 2022-11-01 上海新阳半导体材料股份有限公司 一种含氟清洗液组合物
DE102022205390A1 (de) * 2022-05-30 2023-11-30 Henkel Ag & Co. Kgaa Waschaktive Verbindungen

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005292288A (ja) * 2004-03-31 2005-10-20 Dongwoo Fine-Chem Co Ltd レジスト剥離剤組成物
JP2008216843A (ja) * 2007-03-07 2008-09-18 Mitsubishi Gas Chem Co Inc フォトレジスト剥離液組成物
JP2009516360A (ja) * 2005-10-13 2009-04-16 アドバンスド テクノロジー マテリアルズ，インコーポレイテッド 金属適合フォトレジスト及び／又は犠牲反射防止コーティング除去組成物

Family Cites Families (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08334905A (ja) 1995-06-08 1996-12-17 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd レジスト用剥離液組成物
JP2000311879A (ja) * 1999-04-28 2000-11-07 Mitsubishi Electric Corp 洗浄液およびこれを用いた半導体装置の製造方法
JP2001026890A (ja) 1999-07-09 2001-01-30 Asahi Kagaku Kogyo Co Ltd 金属の腐食防止剤及びこれを含む洗浄液組成物およびこれを用いる洗浄方法
US6943142B2 (en) * 2002-01-09 2005-09-13 Air Products And Chemicals, Inc. Aqueous stripping and cleaning composition
JP4138323B2 (ja) 2002-01-30 2008-08-27 花王株式会社 剥離剤組成物
JP3955220B2 (ja) 2002-03-05 2007-08-08 花王株式会社 洗浄方法
JP4122171B2 (ja) 2002-04-22 2008-07-23 Ｋｉｓｃｏ株式会社 レジスト残渣除去剤または半導体デバイスあるいは液晶デバイス製造プロセス用洗浄剤
KR100536593B1 (ko) * 2002-12-05 2005-12-14 삼성전자주식회사 선택적인 막 제거를 위한 세정 용액 및 그 세정 용액을사용하여 실리사이드 공정에서 막을 선택적으로 제거하는방법
SG147482A1 (en) 2003-10-29 2008-11-28 Mallinckrodt Baker Inc Alkaline, post plasma etch/ash residue removers and photoresist stripping compositions containing metal-halide corrosion inhibitors
US20050282093A1 (en) * 2004-06-16 2005-12-22 Dammel Ralph R Aqueous edge bead remover
GB0419804D0 (en) * 2004-09-07 2004-10-13 Electrocoin Leisure S Wales Lt Amusement apparatus with feature game
EP1700893B1 (en) * 2005-03-09 2008-10-01 JSR Corporation Chemical mechanical polishing aqueous dispersion, chemical mechanical polishing method, and kit for preparing chemical mechanical polishing aqueous dispersion
KR100705416B1 (ko) * 2005-06-15 2007-04-10 삼성전자주식회사 포토레지스트 제거용 조성물, 이의 제조방법, 이를 이용한포토레지스트의 제거 방법 및 반도체 장치의 제조 방법
US8025811B2 (en) 2006-03-29 2011-09-27 Intel Corporation Composition for etching a metal hard mask material in semiconductor processing
JP4666515B2 (ja) 2006-04-07 2011-04-06 花王株式会社 剥離剤組成物
WO2008039730A1 (en) * 2006-09-25 2008-04-03 Advanced Technology Materials, Inc. Compositions and methods for the removal of photoresist for a wafer rework application
US7799139B2 (en) * 2007-03-28 2010-09-21 Intel Corporation Chemistry for removal of photo resist, organic sacrificial fill material and etch polymer
JP5347237B2 (ja) 2007-05-15 2013-11-20 三菱瓦斯化学株式会社 洗浄用組成物
JP5047712B2 (ja) 2007-07-13 2012-10-10 東京応化工業株式会社 窒化チタン剥離液、及び窒化チタン被膜の剥離方法
JP2009069505A (ja) * 2007-09-13 2009-04-02 Tosoh Corp レジスト除去用洗浄液及び洗浄方法
JP5379389B2 (ja) 2008-03-05 2013-12-25 東京応化工業株式会社 チタン除去液及びチタン被膜の除去方法
JP5498768B2 (ja) 2009-12-02 2014-05-21 東京応化工業株式会社 リソグラフィー用洗浄液及び配線形成方法
JP5508130B2 (ja) 2010-05-14 2014-05-28 富士フイルム株式会社 洗浄組成物、半導体装置の製造方法及び洗浄方法
JP5508158B2 (ja) 2010-06-22 2014-05-28 富士フイルム株式会社 洗浄組成物、洗浄方法、及び、半導体装置の製造方法
KR20120004810A (ko) * 2010-07-07 2012-01-13 동우 화인켐 주식회사 포토레지스트 잔류물 제거용 조성물 및 이를 이용한 세정 방법
SG10201505535VA (en) 2010-07-16 2015-09-29 Entegris Inc Aqueous cleaner for the removal of post-etch residues
US9327966B2 (en) * 2011-06-01 2016-05-03 Avantor Performance Materials, Inc. Semi-aqueous polymer removal compositions with enhanced compatibility to copper, tungsten, and porous low-K dielectrics
WO2013187313A1 (ja) 2012-06-13 2013-12-19 三菱瓦斯化学株式会社 洗浄用液体組成物、半導体素子の洗浄方法、および半導体素子の製造方法
WO2016076032A1 (ja) * 2014-11-13 2016-05-19 三菱瓦斯化学株式会社 タンタルを含む材料のダメージを抑制した半導体素子の洗浄液、およびこれを用いた洗浄方法
JP6589883B2 (ja) * 2014-11-13 2019-10-16 三菱瓦斯化学株式会社 半導体素子を洗浄するためのアルカリ土類金属を含む洗浄液、およびそれを用いた半導体素子の洗浄方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005292288A (ja) * 2004-03-31 2005-10-20 Dongwoo Fine-Chem Co Ltd レジスト剥離剤組成物
JP2009516360A (ja) * 2005-10-13 2009-04-16 アドバンスド テクノロジー マテリアルズ，インコーポレイテッド 金属適合フォトレジスト及び／又は犠牲反射防止コーティング除去組成物
JP2008216843A (ja) * 2007-03-07 2008-09-18 Mitsubishi Gas Chem Co Inc フォトレジスト剥離液組成物

Also Published As

Publication number Publication date
CN106796878A (zh) 2017-05-31
IL252098A0 (en) 2017-07-31
WO2016076031A1 (ja) 2016-05-19
IL252098B (en) 2021-02-28
CN106796878B (zh) 2021-02-09
JP6555273B2 (ja) 2019-08-07
TWI678601B (zh) 2019-12-01
US10651028B2 (en) 2020-05-12
KR20170085483A (ko) 2017-07-24
TW201624152A (zh) 2016-07-01
US20170278701A1 (en) 2017-09-28
EP3193358A1 (en) 2017-07-19
EP3193358A4 (en) 2018-05-02
EP3193358B1 (en) 2021-03-31
KR102405637B1 (ko) 2022-06-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6555273B2 (ja) タングステンを含む材料のダメージを抑制した半導体素子の洗浄液、およびこれを用いた半導体素子の洗浄方法
JP6589883B2 (ja) 半導体素子を洗浄するためのアルカリ土類金属を含む洗浄液、およびそれを用いた半導体素子の洗浄方法
JP6555274B2 (ja) コバルトのダメージを抑制した半導体素子の洗浄液、およびこれを用いた半導体素子の洗浄方法
JP5626498B2 (ja) 洗浄用液体組成物、半導体素子の洗浄方法、および半導体素子の製造方法
JP6589882B2 (ja) タンタルを含む材料のダメージを抑制した半導体素子の洗浄液、およびこれを用いた洗浄方法
JP6733476B2 (ja) 半導体素子の洗浄用液体組成物、半導体素子の洗浄方法および半導体素子の製造方法
JP6733475B2 (ja) 半導体素子の洗浄用液体組成物および半導体素子の洗浄方法、並びに半導体素子の製造方法
JP2008047831A (ja) ドライエッチング残渣用洗浄液および洗浄法

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20180718

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20190305

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20190417

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20190611

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20190624

R151 Written notification of patent or utility model registration

Ref document number: 6555273

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151