JPWO2016060237A1 - Laminated structure, dry film and flexible printed wiring board - Google Patents
Laminated structure, dry film and flexible printed wiring board Download PDFInfo
- Publication number
- JPWO2016060237A1 JPWO2016060237A1 JP2016554131A JP2016554131A JPWO2016060237A1 JP WO2016060237 A1 JPWO2016060237 A1 JP WO2016060237A1 JP 2016554131 A JP2016554131 A JP 2016554131A JP 2016554131 A JP2016554131 A JP 2016554131A JP WO2016060237 A1 JPWO2016060237 A1 JP WO2016060237A1
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- resin layer
- resin
- laminated structure
- wiring board
- printed wiring
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
- G03F7/11—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers having cover layers or intermediate layers, e.g. subbing layers
-
- H—ELECTRICITY
- H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
- H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
- H05K3/22—Secondary treatment of printed circuits
- H05K3/28—Applying non-metallic protective coatings
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Architecture (AREA)
- Structural Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Materials For Photolithography (AREA)
- Non-Metallic Protective Coatings For Printed Circuits (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
Abstract
屈曲性に優れ、フレキシブルプリント配線板の絶縁膜、特に折り曲げ部(屈曲部)と実装部(非屈曲部)との一括形成プロセスに適した積層構造体、ドライフィルム、および、その硬化物を保護膜として有するフレキシブルプリント配線板を提供する。樹脂層(A)と、樹脂層(A)を介してフレキシブルプリント配線板に積層される樹脂層(B)と、を有する積層構造体である。樹脂層(B)が、アルカリ溶解性樹脂と光重合開始剤と熱反応性化合物とを含む感光性熱硬化性樹脂組成物からなり、かつ、樹脂層(A)が、アルカリ溶解性樹脂と熱反応性化合物とを含み、光重合開始剤を含まないアルカリ現像型樹脂組成物からなる。Excellent flexibility and protects the laminated film, dry film, and its cured product that are suitable for the insulating film of flexible printed wiring boards, especially for the batch forming process of the bent part (bent part) and mounting part (non-bent part) A flexible printed wiring board having a film is provided. It is a laminated structure which has a resin layer (A) and the resin layer (B) laminated | stacked on a flexible printed wiring board via a resin layer (A). The resin layer (B) is made of a photosensitive thermosetting resin composition containing an alkali-soluble resin, a photopolymerization initiator, and a heat-reactive compound, and the resin layer (A) is made of an alkali-soluble resin and heat. It consists of an alkali developable resin composition containing a reactive compound and no photopolymerization initiator.
Description
本発明は、フレキシブルプリント配線板の絶縁膜として有用な積層構造体、ドライフィルムおよびフレキシブルプリント配線板に関する。 The present invention relates to a laminated structure, a dry film, and a flexible printed wiring board useful as an insulating film of a flexible printed wiring board.
近年、スマートフォンやタブレット端末の普及による電子機器の小型薄型化により、回路基板の小スペース化が必要となってきている。そのため、折り曲げて収納できるフレキシブルプリント配線板の用途が拡大し、フレキシブルプリント配線板についても、これまで以上に高い信頼性を有するものが求められている。 In recent years, as electronic devices have become smaller and thinner due to the spread of smartphones and tablet terminals, it has become necessary to reduce the space of circuit boards. Therefore, the use of the flexible printed wiring board which can be folded and accommodated is expanded, and the flexible printed wiring board is required to have higher reliability than ever.
これに対し現在、フレキシブルプリント配線板の絶縁信頼性を確保するための絶縁膜として、折り曲げ部(屈曲部)には、耐熱性および屈曲性などの機械的特性に優れたポリイミドをベースとしたカバーレイを用い(例えば、特許文献1,2参照)、実装部(非屈曲部)には、電気絶縁性やはんだ耐熱性などに優れ微細加工が可能な感光性樹脂組成物を用いた混載プロセスが広く採用されている。 On the other hand, as an insulating film to ensure the insulation reliability of flexible printed wiring boards, a cover based on polyimide with excellent mechanical properties such as heat resistance and flexibility is used for the bent part (bent part). Using a lay (see, for example, Patent Documents 1 and 2), the mounting part (non-bent part) has a mixed mounting process using a photosensitive resin composition that is excellent in electrical insulation and solder heat resistance and can be finely processed. Widely adopted.
すなわち、ポリイミドをベースとしたカバーレイは、金型打ち抜きによる加工を必要とするため、微細配線には不向きである。そのため、微細配線が必要となるチップ実装部には、フォトリソグラフィーによる加工ができるアルカリ現像型の感光性樹脂組成物(ソルダーレジスト)を部分的に併用する必要があった。 That is, a cover lay based on polyimide is not suitable for fine wiring because it requires processing by die punching. Therefore, it is necessary to partially use an alkali developing type photosensitive resin composition (solder resist) that can be processed by photolithography in a chip mounting portion that requires fine wiring.
このように、従来のフレキシブルプリント配線板の製造工程では、カバーレイを張り合わせる工程とソルダーレジストを形成する工程の混載プロセスを採用せざるを得ず、コスト性と作業性に劣るという問題があった。 As described above, the conventional flexible printed wiring board manufacturing process has to employ a mixed mounting process of bonding the coverlay and forming the solder resist, which is inferior in cost and workability. It was.
これに対し、従来、ソルダーレジストとしての絶縁膜またはカバーレイとしての絶縁膜を、フレキシブルプリント配線板のソルダーレジストおよびカバーレイとして適用することが検討されているが、双方の要求性能を十分満足できる材料は、未だ実用化には至っていなかった。 On the other hand, in the past, it has been studied to apply an insulating film as a solder resist or an insulating film as a coverlay as a solder resist and a coverlay of a flexible printed wiring board. The material has not yet been put to practical use.
そこで本発明の目的は、屈曲性に優れ、フレキシブルプリント配線板の絶縁膜、特に折り曲げ部(屈曲部)と実装部(非屈曲部)との一括形成プロセスに適した積層構造体、ドライフィルム、および、その硬化物を保護膜、例えば、カバーレイまたはソルダーレジストとして有するフレキシブルプリント配線板を提供することにある。 Therefore, an object of the present invention is to provide a laminated structure, a dry film, which is excellent in flexibility and suitable for a batch forming process of an insulating film of a flexible printed wiring board, particularly a bent portion (bent portion) and a mounting portion (non-bent portion), And it is providing the flexible printed wiring board which has the hardened | cured material as a protective film, for example, a coverlay or a soldering resist.
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明の積層構造体は、樹脂層(A)と、該樹脂層(A)を介してフレキシブルプリント配線板に積層される樹脂層(B)と、を有する積層構造体であって、前記樹脂層(B)が、アルカリ溶解性樹脂と光重合開始剤と熱反応性化合物とを含む感光性熱硬化性樹脂組成物からなり、かつ、前記樹脂層(A)が、アルカリ溶解性樹脂と熱反応性化合物とを含み、光重合開始剤を含まないアルカリ現像型樹脂組成物からなることを特徴とするものである。As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have completed the present invention.
That is, the laminated structure of the present invention is a laminated structure having a resin layer (A) and a resin layer (B) laminated on the flexible printed wiring board via the resin layer (A), The resin layer (B) is composed of a photosensitive thermosetting resin composition containing an alkali-soluble resin, a photopolymerization initiator, and a heat-reactive compound, and the resin layer (A) is an alkali-soluble resin. And an alkali development type resin composition containing no photopolymerization initiator.
本発明の積層構造体においては、前記樹脂層(A)が、さらに重合禁止剤を含む樹脂組成物からなることが好ましい。 In the laminated structure of the present invention, the resin layer (A) is preferably made of a resin composition further containing a polymerization inhibitor.
本発明の積層構造体は、フレキシブルプリント配線板の屈曲部および非屈曲部のうちの少なくともいずれか一方に用いることができ、また、フレキシブルプリント配線板のカバーレイ、ソルダーレジストおよび層間絶縁材料のうちの少なくともいずれか1つの用途に用いることができる。 The laminated structure of the present invention can be used for at least one of a bent portion and a non-bent portion of a flexible printed wiring board, and among the cover lay, solder resist, and interlayer insulating material of the flexible printed wiring board It can be used for at least one of the applications.
また、本発明のドライフィルムは、上記本発明の積層構造体の少なくとも片面が、フィルムで支持または保護されていることを特徴とするものである。 The dry film of the present invention is characterized in that at least one surface of the laminated structure of the present invention is supported or protected by a film.
さらに、本発明のフレキシブルプリント配線板は、フレキシブルプリント配線板上に上記本発明の積層構造体の層を形成し、光照射によりパターニングし、現像液にてパターンを一括して形成してなる絶縁膜を有することを特徴とするものである。 Furthermore, the flexible printed wiring board of the present invention comprises an insulating layer formed by forming a layer of the laminated structure of the present invention on a flexible printed wiring board, patterning by light irradiation, and forming the pattern in a batch with a developer. It is characterized by having a film.
ここで、本発明のフレキシブルプリント配線板は、本発明に係る積層構造体を使用せずに、樹脂層(A)と樹脂層(B)を順次に形成し、その後に、光照射によりパターニングし、現像液にてパターンを一括して形成してもよい。なお、本発明において「パターン」とはパターン状の硬化物、すなわち絶縁膜を意味する。 Here, the flexible printed wiring board of the present invention is formed by sequentially forming the resin layer (A) and the resin layer (B) without using the laminated structure according to the present invention, and then patterning by light irradiation. Alternatively, the pattern may be collectively formed with a developer. In the present invention, the “pattern” means a patterned cured product, that is, an insulating film.
本発明によれば、屈曲性に優れ、フレキシブルプリント配線板の絶縁膜、特に折り曲げ部(屈曲部)と実装部(非屈曲部)との一括形成プロセスに適した積層構造体、ドライフィルム、および、その硬化物を保護膜、例えば、カバーレイまたはソルダーレジストとして有するフレキシブルプリント配線板を実現することが可能となった。 According to the present invention, a laminated structure, a dry film, which is excellent in flexibility and suitable for a batch forming process of an insulating film of a flexible printed wiring board, particularly a bent portion (bent portion) and a mounting portion (non-bent portion), and It is possible to realize a flexible printed wiring board having the cured product as a protective film, for example, a cover lay or a solder resist.
以下、本発明の実施の形態について詳述する。
(積層構造体)
本発明の積層構造体は、樹脂層(A)と、樹脂層(A)を介してフレキシブルプリント配線板に積層される樹脂層(B)と、を有しており、樹脂層(B)が、アルカリ溶解性樹脂と光重合開始剤と熱反応性化合物とを含む感光性熱硬化性樹脂組成物からなるとともに、樹脂層(A)がアルカリ溶解性樹脂と熱反応性化合物とを含み、光重合開始剤を含まないアルカリ現像型樹脂組成物からなるものである。Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
(Laminated structure)
The laminated structure of the present invention has a resin layer (A) and a resin layer (B) laminated on the flexible printed wiring board via the resin layer (A), and the resin layer (B) And a photosensitive thermosetting resin composition containing an alkali-soluble resin, a photopolymerization initiator, and a heat-reactive compound, and the resin layer (A) contains an alkali-soluble resin and a heat-reactive compound. It consists of an alkali developing resin composition that does not contain a polymerization initiator.
このような本発明の積層構造体は、フレキシブル基板に銅回路が形成されたフレキシブルプリント配線板上に、樹脂層(A)と樹脂層(B)とを順に有し、上層側の樹脂層(B)が光照射によりパターニングが可能な感光性熱硬化性樹脂組成物からなり、かつ、樹脂層(B)と樹脂層(A)とが現像によりパターンを一括形成することが可能なものである。 Such a laminated structure of the present invention has a resin layer (A) and a resin layer (B) in this order on a flexible printed wiring board in which a copper circuit is formed on a flexible substrate, and an upper resin layer ( B) is made of a photosensitive thermosetting resin composition that can be patterned by light irradiation, and the resin layer (B) and the resin layer (A) can form a pattern collectively by development. .
このような本発明の積層構造体において、プリント配線板側の樹脂層(A)は、光重合開始剤を含まないために単層ではパターニングが不可能であるが、露光時には、その上層の樹脂層(B)に含まれる光重合開始剤から発生したラジカル等の活性種が直下の樹脂層(A)に拡散することで、両層は同時にパターニングすることが可能となる。特に、PEB(POST EXPOSURE BAKE)工程を含むプリント配線板の製造方法では、上記活性種の熱拡散により、その効果が顕著であった。
一方で、プリント配線基板側の樹脂層(A)に光重合開始剤が含まれる場合には、光重合開始剤自体が光を吸収する特性を有することから、深部に向かうほど光重合開始剤の重合開始能が低下し、深部の光反応性が低下してしまうことによりアンダーカットとなる傾向にあり、高精細なパターン形成が困難であったが、本発明の積層構造体における上層の樹脂層(B)からの活性種の拡散の影響により、かかる問題も改善できるものと本発明者らは考えた。しかしながら、上記活性種の拡散があるにも関わらず、この光重合開始剤との相互作用により依然として深部の光反応性(深部硬化性)が悪く、アンダーカットを生じるという問題があった。
したがって、本発明の積層構造体の構成では、樹脂層(A)が光重合開始剤を含まないことが必要であり、その結果、アンダーカットのない深部硬化性に優れるパターン形成が可能となる。
また、本願発明のような積層構造体では、理由は明らかではないが、上記活性種の拡散が、界面の影響により露光部以外にも生じるために開口形状が閉じ気味になる等、樹脂層(A)と樹脂層(B)の界面近傍でいわゆるハレーションが起こりやすいという新たな問題があった。この問題は特にPEB工程において顕著であった。この点、本発明の積層構造体では、樹脂層(A)を構成する組成物にさらに重合禁止剤を配合することにより、意外にもこのハレーションを防止して、開口形状の安定化と、良好な深部硬化性とを両立することができる解像性に優れた高精細なパターンを形成することが可能となるものである。In such a laminated structure of the present invention, the resin layer (A) on the printed wiring board side does not contain a photopolymerization initiator and cannot be patterned by a single layer. By diffusing active species such as radicals generated from the photopolymerization initiator contained in the layer (B) into the resin layer (A) directly below, both layers can be patterned simultaneously. In particular, in a printed wiring board manufacturing method including a PEB (POST EXPOSURE BAKE) process, the effect is remarkable due to thermal diffusion of the active species.
On the other hand, when the photopolymerization initiator is contained in the resin layer (A) on the printed wiring board side, the photopolymerization initiator itself has a property of absorbing light, so that the photopolymerization initiator increases toward the deep part. Although the polymerization initiating ability is lowered and the photoreactivity in the deep part is lowered, it tends to be undercut, and high-definition pattern formation has been difficult, but the upper resin layer in the laminated structure of the present invention The present inventors considered that such a problem can be improved by the influence of the diffusion of the active species from (B). However, in spite of the diffusion of the active species, there is a problem in that the deep photoreactivity (deep curability) is still poor due to the interaction with the photopolymerization initiator and undercut occurs.
Therefore, in the structure of the laminated structure of the present invention, it is necessary that the resin layer (A) does not contain a photopolymerization initiator, and as a result, it is possible to form a pattern with excellent deep curability without undercut.
Moreover, in the laminated structure as in the present invention, the reason is not clear, but the diffusion of the active species occurs in areas other than the exposed area due to the influence of the interface. There was a new problem that so-called halation is likely to occur near the interface between A) and the resin layer (B). This problem was particularly remarkable in the PEB process. In this respect, in the laminated structure of the present invention, by further blending a polymerization inhibitor with the composition constituting the resin layer (A), unexpectedly preventing this halation, stabilizing the opening shape, and good It is possible to form a high-definition pattern excellent in resolution that can achieve both deep curability.
[樹脂層(A)]
(樹脂層(A)を構成するアルカリ現像型樹脂組成物)
樹脂層(A)を構成するアルカリ現像型樹脂組成物としては、フェノール性水酸基、カルボキシル基のうち1種以上の官能基を含有し、アルカリ溶液で現像可能なアルカリ溶解性樹脂と、熱反応性化合物とを含み、光重合開始剤を含まない組成物であればよい。上記アルカリ溶解性樹脂としては、例えば、フェノール性水酸基を有する化合物、カルボキシル基を有する化合物、フェノール性水酸基およびカルボキシル基を有する化合物が挙げられ、公知慣用のものが用いられる。[Resin layer (A)]
(Alkali developable resin composition constituting the resin layer (A))
The alkali-developable resin composition constituting the resin layer (A) includes an alkali-soluble resin that contains at least one functional group of phenolic hydroxyl group and carboxyl group and can be developed with an alkali solution, and thermal reactivity. It is sufficient if the composition contains a compound and does not contain a photopolymerization initiator. Examples of the alkali-soluble resin include compounds having a phenolic hydroxyl group, compounds having a carboxyl group, compounds having a phenolic hydroxyl group and a carboxyl group, and known and commonly used resins are used.
特にカルボキシル基を有する化合物を含む、従来からソルダーレジスト組成物として用いられている、カルボキシル基含有樹脂またはカルボキシル基含有感光性樹脂と、エチレン性不飽和結合を有する化合物と、熱反応性化合物を含み、光重合開始剤を含まない樹脂組成物が挙げられる。 In particular, it contains a carboxyl group-containing resin or a carboxyl group-containing photosensitive resin, a compound having an ethylenically unsaturated bond, and a heat-reactive compound, which has been conventionally used as a solder resist composition, including a compound having a carboxyl group. And a resin composition containing no photopolymerization initiator.
ここで、カルボキシル基含有樹脂またはカルボキシル基含有感光性樹脂、および、エチレン性不飽和結合を有する化合物としては、公知慣用の化合物が用いられ、また、熱反応性化合物としては、環状(チオ)エーテル基などの熱による硬化反応が可能な官能基を有する公知慣用の化合物が用いられる。 Here, as the carboxyl group-containing resin or the carboxyl group-containing photosensitive resin and the compound having an ethylenically unsaturated bond, known and commonly used compounds are used, and as the thermally reactive compound, a cyclic (thio) ether is used. Known and conventional compounds having a functional group capable of undergoing a curing reaction by heat, such as a group, are used.
樹脂層(A)を構成するアルカリ現像型樹脂組成物には、さらに重合禁止剤を配合することが好ましい。この重合禁止剤の配合により、露光の影響を最小限に抑えて、PEB工程における熱の影響を抑制し、開口形状を安定化させることが可能となる。また、この場合、深部における硬化不良の問題を生ずることもない。よって、樹脂層(A)を構成するアルカリ現像型樹脂組成物に重合禁止剤を配合することで、開口形状の安定化と良好な深部硬化性とを両立することができる。 It is preferable that a polymerization inhibitor is further blended in the alkali developing resin composition constituting the resin layer (A). By blending this polymerization inhibitor, it is possible to minimize the influence of exposure, suppress the influence of heat in the PEB process, and stabilize the opening shape. In this case, the problem of poor curing in the deep portion does not occur. Therefore, by blending the polymerization inhibitor into the alkali developing resin composition constituting the resin layer (A), it is possible to achieve both stabilization of the opening shape and good deep part curability.
この重合禁止剤としては、公知慣用の重合禁止剤を用いることができる。重合禁止剤としては、フェノチアジン、ヒドロキノン、N−フェニルナフチルアミン、クロラニール、ピロガロール、ベンゾキノン、t−ブチルカテコール、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、tert−ブチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、カテコール、ピロガロール、ナフトキノン、4−メトキシ−1−ナフトール、2−ヒドロキシ1,4−ナフトキノン、フェノール性水酸基を有するリン含有化合物、ニトロソアミン系化合物等が挙げられる。これらの重合禁止剤は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。 As this polymerization inhibitor, a known and usual polymerization inhibitor can be used. As polymerization inhibitors, phenothiazine, hydroquinone, N-phenylnaphthylamine, chloranil, pyrogallol, benzoquinone, t-butylcatechol, hydroquinone, methylhydroquinone, tert-butylhydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, catechol, pyrogallol, naphthoquinone, 4-methoxy- Examples thereof include 1-naphthol, 2-hydroxy 1,4-naphthoquinone, phosphorus-containing compounds having a phenolic hydroxyl group, and nitrosamine compounds. These polymerization inhibitors may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
この重合禁止剤の配合量は、アルカリ溶解性樹脂100質量部に対して、好適には0.01〜100質量部であり、より好適には0.03〜50質量部である。重合禁止剤の配合量を上記範囲とすることで、ハレーションを防止することができ、好ましい。 The blending amount of the polymerization inhibitor is preferably 0.01 to 100 parts by mass, and more preferably 0.03 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the alkali-soluble resin. By making the compounding quantity of a polymerization inhibitor into the said range, halation can be prevented and it is preferable.
[樹脂層(B)]
(樹脂層(B)を構成する感光性熱硬化性樹脂組成物)
樹脂層(B)を構成する感光性熱硬化性樹脂組成物は、アルカリ溶解性樹脂と、光重合開始剤と、熱反応性化合物とを含むものである。このうちアルカリ溶解性樹脂としては、上記樹脂層(A)と同様の公知慣用のものを用いることができるが、耐屈曲性、耐熱性などの特性により優れるイミド環を有するアルカリ溶解性樹脂を好適に用いることができる。また、熱反応性化合物としては、上記樹脂層(A)と同様の公知慣用のものを用いることができる。[Resin layer (B)]
(Photosensitive thermosetting resin composition constituting the resin layer (B))
The photosensitive thermosetting resin composition constituting the resin layer (B) includes an alkali-soluble resin, a photopolymerization initiator, and a thermoreactive compound. Among these, as the alkali-soluble resin, known and conventional resins similar to the resin layer (A) can be used, but an alkali-soluble resin having an imide ring which is superior in characteristics such as flex resistance and heat resistance is preferable. Can be used. Moreover, as a heat-reactive compound, the well-known and usual thing similar to the said resin layer (A) can be used.
(イミド環を有するアルカリ溶解性樹脂)
本発明において、イミド環を有するアルカリ溶解性樹脂は、フェノール性水酸基、カルボキシル基のうち1種以上のアルカリ溶解性基と、イミド環とを有するものである。このアルカリ溶解性樹脂へのイミド環の導入には公知慣用の手法を用いることができる。例えば、カルボン酸無水物成分とアミン成分および/またはイソシアネート成分とを反応させて得られる樹脂が挙げられる。イミド化は、熱イミド化で行っても、化学イミド化で行ってもよく、またこれらを併用して実施することができる。(Alkali-soluble resin having an imide ring)
In the present invention, the alkali-soluble resin having an imide ring has at least one alkali-soluble group out of phenolic hydroxyl group and carboxyl group and an imide ring. For introducing the imide ring into the alkali-soluble resin, a known and usual method can be used. Examples thereof include a resin obtained by reacting a carboxylic anhydride component with an amine component and / or an isocyanate component. The imidization may be performed by thermal imidization or chemical imidization, and these may be performed in combination.
ここで、カルボン酸無水物成分としては、テトラカルボン酸無水物やトリカルボン酸無水物などが挙げられるが、これらの酸無水物に限定されるものではなく、アミノ基やイソシアネート基と反応する酸無水物基およびカルボキシル基を有する化合物であれば、その誘導体を含め用いることができる。また、これらのカルボン酸無水物成分は、単独でまたは組み合わせて使用してもよい。 Here, examples of the carboxylic acid anhydride component include tetracarboxylic acid anhydrides and tricarboxylic acid anhydrides, but are not limited to these acid anhydrides, and acid anhydrides that react with amino groups or isocyanate groups. Any compound having a physical group and a carboxyl group can be used, including derivatives thereof. These carboxylic anhydride components may be used alone or in combination.
アミン成分としては、脂肪族ジアミンや芳香族ジアミンなどのジアミン、脂肪族ポリエーテルアミンなどの多価アミン、カルボン酸を有するジアミン、フェノール性水酸基を有するジアミンなどを用いることができるが、これらのアミンに限定されるものではない。また、これらのアミン成分は、単独でまたは組み合わせて使用してもよい。 Examples of the amine component include diamines such as aliphatic diamines and aromatic diamines, polyvalent amines such as aliphatic polyether amines, diamines having carboxylic acids, and diamines having phenolic hydroxyl groups. It is not limited to. These amine components may be used alone or in combination.
イソシアネート成分としては、芳香族ジイソシアネートおよびその異性体や多量体、脂肪族ジイソシアネート類、脂環式ジイソシアネート類およびその異性体などのジイソシアネートやその他汎用のジイソシアネート類を用いることができるが、これらのイソシアネートに限定されるものではない。また、これらのイソシアネート成分は、単独でまたは組み合わせて使用してもよい。 Diisocyanates such as aromatic diisocyanates and their isomers and multimers, aliphatic diisocyanates, alicyclic diisocyanates and their isomers, and other general-purpose diisocyanates can be used as the isocyanate component. It is not limited. These isocyanate components may be used alone or in combination.
以上説明したようなイミド環を有するアルカリ溶解性樹脂は、アミド結合を有していてもよい。これはカルボキシル基を有するイミド化物とイソシアネートとカルボン酸無水物とを反応させて得られるポリアミドイミドであってもよく、それ以外の反応によるものでもよい。さらにその他の付加および縮合からなる結合を有していてもよい。 The alkali-soluble resin having an imide ring as described above may have an amide bond. This may be a polyamideimide obtained by reacting an imidized product having a carboxyl group, an isocyanate and a carboxylic acid anhydride, or may be due to other reactions. Furthermore, you may have the coupling | bonding which consists of another addition and condensation.
このようなアルカリ溶解性基とイミド環とを有するアルカリ溶解性樹脂の合成においては、公知慣用の有機溶剤を用いることができる。かかる有機溶媒としては、原料であるカルボン酸無水物類、アミン類、イソシアネート類と反応せず、かつこれら原料が溶解する溶媒であれば問題はなく、特にその構造は限定されない。特に、原料の溶解性が高いことから、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチル−2−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン等の非プロトン性溶媒が好ましい。 In synthesizing such an alkali-soluble resin having an alkali-soluble group and an imide ring, a known and commonly used organic solvent can be used. Such an organic solvent is not particularly limited as long as it is a solvent that does not react with the carboxylic acid anhydrides, amines, and isocyanates that are raw materials and that dissolves these raw materials, and the structure is not particularly limited. In particular, aprotic solvents such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, dimethyl sulfoxide, and γ-butyrolactone are preferred because of the high solubility of the raw materials.
以上説明したようなフェノール性水酸基、カルボキシル基のうち1種以上のアルカリ溶解性基とイミド環を有するアルカリ溶解性樹脂は、フォトリソグラフィー工程に対応するために、その酸価が20〜200mgKOH/gであることが好ましく、より好適には60〜150mgKOH/gであることが好ましい。この酸価が20mgKOH/g以上の場合、アルカリに対する溶解性が増加し、現像性が良好となり、さらには、光照射後の熱硬化成分との架橋度が高くなるため、十分な現像コントラストを得ることができる。また、この酸価が200mgKOH/g以下の場合には、特に、後述する光照射後のPEB(POST EXPOSURE BAKE)工程でのいわゆる熱かぶりを抑制でき、プロセスマージンが大きくなる。 An alkali-soluble resin having at least one alkali-soluble group and imide ring among phenolic hydroxyl groups and carboxyl groups as described above has an acid value of 20 to 200 mgKOH / g in order to cope with the photolithography process. And more preferably 60 to 150 mgKOH / g. When the acid value is 20 mgKOH / g or more, the solubility in alkali increases, the developability becomes good, and further, the degree of crosslinking with the thermosetting component after light irradiation becomes high, so that sufficient development contrast is obtained. be able to. Further, when the acid value is 200 mgKOH / g or less, in particular, so-called heat fogging in a PEB (POST EXPOSURE BAKE) step after light irradiation described later can be suppressed, and the process margin is increased.
また、このアルカリ溶解性樹脂の分子量は、現像性と硬化塗膜特性を考慮すると、質量平均分子量1,000〜100,000が好ましく、さらに2,000〜50,000がより好ましい。この分子量が1,000以上の場合、露光・PEB後に十分な耐現像性と硬化物性を得ることができる。また、分子量が100,000以下の場合、アルカリ溶解性が増加し、現像性が向上する。 The molecular weight of the alkali-soluble resin is preferably from 1,000 to 100,000, more preferably from 2,000 to 50,000, considering developability and cured coating properties. When the molecular weight is 1,000 or more, sufficient development resistance and cured properties can be obtained after exposure and PEB. On the other hand, when the molecular weight is 100,000 or less, alkali solubility increases and developability improves.
(光重合開始剤)
樹脂層(B)において用いる光重合開始剤としては、公知慣用のものを用いることができ、例えば、ベンゾイン化合物、アシルホスフィンオキサイド系化合物、アセトフェノン系化合物、α−アミノアセトフェノン化合物、オキシムエステル化合物、チオキサントン系化合物等が挙げられる。
特に、後述する光照射後のPEB工程に用いる場合には、光塩基発生剤としての機能も有する光重合開始剤が好適である。なお、このPEB工程では、光重合開始剤と光塩基発生剤とを併用してもよい。(Photopolymerization initiator)
As the photopolymerization initiator used in the resin layer (B), known ones can be used. For example, benzoin compounds, acylphosphine oxide compounds, acetophenone compounds, α-aminoacetophenone compounds, oxime ester compounds, thioxanthones. System compounds and the like.
In particular, when used in a PEB step after light irradiation described later, a photopolymerization initiator that also has a function as a photobase generator is suitable. In this PEB step, a photopolymerization initiator and a photobase generator may be used in combination.
光塩基発生剤としての機能も有する光重合開始剤は、紫外線や可視光等の光照射により分子構造が変化するか、または、分子が開裂することにより、後述する熱反応性化合物の重合反応の触媒として機能しうる1種以上の塩基性物質を生成する化合物である。塩基性物質として、例えば2級アミン、3級アミンが挙げられる。
このような光塩基発生剤としての機能も有する光重合開始剤としては、例えば、α−アミノアセトフェノン化合物、オキシムエステル化合物や、アシルオキシイミノ基,N−ホルミル化芳香族アミノ基、N−アシル化芳香族アミノ基、ニトロベンジルカーバメート基、アルコオキシベンジルカーバメート基等の置換基を有する化合物等が挙げられる。中でも、オキシムエステル化合物、α−アミノアセトフェノン化合物が好ましく、オキシムエステル化合物がより好ましい。α−アミノアセトフェノン化合物としては、特に、2つ以上の窒素原子を有するものが好ましい。A photopolymerization initiator that also functions as a photobase generator is a polymer that undergoes a polymerization reaction of a thermoreactive compound, which will be described later, when the molecular structure is changed by light irradiation such as ultraviolet light or visible light, or when the molecule is cleaved. It is a compound that produces one or more basic substances that can function as a catalyst. Examples of basic substances include secondary amines and tertiary amines.
Examples of the photopolymerization initiator that also functions as a photobase generator include α-aminoacetophenone compounds, oxime ester compounds, acyloxyimino groups, N-formylated aromatic amino groups, and N-acylated aromatics. And compounds having a substituent such as a group amino group, a nitrobenzyl carbamate group, and an alkoxybenzyl carbamate group. Among these, an oxime ester compound and an α-aminoacetophenone compound are preferable, and an oxime ester compound is more preferable. As the α-aminoacetophenone compound, those having two or more nitrogen atoms are particularly preferable.
α−アミノアセトフェノン化合物は、分子中にベンゾインエーテル結合を有し、光照射を受けると分子内で開裂が起こり、硬化触媒作用を奏する塩基性物質(アミン)が生成するものであればよい。 The α-aminoacetophenone compound is not particularly limited as long as it has a benzoin ether bond in the molecule and is cleaved within the molecule when irradiated with light to produce a basic substance (amine) that exhibits a curing catalytic action.
オキシムエステル化合物としては、光照射により塩基性物質を生成する化合物であればいずれをも使用することができる。 Any oxime ester compound can be used as long as it is a compound that generates a basic substance by light irradiation.
このような光重合開始剤は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。樹脂組成物中の光重合開始剤の配合量は、好ましくはアルカリ溶解性樹脂100質量部に対して0.1〜40質量部であり、さらに好ましくは、0.3〜20質量部である。0.1質量部以上の場合、光照射部/未照射部の耐現像性のコントラストを良好に得ることができる。また、40質量部以下の場合、硬化物特性が向上する。 Such a photoinitiator may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type. The blending amount of the photopolymerization initiator in the resin composition is preferably 0.1 to 40 parts by mass, more preferably 0.3 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the alkali-soluble resin. In the case of 0.1 parts by mass or more, the development resistance contrast of the light irradiated part / non-irradiated part can be favorably obtained. Moreover, in 40 mass parts or less, hardened | cured material characteristic improves.
以上説明したような樹脂層(A)および樹脂層(B)において用いる樹脂組成物には、必要に応じて以下の成分を配合することができる。 In the resin composition used in the resin layer (A) and the resin layer (B) as described above, the following components can be blended as necessary.
(高分子樹脂)
高分子樹脂は、得られる硬化物の可撓性、指触乾燥性の向上を目的に、公知慣用のものを配合することができる。このような高分子樹脂としては、セルロース系、ポリエステル系、フェノキシ樹脂系ポリマー、ポリビニルアセタール系、ポリビニルブチラール系、ポリアミド系、ポリアミドイミド系バインダーポリマー、ブロック共重合体、エラストマー等が挙げられる。この高分子樹脂は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。(Polymer resin)
As the polymer resin, known and commonly used ones can be blended for the purpose of improving the flexibility and dryness of the touch of the resulting cured product. Examples of such polymer resins include cellulose-based, polyester-based, phenoxy resin-based polymers, polyvinyl acetal-based, polyvinyl butyral-based, polyamide-based, polyamide-imide-based binder polymers, block copolymers, and elastomers. This polymer resin may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
(無機充填剤)
無機充填材は、硬化物の硬化収縮を抑制し、密着性、硬度などの特性を向上させるために配合することができる。このような無機充填剤としては、例えば、硫酸バリウム、無定形シリカ、溶融シリカ、球状シリカ、タルク、クレー、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、ノイブルグシリシャスアース等が挙げられる。(Inorganic filler)
An inorganic filler can be mix | blended in order to suppress the cure shrinkage of hardened | cured material and to improve characteristics, such as adhesiveness and hardness. Examples of such inorganic fillers include barium sulfate, amorphous silica, fused silica, spherical silica, talc, clay, magnesium carbonate, calcium carbonate, aluminum oxide, aluminum hydroxide, silicon nitride, aluminum nitride, boron nitride, Neuburg Sicilius Earth etc. are mentioned.
(着色剤)
着色剤としては、赤、青、緑、黄、白、黒などの公知慣用の着色剤を配合することができ、顔料、染料、色素のいずれでもよい。(Coloring agent)
As the colorant, known and commonly used colorants such as red, blue, green, yellow, white and black can be blended, and any of pigments, dyes and pigments may be used.
(有機溶剤)
有機溶剤は、樹脂組成物の調製のためや、基材やキャリアフィルムに塗布するための粘度調整のために配合することができる。このような有機溶剤としては、ケトン類、芳香族炭化水素類、グリコールエーテル類、グリコールエーテルアセテート類、エステル類、アルコール類、脂肪族炭化水素、石油系溶剤などを挙げることができる。このような有機溶剤は、1種を単独で用いてもよく、2種以上の混合物として用いてもよい。(Organic solvent)
An organic solvent can be mix | blended for the preparation of a resin composition, and the viscosity adjustment for apply | coating to a base material or a carrier film. Examples of such organic solvents include ketones, aromatic hydrocarbons, glycol ethers, glycol ether acetates, esters, alcohols, aliphatic hydrocarbons, petroleum solvents, and the like. Such an organic solvent may be used individually by 1 type, and may be used as a 2 or more types of mixture.
(その他成分)
必要に応じてさらに、メルカプト化合物、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤などの成分を配合することができる。これらは、公知慣用のものを用いることができる。また、微粉シリカ、ハイドロタルサイト、有機ベントナイト、モンモリロナイトなどの公知慣用の増粘剤、シリコーン系、フッ素系、高分子系などの消泡剤および/またはレベリング剤、シランカップリング剤、防錆剤などのような公知慣用の添加剤類を配合することができる。(Other ingredients)
If necessary, components such as a mercapto compound, an adhesion promoter, an antioxidant, and an ultraviolet absorber can be further blended. As these, known and commonly used ones can be used. In addition, known and commonly used thickeners such as finely divided silica, hydrotalcite, organic bentonite, montmorillonite, defoamers and / or leveling agents such as silicones, fluorines and polymers, silane coupling agents, rust inhibitors Known and conventional additives such as can be blended.
本発明の積層構造体は、屈曲性に優れることから、フレキシブルプリント配線板の屈曲部および非屈曲部のうちの少なくともいずれか一方に用いることができ、さらに、フレキシブルプリント配線板のカバーレイ、ソルダーレジストおよび層間絶縁材料のうちの少なくともいずれか1つの用途として用いることができる。 Since the laminated structure of the present invention is excellent in flexibility, it can be used for at least one of a bent portion and a non-bent portion of a flexible printed wiring board. It can be used as an application of at least one of a resist and an interlayer insulating material.
以上説明したような構成に係る本発明の積層構造体は、その少なくとも片面がフィルムで支持または保護されているドライフィルムとして用いることが好ましい。 The laminated structure of the present invention according to the configuration as described above is preferably used as a dry film in which at least one surface is supported or protected by a film.
(ドライフィルム)
本発明のドライフィルムは、以下のようにして製造できる。すなわち、まず、キャリアフィルム(支持フィルム)上に、上記樹脂層(B)および樹脂層(A)を構成する組成物を、有機溶剤で希釈して適切な粘度に調整し、常法に従い、コンマコーター等の公知の手法で順次塗布する。その後、通常、50〜130℃の温度で1〜30分間乾燥することで、キャリアフィルム上に樹脂層(B)および樹脂層(A)からなるドライフィルムを形成することができる。このドライフィルム上には、膜の表面に塵が付着することを防ぐ等の目的で、さらに、剥離可能なカバーフィルム(保護フィルム)を積層することができる。キャリアフィルムおよびカバーフィルムとしては、従来公知のプラスチックフィルムを適宜用いることができ、カバーフィルムについては、カバーフィルムを剥離するときに、樹脂層とキャリアフィルムとの接着力よりも小さいものであることが好ましい。キャリアフィルムおよびカバーフィルムの厚さについては特に制限はないが、一般に、10〜150μmの範囲で適宜選択される。(Dry film)
The dry film of the present invention can be produced as follows. That is, first, on the carrier film (support film), the composition constituting the resin layer (B) and the resin layer (A) is diluted with an organic solvent and adjusted to an appropriate viscosity. Apply sequentially by a known method such as a coater. Then, normally, the dry film which consists of a resin layer (B) and a resin layer (A) can be formed on a carrier film by drying at the temperature of 50-130 degreeC for 1 to 30 minutes. A peelable cover film (protective film) can be further laminated on the dry film for the purpose of preventing dust from adhering to the surface of the film. As the carrier film and the cover film, conventionally known plastic films can be used as appropriate. When the cover film is peeled off, the adhesive force between the resin layer and the carrier film may be smaller. preferable. Although there is no restriction | limiting in particular about the thickness of a carrier film and a cover film, Generally, it selects suitably in the range of 10-150 micrometers.
(配線板の製造方法)
本発明の積層構造体を用いたフレキシブルプリント配線板の製造は、図1の工程図に示す手順に従い行うことができる。すなわち、導体回路を形成したフレキシブル配線基板上に本発明の積層構造体の層を形成する工程(積層工程)、この積層構造体の層に活性エネルギー線をパターン状に照射する工程(露光工程)、および、この積層構造体の層をアルカリ現像して、パターン化された積層構造体の層を一括形成する工程(現像工程)を含む製造方法である。また、必要に応じて、アルカリ現像後、さらなる光硬化や熱硬化(ポストキュア工程)を行い、積層構造体の層を完全に硬化させて、信頼性の高いフレキシブルプリント配線板を得ることができる。(Manufacturing method of wiring board)
The manufacture of a flexible printed wiring board using the laminated structure of the present invention can be performed according to the procedure shown in the process diagram of FIG. That is, a step of forming the layer of the laminated structure of the present invention on the flexible wiring board on which the conductor circuit is formed (lamination step), and a step of irradiating the layer of the laminated structure with active energy rays in a pattern (exposure step) In addition, the manufacturing method includes a step (developing step) of forming a layer of the patterned laminated structure at once by alkali developing the layer of the laminated structure. In addition, if necessary, after alkali development, further photocuring and heat curing (post-cure process) can be performed to completely cure the layer of the laminated structure to obtain a highly reliable flexible printed wiring board. .
また、本発明の積層構造体を用いたフレキシブルプリント配線板の製造は、図2の工程図に示す手順に従い行うこともできる。すなわち、導体回路を形成したフレキシブル配線基板上に本発明の積層構造体の層を形成する工程(積層工程)、この積層構造体の層に活性エネルギー線をパターン状に照射する工程(露光工程)、この積層構造体の層を加熱する工程(加熱(PEB)工程)、および、積層構造体の層をアルカリ現像して、パターン化された積層構造体の層を一括形成する工程(現像工程)を含む製造方法である。また、必要に応じて、アルカリ現像後、さらなる光硬化や熱硬化(ポストキュア工程)を行い、積層構造体の層を完全に硬化させて、信頼性の高いフレキシブルプリント配線板を得ることができる。特に、樹脂層(B)においてイミド環含有アルカリ溶解性樹脂を用いた場合には、この図2の工程図に示す手順を用いることが好ましい。 Moreover, the manufacture of the flexible printed wiring board using the laminated structure of the present invention can also be performed according to the procedure shown in the process diagram of FIG. That is, a step of forming the layer of the laminated structure of the present invention on the flexible wiring board on which the conductor circuit is formed (lamination step), and a step of irradiating the layer of the laminated structure with active energy rays in a pattern (exposure step) The step of heating the layer of the laminated structure (heating (PEB) step), and the step of forming the layer of the patterned laminated structure at once by developing the layer of the laminated structure with alkali (developing step) It is a manufacturing method containing. In addition, if necessary, after alkali development, further photocuring and heat curing (post-cure process) can be performed to completely cure the layer of the laminated structure to obtain a highly reliable flexible printed wiring board. . In particular, when an imide ring-containing alkali-soluble resin is used in the resin layer (B), it is preferable to use the procedure shown in the process diagram of FIG.
以下、図1または図2に示す各工程について、詳細に説明する。
[積層工程]
この工程では、導体回路2が形成されたフレキシブルプリント配線基板1に、アルカリ溶解性樹脂等を含むアルカリ現像型樹脂組成物からなる樹脂層3(樹脂層(A))と、樹脂層3上の、アルカリ溶解性樹脂等を含む感光性熱硬化性樹脂組成物からなる樹脂層4(樹脂層(B))と、からなる積層構造体を形成する。ここで、積層構造体を構成する各樹脂層は、例えば、樹脂層3,4を構成する樹脂組成物を、順次、配線基板1に塗布および乾燥することにより樹脂層3,4を形成するか、あるいは、樹脂層3,4を構成する樹脂組成物を2層構造のドライフィルムの形態にしたものを、配線基板1にラミネートする方法により形成してもよい。Hereafter, each process shown in FIG. 1 or FIG. 2 is demonstrated in detail.
[Lamination process]
In this step, a resin layer 3 (resin layer (A)) made of an alkali-developable resin composition containing an alkali-soluble resin and the like is formed on the flexible printed wiring board 1 on which the conductor circuit 2 is formed, and on the resin layer 3. And a resin layer 4 (resin layer (B)) made of a photosensitive thermosetting resin composition containing an alkali-soluble resin or the like. Here, each resin layer constituting the laminated structure forms, for example, the resin layers 3 and 4 by sequentially applying and drying the resin composition constituting the resin layers 3 and 4 on the wiring board 1. Alternatively, the resin composition that forms the resin layers 3 and 4 may be formed by laminating the resin composition in the form of a two-layer dry film on the wiring board 1.
樹脂組成物の配線基板への塗布方法は、ブレードコーター、リップコーター、コンマコーター、フィルムコーター等の公知の方法でよい。また、乾燥方法は、熱風循環式乾燥炉、IR炉、ホットプレート、コンベクションオーブン等、蒸気による加熱方式の熱源を備えたものを用い、乾燥機内の熱風を向流接触させる方法、およびノズルより支持体に吹き付ける方法等、公知の方法でよい。 The application method of the resin composition to the wiring board may be a known method such as a blade coater, a lip coater, a comma coater, or a film coater. Also, the drying method is a method using a hot-air circulation type drying furnace, IR furnace, hot plate, convection oven, etc., equipped with a heat source of the heating method by steam, and the hot air in the dryer is counter-contacted and supported by the nozzle A known method such as a method of spraying on the body may be used.
[露光工程]
この工程では、活性エネルギー線の照射により、樹脂層4に含まれる光重合開始剤をネガ型のパターン状に活性化させて、露光部を硬化する。露光機としては、直接描画装置、メタルハライドランプを搭載した露光機などを用いることができる。パターン状の露光用のマスクは、ネガ型のマスクである。[Exposure process]
In this step, the photopolymerization initiator contained in the resin layer 4 is activated into a negative pattern by irradiation with active energy rays, and the exposed portion is cured. As the exposure machine, a direct drawing apparatus, an exposure machine equipped with a metal halide lamp, or the like can be used. The patterned exposure mask is a negative mask.
露光に用いる活性エネルギー線としては、最大波長が350〜450nmの範囲にあるレーザー光または散乱光を用いることが好ましい。最大波長をこの範囲とすることにより、効率よく光重合開始剤を活性化させることができる。また、その露光量は膜厚等によって異なるが、通常は、100〜1500mJ/cm2とすることができる。As the active energy ray used for exposure, it is preferable to use laser light or scattered light having a maximum wavelength in the range of 350 to 450 nm. By setting the maximum wavelength within this range, the photopolymerization initiator can be activated efficiently. Moreover, although the exposure amount changes with film thickness etc., it can usually be set to 100-1500 mJ / cm < 2 >.
[PEB工程]
この工程では、露光後、樹脂層を加熱することにより、露光部を硬化する。この工程により、光塩基発生剤としての機能を有する光重合開始剤を用いるか、光重合開始剤と光塩基発生剤とを併用した組成物からなる樹脂層(B)の露光工程で発生した塩基によって、樹脂層(B)を深部まで硬化できる。加熱温度は、例えば、80〜140℃である。加熱時間は、例えば、2〜140分である。本発明における樹脂組成物の硬化は、例えば、熱反応によるエポキシ樹脂の開環反応であるため、光ラジカル反応で硬化が進行する場合と比べてひずみや硬化収縮を抑えることができる。[PEB process]
In this step, after exposure, the exposed portion is cured by heating the resin layer. In this step, a base generated in the exposure step of the resin layer (B) made of a composition using a photopolymerization initiator having a function as a photobase generator or a combination of a photopolymerization initiator and a photobase generator is used. By this, the resin layer (B) can be cured to a deep part. The heating temperature is, for example, 80 to 140 ° C. The heating time is, for example, 2 to 140 minutes. Since the curing of the resin composition in the present invention is, for example, a ring-opening reaction of an epoxy resin by a thermal reaction, distortion and curing shrinkage can be suppressed as compared with a case where curing proceeds by a photoradical reaction.
[現像工程]
この工程では、アルカリ現像により、未露光部を除去して、ネガ型のパターン状の絶縁膜、特には、カバーレイおよびソルダーレジストを形成する。現像方法としては、ディッピング等の公知の方法によることができる。また、現像液としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化カリウム、アミン類、2−メチルイミダゾール等のイミダゾール類、水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液(TMAH)等のアルカリ水溶液、または、これらの混合液を用いることができる。[Development process]
In this step, the unexposed portion is removed by alkali development to form a negative patterned insulating film, particularly a cover lay and a solder resist. The developing method can be a known method such as dipping. As the developer, sodium carbonate, potassium carbonate, potassium hydroxide, amines, imidazoles such as 2-methylimidazole, alkaline aqueous solutions such as tetramethylammonium hydroxide aqueous solution (TMAH), or a mixed solution thereof. Can be used.
[ポストキュア工程]
この工程は、現像工程の後に、樹脂層を完全に熱硬化させて信頼性の高い塗膜を得るものである。加熱温度は、例えば140℃〜180℃である。加熱時間は、例えば、20〜120分である。さらに、ポストキュアの前または後に、光照射してもよい。[Post cure process]
In this step, after the development step, the resin layer is completely thermoset to obtain a highly reliable coating film. The heating temperature is, for example, 140 ° C to 180 ° C. The heating time is, for example, 20 to 120 minutes. Further, light irradiation may be performed before or after the post cure.
以下、実施例、比較例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これら実施例、比較例によって制限されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example demonstrate this invention further in detail, this invention is not restrict | limited by these Examples and a comparative example.
<合成例1:ポリアミドイミド樹脂溶液の合成例>
撹拌機、窒素導入管、分留環、冷却環を取り付けたセパラブル3つ口フラスコに、3,5−ジアミノ安息香酸を3.8g、2,2’−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパンを6.98g、ジェファーミンXTJ−542(ハンツマン社製、分子量1025.64)を8.21g、γ−ブチロラクトンを86.49g、室温で仕込み、溶解した。<Synthesis Example 1: Synthesis Example of Polyamideimide Resin Solution>
3.8 g of 3,5-diaminobenzoic acid, 2,2′-bis [4- (4-aminophenoxy) in a separable three-necked flask equipped with a stirrer, nitrogen inlet tube, fractional ring, and cooling ring 6.98 g of phenyl] propane, 8.21 g of Jeffamine XTJ-542 (manufactured by Huntsman, molecular weight 10225.64) and 86.49 g of γ-butyrolactone were charged at room temperature and dissolved.
次いで、シクロヘキサン−1,2,4−トリカルボン酸−1,2−無水物17.84gおよびトリメリット酸無水物2.88gを仕込み、室温で30分間保持した。次いで、トルエンを30g加え、160℃まで昇温して、トルエンおよび水を留去しながら3時間撹拌した後、室温まで冷却し、イミド化物溶液を得た。 Next, 17.84 g of cyclohexane-1,2,4-tricarboxylic acid-1,2-anhydride and 2.88 g of trimellitic anhydride were charged and held at room temperature for 30 minutes. Next, 30 g of toluene was added, the temperature was raised to 160 ° C., the mixture was stirred for 3 hours while distilling off toluene and water, and then cooled to room temperature to obtain an imidized product solution.
得られたイミド化物溶液に、トリメリット酸無水物9.61gおよびトリメチルヘキサメチレンジイソシアネート17.45gを仕込み、温度160℃で32時間撹拌した。こうしてカルボキシル基を有するポリアミドイミド樹脂溶液(PAI−1)を得た。得られた樹脂(固形分)の酸価は83.1mgKOH、Mwは4300であった。 To the obtained imidized product solution, 9.61 g of trimellitic anhydride and 17.45 g of trimethylhexamethylene diisocyanate were charged and stirred at a temperature of 160 ° C. for 32 hours. Thus, a polyamideimide resin solution (PAI-1) having a carboxyl group was obtained. The acid value of the obtained resin (solid content) was 83.1 mgKOH, and Mw was 4300.
<合成例2:イミド環、フェノール性水酸基およびカルボキシル基を有するポリイミド樹脂溶液の合成>
撹拌機、窒素導入管、分留環、冷却環を取り付けたセパラブル3つ口フラスコに、3,3’−ジアミノ−4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホン22.4g、2,2’−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパンを8.2g、NMPを30g、γ−ブチロラクトンを30g、4,4’−オキシジフタル酸無水物を27.9g、トリメリット酸無水物を3.8g加え、窒素雰囲気下、室温、100rpmで4時間撹拌した。次いでトルエンを20g加え、シリコン浴温度180℃、150rpmでトルエンおよび水を留去しながら4時間撹拌して、フェノール性水酸基およびカルボキシル基を有するポリイミド樹脂溶液(PI−1)を得た。
得られた樹脂(固形分)の酸価は18mgKOH、Mwは10,000、水酸基当量は390であった。<Synthesis Example 2: Synthesis of polyimide resin solution having imide ring, phenolic hydroxyl group and carboxyl group>
To a separable three-necked flask equipped with a stirrer, a nitrogen introduction tube, a fractionation ring, and a cooling ring, 22.4 g of 3,3′-diamino-4,4′-dihydroxydiphenylsulfone, 2,2′-bis [4 -(4-aminophenoxy) phenyl] propane 8.2 g, NMP 30 g, γ-butyrolactone 30 g, 4,4′-oxydiphthalic anhydride 27.9 g, trimellitic anhydride 3.8 g, The mixture was stirred at room temperature and 100 rpm for 4 hours under a nitrogen atmosphere. Next, 20 g of toluene was added, and the mixture was stirred for 4 hours while distilling off toluene and water at a silicon bath temperature of 180 ° C. and 150 rpm to obtain a polyimide resin solution (PI-1) having a phenolic hydroxyl group and a carboxyl group.
The acid value of the obtained resin (solid content) was 18 mgKOH, Mw was 10,000, and the hydroxyl equivalent was 390.
<合成例3:カルボキシル基含有ウレタン樹脂の合成>
撹拌装置、温度計およびコンデンサーを備えた反応容器に、1,5−ペンタンジオールと1,6−ヘキサンジオールから誘導されるポリカーボネートジオール(旭化成ケミカルズ(株)製、T5650J、数平均分子量800)を2400g(3モル)、ジメチロールプロピオン酸を603g(4.5モル)、および、モノヒドロキシル化合物として2−ヒドロキシエチルアクリレートを238g(2.6モル)投入した。次いで、ポリイソシアネートとしてイソホロンジイソシアネート1887g(8.5モル)を投入し、撹拌しながら60℃まで加熱して停止し、反応容器内の温度が低下し始めた時点で再度加熱して80℃で撹拌を続け、赤外線吸収スペクトルでイソシアネート基の吸収スペクトル(2280cm−1)が消失したことを確認して、反応を終了した。その後、固形分が50質量%となるようにカルビトールアセテートを添加した。得られたカルボキシル基含有樹脂の固形分の酸価は、50mgKOH/gであった。<Synthesis Example 3: Synthesis of carboxyl group-containing urethane resin>
In a reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer and a condenser, 2400 g of polycarbonate diol derived from 1,5-pentanediol and 1,6-hexanediol (manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation, T5650J, number average molecular weight 800) (3 mol), 603 g (4.5 mol) of dimethylolpropionic acid, and 238 g (2.6 mol) of 2-hydroxyethyl acrylate as a monohydroxyl compound were added. Next, 1887 g (8.5 mol) of isophorone diisocyanate was added as a polyisocyanate, and the mixture was stopped by heating to 60 ° C. while stirring. When the temperature in the reaction vessel began to decrease, the mixture was heated again and stirred at 80 ° C. Then, it was confirmed that the absorption spectrum (2280 cm −1 ) of the isocyanate group disappeared in the infrared absorption spectrum, and the reaction was terminated. Thereafter, carbitol acetate was added so that the solid content was 50% by mass. The acid value of the solid content of the obtained carboxyl group-containing resin was 50 mgKOH / g.
(実施例1〜6,比較例1〜4)
下記表中に記載の配合に従って、実施例および比較例に記載の材料をそれぞれ配合、攪拌機にて予備混合した後、3本ロールミルにて混練し、各樹脂層を構成する樹脂組成物を調製した。表中の値は、特に断りがない限り、固形分の質量部である。(Examples 1-6, Comparative Examples 1-4)
In accordance with the formulation described in the following table, the materials described in Examples and Comparative Examples were respectively blended, premixed with a stirrer, and then kneaded with a three-roll mill to prepare a resin composition constituting each resin layer. . Unless otherwise specified, the values in the table are parts by mass of the solid content.
<樹脂層(A)の形成>
銅厚18μmの回路が形成されているフレキシブルプリント配線基板を用意し、メックブライトCB−801Yを使用して、前処理を行った。その後、前処理を行ったフレキシブルプリント配線基板に、各樹脂組成物をそれぞれ乾燥後の膜厚が25μmになるように塗布した。その後、熱風循環式乾燥炉にて90℃/30分にて乾燥し、樹脂組成物からなる樹脂層(A)を形成した。<Formation of resin layer (A)>
A flexible printed wiring board on which a circuit having a copper thickness of 18 μm was formed was prepared, and pretreatment was performed using MECBRITE CB-801Y. Then, each resin composition was apply | coated to the flexible printed wiring board which performed the pretreatment so that the film thickness after drying might be set to 25 micrometers, respectively. Then, it dried at 90 degreeC / 30 minutes with the hot-air circulation type drying furnace, and formed the resin layer (A) which consists of a resin composition.
<樹脂層(B)の形成>
上記で形成された樹脂層(A)上に、各樹脂組成物をそれぞれ乾燥後の膜厚が10μmになるように塗布した。その後、熱風循環式乾燥炉にて90℃/30分にて乾燥し、樹脂組成物からなる樹脂層(B)を形成した。<Formation of resin layer (B)>
On the resin layer (A) formed above, each resin composition was applied so that the film thickness after drying was 10 μm. Then, it dried at 90 degreeC / 30 minutes with the hot-air circulation type drying furnace, and formed the resin layer (B) which consists of a resin composition.
<感度>
得られた各積層構造体を、メタルハライドランプ搭載の露光装置(HMW−680−GW20)を用いて、41段のステップタブレット(STOUFFER製 T−4105)を介して500mJ/cm2で露光した。その後、実施例3〜6および比較例3,4については90℃で30分間PEB工程を行ってから、現像(30℃、0.2MPa、1質量%Na2CO3水溶液)を60秒で行って、残存するステップタブレットの段数を感度の指標とした。残存段数が多いほど、感度が良好である。<Sensitivity>
Each obtained laminated structure was exposed at 500 mJ / cm 2 through a 41-step step tablet (T-4105 manufactured by STOFFER) using an exposure apparatus (HMW-680-GW20) equipped with a metal halide lamp. Thereafter, for Examples 3 to 6 and Comparative Examples 3 and 4, the PEB process was performed at 90 ° C. for 30 minutes, and then development (30 ° C., 0.2 MPa, 1 mass% Na 2 CO 3 aqueous solution) was performed in 60 seconds. Thus, the number of remaining step tablets was used as an index of sensitivity. The greater the number of remaining stages, the better the sensitivity.
<最小残存ライン幅>
得られた各積層構造体を、メタルハライドランプ搭載の露光装置(HMW−680−GW20)を用いて、500mJ/cm2で露光した。露光パターンは、幅20/30/40/50/60/70/80/90/100μmのラインを露光するネガ型のマスクを使用した。その後、実施例3〜6および比較例3,4については90℃で30分間PEB工程を行ってから、現像(30℃、0.2MPa、1質量%Na2CO3水溶液)を60秒で行ってパターンを描き、150℃×60分で熱硬化することにより硬化塗膜を得た。得られた硬化塗膜の最小残存ライン幅を、200倍に調整した光学顕微鏡を用いてカウントした。最小残存ライン幅が小さいほど、深部硬化性が良好である。<Minimum remaining line width>
Each obtained laminated structure was exposed at 500 mJ / cm 2 using an exposure apparatus (HMW-680-GW20) equipped with a metal halide lamp. As the exposure pattern, a negative mask that exposes a line having a width of 20/30/40/50/60/70/80/90/100 μm was used. Thereafter, for Examples 3 to 6 and Comparative Examples 3 and 4, the PEB process was performed at 90 ° C. for 30 minutes, and then development (30 ° C., 0.2 MPa, 1 mass% Na 2 CO 3 aqueous solution) was performed in 60 seconds. A pattern was drawn and heat cured at 150 ° C. for 60 minutes to obtain a cured coating film. The minimum remaining line width of the obtained cured coating film was counted using an optical microscope adjusted to 200 times. The smaller the minimum remaining line width, the better the deep curability.
<屈曲性試験(マンドレル試験)>
得られた各積層構造体をメタルハライドランプ搭載の露光装置(HMW−680−GW20)を用いて500mJ/cm2で全面露光した。その後、実施例3〜6および比較例3,4については90℃で30分間PEB工程を行ってから、現像(30℃、0.2MPa、1質量%Na2CO3水溶液)を60秒で行い、150℃×60分で熱硬化することにより、硬化積層構造体を得た。得られた硬化積層構造体を約50mm×約200mmに切断し、円筒型マンドレル試験機(BYKガードナー社,No.5710)を用いて屈曲性評価を行った。樹脂組成物を塗布した面を外側に配置し、直径2mmの芯棒を中心に屈曲させて、変色、クラック発生の有無を評価した。屈曲部に変色、クラックの発生がなかった場合を◎、変色がありクラックの発生がなかった場合を○、クラックが発生した場合を×とした。<Flexibility test (mandrel test)>
Each of the obtained laminated structures was exposed at 500 mJ / cm 2 using an exposure apparatus (HMW-680-GW20) equipped with a metal halide lamp. Thereafter, for Examples 3 to 6 and Comparative Examples 3 and 4, the PEB process was performed at 90 ° C. for 30 minutes, and then development (30 ° C., 0.2 MPa, 1 mass% Na 2 CO 3 aqueous solution) was performed in 60 seconds. The cured laminated structure was obtained by thermosetting at 150 ° C. for 60 minutes. The obtained cured laminated structure was cut into about 50 mm × about 200 mm, and the flexibility was evaluated using a cylindrical mandrel tester (BYK Gardner, No. 5710). The surface on which the resin composition was applied was placed on the outside, bent around a core rod having a diameter of 2 mm, and the presence or absence of discoloration and crack generation was evaluated. A case where no discoloration or crack occurred in the bent portion was indicated by “◎”, a case where discoloration occurred and no crack occurred, “◯”, and a case where crack occurred, ×.
<耐熱性試験>
得られた各積層構造体をメタルハライドランプ搭載の露光装置(HMW−680−GW20)を用いて、銅上に直径約2mmから5mmの開口が形成されるネガ型マスクを介して500mJ/cm2で露光した。その後、実施例3〜6および比較例3,4については90℃で30分間PEB工程を行ってから、現像(30℃、0.2MPa、1質量%Na2CO3水溶液)を60秒で行い、150℃×60分で熱硬化することにより、硬化積層構造体を得た。得られた硬化積層構造体を、260℃と280℃に加熱した半田槽に漬けて、耐熱性試験を行った。樹脂組成物を塗布した面が半田に触れるように槽に5秒浮かべた後、回収、冷却して樹脂組成物の浮き、剥がれの発生の有無を評価した。280℃で浮き、剥がれの発生がなかった場合を◎、260℃で浮き、剥がれの発生がなく、280℃で浮き、剥がれが発生した場合を○、260℃で浮き、剥がれが発生した場合を×とした。
その評価結果を、下記の表中に併せて示す。<Heat resistance test>
Each obtained laminated structure was exposed to 500 mJ / cm 2 through a negative mask in which an opening having a diameter of about 2 mm to 5 mm was formed on copper using an exposure apparatus (HMW-680-GW20) equipped with a metal halide lamp. Exposed. Thereafter, for Examples 3 to 6 and Comparative Examples 3 and 4, the PEB process was performed at 90 ° C. for 30 minutes, and then development (30 ° C., 0.2 MPa, 1 mass% Na 2 CO 3 aqueous solution) was performed in 60 seconds. The cured laminated structure was obtained by thermosetting at 150 ° C. for 60 minutes. The obtained cured laminated structure was immersed in a solder bath heated to 260 ° C. and 280 ° C., and a heat resistance test was performed. After floating in the tank for 5 seconds so that the surface to which the resin composition was applied touched the solder, it was collected and cooled to evaluate whether the resin composition floated or peeled off. Floating at 280 ° C, no peeling occurred ◎, floating at 260 ° C, no peeling occurred Floating at 280 ° C, peeling occurred ○ Floating at 260 ° C, peeling occurred X.
The evaluation results are also shown in the following table.
*2)PAI−1:合成例1のポリアミドイミド樹脂
*3)PI−1:合成例2のポリイミド樹脂
*4)BPE−900:エトキシ化ビスフェノールAジメタクリレート(新中村化学(株)製)
*5)E1001:ビスフェノールA型エポキシ樹脂,エポキシ当量450〜500(三菱化学(株)製)
*6)E834:ビスフェノールA型エポキシ樹脂,エポキシ当量230〜270(三菱化学(株)製)
*7)IRGACURE OXE02:オキシム系光重合開始剤(BASF社製)
*8)IRGACURE 379:アルキルフェノン系光重合開始剤(BASF社製)
*9)カルボキシル基含有ウレタン樹脂:合成例3の樹脂
*10)E828:ビスフェノールA型エポキシ樹脂,エポキシ当量190,質量平均分子量380(三菱化学(株)製)
* 2) PAI-1: Polyamideimide resin of Synthesis Example 1 * 3) PI-1: Polyimide resin of Synthesis Example 2 * 4) BPE-900: Ethoxylated bisphenol A dimethacrylate (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.)
* 5) E1001: Bisphenol A type epoxy resin, epoxy equivalent 450-500 (Mitsubishi Chemical Corporation)
* 6) E834: bisphenol A type epoxy resin, epoxy equivalent 230-270 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation)
* 7) IRGACURE OXE02: Oxime-based photopolymerization initiator (BASF)
* 8) IRGACURE 379: Alkylphenone photopolymerization initiator (BASF)
* 9) Carboxyl group-containing urethane resin: Resin of Synthesis Example 3 * 10) E828: Bisphenol A type epoxy resin, epoxy equivalent 190, mass average molecular weight 380 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation)
上記表中に示す評価結果から明らかなように、各実施例の積層構造体は、各比較例の積層構造体と比較して、感度に優れるとともに、深部硬化性にも優れていることが明らかである。これに対し、樹脂層(A)が光重合開始剤を含んでいる各比較例では、光重合開始剤が光を吸収することにより深部硬化性が得られず、微細なラインは現像時に脱落してしまう。 As is clear from the evaluation results shown in the above table, it is clear that the laminated structure of each example is superior in sensitivity and deep curability as compared with the laminated structure of each comparative example. It is. On the other hand, in each comparative example in which the resin layer (A) contains a photopolymerization initiator, the photopolymerization initiator absorbs light, so that deep curability cannot be obtained, and fine lines are dropped during development. End up.
(実施例7〜12,比較例5)
下記表中に記載の配合に従って、実施例および比較例に記載の材料をそれぞれ配合、攪拌機にて予備混合した後、3本ロールミルにて混練することにより、各樹脂層を構成する樹脂組成物を調製し、上記実施例1等と同様にして、樹脂層(A)および樹脂層(B)の形成を行った。表中の値は、特に断りがない限り、固形分の質量部である。(Examples 7 to 12, Comparative Example 5)
In accordance with the composition described in the following table, the materials described in Examples and Comparative Examples were respectively compounded, premixed with a stirrer, and then kneaded with a three-roll mill, thereby forming a resin composition constituting each resin layer. The resin layer (A) and the resin layer (B) were formed in the same manner as in Example 1 above. Unless otherwise specified, the values in the table are parts by mass of the solid content.
<解像性(開口サイズおよび最小残存ライン幅)>
得られた各積層構造体を、メタルハライドランプ搭載の露光装置(HMW−680−GW20)を用いて、500mJ/cm2で露光した。露光パターンは、幅30/40/50/60/70/80/90/100μmのラインを描くパターン、および、300μmの開口を開けるパターンとした。その後、90℃で30分間PEB工程を行ってから、現像(30℃、0.2MPa、1質量%Na2CO3水溶液)を60秒で行ってパターンを描き、150℃×60分で熱硬化することにより硬化塗膜を得た。得られた硬化塗膜について、200倍に調整した光学顕微鏡を用いて、最小残存ライン幅をカウントし、開口サイズ(設計値300μm)を測定するとともに、開口形状を写真撮影した。最小残存ライン幅が小さいほど、深部硬化性が良好である。その結果を、下記の表中および図3(a)〜(i)にそれぞれ示す。<Resolution (opening size and minimum remaining line width)>
Each obtained laminated structure was exposed at 500 mJ / cm 2 using an exposure apparatus (HMW-680-GW20) equipped with a metal halide lamp. The exposure pattern was a pattern for drawing a line having a width of 30/40/50/60/70/80/90/100 μm and a pattern for opening an opening of 300 μm. Then, after performing a PEB process at 90 ° C. for 30 minutes, development (30 ° C., 0.2 MPa, 1 mass% Na 2 CO 3 aqueous solution) is performed in 60 seconds to draw a pattern, and heat curing is performed at 150 ° C. × 60 minutes. A cured coating film was obtained. About the obtained cured coating film, the minimum remaining line width was counted using an optical microscope adjusted to 200 times, the opening size (design value 300 μm) was measured, and the opening shape was photographed. The smaller the minimum remaining line width, the better the deep curability. The results are shown in the table below and in FIGS. 3 (a) to (i), respectively.
<耐薬品性(無電解金めっき耐性)>
上記基材上の硬化塗膜に対し、市販の無電解金めっき浴を用いて、ニッケル0.5μm、金0.03μmの条件でめっきを行い、めっきされた評価基板において、めっきのしみ込みの有無を評価した後、テープピーリングによりレジスト層の剥がれの有無を評価した。判定基準は以下のとおりである。得られた結果を下記表中に示す。
○:染み込み、剥がれが見られない。
△:めっき後に少し染み込みが確認されるが、テープピール後の剥がれは見られない。
×:テープピール後の剥がれがある。<Chemical resistance (electroless gold plating resistance)>
The cured coating on the substrate is plated using a commercially available electroless gold plating bath under the conditions of nickel 0.5 μm and gold 0.03 μm. After evaluating the presence or absence, the presence or absence of peeling of the resist layer was evaluated by tape peeling. The judgment criteria are as follows. The obtained results are shown in the following table.
○: Infiltration and peeling are not seen.
Δ: Slight penetration after plating was confirmed, but peeling after tape peeling was not observed.
X: There exists peeling after a tape peel.
*12)QS−30:4−メトキシ−1−ナフトール(川崎化成工業(株)製)
*13)HCA−HQ:フェノール性水酸基含有リン化合物(三光(株)製)
* 12) QS-30: 4-methoxy-1-naphthol (manufactured by Kawasaki Kasei Kogyo Co., Ltd.)
* 13) HCA-HQ: phenolic hydroxyl group-containing phosphorus compound (manufactured by Sanko Co., Ltd.)
樹脂層(A)に重合禁止剤を配合している実施例7〜12の積層構造体は、ハレーションが少なく開口形状が安定しており、最小残存ライン幅も30μmと良好であった。一方、重合禁止剤を配合しない以外は実施例12と同じ配合の実施例6についても、開口サイズおよび金めっき耐性の評価を行ったところ、最小残存ライン幅は30μmと良好であったものの、ハレーションがあり、開口サイズが240μmと若干小さくなっていた。また、比較例5では、樹脂層(A)に光重合開始剤を使用しており、ある程度ハレーションが防止されているが、耐金めっき性に劣り、最小ライン幅も、開口サイズについても十分なものではなかった。 The laminated structures of Examples 7 to 12 in which the polymerization inhibitor was blended in the resin layer (A) had less halation, a stable opening shape, and a minimum residual line width of 30 μm. On the other hand, when Example 6 having the same composition as Example 12 except that the polymerization inhibitor was not blended was evaluated for the opening size and gold plating resistance, the minimum residual line width was 30 μm, but the halation There was a small opening size of 240 μm. In Comparative Example 5, a photopolymerization initiator is used for the resin layer (A), and halation is prevented to some extent. However, the resistance to gold plating is poor, and the minimum line width and the opening size are sufficient. It was not a thing.
1 フレキシブルプリント配線基板
2 導体回路
3 樹脂層
4 樹脂層
5 マスクDESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Flexible printed wiring board 2 Conductor circuit 3 Resin layer 4 Resin layer 5 Mask
Claims (6)
前記樹脂層(B)が、アルカリ溶解性樹脂と光重合開始剤と熱反応性化合物とを含む感光性熱硬化性樹脂組成物からなり、かつ、前記樹脂層(A)が、アルカリ溶解性樹脂と熱反応性化合物とを含み、光重合開始剤を含まないアルカリ現像型樹脂組成物からなることを特徴とする積層構造体。A laminated structure having a resin layer (A) and a resin layer (B) laminated on the flexible printed wiring board via the resin layer (A),
The resin layer (B) is composed of a photosensitive thermosetting resin composition containing an alkali-soluble resin, a photopolymerization initiator, and a heat-reactive compound, and the resin layer (A) is an alkali-soluble resin. And a heat-reactive compound, and an alkali-developable resin composition containing no photopolymerization initiator.
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2014211634 | 2014-10-16 | ||
JP2014211634 | 2014-10-16 | ||
PCT/JP2015/079291 WO2016060237A1 (en) | 2014-10-16 | 2015-10-16 | Laminate structure, dry film, and flexible printed wiring board |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPWO2016060237A1 true JPWO2016060237A1 (en) | 2017-04-27 |
JP6578295B2 JP6578295B2 (en) | 2019-09-18 |
Family
ID=55746772
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2016554131A Active JP6578295B2 (en) | 2014-10-16 | 2015-10-16 | Laminated structure, dry film and flexible printed wiring board |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP6578295B2 (en) |
KR (1) | KR101998002B1 (en) |
CN (1) | CN106796402B (en) |
TW (1) | TWI688475B (en) |
WO (1) | WO2016060237A1 (en) |
Families Citing this family (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR20170125352A (en) * | 2015-03-06 | 2017-11-14 | 도레이 카부시키가이샤 | Photosensitive resin composition and electronic parts |
KR102372882B1 (en) * | 2016-06-29 | 2022-03-08 | 코오롱인더스트리 주식회사 | Photosensitive resin composition for dry film photoresist |
CN110268326B (en) * | 2017-02-21 | 2023-07-14 | 日本瑞翁株式会社 | Photosensitive resin composition |
JP6869078B2 (en) * | 2017-03-31 | 2021-05-12 | 太陽インキ製造株式会社 | Curable resin compositions, laminated structures, cured products thereof, and electronic components |
JP6951132B2 (en) * | 2017-06-20 | 2021-10-20 | 太陽インキ製造株式会社 | Curable resin composition, laminated structure, cured product thereof and electronic components |
CN108693702A (en) * | 2017-03-31 | 2018-10-23 | 太阳油墨制造株式会社 | Hardening resin composition, laminate structure, its solidfied material and electronic unit |
JP6387444B1 (en) * | 2017-07-10 | 2018-09-05 | 太陽インキ製造株式会社 | Laminated structure, dry film and flexible printed wiring board |
KR102450598B1 (en) * | 2017-11-09 | 2022-10-07 | 삼성전기주식회사 | Support attached printed circuit board and manufacturing method thereof |
JP7104682B2 (en) * | 2018-11-06 | 2022-07-21 | イノックス・アドバンスト・マテリアルズ・カンパニー・リミテッド | FPIC film, flexible printed circuit board including this, and its manufacturing method |
EP3723459A1 (en) | 2019-04-10 | 2020-10-14 | AT & S Austria Technologie & Systemtechnik Aktiengesellschaft | Component carrier with high passive intermodulation (pim) performance |
WO2022211122A1 (en) * | 2021-03-31 | 2022-10-06 | 太陽インキ製造株式会社 | Laminated structure, dry film, cured product, and electronic component |
KR20230165789A (en) * | 2021-03-31 | 2023-12-05 | 다이요 잉키 세이조 가부시키가이샤 | Laminated structures, dry films, cured products and electronic components |
Citations (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2004140313A (en) * | 2002-08-22 | 2004-05-13 | Jsr Corp | Method for forming bump on electrode pad using bilayer multilayer film |
JP2004145013A (en) * | 2002-10-24 | 2004-05-20 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | Photosensitive dry film resist having adhesive layer and its manufacturing method |
JP2007310201A (en) * | 2006-05-19 | 2007-11-29 | Kaneka Corp | Photosensitive dry film resist and printed wiring board using the same |
JP2009048170A (en) * | 2007-07-24 | 2009-03-05 | Kaneka Corp | Photosensitive dry film resist, and printed wiring board and method for producing printed wiring board using the same |
JP2010032743A (en) * | 2008-07-29 | 2010-02-12 | Kyocera Chemical Corp | Alkali-developable photosensitive thermosetting resin composition and flexible printed wiring board |
JP2010204174A (en) * | 2009-02-27 | 2010-09-16 | Fujifilm Corp | Photosensitive laminate and photosensitive film, and production method of printed board |
JP2010238704A (en) * | 2009-03-30 | 2010-10-21 | Sanyo Chem Ind Ltd | Interlayer insulating resin film for printed wiring board |
WO2013094606A1 (en) * | 2011-12-22 | 2013-06-27 | 太陽インキ製造株式会社 | Dry film, printed wiring board using same, method for producing printed wiring board, and flip chip mounting substrate |
WO2013099885A1 (en) * | 2011-12-27 | 2013-07-04 | 太陽インキ製造株式会社 | Dry film, layered structure, printed wiring board, and process for producing layered structure |
WO2013171888A1 (en) * | 2012-05-17 | 2013-11-21 | 太陽インキ製造株式会社 | Alkali-development-type thermoset resin composition and printed circuit board |
Family Cites Families (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS62263692A (en) | 1986-05-12 | 1987-11-16 | ニツポン高度紙工業株式会社 | Heat-resistant printed wiring board and manufacture of the same |
JPS63110224A (en) | 1986-10-27 | 1988-05-14 | Dainippon Printing Co Ltd | Flexible overlay film |
KR20090068158A (en) * | 2007-12-21 | 2009-06-25 | 다이요 잉키 세이조 가부시키가이샤 | Photocurable/thermosetting resin composition, dry film and printed wiring board using the same |
US9310680B2 (en) * | 2011-06-17 | 2016-04-12 | Taiyo Ink Mfg. Co., Ltd. | Photocurable/thermosetting resin composition |
CN103797418B (en) * | 2011-06-24 | 2017-06-13 | 东京应化工业株式会社 | A kind of negative light-sensitive resin combination, pattern formation method, cured film, dielectric film, colour filter and display device |
CN103513515A (en) * | 2012-06-29 | 2014-01-15 | 太阳油墨(苏州)有限公司 | Alkali developing-type photosensitive resin composition and dry film as well as cured material and printed circuit board |
KR102229343B1 (en) * | 2013-04-18 | 2021-03-19 | 다이요 잉키 세이조 가부시키가이샤 | Laminate structure, flexible printed wiring board and method for manufacturing same |
JP6549848B2 (en) * | 2014-01-17 | 2019-07-24 | 太陽インキ製造株式会社 | Laminated structure |
JP6372108B2 (en) * | 2014-03-11 | 2018-08-15 | 味の素株式会社 | Wiring board and manufacturing method thereof |
-
2015
- 2015-10-16 KR KR1020177013163A patent/KR101998002B1/en active IP Right Grant
- 2015-10-16 TW TW104134026A patent/TWI688475B/en active
- 2015-10-16 JP JP2016554131A patent/JP6578295B2/en active Active
- 2015-10-16 CN CN201580055810.XA patent/CN106796402B/en active Active
- 2015-10-16 WO PCT/JP2015/079291 patent/WO2016060237A1/en active Application Filing
Patent Citations (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2004140313A (en) * | 2002-08-22 | 2004-05-13 | Jsr Corp | Method for forming bump on electrode pad using bilayer multilayer film |
JP2004145013A (en) * | 2002-10-24 | 2004-05-20 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | Photosensitive dry film resist having adhesive layer and its manufacturing method |
JP2007310201A (en) * | 2006-05-19 | 2007-11-29 | Kaneka Corp | Photosensitive dry film resist and printed wiring board using the same |
JP2009048170A (en) * | 2007-07-24 | 2009-03-05 | Kaneka Corp | Photosensitive dry film resist, and printed wiring board and method for producing printed wiring board using the same |
JP2010032743A (en) * | 2008-07-29 | 2010-02-12 | Kyocera Chemical Corp | Alkali-developable photosensitive thermosetting resin composition and flexible printed wiring board |
JP2010204174A (en) * | 2009-02-27 | 2010-09-16 | Fujifilm Corp | Photosensitive laminate and photosensitive film, and production method of printed board |
JP2010238704A (en) * | 2009-03-30 | 2010-10-21 | Sanyo Chem Ind Ltd | Interlayer insulating resin film for printed wiring board |
WO2013094606A1 (en) * | 2011-12-22 | 2013-06-27 | 太陽インキ製造株式会社 | Dry film, printed wiring board using same, method for producing printed wiring board, and flip chip mounting substrate |
WO2013099885A1 (en) * | 2011-12-27 | 2013-07-04 | 太陽インキ製造株式会社 | Dry film, layered structure, printed wiring board, and process for producing layered structure |
WO2013171888A1 (en) * | 2012-05-17 | 2013-11-21 | 太陽インキ製造株式会社 | Alkali-development-type thermoset resin composition and printed circuit board |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
KR20170070187A (en) | 2017-06-21 |
WO2016060237A1 (en) | 2016-04-21 |
TWI688475B (en) | 2020-03-21 |
TW201630732A (en) | 2016-09-01 |
CN106796402A (en) | 2017-05-31 |
CN106796402B (en) | 2020-09-08 |
JP6578295B2 (en) | 2019-09-18 |
KR101998002B1 (en) | 2019-07-08 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP6578295B2 (en) | Laminated structure, dry film and flexible printed wiring board | |
TWI614571B (en) | Laminated structure, flexible printed wiring board and method of manufacturing same | |
JP6306296B2 (en) | Photosensitive thermosetting resin composition and flexible printed wiring board | |
KR102562958B1 (en) | Laminated structures, dry films and flexible printed wiring boards | |
JP6568715B2 (en) | Photosensitive thermosetting resin composition, dry film and printed wiring board | |
JP6869078B2 (en) | Curable resin compositions, laminated structures, cured products thereof, and electronic components | |
JP6488069B2 (en) | Photosensitive thermosetting resin composition and flexible printed wiring board | |
JP6549848B2 (en) | Laminated structure | |
JP6372988B2 (en) | Photosensitive thermosetting resin composition and flexible printed wiring board | |
WO2016060137A1 (en) | Laminate structure | |
JP2019001967A (en) | Curable resin composition, laminate structure, cured product of the same, and electronic component | |
JP6050180B2 (en) | Laminated structure and flexible printed wiring board | |
TWI847801B (en) | Curable resin composition, laminated structure, cured product and electronic component | |
WO2022210945A1 (en) | Curable resin composition, laminated structure, cured product, and electronic component | |
JP6547025B2 (en) | Photosensitive thermosetting resin composition and flexible printed wiring board | |
JP2016080920A (en) | Dry film and flexible printed wiring board | |
JP2016080803A (en) | Dry film and flexible printed wiring board | |
JP2022159177A (en) | Curable resin composition, cured product, and electronic component | |
JP2016080921A (en) | Dry film | |
WO2022211121A1 (en) | Laminated structure, dry film, cured product, and electronic component | |
JP2014228663A (en) | Photosensitive thermosetting resin composition for flexible printed wiring board, dry film, and flexible printed wiring board |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20170119 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20171121 |
|
A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20180119 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20180319 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20180828 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20180927 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20190305 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20190426 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20190806 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20190826 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6578295 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313113 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |