JPWO2016059675A1

JPWO2016059675A1 - 分光器及びそれを備えた発光分光分析装置

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Publication number: JPWO2016059675A1
Application number: JP2016553777A
Authority: JP
Inventors: 央祐小林
Original assignee: Shimadzu Corp
Current assignee: Shimadzu Corp
Priority date: 2014-10-14
Filing date: 2014-10-14
Publication date: 2017-04-27
Anticipated expiration: 2034-10-14
Also published as: JP6288290B2; WO2016059675A1; CN107076612A

Abstract

波長分散素子１２３と、光検出器１２４ａ〜１２４ｃと、それらを収容するチャンバ１２１とを有する分光器に、チャンバ１２１内部のガスを排出するための排気管１２８と、大気圧以上に圧縮された不活性ガスが充填されたガス供給源１５０と、ガス供給源１５０からチャンバ１２１内に不活性ガスを導入して該不活性ガスを膨張させることでチャンバ１２１内の温度を低下させる冷却手段１５１ｂ、１５２ｂ、１５３ｂと、チャンバ１２１内の温度を検知する温度センサ１２７と、温度センサ１２７で検知される温度が目標温度となるよう冷却手段１５１ｂ、１５２ｂ、１５３ｂを制御する制御手段１４０とを設ける。これにより、従来よりも低い温度で分光器を温調することが可能となり光検出器の暗電流によるバックグラウンドの影響を軽減することができる。

Description

本発明は、分光器及びそれを備えた発光分光分析装置に関する。

発光分光分析装置では、一般に、金属又は非金属である固体試料にアーク放電やスパーク放電などによりエネルギーを与えることによって該試料を蒸発気化及び励起発光させ、その発光光を分光器に導入して各元素に特有な波長を有するスペクトル線を取り出して検出する（例えば、特許文献１を参照）。特に、励起源にスパーク放電を用いる発光分光分析装置は、精度の高い分析が可能であるため、例えば鉄鋼材や非鉄金属材などの生産工場において、生産された金属体中の組成分析を行うために広く利用されている。

従来の一般的な発光分光分析装置の構成を図３に示す。この発光分光分析装置は、固体試料を励起発光させる励起部２１０と、前記試料からの発光光を波長分散して検出する分光部２２０と、各部の制御及びデータ処理を行う制御・処理部２４０とを含んでいる。

励起部２１０は、放電発生部２１１、電極棒２１２、放電室２１３、試料載置板２１４、及び集光レンズ２１５を備えている。放電室２１３には、斜め上方に向けて空いた分析開口と放電室２１３から光を取り出すための導光穴２１３ａが設けられており、放電室２１３の上部には前記分析開口を覆うように試料載置板２１４が着脱自在に取り付けられている。試料載置板２１４は、試料Ｓよりも小さな中央開口２１４ａを有しており、試料Ｓを、その中央開口２１４ａを覆うようにして試料載置板２１４に載置することにより、試料Ｓの下面（被分析面）の一部が放電室２１３の内部に露出するようになっている。放電室２１３の内部には放電のための電極棒２１２がその先端を前記中央開口２１４ａに向けた状態で配設されている。

放電発生部２１１は、所定周波数（例えば400 Hz）に同期してパルス状の高電圧を電極棒２１２に印加する。鉄又は非鉄金属などの試料Ｓは、電極棒２１２からのスパーク放電によって励起発光する。なお、このとき放電室２１３内に存在する気体成分が励起発光されるのを防止するため、試料Ｓの測定に際して放電室２１３にはガスボンベ等のガス供給源２５０から放電室側管路２５１ａを介して不活性ガス（通常、アルゴンガス）が供給され、該不活性ガスにより放電室２１３内の空気がパージされる。なお、この放電室２１３への不活性ガスの供給は、放電室側管路２５１ａ上に設けられた放電室側開閉バルブ２５２ａ及び放電室側流量調節部２５３ａを制御・処理部２４０が制御することにより実行される。

試料Ｓの励起発光による発光光は、放電室２１３に設けられた導光穴２１３ａを通過し、集光レンズ２１５で集光されて分光部２２０に導入される。分光部２２０は、いわゆるパッシェンルンゲ型の分光器であり、入口スリット２２２、回折格子２２３、及びローランド円上に並設された複数の光検出器２２４ａ、２２４ｂ、２２４ｃ、並びにこれらを収容するチャンバ２２１を含んでいる。光検出器２２４ａ、２２４ｂ、２２４ｃは、それぞれリニアＣＣＤセンサ等から成るマルチチャンネル型の光検出器である。なお、ここでは、便宜上、３個の光検出器２２４ａ、２２４ｂ、２２４ｃのみを図示しているが、一般的な発光分光分析装置ではローランド円に沿って１０〜１５個程度の光検出器が配置される。前記励起部２１０から入口スリット２２２を介して分光部２２０に入射した光は、前記回折格子２２３で波長分散され、その波長分散光のうち所定の波長範囲の光が前記マルチチャンネル型の光検出器２２４ａ、２２４ｂ、２２４ｃによって一斉に検出される。

なお、このとき前記波長分散光が空気中の酸素等によって吸収されるのを防ぐため、分光部２２０内部も前記のガス供給源２５０から供給される不活性ガスによって予めパージされる。その際には、まずチャンバ２２１に設けられた排気管２２８上の排気管開閉バルブ２２９を開くと共に、ガス供給源２５０からチャンバ２２１に至る分光部側管路２５１ｂ上に設けられた分光部側開閉バルブ２５２ｂを開く。これにより、チャンバ２２１内に不活性ガスが流入し、チャンバ２２１に存在していた空気が排気管２２８を通して外部に排出される。なお、このときの不活性ガスの流量は、分光部側流量調節器２５３ｂによって調整される。その後、チャンバ２２１内の空気が不活性ガスで置換されるのに十分な時間が経過した時点で排気管開閉バルブ２２９を閉鎖すると、チャンバ内の不活性ガスの圧力がガス供給源２５０からの不活性ガスの供給圧（例えば１．５気圧）と等しくなった時点でチャンバ２２１への不活性ガスの流入が停止する。

試料の測定によって得られた各光検出器２２４ａ、２２４ｂ、２２４ｃによる検出信号は制御・処理部２４０に入力され、所定のデータ処理が行われることによって或る含有量を有する或る元素のスペクトル線の強度が求められ、それに基づいて各元素に対する定量分析などが実行される。

特開2001-83096号公報

上記のような発光分光分析装置では、温度変化による分光器（分光部２２０）の歪み等の影響を排除するため、前記チャンバを断熱材から成るものとする場合が多い。また、光検出器２２４ａ、２２４ｂ、２２４ｃとして上記のようなＣＣＤ素子を含む検出器を用いる場合は、暗電流によるバックグラウンドの影響を排除するため、できるだけ低温で使用することが望ましい。しかしながら、装置の使用環境温度範囲（すなわち室温）付近で分光器の温度を比較的低温に保持するためには、温調機構としてヒータと冷却装置の両方が必要となるため製造コストが増大するという問題がある。そのため、従来の発光分光分析装置では、冷却装置は設けず、ヒータ２２５、ファン２２６、及び温度センサ２２７から成る温調機構により、チャンバ２２１の内部を室温よりも或る程度高い温度まで加温することで分光器の温調を実現している。

本発明は上記の点に鑑みて成されたものであり、その目的とするところは、内部空間を冷却する機能を有し、且つ比較的安価に製造することのできる分光器、及び該分光器を有する発光分光分析装置を提供することにある。

上記課題を解決するために成された本発明に係る分光器は、
a)被測定光を波長分散する波長分散素子と、
b)前記波長分散素子で波長分散された光を検出する光検出器と、
c)前記波長分散素子及び前記光検出器を収容したチャンバと、
d)前記チャンバの内部から外部へガスを排出するガス排出口と、
e)大気圧以上に圧縮された不活性ガスが充填された不活性ガス供給源と、
f)前記不活性ガス供給源から前記チャンバの内部に前記不活性ガスを導入することにより、該不活性ガスを該チャンバの内部で膨張させて該チャンバ内の温度を低下させる冷却手段と、
g)前記チャンバ内の温度を検知する温度検知手段と、
h)前記温度検知手段により検知される温度が予め定められた目標温度となるように前記冷却手段を制御する制御手段と、
を有することを特徴としている。

上記本発明に係る分光器では、大気圧以上に圧縮された不活性ガスを前記不活性ガス供給源から前記チャンバに導入することにより、チャンバ内で該不活性ガスを大きく膨張させる。このとき、前記不活性ガスの膨張は短時間で起こるために、該不活性ガスとその周囲との間での熱の出入りは殆ど生じない。従って、断熱膨張に近い状態となり、不活性ガスの温度が低下して分光器内が冷却される。従って、前記温度検知手段によってチャンバ内の温度をモニタリングしつつ、不活性ガス供給源からの不活性ガスの導入量を制御することにより、チャンバ内の温度をほぼ一定且つ従来よりも低温に保つことができる。

なお、上述したように、従来の発光分光分析装置においても、分光器の内部（すなわち前記チャンバの内部）に不活性ガスを導入した上で試料の測定を行っていた。しかし、従来の分光器では、チャンバ内の空気を不活性ガスで置換した後、チャンバに設けられた排気管２２８（図３）上の排気管開閉バルブ２２９を閉鎖し、チャンバ２２１内の空気が外部に流出しないようにした状態でチャンバ２２１の温度制御を行っていた。そのため、分光器のパージ操作が完了した後は、チャンバ２２１から僅かに漏れ出る不活性ガスを補う程度に該分光器へのガス導入が行われるだけであり、上記のような不活性ガスの導入による温度制御を行うことはできなかった。これに対し、本発明に係る発光分光分析装置では、チャンバ内の空気を不活性ガスで置換した後も、前記ガス排出口を通じてチャンバ内のガスを外部に排出できるため、適宜不活性ガス供給源からチャンバに不活性ガスを導入することができる。

また、本発明に係る分光器は、
i)前記チャンバの内部に配設されたヒータを含む加温手段、
を更に有し、
前記制御手段が、前記温度検知手段によって検知される温度が予め定められた目標温度となるように、前記冷却手段及び前記加温手段を制御するものとすることが望ましい。

また、上記課題を解決するために成された本発明に係る発光分光分析装置は、
a)放電室と、
b)前記放電室の内部に不活性ガスを導入することにより該放電室内の空気をパージする放電室パージ手段と、
c)前記放電室の内部で放電を生じることにより試料を励起発光させる放電発生手段と、
d)前記励起発光によって得られた発光光を波長分散して波長毎に検出する分光器と、
を有し、
前記分光器が上記本発明に係る分光器であって、
前記放電室パージ手段が、該分光器に設けられた前記不活性ガス供給源から前記放電室の内部に前記不活性ガスを導入するものであることを特徴としている。

上記構成から成る本発明に係る分光器温調機構及び本発明に係る発光分光分析装置によれば、従来よりも低い温度で分光器を温調することが可能となる。そのため、光検出器の暗電流によるバックグラウンドの影響を軽減することができる。更に、前記冷却手段としては、多くの分光器に従来設けられている分光器パージ用のガス導入機構（ガスボンベ、管路、バルブ、流量調節器など）を利用することができる。そのため、本発明に係る分光器及び発光分光分析装置は、部品点数の大幅な増大を招来することなしに、比較的安価に製造することができる。また、分光器内を一定温度に保つにあたり、従来のように分光器内部を室温よりも高い温度に維持する必要がないため、省エネ効果も期待できる。

本発明の一実施形態による発光分光分析装置の要部構成を示す図。同実施形態の発光分光分析装置における分光部内の温度制御方法を示すフローチャート。従来の発光分光分析装置の要部構成を示す図。

以下、本発明に係る分光器及びそれを備えた発光分光分析装置について実施形態を挙げて説明を行う。

図１は、本実施形態に係る発光分光分析装置の要部構成を示す図である。なお、既に説明した図３と同一又は対応する構成要素については下２桁が共通する符号を付し、適宜説明を省略する。

本実施形態に係る発光分光分析装置と従来の発光分光分析装置の主な相違点は、分光部１２０のチャンバ１２１からガスを排出するための排気管１２８（本発明における「ガス排出口」に相当）に、該排気管１２８を開閉するための開閉バルブが設けられていない点、及び分光部１２０内の温度センサ１２７（本発明における「温度検知手段」に相当）からの検出信号に基づいて分光部１２０への不活性ガス（ここではアルゴンガス）導入の制御を行う点である。なお、分光部１２０にアルゴンガスを導入するためのガス供給源１５０（本発明における「不活性ガス供給源」に相当）、分光部側管路１５１ｂ、分光部側開閉バルブ１５２ｂ、及び分光部側流量調節部１５３ｂ（本発明における「冷却手段」に相当）としては、従来から分光部１２０内の空気をパージするために発光分光分析装置に設けられているものを利用することができる。更に、チャンバ１２１内の温度を検知するための温度センサ１２７、並びにチャンバ１２１内を加温するためのヒータ１２５及びファン１２６も従来から分光部１２０の温調用として設けられていたものを利用可能である。

制御・処理部１４０は、専用のハードウェア若しくは汎用のハードウェア（パーソナルコンピュータ等）、又はその組み合わせで構成される。制御・処理部１４０にはユーザからの指示を受け付けるための入力部１４１が接続されており、試料の測定に際し、予めユーザから入力部１４１を介して分光部１２０内の目標温度Ｔ、及び該目標温度Ｔからの温度変動の許容値Δｔが入力される。ここで、目標温度Ｔはユーザが自由に設定することができるが、リニアＣＣＤセンサから成る光検出器１２４ａ、１２４ｂ、１２４ｃにおける暗電流の影響を低減する観点から、該目標温度Ｔは室温よりも低温に設定することが望ましい。前記の目標温度Ｔ及び温度変動の許容値Δｔが入力されると、制御・処理部１４０は、Ｔ＋Δｔの値をチャンバ１２１内の温度の上限値ｔ_ｍａｘとし、Ｔ−Δｔの値を該チャンバ１２１内の温度の下限値ｔ_ｍｉｎとして、制御・処理部１４０内に設けられたメモリ等に記憶する。

続いて、ユーザが入力部１４１で所定の操作を行うと、制御・処理部１４０はガス供給源１５０から分光部１２０のチャンバ１２１に至る分光部側管路１５１ｂに設けられた分光部側開閉バルブ１５２ｂを開放することにより、チャンバ１２１内の空気をアルゴンガスでパージする。なお、このときガス供給源１５０のガスボンベ等から供給された高圧のアルゴンガスが略大気圧のチャンバ１２１内に流入することでアルゴンガスが大きく膨張する。このアルゴンガスの膨張は短時間で起こるために、該アルゴンガスとその周囲との間での熱の出入りは殆ど生じない。そのため、断熱膨張に近い状態となり、アルゴンガスの温度が低下してチャンバ１２１の内部はアルゴンガスの導入前よりも低温となる。そして、チャンバ１２１の内部がアルゴンガスで置換されるのに十分な時間が経過した時点で、制御・処理部１４０が分光部側流量調節部１５３ｂを制御することによりアルゴンガスの流量を調節し、チャンバ１２１の内部がアルゴンガスで満たされた状態が維持される程度の流量でアルゴンガスの供給を継続する（以下、この状態を流量「小」の状態とよぶ）。なお、チャンバ１２１内のガスは常に排気管１２８から外部に流出することができ、且つ排気管１２８は十分に大きな内径を有しているため、上記のようなアルゴンガスの導入を行っても、チャンバ１２１内の気圧は或る程度以上大きくなることはなく、常にガス供給源１５０からのアルゴンガスの供給圧力よりも低圧（例えばほぼ大気圧）に維持される。そのため、上記のような流量「小」の状態でも、チャンバ１２１の内部ではアルゴンガスの膨張が生じる。但し、このときは導入されるガスの量が少ないため、チャンバ１２１内の温度が大きく低下することはない。

続いて、制御・処理部１４０は、図２のフローチャートに従った分光部１２０の温度制御を開始する。すなわち、温度センサ１２７の検出信号に基づき、チャンバ１２１内部の温度（以下「チャンバ内温度ｔ」とよぶ）が上述の下限値ｔ_ｍｉｎ以下であるか否かを判定し（ステップＳ１１）、ｔ_ｍｉｎ以下であった場合には、チャンバ１２１内に設けられたヒータ１２５及びファン１２６をＯＮにしてチャンバ１２１内を加温する（ステップＳ１２）。なお、ステップＳ１１においてチャンバ内温度ｔがｔ_ｍｉｎ以下でなかった場合には、後述のステップＳ１５に進む。

ステップＳ１２でヒータ１２５及びファンをＯＮにしてチャンバ１２１内の加温を開始した後、チャンバ内温度ｔが下限値ｔ_ｍｉｎを上回ると、制御・処理部１４０はヒータ１２５及びファン１２６をＯＦＦにしてチャンバ１２１内の加温を停止する（ステップＳ１３及びＳ１４）。

続いて、制御・処理部１４０は、チャンバ内温度ｔが上述の上限値ｔ_ｍａｘ以上であるか否かを判定し（ステップＳ１５）、ｔ_ｍａｘ以上であった場合には、分光部側流量調節部１５３ｂでアルゴンガスの流量を大きくしてチャンバ１２１へのガス導入量を増大させる（ステップＳ１６）。このときの状態を流量「大」の状態とよぶ。なお、ステップＳ１５においてチャンバ内温度ｔがｔ_ｍａｘ以上でなかった場合には、前記のステップＳ１１に戻る。

ステップＳ１６で流量「大」の状態にした際にも、チャンバ１２１内のアルゴンガスの圧力はガス供給源１５０におけるアルゴンガスの圧力よりも低いため、チャンバ１２１内でアルゴンガスの断熱的な膨張が生じる。また、このとき導入されるアルゴンガスの量は流量「小」のときよりも多く、膨張による温度低下も大きくなるためチャンバ内温度ｔが低下していく。その後、チャンバ内温度ｔが上限値ｔ_ｍａｘを下回ると、制御・処理部１４０は分光部側開閉バルブ１５２ｂの開度を小さくして流量「小」の状態に戻すことにより、チャンバ１２１内の冷却を停止する（ステップＳ１７及びＳ１８）。その後は、ステップＳ１１に戻って以上の温度制御を継続する。

本実施形態に係る発光分光分析装置において試料の測定を行う際には、まずユーザが励起部１１０の試料載置板１１４に試料Ｓをセットした上で、制御・処理部１４０に測定の開始を指示する。すると、制御・処理部１４０がガス供給源１５０から放電室１１３に至る放電室側管路１５１ａに設けられた放電室側開閉バルブ１５２ａを開放することにより、放電室１１３の内部の空気をアルゴンガスでパージする。そして、前記放電室１１３のパージ開始から所定の時間が経過した時点で放電発生部１１１からパルス状の高電圧を電極棒１１２に印加し、電極棒１１２からのスパーク放電によって試料Ｓを励起発光する。このとき得られた発光光は放電室１１３に設けられた導光穴１１３ａを通過し、集光レンズ１１５で集光されて分光部１２０へと出射される。励起部１１０から出射した発光光は、入口スリット１２２を介して分光部１２０のチャンバ１２１内に入射し、回折格子１２３で波長分散される。そして、その波長分散された光のうち所定の波長範囲の光が光検出器１２４ａ、１２４ｂ、１２４ｃによって一斉に検出される。

なお、上記のような放電室１１３のパージ及び試料Ｓの測定を行っている間も図２のフローチャートに従った分光部１２０の温度制御は継続されており、試料Ｓの測定が完了し、ユーザから発光分光分析装置を終了させる旨を指示が入力されるまでステップＳ１１〜Ｓ１８が繰り返し実行される。

以上、本発明を実施するための形態について具体例を挙げて説明を行ったが、本発明は上記の例に限定されるものではなく、本発明の趣旨の範囲で適宜変更が許容される。例えば、上記の例では放電室及び分光部のパージ並びに分光部の冷却をアルゴンガスによって行うものとしたが、これらを他の不活性ガス、例えば窒素ガスによって行うものとすることもできる。但し、試料中の窒素元素を測定対象とする場合には、放電室のパージに窒素ガスを使用すると、該窒素ガスが放電室内で励起発光され、窒素元素の測定値に影響を及ぼすおそれがある。そのため、このような場合には窒素以外の不活性ガスを用いることが望ましい。

また、上記の例では、チャンバ内温度ｔに応じて、ガス流量の「大／小」、及びヒータの「ＯＮ／ＯＦＦ」を切り替えることにより、分光器の温度制御を行うものとしたが、本発明における温度制御方法はこれに限定されるものではなく、例えば、チャンバに導入する不活性ガスの流量やヒータへの通電量をチャンバ内温度ｔに比例して変化させるようにしてもよい。

更に、上記の例では本発明における「ガス排出口」をチャンバの壁面を貫通する配管（排気管１２８）とし、該排気管１２８上にはバルブを設けない構成としたが、該排気管１２８上にバルブを設け、分光器のパージ操作及びその後の温度制御を行う際には該バルブを常時開いておくようにしてもよい。あるいは、前記温度制御の実行時において、制御・処理部１４０により該バルブを適宜閉鎖したり、該バルブの開度を小さくしたりするようにしてもよい。具体的には、図２のフローチャートで示した温度制御において、ガス流量「小」としたときには前記バルブを閉鎖（又は該バルブの開度を小さく）し、ガス流量「大」とするときは前記バルブを開放する（又は該バルブの開度を大きくする）といった制御を行うことが考えられる。これにより、チャンバからのガスの流出量を低減し、アルゴンガスの消費を抑える効果が期待できる。

また、前記「ガス排出口」は、少なくとも、分光器のパージ操作及びその後の温度制御を行う際に、チャンバ内のガスを外部に排出して該チャンバ内を不活性ガス供給源からのガスの供給圧力よりも低圧（望ましくは略大気圧）にできるものであればよく、例えば、チャンバの壁面に設けた貫通孔とすることもできる。

また、上記の例では本発明に係る分光器を放電による固体試料の励起発光を行う発光分光分析装置に適用するものとしたが、これに限らず分光器を備えた種々の分析装置、例えば、ＩＣＰ発光分光分析装置にも本発明を同様に適用することができる。

１１０、２１０…励起部
１１１、２１１…放電発生部
１１２、２１２…電極棒
１１３、２１３…放電室
１１４、２１４…試料載置板
１２０、２２０…分光部
１２１、２２１…チャンバ
１２２、２２２…入口スリット
１２３、２２３…回折格子
１２４ａ〜ｃ、２２４ａ〜ｃ…光検出器
１２５、２２５…ヒータ
１２６、２２６…ファン
１２７、２２７…温度センサ
１２８、２２８…排気管
２２９…排気管開閉バルブ
１４０、２４０…制御・処理部
１４１…入力部
１５０、２５０…ガス供給源
１５１ａ、２５１ａ…放電室側管路
１５２ａ、２５２ａ…放電室側開閉バルブ
１５３ａ、２５３ａ…放電室側流量調節部
１５１ｂ、２５１ｂ…分光部側管路
１５２ｂ、２５２ｂ…分光部側開閉バルブ
１５３ｂ、２５３ｂ…分光部側流量調節部

Claims

a)被測定光を波長分散する波長分散素子と、
b)前記波長分散素子で波長分散された光を検出する光検出器と、
c)前記波長分散素子及び前記光検出器を収容したチャンバと、
d)前記チャンバの内部から外部へガスを排出するガス排出口と、
e)大気圧以上に圧縮された不活性ガスが充填された不活性ガス供給源と、
f)前記不活性ガス供給源から前記チャンバの内部に前記不活性ガスを導入することにより、該不活性ガスを該チャンバの内部で膨張させて該チャンバ内の温度を低下させる冷却手段と、
g)前記チャンバ内の温度を検知する温度検知手段と、
h)前記温度検知手段により検知される温度が予め定められた目標温度となるように前記冷却手段を制御する制御手段と、
を有することを特徴とする分光器。
更に、
i)前記分光器の内部に配設されたヒータを含む加温手段、
を有し、
前記制御手段が、前記温度検知手段によって検知される温度が予め定められた値となるように、前記冷却手段及び前記加温手段を制御することを特徴とする請求項１に記載の分光器。
a)放電室と、
b)前記放電室の内部に不活性ガスを導入することにより該放電室内の空気をパージする放電室パージ手段と、
c)前記放電室の内部で放電を生じることにより試料を励起発光させる放電発生手段と、
d)前記励起発光によって得られた発光光を波長分散して波長毎に検出する分光器と、
を有し、
前記分光器が請求項１又は２に記載の分光器であって、
前記放電室パージ手段が、該分光器に設けられた前記不活性ガス供給源から前記放電室の内部に前記不活性ガスを導入するものであることを特徴とする発光分光分析装置。