JPWO2016068240A1

JPWO2016068240A1 - 熱伝導材

Info

Publication number: JPWO2016068240A1
Application number: JP2016556626A
Authority: JP
Inventors: 峻志水野; 川口　康弘; 康弘川口
Original assignee: Kitagawa Industries Co Ltd
Current assignee: Kitagawa Industries Co Ltd
Priority date: 2014-10-31
Filing date: 2015-10-29
Publication date: 2017-09-14
Anticipated expiration: 2035-10-29
Also published as: EP3214150A1; EP3214150B1; EP3214150A4; WO2016068240A1; JP6586606B2; US20170321049A1; US9976025B2

Abstract

熱伝導材を提供する。熱伝導材は、熱伝導フィラーと酸化防止剤とを含有したポリマーを含み、前記ポリマーは、アクリル酸エステルを含むモノマーの重合体であり、前記酸化防止剤として、ヒンダードフェノール系の酸化防止剤を含有し、熱伝導率が３．２Ｗ／ｍ・Ｋ以上で、常温における初期のアスカーＣ硬度が２２以下である。

Description

関連出願の相互参照

本国際出願は、２０１４年１０月３１日に日本国特許庁に出願された日本国特許出願第２０１４−２２２９８４号に基づく優先権を主張するものであり、日本国特許出願第２０１４−２２２９８４号の全内容を参照により本国際出願に援用する。

本開示は、電子部品等の発熱源からの放熱を促すため、その発熱源に対して接触するように配置して使用される熱伝導材に関する。

従来、シリコーンゴムやアクリル樹脂等のエラストマに熱伝導フィラーを含有させた熱伝導材が知られている。前記エラストマのうちシリコーンゴムは、シロキサンガスを発生する。シロキシサンガスは、電子機器に悪影響を与える可能性がある。そのため、シロキサンガスを発生しないアクリル系のエラストマを、基材とした熱伝導材の開発も種々なされている（例えば特許文献１参照。）。

特開２０１２−２３３０９９号公報

特許文献１に記載の熱伝導材では、ヒンダードフェノール系の酸化防止剤とチオエーテル系の酸化防止剤とを可塑剤と共に含有させている。こうすることにより、特許文献１に記載の熱伝導材では、高温環境下で使用されても熱伝導材の柔軟性が維持されるようにしている。ところが、特許文献１に記載の熱伝導材では、多量の可塑剤を使用している。このため、当該熱伝導材の熱伝導率が低く、熱伝導率を上げるためには多量の熱伝導フィラーを含有させる必要がある。熱伝導フィラーを多量に含有させると、熱伝導材の硬度が上昇し、電子部品等への密着性が低下する。例えば、特許文献１に記載の熱伝導材では、３Ｗ／ｍ・Ｋ以上の熱伝導率が得られるように熱伝導フィラーを含有させると、常温における熱伝導材のアスカーＣ硬度が３０以上になってしまう。

本開示の１つの局面は、高温環境下で使用されても柔軟性を維持することができ、しかも、高熱伝導率で低硬度の熱伝導材を提供することが好ましい。

本開示の一局面の熱伝導材は、熱伝導材であって、熱伝導フィラーと酸化防止剤とを含有したポリマーを含み、前記ポリマーは、アクリル酸エステルを含むモノマーの重合体であり、前記酸化防止剤として、ヒンダードフェノール系の酸化防止剤を含有し、熱伝導率が３．２Ｗ／ｍ・Ｋ以上で、常温における初期のアスカーＣ硬度が２２以下であることを特徴としている。

酸化防止剤は、アクリルポリマー（アクリル酸エステルを含むモノマーの重合体）の市販品に最初から０．０１Ｗｔ％程度含有されている。このため、酸化防止剤を追加しなくても、一般的なエラストマシートは製造可能である。これに対し、本願出願人は、市販品に最初から含有されている酸化防止剤に比べて大量の酸化防止剤を含有させることで、当該アクリルポリマーを材料として製造されるエラストマの柔軟性が高温環境下で維持されることを発見した。

そこで、本開示の一局面の熱伝導材は、アクリル酸エステルを含むモノマーを重合してなるポリマーに、熱伝導フィラーとヒンダードフェノール系酸化防止剤とを含有させ、熱伝導率を３．２Ｗ／ｍ・Ｋ以上とし、常温における初期のアスカーＣ硬度を２２以下としている。このため、高温環境下で使用されても熱伝導材の柔軟性が維持される。

また、ヒンダードフェノール系の酸化防止剤を含有させた場合、可塑剤を多量に含有させなくても、高温環境下での熱伝導材の柔軟性を維持することができる。このため、熱伝導材に比較的少量の熱伝導フィラーを含有させても良好な熱伝導性が得られ、高熱伝導率で低硬度の熱伝導材とすることができる。

なお、ヒンダードフェノール系酸化防止剤が、セミヒンダードフェノール系の酸化防止剤である場合、当該酸化防止剤は、熱伝導材全体の０．０２〜０．０７ｖｏｌ％含有させるのが望ましい。セミヒンダードフェノール系酸化防止剤の配合量が０．０２ｖｏｌ％未満であると、前記柔軟性を維持する効果が良好に表れない場合がある。一方、セミヒンダードフェノール系酸化防止剤の配合量が０．０７ｖｏｌ％を超えると、加熱硬化しない場合がある。

また、前記酸化防止剤は、熱伝導材全体の０．０４ｖｏｌ％以上含有されるのが一層望ましい。本願出願人は、前記酸化防止剤が熱伝導材全体の０．０４ｖｏｌ％以上含有されると、常温における熱伝導材の硬度が急激に低下することを発見した。このため、前記酸化防止剤が熱伝導材全体の０．０４ｖｏｌ％以上含有される場合、当該熱伝導材の硬度を一層良好に低下させることができる。

また、前記ヒンダードフェノール系の酸化防止剤が、フルヒンダードフェノール系の酸化防止剤である場合は、当該酸化防止を、熱伝導材全体の０．０４〜０．２９ｖｏｌ％含有させるのが望ましい。フルヒンダードフェノール系酸化防止剤の配合量が０．２９ｖｏｌ％を超えると、加熱硬化しない場合がある。

また、熱伝導フィラーとしては種々のものが使用可能であるが、前記熱伝導フィラーとして、少なくとも、チタネート処理された平均粒径１〜１０μｍの水酸化アルミニウムと高級脂肪酸処理された平均粒径０．５〜１．５μｍの水酸化マグネシウムとを含有し、両者の含有量の比が重量比で約３：１であってもよい。

熱伝導材が熱伝導フィラーとして水酸化アルミニウム及び水酸化マグネシウムを含有している場合、その難燃性が向上する。また、それらの熱伝導フィラーにチタネート処理又は高級脂肪酸処理がなされている場合、当該熱伝導フィラーによって熱伝導材の硬度が上昇する作用が抑制される。更に、実験の結果、チタネート処理された平均粒径１〜１０μｍの水酸化アルミニウムと高級脂肪酸処理された平均粒径０．５〜１．５μｍの水酸化マグネシウムとが重量比約３：１で含有された場合に、最も高熱伝導率かつ低硬度となることができることが分かった。なお、ここでいう約３：１とは、例えば、一桁の整数比で近似したときに３：１になる範囲であればよい。

そして、その場合更に、前記熱伝導フィラーとして、平均粒径５０〜１００μｍの炭化ケイ素と平均粒径５〜１５μｍの球状の酸化アルミニウムとを含有し、両者の含有量が、いずれも、前記水酸化アルミニウム及び水酸化マグネシウムの含有量の合計よりも重量において多い場合、一層良好に熱伝導率を向上させることができる。

また、前記熱伝導材は、１３０℃で５００時間保持した場合に、アスカーＣ硬度の変化が＋１５以内であることが望ましい。その場合、当該熱伝導材は一層良好な耐熱性を呈する。

本開示の熱伝導材の構成を模式的に表す図である。酸化防止剤含有量と硬度との関係を表す図である。

１０…熱伝導材１１…ポリマー
１６…炭化ケイ素１７…水酸化アルミニウム
１８…球状酸化アルミニウム１９…水酸化マグネシウム
２０…ＰＥＴフィルム

［実験例］
次に、本開示の実施の形態を、図面と共に説明する。図１に模式的に示すように、本願出願人は、アクリル酸エステルを含むモノマーを重合してなるポリマー１１に、炭化ケイ素１６，水酸化アルミニウム１７，球状酸化アルミニウム１８，水酸化マグネシウム１９を含有させた熱伝導材１０を作成し、シート状に成形した。また、その熱伝導材１０の片面には、厚さ５μｍのＰＥＴフィルム２０を貼着した。

本願出願人は、各種熱伝導フィラー（すなわち、炭化ケイ素１６，水酸化アルミニウム１７，球状酸化アルミニウム１８，水酸化マグネシウム１９）の配合や、ポリマー１１に含有させる酸化防止剤の配合を、後述の表１に示すように種々に変更して、特性の変化を調べた。なお、表１では、水酸化マグネシウム１９を「水酸化Ｍｇ」と記している。表１では、水酸化アルミニウム１７を「水酸化Ａｌ」と記している。表１では、球状酸化アルミニウム１８を「球状酸化Ａｌ」と記している。

また、この実験では、アクリルポリマーとしては、商品名ＨＤ−Ａ２１８（日本触媒（株）製）を使用した。多官能性モノマーとしては、商品名１，６ＨＸ−Ａ（共栄社化学（株）製）を使用した。加硫剤としては、ＰＥＲＫＡＤＯＸ（登録商標）１６を使用した。酸化防止剤としては、式（１）に示すフルヒンダードフェノール系酸化防止剤又は式（２）に示すセミヒンダードフェノール系酸化防止剤を使用した。

また、炭化ケイ素１６としては、平均粒径８０μｍで比重３．５の商品名ＣＧＦ１８０（昭和電工製）を使用した。水酸化アルミニウム１７としては、チタネート処理された平均粒径７μｍで比重２．４２のもの又はチタネート処理されていない（未処理）平均粒径１０μｍで比重２．４２のものを使用した。球状酸化アルミニウム１８としては平均粒径１０μｍのものを使用した。水酸化マグネシウム１９としては高級脂肪酸処理された平均粒径１．１μｍで比重２．３８のものを使用した。なお、平均粒径は、レーザー回折法、遠心沈降法、画像解析等の方法により測定することができるが、本実施形態では市販品の表示を参照した。当該表示によれば、水酸化アルミニウム・酸化アルミニウム・水酸化マグネシウムについてはレーザー回折法、炭化ケイ素については標準篩い（ＪＩＳＺ８８０１）にて測定された粒子径が、平均粒径とされている。

表１に示した試料１〜１５の特性を表２に示す。なお表２において、耐熱性は次のように評価した。１３０℃で５００時間保持した場合に、アスカーＣ硬度の変化が＋１５以内である試料を○とした。１３０℃で５００時間保持した場合にはアスカーＣ硬度の変化が＋１５を超えるが、１２０℃で５００時間保持した場合にはアスカーＣ硬度の変化が＋１５以内である試料を△とした。１２０℃で５００時間保持した場合にアスカーＣ硬度の変化が＋１５を超える試料を×とした。また、材料硬化性は、良好に加熱硬化する試料を○、加熱硬化するのに多少の困難を伴う試料を△、加熱硬化しない試料を×とした。

［考察］
表１，表２に示すように、試料１〜１２では熱伝導フィラーの配合（すなわち、炭化ケイ素〜水酸化マグネシウムの秤量値）を固定して実験を行った。そのうち、セミヒンダードフェノール系酸化防止剤を熱伝導材全体の０．０２〜０．０７ｖｏｌ％添加した試料１〜４では、△以上の耐熱性が得られ、かつ、△以上の材料硬化性が得られた。ただし、セミヒンダードフェノール系酸化防止剤を０．０４ｖｏｌ％又は０．０７ｖｏｌ％含有させた試料３，４では耐熱性が○であった。これに対し、セミヒンダードフェノール系酸化防止剤を０．０２ｖｏｌ％又は０．０３ｖｏｌ％含有させた試料１，２では耐熱性が△であった。また、材料硬化性に関しては、セミヒンダードフェノール系酸化防止剤を０．０２〜０．０４ｖｏｌ％含有させた試料１〜３では○であった。これに対し、０．０７ｖｏｌ％含有させた試料４では、材料硬化性が△であった。このため、セミヒンダードフェノール系酸化防止剤の含有量は、０．０３ｖｏｌ％より多く、かつ、０．０７ｖｏｌ％未満とするのがより望ましい。

セミヒンダードフェノール系酸化防止剤を０．３７ｖｏｌ％含有させた試料１１では、流動性が高すぎて加熱硬化せず（表２には「材料硬化性×」と記載）、熱伝導率，硬度，難燃性，耐熱性の測定ができなかった。

セミヒンダードフェノール系酸化防止剤を０．０４ｖｏｌ％含有させた試料３では、耐熱性及び材料硬化性がいずれも○となった。この試料３も含めて、試料１〜４では、熱伝導率が３．３又は３．２と良好な値を示した。また、試料１〜４では、常温におけるアスカーＣ硬度も２２以下の良好な値を示した。また、試料１〜４では、難燃性もＵＬ−９４規格の難燃レベルにおいてＶ−２相当を達成した。そこで、表２では、試料３の総合評価（表２には「トータル」と記載）を○とし、試料１，２，４の総合評価を△としている。なお、前記アスカーＣ硬度は、特許文献１に記載された熱安定性試験等がなされる前の、いわゆる初期の硬度である。

なお、試料１〜１０では、熱伝導フィラーとして、炭化ケイ素１６を２２．１ｖｏｌ％含有させている。また、試料１〜１０では、チタネート処理された水酸化アルミニウム１７を１６．０ｖｏｌ％含有させている。また、試料１〜１０では、球状の酸化アルミニウム（すなわち、球状酸化アルミニウム１８）を１９．５又は１９．４ｖｏｌ％含有させている。また、試料１〜１０では、高級脂肪酸処理された水酸化マグネシウム１９を５．４ｖｏｌ％、含有させている。これらが、前記熱伝導率，硬度，難燃性に寄与しているものと考えられる。例えば、総合評価が○の試料３に対して、配合は同様のままで水酸化アルミニウム１７を未処理品に変更した試料１３では、常温におけるアスカーＣ硬度が２０から２５まで上昇した。また、試料３に対してチタネート処理された水酸化アルミニウム１７と高級脂肪酸処理された水酸化マグネシウム１９との割合を変えた試料１４，１５では、試料１４は硬度が上昇し、試料１５は熱伝導率が低下した。

ただし、試料１３〜１５でも、△以上の耐熱性が得られ、かつ、材料硬化性は○であった。これに対し、試料３に対して酸化防止剤を量は変えずにセミヒンダードフェノール系からフルヒンダードフェノール系に変更した試料５では、耐熱性が○から△に低下した。フルヒンダードフェノール系酸化防止剤を０．０８ｖｏｌ％含有させた試料６でも、耐熱性は△であった。ただし、フルヒンダードフェノール系酸化防止剤を０．１２〜０．２９ｖｏｌ％含有させた試料７〜９では、耐熱性は○であった。また、いずれの酸化防止剤も含有させなかった試料１０では、耐熱性は×であった。このことから、熱伝導材全体の０．０２〜０．０７ｖｏｌ％のセミヒンダードフェノール系酸化防止剤を含有させることによって、耐熱性が△以上となること、すなわち、高温環境下で使用されても熱伝導材１０の柔軟性が維持されることが分かった。また、フルヒンダードフェノール系酸化防止剤を０．０４〜０．２９ｖｏｌ％含有させれば総合評価を△以上とすることができることが分かった。更に、フルヒンダードフェノール系酸化防止剤を０．０４〜０．２９ｖｏｌ％含有させれば、耐熱性が△以上となること、すなわち、高温環境下で使用されても熱伝導材１０の柔軟性が維持されることが分かった。

また、試料１〜９，１３〜１５では、特許文献１のように多量の可塑剤を含有させなくても、高温環境下での熱伝導材１０の柔軟性を維持することができる。なお、可塑剤は、市販の前記アクリルポリマーに当初からある程度含有されており、試料１〜１５にも含有されている。ところが、この量は、特許文献１における含有量に比べて極めて小さい。このため、試料１〜９，１３〜１５では、比較的少量の熱伝導フィラーを含有させても熱伝導性を向上させることができ、特許文献１の試料に比べて、高熱伝導率と低硬度とを両立させることができている。

また、試料１〜４，１０に対して、セミヒンダードフェノール系酸化防止剤の含有量（すなわち秤量値）と常温におけるアスカーＣ硬度との関係をグラフで表すと、図２に示すようになる。このグラフより、前記酸化防止剤が熱伝導材全体の０．０４ｖｏｌ％以上（すなわち０．０２４ｇ以上）含有されると、常温における熱伝導材１０のアスカーＣ硬度が急激に低下することが分かる。このため、前記酸化防止剤が熱伝導材全体の０．０４ｖｏｌ％以上含有される場合、当該熱伝導材１０の硬度を一層良好に低下させることができる。

各試料の熱伝導材は熱伝導フィラーとして水酸化アルミニウム及び水酸化マグネシウムを含有している。このため、各試料の熱伝導材は、測定ができなかった試料１１，１２を除いて、いずれもＶ−２相当の難燃性が得られた。また、試料１〜９の熱伝導材は、チタネート処理された平均粒径７μｍの水酸化アルミニウム１７と高級脂肪酸処理された平均粒径１．１μｍの水酸化マグネシウム１９とを重量比約３：１で含有している。このため、試料１〜９の熱伝導材は、より高熱伝導率かつ低硬度である。

更に、試料１〜９の熱伝導材は、前記熱伝導フィラーとして、平均粒径８０μｍの炭化ケイ素１６と平均粒径１０μｍの球状酸化アルミニウム１８とを含有している。炭化ケイ素１６，球状酸化アルミニウム１８の含有量は、いずれも、前記水酸化アルミニウム１７及び水酸化マグネシウム１９の含有量の合計よりも重量において多い。このため、試料１〜９の熱伝導材は、より高熱伝導率となっている。

更に、試料３，５，６，７の熱伝導材１０は、アスカーＣ硬度が２０以下で材料硬化性が○である。従って、試料３，５，６，７の熱伝導材１０は、良好な柔軟性を有し、電子部品等の発熱源やＰＥＴフィルム２０との密着性もよい。そのため、電子部品等の発熱源が発生した熱を、良好にヒートシンク等の放熱器に逃がすことができる。また、シート状に成形された熱伝導材１０における表裏面のうち、ＰＥＴフィルム２０が積層されていない側の面はタック性を有するので、熱伝導材１０は、熱伝導性を阻害する粘着テープ等を介さずに容易に電子部品等へ装着可能となり、前記熱伝導性が一層良好に発揮される。

［本開示の他の実施形態］
なお、本開示は前記実施形態に何ら限定されるものではなく、本開示の要旨を逸脱しない範囲で種々の形態が実施されることができる。例えば、炭化ケイ素１６の平均粒径は５０〜１００μｍの範囲で変更しても同様の実験結果が得られるものと考えられる。チタネート処理された水酸化アルミニウム１７の平均粒径は１〜１０μｍの範囲で変更しても同様の実験結果が得られるものと考えられる。未処理の水酸化アルミニウムの平均粒径は５〜１５μｍの範囲で変更しても同様の実験結果が得られるものと考えられる。球状酸化アルミニウム１８の平均粒径は５〜１５μｍの範囲の範囲で変更しても同様の実験結果が得られるものと考えられる。高級脂肪酸処理された水酸化マグネシウム１９の平均粒径は０．５〜１．５μｍの範囲で変化させても同様の実験結果が得られるものと考えられる。各熱伝導フィラーの配合量は±１０％程度変更しても同様の実験結果が得られるものと考えられる。更に本開示の熱伝導材において、熱伝導フィラーとしては前記以外のものを利用してもよい。

また、ポリマー１１としては、アクリル酸エステルを含むモノマーを重合してなるポリマーであれば種々のものを使用することができる。例えば、ポリマー１１としては、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ―ブチル（メタ）アクリレート、ｉ―ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−アミル（メタ）アクリレート、ｉ−アミル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ｉ−オクチル（メタ）アクリレート、ｉ−ミリスチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、ｉ―ノニル（メタ）アクリレート、ｉ―デシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ｉ―ステアリル（メタ）アクリレート等のアクリル系モノマーを重合または共重合したものを使用することができる。なお、前記（共）重合する際に使用するアクリル酸エステルは、単独で用いる他、２種類以上併用してもよい。

更に、２官能アクリレート系の多官能モノマーとしては、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート等を使用することができる。３官能基以上のアクリレート系の多官能機モノマーとしては、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等を使用することができる。

Claims

熱伝導材であって、
熱伝導フィラーと酸化防止剤とを含有したポリマーを含み、
前記ポリマーは、アクリル酸エステルを含むモノマーの重合体であり、
前記酸化防止剤として、ヒンダードフェノール系の酸化防止剤を含有し、
熱伝導率が３．２Ｗ／ｍ・Ｋ以上で、
常温における初期のアスカーＣ硬度が２２以下であることを特徴とする熱伝導材。
前記ヒンダードフェノール系の酸化防止剤が、セミヒンダードフェノール系の酸化防止剤であって、
当該酸化防止剤を、熱伝導材全体の０．０２〜０．０７ｖｏｌ％含有したことを特徴とする請求項１に記載の熱伝導材。
前記ヒンダードフェノール系の酸化防止剤が、フルヒンダードフェノール系の酸化防止剤であって、
当該酸化防止剤を、熱伝導材全体の０．０４〜０．２９ｖｏｌ％含有したことを特徴とする請求項１に記載の熱伝導材。
前記熱伝導フィラーとして、少なくとも、チタネート処理された平均粒径１〜１０μｍの水酸化アルミニウムと高級脂肪酸処理された平均粒径０．５〜１．５μｍの水酸化マグネシウムとを含有し、両者の含有量の比が重量比で約３：１であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱伝導材。
前記熱伝導フィラーとして、平均粒径５０〜１００μｍの炭化ケイ素と平均粒径５〜１５μｍの球状の酸化アルミニウムとを含有し、両者の含有量は、いずれも、前記水酸化アルミニウム及び水酸化マグネシウムの含有量の合計よりも重量において多いことを特徴とする請求項４に記載の熱伝導材。
１３０℃で５００時間保持した場合に、アスカーＣ硬度の変化が＋１５以内であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の熱伝導材。