JPWO2016063835A1 - 二次電池およびその製造方法 - Google Patents

二次電池およびその製造方法 Download PDF

Info

Publication number
JPWO2016063835A1
JPWO2016063835A1 JP2016555213A JP2016555213A JPWO2016063835A1 JP WO2016063835 A1 JPWO2016063835 A1 JP WO2016063835A1 JP 2016555213 A JP2016555213 A JP 2016555213A JP 2016555213 A JP2016555213 A JP 2016555213A JP WO2016063835 A1 JPWO2016063835 A1 JP WO2016063835A1
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
electrolytic solution
separator
battery
secondary battery
positive electrode
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2016555213A
Other languages
English (en)
Other versions
JP6597629B2 (ja
Inventor
井上　和彦
和彦 井上
志村　健一
健一 志村
登 吉田
登 吉田
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
NEC Corp
Original Assignee
NEC Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by NEC Corp filed Critical NEC Corp
Publication of JPWO2016063835A1 publication Critical patent/JPWO2016063835A1/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP6597629B2 publication Critical patent/JP6597629B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0569—Liquid materials characterised by the solvents
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0565—Polymeric materials, e.g. gel-type or solid-type
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0567—Liquid materials characterised by the additives
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058—Construction or manufacture
    • H01M10/0585—Construction or manufacture of accumulators having only flat construction elements, i.e. flat positive electrodes, flat negative electrodes and flat separators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H01M50/42—Acrylic resins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H01M50/426—Fluorocarbon polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/44—Fibrous material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2220/00—Batteries for particular applications
    • H01M2220/10—Batteries in stationary systems, e.g. emergency power source in plant
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2220/00—Batteries for particular applications
    • H01M2220/20—Batteries in motive systems, e.g. vehicle, ship, plane
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/60—Other road transportation technologies with climate change mitigation effect
    • Y02T10/70—Energy storage systems for electromobility, e.g. batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Cell Separators (AREA)

Abstract

過充電等の異常発生時に外部との電気的接続をより簡単な構成で達成し得る二次電池を提供する。二次電池１は、正極１１、負極１２、セパレータ１３および電解液を含む電池要素と、電池要素を封止する外装体と、を有する。電解液は、レドックスシャトル剤および沸点が１２５℃以下の有機溶媒を含有する。セパレータ１３は、アラミド繊維集合体、アラミド微多孔構造、ポリイミド微多孔構造またはポリフェニレンスルフィド微多孔構造を含み、かつ、平均空隙径が０．１μｍ以上である。

Description

本発明は、過充電などの異常発生時に外部との電気的接続を遮断する機構を備えた二次電池およびその製造方法に関する。
電池は、エネルギーの缶詰と言われ、安全に取り扱えることが重要である。過充電や短絡などの異常時にも安全性を担保するために、電池の異常を検知し、電池の外部との電気的な接続を遮断することが可能な、ヒューズなどの保護回路を用いて電池を制御している。また、電池自体の異常な内圧上昇を利用して、電気的な接続を遮断するための機構も提案されている。
そのような二次電池として、特許文献１には、非水電解質に、正極活物質よりも高い電位で可逆的な酸化還元反応を生じ得るレドックスシャトル剤と、所定の電池電圧を超えるとガスを発生し得るガス発生剤とを含む二次電池が開示されている。特許文献１には、さらに、温度上昇に伴う非水電解質の粘度低下を抑制し得る粘度調整剤を含むことが記載されている。また、特許文献２には、熱でセパレータが溶融したり収縮したりすることによる短絡が発生しない安定した充放電特性達成するために、セパレータとして、セルロース等の、孔径が０．１μｍ〜１０μｍ程度の不織布を用いることが開示されている。さらに、電解液に低分子ゲル化剤を含有させ、不織布特有の孔径の大きさ、および孔径分布の不均一性を改善している。特許文献３には、電解液に添加されたレドックスシャトル剤による過充電防止機構が示されている。
特許文献１：特開２０１３−２１８９３４号公報
特許文献２：特開２０１２−０６４５６９号公報
特許文献３：特開２００７−２８７４４５号公報
しかし、電気自動車や大型蓄電設備では、多数の電池を直列および並列に接続して所定の電池容量および電圧を確保しているため、個々の電池に保護回路を設けると、大幅なコストアップとなる。また、一つの回路に誤動作が発生すると、すべてのシステムが停止してしまうことになるため、実用化が難しかった。加えて、内圧を検知して、ガスにより物理的に電気回路を遮断する機構は、積層型ラミネート電池では用いることが難しかった。
一方、レドックスシャトル剤は、動作時に熱を発生することから、高エネルギー密度で高容量の電池では、満充電状態時に大きな充電電流がかかった場合、放熱が追い付かず、レドックスシャトル剤の発熱による電池の温度上昇が顕著になる。この時、セパレータの融点が低い場合、セパレータが溶けて正極および負極が短絡する可能性がある。また、高耐熱セパレータを用いても、電解液の電気分解が生じ危険な状態となる可能性がある。
そこで本発明は、過充電等の異常発生時に、レドックスシャトル剤の発熱反応を利用し、これにより気化した非水溶媒により電池のイオン伝導を遮断し内部抵抗を急速に増大することにより電池機能を停止することを達成し得る二次電池を提供することを目的とする。
本発明の二次電池は、正極、負極、セパレータおよび電解液を含む電池要素と、
前記電池要素を封止する外装体と、
を有し、
前記電解液は、レドックスシャトル剤および沸点が１２５℃以下の有機溶媒を含有し、
前記セパレータは、アラミド繊維集合体、アラミド微多孔構造、ポリイミド微多孔構造またはポリフェニレンスルフィド微多孔構造を含み、かつ、平均空隙径が０．１μｍ以上である。
また本発明は、二次電池の製造方法を提供する。本発明の二次電池の製造方法は、
レドックスシャトル剤および沸点が１２５℃以下の有機溶媒を含有する電解液を用意する工程と、
アラミド繊維集合体、アラミド微多孔構造、ポリイミド微多孔構造またはポリフェニレンスルフィド微多孔構造を含み、かつ、平均空隙径が０．１μｍ以上であるセパレータを用意する工程と、
正極および負極を用意する工程と、
前記セパレータを間に挟んで前記正極と前記負極とを対向配置する工程と、
対向配置された前記セパレータ、前記正極および前記負極を、前記電解液とともに前記外装体に封入する工程と、を含む。
本発明によれば、電解液が、レドックスシャトル剤および沸点が１２５℃以下の有機溶媒を含有することで、二次電池に充電電圧異常が生じた場合に、レドックスシャトル剤および有機溶媒の作用により電解液中に気泡を発生させ、その気泡によって電極間でのイオン伝導を遮断することができる。その結果、二次電池が熱暴走に至る前に二次電池の機能を停止させることができる。特に、セパレータが、アラミド繊維集合体、アラミド微多孔構造、ポリイミド微多孔構造またはポリフェニレンスルフィド微多孔構造を含み、かつ、平均空隙径が０．１μｍ以上であるので、気泡はセパレータの空隙にも侵入する。その結果、イオン伝導をより効果的に遮断することができる。
本発明の一実施形態による二次電池の分解斜視図である。 図１に示す電池要素の模式的断面図である。 正極端子および負極端子が同じ方向に引き出された本発明の一実施形態による二次電池の分解斜視図である。 本発明の電池を備えた電気自動車の一例を示す模式図である。 本発明の電池を備えた蓄電設備の一例を示す模式図である。
図１を参照すると、本発明の一実施形態による二次電池１の分解斜視図が示される。本形態の二次電池は、電池要素１０と、電池要素１０を封止する外装体と、電池要素１０に電気的に接続されて外装体の外部に延びる正極端子３１および負極端子３２と、を有している。外装体は、可撓性を有する外装材２１、２２、例えばラミネートフィルムで構成され、電池要素１０を包囲した状態で外周部を熱溶着することによって電池要素１０を封止している。
図２に示すように、電池要素１０は、正極１１、負極１２、セパレータ１３および電解液を含んでおり、典型的には、複数の負極１２と複数の正極１１とを、セパレータ１３を間に挟んで交互に対向させて配置した構成を有している。電解液は、これら正極１１、負極１２およびセパレータ１３とともに、外装体内に封止されている。負極１２は、セパレータ１３から突き出ている延長部（タブともいう）を有している。延長部は、負極１２が有する負極集電体１２ａの正極活物質に覆われていない端部である。正極１１も同様、正極１１の正極集電体１１ａの正極活物質に覆われていない端部である延長部（タブ）がセパレータ１３から突き出ている。正極１１の延長部と負極１２の延長部は、正極１１と負極１２とを積層したときに互いに干渉しない位置に形成されている。すべての負極１２の延長部は一つに集められて、負極端子３２に溶接により接続される。正極１１も同様に、すべての正極１１の延長部が一つに集められて、正極端子３１に溶接によって接続される。
なお、図１に示す例では、正極端子３１および負極端子３２が互いに反対方向に引き出されているが、正極端子３１および負極端子３２の引き出し方向は任意であってよい。例えば、図３に示すように、電池要素１０の同じ辺から正極端子３１および負極端子３２が引き出されていてもよいし、図示しないが、電池要素１０の隣り合う２辺から正極端子３１および負極端子３２がそれぞれ引き出されていてもよい。いずれの場合でも、正極１１および負極１２の活物質に覆われていない延長部（タブ）は、正極端子３１および負極端子３２が引き出される位置に対応した位置に形成される。
以上のように構成された本形態の二次電池１において、特に、電解液が、レドックスシャトル剤および沸点が１２５℃以下の有機溶媒（以下、「低沸点溶媒」ともいう）を含有し、また、セパレータが、アラミド繊維集合体、アラミド微多孔構造、ポリイミド微多孔構造またはポリフェニレンスルフィド微多孔構造を含み、かつ、平均空隙径が０．１μｍ以上であることが特徴である。
本形態の二次電池によれば、二次電池に過充電を引き起こすような充電電圧異常が生じた場合であっても、正極活物質を過充電状態にする前に、レドックスシャトル剤の発熱作用および発熱による低沸点溶媒の揮発作用により電解液中に気泡が発生する。この気泡により、電極間でのイオン伝導が遮断される。このことにより、二次電池が熱暴走に至る前に二次電池の機能を安全に停止させることができる。正極活物質は、通常、１２５℃以下の温度では熱暴走しないので、１２５℃以下の温度で気泡が発生するように、低沸点溶媒の種類および／または含有量を適宜調整することにより、熱暴走をより効果的に抑制することができる。
電解液中に気泡が発生するメカニズムは、以下のとおりである。電解液がレドックスシャトル剤を含有することにより、二次電池に異常電圧が印加されると、そのエネルギーはレドックスシャトル剤の酸化還元反応の繰り返しにより熱に変換される。これによって生じた熱により低沸点溶媒が揮発し、これによって電極間にガスが発生する。さらには、セパレータの平均空隙径は、０．１μｍ以上であるので、揮発したガスはセパレータの空隙にも侵入する。その結果、イオン伝導を効率よく遮断することができる。
また、アラミド、ポリイミドおよびポリフェに連スルフィドなどの樹脂は高い耐熱性を有しているため、これらの樹脂を利用したアラミド繊維集合体、アラミド微多孔構造、ポリイミド微多孔構造またはポリフェニレンスルフィド微多孔構造をセパレータに用いることで、揮発性の高い電解液成分によって揮発性の低い電解液成分が電極間から排出されるまで、電極間の絶縁性を維持することができる。二次電池内での短絡が起きなければ、電解液の燃焼は生じず、二次電池は安全な状態である。
以下、二次電池の主要な構成要素である、セパレータ、負極、正極、電解液および外装体について、リチウムイオン二次電池を例に挙げて説明する。
＜セパレータ＞
本実施形態におけるセパレータは、熱溶融あるいは熱分解する温度が１８０℃以上で、セパレータの平均空隙径は０．１μｍ以上であることが好ましい。融点または分解温度が１８０℃以上の材料としては、高分子材料では、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、アラミド、ポリイミド、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）などがある。ＰＥＴは、安価に入手することが出来るため好ましい。これらの中でも、アラミド、ポリイミドやＰＰＳは、耐熱性が３００℃以上あり、熱収縮もほとんどないため、より安定な電池を好適に得ることができるため特に好ましい。
セパレータの構造としては、織布や不織布といった繊維集合体、および微多孔膜など、高い通気度を与える空隙を有してセパレータを構成することができれば、任意の構造を採用することができる。これらの中でも織布や不織布によるセパレータが、平均空隙径が特に高く好ましい。具体的な例としては、アラミド繊維やポリイミド繊維等の繊維集合体が挙げられる。
アラミド繊維を構成するアラミドポリマーは、１種または２種以上の２個の芳香族基が直接アラミド結合により連結されているポリマーである。芳香族基は、２個の芳香環が酸素、硫黄またはアルキレン基で結合されたものであってもよい。また、これらの２価の芳香族基には、メチル基やエチル基などの低級アルキル基、メトキシ基、クロル基などのハロゲン基等が含まれていてもよい。さらには、アラミド結合は限定されず、パラ型およびメタ型のいずれでもよい。
本発明で好ましく使用できるアラミド繊維としては、ポリメタフェニレンイソフタルアミド繊維、ポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維、またはコポリパラフェニレン３，４’−オキシジフェニレンテレフタルアミド繊維などが挙げられる。
セパレータは、電極間で電解液中に発生した気泡をセパレータ内に良好に保持するためには、ある程度以上の厚み、例えば、５μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは１０μｍ以上、さらに好ましくは１５μｍ以上である。一方、二次電池のエネルギー密度の向上や内部抵抗の低減のためには、セパレータは、例えば、５０μｍ以下と、薄いほうが好ましく、より好ましくは３０μｍ以下、さらに好ましくは２５μｍ以下である。
セパレータの平均空隙径は０．１μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは０．５μｍ以上、さらに好ましくは１μｍ以上である。平均空隙率が０．１μｍ以上であることにより、電極間で電解液中に発生した気泡をセパレータ内に良好に保持することができる。一方、デンドライトによる短絡を防止し、電極間の絶縁性を高めるためには、平均空隙径は、例えば１０μｍ以下といったように小さい方が好ましく、より好ましくは８μｍ以下、さらに好ましくは５μｍ以下である。また、同様の観点から、セパレータの最大空隙径は５０μｍ以下であることが好ましい。
セパレータの空隙径は、ＳＴＭ−Ｆ−３１６記載のバブルポイント法およびミーンフロー法により求めることができる。また、平均空隙径は、セパレータの任意の５箇所においてそれぞれ空隙径を測定し、その測定値の平均値とすることができる。
＜負極＞
負極は、金属箔で形成される負極集電体と、負極集電体の両面または片面に塗工された負極活物質とを有する。負極活物質は負極用結着材によって負極集電体を覆うように結着される。負極集電体は、負極端子と接続する延長部を有して形成され、この延長部には負極活物質は塗工されない。
本実施形態における負極活物質は、特に制限されるものではなく、例えば、リチウムイオンを吸蔵、放出し得る炭素材料、リチウムと合金可能な金属、およびリチウムイオンを吸蔵、放出し得る金属酸化物等が挙げられる。
炭素材料としては、例えば、炭素、非晶質炭素、ダイヤモンド状炭素、カーボンナノチューブ、またはこれらの複合物等が挙げられる。ここで、結晶性の高い炭素は、電気伝導性が高く、銅などの金属からなる負極集電体との接着性および電圧平坦性が優れている。一方、結晶性の低い非晶質炭素は、体積膨張が比較的小さいため、負極全体の体積膨張を緩和する効果が高く、かつ結晶粒界や欠陥といった不均一性に起因する劣化が起きにくい。
金属や金属酸化物を含有する負極は、エネルギー密度を向上でき、電池の単位重量あたり、あるいは単位体積あたりの容量を増やすことができる点で好ましい。
金属としては、例えば、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ａｇ、Ｂａ、Ｃａ、Ｈｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｔｅ、Ｚｎ、Ｌａ、またはこれらの２種以上の合金等が挙げられる。また、これらの金属又は合金は２種以上混合して用いてもよい。また、これらの金属又は合金は１種以上の非金属元素を含んでもよい。
金属酸化物としては、例えば、酸化シリコン、酸化アルミニウム、酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化リチウム、またはこれらの複合物等が挙げられる。本実施形態では、負極活物質として酸化スズ若しくは酸化シリコンを含むことが好ましく、酸化シリコンを含むことがより好ましい。これは、酸化シリコンは、比較的安定で他の化合物との反応を引き起こしにくいからである。また、金属酸化物に、窒素、ホウ素およびイオウの中から選ばれる一種または二種以上の元素を、例えば０．１〜５質量％添加することもできる。こうすることで、金属酸化物の電気伝導性を向上させることができる。また、金属や金属酸化物を、たとえば蒸着などの方法で、炭素等の導電物質を用いて被覆することでも、同様に電気伝導度を向上させることができる。
また、負極活物質は、単独の材料を用いずに、複数の材料を混合して用いることもできる。例えば、黒鉛と非晶質炭素のように、同種の材料同士を混合しても良いし、黒鉛とシリコンのように、異種の材料を混合しても構わない。
負極用結着剤としては、特に制限されるものではないが、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリル酸等を用いることができる。使用する負極用結着剤の量は、トレードオフの関係にある「十分な結着力」と「高エネルギー化」の観点から、負極活物質１００質量部に対して、０．５〜２５質量部が好ましい。
負極集電体としては、電気化学的な安定性から、アルミニウム、ニッケル、ステンレス、クロム、銅、銀、およびそれらの合金が好ましい。その形状としては、箔、平板状、メッシュ状が挙げられる。
負極活物質を含む塗工層には、インピーダンスを低下させる目的で、導電補助材を添加してもよい。導電補助材としては、鱗片状、煤状、繊維状の炭素質微粒子等、例えば、グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック、気相法炭素繊維（昭和電工製ＶＧＣＦ（登録商標））等が挙げられる。
＜正極＞
正極は、金属箔で形成される正極集電体と、正極集電体の両面または片面に塗工された正極活物質とを有する。正極活物質は正極用結着剤によって正極集電体を覆うように結着される。正極集電体は、正極端子と接続する延長部を有して形成され、この延長部には正極活物質は塗工されない。
本実施形態における正極活物質としては、リチウムを吸蔵放出し得る材料であれば特に限定されず、いくつかの観点から選ぶことができる。高エネルギー密度化の観点からは、高容量の化合物を含むことが好ましい。高容量の化合物としては、リチウム酸ニッケル（ＬｉＮｉＯ２）またはリチウム酸ニッケルのＮｉの一部を他の金属元素で置換したリチウムニッケル複合酸化物が挙げられ、下式（Ａ）で表される層状リチウムニッケル複合酸化物が好ましい。
ＬｉｙＮｉ（１−ｘ）ＭｘＯ２ （Ａ）
（但し、０≦ｘ＜１、０＜ｙ≦１．２、ＭはＣｏ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉ及びＢからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素である。）
高容量の観点では、Ｎｉの含有量が高いこと、即ち式（Ａ）において、ｘが０．５未満であることが好ましく、さらに０．４以下であることが好ましい。このような化合物としては、例えば、ＬｉαＮｉβＣｏγＭｎδＯ２（０＜α≦１．２好ましくは１≦α≦１．２、β＋γ＋δ＝１、β≧０．７、γ≦０．２）、ＬｉαＮｉβＣｏγＡｌδＯ２（０＜α≦１．２好ましくは１≦α≦１．２、β＋γ＋δ＝１、β≧０．６好ましくはβ≧０．７、γ≦０．２）などが挙げられ、特に、ＬｉＮｉβＣｏγＭｎδＯ２（０．７５≦β≦０．８５、０．０５≦γ≦０．１５、０．１０≦δ≦０．２０）が挙げられる。より具体的には、例えば、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．０５Ｍｎ０．１５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ａｌ０．１Ｏ２等を好ましく用いることができる。
また、熱安定性の観点では、Ｎｉの含有量が０．５を超えないこと、即ち、式（Ａ）において、ｘが０．５以上であることも好ましい。また特定の遷移金属が半数を超えないことも好ましい。このような化合物としては、ＬｉαＮｉβＣｏγＭｎδＯ２（０＜α≦１．２好ましくは１≦α≦１．２、β＋γ＋δ＝１、０．２≦β≦０．５、０．１≦γ≦０．４、０．１≦δ≦０．４）が挙げられる。より具体的には、ＬｉＮｉ０．４Ｃｏ０．３Ｍｎ０．３Ｏ２（ＮＣＭ４３３と略記）、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２（ＮＣＭ５２３と略記）、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．３Ｍｎ０．２Ｏ２（ＮＣＭ５３２と略記）など（但し、これらの化合物においてそれぞれの遷移金属の含有量が１０％程度変動したものも含む）を挙げることができる。
また、式（Ａ）で表される化合物を２種以上混合して使用してもよく、例えば、ＮＣＭ５３２またはＮＣＭ５２３とＮＣＭ４３３とを９：１〜１：９の範囲（典型的な例として、２：１）で混合して使用することも好ましい。さらに、式（Ａ）においてＮｉの含有量が高い材料（ｘが０．４以下）と、Ｎｉの含有量が０．５を超えない材料（ｘが０．５以上、例えばＮＣＭ４３３）とを混合することで、高容量で熱安定性の高い電池を構成することもできる。
上記以外にも正極活物質として、例えば、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４（０＜ｘ＜２）、Ｌｉ２ＭｎＯ３、ＬｉｘＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４（０＜ｘ＜２）等の層状構造またはスピネル構造を有するマンガン酸リチウム；ＬｉＣｏＯ２またはこれらの遷移金属の一部を他の金属で置き換えたもの；これらのリチウム遷移金属酸化物において化学量論組成よりもＬｉを過剰にしたもの；及びＬｉＦｅＰＯ４などのオリビン構造を有するもの等が挙げられる。さらに、これらの金属酸化物をＡｌ、Ｆｅ、Ｐ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ａｇ、Ｂａ、Ｃａ、Ｈｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｔｅ、Ｚｎ、Ｌａ等により一部置換した材料も使用することができる。上記に記載した正極活物質はいずれも、１種を単独で、または２種以上を組合せて用いることができる。
また、ラジカル材料等を正極活物質として用いることも可能である。
正極用結着剤としては、負極用結着剤と同様のものと用いることができる。使用する正極用結着剤の量は、トレードオフの関係にある「十分な結着力」と「高エネルギー化」の観点から、正極活物質１００質量部に対して、２〜１５質量部が好ましい。
正極集電体としては、例えば、アルミニウム、ニッケル、銀、又はそれらの合金を用いることができる。正極集電体の形状としては、例えば、箔、平板状、メッシュ状が挙げられる。正極集電体としては、アルミニウム箔を好適に用いることができる。
正極活物質の塗工層には、インピーダンスを低下させる目的で、導電補助材を添加してもよい。導電補助材としては、グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック等の炭素質微粒子が挙げられる。
＜電解液＞
本実施形態で用いる電解液は、リチウム塩（支持塩）と、この支持塩を溶解する非水溶媒を含む非水電解液を用いることができる。本発明においては、電解液は、レドックスシャトル剤をさらに含んでいる。
支持塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２等の通常のリチウムイオン電池に使用可能なリチウム塩を用いることができる。支持塩は、一種を単独で、または二種以上を組み合わせて使用することができる。
非水溶媒としては、炭酸エステル（鎖状又は環状カーボネート）、カルボン酸エステル（鎖状又は環状カルボン酸エステル）、リン酸エステル等の非プロトン性有機溶媒を用いることができる。
炭酸エステル溶媒としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）等の環状カーボネート類；ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）等の鎖状カーボネート類；プロピレンカーボネート誘導体が挙げられる。
カルボン酸エステル溶媒としては、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチル等の脂肪族カルボン酸エステル類；γ−ブチロラクトン等のラクトン類が挙げられる。
これらの中でも、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）等の炭酸エステル（環状または鎖状カーボネート類）が好ましい。
リン酸エステルとしては、例えば、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリプロピル、リン酸トリオクチル、リン酸トリフェニル等が挙げられる。
また、非水電解液に含有できる溶媒としては、その他にも、例えば、エチレンサルファイト（ＥＳ）、プロパンサルトン（ＰＳ）、ブタンスルトン（ＢＳ）、Ｄｉｏｘａｔｈｉｏｌａｎｅ−２，２−ｄｉｏｘｉｄｅ（ＤＤ）、スルホレン、３−メチルスルホレン、スルホラン（ＳＬ）、無水コハク酸（ＳＵＣＡＨ）、無水プロピオン酸、無水酢酸、無水マレイン酸、ジアリルカーボネート（ＤＡＣ）、２，５−ジオキサヘキサンニ酸ジメチル、２，５−ジオキサヘキサンニ酸ジメチル、フラン、２，５−ジメチルフラン、ジフェニルジサルファイド（ＤＰＳ）、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジメトキシメタン（ＤＭＭ）、ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン、クロロエチレンカーボネート、ジメチルエーテル、メチルエチルエーテル、メチルプロピルエーテル、エチルプロピルエーテル、ジプロピルエーテル、メチルブチルエーテル、ジエチルエーテル、フェニルメチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２−メチルテトラヒドロフラン（２−ＭｅＴＨＦ）、テトラヒドロピラン（ＴＨＰ）、１，４−ジオキサン（ＤＩＯＸ）、１，３−ジオキソラン（ＤＯＬ）、メチルアセテート、エチルアセテート、プロピルアセテート、イソプロピルアセテート、ブチルアセテート、メチルジフルオロアセテート、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、プロピルプロピオネート、メチルフォルメイト、エチルフォルメイト、エチルブチレート、イソプロピルブチレート、メチルイソブチレート、メチルシアノアセテート、ビニルアセテート、ジフェニルジスルフィド、ジメチルスルフィド、ジエチルスルフィド、アジポニトリル、バレロニトリル、グルタロニトリル、マロノニトリル、スクシノニトリル、ピメロニトリル、スベロニトリル、イソブチロニトリル、ビフェニル、チオフェン、メチルエチルケトン、フルオロベンゼン、ヘキサフルオロベンゼン、カーボネート電解液、グライム、エーテル、アセトニトリル、プロピオンニトリル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）イオン液体、ホスファゼン、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチル等の脂肪族カルボン酸エステル類、又は、これらの化合物の一部の水素原子がフッ素原子で置換されたものが挙げられる。
非水溶媒は、沸点が１２５℃以下の有機溶媒（以下、「低沸点溶媒」ともいう）を含む。低沸点溶媒の電解液中への含有量は０．１重量％以上であることが好ましい。低沸点溶媒としては、例えば、カーボネート、エーテル、エステル化合物およびリン酸エステル化合物から選ばれる１種以上を含むことができる。
電解液を構成する少なくとも１つの溶媒が揮発すれば、ガスを発生することができる。例えば、ジメチルカーボネート（沸点：９０℃）、メチルエチルカーボネート（沸点：１０７℃）等を挙げることができる。また、絶縁層を形成するガスは、不燃性あるいは難燃性ガスであることが好ましいことから、フッ素やリン原子を含むものが好ましい。例えば、メチル２，２，２トリフルオロエチルカーボネート（沸点：７４℃）などのフッ素化カーボネート類や２フルオロエチルアセテート（沸点：７９℃）などのフッ素化エステル類、テトラフルオロエチルテトラフルオロプロピルエーテル（沸点：９２℃）、デカフルオロプロピルエーテル（沸点：１０６℃）などのフッ素化エーテル、リン酸エステル類などを挙げることができる。
電解液に含まれるレドックスシャトル剤は、電極間の電位差が、レドックスシャトル剤の種類に応じた所定の反応電位以上となると、電極間で酸化還元反応を繰り返す。この酸化還元反応の繰り返しにより電流が消費されるので、電池電位がレドックスシャトル剤の反応電位以上となることが抑制され、結果的に二次電池の過充電が防止される。
レドックスシャトル剤としては、非水電解質中に均一に溶解もしくは分散し得る化合物であって、正極活物質の通常使用する最大の（ＳＯＣ１００％の）電位よりも高い酸化電位を有する化合物を用いることができる。
ただし、レドックスシャトル剤は正極活物質の使用する最大の電位に応じて適宜選択することが好ましい。レドックスシャトル剤の酸化電位は、正極の最大電位より０．１〜２Ｖ高いことが好ましく、０．２〜１Ｖ高いことが更に好ましい。レドックスシャトル剤の酸化電位が上記の範囲内にある場合、二次電池を通常の電圧で動作させている時にはレドックスシャトル剤の反応を抑制することができ、かつ過充電などの異常時には速やかにレドックスシャトル剤が反応し、二次電池の動作を停止させることができる。
レドックスシャトル剤として使用できる化合物の種類としては、芳香族化合物、複素環錯体、フェロセン等のメタロセン錯体、Ｃｅ化合物、ラジカル化合物などが挙げられる。また、レドックスシャトル剤は一種のみを単独で用いることができ、または二種以上を組み合わせて用いることもできる。
具体的な化合物としては、例えば、３，４−ジフルオロアニソール、２，４−ジフルオロアニソール、１−メトキシ−２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゼン、２，３，５，６−テトラフルオロアニソール、４−（トリフルオロメトキシ）アニソール、３，４−ジメトキシベンゾニトリル、１，２，３，４−テトラクロロ−５，６−ジメトキシベンゼン、１，２，４，５−テトラクロロ−３，６−ジメトキシベンゼン４−フルオロ−１，２−ジメトキシベンゼン、４−ブロモ−１，２−ジメトキシベンゼン、２−ブロモ−１，４−ジメチルベンゼン、１−ブロモ−３−フルオロ−４−メトキシベンゼン、２−ブロモ−１，３−ジフルオロ−５−メトキシベンゼン、４，５−ジフルオロ−１，２−ジメトキシベンゼン、２，５−ジフルオロ−１，４−ジメトキシベンゼン、１，２，３，４−テトラクロロ−５，５−ジメトキシシクロペンタジエン、１，２，４−トリメトキシベンゼン、１，２，３−トリメトキシベンゼン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，４−ジメトキシベンゼン、４−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２−ジメトキシベンゼン、１，４−ジテトラブチル−２，５−トリフルオロメトキシベンゼン、１，２−ジテトラブチル−４，５−トリフルオロメトキシベンゼン、等の１つ以上の電子吸引性もしくは電子供与性の置換基を有する単素環式化合物；４−クロロ−１，２−メチレンジオキシベンゼン、４−ブロモ−１，２−メチレンジオキシベンゼン、３，４−メチレンジオキシベンゾニトリル、４−ニトロ−１，２−メチレンジオキシベンゼン、２−クロロ−５−メトキシピラジン等の複素環式化合物；ニトロキシルラジカル化合物等のラジカル化合物；硝酸セリウム等のセリウム化合物；フェロセン錯体等のメタロセン錯体；等のうち、１種または２種以上を混合して用いることができる。
レドックスシャトル剤は、非水電解質中に均一に溶解もしくは分散し得る化合物であって、必要とされる正極の最大電位に応じて適宜選択することができる。これらの化合物は、それぞれ化合物に応じた反応電位をもち、その電位より高くなると酸化反応速度が大幅に増大する。例えば、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，４−ジメトキシベンゼンは、約３．９Ｖ、４−ブロモ−１，２−ジメトキシベンゼンは約４．３Ｖ程度の反応電位を有する。
定電流での充電時において、電池の正負極間が高電圧となって、電解液中のレドックスシャトル剤が反応電位よりも高い電位に曝された場合、レドックスシャトル剤が反応し、負極との間で酸化還元反応を繰りかえす。その反応量に応じて発熱し、電解液を温度上昇させる。
なお、１つ以上のアルコキシ基を有する芳香族化合物（メトキシベンゼン類やジメトキベンゼン類）は、酸化反応により生じる酸化体の化学的安定性が優れているため、副反応等で電池性能が低下することを抑制し得る。また、ハロゲン原子を有する化合物は、レドックス反応電位が高く、より酸化還元電位の高い正極、すなわちより高エネルギー密度の二次電池に適用することができる。
なお、任意であってよいが、電解液は、ゲル成分およびシリカ粒子の少なくとも一方をさらに含むことができる。
電解液がゲル成分を含む場合、このゲル成分によって電解液がゲル化されてゲル状とされている。ゲル成分は、電解液に添加されたゲル化剤が架橋することによって与えられ、よって、電解液は、ゲル化剤の架橋体を含有しているということができる。ゲル化剤の架橋体は、ゲル成分と同義である。ゲル化された電解液の組成を分析することにより、電解液に添加されたゲル化剤を特定することができる。また、電解液中のゲル成分の含有量は、添加したゲル化剤の量に実質的に等しいと考えてよい。電解液に含まれるゲル成分およびその含有量は、電池が充放電を経た後でも実質的に変化しない。
ゲル化剤としては、例えば、アクリル樹脂、フッ素エチレン樹脂などを単独でまたは組み合わせて用いることができる。また、ゲル化剤は、架橋可能な官能基を有するアクリル樹脂エステルを含有することが好ましい。電解液中へのゲル化剤の添加量は、０．５重量％以上であることが好ましい。
具体的なゲル化剤としては、例えば、熱重合可能な重合基を一分子あたり２個以上有するモノマー、オリゴマー、又は共重合オリゴマー等が挙げられる。具体的には、アクリル系高分子を形成するエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、プロピレンジアクリレート、ジプロピレンジアクリレート、トリプロピレンジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート等の２官能アクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート等の３官能アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート等の４官能アクリレート、及び、前記メタクリレートモノマー等が挙げられる。これらの他に、ウレタンアクリレート、ウレタンメタクリレート等のモノマー、これらの共重合体オリゴマーやアクリロニトリルとの共重合体オリゴマー等が挙げられる。また、ポリフッ化ビニリデンやポリエチレンオキサイド、ポリアクリロニトリル等の可塑剤に溶解させ、ゲル化させることのできるポリマーも使用できる。
ゲル化剤は、前記モノマー、オリゴマー又はポリマーに限定されるものではなく、ゲル化可能なものであれば、いかなるものでも使用できる。また、ゲル化には一種類のモノマー、オリゴマー又はポリマーに限定されるものではなく、必要に応じて２から数種のゲル化成分を混合して使用できる。さらに、必要に応じて熱重合開始剤としてベンゾイン類、パーオキサイド類等も使用できる。しかしながら、これらに限定されるものではない。
また、ゲル化剤としては、下記の一般式（１）で示されるメタクリル酸エステル重合物を含むことができる。このメタクリル酸エステル重合物が架橋することによって、電解液がゲル化する。
Figure 2016063835
一般式（１）において、ｎは１８００＜ｎ＜３０００を満たし、ｍは３５０＜ｍ＜６００を満たす。
一般式（１）で示されるメタクリル酸エステル重合物は、メチルメタクリレートと、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレートをラジカル共重合して得られる。メチルメタクリレート単位の数を表すｎは、１８００＜ｎ＜３０００を満たし、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレート単位の数を表すｍは、３５０＜ｍ＜６００を満たす。なお、一般式（１）で示されるメタクリル酸エステル重合物は、ブロック共重合体でもよく、ランダム共重合体でもよい。また、ｎ及びｍは平均値を表し、整数でない場合もある。
一般式（１）で示されるメタクリル酸エステル重合物を架橋させてなる架橋体（以下、単に「架橋体」と称する）は、一般式（１）で示されるメタクリル酸エステル重合物が有するオキセタニル基を、カチオン重合開始剤により開環重合することで得られる。カチオン重合開始剤としては、一般に公知の重合開始剤を用いることができるが、電解液中に含まれるリチウム塩及びリチウム塩のアニオン成分が加水分解した微量の酸性物質を利用することが、電池に与える特性が小さく好ましい。ここで、電解液中のリチウム塩の含有量は電解液中の好ましい支持塩の濃度と同一である。
ゲル成分を含む電解液は、例えば、非プロトン性溶媒に支持塩を溶解させる工程と、非プロトン性溶媒にゲル化剤として一般式（１）で示されるメタクリル酸エステル重合物を混合する工程と、一般式（１）で示されるメタクリル酸エステル重合物を架橋する工程とを有する方法により、簡便かつ安定的に製造される。
電解液に占めるゲル成分の割合は、高いほど気泡の保持効果が高まることから、０．１質量％以上であることが好ましく、より好ましくは０．５質量％以上、さらに好ましくは１．０質量％以上である。一方、ゲル成分の含有量が多すぎると、電解液の粘性が高くなることから、電極間への注液性やイオン伝導度が低下する。そこで、電解液に占めるゲル成分の割合は、１０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは５質量％以下、さらに好ましくは３質量％以下である。
電解液がシリカ粒子を含む場合、シリカ粒子は、粒径が０．０１μｍ以上であることが好ましく、また、電解液中での含有量は０．１重量％以上であることが好ましい。
シリカ粒子の平均粒子径は、電解液中への分散性の向上およびセパレータの空隙への良好な分散のためには、１０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは５μｍ以下、さらに好ましくは１μｍ以下である。シリカの平均粒子径が１０μｍ以下であれば、電解液に均一に分散したまま容易に電池に導入することが可能である。また、シリカの表面水酸基とポリマーの官能基と化学結合することにより、電解液に対するシリカの分散性をさらに向上することができる。このように均一に分散したシリカは、電解液の絶縁性を向上させることが可能となる。すなわち、電池の異常発熱により電解液の非水溶媒成分が揮発し、ゲル成分剤の熱分解温度に到達しても、シリカおよびシリカを核とする電解液残渣が電極間に残留するため、電極間の絶縁性を維持することができる。また、電解液とシリカに化学結合や水素結合が存在する場合は、いわゆる無機有機のハイブリッドポリマーを形成することから、ポリマー自体の耐熱性が向上し、電極間の絶縁状態を高い温度まで維持することができる。シリカとポリマーの化学結合は、シリカ表面の水酸基と、ポリマーのたとえば、カルボキシル基やエポキシ基、あるいはオキセタン基により形成することが可能である。
特に電解液がゲル成分を含む場合、電解液がさらにシリカ粒子を含むことにより、気泡をより安定して電極間に保持し、イオン伝導を遮断する効果を向上させることができる。また、シリカ粒子が、電解液中のゲル成分と化学結合のみならず水素結合している場合、ゲル成分の耐熱性が向上するため、生じた気泡もまた、高温環境下においても気泡の状態を良好に保持することができる。
上記の効果を発揮し得るためには、電解液に対するシリカ粒子の含有量は、電解液の０．０５から１０質量％の範囲であることが好ましい。また、分散性を維持するためには、電解液に対するシリカ粒子の含有量は１０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは５質量％以下、さらに好ましくは３質量％以下である。電解液の耐熱性付与のためには、電解液に対するシリカ粒子の含有量は０．０５質量％以上であることが好ましく、より好ましくは０．１質量％以上、さらに好ましくは０．５質量％以上である。
また、シリカに限らず、融点が３００℃以上で、絶縁性が高く、また表面に水酸基を有する無機材料であれば、シリカと同様に用いることが可能である。この種の無機材料としては、例えば、アルミナ、雲母、マイカ、モンモリロナイト、ゼオライト、粘土鉱物などを挙げることができる。
＜外装体＞
外装体としては、電解液に安定で、かつ十分な水蒸気バリア性を持つものであれば、適宜選択することができる。例えば、積層ラミネート型の二次電池の場合、外装体としては、アルミニウムと樹脂のラミネートフィルムを用いることが好ましい。外装体は、単一の部材で構成してもよいし、複数の部材を組み合わせて構成してもよい。
外装体には、異常発生時に開放して内部の電解液を二次電池の外部へ排出することができるように、安全弁を付加することができる。外装体に安全弁を設けることによって、二次電池の異常発熱により電極間で気泡が発生し、発生した気泡により電極間から排除された電解液は、揮発成分とともに、安全弁を通じて二次電池の外部に排出される。
安全弁としては、この種の二次電池の安全弁として用いられる公知の安全弁、例えば圧力検知型や温度検知型など任意の安全弁を用いることができる。圧力検知型は、破裂弁に代表される機構であり、電解液の揮発により高くなった内圧により動作するものであれば特に限定されない。温度検知型は、ラミネート外装もしくはその接合封止部が熱により溶融することにより内部の揮発成分が電池外部に解放される機構に代表されるが、これに限定されるわけではない。
本発明の電池要素は、以上のリチウムイオン二次電池の電池要素に限られるものではなく、本発明はどのような電池にも適用可能である。但し、放熱の問題は、多くの場合、高容量化した電池において問題になることが多いため、本発明は、高容量化した電池、特にリチウムイオン二次電池に適用することが好ましい。
以下に、本発明の電池の製造方法の一形態について説明する。
本発明の電池の製造方法の一形態は、レドックスシャトル剤および沸点が１２５℃以下の有機溶媒を含有する電解液を用意する工程と、
アラミド繊維集合体、アラミド微多孔構造、ポリイミド微多孔構造またはポリフェニレンスルフィド微多孔構造を含み、かつ、平均空隙径が０．１μｍ以上であるセパレータ１３を用意する工程と、
正極１１および負極１２を用意する工程と、
前記セパレータ１３を間に挟んで前記正極１１と前記負極１２とを対向配置する工程と、
対向配置された前記セパレータ１３、前記正極１１および前記負極１２を、前記電解液とともに前記外装体に封入する工程と、を含む。
上記製造方法において、電解液を用意する工程は、電解液にゲル化剤を混合することを含むことができる。この場合は、二次電池の製造方法は、ゲル化剤をゲル化する工程をさらに含む。また、ゲル化剤をゲル化する工程は、セパレータ１３、正極１１および負極１３を電解液とともに外装体に封入する工程の後に行うことができる。特に、ゲル化剤が、架橋可能な官能基を有するアクリル樹脂エステルを含む場合は、ゲル化剤をゲル化する工程は、加熱によるアクリル酸樹脂エステルの架橋によって、電解液をゲル化させる工程を含むことができる。
以下に、本発明を詳細に説明する。
＜実施例１＞
（正極）
ニッケル酸リチウム（ＬＮＯ）と、炭素導電剤と、結着材としてポリフッ化ビニリデンとを重量比９２：４：４でＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させてスラリーを作製し、アルミニウムによる集電箔に塗布、乾燥して正極活物質層を形成した。同様にしてアルミニウムによる集電箔の裏面にも活物質層を形成したあと、圧延して正極電極板を得た。
（負極）
天然黒鉛と、増粘剤のカルボキシメチルメチルセルロースナトリウムと、結着材のスチレンブタジエンゴムとを、重量比９８：１：１で水溶液中に混合してスラリーを作製し、銅による集電箔に塗布、乾燥して負極活物質層を形成した。同様にして、銅による集電箔の裏面にも活物質層を形成したあと、圧延して負極電極板を得た。
（セパレータ）
厚さ２０μｍのアラミド不織布をセパレータとして用いた。このアラミド不織布の平均空隙径は、１μｍであった。用いたアラミドの熱分解温度は４００℃以上を超え、セパレータの２００℃での収縮率は１％未満であった。
（電解液）
電解液の非水溶媒には、ＥＣ（エチレンカーボネート）、ＤＥＣ（ジエチルカーボネート）、ＥＭＣ（エチルメチルカーボネート）を、体積比で３０：５０：２０で混合した非水溶媒を用いた。ＥＣの沸点は２３８℃、ＤＥＣの沸点は、１２７℃、ＥＭＣの沸点は、１０８℃である。レドックスシャトル剤として、４−（トリフルオロメトキシ）アニソールを０．１M、ゲル化剤として、一般式（１）で示されるメタクリル酸エステル重合物を１質量％、平均粒子径２．９μｍのシリカを０．０５質量％加えた。支持塩として、１Ｍの濃度になるようにＬｉＰＦ６を溶解した。この段階では、電解液はゲル化されておらず液状である。
（電池の作製）
正極電極板を、電流取り出し部を除いた寸法として９０ｍｍ×１００ｍｍに切断し、負極電極板を、電流取り出し部を除いた寸法として９４ｍｍ×１０４ｍｍに切断して、セパレータを介して積層した。電池の容量は１０Ａｈとした。
電極とセパレータを積層した電極積層体は電極タブを接続して、アルミニウムフィルムと樹脂フィルムのラミネートフィルムによる、フィルム外装体に収納した。外装体への電極積層体の収納は、電極積層体の外周でラミネートフィルムを熱融着することによって行った。ラミネートフィルムの熱融着は、電解液を注液するための開口部となる部分を残して電極積層体の全周にわたって行った。また、電極タブの反対側では封止幅を２ｍｍまで狭くした箇所を設け、これをガス放出機構とした。
次いで、電極積層体が収納された外装体内へ、開口部を通じて電解液を注液した。電解液を注液した後、減圧雰囲気下で外装体を封止した。その後、外装体を５０℃の恒温槽内で８時間加熱して電解液をゲル化し、電池を作製した。
（過充電試験）
電池の積層体部分を平板な押さえ板で、電池の厚みに合わせて定寸で固定した。試験前には、押さえ板による積層体に対する圧力は加わっていない。
過充電試験は、３０Ａで行った。電池の電圧約４．８Ｖで電池の表面温度が９５℃に到達し、その後急激に電圧が１２Ｖ以上にまで上昇しガス放出機構が開口したが、電池の破裂や、発煙は無かった。
＜実施例２＞
電解液にシリカを０．０５質量％加えなかった以外は、実施例１と同様に電池を作製した。過充電試験は、３０Ａで行った。電池の電圧約４．９Ｖで電池の表面温度が９５℃に到達しガス放出機構が開口したが、その後急激に電圧が１２Ｖ以上にまで上昇したが、電池の破裂や、発煙は無かった。
＜実施例３＞
ゲル化剤を加えなかったこと以外は実施例２と同様に電池を作製した。過充電試験は、３０Ａで行った。電池の電圧約５．０Ｖで電池の表面温度が９５℃に到達し、その後急激に電圧が１２Ｖ以上にまで上昇しガス放出機構が開口したが、電池の破裂や、発煙は無かった。
＜実施例４＞
セパレータとして微多孔構造のアラミドを用いたこと以外は、実施例３と同様に電池を作製した。用いたアラミドの平均空隙径は０．１μｍで、熱分解温度は実施例１と同様に４００℃以上を超え、セパレータの２００℃での収縮率は０．２％未満であった。過充電試験は、３０Ａで行った。電池の電圧約５．０Ｖで電池の表面温度が９５℃に到達し、その後急激に電圧が１２Ｖ以上にまで上昇しガス放出機構が開口したが、電池の破裂や、発煙は無かった。
＜実施例５＞
セパレータとして微多孔構造のポリイミドを用いたこと以外は、実施例１と同様に電池を作製した。用いたポリイミドの平均空隙径は０．３μｍで、熱分解温度は５００℃以上を超え、セパレータの２００℃での収縮率は０．２％未満であった。過充電試験は、３０Ａで行った。電池の電圧約５．０Ｖで電池の表面温度が９５℃に到達し、その後急激に電圧が１２Ｖ以上にまで上昇しガス放出機構が開口したが、電池の破裂や、発煙は無かった。
＜実施例６＞
セパレータとして微多孔構造のポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）を用いたこと以外は、実施例１と同様に電池を作製した。用いたＰＰＳの平均空隙径は０．５μｍで、融点が２８０℃以上を超え、セパレータの２００℃での収縮率は３％未満であった。過充電試験は、３０Ａで行った。電池の電圧約５．０Ｖで電池の表面温度が９５℃に到達し、その後急激に電圧が１２Ｖ以上にまで上昇しガス放出機構が開口したが、電池の破裂や、発煙は無かった。
＜実施例７＞
電解液へのゲル化剤の添加量を０．５質量％としたこと以外は実施例２と同様に電池を作製した。過充電試験は、３０Ａで行った。電池の電圧約４．９Ｖで電池の表面温度が９５℃に到達し、その後急激に電圧が１２Ｖ以上にまで上昇しガス放出機構が開口したが、電池の破裂や、発煙は無かった。
＜実施例８＞
電解液へのゲル化剤の添加量を３．０質量％としたこと以外は実施例２と同様に電池を作製した。過充電試験は、３０Ａで行った。電池の電圧約４．８Ｖで電池の表面温度が９５℃に到達し、その後急激に電圧が１２Ｖ以上にまで上昇しガス放出機構が開口したが、電池の破裂や、発煙は無かった。
＜比較例１＞
電解液に、レドックス剤を添加しなかった以外は、実施例３と同様に電池を作製した。過充電試験は、３０Ａで行った。電池の電圧約６Ｖで電池の表面温度が９５℃に到達し、充電を続けると電池の電圧は上昇を続け、１２Ｖ以上にまで上昇したのち、発煙した。
＜比較例２＞
比較例１と同様に電池を作製した。過充電試験は、１０Ａで行った。電池の電圧約６Ｖで電池の表面温度が９５℃に到達した。充電を続けると電池の電圧は上昇を続け、１２Ｖ以上にまで上昇した。電池表面温度は約１４０℃に到達したあと低下を始め、電池の破裂や、発煙は無かった。
＜比較例３＞
実施例３と同様に電池を作製した。過充電試験は、１０Ａで行った。電池の電圧約４．８Ｖで電池の表面温度が９５℃に到達した。充電を続けると電池の電圧は上昇を続け、１２Ｖ以上にまで上昇しガス放出機構が開口したが、電池の破裂や、発煙は無かった。
＜比較例４＞
セパレータとしてポリプロピレンの不織布を用いたこと以外は、実施例３と同調に電池を作製した。このポリプロピレンの平均空隙率は１μｍであった。過充電試験は、１０Ａで行った。電池の電圧約５．２Ｖで電池の表面温度が９５℃に到達た。充電を続けると電池の電圧は上昇を続け、１２Ｖ以上にまで上昇したのち電池が破裂した。
＜比較例５＞
セパレータとして微多孔ポリプロピレンを用いたこと以外は、実施例３と同様に電池を作製した。このポリプロピレンの平均空隙率は０．０１μｍであった。過充電試験は、１０Ａで行った。電池の電圧約４．８Ｖで電池の表面温度が９５℃に到達た。充電を続けると電池の電圧は上昇を続け、１２Ｖ以上にまで上昇したのち電池が破裂した。
＜比較例６＞
電解液の非水溶媒として、ＥＣ、ＤＥＣを、体積比で３０：７０で混合した非水溶媒を用いた以外は、実施例３と同様に電池を作製した。過充電試験は、１０Ａで行った。電池の電圧約６.０Ｖで電池の表面温度が９５℃に到達し、充電を続けると電池の電圧は上昇を続け、１２Ｖ以上にまで上昇したのち、発煙した。
実施例および比較例の結果を表１に示す。過充電試験において、急激に電圧が上昇する電位を抵抗上昇電位として記した。この電位は小さい程安全な電位で、電池の機能を停止したことを示す。比較例１と比較例２を比べると、充電レートを３Ｃ（３０Ａ）と大きくした比較例１では、放熱面積が同じであることから、電池の温度上昇が早く発煙に至った。これに対して実施例１〜６では何れも、発煙には至らなかった。これは、電極の活物質の発熱が起こる前に、即ち比較的低電位の状態で、レドックスシャトル剤による発熱が生じ、電解液の気化したガスによりイオン伝導が遮断されたためと推定される。これに対して、比較例４や比較例５は、充電レートが低いにも関わらず、電池が破裂した。これは、レドックスシャトル剤の発熱により、一旦はイオン伝導が遮断されるが直ぐにセパレータが溶融や熱分解により内部ショートが起こるため電池内部で急激な温度上昇が生じ爆発状態となったものと推定される。比較例６は、非水溶媒の沸点が高いため、レドックスシャトル剤の発熱で溶媒が気化せず、電気分解によるガスが発生するまで活物質への充電が継続し、発煙が生じたものと推察される。
Figure 2016063835
本発明による電池は、例えば、電源を必要とするあらゆる産業分野、ならびに電気的エネルギーの輸送、貯蔵および供給に関する産業分野にて利用することができる。具体的には、携帯電話、ノートパソコンなどのモバイル機器の電源；電気自動車、ハイブリッドカー、電動バイク、電動アシスト自転車などの電動車両を含む、電車や衛星や潜水艦などの移動・輸送用媒体の電源；ＵＰＳなどのバックアップ電源；太陽光発電、風力発電などで発電した電力を貯める蓄電設備；などに、利用することができる。
上記の各種機器および蓄電設備の一例として、図４および図５に、それぞれ電気自動車２００および蓄電設備３００を示す。電気自動車２００および蓄電設備３００は、それぞれ組電池２１０、３１０を有する。組電池２１０、３１０は、上述した電池１を複数、直列および並列に接続し、必要とされる容量および電圧を満たすように構成したものである。
１ 二次電池
１０ 電池要素
１１ 正極
１１ａ 正極集電体
１２ 負極
１２ａ 負極集電体
１３ セパレータ
２１、２２ 外装材
３１ 正極端子
３２ 負極端子
２００ 電気自動車
２１０、３１０ 組電池
３００ 蓄電設備
図２に示すように、電池要素１０は、正極１１、負極１２、セパレータ１３および電解液を含んでおり、典型的には、複数の負極１２と複数の正極１１とを、セパレータ１３を間に挟んで交互に対向させて配置した構成を有している。電解液は、これら正極１１、負極１２およびセパレータ１３とともに、外装体内に封止されている。負極１２は、セパレータ１３から突き出ている延長部（タブともいう）を有している。延長部は、負極１２が有する負極集電体１２ａの負極活物質に覆われていない端部である。正極１１も同様、正極１１の正極集電体１１ａの正極活物質に覆われていない端部である延長部（タブ）がセパレータ１３から突き出ている。正極１１の延長部と負極１２の延長部は、正極１１と負極１２とを積層したときに互いに干渉しない位置に形成されている。すべての負極１２の延長部は一つに集められて、負極端子３２に溶接により接続される。正極１１も同様に、すべての正極１１の延長部が一つに集められて、正極端子３１に溶接によって接続される。
アラミド繊維を構成するアラミドポリマーは、１種または２種以上の２価の芳香族基が直接アラミド結合により連結されているポリマーである。芳香族基は、２個の芳香環が酸素、硫黄またはアルキレン基で結合されたものであってもよい。また、これらの２価の芳香族基には、メチル基やエチル基などの低級アルキル基、メトキシ基、クロル基などのハロゲン基等が含まれていてもよい。さらには、アラミド結合は限定されず、パラ型およびメタ型のいずれでもよい。
これらの中でも、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）
等の炭酸エステル（環状または鎖状カーボネート類）が好ましい。
ゲル化剤としては、例えば、アクリル樹脂、フッ素エチレン樹脂などを単独でまたは組み合わせて用いることができる。また、ゲル化剤は、架橋可能な官能基を有するアクリル酸エステル重合物またはメタクリル酸エステル重合物を含有することが好ましい。電解液中へのゲル化剤の添加量は、０．５重量％以上であることが好ましい。
上記製造方法において、ゲル化剤をゲル化する工程は、セパレータ１３、正極１１および負極１２を電解液とともに外装体に封入する工程の後に行うことができる。特に、ゲル化剤が、架橋可能な官能基を有するアクリル酸エステル重合物またはメタクリル酸エステル重合物を含む場合は、ゲル化剤をゲル化する工程は、加熱によるアクリル酸エステル重合物またはメタクリル酸エステル重合物の架橋によって、電解液をゲル化させる工程を含むことができる。
上記の各種機器および蓄電設備の一例として、図４および図５に、それぞれ電気自動車２００および蓄電設備３００を示す。電気自動車２００および蓄電設備３００は、それぞれ組電池２１０、３１０を有する。組電池２１０、３１０は、上述した電池１を複数、直列および並列に接続し、必要とされる容量および電圧を満たすように構成したものである。
上記実施形態の一部または全部は、以下の付記のようにも記載され得るが、本出願の開示事項は以下の付記に限定されない。
（付記１）
正極、負極、セパレータおよび電解液を含む電池要素と、
前記電池要素を封止する外装体と、
を有し、
前記電解液は、レドックスシャトル剤および沸点が１２５℃以下の有機溶媒を含有し、
前記セパレータは、アラミド繊維集合体、アラミド微多孔構造、ポリイミド微多孔構造またはポリフェニレンスルフィド微多孔構造を含み、かつ、平均空隙径が０．１μｍ以上である二次電池。
（付記２）
前記電解液中の前記有機溶媒の含有量は０．１重量％以上である付記１に記載の二次電池。
（付記３）
前記有機溶媒は、カーボネート、エーテル、エステル化合物およびリン酸エステル化合物から選ばれる１種以上を含む付記２に記載の二次電池。
（付記４）
前記セパレータは不織布である付記１から３のいずれかに記載の二次電池。
（付記５）
前記電解液は、ゲル成分をさらに含有する付記１から４のいずれかに記載の二次電池。
（付記６）
前記ゲル成分を与えるゲル化剤は、アクリル樹脂および／またはフッ素エチレン樹脂である付記５に記載の二次電池。
（付記７）
前記ゲル成分を与えるゲル化剤は、架橋可能な官能基を有するアクリル酸エステル重合物またはメタクリル酸エステル重合物を含む付記５に記載の二次電池。
（付記８）
前記電解液は、シリカ粒子をさらに含有する付記１から７のいずれかに記載の二次電池。
（付記９）
付記１から８のいずれかに記載の電池を有する電動車両。
（付記１０）
付記１から８のいずれかに記載の電池を有する蓄電設備。
（付記１１）
レドックスシャトル剤および沸点が１２５℃以下の有機溶媒を含有する電解液を用意する工程と、
アラミド繊維集合体、アラミド微多孔構造、ポリイミド微多孔構造またはポリフェニレンスルフィド微多孔構造を含み、かつ、平均空隙径が０．１μｍ以上であるセパレータを用意する工程と、
正極および負極を用意する工程と、
前記セパレータを間に挟んで前記正極と前記負極とを対向配置する工程と、
対向配置された前記セパレータ、前記正極および前記負極を、前記電解液とともに前記外装体に封入する工程と、を含む二次電池の製造方法。
（付記１２）
前記電解液を用意する工程は、前記電解液にゲル化剤を混合することを含み、
前記ゲル化剤をゲル化する工程をさらに含む付記１１に記載の二次電池の製造方法。
（付記１３）
前記ゲル化剤は、架橋可能な官能基を有するアクリル酸エステル重合物またはメタクリル酸エステル重合物を含み、
前記セパレータ、前記正極および前記負極を、前記電解液とともに前記外装体に封入する工程の後に、前記ゲル化剤をゲル化する工程を行い、前記ゲル化剤をゲル化する工程は、加熱による前記アクリル酸エステル重合物またはメタクリル酸エステル重合物の架橋によって前記電解液をゲル化する工程を含む、付記１２に記載の二次電池の製造方法。

Claims (13)

  1. 正極、負極、セパレータおよび電解液を含む電池要素と、
    前記電池要素を封止する外装体と、
    を有し、
    前記電解液は、レドックスシャトル剤および沸点が１２５℃以下の有機溶媒を含有し、
    前記セパレータは、アラミド繊維集合体、アラミド微多孔構造、ポリイミド微多孔構造またはポリフェニレンスルフィド微多孔構造を含み、かつ、平均空隙径が０．１μｍ以上である二次電池。
  2. 前記電解液中の前記有機溶媒の含有量はに０．１重量％以上含まれる請求項１に記載の二次電池。
  3. 前記有機溶媒は、カーボネート、エーテル、エステル化合物およびリン酸エステル化合物から選ばれる１種以上を含む請求項２に記載の二次電池。
  4. 前記セパレータは不織布である請求項１から３のいずれかに記載の二次電池。
  5. 前記電解液は、ゲル成分をさらに含有する請求項１から４のいずれかに記載の二次電池。
  6. 前記ゲル成分を与えるゲル化剤は、アクリル樹脂および／またはフッ素エチレン樹脂である請求項５に記載の二次電池。
  7. 前記ゲル成分を与えるゲル化剤は、架橋可能な官能基を有するアクリル樹脂エステルを含む請求項５に記載の二次電池。
  8. 前記電解液は、シリカ粒子をさらに含有する請求項１から７のいずれかに記載の二次電池。
  9. 請求項１から８のいずれかに記載の電池を有する電動車両。
  10. 請求項１から８のいずれかに記載の電池を有する蓄電設備。
  11. レドックスシャトル剤および沸点が１２５℃以下の有機溶媒を含有する電解液を用意する工程と、
    アラミド繊維集合体、アラミド微多孔構造、ポリイミド微多孔構造またはポリフェニレンスルフィド微多孔構造を含み、かつ、平均空隙径が０．１μｍ以上であるセパレータを用意する工程と、
    正極および負極を用意する工程と、
    前記セパレータを間に挟んで前記正極と前記負極とを対向配置する工程と、
    対向配置された前記セパレータ、前記正極および前記負極を、前記電解液とともに前記外装体に封入する工程と、を含む二次電池の製造方法。
  12. 前記電解液を用意する工程は、前記電解液にゲル化剤を混合することを含み、
    前記ゲル化剤をゲル化する工程をさらに含む請求項１１に記載の二次電池の製造方法。
  13. 前記ゲル化剤は、架橋可能な官能基を有するアクリル樹脂エステルを含み、
    前記セパレータ、前記正極および前記負極を、前記電解液とともに前記外装体に封入する工程の後に、前記ゲル化剤をゲル化する工程を行い、前記ゲル化剤をゲル化する工程は、加熱による前記アクリル酸樹脂エステルを架橋によって前記電解液をゲル化する工程を含む、請求項１２に記載の二次電池の製造方法。
JP2016555213A 2014-10-21 2015-10-19 二次電池およびその製造方法 Active JP6597629B2 (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2014214855 2014-10-21
JP2014214855 2014-10-21
PCT/JP2015/079450 WO2016063835A1 (ja) 2014-10-21 2015-10-19 二次電池およびその製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPWO2016063835A1 true JPWO2016063835A1 (ja) 2017-08-31
JP6597629B2 JP6597629B2 (ja) 2019-10-30

Family

ID=55760870

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2016555213A Active JP6597629B2 (ja) 2014-10-21 2015-10-19 二次電池およびその製造方法

Country Status (3)

Country Link
US (1) US10741879B2 (ja)
JP (1) JP6597629B2 (ja)
WO (1) WO2016063835A1 (ja)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016167316A1 (ja) * 2015-04-14 2016-10-20 日本電気株式会社 リチウムイオン二次電池
US10707531B1 (en) 2016-09-27 2020-07-07 New Dominion Enterprises Inc. All-inorganic solvents for electrolytes
KR102553591B1 (ko) 2017-06-12 2023-07-11 삼성전자주식회사 포스페이트계 첨가제를 포함하는 리튬이차전지
US10868307B2 (en) 2018-07-12 2020-12-15 GM Global Technology Operations LLC High-performance electrodes employing semi-crystalline binders
US11228037B2 (en) 2018-07-12 2022-01-18 GM Global Technology Operations LLC High-performance electrodes with a polymer network having electroactive materials chemically attached thereto
CN109841900A (zh) * 2018-12-11 2019-06-04 天津工业大学 一种具备核-壳结构的锂硫电池电解质及其制备方法
WO2020203534A1 (ja) * 2019-03-29 2020-10-08 株式会社村田製作所 二次電池およびその製造方法
JPWO2020235065A1 (ja) * 2019-05-22 2020-11-26

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001084984A (ja) * 1999-09-14 2001-03-30 Yuasa Corp 電 池
JP2005216788A (ja) * 2004-01-30 2005-08-11 Sony Corp 電池
JP2006059717A (ja) * 2004-08-20 2006-03-02 Nissan Motor Co Ltd 電池用セパレータ
JP2013232328A (ja) * 2012-04-27 2013-11-14 Asahi Kasei Corp 非水系二次電池用レドックスシャトル剤、非水系電解液及び非水系二次電池
JP2014086185A (ja) * 2012-10-19 2014-05-12 Toyota Motor Corp 非水電解液二次電池の製造方法及び非水電解液二次電池

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4857423A (en) * 1987-11-30 1989-08-15 Eic Labotatories, Inc. Overcharge protection of secondary, non-aqueous batteries
US5605549A (en) * 1996-02-28 1997-02-25 Daramic, Inc. Battery electrolyte pad with gelling agents and method
IL135078A0 (en) * 1999-03-17 2001-05-20 Noboru Oyama Polymer electrolyte
JP4878687B2 (ja) * 2001-02-23 2012-02-15 三洋電機株式会社 リチウム二次電池
JP4554911B2 (ja) * 2003-11-07 2010-09-29 パナソニック株式会社 非水電解質二次電池
KR100647966B1 (ko) * 2004-02-24 2006-11-23 가부시키가이샤 도모에가와 세이시쇼 전자부품용 세퍼레이터 및 그 제조방법
KR100812056B1 (ko) 2005-10-24 2008-03-07 주식회사 엘지화학 레독스 셔틀제의 수명 감소 억제제, 이를 포함하는 비수전해액 및 이차전지
JP5023541B2 (ja) 2006-04-14 2012-09-12 日産自動車株式会社 二次電池の製造方法
US8546023B2 (en) * 2007-04-11 2013-10-01 Lg Chem, Ltd. Secondary battery comprising ternary eutectic mixtures and preparation method thereof
US8168321B2 (en) * 2008-02-29 2012-05-01 The Gillette Company Alkaline battery having a protective layer
WO2011132717A1 (ja) 2010-04-22 2011-10-27 日油株式会社 電気デバイス用非水電解液及びそれを用いた二次電池
JP5460922B2 (ja) 2010-05-25 2014-04-02 ウチカゴ アルゴン，エルエルシー リチウムイオン電池のためのポリエーテル官能化レドックスシャトル添加剤
KR101181837B1 (ko) * 2010-06-25 2012-09-11 삼성에스디아이 주식회사 첨가제를 포함하는 리튬 이차 전지용 겔 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
JP5749116B2 (ja) 2010-08-18 2015-07-15 旭化成イーマテリアルズ株式会社 リチウムイオン二次電池
WO2012111338A1 (ja) 2011-02-17 2012-08-23 株式会社豊田自動織機 電解液及びリチウムイオン二次電池
US9601806B2 (en) * 2011-08-31 2017-03-21 Uchicago Argonne, Llc Redox shuttle additives for lithium-ion batteries
JP6011992B2 (ja) 2012-04-06 2016-10-25 住友金属鉱山株式会社 電解銅粉末の製造方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001084984A (ja) * 1999-09-14 2001-03-30 Yuasa Corp 電 池
JP2005216788A (ja) * 2004-01-30 2005-08-11 Sony Corp 電池
JP2006059717A (ja) * 2004-08-20 2006-03-02 Nissan Motor Co Ltd 電池用セパレータ
JP2013232328A (ja) * 2012-04-27 2013-11-14 Asahi Kasei Corp 非水系二次電池用レドックスシャトル剤、非水系電解液及び非水系二次電池
JP2014086185A (ja) * 2012-10-19 2014-05-12 Toyota Motor Corp 非水電解液二次電池の製造方法及び非水電解液二次電池

Also Published As

Publication number Publication date
US20170317387A1 (en) 2017-11-02
US10741879B2 (en) 2020-08-11
JP6597629B2 (ja) 2019-10-30
WO2016063835A1 (ja) 2016-04-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6597629B2 (ja) 二次電池およびその製造方法
JP6597630B2 (ja) 二次電池およびその製造方法
JP4695748B2 (ja) 非水系電池用電解液および非水系二次電池
JP5303857B2 (ja) 非水電解質電池及び電池システム
JP5645287B2 (ja) 非水系電解液およびそれを備えるリチウムイオン二次電池
JP3633510B2 (ja) 非水電解液二次電池と充電制御システムとを含む非水電解液二次電池システムおよびこれを搭載した機器
KR101710246B1 (ko) 전해액, 전기 화학 디바이스, 리튬 이온 이차 전지, 및 모듈
JP5429845B2 (ja) 非水電解液、ゲル電解質及びそれらを用いた二次電池
US10297865B2 (en) Electrolytic solution and electrochemical device
EP2495796A1 (en) Nonaqueous electrolyte solution and device comprising same
JP7168851B2 (ja) 非水電解液電池用電解液及びそれを用いた非水電解液電池
JP5641593B2 (ja) リチウムイオン電池
JP2009199960A (ja) リチウムイオン電池
CN103035943B (zh) 一种聚合物电解液添加剂及使用该添加剂的凝胶聚合物电池
KR20140147412A (ko) 부피 팽창성 물질을 포함하는 전기화학소자용 외장재 및 이를 구비한 전기화학소자
KR20180075406A (ko) 전해액, 전기 화학 디바이스, 리튬 이온 이차 전지, 및 모듈
JP2016126880A (ja) 電池およびその製造方法
JP5810014B2 (ja) 非水二次電池用電解液及び二次電池
JP6372128B2 (ja) 電解液及び電気化学デバイス
JP6597631B2 (ja) フィルム外装電池およびそれを備えた電池モジュール
WO2019111958A1 (ja) 非水電解液電池用電解液及びそれを用いた非水電解液電池
WO2015147007A1 (ja) 電解液及び電気化学デバイス
JP2023548506A (ja) リチウム二次電池用非水電解液およびそれを含むリチウム二次電池
Luo et al. Self-actuating protection mechanisms for safer lithium-ion batteries
JP2016126892A (ja) 電池およびその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20170412

RD04 Notification of resignation of power of attorney

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424

Effective date: 20180502

A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20180906

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20190903

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20190916

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 6597629

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150