JPWO2016075920A1

JPWO2016075920A1 - 亜鉛系めっき鋼板の製造方法

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Publication number: JPWO2016075920A1
Application number: JP2016512140A
Authority: JP
Inventors: 克弥星野; 平　章一郎; 章一郎平; 古谷　真一; 真一古谷
Original assignee: JFE Steel Corp
Current assignee: JFE Steel Corp
Priority date: 2014-11-12
Filing date: 2015-11-09
Publication date: 2017-04-27
Also published as: CN107109660A; EP3219826A4; US20170314138A1; EP3219826A1; KR102007103B1; KR20170067834A; MX2017006133A; WO2016075920A1

Abstract

アルカリ性水溶液との接触によって亜鉛系めっき層表面の酸化物を除去可能であり、且つ、アルカリ性水溶液中に析出する析出物による外観上のトラブルを回避可能な、亜鉛系めっき鋼板の製造方法を提供すること。前記課題を解決するための第１発明に係る亜鉛系めっき鋼板の製造方法は、鋼板の表面に反応層を有する亜鉛系めっき鋼板の製造方法であって、前記反応層はＺｎ４（ＳＯ４）１−Ｘ（ＣＯ３）Ｘ（ＯＨ）６・ｎＨ２Ｏで表される結晶構造物が含まれる酸化物層であり、前記反応層形成の前処理として、グルコン酸ナトリウム、グルコヘプトン酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム、酒石酸、アラボン酸、ガラクトン酸、ソルビット、マンニット、グリセリン、ＥＤＴＡ、トリポリリン酸ナトリウムの中から選ばれる１種以上のキレート剤を合計０．０５０ｍａｓｓ％以上含有しｐＨが１０．０以上のアルカリ性水溶液に亜鉛系めっき鋼板を１．０秒以上接触させる。

Description

本発明は、反応層を有する亜鉛系めっき鋼板の製造方法に関する。

亜鉛系めっき鋼板は、自動車車体、家電、建材を中心に広範な用途で利用されている。そのような用途での亜鉛系めっき鋼板に関して、鋼板表面に反応層を設け、プレス成形、耐食性、外観などの特性を向上する技術が知られている。

しかし、反応層を形成する前の亜鉛系めっき鋼板は、従来、最表層に厚さが１０ｎｍに満たないＺｎや不純物元素であるＡｌなどの不要な酸化物層を有している。この不要な酸化物層は例えばリン酸亜鉛処理やクロメート処理等化成処理の反応性を阻害し、十分な反応層を形成させるためには長い反応時間を設定する必要があった。

反応時間の増加は、設備費やライン長の増加を伴い、また電気、ガス等のランニングコストの増加を招く。

これに対して、反応層を形成する前にアルカリ性水溶液に接触させることで、亜鉛系めっき鋼板の表層に存在する不要な酸化物層を除去し反応時間を短縮する技術が知られている。

特許文献１には、溶融亜鉛めっき鋼板をアルカリ性水溶液に接触させた後ＳｉＯ_２含有クロメート液で処理する技術が記載されている。

また、アルカリ性水溶液で処理した後に、意図的に酸化膜を形成する技術も知られている。

特許文献２、３には溶融亜鉛めっき鋼板をアルカリ性水溶液に接触させた後、酸化物層を形成させる技術が記載されている。

特許文献４には、合金化溶融亜鉛めっき鋼板の表面を、アルカリ性水溶液に接触させた後、酸化物層を形成させる技術が記載されている。

特許文献５には、溶融亜鉛めっき鋼板の表面を、アルカリ性水溶液に接触させた後、Ｚｎ_４（ＳＯ_４）_１−Ｘ（ＣＯ_３）_Ｘ（ＯＨ）_６・ｎＨ_２Ｏで表される結晶構造物が含まれる酸化物層を形成させる技術が記載されている。

特開平５−２７９８６８号公報特開２００６−１８３０７４号公報特開２００６−２３３２８０号公報特開２００５−９７７４１号公報特願２０１５−５３０２３０号

特許文献１〜５の技術では、アルカリ性水溶液との接触により反応層を設けるための反応時間の短縮が可能である。しかし、通常使用される連続処理装置ではアルカリ性水溶液中に析出したＺｎやＡｌの析出物がデフレクターロールやサポートロールに付着し、鋼板表面に押しキズが発生し、ひいては反応層形成後に外観ムラが生じるなど外観上のトラブルを招くことがあった。

本発明は、かかる事情に鑑みてなされたものである。アルカリ性水溶液との接触によって亜鉛系めっき層表面の不要な酸化物層を除去することが可能であり、且つ、アルカリ性水溶液中に析出する析出物による外観上のトラブルを回避可能な、亜鉛系めっき鋼板の製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた。その結果、反応層を形成する前に使用されるアルカリ性水溶液中に特定のキレート剤を添加することにより前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するにいたった。より具体的には本発明は以下のものを提供する。

前記課題を解決するための第１発明に係る亜鉛系めっき鋼板の製造方法は、鋼板の表面に反応層を有する亜鉛系めっき鋼板の製造方法であって、前記反応層はＺｎ_４（ＳＯ_４）_１−Ｘ（ＣＯ_３）_Ｘ（ＯＨ）_６・ｎＨ_２Ｏで表される結晶構造物が含まれる酸化物層であり、前記反応層形成の前処理として、グルコン酸ナトリウム、グルコヘプトン酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム、酒石酸、アラボン酸、ガラクトン酸、ソルビット、マンニット、グリセリン、ＥＤＴＡ、トリポリリン酸ナトリウムの中から選ばれる１種以上のキレート剤を合計０．０５０ｍａｓｓ％以上含有しｐＨが１０．０以上のアルカリ性水溶液に亜鉛系めっき鋼板を１．０秒以上接触させることを特徴とする。

前記課題を解決するための第２発明に係る亜鉛系めっき鋼板の製造方法は、第１発明に記載の亜鉛系めっき鋼板の製造方法であって、前記アルカリ性水溶液のｐＨが１２．６以上であることを特徴とする。

本発明によれば、アルカリ性水溶液との接触によって亜鉛系めっき層表面の酸化物を良好に除去することが可能である。かつ、反応層形成時間を短縮化するためのアルカリ処理においてＡｌやＺｎの析出物等を減少でき、外観が良好な反応層を有する亜鉛系めっき鋼板が得られる。

図１は、外観ムラを評価するための評価基準を示した模式図である。

以下、本発明の実施形態について説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されない。本発明において、亜鉛系めっき鋼板とは、製造方法を問わず鋼板表面に亜鉛を主体とする皮膜を有する鋼板であり、亜鉛めっき鋼板、亜鉛合金めっき鋼板、亜鉛に粒子を分散させためっき鋼板等が含まれる。即ち、亜鉛系めっき層には、亜鉛めっき層、亜鉛合金めっき層、亜鉛に粒子を分散させためっき層等が含まれる。

本発明は、亜鉛系めっき層の表面に存在する不要な酸化物層を良好に除去可能な反応層、すなわち、Ｚｎ_４（ＳＯ_４）_１−Ｘ（ＣＯ_３）_Ｘ（ＯＨ）_６・ｎＨ_２Ｏで表される結晶構造物が含まれる酸化物層を有する亜鉛系めっき鋼板の製造方法である。本発明は、例えば、亜鉛系めっきを施す工程と、アルカリ性水溶液と接触させる工程と、Ｚｎ_４（ＳＯ_４）_１−Ｘ（ＣＯ_３）_Ｘ（ＯＨ）_６・ｎＨ_２Ｏで表される結晶構造物が含まれる酸化物層を形成する工程と、を備える。以下、各工程について説明する。

−亜鉛系めっきを施す工程−
先ず、亜鉛系めっきを施す工程について説明する。亜鉛系めっきを施す工程において、亜鉛めっきを施す方法は特に限定されず、溶融亜鉛めっき、電気亜鉛めっき等の一般的な方法を採用可能である。また、電気亜鉛めっき、溶融亜鉛めっきの処理条件は、特に限定されず、適宜好ましい条件を採用すればよい。なお、溶融亜鉛めっきを行う場合、めっき浴中にＡｌが添加されていることがドロス対策の観点から好ましい。この場合Ａｌ以外の元素成分は特に限定されない。すなわち、Ａｌの他に、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｌｉ、Ｃｕなどが含有されていても、本発明の効果が損なわれるものではない。

ここで、亜鉛めっきが施される鋼板の鋼種は特に限定されるものではなく、低炭素鋼、極低炭素鋼、ＩＦ鋼、各種合金元素を添加した高張力鋼板等の種々の鋼板を用いることができる。また、前記鋼板は、熱延鋼板、冷延鋼板のいずれも用いることができる。鋼板の厚さは特に限定されない。なお、自動車車体、家電、建材等の用途に用いる観点から、０．４〜５．０ｍｍが好ましい。

更には、亜鉛系めっきを施す工程において、溶融亜鉛めっきを施した後に、合金化処理を施した合金化溶融亜鉛めっき鋼板としても良い。本発明においては、合金化処理の条件は特に限定されず、適宜好ましい条件を採用すればよい。

−アルカリ性水溶液と接触させる工程−
亜鉛系めっき処理を施した後、アルカリ性水溶液を用いた接触処理を行う。この接触処理で用いるアルカリ性水溶液はｐＨ１０．０以上である。ｐＨ１０．０未満では、酸化物層の除去が不十分となる。ｐＨが１２．６以上だとアルカリ水溶液との接触時間を短縮することができ効果的であり、好ましい。
一方、亜鉛系めっき層の溶解防止、表面外観の黒化防止の観点から、ｐＨ１４．０以下が好ましい。

アルカリ性水溶液には特定のキレート剤が合計０．０５０ｍａｓｓ％以上含有される。アルカリ性水溶液中にＡｌやＺｎの析出物等が増加すると、液の外観が懸濁液状になる。本発明は、アルカリ性水溶液に０．０５０ｍａｓｓ％以上キレート剤を含有させ、ＡｌやＺｎの析出物等を減少させる。

前記キレート剤は、グルコン酸ナトリウム、グルコヘプトン酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム、酒石酸、アラボン酸、ガラクトン酸、ソルビット、マンニット、グリセリン、ＥＤＴＡ、トリポリリン酸ナトリウムの中から選ばれる１種以上である。ＡｌとＺｎをキレートすることが可能であり、安価である観点から、前記キレート剤はグルコン酸ナトリウムが好ましい。

アルカリ性水溶液におけるキレート剤の含有量が合計０．０５０ｍａｓｓ％未満であると、アルカリ性水溶液中のＡｌやＺｎの溶解度増加が不十分となる。アルカリ性水溶液における析出物低減の観点から、アルカリ性水溶液に含有されるキレート剤の量は好ましくは０．１００ｍａｓｓ％以上である。一方、薬剤コストの観点から、アルカリ性水溶液に含有されるキレート剤の量は好ましくは１０．０ｍａｓｓ％以下である。

アルカリ性水溶液と鋼板の接触時間を短縮する観点から、アルカリ性水溶液の温度は２０℃〜７０℃の範囲であることが好ましく、４０℃〜７０℃がより好ましい。

アルカリビルダーの種類は限定されない。なお、コスト低減の観点からＮａＯＨなどの薬品を用いることが好ましい。所望のアルカリ性水溶液のｐＨを実現するために、アルカリビルダー量は適宜調整される。また、アルカリ性水溶液には、Ｚｎ、Ａｌ、Ｆｅなどの亜鉛系めっき液に含まれる元素以外の物質やその他の成分を含んでもよい。

アルカリ性水溶液を亜鉛系めっき鋼板（特に、その表層の酸化物層）に接触させる方法は特に限定されず、アルカリ性水溶液に亜鉛系めっき鋼板を浸漬させて接触させる方法、アルカリ性水溶液をスプレーして亜鉛系めっき鋼板に接触させる方法等がある。

アルカリ性水溶液に亜鉛系めっき鋼板を接触させる時間は１．０秒以上である。該接触時間が１．０秒未満であると亜鉛系めっき層表面の酸化物を十分に除去できないため、反応層を設けるための反応時間の短縮が不十分となる。設備コスト、生産性の観点から、アルカリ性水溶液に亜鉛系めっき鋼板を接触させる時間は１０．０秒以下が好ましい。

本発明では、亜鉛系めっきを施す工程の後であって、アルカリ性水溶液処理の前後どちらかに調質圧延を行ってもよい。鋼板における調質圧延ロールと接触した部位は、ロールとの接触により、亜鉛系めっき層の表面に存在するＡｌやＺｎの不要な酸化物層が除去されるため、反応性が高くなる。

−反応層を形成する工程−
通常は、鋼板をアルカリ性水溶液と接触させた後に水洗・乾燥を行い、その後に反応層、すなわち、Ｚｎ_４（ＳＯ_４）_１−Ｘ（ＣＯ_３）_Ｘ（ＯＨ）_６・ｎＨ_２Ｏで表される結晶構造物が含まれる酸化物層を設けるための処理を実施する。

本発明において、Ｚｎ_４（ＳＯ_４）_１−Ｘ（ＣＯ_３）_Ｘ（ＯＨ）_６・ｎＨ_２Ｏで表される結晶構造物が含まれる酸化物層とは、亜鉛系めっきと化学的処理液が接触して化学的反応が起こり、これにより鋼板表面に形成される反応生成物の層である。Ｚｎ_４（ＳＯ_４）_１−Ｘ（ＣＯ_３）_Ｘ（ＯＨ）_６・ｎＨ_２Ｏで表される結晶構造物が含まれる酸化物層の形成処理としては、例えば、亜鉛系めっき鋼板を、硫酸イオンを含有する酸性溶液に接触させた後１〜６０秒間保持し、その後水洗を行う酸化物層形成工程と、前記酸化物層形成工程で形成された酸化物層の表面を、アルカリ性水溶液に接触させた状態で０．５秒以上保持し、その後水洗、乾燥を行う中和処理工程を行う。アルカリ性水溶液は、ＰイオンをＰ濃度として０．０１ｇ／Ｌ以上、炭酸イオンを炭酸イオン濃度として０．１ｇ／Ｌ以上含有すればよい。本発明は、鋼板の表面にＺｎ_４（ＳＯ_４）_１−Ｘ（ＣＯ_３）_Ｘ（ＯＨ）_６・ｎＨ_２Ｏで表される結晶構造物が存在すれば良く、この処理方法に限られるものではない。

以下、実施例により本発明を説明する。本発明の技術的範囲は以下の実施例に限定されない。

板厚０．７ｍｍ、幅１１００ｍｍの冷延鋼板に溶融亜鉛めっき処理を施してなる鋼板に対して調質圧延を行った。引き続き、酸化物層の除去処理として、表１−１、１−２に示す条件に調整したアルカリ性水溶液に鋼板を指定時間接触した後、水洗を行い、乾燥した。

板厚０．７ｍｍ、幅１１００ｍｍの冷延鋼板に対して溶融亜鉛めっき処理及び合金化処理を施してなる鋼板に対して調質圧延を行ったもの、並びに、板厚０．７ｍｍ、幅１１００ｍｍの冷延鋼板に対して電気亜鉛めっき処理したものも同様の手順でアルカリ性水溶液と接触させ、その後、水洗を行い、乾燥した。

上記により得られた亜鉛系めっき鋼板に対して、アルカリ性水溶液処理後における亜鉛系めっき層の表面の不要な酸化物層の厚み、反応層形成後の外観ムラを評価し、アルカリ性水溶液中に含まれる懸濁物質（SS）の測定を実施した。なお、アルカリ性水溶液のｐＨは市販のガラス電極で測定した。

引き続き、Ｚｎ_４（ＳＯ_４）_１−Ｘ（ＣＯ_３）_Ｘ（ＯＨ）_６・ｎＨ_２Ｏで表される結晶構造物が含まれる酸化物層形成処理として、酢酸ナトリウム・３水和物を３０ｇ／Ｌ含有しｐＨ１．５に調整した硫酸酸性溶液に鋼板を浸漬し、ロールで絞った後、１０秒間保持した。次に、水洗を行った後、乾燥した。引き続きピロリン酸ナトリウム９．８ｇ／Ｌおよび炭酸ナトリウム・１０水和物を０．４８ｇ／Ｌを含有した処理液で中和処理を行った。

（１）不要な酸化物層の厚さの測定
アルカリ性水溶液との接触後、亜鉛系めっき鋼板に形成された不要な酸化物層の厚さの測定には蛍光Ｘ線分析装置を使用した。酸化物層の厚さ（酸化膜厚）が４ｎｍ以下であれば、反応層を設けるための反応時間を短縮化したと評価できる。２ｎｍ以下であれば更に反応時間を短縮したと評価できる。

測定時の管球の電圧および電流は３０ｋＶおよび１００ｍＡとし、分光結晶はＴＡＰに設定してＯ−Ｋα線を検出した。Ｏ−Ｋα線の測定に際しては、そのピーク位置に加えてバックグラウンド位置での強度も測定し、Ｏ−Ｋα線の正味の強度が算出できるようにした。なお、ピーク位置およびバックグラウンド位置での積分時間は、それぞれ２０秒とした。

また、試料ステージには、これら一連の試料と一緒に、適当な大きさに劈開した膜厚９６ｎｍ、５４ｎｍおよび２４ｎｍの酸化シリコン皮膜を形成したシリコンウエハーをセットし、これらの酸化シリコン皮膜からもＯ−Ｋα線の強度を算出できるようにした。これらのデータを用いて酸化物層厚さとＯ−Ｋα線強度との検量線を作成し、供試材の酸化物層の厚さを酸化シリコン皮膜換算での酸化物層厚さとして算出するようにした。

（２）表面酸化処理後外観ムラと酸化膜厚の評価
アルカリ性水溶液で接触処理した溶融亜鉛めっき鋼板、合金化溶融亜鉛めっき鋼板、電気亜鉛めっき鋼板に対して、表面に酸化物層を形成する処理を実施した後、外観ムラを目視及び顕微鏡観察により評価した。即ち、硫酸第１鉄を５．０ｇ／Ｌ、酢酸ナトリウム・７水和物を５０ｇ／Ｌ含有する水溶液を硫酸でｐＨ２．０に調整した液を準備し、この処理液をアルカリ性水溶液で接触処理した各種めっき鋼板に３μｍの厚さになるように塗布し、１０秒間保持した後、水洗・乾燥を行い、酸化物層を形成する処理を実施した。なお、観察面積は７０ｍｍ×１５０ｍｍである。図１に示す外観見本を基準として、評点を１〜５点で付与し評価した。４点が良好であることを示し、５点は更に良好であることを示している。

（３）懸濁物質（ＳＳ）の測定
亜鉛系めっき鋼板１００ｔ処理以降のアルカリ性水溶液を採取し、孔径１μｍのメンブレンフィルターを用いて吸引ろ過した。ろ過物質を１１０℃で乾燥した後重量を測定し、ｍｇ／Ｌに換算した。この値が１０ｍｇ／Ｌを超えた製造量を記録した。１０ｍｇ／Ｌを超える鋼板処理量が３０００ｔ以上であれば、生産性の点から良好と評価できる。また、５０００ｔ処理後も、１０ｍｇ／Ｌを超えなかったものについては、懸濁物質なし（表１−１、１−２中では「＞５０００」と表記）と評価した。アルカリ水溶液処理を行っていないＮｏ．１、５４及び５６はこの測定を実施しなかった。

以上より得られた結果を表１−１、１−２に示す。なお、Ｎｏ．１５とＮｏ．４１は同じ試験条件であり、Ｎｏ．２０とＮｏ．２８は同じ試験条件である。

表１−１、１−２より以下の事項がわかる。

Ｎｏ．１〜５７について、アルカリ水溶液による不要な酸化物層除去後の表面分析を実施した。

アルカリ性水溶液との接触処理を行わなかったＮｏ．１、５４及び５６の比較例は、酸化物層の厚さが７〜１０ｎｍであり十分に除去できていない。

Ｎｏ．２及び３はアルカリ性水溶液との接触を実施しているものの、アルカリ性水溶液中にキレート剤が添加されていない点で不十分な例（比較例）である。酸化物層は十分に除去可能である。しかしながら、鋼板の生産量が増加するとアルカリ性水溶液中に懸濁物質が生成し、外観を劣化させる。

Ｎｏ．４及び１１はキレート剤を含有するアルカリ性水溶液との接触を実施しているものの、キレート剤の濃度が不十分な例（比較例）である。酸化物層は十分に除去可能である。しかしながら、鋼板の生産量が増加するとアルカリ性水溶液中に懸濁物質が生成する。

Ｎｏ．１９及び２３はキレート剤を含有するアルカリ性水溶液との接触を実施しているものの、接触時間が短い例（比較例）である。酸化物層の厚さが６〜７ｎｍであり十分に除去できていない。

Ｎｏ．２７及び３４はキレート剤を含有するアルカリ性水溶液との接触を実施しているものの、ｐＨが低い例（比較例）である。酸化物層の厚さが７ｎｍであり十分に除去できていない。

Ｎｏ．２４及び２８〜３３はｐＨの影響を接触時間１．０秒で確認した本発明例である。ｐＨ１２．６以上であると、接触時間１．０秒でも酸化膜を２ｎｍ以下に除去することができており、反応層を設けるための反応時間を更に短縮することができる。

Ｎｏ．２〜５３、５５、５７について、Ｚｎ_４（ＳＯ_４）_１−Ｘ（ＣＯ_３）_Ｘ（ＯＨ）_６・ｎＨ_２Ｏで表される結晶構造物が含まれる酸化物層の分析を行った。

（４）Ｚｎ_４（ＳＯ_４）_１−Ｘ（ＣＯ_３）_Ｘ（ＯＨ）_６・ｎＨ_２Ｏの確認
Ｚｎ_４（ＳＯ_４）_１−Ｘ（ＣＯ_３）_Ｘ（ＯＨ）_６・ｎＨ_２Ｏで表される結晶構造物が含まれる酸化物層を、直径０．１５ｍｍ、長さ４５ｍｍのステンレスブラシとエタノールを用いて表面をこすり、得られたエタノール液を吸引ろ過することで、皮膜成分を粉末成分として抽出した。粉末として採取した皮膜成分を、ガスクロマトグラフ質量分析計を用いて昇温分析することでＣの定量分析を実施した。ガスクロマトグラフ質量分析計の前段に熱分解炉を接続した。熱分解炉内に採取した粉末試料を約２ｍｇ挿入し、熱分解炉の温度を３０℃から５００℃まで、昇温速度５℃／ｍｉｎで昇温させた、熱分解炉内で発生するガスをヘリウムでガスクロマトグラフ質量分析計内に搬送し、ガス組成を分析した。ＧＣ／ＭＳ測定時のカラム温度は３００℃に設定した。

Ｃの存在形態
同様に粉末化し採取した皮膜成分、ガスクロマトブラフ質量分析を用いて分析しＣの存在形態について分析を実施した。

Ｚｎ、Ｓ、Ｏ、Ｈの存在形態
Ｘ線光電子分光装置を用いて、Ｓ、Ｚｎ、Ｏの存在形態について分析した。ＡｌＫａモノクロ線源を使用し、ＺｎＬＭＭ、Ｓ２ｐに相当するスペクトルのナロー測定を実施した。

Ｐの存在形態
Ｘ線吸収微細構造装置を用いてＰの存在状態について分析した。高エネルギー加速器研究機構ＰｈｏｔｏｎＦａｃｔｏｒｙのビームラインＢＬ２７Ａにて、ＺＡＦＳ（Ｘ線吸収端微細構造）の測定を室温で実施した。脱脂した試料表面に単色化した放射光を照射し、Ｐ−Ｋ殻の吸収端ＸＡＮＥＳ（Ｘ線吸収端近傍構造）スペクトルを、試料吸収電流計測による全電子収量法（ＴＥＹ）で測定した。

結晶水の定量
示差熱天秤を用いて１００℃以下の重量減少量を測定した。測定には粉末試料約１５ｍｇを用いた。試料を装置内に導入後、室温（約２５℃）から１０００℃まで、昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温させ、昇温時の熱重量変化を記録した。

結晶構造の特定
同様に粉末化し採取した皮膜成分のＸ線回折を実施し、結晶構造を推定した。ターゲットにはＣｕを用い、加速電圧４０ｋＶ、管電流５０ｍＡ、スキャン速度４ｄｅｇ／ｍｉｎ、スキャン範囲２〜９０°の条件で測定を実施した。

以下、Ｎｏ．２〜３８、４０〜５３、５５、５７について、得られた結果を述べる。

ガスクロマトグラフ質量分析の結果、１５０℃〜５００℃の間にＣＯ_２の放出が確認でき、Ｃは炭酸塩として存在することが分かった。

Ｘ線光電子分光装置を用いて、分析した結果、ＺｎＬＭＭに相当するピークが９８７ｅＶ付近に観察され、Ｚｎは水酸化亜鉛の状態として存在していることが分かった。同様に、Ｓ２ｐに相当するピークが１７１ｅＶ付近に観察され、Ｓは硫酸塩として存在していることが分かった。

Ｘ線吸収微細構造装置を用いて分析した結果、２１５３、２１５８、２１７０ｅＶ付近にピークが観察され、Ｐはピロリン酸塩として存在することが分かった。

示差熱天秤の結果から、１００℃以下に１１．２%の重量減少が認められ、結晶水を含有していることが分かった。

Ｘ線回折の結果、２θが８．５°、１５．０°、１７．４°、２１．３°、２３．２°、２６．３°、２７．７°、２８．７°、３２．８°、３４．１°、５８．６°、５９．４°付近に回折ピークが観察される。

以上の結果と組成比率、電荷バランスから、Ｚｎ_４（ＳＯ_４）_０．９５（ＣＯ_３）_０．０５（ＯＨ）_６・３．３Ｈ_２Ｏで示される結晶構造物質を含有していることが分かる。

Ｎｏ．３９について詳細な皮膜分析を行った。

示差熱天秤の結果から、１００℃以下に９．４％の重量減少が認められ、結晶水を含有していることが分かった。

Ｘ線回折の結果、２θが８．８°、１５．０°、１７．９°、２１．３°、２３．２°、２７．０°、２９．２°、３２．９°、３４．７°、５８．９°付近に回折ピークが観察される。

以上の結果と組成比率、電荷バランスから、Ｚｎ_４（ＳＯ_４）_０．８（ＣＯ_３）_０．２（ＯＨ）_６・２．７Ｈ_２Ｏで示される結晶構造物質を含有していることが分かる。

Claims

鋼板の表面に反応層を有する亜鉛系めっき鋼板の製造方法であって、前記反応層はＺｎ_４（ＳＯ_４）_１−Ｘ（ＣＯ_３）_Ｘ（ＯＨ）_６・ｎＨ_２Ｏで表される結晶構造物が含まれる酸化物層であり、前記反応層形成の前処理として、グルコン酸ナトリウム、グルコヘプトン酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム、酒石酸、アラボン酸、ガラクトン酸、ソルビット、マンニット、グリセリン、ＥＤＴＡ、トリポリリン酸ナトリウムの中から選ばれる１種以上のキレート剤を合計０．０５０ｍａｓｓ％以上含有しｐＨが１０．０以上のアルカリ性水溶液に亜鉛系めっき鋼板を１．０秒以上接触させることを特徴とする亜鉛系めっき鋼板の製造方法。
前記アルカリ性水溶液のｐＨが１２．６以上であることを特徴とする請求項１に記載の亜鉛系めっき鋼板の製造方法。