JP2004145013A

JP2004145013A - Photosensitive dry film resist having adhesive layer and its manufacturing method

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Publication number: JP2004145013A
Application number: JP2002310054A
Authority: JP
Inventors: Kaoru Kokawara; 高河原　薫; Yoshifumi Okada; 岡田　好史; Toshio Yamanaka; 山中　俊夫
Original assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 2002-10-24
Filing date: 2002-10-24
Publication date: 2004-05-20
Anticipated expiration: 2022-10-24
Also published as: JP4163929B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a photosensitive dry film resist in which the adhesion strength to a glossy surface of a copper foil or polyimide can be easily improved without depending on the material or the composition of a photosensitive film layer, and to provide a method for manufacturing the resist. <P>SOLUTION: The photosensitive dry film resist comprises a photosensitive film layer and an adhesive layer containing an epoxy resin and a hardening agent layered on the surface of the film layer. The adhesion strength to a glossy surface of a copper foil or the surface of a polyimide film can be easily improved. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、フレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ）やリジッドプリント配線板に用いられる感光性ドライフィルムレジストおよびその製造方法に関するものであり、特に、銅箔へのより高い接着強度を実現可能とする感光性ドライフィルムレジストおよびその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、電子部品を実装する配線板の分野で用いられる感光性フィルムの用途としては、主として、（１）銅箔をエッチングして銅回路を形成する際に用いるレジストフィルムとしての用途と、（２）回路の絶縁保護フィルム（カバーレイフィルム）としての用途が挙げられる。本明細書においては、これら双方の用途を満たす感光性フィルムを、感光性ドライフィルムレジストと称する。
【０００３】
上記（１）レジストフィルムは、プリント配線板等にパターン化された銅箔製の回路（便宜上、銅パターン回路と略す）を形成するために用いられ、銅箔の上に積層されてエッチングレジストの役割を果たした後に剥離される。したがって、感光性ドライフィルムレジストをエッチングレジストとして用いる場合には、銅箔の上に積層されている間のみ銅箔への密着性が要求される。
【０００４】
一方で、（２）絶縁保護フィルム（カバーレイフィルム）については、上記レジストフィルムも兼ねることが多く、このような感光性フィルム（感光性ドライフィルムレジスト）は、感光性カバーレイフィルムとも称する。この感光性カバーレイフィルムは、レジストフィルムとしての役割を果たした後に、硬化させることで、カバーレイフィルムとして用いることができる。
【０００５】
具体的には、まず、感光性カバーレイフィルムを、プリント配線板等の回路の上に積層し、マスクパターンを載せ露光・現像する。これにより、所定の位置に穴あけを行うことができる。さらに、この感光性カバーレイフィルムを熱硬化させると、プリント配線板上に積層された状態で存在することが可能となる。そのため、硬化した感光性カバーレイフィルムは、銅パターン回路の絶縁保護と、耐屈曲性の向上とを目的に用いることができる。
【０００６】
したがって、感光性ドライフィルムレジストを感光性カバーレイフィルムとして用いる場合には、貼り合わせる対象となるプリント配線板等の表面全体に対して、硬化後でも高い接着強度を発揮できることが必要となる。
【０００７】
特に、プリント配線板等の表面には、光沢面を有する上記銅パターン回路が形成されているだけでなく、銅パターン回路以外の部分には基板表面が露出している。例えば、ＦＰＣの場合、基板としてポリイミドフィルムを用いれば、当該ＦＰＣの表面には、銅箔光沢面（銅パターン回路の部分）とポリイミド面（基板表面）とが混在することになる。そのため、感光性ドライフィルムレジストには、このような異なる性質を有する表面の双方に対して十分な接着強度を発揮できなければならない。
【０００８】
従来から、上記（２）絶縁保護フィルムおよびレジストフィルムを兼ねた感光性ドライフィルムレジストとしては接着剤層を用いたものが知られている。この感光性ドライフィルムレジスト（感光性カバーレイフィルム）の接着剤層として用いることが可能な材料としては、例えば、アクリル系樹脂やエポキシ系樹脂、あるいはこれら樹脂を主成分とする樹脂組成物が知られている。
【０００９】
具体的には、例えば、特許文献１や特許文献２には、（メタ）アクリル系樹脂を主成分とする感光性カバーレイフィルムが開示されている。また、特許文献３には、耐熱性を有する接着剤層として、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂およびこの熱硬化性樹脂と架橋する化合物（架橋剤）を含有する樹脂組成物が開示されている。
【００１０】
あるいは、上記接着剤層として用いることが可能な材料としては、主成分となる樹脂にエポキシ樹脂等の接着性成分を混入する技術も知られている。具体的には、例えば、特許文献４には、可溶性ポリイミド樹脂およびエポキシ樹脂を含有する樹脂組成物が用いられている。この技術では、銅パターン回路やポリイミドフィルムに対する接着強度を向上させることが可能となる。
【００１１】
さらに、特許文献５には、エポキシ変性ポリイミドを用いた感光性カバーレイフィルムが開示されている。この感光性カバーレイフィルムは、優れた耐熱性、耐薬品性、耐屈曲性等を発揮することができる。
【００１２】
【特許文献１】
特開平１０−１１５９１９号公報（平成１０（１９９８）年５月６日公開）
【００１３】
【特許文献２】
特開平１０−２５４１３２号公報（平成１０（１９９８）年９月２５日公開）
【００１４】
【特許文献３】
特開平１１−４３６７５号公報（平成１１（１９９９）年２月１６日公開）
【００１５】
【特許文献４】
特開２００１−３４８５５６号公報（平成１３（２００１）年１２月１８日公開）
【００１６】
【特許文献５】
特開２００１−３３５６１９号公報（平成１３（２００１）年１２月４日公開）
【００１７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記従来の技術では、熱圧着時の流動性、銅やポリイミドに対する接着強度、硬化後のフィルムの難燃性、耐熱性、耐薬品性、および耐屈曲性といった全ての性質を十分に向上させるためには、接着剤層に用いる樹脂組成物の材料が限定され、汎用性に欠けるという問題を生じている。
【００１８】
例えば、特許文献１〜３の技術では、銅パターン回路やポリイミドフィルムに対して十分な接着強度を発揮できるものの、硬化後のフィルムの耐熱性、耐薬品性、耐屈曲性および難燃性に劣るという問題が生じる。また、特許文献４の技術では、エポキシ樹脂を混入すると、硬化後の感光性ドライフィルムレジストの難燃性や耐屈曲性に劣るという問題が生じる。さらに、特許文献５の技術では、熱圧着時の流動性に劣るという問題が生じる。
【００１９】
本発明は、上記問題点に鑑みなされたものであって、その目的は、感光性フィルムの材質や組成に関係なく、銅箔光沢面やポリイミドに対する接着強度を簡便に向上することができる感光性ドライフィルムジストとその製造方法を提供することにある。
【００２０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討した結果、感光性フィルムの表面に接着剤層を形成する場合には、当該接着剤層の材料として、エポキシ樹脂に加えて硬化剤を用いることにより、感光性フィルムの材質や組成に関係なく、銅箔光沢面やポリイミドに対する接着強度を簡便に向上することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００２１】
すなわち、本発明にかかる感光性ドライフィルムレジストは、上記の課題を解決するために、少なくとも感光性フィルム層と、当該感光性フィルム層に積層される接着剤層とを有しており、上記接着剤層が、エポキシ樹脂および硬化剤を含有していることを特徴としている。
【００２２】
上記感光性ドライフィルムレジストにおいては、上記感光性フィルム層が、（Ａ）ベースポリマーおよび（Ｂ）（メタ）アクリル系化合物を含有する感光性樹脂組成物から作製されていることが好ましく、上記（Ａ）ベースポリマーが、可溶性ポリイミドおよびカルボキシル基含有ポリマーの少なくとも一方であることがより好ましい。
【００２３】
また、上記感光性ドライフィルムレジストにおいては、上記接着剤層の厚みが１μｍ以下であるとともに、銅箔光沢面との接着強度が５００Ｐａ・ｍ以上であることが好ましい。また、上記接着剤層は、感光性フィルム層に対して直接形成されていてもよいし、感光性フィルム層に対して転写されて形成されていてもよい。
【００２４】
本発明にかかる感光性ドライフィルムレジストの製造方法は、上記の課題を解決するために、感光性フィルム表面に接着剤層を積層する接着剤層積層工程を含んでおり、当該接着剤層積層工程では、少なくともエポキシ樹脂および硬化剤を有機溶媒に分散または溶解して接着剤用樹脂組成物の溶液を調製し、この接着剤用樹脂組成物を用いて、感光性フィルムの表面に接着剤層を形成することを特徴としている。
【００２５】
上記製造方法においては、上記接着剤層積層工程では、上記接着剤用樹脂組成物の溶液を、感光性フィルム表面に塗布した後に乾燥することによって、接着剤層を積層する直接形成法が用いられてもよいし、上記接着剤用樹脂組成物の溶液を、転写用フィルムの表面に塗布し乾燥した後に、この転写用フィルムの被塗布面を感光性フィルムと貼り合わせ、さらにその後、貼り合わせた転写用フィルムを剥離することによって、接着剤層を積層する転写法が用いられてもよい。
【００２６】
また、上記転写法においては、上記転写用フィルムとして、感光性ドライフィルムレジストの接着面を保護する保護フィルムが用いられてもよい。
【００２７】
上記構成および方法によれば、感光性フィルム層の表面に、エポキシ樹脂および硬化剤を含有する接着剤層を形成している。そのため、エポキシ樹脂のみからなる接着剤層を形成する方法と比較して、感光性ドライフィルムレジストに優れた接着強度を簡便に付与することができる。そのため、本発明にかかる感光性ドライフィルムレジストは、銅箔光沢面およびポリイミドフィルムに対してより優れた接着性を発揮することができるので、特に、ＦＰＣ等のプリント配線板の製造に好適に用いることができる。
【００２８】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の一形態について説明すれば、以下の通りである。なお、本発明はこれに限定されるものではない。
【００２９】
本発明にかかる感光性ドライフィルムレジストは、感光性樹脂組成物からなる感光性フィルム層と、エポキシ樹脂および硬化剤を含有する接着剤層とを有しており、接着剤層は感光性フィルム層に積層されている。上記感光性フィルム層を形成する感光性樹脂組成物は、少なくとも（Ａ）ベースポリマーおよび（Ｂ）（メタ）アクリル系化合物を含有している。
【００３０】
＜感光性フィルム層・感光性樹脂組成物＞
本発明にかかる感光性フィルム層は、上記のように、（Ａ）ベースポリマーと、（Ｂ）（メタ）アクリル系化合物を含有してなる感光性樹脂組成物によって形成される。この感光性樹脂組成物には、（Ｃ）その他の成分が含まれていてもよく、さらには、ベースポリマー以外の樹脂が含有されていてもよい。例えば、感光性フィルムに接着性、耐熱性、耐屈曲性等の諸物性を付与するような樹脂を含有させてもよい。
【００３１】
一般に、感光性樹脂組成物は、ポリマー成分とオリゴマー成分を含有しているが、当該感光性樹脂組成物の中で含有率の一番高いポリマー成分をベースポリマーと称する。なお、本発明では、ベースポリマー以外の樹脂は上記（Ｃ）その他の成分に含有されるものと見なす。
【００３２】
＜ベースポリマー＞
本発明にかかる感光性樹脂組成物で用いられる（Ａ）ベースポリマーでは、その重量平均分子量が１０，０００〜３００，０００の範囲内であればよく、１０，０００〜１５０，０００の範囲内であることが好ましく、２０，０００〜１００，０００の範囲内であることが好ましい。ベースポリマーの重量平均分子量が１０，０００より小さいと得られる感光性フィルム層が脆くなりやすい傾向にあり、逆に、３００，０００を超えると現像されにくく、解像度の低下を招きやすい傾向にある。
【００３３】
上記ベースポリマーとしては、感光性樹脂組成物として好適に用いることのできる樹脂（ポリマー）であれば特に限定されるものではないが、カルボキシル基含有ポリマー、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等を挙げることができる。中でも、カルボキシル基含有ポリマー、ポリイミド樹脂、特に、可溶性ポリイミドが好ましい。
【００３４】
カルボキシル基含有ポリマーを用いた感光性フィルム層は、現像液として好ましく用いられるアルカリ水溶液への溶解性が向上するため、パターン現像しやすくなる。また、可溶性ポリイミドを用いた感光性フィルム層すなわち感光性ドライフィルムレジストをカバーレイフィルムとして用いると、この感光性フィルム層を被覆したＦＰＣに、難燃性、耐熱性、優れた機械特性、良好な電気絶縁性、耐薬品性、および耐屈曲性等の各種の優れた物性を付与することができる。
【００３５】
＜カルボキシル基含有ポリマー＞
上記カルボキシル基含有ポリマーとしては、具体的には、例えば、（メタ）アクリル系化合物を主成分とし、これにエチレン性不飽和カルボン酸を共重合した（メタ）アクリル系共重合体が挙げられる。この（メタ）アクリル系共重合体には、エチレン性不飽和カルボン酸以外に、その他の共重合可能なモノマーを共重合した共重合体であってもよい。
【００３６】
上記（メタ）アクリル系共重合体における各モノマー成分の含有量としては、特に限定されるものではないが、（メタ）アクリル系化合物が１５〜８５重量％の範囲内であればよく、３０〜８０重量％の範囲内であることが好ましい。また、エチレン性不飽和カルボン酸が１５〜８５重量％の範囲内であることが好ましく、２０〜７０重量％の範囲内であることがより好ましい。さらに、その他の共重合可能なモノマー成分は０〜１５重量％の範囲内であればよい。
【００３７】
上記各モノマー成分の含有量が、上記範囲内から外れると、アルカリ水溶液への溶解性が低下する等の問題が生じるため好ましくない。
【００３８】
上記（メタ）アクリル系化合物としては、特に限定されるものではないが、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルへキシル（メタ）アクリレート、シクロへキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。これらは１種類のみを用いてもよいし、２種類以上組み合わせて用いてもよい。
【００３９】
上記エチレン性不飽和カルボン酸としては、特に限定されるものではないが、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等のモノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸等のジカルボン酸；あるいはこれらカルボン酸の無水物やハーフエステル等を挙げることができる。これらエチレン性不飽和カルボン酸は１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４０】
上記その他の共重合可能なモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリルアミド、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド系化合物；ビニルトルエン、酢酸ビニル、アルキルビニルエーテル、（メタ）アクリロニトリル等のビニル基を含有するその他の化合物；スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン系化合物；テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート等、アミノ基やハロゲン原子等を含有する（メタ）アクリル系化合物；等が挙げられる。これらその他の共重合可能なモノマーは１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４１】
上記（メタ）アクリル系共重合体を重合する際に、（メタ）アクリル系共重合体、エチレン性不飽和カルボン酸、その他の共重合可能なモノマーとの重合比は特に限定されるものではなく、前述した（メタ）アクリル系共重合体における各モノマー成分の含有量（重量比）を満たすような重合比を適宜設定すればよい。
【００４２】
＜可溶性ポリイミド＞
ベースポリマーとして好ましく用いられる樹脂としては、上記カルボキシル基含有ポリマー以外に、前述したように、ポリイミド樹脂、特に可溶性ポリイミド樹脂を挙げることができる。
【００４３】
一般に、可溶性ポリイミドとは、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン等の各有機溶媒に溶解するものを指す。本発明においては、特に、テトラヒドロフラン１００ｇに対して、２０℃において１．０ｇ以上の溶解性を示すポリイミド樹脂を「可溶性ポリイミド」と称する。さらには、上記の各有機溶媒１００ｇに対して２０℃で５ｇ以上溶解するものであることが好ましく、１０ｇ以上溶解するものであることがより好ましい。溶解性が上記の値よりも低いと、所望の厚みを有する感光性フィルム層の作製が困難になるおそれがある。
【００４４】
ベースポリマーとして可溶性ポリイミドを用いる場合、得られる感光性フィルム層における熱圧着時の加工性を向上するために、この可溶性ポリイミドに加えて、他の樹脂を用いてもよい。すなわち、本発明において用いられる感光性樹脂組成物は、ベースポリマー以外に、その他の成分として他の樹脂を含有してもよい。
【００４５】
上記他の樹脂としては、感光性フィルム層の加工性を向上できるとともに、可溶性ポリイミドの特性を低下させないものであれば、特に限定されるものではないが、具体的には、例えば、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、シアナートエステル樹脂、ビスマレイミド樹脂、ビスアリルナジイミド樹脂、フェノール樹脂等の熱硬化性樹脂；ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリカーボネート樹脂等の熱可塑性樹脂；を挙げることができる。また、これら他の樹脂の混合比率も、感光性フィルム層の加工性を向上できるとともに、可溶性ポリイミドの特性を低下させないものであれば、特に限定されるものではない。
【００４６】
＜可溶性ポリイミドの製造方法＞
上記可溶性ポリイミドの製造方法については特に限定されるものではないが、例えば、ポリイミド樹脂の前駆体であるポリアミド酸を経由して合成する製造方法を好ましく用いることができる。このポリアミド酸は、モノマー成分としてジアミン化合物と酸二無水物とを用い、有機溶媒中、これらモノマー成分を反応させることにより得られる。
【００４７】
上記ポリアミド酸の重合方法（合成方法）も特に限定されるものではないが、アルゴン、窒素等の不活性雰囲気中において、ジアミン化合物を有機溶媒中に溶解、またはスラリー状に分散（懸濁）させた後に、酸二無水物を添加することによって、各モノマーを反応させる方法を好ましく用いることができる。この重合方法では、上記酸二無水物の添加は固体状態で直接添加してもよいし、酸二無水和物を有機溶媒に溶解させた酸二無水物溶液、または、酸二無水物を有機溶媒に分散（懸濁）させた酸二無水物分散液（懸濁液）を調製して、これを添加してもよい。この重合方法（合成方法）では、重合されたポリアミド酸が有機溶媒に溶解してなるポリアミド酸ワニスが得られる。
【００４８】
上記の製造方法では、ジアミン化合物と酸二無水物とを実質的に等モルに調節することで、酸二無水物成分対ジアミン成分が１：１のモル比となるポリアミド酸を得ることができる。このとき、酸二無水物およびジアミン化合物の何れも１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を適宜組み合わせて用いてもよい。
【００４９】
酸二無水物およびジアミン化合物の何れも１種類のみでそれぞれが実質的に当モルの場合、酸二無水物成分が１種類、ジアミン成分が１種類のポリアミド酸を得ることができる。一方、酸二無水物およびジアミン化合物の少なくとも一方が２種類以上であり、酸二無水物およびジアミン化合物のそれそれが実質的に当モルである場合、ジアミン成分および酸二無水物成分の少なくとも一方が２種類以上のポリアミド酸、すなわち共重合体型のポリアミド酸を得ることができる。
【００５０】
得られるポリアミド酸の平均分子量や物性は特に限定されるものではないが、重量平均分子量については、５，０００〜３００，０００の範囲内であることが望ましい。重量平均分子量が５，０００未満であれば、最終的に得られる可溶性ポリイミドの平均分子量も低くなり、その可溶性ポリイミドをそのまま用いても樹脂が脆くなる傾向にあるため好ましくない。一方、３００，０００を超えると、上記ポリアミド酸ワニスの粘度が高くなる傾向にあり、取扱性が困難となる場合がある。
【００５１】
上記ポリアミド酸の合成反応に使用する有機極性溶媒としては、ポリアミド酸を溶解することができれば特に限定されるものでない。例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミドなどのホルムアミド系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドなどのアセトアミド系溶媒；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンなどのピロリドン系溶媒；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジオキソラン等のエーテル系溶媒：等を挙げることができる。これら有機極性溶媒は単独で用いてもよいし、２種類以上を混合した混合物として用いてもよい。後に有機極性溶媒は除去するため、なるべく沸点の低いものを選択すると工程上有利となる。
【００５２】
得られたポリアミド酸をイミド化することによって可溶性ポリイミドを得ることができる。ここで、ポリアミド酸のイミド化に際しては、水が生成し、この生成した水はポリアミド酸を容易に加水分解して分子量の低下を引き起こす。そこで、ポリアミド酸のイミド化では、生成した水を除去しながらイミド化反応を進行させることが非常に好ましい。
【００５３】
生成した水を除去しながらポリアミド酸をイミド化する方法としては、次に示す３つの方法を挙げることができる
（１）トルエン・キシレン等の共沸溶媒を加え共沸により除去する方法
（２）無水酢酸等の脂肪族酸二無水物とトリエチルアミン・ピリジン・ピコリン・イソキノリン等の第３級アミンを加える化学的イミド化法
（３）減圧下に加熱してイミド化する方法
本発明では、上記何れの方法でポリアミド酸をイミド化してもよいが、中でも（３）の方法が最も好ましい。この（３）の方法では、イミド化により生成する水を減圧下に加熱し、積極的に系外に除去することにより加水分解を抑え、分子量低下を避けることができる。
【００５４】
上記イミド化に際しての加熱条件は特に限定されるものではないが、その下限値は１００℃以上であることが好ましく、１２０℃以上であることがより好ましい。１００℃以上であれば、イミド化を効率的に実施することができるとともに、生成した水も効率的に除去することができる。一方、イミド化に際しての最高温度は、得られる可溶性ポリイミドの熱分解温度以下に設定すればよく、通常、２５０〜３５０℃の範囲内程度に設定することが好ましい。
【００５５】
上記（３）の方法において、減圧する条件については特に限定されるものではなく、生成した水を除去できる程度に小さい圧力であればよいが、上記加熱条件において生成した水を効率よく除去できる圧力であることがより好ましい。具体的には、加熱しながら減圧する際の圧力は０．０００１〜０．０９ＭＰａの範囲内であればよく、０．０００１〜０．０８ＭＰａの範囲内が好ましく、０．０００１〜０．０７ＭＰａの範囲内がより好ましい。
【００５６】
上記酸二無水物としては、カルボン酸二無水物であれば特に限定されるものではないが、芳香環を１〜４個有する酸二無水物か、または脂環式の酸二無水物を用いることが好ましい。このような酸二無水物を用いれば、得られる可溶性ポリイミドに対して、耐熱性を付与できる。さらに、芳香環を２個以上有する酸二無水物を一部用いることがより好ましく、芳香環を４個以上有する酸二無水物を一部用いることがさらに好ましい。このような酸二無水物を用いれば、有機溶媒への溶解性の高い可溶性ポリイミドを得ることができる。上記酸二無水物は、１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５７】
上記ジアミン化合物としては、１分子中に構造中にアミノ基を２つ有する化合物であれば特に限定されるものではないが、１分子中に水酸基および／またはカルボキシル基を１個以上有するとともに、芳香環を有する芳香族系ジアミン化合物を原料の一部に用いることが好ましい。このような芳香族系ジアミン化合物を用いれば、得られる可溶性ポリイミドにおいて、耐熱性と可溶性のバランスをとることができる。さらに、側鎖に水酸基もしくはカルボキシル基を有するジアミン化合物を用いることがより好ましい。このようなジアミン化合物を用いれば、得られる可溶性ポリイミドに対して、アルカリ水溶液への溶解性を向上できるという特性を付与することが可能となる。上記ジアミン化合物は、１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５８】
上記可溶性ポリイミドでは、その構造中に水酸基および／またはカルボキシル基を導入すると、現像液であるアルカリ水溶液に対する溶解性が向上する傾向がある。そのため、アルカリ水溶液を現像液として好適に用いることができるため好ましい。このような水酸基および／またはカルボキシル基を導入した可溶性ポリイミドは、ポリアミド酸を重合する際に、ジアミン化合物として、上述した水酸基および／またはカルボキシル基を有するジアミン化合物を一部含む複数のジアミン化合物を用い、これを酸二無水物成分とを重合反応させることによって得ることができる。
【００５９】
＜変性ポリイミド＞
本発明では、さらに、変性ポリイミドを用いることで、感光性フィルム層に、より優れた反応性・硬化性を付与することができる。この変性ポリイミドは、上記水酸基および／またはカルボキシル基を導入した可溶性ポリイミドに、これと反応可能なエポキシ基を有するエポキシ系化合物と反応させることによって、後述する各種の官能基を導入することで得られる。
【００６０】
上記エポキシ系化合物は、上記のように少なくともエポキシ基を有しておればよいが、さらに光重合性および／または熱重合性官能基を含有していることが好ましく、具体的には、少なくともエポキシ基を２個以上有するとともに、さらに、炭素間三重結合および炭素間二重結合から選択される官能基を二つ以上有することが好ましい。このような官能基を導入することにより、得られる感光性フィルム層に良好な硬化性や接着性を付与することができる。
【００６１】
可溶性ポリイミドに含まれる水酸基・カルボキシル基とエポキシ系化合物とを反応させて変性ポリイミドを得るための条件は、特に限定されるものではないが、次に示すような有機溶媒に可溶性ポリイミドを溶解させ、これに上記エポキシ系化合物を加えて、所定の反応温度および反応時間で反応させればよい。
【００６２】
上記反応に用いられる有機溶媒は、エポキシ基と反応せず、水酸基および／またはカルボキシル基を有する可溶性ポリイミドを溶解できれば特に限定されるものではない。具体的には、例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒；メタノール、エタノール、ブタノール等のアルコール系溶媒；ブチルセロソルブ等のセロソルブ系溶媒；ヘキサメチルホスホルアミド；γ−ブチロラクトン；等を挙げることができる。これら有機溶媒は単独で用いてもよいし、２種類以上を混合した混合物として用いてもよい。後にこの有機溶媒は除去するため、なるべく沸点の低いものを選択すると工程上有利となる。
【００６３】
上記反応温度は、エポキシ基と水酸基・カルボキシル基とが反応する温度範囲内に設定すればよく、具体的には、４０〜１３０℃の範囲内とすることが好ましい。この温度範囲から外れると、エポキシ基と水酸基・カルボキシル基とが良好に反応できないため好ましくない。特に、エポキシ系化合物が、エポキシ基に加えて二重結合および／または三重結合を有する場合、この二重結合・三重結合が熱により架橋・重合しない程度の温度で反応させることが望ましい。具体的には、上記反応温度は４０〜１００℃の範囲内がより好ましく、５０〜８０℃の範囲内であることがさらに好ましい。
【００６４】
上記反応時間は、可溶性ポリイミドに含まれる水酸基・カルボキシル基と、エポキシ系化合物に含まれるエポキシ基等が十分に反応できる時間であれば特に限定されるものではないが、一般的には、１時間から１５時間程度である。
【００６５】
ベースポリマーとして上記変性ポリイミドを用いる場合、得られる感光性フィルム層において、銅箔との接着性や現像性を向上するために、当該変性ポリイミドに加えて、他の樹脂を用いてもよい。この他の樹脂としては、前記＜可溶性ポリイミド＞の項で述べた他の樹脂（熱硬化性樹脂・熱可塑性樹脂）を挙げることができる。また、これら他の樹脂の混合比率も、銅箔との接着性や現像製を向上できるとともに、変性ポリイミドの特性を低下させないものであれば、特に限定されるものではない。
【００６６】
＜ベースポリマーの配合量＞
本発明にかかる感光性フィルム層、すなわち感光性樹脂組成物に含まれる（Ａ）ベースポリマーの配合量としては、（Ａ）ベースポリマーおよび（Ｂ）（メタ）アクリル系化合物の合計量を１００重量％とした場合に、３０〜７０重量％の範囲内で用いることが好ましく、４０〜６０重量％の範囲内で用いることがより好ましく、４５〜６０重量％の範囲内で用いることがさらに好ましい。このとき、ベースポリマーの種類は特に限定されるものではなく、上記カルボキシル基含有ポリイミドであってもよいし、可溶性ポリイミドであってもよいし、変性ポリイミドであってもよいし、これらの混合物であってもよい。
【００６７】
ベースポリマーの配合量が３０重量％未満であれば、硬化後の感光性フィルム層の難燃性を実現することが難しくなるとともに、機械的特性が低下する傾向がある。一方、７０重量％より多いと、感光性フィルム層の現像性が低下する傾向にある。
【００６８】
＜（メタ）アクリル系化合物＞
本発明にかかる感光性樹脂組成物には、上記（Ａ）ベースポリマーに加えて、（Ｂ）（メタ）アクリル系化合物を含有している。この（メタ）アクリル系化合物を用いると、得られる感光性フィルム層に対して、熱圧着時の流動性を付与することができる。
【００６９】
上記（メタ）アクリル系化合物としては、特に限定されるものではないが、炭素間二重結合を２個以上有する多官能の（メタ）アクリル系化合物を用いることが好ましい。このような多官能の（メタ）アクリル系化合物を用いれば、得られる感光性フィルム層において架橋密度を向上することができる。また、（メタ）アクリル系化合物としては、１分子中に芳香環および／または複素環を１個以上有する化合物を用いることがより好ましい。このような化合物を用いれば、感光性フィルム層に対して、熱圧着時の流動性を付与できるだけでなく、高い解像度も付与することができる。
【００７０】
１分子中に芳香環および／または複素環を１個以上有し、かつ炭素間二重結合を１個以上有する（メタ）アクリル系化合物としては、特に限定されるものではないが、例えば、アロニックスＭ−２１０、Ｍ−２１１Ｂ（商品名、東亞合成社製）、ＮＫエステルＡＢＥ−３００、Ａ−ＢＰＥ−４、Ａ−ＢＰＥ−１０、Ａ−ＢＰＥ−２０、Ａ−ＢＰＥ−３０、ＢＰＥ−１００、ＢＰＥ−２００（商品名、新中村化学社製）等のビスフェノールＡ　ＥＯ変性ジ（メタ）アクリレート；アロニックスＭ−２０８（商品名、東亞合成社製）等のビスフェノールＦ　ＥＯ変性（ｎ＝２〜２０）ジ（メタ）アクリレート；デナコールアクリレートＤＡ−２５０（商品名、ナガセ化成社製）、ビスコート＃５４０（商品名、大阪有機化学工業社製）等のビスフェノールＡ　ＰＯ変性（ｎ＝２〜２０）ジ（メタ）アクリレート；デナコールアクリレートＤＡ−７２１（商品名、ナガセ化成社製）等のフタル酸ＰＯ変性ジアクリレート；等を挙げることができる。
【００７１】
また、芳香環は含まないが好ましく用いられる（メタ）アクリル系化合物としては、特に限定されるものではないが、例えば、アロニックスＭ−２１５（商品名、東亞合成社製）等のイソシアヌル酸ＥＯ変性ジアクリレート；アロニックスＭ−３１５（商品名、東亞合成社製）、ＮＫエステルＡ−９３００（商品名、新中村化学社製）等のイソシアヌル酸ＥＯ変性トリアクリレート；等を挙げることができる。
【００７２】
これら（メタ）アクリル系化合物は、１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を適宜組み合わせて用いてもよい。
【００７３】
さらに、本発明では、１分子内のエチレンオキサイド変性部位（ＥＯ変性とも称する）の繰り返し単位―（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）−の数が１０以上の（メタ）アクリル系化合物（便宜上、従（メタ）アクリル系化合物と称する）を、上述した（メタ）アクリル系化合物（便宜上、主（メタ）アクリル系化合物と称する）と同時に使用することが好ましい。このような（メタ）アクリル系化合物を併用することで、得られる感光性フィルム層に対して、熱ラミネート時における熱流動性をより向上することができる。
【００７４】
上記従（メタ）アクリル系化合物としては、例えば、前述のＡ−ＢＰＥ−１０、Ａ−ＢＰＥ−２０、Ａ−ＢＰＥ−３０、ＢＰＥ−１００、ＢＰＥ−２００（商品名、新中村化学社製）等のビスフェノールＡ　ＥＯ変性ジ（メタ）アクリレート；ビスフェノールＦ　ＥＯ変性（繰り返し単位数ｎ＝１０〜２０）ジ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。また、エチレンオキサイド変性部位ではないが、プロピレンオキサイド変性部位（ＰＯ変性とも称する）の繰り返し単位の数が１０以上であるビスフェノールＡ　ＰＯ変性（ｎ＝１０〜２０）ジ（メタ）アクリレートも、従（メタ）アクリル系化合物として好ましく用いることができる。
【００７５】
全ての（メタ）アクリル系化合物（すなわち、主（メタ）アクリル系化合物および従（メタ）アクリル系化合物）に対する上記従（メタ）アクリル系化合物における使用量は特に限定されるものではないが、全ての（メタ）アクリル系化合物の重量を基準として、その１０％以上用いることが好ましく、２０％以上用いることがより好ましい。
【００７６】
本発明にかかる感光性フィルム層、すなわち感光性樹脂組成物に含まれる（Ｂ）（メタ）アクリル系化合物の配合量としては、（Ａ）ベースポリマーおよび（Ｂ）（メタ）アクリル系化合物の合計量を１００重量％とした場合に、１０〜７０重量％の範囲内で用いることが好ましく、２０〜６０重量％の範囲内で用いることがより好ましく、２０〜４０重量％の範囲内で用いることがさらに好ましい。
【００７７】
（メタ）アクリル系化合物の配合量が１０重量％未満であれば、得られる感光性フィルム層において、圧着可能温度が高くなり、かつ解像度が悪くなる傾向がある。一方、７０重量％より多いと、Ｂステージの感光性フィルム層においてベタツキが見られ、熱圧着時に樹脂がしみ出しやすくなり、さらに硬化物が脆くなりすぎる傾向にある。
【００７８】
＜（Ｃ）その他の成分＞
本発明にかかる感光性フィルム層、すなわち感光性樹脂組成物には、前述したように、上記（Ａ）ベースポリマーおよび（Ｂ）（メタ）アクリル系化合物以外に、（Ｃ）その他の成分が含有されていてもよい。このその他の成分は、特に限定されるものではないが、例えば、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂の硬化促進剤または硬化剤、難燃剤、光反応開始剤、増感剤等が挙げられる。また、前記＜可溶性ポリイミド＞の項で説明した他の樹脂もその他の成分として用いることができる。
【００７９】
＜エポキシ樹脂＞
上記エポキシ樹脂は、上記（Ａ）ベースポリマーとして用いてもよいが、ベースポリマーとは別に含有されていてもよい。エポキシ樹脂が含有されていれば、得られる感光性フィルム層に対して、高い接着性を付与することができる。特に、ＦＰＣ等のプリント配線板に用いる場合、接着の対象となる材質が銅箔やポリイミドフィルムとなるが、このような材質に対しても高い接着性を付与することが可能となる。特に、接着剤層と併用することで、得られる感光性ドライフィルムレジストの接着性をより向上させることが可能となる。
【００８０】
上記エポキシ樹脂としては、特に限定されるものではないが、具体的には、例えば、油化シェル社製商品名エピコート８２８、８３４、１００１、１００２、１００３、１００４、１００５、１００７、１０１０、１１００Ｌ等のビスフェノールＡグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；油化シェル社製商品名エピコート５０５０、５０５１、５０５１Ｈ等の臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；油化シェル社製商品名エピコートＥＳＣＮ−２２０Ｌ、２２０Ｆ、２２０Ｈ、２２０ＨＨ、１８０Ｈ６５等のｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂；油化シェル社製商品名エピコート１０３２Ｈ６０、日本化薬社製商品名ＥＰＰＮ−５０２Ｈ等のノボラック型エポキシ樹脂；新日鐵化学社製商品名ＥＳＮ−３７５、ＥＳＮ−１８５等のナフタレンアラルキルノボラック型エポキシ樹脂；油化シェル社製商品名ＹＸ４０００Ｈ等のビフェノール型エポキシ樹脂；ビスフェノールＦグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；ノボラックグリシジルエーテル型エポキシ樹脂等；グリシジルエステル型エポキシ樹脂：グリシジルアミン型エポキシ樹脂；環状脂肪族エポキシ樹脂；芳香族型エポキシ樹脂；ハロゲン化エポキシ樹脂；等を挙げることができる。これらエポキシ樹脂は、１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８１】
本発明にかかる感光性フィルム層、すなわち感光性樹脂組成物に含まれるエポキシ樹脂の配合量としては、（Ａ）ベースポリマーおよび（Ｂ）（メタ）アクリル系化合物の合計量を１００重量％とした場合に、０〜３０重量％の範囲内で用いることが好ましく、０〜２０重量％の範囲内で用いることがより好ましく、０〜１０重量％の範囲内で用いることがさらに好ましい。エポキシ樹脂の配合量が３０重量部を超えると、得られる感光性フィルム層が硬くなる傾向にあり、感光性ドライフィルムレジストの耐屈曲性が低下するおそれがある。
【００８２】
＜硬化剤＞
本発明にかかる感光性フィルム層、すなわち感光性樹脂組成物に、上記エポキシ樹脂を含有させる場合には、このエポキシ樹脂の硬化を効率良く進行させるために、硬化促進剤または硬化剤を添加してもよい。上記硬化促進剤、硬化剤としては、イミダゾール系化合物、酸無水物、第３級アミン類、ヒドラジン類、芳香族アミン類、フェノール類、トリフェニルホスフィン類、有機過酸化物などを挙げることができるができるが、特に限定されるものではない。
【００８３】
上記硬化促進剤または硬化剤の添加量は、用いるエポキシ樹脂を１００重量％とした場合に、０．１〜２０重量％の範囲内とすることが好ましく、１〜２０重量％の範囲内とすることがより好ましく、０．５〜１５重量％の範囲内とすることがさらに好ましい。硬化促進剤または硬化剤の添加量が０．１重量％未満であると、エポキシ樹脂の硬化が十分に進行しない。一方、２０重量％を超えると、得られる感光性フィルム層の耐熱性が低下するおそれがある。
【００８４】
＜難燃剤＞
本発明にかかる感光性フィルム層、すなわち感光性樹脂組成物には、硬化後に難燃性を付与するために難燃剤を含有させてもよい。この難燃剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、リン酸エステル、縮合リン酸エステルなどのリン系化合物、リン酸アンモニウム塩などの１分子内にリン原子及び窒素原子を分子内に有する化合物、含臭素（メタ）アクリル化合物などの含臭素有機化合物、芳香族環の含有率が高いシリコーン化合物等を挙げることができる。例えば、後述する実施例４では、リン酸エステル化合物であるクレジルジ−２，６−キシレニルホスフェートを用いている。
【００８５】
上記難燃剤の配合量としては、（Ａ）ベースポリマーおよび（Ｂ）（メタ）アクリル系化合物の合計量を１００重量％とした場合に、０〜１００重量％の範囲内で用いることが好ましく、１〜５０重量％の範囲内で用いることがより好ましく、１〜４０重量％の範囲内で用いることがさらに好ましい。難燃剤の配合量が１０重量％を超えると、硬化後の感光性フィルム層の機械特性が悪くなる傾向がある。
【００８６】
＜光反応開始剤および増感剤＞
本発明にかかる感光性フィルム層、すなわち感光性樹脂組成物には、露光および現像によって所定のパターンを形成できるように、光反応開始剤が含有されていることが非常に好ましい。この光反応開始剤としては、例えば、ラジカル発生型の化合物を挙げることができ、具体的には、ｇ線程度の長波長の光によりラジカルを発生するアシルフォスフィンオキシド化合物を挙げることができるが、特に限定されるものではない。この化合物により発生したラジカルは、炭素間二重結合を有する反応性基（ビニル基、（メタ）アクリル基、アリル基等）と反応し架橋・重合を促進することができる。
【００８７】
また、光ラジカル発生型の光反応開始剤に代えて、光カチオン発生型または光塩基発生型の光反応開始剤を用いてもよい。
【００８８】
上記光カチオン発生型の光反応開始剤としては、具体的には、例えば、ジメトキシアントラキノンスルフォン酸のジフェニルヨードニウム塩等のジフェニルヨードニウム塩類・トリフェニルスルフォニウム塩類・ピリリニウム塩類、トリフェニルオニウム塩類・ジアゾニウム塩類等を例示することができる。また、光塩基発生型の光反応開始剤としては、具体的には、例えば、ニトロベンジルアルコールやジニトロベンジルアルコールとイソシアナートの反応により得られるウレタン化合物、またはニトロ−１−フェニルエチルアルコールやジニトロ−１−フェニルエチルアルコールとイソシアナートの反応により得られるウレタン化合物、ジメトキシ−２−フェニル−２−プロパノールとイソシアナートの反応により得られるウレタン化合物等を挙げることができる。
【００８９】
本発明にかかる感光性フィルム層、すなわち感光性樹脂組成物には、実用に供しうる感光感度を達成するため、増感剤を含有させてもよい。この増感剤の好ましい例としては、ミヒラケトン、ビス−４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００９０】
上記光反応開始剤および増感剤の総重量は、（Ａ）ベースポリマーおよび（Ｂ）（メタ）アクリル系化合物の合計量を１００重量％とした場合に、０．００１〜１０重量％の範囲内で用いることが好ましく、０．０１〜１０重量％の範囲内で用いることがより好ましい。０．００１〜１０重量％の範囲を逸脱すると、増感効果が得られなかったり、現像性に好ましくない影響を及ぼしたりする場合がある。なお、上記光反応開始剤および／または増感剤は、１種類のみを用いても良いし、２種類以上を混合して用いてもよい。
【００９１】
＜感光性樹脂組成物に用いられる有機溶媒＞
本発明にかかる感光性樹脂組成物は、有機溶媒に溶解させて、感光性樹脂組成物溶液として用いることが好ましい。これによって、塗布等の方法を用いて感光性フィルム層を容易に形成することができる。上記感光性樹脂組成物の溶液の調製方法は特に限定されるものではなく、上述した（Ａ）ベースポリマー、（Ｂ）（メタ）アクリル系化合物、（Ｃ）その他の成分を有機溶媒に加える等して攪拌・混合し、これら各成分を均一に溶解（または分散・懸濁）させればよい。
【００９２】
感光性樹脂組成物の溶解に用いられる有機溶媒は、ベースポリマー、（メタ）アクリル系化合物、その他の成分を溶解できる有機溶媒であれば特に限定されるものではないが、例えば、ジオキソラン、ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒；メチルアルコール、エチルアルコールなどのアルコール系溶媒；等を好ましく用いることができる。これら有機溶媒は単独で用いてもよいし、２種類以上を混合した混合物として用いてもよい。後にこの有機溶媒は除去するため、なるべく沸点の低いものを選択すると工程上有利となる。
【００９３】
なお、上記感光性樹脂組成物を溶液として調製する場合、当該感光性樹脂組成物の濃度は特に限定されるものではなく、粘度が高くなりすぎて取扱性が低下しない程度であればよい。例えば、ベースポリマーの固形分重量％（Ｓｃ）を３０％にするように溶液を調製する例を挙げることができる。
【００９４】
＜接着剤層・接着剤用樹脂組成物＞
本発明にかかる感光性ドライフィルムレジストは、上述した感光性フィルム層に積層されてなる接着剤層を有している。この接着剤層は、感光性フィルム層の表面に直接接触するように積層されているので、感光性フィルム層、すなわち感光性ドライフィルムレジストに対して、高い接着性を付与することができる。特に、ＦＰＣ等を製造する用途に用いられる場合、ＦＰＣ表面にパターン化された回路（銅パターン回路）として形成されている銅箔や、ＦＰＣの基板として用いられるポリイミドフィルムの表面に対して、容易に高い接着性を付与することができる。
【００９５】
本発明における接着剤層には、少なくとも、エポキシ樹脂と硬化剤とが含有されており、エポキシ樹脂と硬化剤とを含有してなる接着剤用樹脂組成物によって形成することができる。なお、この接着剤用樹脂組成物には、前記感光性樹脂組成物に含有されてもよいエポキシ樹脂および硬化剤を必須成分として含有しているが、前記感光性樹脂組成物に含有されてもよいエポキシ樹脂および硬化剤は「（Ｃ）その他の成分」に分類しているので、便宜上、この接着剤用樹脂組成物の説明においては、エポキシ樹脂および硬化剤を、それぞれ（Ｄ）（接着剤層の）エポキシ樹脂および（Ｅ）（接着剤層の）硬化剤と称する。
【００９６】
＜（Ｄ）接着剤層のエポキシ樹脂＞
本発明にかかる接着剤層に含有される（Ｄ）エポキシ樹脂は、エポキシ基を分子内に１個以上有する樹脂であれば特に限定されるものではない。具体的には、例えば、エピコート８２８（商品名、油化シェル社製）等のビスフェノール型エポキシ樹脂；１８０Ｓ６５、１８０Ｓ７５、１８０Ｓ８０（商品名、何れも油化シェル社製）等のオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂；１５７Ｓ７０（商品名、油化シェル社製）等のビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂；１０３２Ｈ６０、１０３２Ｈ５０、１０３２Ｈ６８（商品名、何れも油化シェル社製）等のトリスヒドロキシフェニルメタンノボラック型エポキシ樹脂；ＹＨ４０００Ｈ（商品名、油化シェル社製）、ＥＳＮ３７５（商品名、新日鐵化学社製）等のナフタレンアラルキルノボラック型エポキシ樹脂；テトラフェニロールエタン１０３１Ｓ（商品名、油化シェル社製）、ＹＧＤ４１４Ｓ（商品名、東都化成社製）、トリスヒドロキシフェニルメタンＥＰＰＮ５０２Ｈ（商品名、日本化薬社製）、特殊ビスフェノールＶＧ３１０１Ｌ（商品名、三井化学社製）、特殊ナフトールＮＣ７０００（商品名、日本化薬社製）、ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ、ＴＥＴＲＡＤ−Ｃ（商品名、三菱瓦斯化学社製）等のグリシジルアミン型樹脂；等を挙げることができる。
【００９７】
上記（Ｄ）エポキシ樹脂は、１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。さらに、本発明では、特に、常温で固体のエポキシ樹脂を用いることが好ましく、軟化点または融点が９０℃以下であって常温では固体のエポキシ樹脂を用いることがより好ましい。
【００９８】
常温で液体のエポキシ樹脂を用いると、感光性フィルム層の表面に接着剤層を積層した場合に、その表面が乾かないためタック性（ベタツキ）を有することになる。それゆえ、感光性ドライフィルムレジストを巻き取った状態で保存する際に、均一な厚みの接着剤層を保持することが困難となる傾向がある。
【００９９】
また、軟化点または融点が９０℃を超えるエポキシ樹脂を用いた場合、後述する接着剤層の形成時に、接着剤層を感光性フィルム層に転写しにくいといった問題や、製造される感光性ドライフィルムレジストを積層対象物（銅箔やポリイミドフィルム等）へ圧着する際の圧着可能温度が高くなり、現像性が低下するという問題が発生するおそれがある。
【０１００】
＜（Ｅ）接着剤層の硬化剤＞
本発明にかかる接着剤層に含有される（Ｅ）硬化剤は、エポキシ基を分子内に１個以上有する樹脂であれば特に限定されるものではない。具体的には、例えば、イミダゾール系化合物；４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、イソホロンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４−ジアミノジフェニルスルホン等の脂肪族または芳香族アミン化合物；第３級アミン、変成ポリアミン、ヒドラジン等のアミン系化合物；無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸等の酸無水物；４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン；フェノールノボラック等のフェノール樹脂；フェノール−ジシクロペンタジエン樹脂；フェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂等のアラルキル系樹脂；フェノールノボラック型、クレゾールノボラック型の硬化剤；ポリアミド樹脂；トリフェニルホスフィン；有機過酸化物；等を挙げることができる。
【０１０１】
上記（Ｅ）硬化剤は、１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。また、エポキシ樹脂メーカーが市販している各種硬化剤を用いることもできる。したがって、接着剤用樹脂組成物においては、（Ｄ）エポキシ樹脂および（Ｅ）硬化剤は、それぞれ１種類ずつ用いてもよいし、何れか一方のみを１種類とし他方を複数種類として用いてもよいし、両方とも複数種類用いてもよい。
【０１０２】
＜接着剤層におけるエポキシ樹脂および硬化剤の配合条件＞
本発明にかかる接着剤層では、含有される（Ｄ）エポキシ樹脂および（Ｅ）硬化剤の重量比は、特に限定されるものではない。しかしながら、エポキシ樹脂に含まれるエポキシ基の数と、硬化剤に含まれる反応性官能基（例えばアミノ基、フェノール性水酸基等）の数との比を所定の範囲内に規定するように、エポキシ樹脂および硬化剤の配合量を設定することが好ましい。これによって、得られる接着剤層の物性をより優れたものとすることができる。
【０１０３】
具体的には、用いられる全てのエポキシ樹脂が有するエポキシ基の数をＧ_Ｅとし、用いられる全ての硬化剤が有する反応性官能基の数をＧ_Ｒとした場合、各官能基の比Ｇ_Ｅ／Ｇ_Ｒが０．３／１．０〜２．０／１．０の範囲内となるように、エポキシ樹脂および硬化剤の配合量を設定することが好ましく、０．５／１．０〜２．０／１．０の範囲内となるように設定することがより好ましい。
【０１０４】
上記Ｇ_Ｅ／Ｇ_Ｒが０．３／１．０未満であると、硬化剤が過剰となるために接着剤層に未反応の反応性官能基が多く残存することになる。そのため、接着剤層の耐湿性が低下しやくなる傾向にある。一方、Ｇ_Ｅ／Ｇ_Ｒが２．０／１．０を超えると、接着剤層に未反応のエポキシ基が多く残存することになる。そのため、接着剤層の硬化能が低下しやすくなる。
【０１０５】
＜接着剤層に配合可能なその他の成分＞
本発明にかかる接着剤層、すなわち接着剤用樹脂組成物には、上記（Ｄ）エポキシ樹脂および（Ｅ）硬化剤以外にも、必要に応じてその他の成分を配合することが可能である。上記その他の成分としては、硬化促進剤、低応力化剤、無機充填材、カップリング剤、離型剤、着色剤、銅イオン捕捉剤、難燃剤等を挙げることができるが、特に限定されるものではない。これら各成分の具体的な種類や配合量は、接着剤層の物性、および感光性ドライフィルムレジストの物性を低下させない限り特に限定されるものではなく、従来公知の化合物や組成物等を従来公知の配合量で用いることができる。
【０１０６】
＜接着剤用樹脂組成物に用いられる有機溶媒＞
本発明にかかる接着剤用樹脂組成物は、有機溶媒に溶解させて、接着剤用樹脂組成物の溶液として用いることが好ましい。すなわち、少なくともエポキシ樹脂および硬化剤を有機溶媒に分散または溶解してなる溶液を調製して接着剤層を形成することが好ましい。これによって、前記感光性フィルム層の表面に接着剤層を形成しやすくなる。上記接着剤用樹脂組成物の溶液の調製方法は特に限定されるものではなく、上述した（Ｄ）エポキシ樹脂、（Ｅ）硬化剤、必要に応じてその他の成分を有機溶媒に加える等して攪拌・混合し、これら各成分を均一に溶解（または分散・懸濁）させればよい。
【０１０７】
接着剤用樹脂組成物の溶解に用いられる有機溶媒は、エポキシ樹脂および硬化剤を溶解できる有機溶媒であれば特に限定されるものではないが、例えば、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒；ジオキソラン、ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒；メチルアルコール、エチルアルコールなどのアルコール系溶媒；等が好ましく用いられる。これら有機溶媒は単独で用いてもよいし、２種類以上を混合した混合物として用いてもよい。後にこの有機溶媒は除去するため、なるべく沸点の低いものを選択すると工程上有利となる。
【０１０８】
上記接着剤用樹脂組成物を溶液として調製する場合、エポキシ樹脂の濃度は特に限定されるものではないが、１〜３０重量％の範囲内が好ましく、５〜２０重量％の範囲内がより好ましい。エポキシ樹脂の濃度が１重量％未満の場合には、濃度が低すぎて十分な厚みを有する接着剤層を形成できなくなる場合がある。一方、３０重量％を超えると、接着剤用樹脂組成物の溶液の濃度が高くなりすぎて、取扱性が低下する場合がある。
【０１０９】
また、硬化剤の濃度は、用いられるエポキシ樹脂の重量を基準に設定されればよい。具体的には、用いられるエポキシ樹脂の重量を１００重量％とした場合に、０．１〜２０重量％の範囲内で用いることが好ましく、１〜２０重量％の範囲内で用いることがより好ましく、０．５〜１５重量％の範囲内で用いることがさらに好ましい。硬化剤の濃度が０．１重量％未満の場合には、エポキシ樹脂の硬化が十分に進行しないおそれがある。一方、２０重量％を超えると、得られる接着剤層において耐熱性が低下するおそれがある。
【０１１０】
＜感光性ドライフィルムレジストの製造方法＞
本発明にかかる感光性ドライフィルムレジストは、前述した感光性樹脂組成物を用いて感光性フィルム層を形成し、この感光性フィルム層の上に、上述した接着剤用樹脂組成物を用いて、接着剤層を積層することによって製造することができる。すなわち、本発明にかかる感光性ドライフィルムレジストの製造方法には、感光性フィルム層を形成する工程（感光性フィルム層形成工程）と、この感光性フィルム層に接着剤層を積層する工程（接着剤層積層工程）とを少なくとも含んでいればよい。
【０１１１】
＜感光性フィルム層形成工程＞
具体的には、上記感光性フィルム層形成工程では、まず、感光性樹脂組成物の溶液を調製し、この溶液を支持体フィルムの表面に均一に塗布して塗布層を形成する。その後、塗布層（支持体フィルムも含む）を加熱するか、塗布層に熱風を吹き付けるか、これら加熱・熱風吹き付けを併用することにより、塗布層から有機溶媒を除去する。これによって、感光性フィルム層が形成される。なお、感光性樹脂組成物を支持体フィルムに塗布する方法や条件は特に限定されるものではなく、従来公知の方法を好適に用いることができる。
【０１１２】
通常、感光性フィルムは、感光性組成物（樹脂組成物に限定されない）を半硬化状態（Ｂステージ）で保持したものであり、加熱等により流動性を発揮し、その後、硬化が完了するように設計されている。上記のように形成された感光性フィルム層もこのように設計されている。
【０１１３】
具体的には、例えば、ＦＰＣの製造では、感光性フィルムは、使用前はＢステージの状態にあるが、熱プレスまたはラミネート加工時には流動性を発揮する。このとき、感光性フィルムは、その流動性により銅パターン回路の凸凹に追従して密着する。そして、露光時における光架橋反応、プレス加工時における熱と、プレス後に施す加熱キュアとにより硬化が完了する。
【０１１４】
上記感光性フィルム層の厚みは、用途に応じて適宜設定されればよく、特に限定されるものではないが、ＦＰＣ等のプリント配線板の製造に用いる場合には、５〜７５μｍの範囲内であることが好ましく、１０〜６０μｍの範囲内であることがより好ましく、１０〜４０μｍの範囲内であることが最も好ましい。
【０１１５】
プリント配線板の製造に用いる場合、感光性フィルム層の厚みが小さすぎると、（１）銅パターン回路とベースフィルム（ポリイミドフィルム等）の表面との段差（凹凸）を埋め込むことができない、（２）銅パターン回路を形成したＣＣＬに対して感光性フィルム層の積層した後に、表面の平坦性を保つことができなくなり、屈曲性が低下する、等といった問題が発生する傾向がある。一方、感光性フィルム層の厚みが大きすぎると、（１）微細なパターンを現像しにくくなって解像度が低下する、（２）硬化後のＦＰＣ等に反りが発生しやすくなる、等といった問題が発生する傾向がある。
【０１１６】
なお、上記感光性フィルム層の厚み、すなわち、感光性樹脂組成物の溶液を塗布した後の塗布層の厚みは、溶液中の感光性樹脂組成物の含有率（濃度）や塗布手段、塗布速度等の塗布条件に依存する。
【０１１７】
上記感光性フィルム層形成工程において、塗布膜から有機溶媒を除去・乾燥する乾燥段階では、その乾燥温度は特に限定されるものではないが、通常、（メタ）アクリル系化合物に含まれるアクリル基等の硬化性に寄与する官能基が反応してしまわない程度の温度が好ましい。具体的には、１２０℃以下が好ましく、１００℃以下がより好ましい。なお、下限値については、有機溶媒を揮発させることが可能な温度以上であれば特に限定されるものではない。
【０１１８】
上記乾燥段階では、その乾燥時間は溶媒が除去されるのに十分な時間であればよく、限定されるものではないが、なるべく短い時間である方が工程上有利となる。具体的には、数分間〜１０分間程度の範囲内が好ましい。ただし、乾燥が不十分であると、Ｂステージ状態の感光性フィルム層にタック性（ベタツキ）が見られ、取扱性が低下するおそれがあるという問題が生じる。そのため、この点を考慮して乾燥時間を適宜設定すればよい。
【０１１９】
上記上記感光性フィルム層形成工程において、感光性樹脂組成物の溶液を塗布する支持体フィルムとしては、特に限定されるものではないが、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリフェニレンサルファイドフィルム（ＰＰＳフィルム）、ポリイミドフィルム等、通常市販されている各種のフィルムを挙げることができる。中でも、ある程度の耐熱性を有し、比較的安価に手に入ることから、支持体フィルムとしてはＰＥＴフィルムが多く用いられる。
【０１２０】
上記支持体フィルムは、感光性ドライフィルムレジストを使用する際には剥離されるので、当該支持体フィルムにおける感光性フィルムとの接合面には、表面処理が施されていてもよい。これにより、感光性フィルム層と支持体フィルムとの密着性と剥離性との双方を向上させることができる。
【０１２１】
上記支持体フィルムの厚みは特に限定されるものではないが、５〜５０μｍの範囲内であることが好ましく、１０〜３０μｍの範囲内であることがより好ましい。支持体フィルムの厚みが小さすぎるとシワが生じやすく、支持体フィルムそのものの取扱性が低下したり、感光性フィルム層形成工程における各段階での操作性が低下したりする傾向がある。一方、厚みが大きすぎると、この支持体フィルムは最終的に廃棄するものであるため、無駄が大きくなるという問題がある。
【０１２２】
＜接着剤層積層工程＞
本発明における接着剤層積層工程では、上記感光性フィルム層形成工程により形成された感光性フィルム表面に、接着剤層を積層する。このとき、上記感光性フィルム層形成工程と同様に、接着剤用樹脂組成物の溶液を用いて、感光性フィルムの表面に接着剤層を形成することが好ましい。
【０１２３】
ここで、接着剤層を形成する具体的な方法としては、（１）直接形成法（直接塗布法）と（２）転写法とが挙げられる。まず、（１）直接形成法では、感光性フィルム層の表面に、接着剤用樹脂組成物の溶液を塗布した後に乾燥することによって、接着剤層を形成する方法である。また、（２）転写法では、接着剤用樹脂組成物の溶液を、転写用フィルムの表面に塗布し乾燥した後に、この転写用フィルムの被塗布面を感光性フィルムと貼り合わせ、さらにその後、貼り合わせた転写用フィルムを剥離することによって、接着剤層を形成する方法である。
【０１２４】
したがって、本発明にかかる感光性ドライフィルムレジストでは、感光性フィルム層に積層される接着剤層は、感光性フィルム層に対して直接形成されてもよいし、感光性フィルム層に対して転写されて形成されてもよい。
【０１２５】
本発明における接着剤層積層工程では、上記直接形成法または転写法の何れであっても、接着剤用樹脂組成物の溶液を塗布する対象と、感光性フィルム層の表面に接着剤層を積層する段階とが異なるだけで、接着剤用樹脂組成物の溶液を用いて塗布する点については基本的に同様である。
【０１２６】
具体的には、上記直接形成法の場合、感光性フィルム層の上に、接着剤用樹脂組成物の溶液を均一に塗布した後、加熱および／または熱風吹き付けにより有機溶媒を除去して乾燥する。一方、上記転写法の場合は、ＰＥＴフィルム等の転写用フィルムに上記接着剤用樹脂組成物を用いて均一に塗布した後、加熱および／または熱風吹き付けにより有機溶媒を除去して乾燥する。何れも、塗布用手段や塗布する条件については同様である。
【０１２７】
上記接着剤用樹脂組成物を塗布する際の条件については特に限定されるものではない。例えば、塗布用手段としては、従来公知のコンマコーター、ダイコーター、ロールコーター、ナイフコーター、リバースコーター、グラビアコーター等の塗布装置（塗布器具）を用いる方法を挙げることができるが、特に限定されるものではない。
【０１２８】
上記接着剤層の厚みは特に限定されるものではないが、ＦＰＣ等のプリント配線板の製造に用いる場合には、１μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ以下であることがより好ましく、０．３μｍ以下であることがさらに好ましく、０．１μｍ以下であることが最も好ましい。接着剤層の厚みを１μｍ以下とすると、硬化後の感光性フィルム層（感光性ドライフィルムレジスト）の難燃性、耐熱性、耐屈曲性等の物性を向上させる点から好ましい。
【０１２９】
接着剤層の厚みが１μｍを超えると、感光性ドライフィルムレジストを積層したプリント配線板の耐屈曲性が低下し、折り曲げに弱くなったり、難燃性に劣ったりする傾向がある。また、上記接着剤層の厚みは、１μｍ以下であっても、銅箔やポリイミドフィルムに高い接着性を発揮できるため、接着剤層の厚みを必要以上に大きくすることはコスト的にも無駄である。
【０１３０】
なお、上記接着剤層の厚み、すなわち、接着剤用樹脂組成物の溶液を塗布した後の塗布層の厚みは、溶液中の接着剤用樹脂組成物の含有率（濃度）や塗布手段、塗布速度等の塗布条件に依存する。
【０１３１】
本発明における接着剤層積層工程においては、上記（１）直接形成法の場合は、感光性フィルム層の表面に接着剤層を直接積層することで工程が完了するが、上記（２）転写法の場合は、転写用フィルムの表面に形成された接着剤層を感光性フィルム層の表面に転写する段階を経ることで工程が完了する。
【０１３２】
接着剤層を感光性フィルム層に転写する転写段階では、接着剤層が転写できればその具体的な転写方法は特に限定されるものではないが、通常は、感光性フィルム層（すなわち、感光性フィルム層／支持体フィルムからなる本体側２層構造シート）に対して、接着剤層／転写用フィルムからなる転写側２層構造シートを貼り合わせて、ロールラミネート等の手法により転写すればよい。もちろん、上記各２層構造シートを貼り合わせる際には、本体側２層構造シートの感光性フィルム面と転写側２層構造シートの接着剤層の面とを接合させる。
【０１３３】
上記転写段階におけるロールラミネートの条件は特に限定されるものではなく、転写用フィルムの表面から接着剤層が感光性フィルム層に転写できるようなニップ圧とすればよいが、ロールラミネートする際に、２０〜７０℃の範囲内で加熱すると好ましい。これによって、接着剤層を感光性フィルム層に良好に転写することができる。
【０１３４】
上記転写用フィルムは、転写段階後、本体側２層構造シート（感光性フィルム層／支持体フィルム）から剥離すればよい。また、後述するように、上記転写用フィルムを本体側２層構造シートから剥離しないで保護フィルムとして用いることもできる。つまり、本発明では、転写用フィルムとして後述する保護フィルムを用いてもよい。
【０１３５】
上記転写法では、接着剤層をいったん転写用フィルム上に形成してから感光性フィルム層の表面に転写した後に剥離するため、転写用フィルムは、本体側２層構造シートにおける支持体フィルムよりも軽い外力で接着剤層から剥離できるものを用いることが好ましい。
【０１３６】
上記転写用フィルムとしては、具体的には、例えば、上記支持体フィルムと同じく、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリフェニレンサルファイドフィルム（ＰＰＳフィルム）、ポリイミドフィルム等、通常市販されている各種のフィルムを使用すること可能であるが、接着剤層からの剥離性が高いものであれば、これらに限定されるものではない。転写用フィルムでは、ある程度の耐熱性を有し、比較的安価に手に入ることから、支持体フィルムと同様に、ＰＥＴフィルムが多く用いられる。また、剥離性を向上させるために、転写用フィルムにおける接着剤層を形成する側の表面は、従来公知の方法で表面処理してもよい。
【０１３７】
上記転写用フィルムの厚みは特に限定されるものではないが、５〜５０μｍの範囲内であることが好ましく、１０〜３０μｍの範囲内であることがより好ましい。厚みが小さすぎるとシワになりやすいため、転写用フィルムそのものの取扱性が低下したり、接着剤層の形成や転写段階における操作性が低下したりする傾向がある。一方、厚みが大きすぎると、この転写用フィルムは最終的に廃棄するものであるため、無駄が大きくなるという問題がある。
【０１３８】
上記製造方法により、本発明にかかる感光性ドライフィルムが得られる。この感光性ドライフィルムレジストは、少なくとも、上記感光性フィルム層とこれに積層される上記接着剤層とを有していればよいが、上記製造方法では、さらに支持体フィルムも有している。したがって、本発明にかかる感光性ドライフィルムレジストは、支持体フィルム／感光性フィルム層／接着剤層からなる３層構造シート（積層体）となっていてもよい。
【０１３９】
＜保護フィルム＞
さらに、本発明にかかる感光性ドライフィルムレジストには、接着剤層、すなわち支持体フィルムの積層されていない側の面（接着面）に保護フィルムが積層されていてもよい。この保護フィルムは、接着面にゴミが付着したり、接着面が空気中の酸素と接触して劣化したりすることを回避して、接着面を保護することができる。したがって、本発明にかかる感光性ドライフィルムレジストは、支持体フィルム／感光性フィルム層／接着剤層／保護フィルムからなる４層構造シート（積層体）となっていてもよい。このような４層構造シートの場合、接着面を有効に保護できるだけでなく、巻き取って保存することもしやすくなる。
【０１４０】
上記保護フィルムは使用時には剥離するため、保護フィルムと接着剤層との接合面は、保管時には適度な密着性を有するとともに、使用時の剥離しやすさを兼ね備えていることが好ましい。特に、保護フィルムの剥離性については、感光性フィルム層に積層されている支持体フィルムよりも軽い外力で接着剤層から剥離できる必要がある。
【０１４１】
保護フィルムの剥離に大きな外力が必要となると、使用時に保護フィルムを剥離しようとしても、保護フィルムが接着剤層を介して感光性フィルム層に強く密着しているため、支持体フィルムのみが剥離されてしまう。この場合、接着剤層側には保護フィルムが積層されたままとなっているので、例えばＦＰＣを製造する場合には、後述の銅回路付きＣＣＬ等と感光性ドライフィルムレジストとを熱ラミネートする工程へ進むことができなくなる。
【０１４２】
上記保護フィルムとしては、具体的には、例えば、ＰＥＴフィルム、ポリフェニレンサルファイドフィルム（ＰＰＳフィルム）、ポリエチレンフィルム（ＰＥフィルム）、ポリエチレンビニルアルコールフィルム（ＥＶＡフィルム）、「ポリエチレンとエチレンビニルアルコールの共重合体フィルム」（便宜上、（ＰＥ＋ＥＶＡ）共重合体フィルムと略す）、「ＰＥフィルムと（ＰＥ＋ＥＶＡ）共重合体フィルムの積層体」（便宜上、ＰＥ−ＰＥ＋ＥＶＡ積層フィルムと称する）、または「（ＰＥ＋ＥＶＡ）共重合体とポリエチレンとの同時押し出し製法によるフィルム」（片面がＰＥフィルム面であり、もう片面が（ＰＥ＋ＥＶＡ）共重合体フィルム面であるフィルムとなる。便宜上、ＰＥ−ＰＥ＋ＥＶＡ同時押出フィルムと称する）などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、剥離性を向上させるために、転写用フィルムと同様に、保護フィルムにおける接着剤層と接合する側の表面は、従来公知の方法で表面処理してもよい。
【０１４３】
上記保護フィルムの厚みは特に限定されるものではないが、５〜５０μｍの範囲内であることが好ましく、１０〜３０μｍの範囲内であることがより好ましい。厚みが小さすぎるとシワになりやすいため、保護フィルムそのものの取扱性が低下したり、保護フィルムを接着剤層に積層する際の操作性が低下したりする傾向がある。一方、厚みが大きすぎると、この保護フィルムは最終的に廃棄するものであるため、無駄が大きくなるという問題がある。
【０１４４】
上記保護フィルムを接着剤層に積層する際の具体的な積層方法は特に限定されるものではないが、通常は、３層構造シートの感光性フィルム層に対して、保護フィルムを貼り合わせて、ラミネート処理すればよい。このときのラミネートの条件は特に限定されるものではないが、１０〜６０℃の範囲内で加熱することが好ましい。ラミネート処理時の加熱を不必要に高い温度とすると、ラミネート後の４層構造シートにシワやカールが発生しやすくなったり、接着剤層が保護フィルムに強く粘着して、感光性フィルム層から剥がれやすくなったりするという問題が生じる。
【０１４５】
なお、前述したように、接着剤層を転写法により形成する場合、転写用フィルムを剥離せずに、そのまま保護フィルムとして用いてもよい。したがって、前記接着剤層積層工程では、転写法を採用する場合、転写用フィルムを剥離しなければ、転写用フィルム（保護フィルム）／接着剤層／感光性フィルム層／支持体フィルムの４層構造シートを得ることができる。
【０１４６】
＜接着強度＞
本発明にかかる感光性ドライフィルムレジスト（接着剤層／感光性フィルム層）が有する接着強度は特に限定されるものではなく、接着の対象物（感光性ドライフィルムレジストの積層対象物）の材質や表面の状態に応じた適切な接着強度を有していればよい。特に本発明では、ＦＰＣ等のプリント配線板の製造に用いる場合には、銅箔光沢面との接着強度が５００Ｐａ・ｍ以上であることが好ましく、６００Ｐａ・ｍ以上であることがより好ましい。
【０１４７】
銅箔光沢面に対する感光性ドライフィルムレジストの接着強度が５００Ｐａ・ｍ未満であると、銅箔光沢面すなわち銅パターン回路に対して十分な接着できなくなる。そのため、本発明にかかる感光性ドライフィルムレジストが回路の絶縁保護フィルム（カバーレイフィルム）として有効に機能できなくなるおそれがある。
【０１４８】
銅箔には光沢のある面（光沢面）と光沢のない面（粗面）がある。粗面は表面積が大きいために光沢面と比較して熱圧着は容易であるが、逆に光沢面の熱圧着は容易ではない。そのため、銅箔光沢面へ感光性ドライフィルムレジストを熱圧着できることが可能な接着強度を有していれば、銅箔粗面に対しても感光性ドライフィルムレジストを熱圧着することができる。
【０１４９】
＜プリント配線板の製造＞
上記製造方法により得られた感光性ドライフィルムレジストでは、４層構造シートの場合、保護フィルムを剥離してから、３層構造シートの場合はそのまま接着面を積層対象物に対して貼りあわせる。本発明にかかる感光性ドライフィルムレジストの使用例として、ＦＰＣの製造方法を例に挙げて説明する。
【０１５０】
まず、保護フィルムを剥離した後、接着面を、銅パターン回路が形成された銅貼積層板（便宜上、回路付きＣＣＬと称する）に接するように重ね、これらを熱圧着する。熱圧着の方法は特に限定されるものではなく、例えば、熱ラミネートや熱プレス等の方法が挙げられる。
【０１５１】
熱圧着が可能となる下限の温度のことを圧着可能温度と称する。この圧着可能温度の測定は、後述の実施例において、〔感光性ドライフィルムレジストの物性の評価〕の項にて説明する。圧着可能温度は特に限定されるものではないが、銅箔光沢面に対して、５０〜１５０℃の範囲内であることが好ましく、２０〜１５０℃の範囲内であることがより好ましく、６０〜１２０℃の範囲内であることがさらに好ましく、８０〜１２０℃の範囲内であることが特に好ましい。前述したように、銅箔光沢面へ感光性ドライフィルムレジストを熱圧着できることが可能であれば、銅箔粗面に対しても感光性ドライフィルムレジストを熱圧着することができる。
【０１５２】
熱圧着時の温度が高すぎると、感光性フィルム層に含まれる感光性反応部位が架橋して感光性フィルム層が硬化する。そのため、露光・現像時に感光性ドライフィルムレジストとしての機能を失ってしまう。一方、熱圧着時の温度が低すぎると、感光性フィルム層の流動性が十分に上昇しないため、回路付きＣＣＬの表面の微細な銅パターン化回路を被覆することが難しく、また密着性が低下する傾向がある。
【０１５３】
なお、圧着できたか否かについては、熱ラミネートした後、感光性ドライフィルムレジストを回路付きＣＣＬの表面（ポリイミドフィルムの表面および銅箔光沢面）から剥離しようとしても剥離不可能であることにより確認する。
【０１５４】
このようにして得られた積層体は、回路付きＣＣＬ／感光性ドライフィルムレジスト（接着剤層／感光性フィルム層）／支持体フィルムの順に積層された状態となる。このうち、支持体フィルムは最終的に剥離することになるが、剥離のタイミングとしては、上記積層が完了した時点であってもよいし、露光が完了してからであってもよい。感光性ドライフィルムレジストを保護するという点からは、露光してから支持体フィルムを剥離するほうが好ましい。
【０１５５】
なお、上記回路付きＣＣＬに形成されている銅パターン回路としては、ＦＰＣの用途等に応じた形状や微細さであればよく、特に限定されるものではない。例えば、ライン状のパターンやホール状のパターン、あるいはこれらの組み合わせを挙げることができる。ライン状のパターンとしては、ラインおよびスペースの幅が、ライン／スペース＝１００μｍ／１００μｍ、ライン／スペース＝５０μｍ／５０μｍ等を挙げることができる。また、ホール状のパターンとしては、径１００μｍのビア、１００μｍ×１００μｍの正方形（四角）のパターン等を挙げることができる。パターンは上記よりも微細なものであってもよいし、粗いものであってもよい。
【０１５６】
上記積層体における支持体フィルムの上に、所定のパターンを有するフォトマスクを載置して露光し、支持体フィルムを剥離してから現像する。これにより、感光性ドライフィルムレジストの所望の位置に穴を形成することができる。
【０１５７】
上記露光に用いる光源としては、感光性フィルム層に含まれる光反応開始剤に合わせた波長の光を照射できるものを用いればよい。具体的には、本実施の形態で用いられる光反応開始剤は、通常４５０ｎｍ以下の波長の光を吸収するため、光源としては、波長が３００〜４３０ｎｍの光を有効に照射できる光源を用いればよい。露光量も特に限定されるものではないが、５０〜６００ｍＪ／ｃｍ^２の範囲内であることが好ましい。
【０１５８】
現像において用いられる現像液としては、塩基性を有する溶液（アルカリ溶液）を用いればよい。このアルカリ溶液としては、水溶液でもよいし有機溶媒溶液でもよい。すなわち、塩基性化合物を溶解させる溶媒としては水でもよいし有機溶媒でもよい。環境への影響を考慮すれば、有機溶媒は用いないほうが好ましく、アルカリ水溶液を現像液として用いるのが最も好ましい。
【０１５９】
また、アルカリ水溶液を現像液として用いる場合であって、感光性フィルム層に、ベースポリマーとして可溶性ポリイミド樹脂が含有されている場合には、可溶性ポリイミドの溶解性を改善するため、水溶性有機溶媒をさらに含有させてもよい。アルカリ水溶液に含有させてもよい有機溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、イソブタノール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等を挙げることができる。これら水溶性有機溶媒は１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
【０１６０】
アルカリ溶液に用いられる塩基性化合物としては、特に限定されるものではないが、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属またはアンモニウムイオンの水酸化物または炭酸塩や、アミン化合物などを挙げることができる。これら化合物は１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。塩基性化合物の濃度は、通常、０．１〜１０重量％の範囲内であればよいが、０．１〜５重量％の範囲内がより好ましい。アルカリ溶液における塩基性化合物の濃度がこの範囲内であると、感光性フィルム層（感光性ドライフィルムレジスト）に対する現像時の影響を低減することが可能である。
【０１６１】
現像後の積層体に対して加熱処理を行うことで、感光性ドライフィルムレジストを加熱キュアして硬化させる。これによって、感光性ドライフィルムレジストを銅パターン回路の絶縁保護フィルム（カバーレイフィルム）とすることができる。これによってＦＰＣが完成する。なお、加熱キュアの条件は特に限定されるものではなく、感光性フィルム層の組成に応じて、適切な温度や時間を設定したり、適切な加熱方法を選択したりすればよい。
【０１６２】
【実施例】
以下、実施例および比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、感光性ドライフィルムレジストの具体的な製造例、およびその物性の評価は、次のようにして行った。
【０１６３】
〔感光性ドライフィルムレジストの製造例〕
（１）感光性フィルム層の作製
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）およびジオキソランの混合溶媒に対して、（Ａ）ベースポリマーを溶解させ、その固形分重量％（Ｓｃ）＝３０％として、ベースポリマーワニスを調製した。このベースポリマーワニスに対して、（Ｂ）（メタ）アクリル系化合物、（Ｃ）その他の成分（光反応開始剤等）を混合・攪拌し、溶液の感光性樹脂組成物を調製した。
【０１６４】
この感光性樹脂組成物を、乾燥後の塗布層の厚み（感光性フィルム層の厚み）が２５μｍになるように支持体フィルム上に塗布した。支持体フィルムとしては、ＰＥＴフィルム（東レ社製、商品名ルミラー、厚み２５μｍ）を用いた。その後、支持体フィルム上の塗布層を、１００℃２分間の条件で乾燥することによって、ＴＨＦおよびジオキソランを除去した。これにより、感光性フィルム層／支持体フィルムからなる２層構造シートを得た。なお、感光性フィルム層はＢステージ状態にある。
【０１６５】
（２）接着剤層の形成
後述する各実施例に示す含有比となるように、エポキシ樹脂および硬化剤をメチルエチルケトン（ＭＥＫ）に溶解させて、溶液の接着剤用樹脂組成物を調製した。なお、この接着剤用樹脂組成物の最終濃度は、エポキシ樹脂および硬化剤の合計がＳｃ＝１０重量％となるように調節した。
【０１６６】
上記接着剤用樹脂組成物を用いて、直接形成法または転写法により、上記（１）で作製した感光性フィルム層の表面に接着剤層を形成した。それぞれの方法について具体的に説明する。
【０１６７】
（２−１）直接形成法
上記溶液の接着剤用樹脂組成物を、乾燥後の塗布層の厚みが０．１μｍになるようにバーコーターを用いて、上記感光性フィルム層の表面に塗布した。その後、感光性フィルム層上の塗布層を、１００℃１分間の条件で乾燥してＭＥＫを除去した。これにより、接着剤層／感光性フィルム層／支持体フィルムからなる３層構造シートを得た。
【０１６８】
上記３層構造シートの表面（接着剤層）に、保護フィルムとしてＰＥ−ＰＥ＋ＥＶＡ同時押出フィルム（積水化学社製、商品名プロテクト（＃６２２１Ｆ）フィルム、厚み５０μｍ）をラミネートした。このとき、ＰＥ−ＰＥ＋ＥＶＡ同時押出フィルムと３層構造シートとの積層状態は、当該ＰＥ−ＰＥ＋ＥＶＡ同時押出フィルムにおける（ＰＥ＋ＥＶＡ）共重合体フィルム面が、接着剤層（感光性フィルム層）と接するように設定した。また、ラミネート条件は、ロール温度４０℃、ニップ圧５０，０００Ｐａ・ｍの条件とした。
【０１６９】
これにより、保護フィルム／接着剤層／感光性フィルム層／支持体フィルムからなる４層構造シートを得た。なお、接着剤層／感光性フィルム層の２層で、本発明にかかる感光性ドライフィルムレジストが構成される。
【０１７０】
（２−２）転写法
上記溶液の接着剤用樹脂組成物を、乾燥後の塗布層の厚みが０．２μｍになるように保護フィルムの表面に塗布した。保護フィルムとしては、ＰＥフィルム（タマポリ社製商品番号ＧＦ−１、厚み２０μｍ）を用いた。その後、ＰＥフィルム上に塗布層を、１００℃２分間の条件で乾燥してＭＥＫを除去した。これにより接着剤層付きＰＥフィルムを得た。
【０１７１】
上記接着剤層付きＰＥフィルムを、（１）で作製した２層構造シートにラミネートした。このとき、接着剤層付きＰＥフィルムと２層構造シートとの積層状態は、接着剤層付きＰＥフィルムの接着剤層側が、２層構造シートの感光性フィルム層と接するように設定した。また、ラミネート条件は、ロール温度４５℃、ニップ圧５０，０００Ｐａ・ｍの条件とした。
【０１７２】
これにより、保護フィルム／接着剤層／感光性フィルム層／支持体フィルムからなる４層構造シートを得た。なお、転写された接着剤層と感光性フィルム層とで、本発明にかかる感光性ドライフィルムレジストが構成される。
【０１７３】
また、上記ＰＥフィルムは、感光性ドライフィルムレジストを使用する際に、まず剥離されるものであり、接着剤層（感光性フィルム層）を保護する保護シートのみならず、剥離時に接着剤層を感光性フィルム層に転写する転写用フィルムとして機能する。
【０１７４】
〔感光性ドライフィルムレジストの物性の評価〕
上述のようにして製造された感光性ドライフィルムレジストについて、次に示す各項目の物性について評価を行った。
【０１７５】
＜圧着可能温度の測定＞
ポリイミドフィルム（鐘淵化学工業社製商品名ＮＰＩフィルム、厚み２５μｍ）および電解銅箔（三井金属社製厚み３５μｍ）の光沢面に対して、Ｂステージ状態の感光性フィルム層すなわち感光性ドライフィルムレジストを熱ラミネートし、上記感光性ドライフィルムレジストがポリイミドフィルムおよび銅箔光沢面に貼り合わせることができる温度を測定した。上記感光性フィルムと、ポリイミドフィルムまたは銅箔光沢面との貼り合わせは、ラミネートした後、該感光性フィルムが剥離可能であるか否かによって確認し、剥離が不可能である下限温度を圧着可能温度とした。
【０１７６】
＜耐屈曲性＞
保護フィルムを剥離して、感光性ドライフィルムレジストの接着剤層側をポリイミドフィルムの表面にラミネートした。ポリイミドフィルムとしては、２５μｍ厚のポリイミドフィルム（鐘淵化学工業社製商品名アピカルＡＨ）を用いた。また、ラミネート条件は、ロール温度１００〜１２０℃、ニップ圧７５，０００Ｐａ・ｍの条件とした。
【０１７７】
次に、ポリイミドフィルム上の感光性ドライフィルムレジストを、波長４００ｎｍの光を用いて３００ｍＪ／ｃｍ^２露光した。その後、感光性ドライフィルムレジストから支持体フィルムを剥離し、１８０℃のオーブンで２時間加熱キュアを行った。これにより、ポリイミドフィルム／感光性ドライフィルムレジストの積層体サンプルを得た。
【０１７８】
上記積層体サンプルを、２ｃｍ×１０ｃｍのサイズにカットし、▲１▼ドライフィルムレジスト面を外側に向けて１８０°に折り曲げるか、▲２▼ドライフィルムレジスト面を内側にして１８０°に折り曲げることによって、耐屈曲性を評価した。上記▲１▼・▲２▼の何れの条件であっても、感光性ドライフィルムレジストにクラック等の異常が生じないものを合格とし、１つでもクラックが生じるものは不合格とした。
【０１７９】
＜銅箔への接着強度＞
銅箔（三井金属社製の電解銅箔、厚み３５μｍ）をカットし、１０ｃｍ×５ｃｍのサイズの銅箔片を作製した。この銅箔片を、１０％硫酸水溶液で１分間ソフトエッチング（銅箔表面の防錆剤を除去する工程）した。その後、銅箔片を水洗いし、その表面を、さらにエタノールおよびアセトンで洗浄してから乾燥させた。
【０１８０】
次に、感光性ドライフィルムレジストをカットして、８ｃｍ×４ｃｍのサイズのフィルム片とした。このフィルム片から保護フィルムを剥離し、フィルム片の接着剤層側を上記銅箔片の表面（光沢面）に重ねてラミネートした。ラミネート条件は、ロール温度１００〜１２０℃、ニップ圧７５，０００Ｐａ・ｍの条件とした。これにより積層体サンプルを得た。
【０１８１】
上記積層体サンプルにおける感光性ドライフィルムレジスト側の面に、波長４００ｎｍの光を用いて３００ｍＪ／ｃｍ^２露光した。その後、感光性ドライフィルムレジストから支持体フィルムを剥離し、１８０℃で２時間加熱キュアを行った。
【０１８２】
加熱キュア後の上記積層体サンプルについて、ＪＩＳ　Ｃ　６４８１の引き剥がし強さ（９０°）の測定方法に準拠し、銅箔光沢面と感光性ドライフィルムレジストとの接着強度を測定した。ただし、幅は３ｍｍ幅で測定した。１ｃｍに換算し、接着強度の値が５００Ｐａ・ｍ以上であれば合格とし、５００Ｐａ・ｍ未満であれば不合格とした。
【０１８３】
＜半田耐熱性＞
銅箔（三井金属社製の電解銅箔、厚み３５μｍ）を５ｃｍ角の銅箔片とするとともに、感光性ドライフィルムレジストを４ｃｍ角のフィルム片とした以外は、上記＜銅箔への接着強度＞と同様にして、感光性ドライフィルムレジストを加熱キュアした積層体サンプルを得た。
【０１８４】
この積層体サンプルを、常態（２０℃／相対湿度４０％の環境で２４時間）、または吸湿（４０℃／相対湿度８５％の環境で４８時間）の各条件で調湿した。その後、▲１▼積層体サンプルを２７０℃以上の溶融半田に１分間ディップしてから引き上げ、銅箔と感光性ドライフィルムレジストとの界面に膨れが発生したり剥離したりしていないか観察した。また、▲２▼溶融半田の温度を徐々に上げていき、１０℃毎に３０秒間ディップして何℃まで異常が発生しないか観察した。何れの条件であっても、異常の発生しなかった最高温度を３０秒ディップ可能温度とした。
【０１８５】
＜現像性＞
前記＜銅箔への接着強度＞と同様にして、感光性ドライフィルムレジストを露光・加熱キュアする前段階の積層体サンプルを得た。この積層体サンプルにおける支持体フィルムの上に、１００μｍ×１００μｍ（１００μｍ角）の微細な穴のパターンを描いたフォトマスクを載せ、波長４００ｎｍの光を用いて３００ｍＪ／ｃｍ^２露光した。
【０１８６】
この積層体サンプルから支持体フィルムを剥離した後、スプレー現像機（サンハヤト社製エッチングマシーン商品番号ＥＳ−６５５Ｄ）を用いて現像した。このときの現像条件は、現像液として１％水酸化カリウム水溶液（液温４０℃）を用いて、スプレー圧０．８５ＭＰａ、現像液への露出時間２分間の条件とした。これにより、感光性ドライフィルムレジストを、上記フォトマスクのパターンに形成した。
【０１８７】
現像後の感光性ドライフィルムレジストを蒸留水により洗浄して、現像液を除去し、乾燥させた。そして、感光性ドライフィルムレジストを光学顕微鏡で観察して、１００μｍ角の穴が形成されていれば合格とした。
【０１８８】
〔実施例１〕
＜（Ａ）ベースポリマーの合成＞
原料として、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、およびメタクリル酸のモノマーを用いた。これらモノマー成分を、公知の方法を用いて共重合し、（Ａ）ベースポリマーとしてのカルボキシル基含有ポリマーを得た。このときの各モノマー成分の重合比は、メチルメタクリレート／ｎ−ブチルメタクリレート／２−エチルヘキシルアクリレート／メタクリル酸＝５５／８／１５／２２（重量基準）とした。
【０１８９】
＜感光性ドライフィルムレジストの製造＞
上記カルボキシル基含有ポリマーと、次に示す各成分を用いて、前記〔感光性ドライフィルムレジストの製造例〕に基づいて、Ｂステージ状態の感光性フィルム（感光性フィルム層／ＰＥＴフィルム（支持体フィルム）からなる２層構造シート）を作製した。
（Ａ）ベースポリマー：
上記カルボキシル基含有ポリマー・・・・・・・・・・・・・・・・７０重量部
（Ｂ）（メタ）アクリル系化合物：
ビスフェノールＡ　ＥＯ変性（エチレンオキサイド変性部位の繰り返し単位：ｍ＋ｎ≒４）ジアクリレート（東亞合成社製商品名アロニックスＭ−２１１Ｂ）・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・２０重量部
ビスフェノールＡ　ＥＯ変性（エチレンオキサイド変性部位の繰り返し単位：ｍ＋ｎ≒３０）ジアクリレート（新中村化学工業社製商品名ＮＫエステルＡ−ＢＰＥ−３０）・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・１０重量部
（Ｃ）その他の成分として光反応開始剤：
ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製商品名イルガキュア８１９）・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・１重量部
また、前記〔感光性ドライフィルムレジストの製造例〕に基づいて、次に示す各成分をＭＥＫに溶解させることにより、１００ｇの溶液の接着剤用樹脂組成物を調製した。
（Ｄ）エポキシ樹脂：
油化シェル社製商品名１０３２Ｈ６０（軟化点６０℃、固体）・・・・８．０ｇ
（Ｅ）硬化剤：
４，４’−ジアミノジフェニルメタン（ＤＤＭ）・・・・・・・・・・２．０ｇ
上記接着剤用樹脂組成物を用いて上記２層構造シートにおける感光性フィルム層の表面に接着剤層を形成した上で、保護フィルムを積層し、本発明にかかる感光性ドライフィルレジストを含む４層構造シートを得た。すなわち、本実施例における接着剤層の形成法としては、前記〔感光性ドライフィルムレジストの製造例〕における（２−１）直接形成法を用いた。
【０１９０】
＜物性の評価＞
得られた感光性ドライフィルムレジストにおける物性の評価は、次のようになった。
銅箔光沢面への圧着可能温度：１１０℃。
耐屈曲性：クラックは全く発生せず合格。
銅箔への接着強度：９００Ｐａ・ｍであり合格。
半田耐熱性：常態条件では２７０℃、吸湿条件では２５０℃まで合格。
現像性：１００μｍ角の穴が現像できており合格。
【０１９１】
〔実施例２〕
＜（Ａ）ベースポリマーの合成＞
ポリイミドの原料として、（２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジベンゾエート）−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸無水物（ＥＳＤＡ）、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフォン（ＢＡＰＳ−Ｍ）、シリコンジアミン、［ビス（４−アミノ−３−カルボキシ）フェニル］メタン（ＭＢＡＡ）を用い、重合用溶媒として、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）およびジオキソランを用いた。
【０１９２】
攪拌機を設置した５００ｍｌのセパラブルフラスコに、ＥＳＤＡ１７．３ｇ（０．０３０ｍｏｌ）、ＤＭＦ３０ｇを仕込んで攪拌・混合し、ＥＳＤＡのＤＭＦ溶液を調製した。この溶液に、和歌山精化社製のジアミンＭＢＡＡ５．１５ｇ（０．０１８ｍｏｌ）をＤＭＦ９ｇに溶解したＭＢＡＡ溶液を添加し、激しく攪拌した。溶液が均一になった後、シリコンジアミン（信越シリコーン社製商品番号ＫＦ−８０１０）７．４７ｇ（０．００９ｍｏｌ）を加えて激しく攪拌した。溶液が均一になったら、最後に、ＢＡＰＳ−Ｍ１．２９ｇ（０．００３ｍｏｌ）を加えて１時間激しく攪拌して反応させた。これによりポリアミド酸溶液を得た。
【０１９３】
このポリアミド酸溶液をフッ素樹脂加工したバットに移し、真空オーブンで２００℃、６００Ｐａの圧力で２時間減圧乾燥した。これにより２６．４０ｇのポリイミドを得た。
【０１９４】
上記ポリイミドは、テトラヒドロフラン１００ｇ（２０℃）に５０ｇ以上溶解したので、本発明で定義する可溶性ポリイミドに該当した。
【０１９５】
＜感光性ドライフィルムレジストの製造＞
得られた上記可溶性ポリイミド１５ｇを、ジオキソラン３５ｇに溶解させ、固形分重量％（Ｓｃ）＝３０％のベースポリマーワニスを調製した。そして、このベースポリマーワニスに対して、次に示す各成分を混合して感光性樹脂組成物を調製し、前記〔感光性ドライフィルムレジストの製造例〕に基づいて、Ｂステージ状態の感光性フィルム（感光性フィルム層／ＰＥＴフィルムからなる２層構造シート）を作製した。
（Ａ）ベースポリマー：
上記可溶性ポリイミド（固形分重量で換算）・・・・・・・・・・・５０重量部
（Ｂ）（メタ）アクリル系化合物
ビスフェノールＡ　ＥＯ変性（エチレンオキサイド変性部位の繰り返し単位：ｍ＋ｎ≒４）ジアクリレート：（東亞合成社製商品名アロニックスＭ−２１１Ｂ）・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・４０重量部
ビスフェノールＡ　ＥＯ変性（エチレンオキサイド変性部位の繰り返し単位：ｍ＋ｎ≒３０）ジアクリレート（新中村化学工業社製商品名ＮＫエステルＡ−ＢＰＥ−３０）・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・１０重量部
（Ｃ）その他の成分として光反応開始剤：
ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製商品名イルガキュア８１９）・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・１重量部
また、前記〔感光性ドライフィルムレジストの製造例〕に基づいて、次に示す各成分をＭＥＫに溶解させることにより、１００ｇの溶液の接着剤用樹脂組成物を調製した。
（Ｄ）エポキシ樹脂：
油化シェル社製商品名１０３２Ｈ６０（軟化点６０℃、固体）・・・・５．０ｇ
（Ｅ）硬化剤：
４，４’−ジアミノジフェニルスルホン（ＤＤＳ）・・・・・・・・・５．０ｇ
上記接着剤用樹脂組成物を用いて上記２層構造シートにおける感光性フィルム層の表面に接着剤層を形成した上で、保護フィルムを積層し、本発明にかかる感光性ドライフィルムレジストを含む４層構造シートを得た。すなわち、本実施例における接着剤層の形成法としては、前記〔感光性ドライフィルムレジストの製造例〕における（２−１）直接形成法を用いた。
【０１９６】
＜物性の評価＞
得られた感光性ドライフィルムレジストにおける物性の評価は、次のようになった。
銅箔光沢面への圧着可能温度：１２０℃。
耐屈曲性試験：クラックは全く発生せず合格。
銅箔への接着強度：１２００Ｐａ・ｍであり合格。
半田耐熱性：常態条件では３７０℃、吸湿条件では３６０℃まで合格。
現像性：１００μｍ角の穴が現像できており合格。
【０１９７】
〔実施例３〕
前記〔感光性ドライフィルムレジストの製造例〕における（２−２）転写法を用いて接着剤層を形成した以外は、前記実施例２と全く同様にして感光性ドライフィルムレジスト（４層構造シート）を得た。
【０１９８】
＜物性の評価＞
得られた感光性ドライフィルムレジストにおける物性の評価は、次のようになった。
銅箔光沢面への圧着可能温度：１２０℃。
耐屈曲性試験：クラックは全く発生せず合格。
銅箔への接着強度：１３００Ｐａ・ｍであり合格。
半田耐熱性：常態条件では３７０℃、吸湿条件では３６０℃まで合格。
現像性：１００μｍ角の穴が現像できており合格。
【０１９９】
〔実施例４〕
＜（Ａ）ベースポリマーの合成＞
次に示す各事項以外は、前記実施例２における＜（Ａ）ベースポリマーの合成＞と全く同様にして可溶性ポリイミドを合成した。
（１）ポリイミドの原料として、ＥＳＤＡに代えて３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸無水物（ＯＤＰＡ）を９．３１ｇ（０．０３０ｍｏｌ）用いた。
（２）ＭＢＡＡを４．２９ｇ（０．０１５ｍｏｌ）用い、これをＤＭＦ１０ｇに溶解してＭＢＡＡ溶液を調製した。
（３）ＢＡＰＳ−Ｍを２．５８ｇ（０．００６ｍｏｌ）用いた。
【０２００】
これにより２１．２８ｇのポリイミドを得た。また、このポリイミドは、テトラヒドロフラン１００ｇ（２０℃）に５０ｇ以上溶解したので、本発明で定義する可溶性ポリイミドに該当した。
【０２０１】
＜感光性ドライフィルムレジストの製造＞
得られた上記可溶性ポリイミド２１ｇを、ジオキソラン４９ｇに溶解させ、固形分重量％（Ｓｃ）＝３０％のベースポリマーワニスを調製した。そして、このベースポリマーワニスに対して、次に示す各成分を混合して感光性樹脂組成物を調製し、前記〔感光性ドライフィルムレジストの製造例〕に基づいて、Ｂステージ状態の感光性フィルム（感光性フィルム層／支持体フィルムからなる２層構造シート）を作製した。
（Ａ）ベースポリマー：
上記可溶性ポリイミド（固形分重量で換算）・・・・・・・・・・・６０重量部
（Ｂ）（メタ）アクリル系化合物：
ビスフェノールＡ　ＥＯ変性（エチレンオキサイド変性部位の繰り返し単位：ｍ＋ｎ≒３０）ジアクリレート（新中村化学工業社製、商品名ＮＫエステルＡ−ＢＰＥ−３０）・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・１０重量部
ビスフェノールＡ　ＥＯ変性（エチレンオキサイド変性部位の繰り返し単位：ｍ＋ｎ≒４）ジアクリレート（東亞合成社製、商品名アロニックスＭ−２１１Ｂ）・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・１０重量部
（Ｃ）その他の成分として光反応開始剤：
４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン・・・・・・・・・１重量部
３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・１重量部
（Ｃ）その他の成分として難燃剤（リン酸エステル）：
クレジルジ−２，６−キシレニルホスフェート（大八化学社製、商品名ＰＸ−１１０）・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・２０重量部
また、前記〔感光性ドライフィルムレジストの製造例〕に基づいて、次に示す各成分をＭＥＫに溶解させることにより、１００ｇの溶液の接着剤用樹脂組成物を調製した。
（Ｄ）エポキシ樹脂：
日本化薬社製商品名ＥＰＮ−５０２Ｈ（軟化点８３℃、固体）・・・・６．６ｇ
（Ｅ）硬化剤：
無水フタル酸・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・３．３ｇ
上記接着剤用樹脂組成物を用いて上記２層構造シートにおける感光性フィルム層の表面に接着剤層を形成した上で、保護フィルムを積層し、本発明にかかる感光性ドライフィルムレジストを含む４層構造シートを得た。すなわち、本実施例における接着剤層の形成法としては、前記〔感光性ドライフィルムレジストの製造例〕における（２−１）直接形成法を用いた。
【０２０２】
＜物性の評価＞
得られた感光性ドライフィルムレジストにおける物性の評価は、次のようになった。
銅箔光沢面への圧着可能温度：１００℃。
耐屈曲性：クラックは全く発生せず合格。
銅箔光沢面との接着強度：１０００Ｐａ・ｍであり合格。
半田耐熱性：常態条件では３６０℃、吸湿条件では３５０℃まで合格。
現像性：１００μｍ角の穴が現像できており合格。
【０２０３】
〔比較例１〕
接着剤層を形成しない以外は前記実施例１と全く同様にして、比較感光性ドライフィルムレジスト（保護フィルム／感光性フィルム層／支持体フィルムの３層構造シート）を得た。
【０２０４】
＜物性の評価＞
得られた比較感光性ドライフィルムレジストにおける物性の評価は、次のようになった。
銅箔光沢面への圧着可能温度：１１０℃。
耐屈曲性：クラックは全く発生せず合格。
銅箔光沢面との接着強度：３３０Ｐａ・ｍであり不合格。
半田耐熱性：常態条件では２３０℃、吸湿条件では２１０℃までは異常なし。それ以上の温度では膨れが発生し、耐熱性に劣る。
現像性：１００μｍ角の穴が現像できており合格。
【０２０５】
このように、接着剤層を形成しない比較感光性ドライフィルムレジストでは、銅箔光沢面との接着強度が非常に弱く、また、半田耐熱性にも劣っていた。
【０２０６】
〔比較例２〕
接着剤層を形成しない以外は前記実施例２と全く同様にして、感光性ドライフィルムレジスト（３層構造シート）を得た。
【０２０７】
＜物性の評価＞
得られた比較感光性ドライフィルムレジストにおける物性の評価は、次のようになった。
銅箔光沢面への圧着可能温度：１２０℃。
耐屈曲性：クラックは全く発生せず合格。
銅箔光沢面との接着強度：４００Ｐａ・ｍであり不合格。
半田耐熱性：常態条件では３６０℃、吸湿条件では３５０℃まで合格。
現像性：１００μｍ角の穴が現像できており合格。
【０２０８】
このように、接着剤層を形成しない比較感光性ドライフィルムレジストでは、前記比較例１と同様に、銅箔光沢面との接着強度が弱かった。
【０２０９】
〔比較例３〕
接着剤層を形成しない以外は前記実施例４と全く同様にして、感光性ドライフィルムレジスト（３層構造シート）を得た。
【０２１０】
＜物性の評価＞
得られた比較感光性ドライフィルムレジストにおける物性の評価は、次のようになった。
銅箔光沢面への圧着可能温度：９０℃。
耐屈曲性：クラックは全く発生せず合格。
銅箔光沢面との接着強度：２００Ｐａ・ｍであり不合格。
半田耐熱性：常態条件では３６０℃、吸湿条件では３５０℃まで合格。
現像性：１００μｍ角の穴が現像できており合格。
【０２１１】
このように、接着剤層を形成しない比較感光性ドライフィルムレジストでは、前記比較例１および２と同様に、銅箔光沢面との接着強度が弱かった。
【０２１２】
【発明の効果】
以上のように、本発明にかかる感光性ドライフィルムレジストは、感光性フィルム層に、エポキシ樹脂および硬化剤を含有する接着剤層を積層してなる構成を有している。それゆえ、次に示すような効果を奏する。
【０２１３】
（１）感光性フィルム層を形成する感光性樹脂組成物の材質や組成、特にベースポリマーの種類等に関わらず、銅箔、特に銅箔光沢面に対する高い接着性を簡便に付与することができる。また、銅回路付きＣＣＬへの接着性を簡便に向上させることができる。
【０２１４】
（２）また、上記感光性樹脂組成物に含有されるベースポリマーを、その目的・用途等に応じて適宜選択することができる。そのため、特に、ＦＰＣ等のプリント配線板の用途に用いる場合には、耐熱性、耐屈曲性、および加工性等を優れたものにすることができる。
【０２１５】
（３）しかも、接着剤層には、エポキシ樹脂に加えて硬化剤が含有されているので、エポキシ樹脂層のみからなる接着剤層よりも、銅箔光沢面に対するより高い接着強度を付与することができる。
【０２１６】
（４）特に、ベースポリマーとして可溶性ポリイミドを含有し、（メタ）アクリル系化合物を含有する感光性樹脂組成物を用いて、感光性フィルム層を作製して、この感光性フィルム層に上記接着剤層を形成すれば、硬化後の感光性ドライフィルムレジストは、耐熱性、難燃性、耐屈曲性を維持しながら銅箔光沢面への接着性を簡便に向上させることができる。
【０２１７】
したがって、本発明は、ＦＰＣ等のプリント配線板を製造する産業、例えば電子部品用の樹脂材料を製造する樹脂産業分野に好適に用いることができるだけでなく、このようなプリント配線板を用いる電子機器の産業分野に好適に用いることができるという効果を奏する。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a photosensitive dry film resist used for a flexible printed wiring board (FPC) and a rigid printed wiring board and a method for producing the same, and in particular, to a photosensitive film capable of realizing higher adhesive strength to a copper foil. The present invention relates to a dry film resist and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
In general, photosensitive films used in the field of wiring boards for mounting electronic components mainly include (1) applications as resist films used when etching copper foil to form copper circuits, and (2) applications as resist films. ) Applications as a circuit insulation protection film (cover lay film). In this specification, a photosensitive film satisfying both of these uses is referred to as a photosensitive dry film resist.
[0003]
The resist film (1) is used to form a copper foil circuit patterned on a printed wiring board or the like (for convenience, abbreviated as a copper pattern circuit), and is laminated on the copper foil to form an etching resist. Peeled off after playing a role. Therefore, when a photosensitive dry film resist is used as an etching resist, adhesion to the copper foil is required only while the photosensitive dry film resist is laminated on the copper foil.
[0004]
On the other hand, (2) the insulating protective film (coverlay film) often serves also as the resist film, and such a photosensitive film (photosensitive dry film resist) is also referred to as a photosensitive coverlay film. The photosensitive cover lay film can be used as a cover lay film by curing as it functions as a resist film.
[0005]
Specifically, first, a photosensitive coverlay film is laminated on a circuit such as a printed wiring board, and a mask pattern is placed thereon and exposed and developed. Thereby, it is possible to make a hole at a predetermined position. Further, when the photosensitive coverlay film is cured by heat, it can exist in a state of being laminated on a printed wiring board. Therefore, the cured photosensitive coverlay film can be used for the purpose of protecting the copper pattern circuit from insulation and improving the bending resistance.
[0006]
Therefore, when a photosensitive dry film resist is used as a photosensitive cover lay film, it is necessary that a high adhesive strength can be exerted even after curing on the entire surface of a printed wiring board or the like to be bonded.
[0007]
In particular, not only the copper pattern circuit having a glossy surface is formed on the surface of a printed wiring board or the like, but also the substrate surface is exposed in portions other than the copper pattern circuit. For example, in the case of FPC, if a polyimide film is used as a substrate, a glossy surface of copper foil (a portion of a copper pattern circuit) and a polyimide surface (substrate surface) are mixed on the surface of the FPC. Therefore, the photosensitive dry film resist must be able to exhibit sufficient adhesive strength to both surfaces having such different properties.
[0008]
Heretofore, a photosensitive dry film resist that also serves as the insulating protective film and the resist film (2) using an adhesive layer has been known. As a material that can be used as an adhesive layer of the photosensitive dry film resist (photosensitive coverlay film), for example, an acrylic resin or an epoxy resin, or a resin composition containing these resins as a main component is known. Have been.
[0009]
Specifically, for example, Patent Literature 1 and Patent Literature 2 disclose a photosensitive coverlay film containing a (meth) acrylic resin as a main component. Patent Literature 3 discloses a resin composition containing, as a heat-resistant adhesive layer, a thermosetting resin such as an epoxy resin and a compound (crosslinking agent) that crosslinks the thermosetting resin. .
[0010]
Alternatively, as a material that can be used as the adhesive layer, a technique of mixing an adhesive component such as an epoxy resin into a resin as a main component is also known. Specifically, for example, Patent Document 4 uses a resin composition containing a soluble polyimide resin and an epoxy resin. According to this technique, it is possible to improve the adhesive strength to a copper pattern circuit or a polyimide film.
[0011]
Further, Patent Document 5 discloses a photosensitive coverlay film using an epoxy-modified polyimide. This photosensitive coverlay film can exhibit excellent heat resistance, chemical resistance, bending resistance, and the like.
[0012]
[Patent Document 1]
JP-A-10-115919 (published on May 6, 1998)
[0013]
[Patent Document 2]
JP-A-10-254132 (published on September 25, 1998)
[0014]
[Patent Document 3]
JP-A-11-43675 (published on February 16, 1999)
[0015]
[Patent Document 4]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-348556 (published on December 18, 2001)
[0016]
[Patent Document 5]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-335519 (published on December 4, 2001)
[0017]
[Problems to be solved by the invention]
However, the conventional technology described above sufficiently improves all properties such as fluidity during thermocompression bonding, adhesive strength to copper and polyimide, and flame retardancy, heat resistance, chemical resistance, and bending resistance of a cured film. To do so, the material of the resin composition used for the adhesive layer is limited, and there is a problem of lack of versatility.
[0018]
For example, the techniques of Patent Documents 1 to 3 can exhibit sufficient adhesive strength to a copper pattern circuit or a polyimide film, but are inferior in heat resistance, chemical resistance, flex resistance and flame retardancy of a cured film. The problem arises. Further, in the technique of Patent Document 4, when an epoxy resin is mixed, a problem arises in that the cured photosensitive dry film resist is inferior in flame retardancy and bending resistance. Furthermore, the technique of Patent Document 5 has a problem that the fluidity during thermocompression bonding is poor.
[0019]
The present invention has been made in view of the above problems, and its object is to provide a photosensitive film that can easily improve the adhesive strength to a copper foil glossy surface or polyimide regardless of the material or composition of the photosensitive film. An object of the present invention is to provide a dry film dist and a method for producing the same.
[0020]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies in view of the above problems, and as a result, when forming an adhesive layer on the surface of a photosensitive film, by using a curing agent in addition to the epoxy resin as a material for the adhesive layer. The present inventors have found that regardless of the material and composition of the photosensitive film, the adhesive strength to the copper foil glossy surface and the polyimide can be easily improved, and the present invention has been completed.
[0021]
That is, the photosensitive dry film resist according to the present invention has at least a photosensitive film layer and an adhesive layer laminated on the photosensitive film layer in order to solve the above-described problems. The agent layer contains an epoxy resin and a curing agent.
[0022]
In the photosensitive dry film resist, the photosensitive film layer is preferably made of a photosensitive resin composition containing (A) a base polymer and (B) a (meth) acrylic compound. A) More preferably, the base polymer is at least one of a soluble polyimide and a carboxyl group-containing polymer.
[0023]
In the photosensitive dry film resist, it is preferable that the adhesive layer has a thickness of 1 μm or less and an adhesive strength with a glossy surface of the copper foil of 500 Pa · m or more. Further, the adhesive layer may be formed directly on the photosensitive film layer, or may be formed by being transferred onto the photosensitive film layer.
[0024]
The method for producing a photosensitive dry film resist according to the present invention includes an adhesive layer laminating step of laminating an adhesive layer on a photosensitive film surface in order to solve the above-mentioned problems. In the above, at least an epoxy resin and a curing agent are dispersed or dissolved in an organic solvent to prepare a solution of the resin composition for the adhesive, and the adhesive resin layer is used to form an adhesive layer on the surface of the photosensitive film. It is characterized by forming.
[0025]
In the above production method, in the adhesive layer laminating step, a direct forming method of laminating an adhesive layer is used by drying after applying the solution of the resin composition for the adhesive to the surface of the photosensitive film. Alternatively, the solution of the adhesive resin composition may be applied to the surface of the transfer film and dried, and then the coated surface of the transfer film may be bonded to the photosensitive film, and then further bonded. A transfer method in which an adhesive layer is laminated by peeling the transfer film may be used.
[0026]
In the transfer method, a protective film for protecting the adhesive surface of the photosensitive dry film resist may be used as the transfer film.
[0027]
According to the above configuration and method, the adhesive layer containing the epoxy resin and the curing agent is formed on the surface of the photosensitive film layer. Therefore, compared to the method of forming an adhesive layer composed of only an epoxy resin, excellent adhesive strength can be easily provided to the photosensitive dry film resist. Therefore, the photosensitive dry film resist according to the present invention can exhibit more excellent adhesiveness to the copper foil glossy surface and the polyimide film, and is particularly preferably used for the production of a printed wiring board such as an FPC. be able to.
[0028]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The following will describe one embodiment of the present invention. Note that the present invention is not limited to this.
[0029]
The photosensitive dry film resist according to the present invention has a photosensitive film layer composed of a photosensitive resin composition, and an adhesive layer containing an epoxy resin and a curing agent, and the adhesive layer is a photosensitive film layer. Are laminated. The photosensitive resin composition forming the photosensitive film layer contains at least (A) a base polymer and (B) a (meth) acrylic compound.
[0030]
<Photosensitive film layer / photosensitive resin composition>
As described above, the photosensitive film layer according to the present invention is formed by the photosensitive resin composition containing (A) the base polymer and (B) the (meth) acrylic compound. This photosensitive resin composition may contain (C) other components, and may further contain a resin other than the base polymer. For example, a resin that imparts various physical properties such as adhesiveness, heat resistance, and bending resistance to the photosensitive film may be contained.
[0031]
Generally, the photosensitive resin composition contains a polymer component and an oligomer component, and the polymer component having the highest content in the photosensitive resin composition is referred to as a base polymer. In the present invention, the resin other than the base polymer is considered to be contained in the above (C) other components.
[0032]
<Base polymer>
The weight average molecular weight of the base polymer (A) used in the photosensitive resin composition according to the present invention may be in the range of 10,000 to 300,000, and in the range of 10,000 to 150,000. Preferably, it is in the range of 20,000 to 100,000. If the weight average molecular weight of the base polymer is less than 10,000, the obtained photosensitive film layer tends to be brittle, and if it exceeds 300,000, development is difficult and the resolution tends to be reduced.
[0033]
The base polymer is not particularly limited as long as it is a resin (polymer) that can be suitably used as a photosensitive resin composition. However, a carboxyl group-containing polymer, a polyester resin, a polyamide resin, a polyimide resin, and a polyurethane resin And epoxy resin. Among them, a carboxyl group-containing polymer and a polyimide resin, particularly, a soluble polyimide are preferable.
[0034]
A photosensitive film layer using a carboxyl group-containing polymer has improved solubility in an aqueous alkaline solution which is preferably used as a developer, so that pattern development becomes easier. Further, when a photosensitive film layer using a soluble polyimide, that is, a photosensitive dry film resist is used as a coverlay film, the FPC coated with the photosensitive film layer has flame retardancy, heat resistance, excellent mechanical properties, and excellent mechanical properties. Various excellent physical properties such as electrical insulation, chemical resistance, and bending resistance can be provided.
[0035]
<Carboxyl group-containing polymer>
Specific examples of the carboxyl group-containing polymer include a (meth) acrylic copolymer obtained by copolymerizing an ethylenically unsaturated carboxylic acid with a (meth) acrylic compound as a main component. The (meth) acrylic copolymer may be a copolymer obtained by copolymerizing other copolymerizable monomers other than the ethylenically unsaturated carboxylic acid.
[0036]
The content of each monomer component in the (meth) acrylic copolymer is not particularly limited, but the (meth) acrylic compound may be in the range of 15 to 85% by weight, and may be in the range of 30 to 85% by weight. Preferably it is in the range of 80% by weight. The content of the ethylenically unsaturated carboxylic acid is preferably in the range of 15 to 85% by weight, and more preferably in the range of 20 to 70% by weight. Furthermore, the other copolymerizable monomer component may be in the range of 0 to 15% by weight.
[0037]
If the content of each of the monomer components is out of the above range, problems such as a decrease in solubility in an aqueous alkaline solution occur, which is not preferable.
[0038]
The above (meth) acrylic compound is not particularly limited, but for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate , 2-ethylhexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) ) Acrylate and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
[0039]
The ethylenically unsaturated carboxylic acid is not particularly limited, but includes, for example, monocarboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid; dicarboxylic acids such as maleic acid and fumaric acid; Examples thereof include anhydrides and half esters. One of these ethylenically unsaturated carboxylic acids may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
[0040]
Examples of the other copolymerizable monomers include (meth) acrylamide-based compounds such as (meth) acrylamide, 2,2,3,3-tetrafluoropropyl (meth) acrylamide and diacetone acrylamide; vinyltoluene, acetic acid Other compounds containing a vinyl group such as vinyl, alkyl vinyl ether and (meth) acrylonitrile; styrene compounds such as styrene and α-methylstyrene; tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, 2,2 And (meth) acrylic compounds containing an amino group, a halogen atom, and the like; and 2-trifluoroethyl (meth) acrylate. One of these other copolymerizable monomers may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
[0041]
When polymerizing the (meth) acrylic copolymer, the polymerization ratio of the (meth) acrylic copolymer, ethylenically unsaturated carboxylic acid, and other copolymerizable monomers is not particularly limited. The polymerization ratio may be appropriately set so as to satisfy the content (weight ratio) of each monomer component in the (meth) acrylic copolymer described above.
[0042]
<Soluble polyimide>
As the resin preferably used as the base polymer, in addition to the above-mentioned carboxyl group-containing polymer, as described above, a polyimide resin, particularly a soluble polyimide resin can be mentioned.
[0043]
In general, a soluble polyimide refers to one that is soluble in an organic solvent such as N, N-dimethylformamide, 1,4-dioxane, 1,3-dioxolan, and tetrahydrofuran. In the present invention, a polyimide resin having a solubility of 1.0 g or more at 20 ° C. with respect to 100 g of tetrahydrofuran is particularly referred to as “soluble polyimide”. Furthermore, it is preferable that the solvent dissolves in an amount of 5 g or more at 20 ° C. in 100 g of each of the above organic solvents, and it is more preferable that the solvent dissolves in an amount of 10 g or more. If the solubility is lower than the above value, it may be difficult to prepare a photosensitive film layer having a desired thickness.
[0044]
When a soluble polyimide is used as the base polymer, another resin may be used in addition to the soluble polyimide in order to improve the processability of the obtained photosensitive film layer during thermocompression bonding. That is, the photosensitive resin composition used in the present invention may contain another resin as another component in addition to the base polymer.
[0045]
The other resin is not particularly limited, as long as it can improve the processability of the photosensitive film layer and does not reduce the properties of the soluble polyimide.Specifically, for example, an epoxy resin, Thermosetting resins such as acrylic resin, cyanate ester resin, bismaleimide resin, bisallylnadiimide resin, and phenol resin; and thermoplastic resins such as polyester resin, polyamide resin, polyurethane resin, and polycarbonate resin. The mixing ratio of these other resins is not particularly limited as long as the processability of the photosensitive film layer can be improved and the characteristics of the soluble polyimide are not reduced.
[0046]
<Method for producing soluble polyimide>
The method for producing the soluble polyimide is not particularly limited. For example, a production method of synthesizing via a polyamic acid which is a precursor of a polyimide resin can be preferably used. The polyamic acid is obtained by using a diamine compound and an acid dianhydride as monomer components and reacting these monomer components in an organic solvent.
[0047]
The polymerization method (synthesis method) of the polyamic acid is not particularly limited, either. The diamine compound is dissolved in an organic solvent or dispersed (suspended) in a slurry in an inert atmosphere such as argon or nitrogen. After that, a method of reacting each monomer by adding an acid dianhydride can be preferably used. In this polymerization method, the acid dianhydride may be added directly in a solid state, or may be an acid dianhydride solution obtained by dissolving the acid dianhydride in an organic solvent, or an acid dianhydride in an organic solvent. An acid dianhydride dispersion (suspension) dispersed (suspended) in a solvent may be prepared and added. In this polymerization method (synthesis method), a polyamic acid varnish obtained by dissolving a polymerized polyamic acid in an organic solvent is obtained.
[0048]
In the above production method, a polyamic acid having a molar ratio of the acid dianhydride component to the diamine component of 1: 1 can be obtained by adjusting the diamine compound and the acid dianhydride to be substantially equimolar. . At this time, either one of the acid dianhydride and the diamine compound may be used alone, or two or more may be used in an appropriate combination.
[0049]
When only one kind of the acid dianhydride and the diamine compound is used and each is substantially equimolar, a polyamic acid having one kind of the acid dianhydride component and one kind of the diamine component can be obtained. On the other hand, when at least one of the acid dianhydride and the diamine compound is at least two kinds, and each of the acid dianhydride and the diamine compound is substantially equimolar, at least one of the diamine component and the acid dianhydride component Can obtain two or more kinds of polyamic acids, that is, copolymer type polyamic acids.
[0050]
The average molecular weight and physical properties of the obtained polyamic acid are not particularly limited, but the weight average molecular weight is desirably in the range of 5,000 to 300,000. When the weight average molecular weight is less than 5,000, the average molecular weight of the finally obtained soluble polyimide is also low, and the resin tends to become brittle even if the soluble polyimide is used as it is, which is not preferable. On the other hand, if it exceeds 300,000, the viscosity of the polyamic acid varnish tends to be high, which may make handling difficult.
[0051]
The organic polar solvent used in the polyamic acid synthesis reaction is not particularly limited as long as the polyamic acid can be dissolved. For example, formamide solvents such as N, N-dimethylformamide and N, N-diethylformamide; acetamido solvents such as N, N-dimethylacetamide and N, N-diethylacetamide; N-methyl-2-pyrrolidone; Pyrrolidone solvents such as vinyl-2-pyrrolidone; ether solvents such as tetrahydrofuran, dioxane and dioxolane; and the like. These organic polar solvents may be used alone or as a mixture of two or more. Since the organic polar solvent is removed later, it is advantageous in the process to select a solvent having a boiling point as low as possible.
[0052]
By imidizing the obtained polyamic acid, a soluble polyimide can be obtained. Here, during the imidization of the polyamic acid, water is generated, and the generated water easily hydrolyzes the polyamic acid to cause a decrease in the molecular weight. Therefore, in the imidization of polyamic acid, it is very preferable that the imidization reaction proceeds while removing generated water.
[0053]
As a method for imidizing the polyamic acid while removing generated water, the following three methods can be mentioned.
(1) Addition of an azeotropic solvent such as toluene or xylene to remove by azeotropic distillation
(2) A chemical imidation method in which an aliphatic dianhydride such as acetic anhydride and a tertiary amine such as triethylamine / pyridine / picoline / isoquinoline are added.
(3) Method of imidation by heating under reduced pressure
In the present invention, the polyamic acid may be imidized by any of the above methods, but the method (3) is most preferable. In the method (3), the water generated by the imidization is heated under reduced pressure, and the water is positively removed from the system to suppress hydrolysis and avoid a decrease in molecular weight.
[0054]
The heating conditions for the imidization are not particularly limited, but the lower limit is preferably 100 ° C. or higher, more preferably 120 ° C. or higher. When the temperature is 100 ° C. or higher, imidization can be efficiently performed, and generated water can be efficiently removed. On the other hand, the maximum temperature at the time of imidization may be set to be equal to or lower than the thermal decomposition temperature of the obtained soluble polyimide, and is usually preferably set to about 250 to 350 ° C.
[0055]
In the method (3), the conditions for reducing the pressure are not particularly limited, and any pressure may be used as long as the generated water can be removed. Is more preferable. Specifically, the pressure at the time of reducing the pressure while heating may be in the range of 0.0001 to 0.09 MPa, preferably in the range of 0.0001 to 0.08 MPa, and more preferably in the range of 0.0001 to 0.07 MPa. Within the range is more preferable.
[0056]
The acid dianhydride is not particularly limited as long as it is a carboxylic dianhydride, but an acid dianhydride having 1 to 4 aromatic rings or an alicyclic acid dianhydride is used. Is preferred. The use of such an acid dianhydride can impart heat resistance to the obtained soluble polyimide. Further, it is more preferable to partially use an acid dianhydride having two or more aromatic rings, and it is more preferable to partially use an acid dianhydride having four or more aromatic rings. By using such an acid dianhydride, a soluble polyimide having high solubility in an organic solvent can be obtained. The acid dianhydride may be used alone or in combination of two or more.
[0057]
The diamine compound is not particularly limited as long as it is a compound having two amino groups in the structure in one molecule, but has one or more hydroxyl groups and / or carboxyl groups in one molecule, It is preferable to use an aromatic diamine compound having a ring as a part of the raw material. Use of such an aromatic diamine compound makes it possible to balance heat resistance and solubility in the resulting soluble polyimide. Further, it is more preferable to use a diamine compound having a hydroxyl group or a carboxyl group in a side chain. When such a diamine compound is used, it is possible to impart to the obtained soluble polyimide a property that its solubility in an aqueous alkaline solution can be improved. The diamine compound may be used alone or in combination of two or more.
[0058]
In the above-mentioned soluble polyimide, when a hydroxyl group and / or a carboxyl group is introduced into the structure, the solubility in an aqueous alkali solution as a developer tends to be improved. Therefore, an alkaline aqueous solution can be suitably used as a developer, which is preferable. Such a soluble polyimide having a hydroxyl group and / or a carboxyl group introduced therein uses a plurality of diamine compounds partially containing the above-described diamine compound having a hydroxyl group and / or a carboxyl group as a diamine compound when polymerizing polyamic acid. Can be obtained by a polymerization reaction with an acid dianhydride component.
[0059]
<Modified polyimide>
In the present invention, by using a modified polyimide, more excellent reactivity and curability can be imparted to the photosensitive film layer. This modified polyimide is obtained by introducing various functional groups to be described later by reacting the soluble polyimide having the hydroxyl group and / or the carboxyl group with an epoxy compound having an epoxy group capable of reacting with the soluble polyimide. .
[0060]
The epoxy-based compound may have at least an epoxy group as described above, but preferably further contains a photopolymerizable and / or thermopolymerizable functional group. It is preferable to have two or more groups and two or more functional groups selected from a carbon-carbon triple bond and a carbon-carbon double bond. By introducing such a functional group, good curability and adhesiveness can be imparted to the obtained photosensitive film layer.
[0061]
Conditions for obtaining a modified polyimide by reacting a hydroxyl group / carboxyl group and an epoxy compound contained in the soluble polyimide are not particularly limited, but the soluble polyimide is dissolved in an organic solvent as shown below, The above-mentioned epoxy compound may be added thereto and reacted at a predetermined reaction temperature and a predetermined reaction time.
[0062]
The organic solvent used in the above reaction is not particularly limited as long as it does not react with the epoxy group and can dissolve a soluble polyimide having a hydroxyl group and / or a carboxyl group. Specific examples include ether solvents such as tetrahydrofuran and dioxane; alcohol solvents such as methanol, ethanol and butanol; cellosolve solvents such as butyl cellosolve; hexamethylphosphoramide; γ-butyrolactone; . These organic solvents may be used alone or as a mixture of two or more. In order to remove this organic solvent later, it is advantageous in the process to select a solvent having as low a boiling point as possible.
[0063]
The reaction temperature may be set within a temperature range in which the epoxy group reacts with the hydroxyl group / carboxyl group, and specifically, is preferably in the range of 40 to 130 ° C. If the temperature is out of this range, the epoxy group and the hydroxyl group / carboxyl group cannot react well, which is not preferable. In particular, when the epoxy compound has a double bond and / or a triple bond in addition to the epoxy group, it is desirable that the reaction is performed at such a temperature that the double bond / triple bond is not cross-linked or polymerized by heat. Specifically, the reaction temperature is more preferably in the range of 40 to 100 ° C, further preferably in the range of 50 to 80 ° C.
[0064]
The reaction time is not particularly limited as long as the hydroxyl group / carboxyl group contained in the soluble polyimide and the epoxy group contained in the epoxy-based compound can react sufficiently, but is generally 1 hour. From about 15 hours.
[0065]
When the above-mentioned modified polyimide is used as the base polymer, another resin may be used in addition to the modified polyimide in order to improve the adhesiveness to the copper foil and the developability in the obtained photosensitive film layer. As the other resin, the other resin (thermosetting resin / thermoplastic resin) described in the section of <Soluble polyimide> can be used. In addition, the mixing ratio of these other resins is not particularly limited as long as it can improve the adhesiveness to the copper foil and the development, and does not deteriorate the properties of the modified polyimide.
[0066]
<Blending amount of base polymer>
The amount of the (A) base polymer contained in the photosensitive film layer, that is, the photosensitive resin composition according to the present invention, is 100 weight% of the total amount of the (A) base polymer and (B) the (meth) acrylic compound. %, It is preferably used in the range of 30 to 70% by weight, more preferably in the range of 40 to 60% by weight, and still more preferably in the range of 45 to 60% by weight. At this time, the type of the base polymer is not particularly limited, may be the carboxyl group-containing polyimide, may be a soluble polyimide, may be a modified polyimide, or a mixture thereof. There may be.
[0067]
If the blending amount of the base polymer is less than 30% by weight, it becomes difficult to realize the flame retardancy of the photosensitive film layer after curing, and the mechanical properties tend to decrease. On the other hand, if it is more than 70% by weight, the developability of the photosensitive film layer tends to decrease.
[0068]
<(Meth) acrylic compound>
The photosensitive resin composition according to the present invention contains (B) a (meth) acrylic compound in addition to the (A) base polymer. When this (meth) acrylic compound is used, fluidity during thermocompression bonding can be imparted to the obtained photosensitive film layer.
[0069]
The (meth) acrylic compound is not particularly limited, but it is preferable to use a polyfunctional (meth) acrylic compound having two or more carbon-carbon double bonds. When such a polyfunctional (meth) acrylic compound is used, the crosslink density in the obtained photosensitive film layer can be improved. Further, as the (meth) acrylic compound, it is more preferable to use a compound having one or more aromatic rings and / or heterocyclic rings in one molecule. The use of such a compound can impart not only fluidity during thermocompression bonding to the photosensitive film layer but also high resolution.
[0070]
The (meth) acrylic compound having at least one aromatic ring and / or heterocyclic ring in one molecule and having at least one carbon-carbon double bond is not particularly limited. M-210, M-211B (trade name, manufactured by Toagosei Co., Ltd.), NK ester ABE-300, A-BPE-4, A-BPE-10, A-BPE-20, A-BPE-30, BPE-100 , BPE-200 (trade name, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) such as bisphenol A EO-modified di (meth) acrylate; Aronix M-208 (trade name, manufactured by Toagosei Co., Ltd.) such as bisphenol F EO-modified (n = 2) 20) Di (meth) acrylate; bisphenols such as denacol acrylate DA-250 (trade name, manufactured by Nagase Kasei Co., Ltd.) and Biscoat # 540 (trade name, manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.) Lumpur A PO-modified (n = 2 to 20) di (meth) acrylate; and the like can be given; Denacol acrylate DA-721 (trade name, Nagase Chemicals Ltd.) phthalate PO-modified diacrylate, and the like.
[0071]
The (meth) acrylic compound preferably containing no aromatic ring but preferably used is not particularly limited. For example, EO-modified isocyanuric acid such as Aronix M-215 (trade name, manufactured by Toagosei Co., Ltd.) Diacrylate; isocyanuric acid EO-modified triacrylate such as Aronix M-315 (trade name, manufactured by Toagosei Co., Ltd.) and NK ester A-9300 (trade name, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.); and the like.
[0072]
These (meth) acrylic compounds may be used alone or in an appropriate combination of two or more.
[0073]
Further, in the present invention, a repeating unit of an ethylene oxide-modified site (also referred to as EO-modified) in one molecule— (CH ₂ CH ₂ The (meth) acrylic compound in which the number of O)-is 10 or more (for convenience, referred to as a (meth) acrylic compound) is referred to as the above (meth) acrylic compound (for convenience, referred to as a main (meth) acrylic compound). ) Is preferably used at the same time. By using such a (meth) acrylic compound in combination, it is possible to further improve the heat fluidity of the obtained photosensitive film layer during heat lamination.
[0074]
Examples of the above (meth) acrylic compound include A-BPE-10, A-BPE-20, A-BPE-30, BPE-100, and BPE-200 (trade name, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.). Bisphenol A EO-modified di (meth) acrylate; bisphenol F EO-modified (number of repeating units n = 10 to 20) di (meth) acrylate. Further, bisphenol A PO-modified (n = 10 to 20) di (meth) acrylate, which is not an ethylene oxide-modified site but has a propylene oxide-modified site (also referred to as PO-modified) having 10 or more repeating units, also has It can be preferably used as a (meth) acrylic compound.
[0075]
The amount of the secondary (meth) acrylic compound to be used for all the (meth) acrylic compounds (that is, the primary (meth) acrylic compound and the secondary (meth) acrylic compound) is not particularly limited. It is preferably used in an amount of 10% or more, more preferably 20% or more, based on the weight of the (meth) acrylic compound.
[0076]
The amount of the (B) (meth) acrylic compound contained in the photosensitive film layer according to the present invention, that is, the photosensitive resin composition, is determined based on the total of (A) the base polymer and (B) the (meth) acrylic compound. When the amount is 100% by weight, it is preferably used in the range of 10 to 70% by weight, more preferably in the range of 20 to 60% by weight, and more preferably in the range of 20 to 40% by weight. Is more preferred.
[0077]
If the amount of the (meth) acrylic compound is less than 10% by weight, the resulting photosensitive film layer tends to have a high pressurizable temperature and a poor resolution. On the other hand, if the content is more than 70% by weight, stickiness is observed in the photosensitive film layer of the B stage, and the resin tends to exude during thermocompression bonding, and the cured product tends to be too brittle.
[0078]
<(C) Other components>
As described above, the photosensitive film layer according to the present invention, that is, the photosensitive resin composition contains (C) other components in addition to the (A) base polymer and (B) (meth) acrylic compound. It may be. The other components are not particularly limited, and examples thereof include an epoxy resin, a curing accelerator or a curing agent for the epoxy resin, a flame retardant, a photoreaction initiator, and a sensitizer. Other resins described in the section of <Soluble polyimide> can also be used as other components.
[0079]
<Epoxy resin>
The epoxy resin may be used as the base polymer (A) or may be contained separately from the base polymer. When the epoxy resin is contained, high adhesiveness can be imparted to the obtained photosensitive film layer. In particular, when used for a printed wiring board such as an FPC, the material to be bonded is a copper foil or a polyimide film, and it is possible to impart high adhesiveness to such a material. In particular, when used in combination with an adhesive layer, it is possible to further improve the adhesiveness of the obtained photosensitive dry film resist.
[0080]
The epoxy resin is not particularly limited, but specifically, for example, Epicoat 828, 834, 1001, 1002, 1003, 1004, 1005, 1007, 1010, 1100L manufactured by Yuka Shell Co., Ltd. Bisphenol A glycidyl ether type epoxy resin; trade name Epicoat 5050, 5051, 5051H and other brominated bisphenol A type epoxy resins manufactured by Yuka Shell Co .; trade name Epicoat ESCN-220L, 220F, 220H, 220HH, trade name manufactured by Yuka Shell O-cresol novolak type epoxy resin such as 180H65; trade name Epicoat 1032H60 manufactured by Yuka Shell Co., Ltd .; novolak type epoxy resin such as EPPN-502H manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd .; product name ESN-375 manufactured by Nippon Steel Chemical; Nuffs such as ESN-185 Lenaralkyl novolak type epoxy resin; biphenol type epoxy resin such as YX4000H manufactured by Yuka Shell Co .; bisphenol F glycidyl ether type epoxy resin; novolak glycidyl ether type epoxy resin etc .; glycidyl ester type epoxy resin: glycidylamine type epoxy resin; Cycloaliphatic epoxy resins; aromatic epoxy resins; halogenated epoxy resins; and the like. These epoxy resins may be used alone or in combination of two or more.
[0081]
The photosensitive film layer according to the present invention, that is, the blending amount of the epoxy resin contained in the photosensitive resin composition, was defined as 100% by weight of the total amount of (A) the base polymer and (B) the (meth) acrylic compound. In this case, it is preferably used in the range of 0 to 30% by weight, more preferably used in the range of 0 to 20% by weight, and still more preferably used in the range of 0 to 10% by weight. If the amount of the epoxy resin exceeds 30 parts by weight, the resulting photosensitive film layer tends to be hard, and the bending resistance of the photosensitive dry film resist may be reduced.
[0082]
<Curing agent>
When the photosensitive film layer according to the present invention, that is, the photosensitive resin composition, contains the epoxy resin, in order to efficiently advance the curing of the epoxy resin, a curing accelerator or a curing agent is added. Is also good. Examples of the curing accelerator and curing agent include imidazole compounds, acid anhydrides, tertiary amines, hydrazines, aromatic amines, phenols, triphenylphosphines, and organic peroxides. , But is not particularly limited.
[0083]
The amount of the curing accelerator or curing agent is preferably in the range of 0.1 to 20% by weight, and more preferably in the range of 1 to 20% by weight, when the epoxy resin used is 100% by weight. More preferably, it is more preferably in the range of 0.5 to 15% by weight. If the amount of the curing accelerator or the curing agent is less than 0.1% by weight, the curing of the epoxy resin does not proceed sufficiently. On the other hand, if it exceeds 20% by weight, the heat resistance of the obtained photosensitive film layer may be reduced.
[0084]
<Flame retardant>
The photosensitive film layer according to the present invention, that is, the photosensitive resin composition may contain a flame retardant in order to impart flame retardancy after curing. Examples of the flame retardant include, but are not particularly limited to, phosphorus-based compounds such as phosphoric acid esters and condensed phosphoric acid esters, and phosphorus atoms and nitrogen atoms in one molecule such as ammonium phosphate. Compounds, bromine-containing organic compounds such as bromine (meth) acrylic compounds, and silicone compounds having a high aromatic ring content. For example, in Example 4 to be described later, cresyl di-2,6-xylenyl phosphate, which is a phosphoric ester compound, is used.
[0085]
When the total amount of the (A) base polymer and the (B) (meth) acrylic compound is 100% by weight, it is preferable to use the flame retardant in a range of 0 to 100% by weight, It is more preferably used in the range of 1 to 50% by weight, and further preferably used in the range of 1 to 40% by weight. If the compounding amount of the flame retardant exceeds 10% by weight, the mechanical properties of the cured photosensitive film layer tend to deteriorate.
[0086]
<Photoinitiator and sensitizer>
It is very preferable that the photosensitive film layer, that is, the photosensitive resin composition according to the present invention contains a photoreaction initiator so that a predetermined pattern can be formed by exposure and development. As the photoreaction initiator, for example, a radical-generating type compound can be mentioned, and specifically, an acylphosphine oxide compound which generates a radical by light having a long wavelength of about g-line can be mentioned. It is not particularly limited. The radical generated by this compound can react with a reactive group having a carbon-carbon double bond (vinyl group, (meth) acryl group, allyl group, etc.) to promote crosslinking and polymerization.
[0087]
Further, instead of the photoradical generation type photoreaction initiator, a photocation generation type or photobase generation type photoreaction initiator may be used.
[0088]
Specific examples of the photocation-generating photoreaction initiator include, for example, diphenyliodonium salts such as diphenyliodonium salt of dimethoxyanthraquinonesulfonic acid, triphenylsulfonium salts, pyrilinium salts, triphenylonium salts, and diazonium salts. And the like. Examples of the photobase generating type photoreaction initiator include, for example, urethane compounds obtained by the reaction of nitrobenzyl alcohol or dinitrobenzyl alcohol with isocyanate, or nitro-1-phenylethyl alcohol or dinitro- Examples thereof include a urethane compound obtained by reacting 1-phenylethyl alcohol and isocyanate, and a urethane compound obtained by reacting dimethoxy-2-phenyl-2-propanol and isocyanate.
[0089]
The photosensitive film layer according to the present invention, that is, the photosensitive resin composition may contain a sensitizer in order to achieve a practically usable photosensitive sensitivity. Preferred examples of the sensitizer include, but are not limited to, Michler's ketone, bis-4,4'-diethylaminobenzophenone, and the like.
[0090]
The total weight of the photoreaction initiator and the sensitizer ranges from 0.001 to 10% by weight when the total amount of (A) the base polymer and (B) the (meth) acrylic compound is 100% by weight. It is more preferably used within the range of 0.01 to 10% by weight. If the amount is outside the range of 0.001 to 10% by weight, the sensitizing effect may not be obtained, or the developing property may be unfavorably affected. The photoreaction initiator and / or the sensitizer may be used alone or as a mixture of two or more.
[0091]
<Organic solvent used in photosensitive resin composition>
The photosensitive resin composition according to the present invention is preferably dissolved in an organic solvent and used as a photosensitive resin composition solution. This makes it possible to easily form the photosensitive film layer using a method such as coating. The method for preparing the solution of the photosensitive resin composition is not particularly limited, and the (A) base polymer, (B) (meth) acrylic compound, (C) and other components are added to an organic solvent. Then, these components may be uniformly dissolved (or dispersed / suspended) by stirring and mixing.
[0092]
The organic solvent used for dissolving the photosensitive resin composition is not particularly limited as long as the organic solvent can dissolve the base polymer, the (meth) acrylic compound, and other components. For example, dioxolan, dioxane, Ether solvents such as tetrahydrofuran; ketone solvents such as acetone and methyl ethyl ketone; alcohol solvents such as methyl alcohol and ethyl alcohol; and the like can be preferably used. These organic solvents may be used alone or as a mixture of two or more. In order to remove this organic solvent later, it is advantageous in the process to select a solvent having as low a boiling point as possible.
[0093]
When the photosensitive resin composition is prepared as a solution, the concentration of the photosensitive resin composition is not particularly limited as long as the viscosity is too high and the handling property is not reduced. For example, there is an example in which a solution is prepared so that the solid content weight% (Sc) of the base polymer is 30%.
[0094]
<Adhesive layer / resin composition for adhesive>
The photosensitive dry film resist according to the present invention has an adhesive layer laminated on the above-described photosensitive film layer. Since the adhesive layer is laminated so as to be in direct contact with the surface of the photosensitive film layer, high adhesiveness can be imparted to the photosensitive film layer, that is, the photosensitive dry film resist. In particular, when used for the purpose of manufacturing an FPC or the like, it can be easily applied to a copper foil formed as a circuit (copper pattern circuit) patterned on the surface of the FPC or a polyimide film used as a substrate of the FPC. High adhesiveness.
[0095]
The adhesive layer in the present invention contains at least an epoxy resin and a curing agent, and can be formed of a resin composition for an adhesive containing an epoxy resin and a curing agent. The adhesive resin composition contains an epoxy resin and a curing agent that may be contained in the photosensitive resin composition as essential components, but may contain the epoxy resin and the curing agent in the photosensitive resin composition. A good epoxy resin and a curing agent are classified into “(C) other components”. For convenience, in the description of the resin composition for an adhesive, the epoxy resin and the curing agent are respectively referred to as (D) (adhesive Layers (epoxy resin) and (E) hardener (adhesive layer).
[0096]
<(D) Epoxy resin of adhesive layer>
The epoxy resin (D) contained in the adhesive layer according to the present invention is not particularly limited as long as it has at least one epoxy group in a molecule. Specifically, for example, a bisphenol-type epoxy resin such as Epicoat 828 (trade name, manufactured by Yuka Shell Co.); an ortho-cresol novolac type epoxy such as 180S65, 180S75, 180S80 (trade name, all manufactured by Yuka Shell Co., Ltd.) Resin; Bisphenol A novolak type epoxy resin such as 157S70 (trade name, manufactured by Yuka Shell Co.); Trishydroxyphenylmethane novolak type epoxy resin such as 1032H60, 1032H50, 1032H68 (trade name, all manufactured by Yuka Shell Co.); Naphthalene aralkyl novolak type epoxy resin such as YH4000H (trade name, manufactured by Yuka Shell), ESN375 (trade name, manufactured by Nippon Steel Chemical); Tetraphenylolethane 1031S (trade name, manufactured by Yuka Shell), YGD414S (Product name, manufactured by Toto Kasei Co., Ltd.) Trishydroxyphenylmethane EPPN502H (trade name, manufactured by Nippon Kayaku), special bisphenol VG3101L (trade name, manufactured by Mitsui Chemicals), special naphthol NC7000 (trade name, manufactured by Nippon Kayaku), TETRAD-X, TETRAD-C (Trade name, manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company) and the like.
[0097]
As the epoxy resin (D), only one type may be used, or two or more types may be used in combination. Furthermore, in the present invention, it is particularly preferable to use an epoxy resin that is solid at room temperature, and it is more preferable to use an epoxy resin that has a softening point or melting point of 90 ° C. or less and is solid at room temperature.
[0098]
When an epoxy resin that is liquid at room temperature is used, when the adhesive layer is laminated on the surface of the photosensitive film layer, the surface does not dry, so that it has tackiness (stickiness). Therefore, when the photosensitive dry film resist is stored in a wound state, it tends to be difficult to maintain an adhesive layer having a uniform thickness.
[0099]
In addition, when an epoxy resin having a softening point or a melting point exceeding 90 ° C. is used, there is a problem that the adhesive layer is difficult to be transferred to the photosensitive film layer when an adhesive layer to be described later is formed, and a photosensitive dry film to be manufactured. When the resist is pressure-bonded to the object to be laminated (copper foil, polyimide film, or the like), the temperature at which the resist can be pressed becomes high, which may cause a problem that the developability is reduced.
[0100]
<(E) Curing agent for adhesive layer>
The (E) curing agent contained in the adhesive layer according to the present invention is not particularly limited as long as it is a resin having one or more epoxy groups in a molecule. Specifically, for example, imidazole compounds; aliphatic or aromatic amines such as 4,4'-diaminodiphenylmethane, diethylenetriamine, isophoronediamine, m-xylylenediamine, m-phenylenediamine, and 4,4-diaminodiphenylsulfone Compounds; amine compounds such as tertiary amines, modified polyamines, and hydrazine; acid anhydrides such as phthalic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, and maleic anhydride; 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfone; Phenol resins such as novolak; phenol-dicyclopentadiene resin; aralkyl resins such as phenol aralkyl resin and naphthol aralkyl resin; phenol novolak type and cresol novolak type curing agents; polyamide resins; triphenylphosphine; Machine peroxide; and the like.
[0101]
As the curing agent (E), only one type may be used, or two or more types may be used in combination. Further, various curing agents commercially available from epoxy resin manufacturers can also be used. Therefore, in the resin composition for adhesives, the epoxy resin (D) and the curing agent (E) may each be used alone, or only one of them may be used as one type and the other may be used as plural types. Or both may be used in plural types.
[0102]
<Blending conditions of epoxy resin and curing agent in adhesive layer>
In the adhesive layer according to the present invention, the weight ratio of the (D) epoxy resin and the (E) curing agent contained is not particularly limited. However, the epoxy resin is defined so that the ratio of the number of epoxy groups contained in the epoxy resin to the number of reactive functional groups (eg, amino group, phenolic hydroxyl group, etc.) contained in the curing agent falls within a predetermined range. It is preferable to set the compounding amount of the curing agent. Thereby, the physical properties of the obtained adhesive layer can be further improved.
[0103]
Specifically, the number of epoxy groups of all the epoxy resins used is represented by G _E And the number of reactive functional groups possessed by all the curing agents used is represented by G _R , The ratio G of each functional group _E / G _R Is preferably set to be in the range of 0.3 / 1.0 to 2.0 / 1.0, and the amount of the epoxy resin and the curing agent is preferably set to 0.5 / 1.0 to 2.0 / 1.0. /1.0 is more preferably set.
[0104]
G above _E / G _R Is less than 0.3 / 1.0, the curing agent becomes excessive, so that many unreacted reactive functional groups remain in the adhesive layer. Therefore, the moisture resistance of the adhesive layer tends to decrease. On the other hand, G _E / G _R Exceeds 2.0 / 1.0, many unreacted epoxy groups remain in the adhesive layer. For this reason, the curing ability of the adhesive layer tends to decrease.
[0105]
<Other components that can be compounded in the adhesive layer>
In the adhesive layer according to the present invention, that is, the resin composition for the adhesive, it is possible to mix other components as required in addition to the epoxy resin (D) and the curing agent (E). Examples of the other components include a curing accelerator, a stress reducing agent, an inorganic filler, a coupling agent, a release agent, a coloring agent, a copper ion scavenger, a flame retardant, and the like, but are particularly limited. Not something. Specific types and amounts of these components are not particularly limited as long as the physical properties of the adhesive layer and the physical properties of the photosensitive dry film resist are not reduced, and conventionally known compounds and compositions are conventionally known. Can be used.
[0106]
<Organic solvent used in resin composition for adhesive>
The resin composition for an adhesive according to the present invention is preferably dissolved in an organic solvent and used as a solution of the resin composition for an adhesive. That is, it is preferred to form an adhesive layer by preparing a solution in which at least an epoxy resin and a curing agent are dispersed or dissolved in an organic solvent. This makes it easier to form an adhesive layer on the surface of the photosensitive film layer. The method of preparing the solution of the resin composition for an adhesive is not particularly limited, and the above-mentioned (D) epoxy resin, (E) a curing agent, and if necessary, other components are added to an organic solvent. These components may be uniformly dissolved (or dispersed / suspended) by stirring and mixing.
[0107]
The organic solvent used for dissolving the resin composition for adhesives is not particularly limited as long as it is an organic solvent capable of dissolving the epoxy resin and the curing agent. For example, ketone solvents such as acetone and methyl ethyl ketone; dioxolane; Ether solvents such as dioxane and tetrahydrofuran; alcohol solvents such as methyl alcohol and ethyl alcohol; and the like are preferably used. These organic solvents may be used alone or as a mixture of two or more. In order to remove this organic solvent later, it is advantageous in the process to select a solvent having as low a boiling point as possible.
[0108]
When the resin composition for an adhesive is prepared as a solution, the concentration of the epoxy resin is not particularly limited, but is preferably in the range of 1 to 30% by weight, and more preferably in the range of 5 to 20% by weight. . If the concentration of the epoxy resin is less than 1% by weight, the concentration may be too low to form an adhesive layer having a sufficient thickness. On the other hand, when the content exceeds 30% by weight, the concentration of the solution of the resin composition for an adhesive becomes too high, and the handleability may decrease.
[0109]
The concentration of the curing agent may be set based on the weight of the epoxy resin used. Specifically, when the weight of the epoxy resin used is 100% by weight, it is preferably used in the range of 0.1 to 20% by weight, and more preferably in the range of 1 to 20% by weight. , 0.5 to 15% by weight. If the concentration of the curing agent is less than 0.1% by weight, curing of the epoxy resin may not proceed sufficiently. On the other hand, if it exceeds 20% by weight, the heat resistance of the obtained adhesive layer may be reduced.
[0110]
<Method for producing photosensitive dry film resist>
The photosensitive dry film resist according to the present invention forms a photosensitive film layer using the above-described photosensitive resin composition, and on the photosensitive film layer, using the above-described adhesive resin composition, It can be manufactured by laminating an adhesive layer. That is, the method for producing a photosensitive dry film resist according to the present invention includes a step of forming a photosensitive film layer (photosensitive film layer forming step) and a step of laminating an adhesive layer on the photosensitive film layer (adhesion). Agent layer laminating step).
[0111]
<Photosensitive film layer forming step>
Specifically, in the photosensitive film layer forming step, first, a solution of the photosensitive resin composition is prepared, and this solution is uniformly applied to the surface of the support film to form a coating layer. Thereafter, the organic solvent is removed from the coating layer by heating the coating layer (including the support film), blowing hot air on the coating layer, or using these heating and hot air blowing together. Thereby, a photosensitive film layer is formed. The method and conditions for applying the photosensitive resin composition to the support film are not particularly limited, and conventionally known methods can be suitably used.
[0112]
Usually, a photosensitive film is a film in which a photosensitive composition (not limited to a resin composition) is held in a semi-cured state (B stage), exhibits fluidity by heating or the like, and is thereafter cured so that curing is completed. Designed to. The photosensitive film layer formed as described above is also designed in this way.
[0113]
Specifically, for example, in the production of FPC, the photosensitive film is in a B-stage state before use, but exhibits fluidity during hot pressing or laminating. At this time, the photosensitive film follows and adheres to the unevenness of the copper pattern circuit due to its fluidity. Then, the curing is completed by the photocrosslinking reaction at the time of exposure, the heat at the time of press working, and the heat curing performed after the press.
[0114]
The thickness of the photosensitive film layer may be appropriately set depending on the application, and is not particularly limited. However, when the photosensitive film layer is used for manufacturing a printed wiring board such as an FPC, the thickness is in the range of 5 to 75 μm. Preferably, it is within the range of 10 to 60 μm, and most preferably within the range of 10 to 40 μm.
[0115]
When used in the manufacture of printed wiring boards, if the thickness of the photosensitive film layer is too small, (1) it is not possible to embed steps (irregularities) between the copper pattern circuit and the surface of the base film (such as a polyimide film); After the lamination of the photosensitive film layer on the CCL on which the copper pattern circuit is formed, there is a tendency that the flatness of the surface cannot be maintained and the flexibility is lowered. On the other hand, if the thickness of the photosensitive film layer is too large, there are problems such as (1) difficulty in developing a fine pattern to lower the resolution, and (2) warpage of FPC or the like after curing is likely to occur. Tends to occur.
[0116]
The thickness of the photosensitive film layer, that is, the thickness of the coating layer after applying the solution of the photosensitive resin composition is determined by the content (concentration) of the photosensitive resin composition in the solution, the coating means, and the coating speed. Etc. depending on the application conditions.
[0117]
In the above-mentioned photosensitive film layer forming step, in the drying step of removing and drying the organic solvent from the coating film, the drying temperature is not particularly limited, but the acrylic group or the like contained in the (meth) acrylic compound is usually used. The temperature is preferably such that the functional groups contributing to the curability of the polymer do not react. Specifically, the temperature is preferably 120 ° C. or lower, more preferably 100 ° C. or lower. The lower limit is not particularly limited as long as it is higher than the temperature at which the organic solvent can be volatilized.
[0118]
In the drying step, the drying time may be a time sufficient for removing the solvent, and is not limited. A shorter time is more advantageous in the process. Specifically, it is preferably within a range of several minutes to 10 minutes. However, if drying is insufficient, tackiness (stickiness) is observed in the photosensitive film layer in the B-stage state, and there is a problem that the handling property may be reduced. Therefore, the drying time may be appropriately set in consideration of this point.
[0119]
In the above-mentioned photosensitive film layer forming step, the support film to which the solution of the photosensitive resin composition is applied is not particularly limited, but for example, a polyethylene terephthalate (PET) film, a polyphenylene sulfide film (PPS film) ), Polyimide films and the like, and various commercially available films. Among them, a PET film is often used as a support film because it has a certain degree of heat resistance and is relatively inexpensive.
[0120]
Since the support film is peeled off when a photosensitive dry film resist is used, the surface of the support film bonded to the photosensitive film may be subjected to a surface treatment. Thereby, both the adhesion between the photosensitive film layer and the support film and the releasability can be improved.
[0121]
The thickness of the support film is not particularly limited, but is preferably in the range of 5 to 50 μm, and more preferably in the range of 10 to 30 μm. If the thickness of the support film is too small, wrinkles are likely to occur, and the handleability of the support film itself tends to decrease, and the operability at each stage in the photosensitive film layer forming step tends to decrease. On the other hand, if the thickness is too large, the support film is finally discarded, and thus there is a problem that waste is increased.
[0122]
<Adhesive layer lamination process>
In the adhesive layer laminating step in the present invention, an adhesive layer is laminated on the surface of the photosensitive film formed in the photosensitive film layer forming step. At this time, it is preferable to form an adhesive layer on the surface of the photosensitive film using a solution of the resin composition for an adhesive, similarly to the above-mentioned photosensitive film layer forming step.
[0123]
Here, specific methods for forming the adhesive layer include (1) a direct forming method (direct coating method) and (2) a transfer method. First, in the (1) direct formation method, a solution of the resin composition for an adhesive is applied to the surface of the photosensitive film layer and then dried to form an adhesive layer. (2) In the transfer method, a solution of the resin composition for an adhesive is applied to the surface of the transfer film and dried, and then, the coated surface of the transfer film is bonded to a photosensitive film. This is a method of forming an adhesive layer by peeling off the bonded transfer film.
[0124]
Therefore, in the photosensitive dry film resist according to the present invention, the adhesive layer laminated on the photosensitive film layer may be formed directly on the photosensitive film layer, or may be transferred to the photosensitive film layer. May be formed.
[0125]
In the adhesive layer laminating step in the present invention, the adhesive layer is laminated on the surface of the photosensitive film layer and the object to which the solution of the resin composition for adhesive is applied, regardless of the direct forming method or the transfer method. This is basically the same in that application is performed using a solution of the resin composition for an adhesive, except for the step of performing the coating.
[0126]
Specifically, in the case of the above-mentioned direct formation method, after a solution of the resin composition for an adhesive is uniformly applied on the photosensitive film layer, the organic solvent is removed by heating and / or blowing with hot air, followed by drying. . On the other hand, in the case of the transfer method, after uniformly applying the resin composition for an adhesive to a transfer film such as a PET film, the organic solvent is removed by heating and / or blowing with hot air, followed by drying. In each case, the application means and the application conditions are the same.
[0127]
Conditions for applying the resin composition for an adhesive are not particularly limited. For example, examples of the application means include a method using a conventionally known application device (application device) such as a comma coater, a die coater, a roll coater, a knife coater, a reverse coater, and a gravure coater, but are particularly limited. Not something.
[0128]
The thickness of the adhesive layer is not particularly limited, but is preferably 1 μm or less, more preferably 0.5 μm or less, when the adhesive layer is used for manufacturing a printed wiring board such as an FPC. 0.3 μm or less, and most preferably 0.1 μm or less. When the thickness of the adhesive layer is 1 μm or less, it is preferable from the viewpoint of improving physical properties such as flame retardancy, heat resistance, and bending resistance of the cured photosensitive film layer (photosensitive dry film resist).
[0129]
If the thickness of the adhesive layer exceeds 1 μm, the printed wiring board on which the photosensitive dry film resist has been laminated tends to have reduced flex resistance, weakened to bend, and poor in flame retardancy. Further, even if the thickness of the adhesive layer is 1 μm or less, high adhesiveness to a copper foil or a polyimide film can be exhibited, so that it is unnecessary to increase the thickness of the adhesive layer more than necessary in terms of cost. is there.
[0130]
The thickness of the adhesive layer, that is, the thickness of the coating layer after the solution of the adhesive resin composition is applied, depends on the content (concentration) of the adhesive resin composition in the solution, the application means, and the application method. It depends on application conditions such as speed.
[0131]
In the adhesive layer laminating step in the present invention, in the case of the above (1) direct forming method, the step is completed by directly laminating the adhesive layer on the surface of the photosensitive film layer. In the case of (1), the step is completed by transferring the adhesive layer formed on the surface of the transfer film to the surface of the photosensitive film layer.
[0132]
In the transfer step of transferring the adhesive layer to the photosensitive film layer, the specific transfer method is not particularly limited as long as the adhesive layer can be transferred, but usually the photosensitive film layer (that is, the photosensitive film layer) is used. The transfer-side two-layer structure sheet composed of the adhesive layer and the transfer film may be bonded to the main body-side two-layer structure sheet composed of the layer / support film and transferred by a method such as roll lamination. Of course, when laminating each of the two-layer structure sheets, the photosensitive film surface of the main body-side two-layer structure sheet and the adhesive layer surface of the transfer-side two-layer structure sheet are bonded.
[0133]
The conditions for the roll lamination in the transfer step are not particularly limited, and the nip pressure may be such that the adhesive layer can be transferred from the surface of the transfer film to the photosensitive film layer. It is preferable to heat within the range of 20 to 70 ° C. Thereby, the adhesive layer can be satisfactorily transferred to the photosensitive film layer.
[0134]
The transfer film may be peeled from the main body side two-layer structure sheet (photosensitive film layer / support film) after the transfer step. Further, as described later, the transfer film can be used as a protective film without being peeled from the main body side two-layer structure sheet. That is, in the present invention, a protective film described later may be used as the transfer film.
[0135]
In the transfer method, since the adhesive layer is formed on the transfer film once and then transferred to the surface of the photosensitive film layer and then peeled off, the transfer film is larger than the support film in the main body side two-layer structure sheet. It is preferable to use a material that can be peeled off from the adhesive layer with a light external force.
[0136]
As the transfer film, specifically, for example, various commercially available films such as a polyethylene terephthalate (PET) film, a polyphenylene sulfide film (PPS film), and a polyimide film are used as in the case of the support film. However, the material is not limited to these as long as it has high releasability from the adhesive layer. Since a transfer film has a certain degree of heat resistance and can be obtained at relatively low cost, a PET film is often used like a support film. Further, in order to improve the releasability, the surface of the transfer film on the side where the adhesive layer is formed may be subjected to a surface treatment by a conventionally known method.
[0137]
The thickness of the transfer film is not particularly limited, but is preferably in the range of 5 to 50 μm, and more preferably in the range of 10 to 30 μm. If the thickness is too small, the film tends to be wrinkled, so that the handleability of the transfer film itself tends to decrease, and the operability in the formation of the adhesive layer and the transfer step tends to decrease. On the other hand, if the thickness is too large, the transfer film is finally discarded, and thus there is a problem that waste is increased.
[0138]
The photosensitive dry film according to the present invention can be obtained by the above production method. The photosensitive dry film resist only needs to have at least the photosensitive film layer and the adhesive layer laminated thereon, but in the above-described production method, it further has a support film. Therefore, the photosensitive dry film resist according to the present invention may be a three-layer structure sheet (laminate) composed of a support film / photosensitive film layer / adhesive layer.
[0139]
<Protective film>
Further, in the photosensitive dry film resist according to the present invention, a protective film may be laminated on an adhesive layer, that is, a surface (adhesive surface) on a side where the support film is not laminated. This protective film can protect the bonding surface by preventing dust from adhering to the bonding surface and preventing the bonding surface from being deteriorated by contact with oxygen in the air. Therefore, the photosensitive dry film resist according to the present invention may be a four-layer structure sheet (laminate) composed of a support film / photosensitive film layer / adhesive layer / protective film. In the case of such a four-layer structure sheet, not only can the adhesive surface be effectively protected, but also it becomes easy to wind up and store.
[0140]
Since the protective film is peeled off during use, it is preferable that the bonding surface between the protective film and the adhesive layer has appropriate adhesion during storage and also has easy peelability during use. In particular, regarding the peelability of the protective film, it is necessary that the protective film can be peeled from the adhesive layer with a lighter external force than the support film laminated on the photosensitive film layer.
[0141]
When a large external force is required for peeling the protective film, even if the protective film is to be peeled during use, only the support film is peeled off because the protective film is strongly adhered to the photosensitive film layer via the adhesive layer. Would. In this case, since a protective film is still laminated on the adhesive layer side, for example, when manufacturing an FPC, a step of thermally laminating a CCL with a copper circuit and the like and a photosensitive dry film resist described later. You will not be able to proceed to
[0142]
Specific examples of the protective film include a PET film, a polyphenylene sulfide film (PPS film), a polyethylene film (PE film), a polyethylene vinyl alcohol film (EVA film), and a copolymer of polyethylene and ethylene vinyl alcohol. Film "(for convenience, abbreviated as (PE + EVA) copolymer film)," Laminated body of PE film and (PE + EVA) copolymer film "(for convenience, referred to as PE-PE + EVA laminated film), or" (PE + EVA) copolymer Film by coextrusion production method of coalescing and polyethylene "(one side is a PE film side and the other side is a (PE + EVA) copolymer film side. For convenience, it is referred to as PE-PE + EVA coextruded film). Including but not limited to. Further, in order to improve the releasability, similarly to the transfer film, the surface of the protective film on the side to be bonded to the adhesive layer may be subjected to a surface treatment by a conventionally known method.
[0143]
The thickness of the protective film is not particularly limited, but is preferably in the range of 5 to 50 μm, and more preferably in the range of 10 to 30 μm. If the thickness is too small, wrinkles are liable to occur, so that the handleability of the protective film itself is reduced and the operability when laminating the protective film on the adhesive layer is liable to be reduced. On the other hand, if the thickness is too large, this protective film is finally discarded, and thus there is a problem that waste increases.
[0144]
The specific lamination method when laminating the above protective film on the adhesive layer is not particularly limited, but usually, the photosensitive film layer of the three-layer structure sheet, by laminating a protective film, Lamination may be performed. The conditions for the lamination at this time are not particularly limited, but it is preferable that the heating is performed within the range of 10 to 60 ° C. If the heating during the laminating process is performed at an unnecessarily high temperature, wrinkles and curls are likely to occur on the laminated four-layer sheet, and the adhesive layer is strongly adhered to the protective film and peels off from the photosensitive film layer. The problem arises that it becomes easier.
[0145]
As described above, when the adhesive layer is formed by a transfer method, the transfer film may be used as it is as a protective film without peeling. Therefore, in the adhesive layer laminating step, when a transfer method is adopted, a four-layer structure of a transfer film (protective film) / adhesive layer / photosensitive film layer / support film unless the transfer film is peeled off. You can get a sheet.
[0146]
<Adhesive strength>
The adhesive strength of the photosensitive dry film resist (adhesive layer / photosensitive film layer) according to the present invention is not particularly limited, and the material of the object to be bonded (the object of lamination of the photosensitive dry film resist) and It suffices if it has an appropriate adhesive strength according to the state of the surface. In particular, in the present invention, when used in the manufacture of a printed wiring board such as an FPC, the adhesive strength to the copper foil glossy surface is preferably 500 Pa · m or more, more preferably 600 Pa · m or more.
[0147]
If the adhesive strength of the photosensitive dry film resist to the copper foil glossy surface is less than 500 Pa · m, it will not be possible to sufficiently adhere to the copper foil glossy surface, that is, the copper pattern circuit. Therefore, the photosensitive dry film resist according to the present invention may not be able to function effectively as an insulating protective film (cover lay film) for a circuit.
[0148]
The copper foil has a glossy surface (glossy surface) and a dull surface (rough surface). Although the rough surface has a large surface area, thermocompression bonding is easier than that of a glossy surface, but conversely, thermocompression bonding of a glossy surface is not easy. Therefore, the photosensitive dry film resist can be thermocompression-bonded to the rough surface of the copper foil as long as it has an adhesive strength capable of thermocompression bonding the photosensitive dry film resist to the copper foil glossy surface.
[0149]
<Manufacture of printed wiring boards>
In the case of a photosensitive dry film resist obtained by the above manufacturing method, in the case of a four-layer structure sheet, the protective film is peeled off, and in the case of a three-layer structure sheet, the bonding surface is stuck to the object to be laminated. As a usage example of the photosensitive dry film resist according to the present invention, a method of manufacturing an FPC will be described as an example.
[0150]
First, after peeling off the protective film, the adhesive surface is overlaid so as to be in contact with a copper-clad laminate (for convenience, referred to as CCL with circuit) on which a copper pattern circuit is formed, and these are thermocompression-bonded. The method of thermocompression bonding is not particularly limited, and examples thereof include methods such as heat lamination and hot pressing.
[0151]
The lower limit temperature at which thermocompression bonding is possible is referred to as a pressurization temperature. The measurement of the temperature at which pressure bonding is possible will be described in the section of [Evaluation of Physical Properties of Photosensitive Dry Film Resist] in Examples described later. The pressure-bondable temperature is not particularly limited, but is preferably in the range of 50 to 150 ° C, more preferably in the range of 20 to 150 ° C, and more preferably in the range of 20 to 150 ° C with respect to the glossy surface of the copper foil. The temperature is more preferably in the range of 120 ° C, particularly preferably in the range of 80 to 120 ° C. As described above, if the photosensitive dry film resist can be thermocompression-bonded to the copper foil glossy surface, the photosensitive dry film resist can also be thermocompression-bonded to the copper foil rough surface.
[0152]
If the temperature at the time of thermocompression bonding is too high, the photosensitive reaction site contained in the photosensitive film layer is crosslinked and the photosensitive film layer is cured. Therefore, the function as a photosensitive dry film resist is lost during exposure and development. On the other hand, if the temperature at the time of thermocompression bonding is too low, the fluidity of the photosensitive film layer does not sufficiently increase, so that it is difficult to cover the fine copper patterning circuit on the surface of the CCL with a circuit, and the adhesion is reduced. Tend to.
[0153]
In addition, it was confirmed that it was impossible to peel the photosensitive dry film resist from the surface of the circuit-attached CCL (the surface of the polyimide film and the glossy surface of the copper foil) after thermal lamination after the thermal lamination. I do.
[0154]
The thus obtained laminate is in a state of being laminated in the order of CCL with circuit / photosensitive dry film resist (adhesive layer / photosensitive film layer) / support film. Of these, the support film is ultimately peeled off, and the timing of the peeling may be at the time when the lamination is completed or after the exposure is completed. From the viewpoint of protecting the photosensitive dry film resist, it is preferable to peel the support film after exposure.
[0155]
The copper pattern circuit formed in the circuit-attached CCL is not particularly limited as long as it has a shape and a fineness according to the use of the FPC. For example, a line pattern, a hole pattern, or a combination thereof can be used. Examples of the line-shaped pattern include a line / space width of 100 μm / 100 μm and a line / space width of 50 μm / 50 μm. Examples of the hole-shaped pattern include a via having a diameter of 100 μm, and a 100 μm × 100 μm square (square) pattern. The pattern may be finer or coarser than those described above.
[0156]
A photomask having a predetermined pattern is placed on the support film in the laminate and exposed, and the support film is peeled off and developed. Thereby, a hole can be formed at a desired position of the photosensitive dry film resist.
[0157]
As a light source used for the exposure, a light source that can emit light having a wavelength corresponding to the photoreaction initiator contained in the photosensitive film layer may be used. Specifically, since the photoreaction initiator used in the present embodiment usually absorbs light having a wavelength of 450 nm or less, a light source that can effectively emit light having a wavelength of 300 to 430 nm is used. Good. Although the exposure dose is not particularly limited, it is 50 to 600 mJ / cm. ² Is preferably within the range.
[0158]
As a developer used in the development, a solution having a basic property (alkali solution) may be used. The alkaline solution may be an aqueous solution or an organic solvent solution. That is, the solvent for dissolving the basic compound may be water or an organic solvent. Considering the effect on the environment, it is preferable not to use an organic solvent, and it is most preferable to use an aqueous alkali solution as the developer.
[0159]
Further, when an aqueous alkali solution is used as a developer and the photosensitive film layer contains a soluble polyimide resin as a base polymer, a water-soluble organic solvent is used to improve the solubility of the soluble polyimide. Further, it may be contained. Examples of the organic solvent that may be contained in the alkaline aqueous solution include methanol, ethanol, propanol, isopropyl alcohol, isobutanol, N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide and the like. Can be. These water-soluble organic solvents may be used alone or in combination of two or more.
[0160]
The basic compound used in the alkaline solution is not particularly limited, and examples thereof include hydroxides or carbonates of alkali metals, alkaline earth metals or ammonium ions, and amine compounds. These compounds may be used alone or in combination of two or more. Usually, the concentration of the basic compound may be in the range of 0.1 to 10% by weight, but is more preferably in the range of 0.1 to 5% by weight. When the concentration of the basic compound in the alkaline solution is within this range, it is possible to reduce the influence of the photosensitive film layer (photosensitive dry film resist) during development.
[0161]
By subjecting the laminated body after development to a heat treatment, the photosensitive dry film resist is cured by heating. Thus, the photosensitive dry film resist can be used as an insulating protective film (coverlay film) for the copper pattern circuit. Thus, the FPC is completed. The conditions for the heating cure are not particularly limited, and an appropriate temperature and time may be set or an appropriate heating method may be selected according to the composition of the photosensitive film layer.
[0162]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically based on Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to these. In addition, the specific manufacture example of the photosensitive dry film resist and the evaluation of the physical property were performed as follows.
[0163]
[Production example of photosensitive dry film resist]
(1) Preparation of photosensitive film layer
The base polymer (A) was dissolved in a mixed solvent of tetrahydrofuran (THF) and dioxolane, and the solid content weight% (Sc) was 30% to prepare a base polymer varnish. The (B) (meth) acrylic compound and (C) other components (such as a photoreaction initiator) were mixed and stirred with the base polymer varnish to prepare a photosensitive resin composition in a solution.
[0164]
This photosensitive resin composition was applied onto a support film such that the thickness of the coating layer after drying (the thickness of the photosensitive film layer) was 25 μm. As the support film, a PET film (Lumirror, trade name, manufactured by Toray Industries, Inc., thickness: 25 μm) was used. Thereafter, the coating layer on the support film was dried at 100 ° C. for 2 minutes to remove THF and dioxolan. As a result, a two-layer structure sheet composed of the photosensitive film layer and the support film was obtained. In addition, the photosensitive film layer is in a B stage state.
[0165]
(2) Formation of adhesive layer
The epoxy resin and the curing agent were dissolved in methyl ethyl ketone (MEK) so as to have the content ratios shown in the respective examples described later, to prepare a resin composition for an adhesive in a solution. The final concentration of the adhesive resin composition was adjusted so that the total of the epoxy resin and the curing agent was Sc = 10% by weight.
[0166]
Using the resin composition for an adhesive, an adhesive layer was formed on the surface of the photosensitive film layer prepared in the above (1) by a direct forming method or a transfer method. Each method will be described specifically.
[0167]
(2-1) Direct formation method
The resin composition for an adhesive in the above solution was applied to the surface of the photosensitive film layer using a bar coater such that the thickness of the coating layer after drying was 0.1 μm. Thereafter, the coating layer on the photosensitive film layer was dried at 100 ° C. for 1 minute to remove MEK. As a result, a three-layer sheet composed of the adhesive layer / photosensitive film layer / support film was obtained.
[0168]
A PE-PE + EVA coextruded film (produced by Sekisui Chemical Co., trade name: Protect (# 6221F) film, thickness: 50 μm) was laminated on the surface (adhesive layer) of the three-layer structure sheet as a protective film. At this time, the lamination state of the PE-PE + EVA coextruded film and the three-layer structure sheet is such that the (PE + EVA) copolymer film surface in the PE-PE + EVA coextruded film is in contact with the adhesive layer (photosensitive film layer). Set to. The lamination conditions were a roll temperature of 40 ° C. and a nip pressure of 50,000 Pa · m.
[0169]
As a result, a four-layer structure sheet comprising a protective film / adhesive layer / photosensitive film layer / support film was obtained. In addition, the photosensitive dry film resist according to the present invention is composed of two layers of the adhesive layer and the photosensitive film layer.
[0170]
(2-2) Transfer method
The adhesive resin composition of the above solution was applied to the surface of the protective film such that the thickness of the coating layer after drying was 0.2 μm. As the protective film, a PE film (trade number GF-1, manufactured by Tamapoli Co., thickness: 20 μm) was used. Thereafter, the coating layer was dried on the PE film at 100 ° C. for 2 minutes to remove MEK. Thus, a PE film with an adhesive layer was obtained.
[0171]
The PE film with the adhesive layer was laminated on the two-layer structure sheet prepared in (1). At this time, the lamination state of the PE layer with the adhesive layer and the two-layer structure sheet was set such that the adhesive layer side of the PE film with the adhesive layer was in contact with the photosensitive film layer of the two-layer structure sheet. The lamination conditions were a roll temperature of 45 ° C. and a nip pressure of 50,000 Pa · m.
[0172]
As a result, a four-layer structure sheet comprising a protective film / adhesive layer / photosensitive film layer / support film was obtained. The transferred adhesive layer and the photosensitive film layer constitute the photosensitive dry film resist according to the present invention.
[0173]
Further, the PE film is firstly peeled off when a photosensitive dry film resist is used. Not only a protective sheet for protecting the adhesive layer (photosensitive film layer) but also the adhesive layer at the time of peeling is used. It functions as a transfer film for transferring to the photosensitive film layer.
[0174]
[Evaluation of physical properties of photosensitive dry film resist]
With respect to the photosensitive dry film resist manufactured as described above, the physical properties of the following items were evaluated.
[0175]
<Measurement of crimpable temperature>
The photosensitive film layer in the B-stage state, that is, photosensitive dry film resist, against the glossy surface of a polyimide film (trade name: NPI film, manufactured by Kanegafuchi Chemical Co., Ltd., thickness: 25 μm) and an electrolytic copper foil (thickness: 35 μm, manufactured by Mitsui Metals) Was thermally laminated, and the temperature at which the photosensitive dry film resist could be bonded to the polyimide film and the glossy surface of the copper foil was measured. After laminating the photosensitive film and the polyimide film or the copper foil glossy surface, after laminating, check whether or not the photosensitive film can be peeled off, the lower limit temperature at which peeling is impossible can be crimped Temperature.
[0176]
<Flex resistance>
The protective film was peeled off, and the adhesive layer side of the photosensitive dry film resist was laminated on the surface of the polyimide film. As the polyimide film, a 25 μm-thick polyimide film (Apical AH, manufactured by Kaneka Corporation) was used. The lamination conditions were a roll temperature of 100 to 120 ° C. and a nip pressure of 75,000 Pa · m.
[0177]
Next, the photosensitive dry film resist on the polyimide film was formed using light having a wavelength of 400 nm to 300 mJ / cm. ² Exposure. Thereafter, the support film was peeled off from the photosensitive dry film resist, and was heated and cured in an oven at 180 ° C. for 2 hours. Thus, a laminate sample of the polyimide film / photosensitive dry film resist was obtained.
[0178]
The laminate sample is cut into a size of 2 cm × 10 cm, and (1) bent at 180 ° with the dry film resist surface facing outward, or (2) bent at 180 ° with the dry film resist surface facing inside. And the bending resistance were evaluated. Regardless of the above conditions (1) and (2), the photosensitive dry film resist having no cracks or other abnormalities was judged as acceptable.
[0179]
<Adhesive strength to copper foil>
A copper foil (electrolytic copper foil manufactured by Mitsui Kinzoku Co., thickness 35 μm) was cut to prepare a copper foil piece having a size of 10 cm × 5 cm. This copper foil piece was soft-etched with a 10% aqueous sulfuric acid solution for 1 minute (a step of removing a rust inhibitor from the surface of the copper foil). Thereafter, the copper foil pieces were washed with water, and the surfaces thereof were further washed with ethanol and acetone and then dried.
[0180]
Next, the photosensitive dry film resist was cut into a film piece having a size of 8 cm × 4 cm. The protective film was peeled from the film piece, and the adhesive layer side of the film piece was laminated on the surface (glossy surface) of the copper foil piece. Laminating conditions were a roll temperature of 100 to 120 ° C. and a nip pressure of 75,000 Pa · m. Thus, a laminate sample was obtained.
[0181]
The surface of the laminate sample on the photosensitive dry film resist side was irradiated with light having a wavelength of 400 nm to 300 mJ / cm. ² Exposure. Thereafter, the support film was peeled off from the photosensitive dry film resist, and was heated and cured at 180 ° C. for 2 hours.
[0182]
The adhesive strength between the glossy surface of the copper foil and the photosensitive dry film resist was measured on the laminate sample after heating and curing in accordance with the method for measuring the peel strength (90 °) of JIS C 6481. However, the width was measured with a width of 3 mm. The value was converted to 1 cm, and when the value of the adhesive strength was 500 Pa · m or more, it was judged as acceptable, and when it was less than 500 Pa · m, it was judged as unacceptable.
[0183]
<Solder heat resistance>
<Adhesion strength to copper foil except that copper foil (electrolytic copper foil manufactured by Mitsui Kinzoku Co., thickness 35 μm) is a 5 cm square piece of copper foil and photosensitive dry film resist is a 4 cm square piece of film. In the same manner as in the above, a laminate sample obtained by heating and curing the photosensitive dry film resist was obtained.
[0184]
This laminate sample was conditioned under normal conditions (24 hours in an environment of 20 ° C./40% relative humidity) or moisture absorption (48 hours in an environment of 40 ° C./85% relative humidity). Thereafter, (1) the laminate sample was dipped in molten solder at 270 ° C. or higher for 1 minute and then pulled up, and it was observed whether swelling occurred or peeled off at the interface between the copper foil and the photosensitive dry film resist. . (2) The temperature of the molten solder was gradually increased, and dipping was performed every 10 ° C. for 30 seconds to observe how much abnormal temperature did not occur. Regardless of the conditions, the maximum temperature at which no abnormality occurred was determined as the dipping-possible temperature for 30 seconds.
[0185]
<Developability>
In the same manner as in the above <Adhesive strength to copper foil>, a laminate sample in a stage before exposing and heating the photosensitive dry film resist was obtained. A photomask on which a pattern of fine holes of 100 μm × 100 μm (100 μm square) was drawn was placed on the support film of the laminate sample, and 300 mJ / cm was obtained using light having a wavelength of 400 nm. ² Exposure.
[0186]
After the support film was peeled off from the laminate sample, development was performed using a spray developing machine (Etch Machine Product No. ES-655D manufactured by Sun Hayato Co., Ltd.). The developing condition at this time was such that a 1% aqueous solution of potassium hydroxide (solution temperature: 40 ° C.) was used as a developing solution, a spray pressure was 0.85 MPa, and an exposure time to the developing solution was 2 minutes. Thus, a photosensitive dry film resist was formed in the pattern of the photomask.
[0187]
The developed photosensitive dry film resist was washed with distilled water to remove the developing solution, and dried. Then, the photosensitive dry film resist was observed with an optical microscope, and a pass was determined if a hole of 100 μm square was formed.
[0188]
[Example 1]
<(A) Synthesis of base polymer>
As raw materials, monomers of methyl methacrylate, n-butyl methacrylate, 2-ethylhexyl acrylate, and methacrylic acid were used. These monomer components were copolymerized by a known method to obtain (A) a carboxyl group-containing polymer as a base polymer. The polymerization ratio of each monomer component at this time was methyl methacrylate / n-butyl methacrylate / 2-ethylhexyl acrylate / methacrylic acid = 55/8/15/22 (weight basis).
[0189]
<Manufacture of photosensitive dry film resist>
Using the above carboxyl group-containing polymer and the following components, a photosensitive film (photosensitive film layer / PET film (support film) ) Was produced.
(A) Base polymer:
70% by weight of the above carboxyl group-containing polymer
(B) (meth) acrylic compound:
Bisphenol A EO-modified (repeating unit of ethylene oxide-modified site: m + n ≒ 4) diacrylate (trade name ARONIX M-211B manufactured by Toagosei Co., Ltd.) .... 20 parts by weight
Bisphenol A EO-modified (repeat unit of ethylene oxide-modified site: m + n @ 30) diacrylate (trade name NK Ester A-BPE-30, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) .... 10 parts by weight
(C) Photoreaction initiator as other components:
Bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine oxide (trade name Irgacure 819, manufactured by Ciba Specialty Chemicals) ... 1 part by weight
Further, based on the above-mentioned [Production Example of Photosensitive Dry Film Resist], the following components were dissolved in MEK to prepare a 100 g solution of the adhesive resin composition.
(D) Epoxy resin:
Yuka Shell Co., Ltd. product name 1032H60 (softening point 60 ° C, solid) ... 8.0 g
(E) Curing agent:
4,4'-diaminodiphenylmethane (DDM) 2.0 g
After forming an adhesive layer on the surface of the photosensitive film layer in the two-layered sheet using the resin composition for an adhesive, a protective film is laminated thereon, and the photosensitive film containing the photosensitive dry fill resist according to the present invention is contained in the sheet. A layered sheet was obtained. That is, as the method of forming the adhesive layer in the present example, the (2-1) direct forming method in the above [Example of manufacturing photosensitive dry film resist] was used.
[0190]
<Evaluation of physical properties>
The physical properties of the obtained photosensitive dry film resist were evaluated as follows.
Temperature that can be pressed against the glossy surface of copper foil: 110 ° C.
Bending resistance: No cracks were generated and the test passed.
Adhesion strength to copper foil: 900 Pa · m, which is acceptable.
Solder heat resistance: Passed up to 270 ° C under normal conditions and up to 250 ° C under moisture absorbing conditions.
Developability: 100 μm square hole was developed and passed.
[0191]
[Example 2]
<(A) Synthesis of base polymer>
As raw materials for polyimide, (2,2′-bis (4-hydroxyphenyl) propanedibenzoate) -3,3 ′, 4,4′-tetracarboxylic anhydride (ESDA), bis [4- (3-amino) Phenoxy) phenyl] sulfone (BAPS-M), silicon diamine, [bis (4-amino-3-carboxy) phenyl] methane (MBAA), and N, N′-dimethylformamide (DMF) and Dioxolan was used.
[0192]
In a 500 ml separable flask equipped with a stirrer, 17.3 g (0.030 mol) of ESDA and 30 g of DMF were charged and stirred and mixed to prepare a DMF solution of ESDA. To this solution, an MBAA solution obtained by dissolving 5.15 g (0.018 mol) of diamine MBAA manufactured by Wakayama Seika in 9 g of DMF was added, followed by vigorous stirring. After the solution became homogeneous, 7.47 g (0.009 mol) of silicon diamine (product number KF-8010, manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd.) was added, followed by vigorous stirring. When the solution became homogeneous, finally, 1.29 g (0.003 mol) of BAPS-M was added, and the mixture was vigorously stirred for 1 hour to react. Thus, a polyamic acid solution was obtained.
[0193]
This polyamic acid solution was transferred to a vat processed with a fluororesin, and dried under reduced pressure at 200 ° C. and 600 Pa for 2 hours in a vacuum oven. As a result, 26.40 g of polyimide was obtained.
[0194]
The above polyimide was dissolved in 100 g (20 ° C.) of tetrahydrofuran in an amount of 50 g or more, and thus corresponded to the soluble polyimide defined in the present invention.
[0195]
<Manufacture of photosensitive dry film resist>
15 g of the obtained soluble polyimide was dissolved in 35 g of dioxolan to prepare a base polymer varnish having a solid content of% by weight (Sc) of 30%. Then, the following components were mixed with the base polymer varnish to prepare a photosensitive resin composition, and the photosensitive film in the B-stage state was prepared based on the above [Production Example of Photosensitive Dry Film Resist]. (Two-layered sheet composed of photosensitive film layer / PET film) was prepared.
(A) Base polymer:
Soluble polyimide (converted by weight of solid content): 50 parts by weight
(B) (meth) acrylic compound
Bisphenol A EO-modified (repeating unit of ethylene oxide-modified site: m + n ≒ 4) diacrylate: (Alonix M-211B manufactured by Toagosei Co., Ltd.) ... 40 parts by weight
Bisphenol A EO-modified (repeating unit of ethylene oxide-modified site: m + n @ 30) diacrylate (NK ester A-BPE-30 manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) .... 10 parts by weight
(C) Photoreaction initiator as other components:
Bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine oxide (trade name Irgacure 819, manufactured by Ciba Specialty Chemicals) ... 1 part by weight
Further, based on the above-mentioned [Production Example of Photosensitive Dry Film Resist], the following components were dissolved in MEK to prepare a 100 g solution of the adhesive resin composition.
(D) Epoxy resin:
1032H60 (softening point 60 ° C, solid) manufactured by Yuka Shell Co., Ltd. 5.0 g
(E) Curing agent:
4,4'-diaminodiphenyl sulfone (DDS) 5.0 g
After forming an adhesive layer on the surface of the photosensitive film layer in the two-layer structure sheet using the resin composition for an adhesive, a protective film is laminated thereon, and the photosensitive film containing the photosensitive dry film resist according to the present invention. A layered sheet was obtained. That is, as the method of forming the adhesive layer in the present example, the (2-1) direct forming method in the above [Example of manufacturing photosensitive dry film resist] was used.
[0196]
<Evaluation of physical properties>
The physical properties of the obtained photosensitive dry film resist were evaluated as follows.
Temperature that can be pressed onto the glossy surface of copper foil: 120 ° C.
Flex resistance test: passed without any cracks.
Adhesion strength to copper foil: 1200 Pa · m, passed.
Solder heat resistance: Passed up to 370 ° C under normal conditions and up to 360 ° C under moisture absorbing conditions.
Developability: 100 μm square hole was developed and passed.
[0197]
[Example 3]
A photosensitive dry film resist (four-layered sheet) was prepared in exactly the same manner as in Example 2 except that the adhesive layer was formed by using the transfer method (2-2) in [Production example of photosensitive dry film resist]. ) Got.
[0198]
<Evaluation of physical properties>
The physical properties of the obtained photosensitive dry film resist were evaluated as follows.
Temperature that can be pressed onto the glossy surface of copper foil: 120 ° C.
Flex resistance test: passed without any cracks.
Adhesion strength to copper foil: 1300 Pa · m, which is acceptable.
Solder heat resistance: Passed up to 370 ° C under normal conditions and up to 360 ° C under moisture absorbing conditions.
Developability: 100 μm square hole was developed and passed.
[0199]
[Example 4]
<(A) Synthesis of base polymer>
A soluble polyimide was synthesized in exactly the same manner as in <Synthesis of (A) Base Polymer> in Example 2 except for the following items.
(1) As a raw material for polyimide, 9.31 g (0.030 mol) of 3,3 ′, 4,4′-biphenylethertetracarboxylic anhydride (ODPA) was used instead of ESDA.
(2) 4.29 g (0.015 mol) of MBAA was used and dissolved in 10 g of DMF to prepare an MBAA solution.
(3) 2.58 g (0.006 mol) of BAPS-M was used.
[0200]
As a result, 21.28 g of polyimide was obtained. Further, this polyimide was dissolved in 100 g (20 ° C.) of tetrahydrofuran in an amount of 50 g or more, and thus corresponded to the soluble polyimide defined in the present invention.
[0201]
<Manufacture of photosensitive dry film resist>
21 g of the obtained soluble polyimide was dissolved in 49 g of dioxolan to prepare a base polymer varnish having a solid content of% by weight (Sc) of 30%. Then, the following components were mixed with the base polymer varnish to prepare a photosensitive resin composition, and the photosensitive film in the B-stage state was prepared based on the above [Production Example of Photosensitive Dry Film Resist]. (Two-layer structure sheet composed of photosensitive film layer / support film) was prepared.
(A) Base polymer:
Soluble polyimide (converted by weight of solid content): 60 parts by weight
(B) (meth) acrylic compound:
Bisphenol A EO-modified (repeating unit of ethylene oxide-modified site: m + n @ 30) diacrylate (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., trade name: NK Ester A-BPE-30) .... 10 parts by weight
Bisphenol A EO-modified (repeating unit of ethylene oxide-modified site: m + n ≒ 4) diacrylate (Alonix M-211B, manufactured by Toagosei Co., Ltd.) ..... 10 parts by weight
(C) Photoreaction initiator as other components:
4,4'-bis (diethylamino) benzophenone 1 part by weight
3,3 ', 4,4'-tetra (t-butylperoxycarbonyl) benzophenone・ 1 part by weight
(C) Flame retardants (phosphate esters) as other components:
Cresyl di-2,6-xylenyl phosphate (trade name PX-110, manufactured by Daihachi Chemical Co., Ltd.)・ 20 parts by weight
Further, based on the above-mentioned [Production Example of Photosensitive Dry Film Resist], the following components were dissolved in MEK to prepare a 100 g solution of the adhesive resin composition.
(D) Epoxy resin:
Nippon Kayaku Co., Ltd. product name EPN-502H (softening point 83 ° C, solid) ... 6.6 g
(E) Curing agent:
3.3 g of phthalic anhydride
After forming an adhesive layer on the surface of the photosensitive film layer in the two-layer structure sheet using the resin composition for an adhesive, a protective film is laminated thereon, and the photosensitive film containing the photosensitive dry film resist according to the present invention. A layered sheet was obtained. That is, as the method of forming the adhesive layer in the present example, the (2-1) direct forming method in the above [Example of manufacturing photosensitive dry film resist] was used.
[0202]
<Evaluation of physical properties>
The physical properties of the obtained photosensitive dry film resist were evaluated as follows.
Temperature that can be pressed against the glossy surface of copper foil: 100 ° C.
Bending resistance: No cracks were generated and the test passed.
Adhesion strength with copper foil glossy surface: 1000 Pa · m, which is acceptable.
Solder heat resistance: Passed up to 360 ° C under normal conditions and up to 350 ° C under moisture absorbing conditions.
Developability: 100 μm square hole was developed and passed.
[0203]
[Comparative Example 1]
A comparative photosensitive dry film resist (three-layer structure sheet of protective film / photosensitive film layer / support film) was obtained in exactly the same manner as in Example 1 except that no adhesive layer was formed.
[0204]
<Evaluation of physical properties>
Evaluation of the physical properties of the obtained comparative photosensitive dry film resist was as follows.
Temperature that can be pressed against the glossy surface of copper foil: 110 ° C.
Bending resistance: No cracks were generated and the test passed.
Adhesive strength to the copper foil glossy surface: 330 Pa · m, which is unacceptable.
Solder heat resistance: No abnormality up to 230 ° C under normal conditions and up to 210 ° C under moisture absorbing conditions. If the temperature is higher than that, swelling occurs and heat resistance is poor.
Developability: 100 μm square hole was developed and passed.
[0205]
As described above, in the comparative photosensitive dry film resist having no adhesive layer, the adhesive strength to the glossy surface of the copper foil was very weak, and the solder heat resistance was also poor.
[0206]
[Comparative Example 2]
A photosensitive dry film resist (three-layer structure sheet) was obtained in exactly the same manner as in Example 2 except that the adhesive layer was not formed.
[0207]
<Evaluation of physical properties>
Evaluation of the physical properties of the obtained comparative photosensitive dry film resist was as follows.
Temperature that can be pressed onto the glossy surface of copper foil: 120 ° C.
Bending resistance: No cracks were generated and the test passed.
Adhesion strength with copper foil glossy surface: 400 Pa · m, rejected.
Solder heat resistance: Passed up to 360 ° C under normal conditions and up to 350 ° C under moisture absorbing conditions.
Developability: 100 μm square hole was developed and passed.
[0208]
As described above, in the comparative photosensitive dry film resist having no adhesive layer, the adhesive strength to the glossy surface of the copper foil was weak as in Comparative Example 1.
[0209]
[Comparative Example 3]
A photosensitive dry film resist (three-layer structure sheet) was obtained in exactly the same manner as in Example 4 except that no adhesive layer was formed.
[0210]
<Evaluation of physical properties>
Evaluation of the physical properties of the obtained comparative photosensitive dry film resist was as follows.
Temperature that can be pressed against the glossy surface of copper foil: 90 ° C.
Bending resistance: No cracks were generated and the test passed.
Adhesive strength to copper foil glossy surface: 200 Pa · m, rejected.
Solder heat resistance: Passed up to 360 ° C under normal conditions and up to 350 ° C under moisture absorbing conditions.
Developability: 100 μm square hole was developed and passed.
[0211]
As described above, in the comparative photosensitive dry film resist having no adhesive layer, the adhesive strength to the glossy surface of the copper foil was weak as in Comparative Examples 1 and 2.
[0212]
【The invention's effect】
As described above, the photosensitive dry film resist according to the present invention has a configuration in which an adhesive layer containing an epoxy resin and a curing agent is laminated on a photosensitive film layer. Therefore, the following effects are obtained.
[0213]
(1) Regardless of the material and composition of the photosensitive resin composition forming the photosensitive film layer, particularly the type of base polymer, etc., high adhesiveness to a copper foil, particularly a glossy surface of the copper foil, can be easily provided. . Further, the adhesiveness to the CCL with a copper circuit can be easily improved.
[0214]
(2) In addition, the base polymer contained in the photosensitive resin composition can be appropriately selected according to the purpose and use thereof. Therefore, particularly when used for a printed wiring board such as an FPC, heat resistance, bending resistance, workability, and the like can be improved.
[0215]
(3) In addition, since the adhesive layer contains a curing agent in addition to the epoxy resin, higher adhesive strength to the glossy surface of the copper foil is provided than an adhesive layer consisting of only the epoxy resin layer. Can be.
[0216]
(4) In particular, a photosensitive film layer is prepared using a photosensitive resin composition containing a soluble polyimide as a base polymer and a (meth) acrylic compound, and the above-mentioned adhesive is attached to the photosensitive film layer. By forming a layer, the cured photosensitive dry film resist can easily improve the adhesiveness to the glossy surface of the copper foil while maintaining heat resistance, flame retardancy, and bending resistance.
[0217]
Therefore, the present invention can be suitably used not only in the industry of manufacturing printed wiring boards such as FPCs, for example, in the resin industry field of manufacturing resin materials for electronic components, but also in electronic devices using such printed wiring boards. This has the effect that it can be suitably used in the industrial field.

Claims

At least a photosensitive film layer, having an adhesive layer laminated on the photosensitive film layer,
A photosensitive dry film resist, wherein the adhesive layer contains an epoxy resin and a curing agent.

The photosensitive dry film according to claim 1, wherein the photosensitive film layer is made of a photosensitive resin composition containing (A) a base polymer and (B) a (meth) acrylic compound. Resist.

The photosensitive dry film resist according to claim 2, wherein the base polymer (A) is at least one of a soluble polyimide and a carboxyl group-containing polymer.

4. The photosensitive dry film resist according to claim 1, wherein the thickness of the adhesive layer is 1 μm or less, and the adhesive strength to a copper foil glossy surface is 500 Pa · m or more. 5.

5. The method according to claim 1, wherein the adhesive layer is formed directly on the photosensitive film layer or is formed by transferring the adhesive layer onto the photosensitive film layer. 4. The photosensitive dry film resist according to item 1.

Including an adhesive layer laminating step of laminating an adhesive layer on the photosensitive film surface,
In the adhesive layer laminating step, at least an epoxy resin and a curing agent are dispersed or dissolved in an organic solvent to prepare a solution of the adhesive resin composition, and using the adhesive resin composition, a photosensitive film A method for producing a photosensitive dry film resist, comprising forming an adhesive layer on a surface.

7. The method according to claim 6, wherein in the adhesive layer laminating step, the adhesive layer is laminated by applying a solution of the resin composition for an adhesive on the surface of a photosensitive film and then drying. Method for producing conductive dry film resist.

In the adhesive layer laminating step, after applying the solution of the adhesive resin composition to the surface of the transfer film and drying, the coated surface of the transfer film is attached to the photosensitive film, and further thereafter, The method for producing a photosensitive dry film resist according to claim 6, wherein the adhesive layer is laminated by peeling off the bonded transfer film.

The method for producing a photosensitive dry film resist according to claim 8, wherein a protective film that protects an adhesive surface of the photosensitive dry film resist is used as the transfer film.