JPWO2016052495A1 - シリコーン樹脂、ｕｖ−ｌｅｄ用封止材組成物、硬化物及びｕｖ−ｌｅｄ用封止材 - Google Patents

Abstract

シラン化合物の縮合物であり、このシラン化合物の縮合物は、フッ素原子を少なくとも１個有するフルオロアルキル基がケイ素原子に結合してなるフッ素原子含有シラン化合物由来の構成単位を含む、シリコーン樹脂。

Description

本発明は、シリコーン樹脂、並びに前記シリコーン樹脂を用いたＵＶ−ＬＥＤ用封止材組成物、硬化物及びＵＶ−ＬＥＤ用封止材に関する。
本願は、２０１４年１０月３日に、日本に出願された特願２０１４−２０５２３０号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。

シリコーン樹脂は、安定性が高く、電気絶縁性を有することから、電気・電子機器、光学機器及びこれらの部材等の保護材料として汎用されている。そして、シリコーン樹脂の構成成分を調節することにより、シリコーン樹脂の特性を改善することが種々検討されている。
例えば、特許文献１には、液状の付加硬化型シリコーンゴム組成物に、フルオロアルキル基を有するシロキサンオリゴマー及び／又はシランを配合してなる光学材料用硬化性組成物の硬化物が開示されている。そして、前記組成物がその製造時の脱泡性が良好で透明性等に優れることから、その硬化物は、屈折率等を損なうことなく、良好な光学特性を有することが開示されている。

特開２００５−３６１５５号公報

一方で、従来のシリコーン樹脂は、空気中での使用によって、酸素によると考えられる酸化反応が原因で劣化することが知られている。しかし、これに対して十分に有効な対策は、これまでに為されていないという問題点がある。

本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、酸化反応による劣化が十分に抑制されたシリコーン樹脂を提供することを課題とする。

上記課題を解決するため、本発明は、シラン化合物の縮合物であり、縮合した前記シラン化合物に、フッ素原子を１個以上有するフルオロアルキル基がケイ素原子に結合してなるフッ素原子含有シラン化合物が含まれる、シリコーン樹脂を提供する。

本発明のシリコーン樹脂は、前記フッ素原子含有シラン化合物が下記一般式（１）で表されるものであり、縮合した前記シラン化合物のうち、前記フッ素原子含有シラン化合物の割合が５２質量％以上であるものが好ましい。
Ｒ^１ _ｎＳｉＸ^１ _４−ｎ ・・・・（１）
（式中、ｎは１又は２であり；Ｒ^１は炭素原子数１〜２０の部分フッ素化アルキル基であり；Ｘ^１はアルコキシ基、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子である。）

本発明のシリコーン樹脂は、前記フッ素原子含有シラン化合物が下記一般式（２）で表されるものであり、前記シリコーン樹脂の官能数が３．０以下であるものが好ましい。
Ｒ^２ _ｍＳｉＸ^２ _４−ｍ ・・・・（２）
（式中、ｍは１又は２であり；Ｒ^２は炭素原子数１〜２０のパーフルオロアルキル基であり；Ｘ^２はアルコキシ基、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子である。）

本発明のシリコーン樹脂は、前記フッ素原子含有シラン化合物のフルオロアルキル基における炭素原子数が１〜３であるものが好ましい。

また、本発明は、前記シリコーン樹脂を含有する、ＵＶ−ＬＥＤ用封止材組成物を提供する。
また、本発明は、前記シリコーン樹脂を加熱して得られた硬化物を提供する。
また、本発明は、前記シリコーン樹脂を加熱して得られた、ＵＶ−ＬＥＤ用封止材を提供する。

即ち、本願発明は以下の態様を含む。
［１］シラン化合物の縮合物であり、
前記シラン化合物の縮合物は、フッ素原子を少なくとも１個有するフルオロアルキル基がケイ素原子に結合してなるフッ素原子含有シラン化合物由来の構成単位を含む、シリコーン樹脂。
［２］前記フッ素原子含有シラン化合物由来の構成単位が下記一般式（１）で表される化合物由来の構成単位であり、前記シラン化合物の縮合物の総質量に対して、前記フッ素原子含有シラン化合物由来の構成単位の含有割合が、５２質量％以上である、［１］に記載のシリコーン樹脂。
Ｒ^１ _ｎＳｉＸ^１ _４−ｎ ・・・・（１）
（式中、ｎは１又は２であり；Ｒ^１は炭素原子数１〜２０の部分フッ素化アルキル基であり；Ｘ^１はアルコキシ基、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子である。）［３］前記フッ素原子含有シラン化合物由来の構成単位が下記一般式（２）で表される化合物由来の構成単位であり、前記シリコーン樹脂の平均官能数が３．０以下である、［１］に記載のシリコーン樹脂。
Ｒ^２ _ｍＳｉＸ^２ _４−ｍ ・・・・（２）
（式中、ｍは１又は２であり；Ｒ^２は炭素原子数１〜２０のパーフルオロアルキル基であり；Ｘ^２はアルコキシ基、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子である。）［４］ 前記フッ素原子含有シラン化合物由来の構成単位のフルオロアルキル基における炭素原子数が１〜３である、［１］〜［３］のいずれか一つに記載のシリコーン樹脂。［５］［１］〜［４］のいずれか一つに記載のシリコーン樹脂と、その他の成分と、を含有する、ＵＶ−ＬＥＤ用封止材組成物。
［６］［１］〜［４］のいずれか一つに記載のシリコーン樹脂の硬化物。［７］［１］〜［４］のいずれか一つに記載のシリコーン樹脂の硬化物を含む、ＵＶ−ＬＥＤ用封止材。

本発明によれば、酸化反応による劣化が十分に抑制されたシリコーン樹脂が提供される。

式「−Ｏ−Ｓｉ（−ＣＨ_３）（−Ｏ−）−Ｏ−」で表される基における酸化反応の各段階における反応熱の量子化学計算結果を示すグラフである。 Ｓｉ−Ｃ結合を有する各基の前記Ｃに結合している水素原子又はフッ素原子を引き抜く反応における、反応熱の量子化学計算結果を示すグラフである。 本発明の一実施形態であるシリコーン樹脂を用いた半導体発光装置の一例を模式的に示す断面図である。

＜シリコーン樹脂＞
本発明の一実施形態であるシリコーン樹脂は、シラン化合物の縮合物であり、前記シラン化合物の縮合物は、フッ素原子を少なくとも１個有するフルオロアルキル基がケイ素原子に結合してなるフッ素原子含有シラン化合物由来の構成単位を含む縮合物である。
前記シリコーン樹脂は、主鎖がシラン化合物の縮合物で構成され、この主鎖を構成するケイ素原子の一部又は全部に、前記フルオロアルキル基が結合した構造を有する。前記シリコーン樹脂がこのような構造を有することで、前記シリコーン樹脂とその硬化物は、酸化反応による劣化が十分に抑制される。

前記シラン化合物の縮合物は、少なくとも前記フッ素原子含有シラン化合物由来の構成単位を含んだ縮合物であればよく、前記フッ素原子含有シラン化合物由来の構成単位のみからなる縮合物でもよいし、前記フッ素原子含有シラン化合物由来の構成単位とそれ以外のシラン化合物由来の構成単位との縮合物であってもよい。
なお、本明細書においては、単なる「シラン化合物」との記載は、特に断りのない限り、上述のシリコーン樹脂を構成するために縮合に供するシラン化合物を意味する。
本明細書において、「シラン化合物由来の構成単位」とは、前記シラン化合物が縮合した縮合物において、前記シラン化合物が縮合のために誘導化された構成単位（繰り返し単位ともいう）を意味する。
前記シラン化合物の縮合物に用いられる前記フッ素原子含有シラン化合物とそれ以外のシラン化合物は、それぞれ１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、その組み合わせ及び比率は任意に設定できる。

前記フッ素原子含有シラン化合物において、前記フルオロアルキル基中のフッ素原子の数は、前記フルオロアルキル基の炭素原子数によって決定される範囲内において、特に限定されず、１個以上でもよいし、２個以上でもよい。すなわち、前記フルオロアルキル基は、部分フッ素化アルキル基でもよし、パーフルオロアルキル基でもよい。前記フルオロアルキル基が部分フッ素化アルキル基である場合、フッ素原子の結合位置は特に限定されない。なお、本明細書において、「部分フッ素化アルキル基」とは、アルキル基の少なくとも１個の水素原子がフッ素原子で置換されてなるフルオロアルキル基で、すべての水素原子がフッ素原子で置換されてなるパーフルオロアルキル基以外のフッ素化アルキル基、すなわち、少なくとも１個の水素原子を有するフルオロアルキル基を意味する。
前記フルオロアルキル基におけるアルキル基としては、炭素数１〜３のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基が挙げられる。

前記シリコーン樹脂は、シロキサン結合を主鎖とする有機性重合体であり、その官能数は、以下に示す一般組成式（Ｆ３）で表される化合物（ポリオルガノシロキサン）の平均官能数で示すことができる。
（Ｒ^１１Ｒ^１２Ｒ^１３ＳｉＯ_１／２）_Ｍ（Ｒ^１４Ｒ^１５ＳｉＯ_２／２）_Ｄ（Ｒ^１６ＳｉＯ_３／２）_Ｔ（ＳｉＯ_４／２）_Ｑ …（Ｆ３）
式中、Ｒ^１１〜Ｒ^１６はそれぞれ独立して、アルキル基、フェニル基等の炭化水素基又はハロゲン原子である。Ｒ^１１〜Ｒ^１６がハロゲン原子である場合、これらの原子は、上記式（Ｆ３）における酸素原子と見なして官能数をカウントする。
また、Ｍ、Ｄ、Ｔ及びＱは０以上１未満であり、Ｍ＋Ｄ＋Ｔ＋Ｑ＝１を満足する数である。
Ｒ^１１〜Ｒ^１６のアルキル基としては、それぞれ独立して、炭素数１〜３のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が挙げられる。
Ｒ^１１〜Ｒ^１６のハロゲン原子としては、それぞれ独立してフッ素原子が好ましい。

前記式（Ｆ３）で表されるポリオルガノシロキサンを構成する繰り返し単位は、一官能型［Ｒ^１１Ｒ^１２Ｒ^１３ＳｉＯ_１／２］（トリオルガノシルヘミオキサン）、二官能型［Ｒ^１４Ｒ^１５ＳｉＯ_２／２］（ジオルガノシロキサン）、三官能型［Ｒ^１６ＳｉＯ_３／２］（オルガノシルセスキオキサン）、四官能型［ＳｉＯ_４／２］（シリケート）であり、これら４種の繰り返し単位の構成比率によって、ポリオルガノシロキサンとしての官能数が定まる。

すなわち、前記ポリオルガノシロキサンの平均官能数は、下記式（Ｆ４）によって算出できる。
平均官能数＝（２×Ｄ＋３×Ｔ＋４×Ｑ）／（Ｄ＋Ｔ＋Ｑ） …（Ｆ４）

例えば、典型的な二官能熱硬化性シリコーン樹脂は、前記式（Ｆ３）において、（Ｒ^１４Ｒ^１５ＳｉＯ_２／２）の繰り返し単位のみ、すなわち、ジオルガノシロキサン構造（−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ^１４）（Ｒ^１５）−Ｏ−）のみからなるポリオルガノシロキサンであり、この場合の官能数（すなわち、平均官能数）は２．０である。

前記シリコーン樹脂の重量平均分子量は、１００〜５０００００であることが好ましく、２００〜１０００００であることがより好ましい。
重量平均分子量は、一般的にゲルパーメーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定した値を用いることができる。具体的には、測定対象の高分子サンプルを可溶性の溶媒に溶解させた後、細孔（ポア）が数多く存在する充てん剤を用いたカラム内に移動相溶液と共に通液し、カラム内で分子量の大小によって分離させ、それを示差屈折率計やＵＶ計、粘度計、光散乱検出器等を検出器として用いて検出する。重量平均分子量は、標準ポリスチレン換算値で表示することが一般的である。本明細書における重量平均分子量は、この標準ポリスチレン換算値で表示された値である。使用するカラムは、想定される重量平均分子量にしたがって適宜選択すればよい。

［シリコーン樹脂（１）］
前記シリコーン樹脂の好ましい例としては、前記フッ素原子含有シラン化合物由来の構成単位が下記一般式（１）で表される化合物（以下、「フッ素原子含有シラン化合物（１）」と略記することがある。）由来の構成単位であるシリコーン樹脂であり、前記シラン化合物由来の構成単位を含む縮合物の総質量に対して、前記フッ素原子含有シラン化合物（１）由来の構成単位の割合が、５２質量％以上、１００質量%以下であるシリコーン樹脂（本明細書においては、「シリコーン樹脂（１）」と称することがある。）が挙げられる。
Ｒ^１ _ｎＳｉＸ^１ _４−ｎ ・・・・（１）
（式中、ｎは１又は２であり；Ｒ^１は炭素原子数１〜２０の部分フッ素化アルキル基であり；Ｘ^１はアルコキシ基、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子である。）

フッ素原子含有シラン化合物（１）において、Ｒ^１は炭素原子数１〜２０の部分フッ素化アルキル基である。
Ｒ^１における前記部分フッ素化アルキル基で、水素原子がフッ素原子で置換されているアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状及び環状のいずれでもよく、環状である場合、単環状及び多環状のいずれでもよい。

水素原子がフッ素原子で置換されている、直鎖状又は分岐鎖状の前記アルキル基は、炭素原子数が１〜２０であり、前記アルキル基それ自体としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、１−メチルブチル基、ｎ−ヘキシル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、２，２−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、ｎ−ヘプチル基、２−メチルヘキシル基、３−メチルヘキシル基、２，２−ジメチルペンチル基、２，３−ジメチルペンチル基、２，４−ジメチルペンチル基、３，３−ジメチルペンチル基、３−エチルペンチル基、２，２，３−トリメチルブチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基が例示できる。
上記の中でも、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が好ましい。

水素原子がフッ素原子で置換されている、環状の前記アルキル基は、炭素数が３〜２０であり、前記アルキル基それ自体としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基、トリシクロデシル基が例示でき、さらに、これら環状のアルキル基の少なくとも１個の水素原子が、直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基で置換された基が例示できる。
ここで、前記環状アルキル基の水素原子を置換している直鎖状、分岐鎖状及び環状のアルキル基としては、水素原子がフッ素原子で置換されているアルキル基として例示した上記の基のうち、炭素原子数が１〜１７の直鎖状及び分岐鎖状のアルキル基、並びに炭素原子数が３〜１７の環状のアルキル基が挙げられる。
前記炭素原子数が１〜１７の直鎖状及び分岐鎖状のアルキル基それ自体としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基が好ましい。

Ｒ^１における前記部分フッ素化アルキル基で、炭素原子数が２以上である場合、フッ素原子が結合している炭素原子の位置は特に限定されないが、前記炭素原子は、シリコーン樹脂の酸化反応による劣化の抑制効果がより高い点では、部分フッ素化アルキル基としてケイ素原子に結合している炭素原子であるか、この炭素原子に近いほど好ましく、部分フッ素化アルキル基としてケイ素原子に結合している炭素原子であることがより好ましい。
一方、Ｒ^１における前記部分フッ素化アルキル基で、炭素原子数が２以上である場合、フッ素原子が結合している炭素原子は、フッ素原子含有シラン化合物（１）の製造又は市販品の入手が容易である点では、部分フッ素化アルキル基としてケイ素原子に結合している炭素原子から離れているほど好ましく、部分フッ素化アルキル基としてケイ素原子に結合している炭素原子とは反対側の末端の炭素原子であることがより好ましい。

Ｒ^１における前記部分フッ素化アルキル基は、炭素原子数が１〜１５であることがより好ましく、１〜１０であることがさらに好ましく、１〜６であることが特に好ましく、１〜３であることが最も好ましい。具体的には、トリフルオロプロピル基であることが好ましい。

フッ素原子含有シラン化合物（１）において、Ｘ^１はアルコキシ基、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子である。
Ｘ^１における前記アルコキシ基は、酸素原子に結合しているアルキル基が、直鎖状、分岐鎖状及び環状のいずれでもよく、環状である場合、単環状及び多環状のいずれでもよい。
Ｘ^１における前記アルコキシ基としては、Ｒ^１において水素原子がフッ素原子で置換されている基のアルキル基それ自体として挙げた、直鎖状、分岐鎖状及び環状のアルキル基が、酸素原子に結合してなる１価の基が例示できる。
以下、このようなアルキル基の形状に対応した、直鎖状、分岐鎖状及び環状のアルコキシ基について、より具体的に説明する。

直鎖状又は分岐鎖状の前記アルコキシ基は、炭素原子数が１〜２０であることが好ましく、前記アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ペンチルオキシ基、１−メチルブチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、２−メチルペンチルオキシ基、３−メチルペンチルオキシ基、２，２−ジメチルブチルオキシ基、２，３−ジメチルブチルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、２−メチルヘキシルオキシ基、３−メチルヘキシルオキシ基、２，２−ジメチルペンチルオキシ基、２，３−ジメチルペンチルオキシ基、２，４−ジメチルペンチルオキシ基、３，３−ジメチルペンチルオキシ基、３−エチルペンチルオキシ基、２，２，３−トリメチルブチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、イソオクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ウンデシルオキシ基、ドデシルオキシ基、トリデシルオキシ基、テトラデシルオキシ基、ペンタデシルオキシ基、ヘキサデシルオキシ基、ヘプタデシルオキシ基、オクタデシルオキシ基、ノナデシルオキシ基、イコシルオキシ基が例示できる。上記の中でも、メチル基、エチル基が好ましい。

環状の前記アルコキシ基は、炭素原子数が３〜２０であることが好ましく、前記アルコキシ基としては、シクロプロピルオキシ基、シクロブチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロヘプチルオキシ基、シクロオクチルオキシ基、シクロノニルオキシ、シクロデシルオキシ基、ノルボルニルオキシ基、イソボルニルオキシ基、１−アダマンチルオキシ基、２−アダマンチルオキシ基、トリシクロデシルオキシ基が例示でき、さらに、これら環状のアルコキシ基の１個以上の水素原子が、直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基で置換されたものが例示できる。上記の中でも、シクロヘキシル基、シクロペンチル基が好ましい。
環状のアルコキシ基の水素原子を置換している前記アルキル基としては、Ｒ^１において水素原子がフッ素原子で置換されている基のアルキル基それ自体として挙げた、直鎖状、分岐鎖状及び環状のアルキル基のうち、炭素原子数が１〜１７の直鎖状及び分岐鎖状のアルキル基、並びに炭素原子数が３〜１７の環状のアルキル基が挙げられる。

Ｘ^１における前記アルコキシ基は、炭素原子数が１〜１５であることがより好ましく、１〜１０であることがさらに好ましく、１〜５であることが特に好ましく、１〜３であることが最も好ましい。具体的には、メチル基、エチル基であることが好ましい。

フッ素原子含有シラン化合物（１）において、ｎはＲ^１の１個のケイ素原子（Ｓｉ）への結合数を意味し、ここでは１又は２である。そして、Ｘ^１の１個のケイ素原子（Ｓｉ）への結合数は「４−ｎ」で表され、その値は２又は３である。

フッ素原子含有シラン化合物（１）で入手可能な市販品の例としては、トリクロロ（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−トリデカフルオロ−ｎ−オクチル）シラン、トリクロロ（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ヘプタデカフルオロデシル）シラン、トリメトキシ（３，３，３−トリフルオロプロピル）シラン、トリエトキシ−１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ヘプタデカフルオロデシルシラン、トリメトキシ（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ヘプタデカフルオロデシル）シラン、トリメトキシ（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ノナフルオロヘキシル）シラン、トリクロロ（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−トリデカフルオロ−ｎ−オクチル）シラン等が挙げられる。中でもトリメトキシ（３，３，３−トリフルオロプロピル）シランを他のフッ素含有シランよりも多く含むことが好ましい。トリメトキシ（３，３，３−トリフルオロプロピル）シランが多いと、後述する硬化物を得る際の加熱時間を短縮できる傾向にある。

また、フッ素原子含有シラン化合物（１）は公知の方法で得られる。例えば、ケイ素原子にエチレン基（−ＣＨ_２ＣＨ_２−）を介してフルオロアルキル基が結合した構造を有する化合物であれば、分子末端にビニル基（−ＣＨ＝ＣＨ_２）を有するフルオロアルケンを、Ｓｉ−Ｈ結合を有する化合物とプラチナ触媒存在下で反応させるヒドロシリル化反応を行うことによって得られる。

シリコーン樹脂（１）は、前記シラン化合物の縮合物の総質量に対して、フッ素原子含有シラン化合物（１）由来の構成単位の含有割合が５２質量％以上の樹脂であり、前記割合が５５質量％以上の樹脂が好ましく、６０質量％以上の樹脂がより好ましい。フッ素原子含有シラン化合物（１）由来の構成単位の前記割合が前記下限値以上であることで、シリコーン樹脂（１）及びその硬化物の酸化反応による劣化の抑制効果がより高くなる。一方、フッ素原子含有シラン化合物（１）由来の構成単位の前記割合の上限値は、特に限定されず、前記シラン化合物の縮合物の総質量に対して１００質量％、すなわち、縮合した前記シラン化合物由来の構成単位がすべてフッ素原子含有シラン化合物（１）由来の構成単位であってもよい。
すなわち、シリコーン樹脂（１）は、前記シラン化合物の縮合物の総質量に対して、フッ素原子含有シラン化合物（１）由来の構成単位の含有割合が５２質量％以上、１００質量%以下の樹脂であり、前記割合が５５質量％以上、１００質量％以下の樹脂であることが好ましく、６０質量％以上、１００質量%以下の樹脂であることがより好ましい。
本発明の１つの側面において、フッ素原子含有シラン化合物（１）由来の構成単位は、下記一般式（１’）で表される。
Ｒ^１ _ｎＳｉ（−Ｏ−）_４−ｎ ・・・・（１’）
（式中、ｎ及びＲ^１は前記と同じ意味を有する）

［シリコーン樹脂（２）］
前記シリコーン樹脂の好ましい他の例としては、前記フッ素原子含有シラン化合物由来の構成単位が下記一般式（２）で表される化合物（以下、「フッ素原子含有シラン化合物（２）」と略記することがある。）由来の構成単位である樹脂であり、前記シリコーン樹脂の平均官能数が３．０以下である樹脂（本明細書においては、「シリコーン樹脂（２）」と称することがある。）が挙げられる。 Ｒ^２ _ｍＳｉＸ^２ _４−ｍ ・・・・（２）
（式中、ｍは１又は２であり；Ｒ^２は炭素原子数１〜２０のパーフルオロアルキル基であり；Ｘ^２はアルコキシ基、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子である。）

フッ素原子含有シラン化合物（２）において、Ｒ^２は炭素原子数１〜２０のパーフルオロアルキル基であり、直鎖状、分岐鎖状及び環状のいずれでもよく、環状である場合、単環状及び多環状のいずれでもよい。
Ｒ^２におけるパーフルオロアルキル基は、一般式「Ｃ_ｌＦ_２ｌ＋１（式中、ｌは１〜２０の整数である。）」で表されるものであり、例えば、Ｒ^１における前記部分フッ素化アルキル基において、水素原子がすべてフッ素原子で置換された基が挙げられる。

Ｒ^２における前記パーフルオロアルキル基は、炭素原子数が１〜１５であることがより好ましく、１〜１０であることがさらに好ましく、１〜５であることが特に好ましく、１〜３であることが最も好ましい。具体的には、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、トリフルオロプロピル基が好ましい。

フッ素原子含有シラン化合物（２）において、Ｘ^２はアルコキシ基、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子であり、フッ素原子含有シラン化合物（１）におけるＸ^１と同じ基が挙げられる。

フッ素原子含有シラン化合物（２）において、ｍはＲ^２の１個のケイ素原子（Ｓｉ）への結合数を意味し、ここでは１又は２である。そして、Ｘ^２の１個のケイ素原子（Ｓｉ）への結合数は「４−ｍ」で表され、その値は２又は３である。

フッ素原子含有シラン化合物（２）として、より具体的には、
トリフルオロメチルトリクロロシラン、トリフルオロメチルトリメトキシシラン、トリフルオロメチルトリエトキシシラン、パーフルオロエチルトリクロロシラン、パーフルオロエチルトリメトキシシラン、パーフルオロエチルトリエトキシシラン、パーフルオロプロピルトリクロロシラン、パーフルオロプロピルトリメトキシシラン、パーフルオロプロピルトリエトキシシラン、パーフルオロペンチルトリクロロシラン、パーフルオロペンチルトリメトキシシラン、パーフルオロペンチルトリエトキシシラン、パーフルオロオクチルトリクロロシラン、パーフルオロオクチルトリメトキシシラン、パーフルオロオクチルトリエトキシシラン等のｍが１のフッ素原子含有シラン化合物（２）；
ジ（トリフルオロメチル）ジクロロシラン、ジ（トリフルオロメチル）ジメトキシシラン、ジ（トリフルオロメチル）ジエトキシシラン、ジ（パーフルオロエチル）ジクロロシラン、ジ（パーフルオロエチル）ジメトキシシラン、ジ（パーフルオロエチル）ジエトキシシラン、ジ（パーフルオロプロピル）ジクロロシラン、ジ（パーフルオロプロピル）ジメトキシシラン、ジ（パーフルオロプロピル）ジエトキシシラン、ジ（パーフルオロペンチル）ジクロロシラン、ジ（パーフルオロペンチル）ジメトキシシラン、ジ（パーフルオロペンチル）ジエトキシシラン、ジ（パーフルオロオクチル）ジクロロシラン、ジ（パーフルオロオクチル）ジメトキシシラン、ジ（パーフルオロオクチル）ジエトキシシラン等のｍが２のフッ素原子含有シラン化合物（２）；
が例示できるが、フッ素原子含有シラン化合物（２）はこれらに限定されない。
上記の中では、トリフルオロメチルトリメトキシシラン、トリフルオロメチルトリエトキシシラン、パーフルオロエチルトリメトキシシラン、パーフルオロエチルトリエトキシシラン、パーフルオロプロピルトリメトキシシラン、パーフルオロプロピルトリエトキシシランが好ましい。

シリコーン樹脂（２）は、平均官能数が２．０以上、３．０以下であり、前記式（Ｆ４）によって算出される値が、２．０以上、３．０以下となる。

フッ素原子含有シラン化合物（２）は、公知の方法に従って製造できる。
例えば、「Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｔｒｙ，３１６（１９８６）４１」には、下記式で示すように、リン化合物を用いてフッ素原子含有シラン化合物（２）を製造する方法が開示されている。

また、例えば、「特開平９−５３０２２号公報」には、下記式で示すように、グリニヤール（Ｇｒｉｇｎａｒｄ）試薬を用いてフッ素原子含有シラン化合物（２）を製造する方法が開示されている。

また、例えば、「Ａｎｇｅｗ． Ｃｈｅｍ． Ｉｎｔ． Ｅｄ．，５３，５２０６」には、下記式で示すように、リチウム化合物を用いてフッ素原子含有シラン化合物（２）を製造する方法が開示されている。

ただし、ここで示す製造方法は一例であり、フッ素原子含有シラン化合物（２）の製造方法は、これらに限定されない。一方で、ここで挙げられていないフッ素原子含有シラン化合物（２）は、ここで挙げた方法を参考にして製造することができる。

シリコーン樹脂（２）としては、前記シラン化合物の縮合物の総質量に対して、フッ素原子含有シラン化合物（２）由来の構成単位の含有割合が１０質量％以上の樹脂が好ましく、２０質量％以上の樹脂がより好ましく、３０質量％以上の樹脂がよりさらに好ましい。フッ素原子含有シラン化合物（２）由来の構成単位の前記割合が前記下限値以上であることで、シリコーン樹脂（２）及びその硬化物の酸化反応による劣化の抑制効果がより高くなる。一方、フッ素原子含有シラン化合物（２）由来の構成単位の前記割合の上限値は、特に限定されず、前記シラン化合物の縮合物の総質量に対して１００質量％、すなわち、縮合した前記シラン化合物がすべてフッ素原子含有シラン化合物（２）由来の構成単位であってもよい。
すなわち、シリコーン樹脂（２）としては、前記シラン化合物の縮合物の総質量に対して、フッ素原子含有シラン化合物（２）由来の構成単位の含有割合が１０質量％以上、１００質量%以下の樹脂が好ましく、２０質量％以上、１００質量%以下の樹脂がより好ましく、３０質量％以上、１００質量％以下の樹脂がよりさらに好ましい。
本発明の１つの側面において、フッ素原子含有シラン化合物（２）由来の構成単位は下記一般式（２’）で表される。
Ｒ^２ _ｍＳｉ（−Ｏ−）_４−ｍ ・・・・（２’）
（式中、ｍ及びＲ^２は前記と同じ意味を有する。）

従来のシリコーン樹脂において、劣化の原因となる酸化反応は、以下のようにラジカルの発生と反応を介して進行すると推測される。
すなわち、下記式（ｉ）で示すように、シリコーン樹脂中の「ＳｉＣＨ_３」からは「ＳｉＣＨ_２・」が生じる。さらに、この「ＳｉＣＨ_２・」からは、下記式（ｉｉ）で示すように、「ＳｉＣＨ_２Ｏ_２・」を介して「ＳｉＯ・」が生じ、また、下記式（ｉｉｉ）で示すように、「ＳｉＣＨ_２Ｏ・」を介して「Ｓｉ・」が生じる。そして、下記式（ｉｖ）で示すように、これら「ＳｉＯ・」と「Ｓｉ・」が反応して、主鎖の構造が変化し、シリコーン樹脂が劣化すると考えられる。なお、下記式（ｉ）〜（ｉｖ）において、ケイ素原子の一部の結合は省略している。
ＳｉＣＨ_３ ＋ Ｏ_２ → ＳｉＣＨ_２・ ＋ ＨＯ_２・ ・・・・（ｉ）
ＳｉＣＨ_２・ ＋ Ｏ_２ → ＳｉＣＨ_２Ｏ_２・ → ＳｉＯ・ ＋ ＣＨ_２Ｏ ・・・・（ｉｉ）
２（ＳｉＣＨ_２・） ＋ Ｏ_２ → ２（ＳｉＣＨ_２Ｏ・） → ２Ｓｉ・ ＋ ２ＣＨ_２Ｏ ・・・・（ｉｉｉ）
ＳｉＯ・ ＋ Ｓｉ・ → ＳｉＯＳｉ ・・・・（ｉｖ）
したがって、例えば、耐光性試験の前後でシリコーン樹脂の赤外吸収スペクトルを測定し、Ｓｉ−ＣＨ結合に由来する１２６０〜１２７０ｃｍ^−１のピーク強度とＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合に由来する９５０〜１１８０ｃｍ^−１のピーク強度とを比較することにより、シリコーン樹脂の酸化反応による劣化を評価することができる。
すなわち、光照射の前後で、前者のピーク強度が減少し、後者のピーク強度が増加するほどシリコーン樹脂の耐光性は低く、それらのピーク強度の変化が小さいほどシリコーン樹脂の耐光性は高いと評価できる。

このように、シリコーン樹脂の酸化反応は、式（ｉ）で示すように、炭素原子からの水素原子の引き抜きが起点となり、式（ｉｉ）及び式（ｉｉｉ）で示すように、炭素原子とケイ素原子との間の結合が開裂することで、進行すると考えられる。
一方で、シリコーン樹脂の酸化反応による劣化は、前記式（ｉ）〜式（ｉｉｉ）で示されるいずれか一つの反応を抑制することで、抑制できると考えられる。そこで、まず、式「−Ｏ−Ｓｉ（−ＣＨ_３）（−Ｏ−）−Ｏ−」で表される基における前記酸化反応を想定し、前記式（ｉ）の反応の反応熱ΔＥ１、前記式（ｉｉ）の反応の反応熱ΔＥ２、及び前記式（ｉｉｉ）の反応の反応熱ΔＥ３を、下記条件でそれぞれ量子化学計算により求めた。ここで、ΔＥ１、ΔＥ２及びΔＥ３は、それぞれの反応における、反応後の化合物の生成熱の総和と反応前の化合物の生成熱の総和との差で表すことができる。この量子化学計算の結果を図１に示す。
図１に示すように、ΔＥ１は約５９ｋｃａｌ／モル、ΔＥ２は約−６８ｋｃａｌ／モル、ΔＥ３は約−１６ｋｃａｌ／モルであり、ΔＥ１＞ΔＥ３＞ΔＥ２であった。

（反応熱ΔＥ１、ΔＥ２及びΔＥ３の量子化学計算の条件）
量子化学計算には、プログラムＧａｕｓｓｉａｎ０９ Ｒｅｖｉｓｏｐｎ Ａ０２を使用し、構造最適化計算を行い、生成熱を求めた。量子化学計算法は、密度汎関数法（Ｄｅｎｓｉｔｙ Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ Ｔｈｅｏｒｙ）を採用し、汎関数にはＢ３ＬＹＰを採用した。また、基底関数として、６−３１１Ｇ*を採用した。

上記結果から、シリコーン樹脂の酸化反応による劣化を抑制するためには、式（ｉ）の反応を抑制することが最も有効であると考えられる。
式（ｉ）の反応、すなわち、炭素原子からの水素原子の引き抜きを抑制する方法の例としては、水素原子をあらかじめフッ素原子で置換しておく方法が挙げられる。
ここで、上述の式「−Ｏ−Ｓｉ（−ＣＨ_３）（−Ｏ−）−Ｏ−」で表される基の反応熱ΔＥ１（ここでは、別途「ΔＥ１（ＴＨ）」と記載することもある。）と同様に、量子化学計算により、式「−Ｏ−Ｓｉ（−ＣＨ_３）_２−Ｏ−」で表される基の反応熱ΔＥ１（ＤＨ）、式「−Ｏ−Ｓｉ（−ＣＦ_３）（−Ｏ−）−Ｏ−」で表される基の反応熱ΔＥ１（ＴＦ）、式「−Ｏ−Ｓｉ（−ＣＦ_３）_２−Ｏ−」で表される基の反応熱ΔＥ１（ＤＦ）を算出した。この量子化学計算の結果を図２に示す。
図２は、ΔＥ１（ＴＦ）＞ΔＥ１（ＴＨ）、ΔＥ１（ＤＦ）＞ΔＥ１（ＤＨ）であり、「−ＣＦ_３」のフッ素原子は「−ＣＨ_３」の水素原子よりも、炭素原子との結合が切断されにくいことを示した。

ここまでは、一例として、「ＳｉＣＨ_３」の１個の水素原子がフッ素原子で置換された例を示しているが、例えば、「ＳｉＣＨ_２ＣＨ_３」、「ＳｉＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３」等の、ケイ素原子にアルキル基が結合した基として「ＳｉＣＨ_３」以外の基において、１個の水素原子がフッ素原子で置換された場合にも、上記と同様の反応熱の関係となる。また、「ＳｉＣＨ_３」、「ＳｉＣＨ_２ＣＨ_３」、「ＳｉＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３」等の、ケイ素原子にアルキル基が結合した基において、１個ではなく２個以上の水素原子がフッ素原子で置換された場合にも、上記と同様の反応熱の関係となる。

すなわち、ケイ素原子にアルキル基が結合した基においては、少なくとも１個の水素原子がフッ素原子で置換された場合に、上記のように反応熱ΔＥ１が大きくなり、通常は、フッ素原子で置換された水素原子の数が多いほど、反応熱が大きくなる。したがって、反応熱を大きくするためには、ケイ素原子に結合しているフッ素化アルキル基は、フッ素原子の数は少なくとも１個であればよいが、その個数が多いほど好ましく、すべての水素原子がフッ素原子で置換されたパーフルオロアルキル基であることがより好ましい。この観点では、例えば、フッ素化メチル基の場合、最も好ましい基はトリフルオロメチル基（−ＣＦ_３）であり、その次に好ましい基はジフルオロメチル基（−ＣＦ_２Ｈ）であり、その次に好ましい基はフルオロメチル基（−ＣＦＨ_２）である。なお、ケイ素原子にフッ素化アルキル基が結合している場合、フッ素原子で置換された水素原子の数によらず、ΔＥ１＞ΔＥ２、及びΔＥ１＞ΔＥ３となる。

また、ケイ素原子に結合しているフッ素化アルキル基が部分フッ素化アルキル基である場合、前記部分フッ素化アルキル基において、フッ素原子が結合している炭素原子は、前記ケイ素原子に近い炭素原子ほど好ましく、前記ケイ素原子に直接結合している（すなわち、隣接している）炭素原子がより好ましい。この観点では、例えば、モノフルオロプロピル基の場合、最も好ましい基は１−フルオロプロピル基（−ＣＦＨＣＨ_２ＣＨ_３）であり、その次に好ましい基は２−フルオロプロピル基（−ＣＨ_２ＣＦＨＣＨ_３）であり、その次に好ましい基は３−フルオロプロピル基（−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＦＨ_２）である。

また、ケイ素原子に結合しているフッ素化アルキル基が部分フッ素化アルキル基である場合、前記部分フッ素化アルキル基でフッ素原子の数が同じ基では、前記ケイ素原子により近い炭素原子により多くのフッ素原子が結合している基が好ましい。この観点では、例えば、トリフルオロエチル基の場合、最も好ましいのは１，１，２−トリフルオロエチル基（−ＣＦ_２ＣＦＨ_２）であり、その次に好ましい基は１，２，２−トリフルオロエチル基（−ＣＦＨＣＦ_２Ｈ）であり、その次に好ましい基は２，２，２−トリフルオロエチル基（−ＣＨ_２ＣＦ_３）である。

これらの結果からも示唆されるように、上述のフッ素原子含有シラン化合物（１）及びフッ素原子含有シラン化合物（２）はいずれも、シリコーン樹脂の酸化反応による劣化を抑制する目的での使用に好適なモノマーであり、シリコーン樹脂（１）及びシリコーン樹脂（２）並びにこれらの硬化物は、このようなモノマーの縮合物であることで、酸化反応による劣化が抑制される。

上述のような反応熱の観点では、前記シリコーン樹脂の好ましい例としては、ケイ素原子及び炭素原子間の結合（Ｓｉ−Ｃ結合）を有し、このようなＳｉ−Ｃ結合として、このＳｉ−Ｃ結合が酸化反応によりラジカル的に開裂する時の反応熱が、「ＳｉＣＨ_３」のケイ素原子及び炭素原子間の結合（Ｓｉ−Ｃ結合）が酸化反応によりラジカル的に開裂するときの反応熱よりも大きい結合（以下、「難開裂性Ｓｉ−Ｃ結合」と略記することがある）を少なくとも１個有する樹脂が挙げられる。そして、前記シリコーン樹脂のこのようなＳｉ−Ｃ結合（すなわち、難開裂性Ｓｉ−Ｃ結合）の例としては、フルオロアルキル基とケイ素原子との間の結合が挙げられ、このときのフルオロアルキル基の例としては、上述のフッ素原子含有シラン化合物（１）、又は前記化合物（１）由来の構成単位における部分フッ素化アルキル基と、フッ素原子含有シラン化合物（２）又は前記化合物（２）由来の構成単位におけるパーフルオロアルキル基が挙げられる。

前記シリコーン樹脂において、Ｓｉ−Ｃ結合の総数に対する前記難開裂性Ｓｉ−Ｃ結合の数の割合は、１０％以上、１００％以下であることが好ましく、２０％以上、１００％以下であることがより好ましい。

前記シリコーン樹脂は、これを構成するためのモノマーである前記シラン化合物として、１種のシラン化合物を単独で、又は２種以上のシラン化合物を目的とする比率で用い、縮合（重縮合）反応させることで製造できる。前記シラン化合物を２種以上併用する場合、その組み合わせ及び比率は任意に設定できる。
縮合反応は、用いる原料が異なる点以外は、従来のシリコーン樹脂の場合と同じ方法で行うことができる。
例えば、前記シリコーン樹脂の構成に必要なモノマー（すなわち、前記シラン化合物）を、酸性水溶液又は塩基性水溶液の共存下、必要に応じて２−プロパノール、メチルイソブチルケトン等の溶媒を用い、好ましくは４０〜１３０℃の温度で、好ましくは１時間〜４８時間反応させることで、前記シリコーン樹脂が得られる。反応後は、必要に応じて洗浄等の後処理を行ってから、目的物を取り出せばよく、目的物を取り出さずにそのまま目的とする用途に用いてもよい。
ただし、前記シリコーン樹脂の製造方法はここに示す方法に限定されない。

前記シリコーン樹脂とその硬化物は、酸化反応による劣化が十分に抑制され、前記硬化物は、例えば、紫外光照射時の酸化反応に対して耐性が求められる用途での利用に好適である。なかでも、波長域が２００ｎｍ以上、３００ｎｍ以下の深紫外光の照射に対して、前記硬化物は顕著な耐性を有する。
このような特性を有する前記シリコーン樹脂及び硬化物は、半導体発光素子の封止材への適用に好適であり、例えば、ＵＶ（紫外）−ＬＥＤ（発光ダイオード）の封止材への適用に特に好適である。

＜シリコーン樹脂組成物、硬化物＞
前記シリコーン樹脂は、加熱により硬化させることができ、これにより硬化物が得られる。
前記硬化物を得るためには、前記シリコーン樹脂と、前記シリコーン樹脂以外の他の成分とを含有するシリコーン樹脂組成物を用いて、これを硬化させればよい。

前記シリコーン樹脂組成物中のシリコーン樹脂の含有量は、この組成物の用途に応じて適宜調節すればよいが、通常は、前記シリコーン樹脂組成物の総質量に対して、６０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましい。

［他の成分］
前記シリコーン樹脂組成物は、前記シリコーン樹脂と、前記シリコーン樹脂以外の他の成分とを含有する組成物であり、前記他の成分は目的に応じて任意に選択できる。
前記他の成分は、１種類の成分を単独で用いてもよいし、２種類以上の成分を併用してもよく、２種類以上の成分を併用する場合、その組み合わせ及び比率は任意に設定できる。
前記他の成分として好ましい例としては、硬化触媒、シランカップリング剤、無機粒子、蛍光体、改質用シリコーン化合物、消泡剤、溶媒等が挙げられる。
前記シリコーン樹脂組成物中の前記他の成分の含有量は、この組成物の用途に応じて適宜調節すればよいが、通常は、前記シリコーン樹脂組成物の総質量に対して、５質量％以上、４０質量%以下であることが好ましく、１０質量％以上、３０質量%以下であることがより好ましい。

（硬化触媒）
前記硬化触媒は、シリコーン樹脂の縮合反応を促進し得る触媒であれば特に限定されない。
硬化触媒の例としては、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸系化合物等の無機酸又はその誘導体；ギ酸、酢酸、シュウ酸、クエン酸、プロピオン酸、酪酸、乳酸、コハク酸等の有機酸；水酸化アンモニウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム等のアルカリ性化合物；金属成分としてスズ（Ｓｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、鉄（Ｆｅ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ビスマス（Ｂｉ）、ハフニウム（Ｈｆ）、イットリウム（Ｙ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）及びガリウム（Ｇａ）からなる群から選択される１種又は２種以上の金属を含む有機錯体又は有機酸塩等の有機金属化合物等が挙げられる。

前記硬化触媒は、反応活性が高い点から、スズ、チタン、亜鉛、ジルコニウム、ハフニウム、又はガリウムを含む前記有機金属化合物が好ましい。さらに、前記硬化触媒は、発光デバイスに用いる場合に電極腐食や光吸収が少なく、適度な触媒活性を有し、ポリシロキサン鎖の不要な切断劣化が起こりにくい点から、ジルコニウム、ハフニウム、又はガリウムを含む前記有機金属化合物が特に好ましい。

スズを含む前記有機金属化合物の例としては、テトラアルキルスズ、ジアルキルスズオキサイド、ジアルキルスズジカーボネート等が挙げられる。ジアルキルスズジカーボネートにおいて、前記アルキル基及びカルボン酸の炭素原子数は、１〜１０であることが好ましい。

チタンを含む前記有機金属化合物の例としては、テトラアルコキシチタン、テトラアルコキシチタンのオリゴマー、チタンアセチルアセトナート等が挙げられる。テトラアルコキシチタン及びテトラアルコキシチタンのオリゴマーにおけるアルキル基の炭素原子数は、３〜８であることが好ましい。

亜鉛を含む前記有機金属化合物の例としては、亜鉛トリアセチルアセトネート、ステアリン酸亜鉛、ビス（アセチルアセトナト）亜鉛（ＩＩ）（一水和物）等が挙げられる。

ジルコニウムを含む前記有機金属化合物の例としては、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムジブトキシジアセチルアセトネート、ジルコニウムテトラアルコキシド、ジルコニル（２−エチルヘキサノエート）、ジルコニウム（２−エチルヘキサノエート）等が挙げられる。ジルコニウムテトラアルコキシドにおけるアルキル基の炭素原子数は、３〜８であることが好ましい。

ハフニウムを含む前記有機金属化合物の例としては、ジルコニウムを含む前記有機金属化合物において、金属種をハフニウムに代えた化合物（例えば、ハフニウムテトラアセチルアセトネート等）が挙げられる。

ガリウムを含む前記有機金属化合物の例としては、ガリウムトリアセチルアセトネート、ガリウムトリアルコキシド、ガリウムオクトエート、ガリウムラウレート、酢酸ガリウム等が挙げられる。ガリウムトリアルコキシドにおけるアルキル基の炭素原子数は、２〜８であることが好ましい。

前記無機酸又はその誘導体としては、シリコーン成分との相溶性や硬化促進性の観点から、リン酸系触媒（リン酸系化合物）が好ましい。
前記リン酸系化合物としては、下記一般式（Ｚ１）及び（Ｚ２）で表される化合物が挙げられる。

（式中、Ｍは対カチオンであり；＊は他の原子又は原子団であり；ｚは０〜２の整数であり；Ｍが複数個である場合、これら複数個のＭは、それぞれ互いに同一でも異なっていてもよく、＊が複数個である場合、これら複数個の＊は、それぞれ互いに同一でも異なっていてもよい。）

前記Ｍの対カチオンの例としては、水素イオンが挙げられる。
前記＊の他の原子又は原子団の例としては、一般式「ＯＧ」及び「Ｇ」（式中、Ｇは一価の有機基である。）で表される原子又は原子団等が挙げられる。
前記一価の有機基としては、例えばメチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基が挙げられる。

前記リン酸系化合物の例として、より具体的には、リン酸、亜リン酸、リン酸エステル、亜リン酸エステル等が挙げられる。

前記硬化触媒は、所定の濃度でシリコーン樹脂組成物に配合するために、有機溶媒やシリコーン樹脂組成物に馴染みやすいシリコーンモノマーやシリコーンオリゴマー等により希釈した状態で、シリコーン樹脂組成物に配合してもよい。ここで、前記シリコーンモノマー及びシリコーンオリゴマーは、上述のフッ素原子含有シラン化合物（１）及びフッ素原子含有シラン化合物（２）のいずれにも該当しないものである。

前記硬化触媒は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよく、２種以上を併用する場合、その組み合わせ及び比率は任意に設定できる。
また、前記硬化触媒は、反応促進剤や反応抑制剤と併用してもよい。

前記シリコーン樹脂組成物中の硬化触媒の含有量は、硬化反応時の加熱温度、反応時間、硬化触媒の種類等を考慮して、適宜調節できる。例えば、前記シリコーン樹脂の含有量に対して、好ましくは０．００１〜３．０質量％、より好ましくは０．００１〜１．５質量％とすることができる。

前記硬化触媒として前記有機金属化合物を用いる場合、前記シリコーン樹脂組成物中の前記硬化触媒の含有量は、前記シリコーン樹脂の含有量に対して、金属原子換算で好ましくは０．００１〜０．５質量％、より好ましくは０．００３〜０．２質量％とすることができる。前記有機金属化合物の含有量は、その金属成分の高周波誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）分析により測定できる。

前記硬化触媒として前記リン酸系化合物を用いる場合、前記シリコーン樹脂組成物の前記硬化触媒の含有量は、前記シリコーン樹脂の含有量に対して、好ましくは０．１〜３．０質量％、より好ましくは０．２〜１．５質量％とすることができる。

前記硬化触媒は、硬化反応を行う直前に前記シリコーン樹脂組成物に配合してもよいし、硬化触媒以外の成分と共にあらかじめ前記シリコーン樹脂組成物に配合しておいてもよい。

（シランカップリング剤）
前記シランカップリング剤は、本硬化物と適用対象物（半導体発光素子、パッケージ等）との密着性を向上させる。
前記シランカップリング剤の例としては、エテニル基（ビニル基）、エポキシ基、スチリル基、（メタ）アクリル基、アミノ基、ウレイド基、メルカプト基、スルフィド基及びイソシアネート基からなる群から選択される１種又は２種以上を有するシランカップリング剤が挙げられ、これらの中でも、エポキシ基又はメルカプト基を有するカップリング剤が好ましい。このような好ましいシランカップリング剤の例としては、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランが挙げられる。
なお、本明細書において、「（メタ）アクリル基」とは、アクリル基及びメタクリル基の両方を包括する概念とする。

前記シリコーン樹脂組成物のシランカップリング剤の含有量は、シリコーン樹脂組成物の固形分１００質量部に対して、好ましくは０．０００１〜１．０質量部、より好ましくは０．００１〜０．５質量部である。

前記シランカップリング剤は、前記シリコーン樹脂組成物に配合して用いることができるが、シリコーン樹脂組成物の本硬化物の適用対象物（半導体発光素子、パッケージ等）の表面に、コーティングや浸漬処理によってあらかじめ付着させておき、その後シリコーン樹脂組成物をポッティング等で形成して、硬化させてもよい。

（無機粒子）
前記シリコーン樹脂組成物が無機粒子及び蛍光体を含有することにより、前記硬化物（封止材）は、例えば、半導体発光素子からの光の強度を高めることができる。
前記無機粒子は、前記硬化物（すなわち、封止材）中で光を散乱させて蛍光体を効果的に励起させる機能；蛍光体がシリコーン樹脂組成物中で沈降することを防止する機能；シリコーン樹脂組成物の粘度を調節する機能；前記硬化物（すなわち、封止材）の光散乱性、屈折率、寸法安定性、及び機械的強度を改良する機能等を有する。

前記無機粒子の例としては、ケイ素、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、鉄又は亜鉛等の酸化物；カーボンブラック；チタン酸バリウム；ケイ酸カルシウム；炭酸カルシウム等が挙げられる。これらの中でも、前記無機粒子は、ケイ素の酸化物、チタンの酸化物又はアルミニウムの酸化物であることが好ましく、さらに、ＵＶ光の吸収率が低いという点では、ケイ素の酸化物又はアルミニウムの酸化物であることがより好ましい。

前記無機粒子の形状の例としては、略球状、板状、柱状、針状、ウィスカー状、繊維状等が挙げられる。

前記無機粒子の材質は１種のみであってもよいし、２種以上であってもよく、２種以上である場合、その組み合わせ及び比率は任意に設定できる。
また、前記無機粒子は、２以上の粒子径の無機粒子を含むことが好ましく、一次粒子の平均粒子径が１００〜５００ｎｍである無機粒子と、一次粒子の平均粒子径が１００ｎｍ未満である無機粒子との、少なくとも２種を含むことがより好ましい。一次粒子の平均粒径が異なる２種以上の無機粒子を含むことにより、前記硬化物（封止材）において、光の散乱による蛍光体の励起効率がより向上し、蛍光体の沈降防止効果がより向上する。

一次粒子の平均粒子径は、例えば、電子顕微鏡等により直接粒子を観察する画像イメージング法等により求められる。より具体的には、測定対象となる無機粒子を任意の溶媒に、超音波の照射等によって充分に分散させた分散液をスライドガラス等に滴下し、乾燥させたもの、又は接着テープの接着面に直接無機粒子を振りかける等の操作によって付着させたものを、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）等により観察し、その形状から寸法を割り出すことによって、一次粒子の平均粒子径が求められる。このとき、例えば、無機粒子の投影面積を求め、この面積に相当する円の直径を求めて粒子径としてもよい。この場合、例えば、１００個以上（好ましくは１００個）の粒子について粒子径を求め、算術平均することにより平均粒子径とするとよい。

前記シリコーン樹脂組成物中の無機粒子の含有量は、特に限定されないが、例えば、前記シリコーン樹脂の含有量に対して、好ましくは０．０１〜１０質量％、より好ましくは０．１〜５質量％とすることができる。

（蛍光体）
前記蛍光体は特に限定されず、その例としては、波長５７０〜７００ｎｍの範囲で蛍光を発する赤色蛍光体、４９０〜５７０ｎｍの範囲で蛍光を発する緑色蛍光体、４２０〜４８０ｎｍの範囲で蛍光を発する青色蛍光体等が挙げられる。また、明るさや色度によって複数種の蛍光体を併用してもよい。
前記シリコーン樹脂組成物の蛍光体の含有量は、特に限定されず、半導体発光素子の光量や、半導体発光装置として必要な色度や明るさ等の、適用対象物の特性を考慮して、適宜調節できる。

前記シリコーン樹脂組成物に前記無機粒子及び蛍光体を配合する場合、蛍光体は沈降し易いため、あらかじめ無機粒子を先に添加しておき、次いで蛍光体を添加してシリコーン樹脂組成物とした後に、この組成物を速やかに適用対象物（半導体発光素子等）の封止に供することが好ましい。
前記シリコーン樹脂組成物中の蛍光体の含有量は、特に限定されないが、例えば、前記シリコーン樹脂の含有量に対して、好ましくは１〜５０質量％、より好ましくは５〜４０質量％とすることができる。

（改質用シリコーン化合物）
前記改質用シリコーン化合物は、前記シリコーン樹脂に該当しないシリコーン化合物であり、例えば、ジメチルシリコーンオイル、アミノシリコーン、エポキシシリコーンなどが挙げられ、通常の市販品を用いることができる。改質用シリコーン化合物を用いることにより、例えば、前記硬化物に柔軟性を付与できる。

前記シリコーン樹脂組成物の前記改質用シリコーン化合物の含有量は、シリコーン樹脂組成物の固形分１００質量部に対して、好ましくは０．１〜２０質量部（固形分）、より好ましくは０．５〜１０質量部である。

（消泡剤）
前記消泡剤は、前記シリコーン樹脂組成物の混合時に気泡の発生を抑制する。
前記シリコーン樹脂組成物の消泡剤の含有量は、シリコーン樹脂組成物の固形分１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜３質量部（固形分）、より好ましくは０．０１〜１質量部である。

（溶媒）
前記溶媒は特に限定されず、例えば、有機溶媒等の各種溶媒を用いることができる。
前記溶媒は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよく、２種以上を併用する場合、その組み合わせ及び比率は任意に設定できる。

前記シリコーン樹脂組成物の製造時において、各成分を配合する場合には、各成分をより均一に混合でき、かつその後の樹脂溶液の安定性を向上させることができる点から、溶媒以外の成分を一旦揮発性及び溶解性が高い有機溶媒中で溶解させた後、別の溶媒に置換することが好ましい。具体的には、まず、揮発性が高い有機溶媒（以下、「有機溶媒Ｐ」と略記することがある。）中に一以上の成分を投入し、有機溶媒Ｐの沸点付近の温度まで加熱して撹拌することによって溶解させる。次いで、必要に応じてさらに一以上の成分を投入して、同様に溶解させる操作を少なくとも１回繰り返す。その後、有機溶媒Ｐよりも揮発性が低い溶媒（以下、「溶媒Ｑ」と略記することがある。）を投入し、有機溶媒Ｐの濃度が１％以下になるまで加熱することによって、有機溶媒Ｐから溶媒Ｑへの溶媒置換を行うことができる。その際、より効率的に溶媒置換を行うために、容器内を減圧（例えば、２０ｈＰａ程度）にした状態で加熱してもよい。

このような処理を行うことにより、例えば、各成分を合成した際に使用した溶媒で除去しきれずに残存した溶媒や、未反応のまま残った水等が、溶媒置換時に同時に除去され、樹脂溶液の安定性が向上する。

有機溶媒Ｐは、沸点が１００℃未満の有機溶媒が好ましい。このような有機溶媒Ｐの例としては、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン；メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール等のアルコール；ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素；ベンゼン等の芳香族炭化水素；酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル；ジメチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル等が挙げられる。

溶媒Ｑは、沸点が１００℃以上の有機溶媒が好ましい。このような溶媒Ｑの例としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノエチルヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノベンジルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノイソプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノエチルヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノベンジルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノヘキシルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルヘキシルエーテル、ジプロピレングリコールモノフェニルエーテル、ジプロピレングリコールモノベンジルエーテル等のグリコールエーテル；エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノヘキシルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルヘキシルエーテルアセテート、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、エチレングリコールモノベンジルエーテルアセテート等の、前記グリコールエーテルを酢酸エステル化したグリコールエステル；メチルイソブチルケトン等のケトン等が挙げられる。
上記の中でも、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、メチルイソブチルケトンが好ましい。

前記溶媒は、通常は、液状組成物である前記シリコーン樹脂組成物の沸点が好ましくは４０〜２５０℃、より好ましくは１００〜２３０℃となるように、選択することが好ましい。

前記シリコーン樹脂組成物の前記溶媒（例えば、溶媒Ｑ）の含有量は、特に限定されず、目的に応じて適宜調節すればよいが、前記シリコーン樹脂組成物の総質量に対して、通常は、１０質量%以上、３０質量％以下であることが好ましい。

前記シリコーン樹脂組成物としては、例えば、前記シリコーン樹脂の製造で得られた樹脂溶液を、必要に応じて洗浄等の後処理を行ってから、そのまま用いてもよい。

［シリコーン樹脂組成物の製造方法］
前記シリコーン樹脂組成物は、前記シリコーン樹脂と、前記シリコーン樹脂以外の他の成分を配合することで製造できる。
このときの配合方法は特に限定されず、各成分の添加順及び添加後の混合方法等は、任意に調節できる。例えば、混合方法は、撹拌子又は撹拌翼等を回転させて混合する方法；ミキサー、ビーズミル等を用いて混合する方法；超音波を照射して混合する方法等、公知の方法から適宜選択すればよい。前記有機溶媒Ｐ及び溶媒Ｑを用いる場合の好ましい配合方法は、先に説明したとおりである。

前記シリコーン樹脂組成物は、これが含有する前記シリコーン樹脂の特性を反映して、半導体発光素子の封止材への適用に好適であり、例えば、ＵＶ（紫外）−ＬＥＤ（発光ダイオード）の封止材への適用に（ＵＶ−ＬＥＤ用封止材組成物として）特に好適である。
すなわち、本発明の一実施形態であるＵＶ−ＬＥＤ用封止材組成物の１つの側面は、前記シリコーン樹脂と、前記シリコーン樹脂以外の他の成分と、を含有し、
前記他の成分は、硬化触媒、シランカップリング剤、無機粒子、蛍光体、改質用シリコーン化合物、消泡剤、及び溶媒からなる群から選択される少なくとも１つである、ＵＶ−ＬＥＤ用封止材組成物である。
さらに、前記ＵＶ−ＬＥＤ用封止材組成物は、前記シリコーン樹脂の含有量が、前記ＵＶ−ＬＥＤ用封止材組成物の総質量に対して、６０質量％以上、９５質量％以下であることが好ましく、
前記他の成分の含有量が、前記ＵＶ−ＬＥＤ用封止材組成物の総質量に対して、７０質量％以上、９０質量％以下であることが好ましく、
前記シリコーン樹脂の含有量と前記他の成分の含有量の合計は、１００質量％を超えない。

［硬化物及びその製造方法］
前記硬化物は、前記シリコーン樹脂又はシリコーン樹脂組成物を加熱して、硬化させることにより製造できる。
硬化時の加熱温度は、例えば、４０〜２５０℃とすることができ、加熱時間は、例えば、１時間〜２４時間とすることができるが、これらに限定されない。
また、硬化時の加熱は、シリコーン樹脂組成物中の溶媒や水を除去し、シリコーン樹脂の縮合反応の速度を制御するために、例えば、加熱温度を段階的に上昇させて、段階的に硬化を行ってもよい。

前記硬化物の比重は、１．０〜１．４であることが好ましく、１．１〜１．３であることがより好ましい。
硬化物の比重は、一般的に体積と質量から求められる。硬化物の形状が不定形である場合には、市販品であるアルキメデス法による比重測定装置を用いることで測定できる。

本発明の１つの側面は、前記シリコーン樹脂又はシリコーン樹脂組成物の硬化物である。
別の側面は、前記シリコーン樹脂又はシリコーン樹脂組成物を、４０〜２５０℃で、１時間〜２４時間、加熱して得られた硬化物である。
本発明のまた別の側面は、前記硬化物の比重が、１．０〜１．４である。
本発明のまた別の側面は、前記硬化物は以下の特性を有する。即ち、厚さ１ｍｍの硬化物を２００℃のオーブンの中で６０時間加熱した後の波長４００ｎｍ及び３５０ｎｍの光の透過率と、前記加熱前の同透過率を比較したとき、前記透過率の変化率が１０％以内である。
本発明のまた別の側面は、前記硬化物は以下の特性を有する。即ち、厚さ１ｍｍの硬化物に波長３５０ｎｍのＵＶ光を１００時間照射した後の波長４００ｎｍ及び３５０ｎｍの光の透過率と、前記照射前の同透過率を比較したとき、前記透過率の変化率が１０％以内である。
本発明のまた別の側面は、前記硬化物は以下の特性を有する。即ち、前記硬化物をホットプレート上で１００℃に加熱した後、波長３５０ｎｍのＵＶ光を５０時間照射したときの、Ｓｉ−ＣＨに由来する赤外線吸収スペクトルのピーク強度／Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉに由来する赤外線吸収スペクトルのピーク強度と、前記加熱及びＵＶ照射前のＳｉ−ＣＨに由来する赤外線吸収スペクトルのピーク強度／Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉに由来する赤外線吸収スペクトルのピーク強度の変化率が１０％以内である。

前記硬化物は、用いた前記シリコーン樹脂の特性を反映して、酸化反応による劣化が十分に抑制され、クラックの発生、変質、分解等が抑制されるため、半導体発光素子の封止材として好適であり、例えば、ＵＶ（紫外）−ＬＥＤ（発光ダイオード）用の封止材として特に好適である。
本発明の１つの側面は、前記シリコーン樹脂又はシリコーン樹脂組成物の硬化物を含むＵＶ−ＬＥＤ用封止材である。
本発明の別の側面は、前記シリコーン樹脂又はシリコーン樹脂組成物を、４０〜２５０℃で、１時間〜２４時間、加熱して得られた硬化物からなるＵＶ−ＬＥＤ用封止材である。
本発明のまた別の側面は、前記封止材の比重が、１．０〜１．４である。

＜半導体発光装置＞
前記硬化物を封止材として用いた半導体発光装置の例としては、基板と、前記基板上に配置された半導体発光素子と、前記半導体発光素子の表面を覆って設けられた封止部と、を備え、前記半導体発光素子が、前記基板と前記封止部とによって周囲を囲まれて封止されており、前記封止部の形成材料としては前記硬化物を含む材料が挙げられ、前記封止部の形成材料が前記硬化物からなるものが好ましい。
前記半導体発光装置は、半導体発光素子が、前記シリコーン樹脂組成物（すなわち、半導体発光素子用封止材組成物）の硬化物によって封止されている半導体発光装置が好ましい。
すなわち、本発明に係る半導体発光装置の１つの側面は、基板と、前記基板上に配置された半導体発光素子と、前記半導体発光素子の封止部と、を備え、
前記半導体発光素子は、前記基板と前記封止部とによって前記半導体発光素子の周囲を囲まれることによって封止されており、
前記封止部は、前記シリコーン樹脂の硬化物又は前記シリコーン樹脂組成物の硬化物を含む、半導体発光装置である。

図１は、前記半導体発光装置の一例を模式的に示す断面図である。
ここに示す半導体発光装置１００は、基板１１０と、基板１１０上に配置された半導体発光素子１２０と、半導体発光素子１２０を封止する封止部１３０とを備える。封止部１３０は、前記シリコーン樹脂組成物の硬化物である半導体発光素子用封止材を形成材料とする。半導体発光素子１２０は、基板１１０と封止部１３０とで覆われて密封され、外気から隔離されている。

封止部１３０は、前記シリコーン樹脂の硬化物又はシリコーン樹脂組成物の硬化物を含む。そして、封止部１３０は、基板１１０に対して垂直な方向において不連続面を有しない。不連続面の有無は、例えば、Ｘ線ＣＴ測定を行うことにより判別できる。Ｘ線ＣＴ測定では、電子密度により散乱強度が異なるため、材料の不連続面があれば、これはＣＴ画像上で濃淡として観測される。

封止部１３０は、前記シリコーン樹脂を用いて形成されているため、酸化反応に対する耐性が十分に高く、クラックの発生、変質、分解等が抑制されており、半導体発光素子の封止効果が極めて高い。
また、封止部１３０は、光の透過性が高く、光の取出し効率が高いのに加え、酸化反応に対する耐性が十分に高いことで、経時による光の透過性の低下や着色が抑制される。

前記半導体発光装置の好ましい例としては、ＵＶ光発光装置が挙げられる。

以下、具体的実施例により、本発明についてさらに詳しく説明する。ただし、本発明は、以下に示す実施例に何ら限定されるものではない。なお、以下において、「ＴＨＦ」はテトラヒドロフランを意味する。

なお、以下の実施例及び比較例におけるシリコーン樹脂の硬化物の比重は、下記条件での各測定値を用いて、下記式により算出できる。

＜シリコーン樹脂の硬化物の比重の測定方法＞
装置名：アルファーミラージュ社製電子比重計「ＭＤＳ−３００」
使用液体：水
測定温度：２４℃
計算式：ρ＝Ａ／（Ａ−Ｂ）×ρ０
（式中、ρは硬化物の比重（ｇ／ｃｍ^３）であり；Ａは硬化物の空気中での質量（ｇ）であり；Ｂは硬化物の液体中での質量（ｇ）であり；ρ０は液体の比重（ｇ／ｃｍ^３）である。）

＜ケイ素原子に結合したフルオロアルキル基がすべて部分フッ素化アルキル基であるシリコーン樹脂、及びその硬化物の製造＞
［実施例１］
オイルバス内に設置したフラスコ内にトリメトキシ（３，３，３−トリフルオロプロピル）シラン（４．８ｇ、東京化成工業社製）、２−プロパノール（７．１ｇ）、及び脱イオン水（１．０ｇ）を投入し、室温で均一になるまで撹拌した。次いで、ここへ５質量％塩酸水溶液（０．７ｇ）を滴下し、１０分間撹拌した後、５０℃まで昇温し、５０℃で３０分間撹拌し、さらに８０℃まで昇温し、８０℃で１８時間撹拌することで、下記式で表される構造を有する縮合物（ポリマー）の溶液を得た。
次いで、この溶液（０．４５ｇ）をアルミニウム製カップ内に投入し、オーブンの中で５℃／分の速度で室温から１５０℃まで昇温し、１５０℃で１０時間放置することで、前記縮合物（ポリマー）の硬化物を得た。

＜ケイ素原子に結合したフルオロアルキル基がすべて部分フッ素化アルキル基であるシリコーン樹脂の製造＞
［実施例２］
撹拌装置、還流管、滴下ロート及び窒素ガスバブリング装置を備えた容量１Ｌのフラスコに、メチルイソブチルケトン（３００ｇ）、メチルトリメトキシシラン（１７．０ｇ、０．１２５モル）、及びトリメトキシ（３，３，３−トリフルオロプロピル）シラン（８１．８ｇ、０．３７５モル）を仕込み、引き続きここへイオン交換水（３６ｇ）を常温において滴下する。次いで、反応触媒として塩酸を１００ｐｐｍ添加し、得られた混合物を窒素ガスでバブリングしながらメチルイソブチルケトンの還流温度（１１８℃）まで加熱して、２時間反応させて縮合物（ポリマー）を得る。この際、還流管に水分定量受器を装備し、縮合反応（ポリマー化反応）により副生した縮合水を除去する。得られた縮合物をイオン交換水で５回洗浄した後、メチルイソブチルケトンをエバポレータで除去し、目的物であるシリコーン樹脂を得る。

［実施例３］
撹拌装置、還流管、滴下ロート及び窒素ガスバブリング装置を備えた容量１Ｌのフラスコに、メチルイソブチルケトン（３００ｇ）、メチルトリメトキシシラン（３４．１ｇ、０．２５モル）、及びトリメトキシ（３，３，３−トリフルオロプロピル）シラン（５４．６ｇ、０．２５モル）を仕込み、引き続きここへイオン交換水（３６ｇ）を常温において滴下する。次いで、反応触媒として塩酸を１００ｐｐｍ添加し、得られた混合物を窒素ガスでバブリングしながらメチルイソブチルケトンの還流温度（１１８℃）まで加熱して、２時間反応させて縮合物（ポリマー）を得る。この際、還流管に水分定量受器を装備し、縮合反応（ポリマー化反応）により副生した縮合水を除去する。得られた縮合物をイオン交換水で５回洗浄した後、メチルイソブチルケトンをエバポレータで除去し、目的物であるシリコーン樹脂を得る。

［実施例４］
撹拌装置、還流管、滴下ロート及び窒素ガスバブリング装置を備えた容量１Ｌのフラスコに、メチルイソブチルケトン（３００ｇ）、メチルトリメトキシシラン（５１．１ｇ、０．３７５モル）、及びトリメトキシ（３，３，３−トリフルオロプロピル）シラン（２７．３ｇ、０．１２５モル）を仕込み、引き続きここへイオン交換水（３６ｇ）を常温において滴下する。次いで、反応触媒として塩酸を１００ｐｐｍ添加し、得られた混合物を窒素ガスでバブリングしながらメチルイソブチルケトンの還流温度（１１８℃）まで加熱して、２時間反応させて縮合物（ポリマー）を得る。この際、還流管に水分定量受器を装備し、縮合反応（ポリマー化反応）により副生した縮合水を除去する。得られた縮合物をイオン交換水で５回洗浄した後、メチルイソブチルケトンをエバポレータで除去し、目的物であるシリコーン樹脂を得る。

＜ケイ素原子に結合したフルオロアルキル基がすべてパーフルオロアルキル基であるシリコーン樹脂の製造＞
［実施例５］
撹拌装置、還流管、滴下ロート及び窒素ガスバブリング装置を備えた容量１Ｌのフラスコに、メチルイソブチルケトン（３００ｇ）、及びトリフルオロメチルトリメトキシシラン（９５ｇ、０．５モル）を仕込み、引き続きここへイオン交換水（３６ｇ）を常温において滴下する。次いで、反応触媒として塩酸を１００ｐｐｍ添加し、得られた混合物を窒素ガスでバブリングしながらメチルイソブチルケトンの還流温度（１１８℃）まで加熱して、２時間反応させて縮合物（ポリマー）を得る。この際、還流管に水分定量受器を装備し、縮合反応（ポリマー化反応）により副生した縮合水を除去する。得られた縮合物をイオン交換水で５回洗浄した後、メチルイソブチルケトンをエバポレータで除去し、目的物であるシリコーン樹脂を得る。

［実施例６］
撹拌装置、還流管、滴下ロート及び窒素ガスバブリング装置を備えた容量１Ｌのフラスコに、メチルイソブチルケトン（３００ｇ）、メチルトリメトキシシラン（１７．０ｇ、０．１２５モル）、及びトリフルオロメチルトリメトキシシラン（７１．３ｇ、０．３７５モル）を仕込み、引き続きここへイオン交換水（３６ｇ）を常温において滴下する。次いで、反応触媒として塩酸を１００ｐｐｍ添加し、得られた混合物を窒素ガスでバブリングしながらメチルイソブチルケトンの還流温度（１１８℃）まで加熱して、２時間反応させて縮合物（ポリマー）を得る。この際、還流管に水分定量受器を装備し、縮合反応（ポリマー化反応）により副生した縮合水を除去する。得られた縮合物をイオン交換水で５回洗浄した後、メチルイソブチルケトンをエバポレータで除去し、目的物であるシリコーン樹脂を得る。

［実施例７］
撹拌装置、還流管、滴下ロート及び窒素ガスバブリング装置を備えた容量１Ｌのフラスコに、メチルイソブチルケトン（３００ｇ）、メチルトリメトキシシラン（３４．１ｇ、０．２５モル）、及びトリフルオロメチルトリメトキシシラン（４７．５ｇ、０．２５モル）を仕込み、引き続きここへイオン交換水（３６ｇ）を常温において滴下する。次いで、反応触媒として塩酸を１００ｐｐｍ添加し、得られた混合物を窒素ガスでバブリングしながらメチルイソブチルケトンの還流温度（１１８℃）まで加熱して、２時間反応させて縮合物（ポリマー）を得る。この際、還流管に水分定量受器を装備し、縮合反応（ポリマー化反応）により副生した縮合水を除去する。得られた縮合物をイオン交換水で５回洗浄した後、メチルイソブチルケトンをエバポレータで除去し、目的物であるシリコーン樹脂を得る。

［実施例８］
撹拌装置、還流管、滴下ロート及び窒素ガスバブリング装置を備えた容量１Ｌのフラスコに、メチルイソブチルケトン（３００ｇ）、メチルトリメトキシシラン（５１．１ｇ、０．３７５モル）、及びトリフルオロメチルトリメトキシシラン（２３．８ｇ、０．１２５モル）を仕込み、引き続きここへイオン交換水（３６ｇ）を常温において滴下する。次いで、反応触媒として塩酸を１００ｐｐｍ添加し、得られた混合物を窒素ガスでバブリングしながらメチルイソブチルケトンの還流温度（１１８℃）まで加熱して、２時間反応させて縮合物（ポリマー）を得る。この際、還流管に水分定量受器を装備し、縮合反応（ポリマー化反応）により副生した縮合水を除去する。得られた縮合物をイオン交換水で５回洗浄した後、メチルイソブチルケトンをエバポレータで除去し、目的物であるシリコーン樹脂を得る。

［実施例９］
撹拌装置、還流管、滴下ロート及び窒素ガスバブリング装置を備えた容量１Ｌのフラスコに、メチルイソブチルケトン（３００ｇ）、ジ（トリフルオロメチル）ジメトキシシラン（２８．５ｇ、０．１２５モル）、及びトリフルオロメチルトリメトキシシラン（７１．３ｇ、０．３７５モル）を仕込み、引き続きここへイオン交換水（３６ｇ）を常温において滴下する。次いで、反応触媒として塩酸を１００ｐｐｍ添加し、得られた混合物を窒素ガスでバブリングしながらメチルイソブチルケトンの還流温度（１１８℃）まで加熱して、２時間反応させて縮合物（ポリマー）を得る。この際、還流管に水分定量受器を装備し、縮合反応（ポリマー化反応）により副生した縮合水を除去する。得られた縮合物をイオン交換水で５回洗浄した後、メチルイソブチルケトンをエバポレータで除去し、目的物であるシリコーン樹脂を得る。

［実施例１０］
撹拌装置、還流管、滴下ロート及び窒素ガスバブリング装置を備えた容量１Ｌのフラスコに、メチルイソブチルケトン（３００ｇ）、ジ（トリフルオロメチル）ジメトキシシラン（５７．０ｇ、０．２５モル）、及びトリフルオロメチルトリメトキシシラン（４７．５ｇ、０．２５モル）を仕込み、引き続きここへイオン交換水（３６ｇ）を常温において滴下する。次いで、反応触媒として塩酸を１００ｐｐｍ添加し、得られた混合物を窒素ガスでバブリングしながらメチルイソブチルケトンの還流温度（１１８℃）まで加熱して、２時間反応させて縮合物（ポリマー）を得る。この際、還流管に水分定量受器を装備し、縮合反応（ポリマー化反応）により副生した縮合水を除去する。得られた縮合物をイオン交換水で５回洗浄した後、メチルイソブチルケトンをエバポレータで除去し、目的物であるシリコーン樹脂を得る。

［実施例１１］
撹拌装置、還流管、滴下ロート及び窒素ガスバブリング装置を備えた容量１Ｌのフラスコに、メチルイソブチルケトン（３００ｇ）、ジ（トリフルオロメチル）ジメトキシシラン（８５．６ｇ、０．３７５モル）、及びトリフルオロメチルトリメトキシシラン（２３．８ｇ、０．１２５モル）を仕込み、引き続きここへイオン交換水（３６ｇ）を常温において滴下する。次いで、反応触媒として塩酸を１００ｐｐｍ添加し、得られた混合物を窒素ガスでバブリングしながらメチルイソブチルケトンの還流温度（１１８℃）まで加熱して、２時間反応させて縮合物（ポリマー）を得る。この際、還流管に水分定量受器を装備し、縮合反応（ポリマー化反応）により副生した縮合水を除去する。得られた縮合物をイオン交換水で５回洗浄した後、メチルイソブチルケトンをエバポレータで除去し、目的物であるシリコーン樹脂を得る。

［比較例１］
下記一般式（Ａ）で表されるシリコーン樹脂Ｘ１と、下記一般式（Ｂ）で表されるシリコーン樹脂Ｘ２とを、シリコーン樹脂Ｘ１：シリコーン樹脂Ｘ２＝１：４（質量比）の比率で混合し、そこに白金を含む触媒を加えて、シリコーン樹脂組成物を得た。なお、シリコーン樹脂Ｘ１の重量平均分子量は、以下に示すＧＰＣ測定条件１での測定で５１００であった。また、シリコーン樹脂Ｘ２の重量平均分子量は、以下に示すＧＰＣ測定条件２での測定で２１００であった。
得られたシリコーン樹脂組成物の、ケイ素原子由来の全シグナルのうち、ケイ素原子と結合した酸素原子が３つ結合しているケイ素原子（Ａ３ケイ素原子）に由来するシグナルの面積は、シリコーン樹脂Ｘ１とシリコーン樹脂Ｘ２との混合比から５０％と算出された。
次いで、シリコーン樹脂組成物（約５ｇ）をアルミニウム製カップ内に投入し、オーブンの中で５℃／分の速度で室温から１５０℃まで昇温し、さらに１５０℃で４時間保温することで、シリコーン樹脂組成物の硬化物を得た。得られた硬化物の比重は１．１８であった。

（式中、ａ１、ａ２、ａ３及びａ４は、各繰り返し単位の単位数を示す整数である。）

（式中、ｂ１、ｂ２、ｂ３及びｂ４は、各繰り返し単位の単位数を示す整数である。）

＜シリコーン樹脂のＧＰＣの測定条件＞
（ＧＰＣ測定条件１）
装置：東ソー社製「ＨＬＣ−８２２０」
カラム：ＴＳＫｇｅｌ Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ ＨＸＬ−Ｍ×３＋Ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ−ＭＰ（ＸＬ）
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ、
検出条件：ＲＩ（ポラリティー＋）
濃度：１００ｍｇ＋５ｍＬ（ＴＨＦ）
注入量：１００μＬ
カラム温度：４０℃
溶離液：ＴＨＦ

（ＧＰＣ測定条件２）
装置：東ソー社製「ＨＬＣ−８２２０」
カラム：ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００ＨＨＲ×２＋Ｇ１０００ＨＨＲ×２
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ、
検出条件：ＲＩ（ポラリティー−）
濃度：１００ｍｇ＋５ｍＬ（ＴＨＦ）
注入量：２００μＬ
カラム温度：４０℃
溶離液：ＴＨＦ

＜シリコーン樹脂の硬化物の評価＞
上記で得られたシリコーン樹脂、シリコーン樹脂組成物の硬化物は、下記方法によって耐熱性及び耐光性を評価することで、耐酸化性を評価できる。

（耐熱性の評価）
各実施例及び比較例で得られた縮合物（ポリマー）の溶液又はシリコーン樹脂組成物を用いて、その使用量を、得られる硬化物の厚さが１ｍｍとなるように調節して、アルミニウム製カップ内に投入し、オーブンの中で５℃／分の速度で室温から１５０℃まで昇温し、１５０℃で１０時間放置することで、前記縮合物（ポリマー）又はシリコーン樹脂組成物の硬化物を得る。
次いで、得られた硬化物をアルミニウム製カップ内から取り出し、この硬化物の波長４００ｎｍ及び３５０ｎｍでの光の透過率を測定する。
次いで、この硬化物を２００℃のオーブンの中で６０時間放置することで加熱処理した後、取り出して室温まで冷却し、再度波長４００ｎｍ及び３５０ｎｍでの光の透過率を測定する。
そして、加熱処理前後の硬化物の光の透過率と外観を比較する。

（耐光性の評価）
上記の耐熱性の評価の場合と同じ方法で、縮合物（ポリマー）の溶液又はシリコーン樹脂組成物から、前記縮合物又はシリコーン樹脂組成物の硬化物を得て、この硬化物の波長４００ｎｍ及び３５０ｎｍでの光の透過率を測定する。
次いで、この硬化物に対して、ウシオ電機社製ＵＶ照射装置「ＳＰ−９」を用いてＵＶ光（２３０〜４５０ｎｍ）を１００時間照射することで光照射処理した後、再度波長４００ｎｍ及び３５０ｎｍでの光の透過率を測定する。
そして、前記光照射処理前後の硬化物の光の透過率と外観を比較する。

上記の耐熱性の評価により、上記の各実施例で得られたシリコーン樹脂の硬化物は、２００℃での加熱処理後において、４００ｎｍ及び３５０ｎｍのいずれの波長でも、加熱処理前と同等の光の透過率を示し、また加熱処理後の外観は加熱処理前と同じで変色の無い状態であり、耐熱性に優れることが確認できる。
これに対して、比較例のシリコーン樹脂組成物の硬化物は、２００℃での加熱処理後において、４００ｎｍ及び３５０ｎｍのいずれの波長でも、加熱処理前とは全く異なる光の透過率を示し、また加熱処理前後で外観は大きく異なり、加熱処理前は透明であるが、加熱処理後は黄色く変色していることで、耐熱性に劣ることが確認できる。

上記の耐光性の評価により、上記の各実施例で得られたシリコーン樹脂の硬化物は、光照射処理後において、４００ｎｍ及び３５０ｎｍのいずれの波長でも、光照射処理前と同等の光の透過率を示し、また光照射処理後の外観は光照射処理前と同じで変色の無い状態であり、耐光性に優れることが確認できる。
これに対して、比較例のシリコーン樹脂組成物の硬化物は、光照射処理後において、４００ｎｍ及び３５０ｎｍのいずれの波長でも、光照射処理前とは全く異なる光の透過率を示し、また光照射処理前後で外観は大きく異なり、光照射処理前は透明であるが、光照射処理後は黄色く変色していることで、耐光性に劣ることが確認できる。
このように、上記の各実施例で得られたシリコーン樹脂の硬化物は、酸化反応による劣化が十分に抑制されている。

＜ケイ素原子に結合したフルオロアルキル基がすべて部分フッ素化アルキル基であるシリコーン樹脂、及びその硬化物の製造＞
［実施例１２］
オイルバス内に設置したフラスコ内に、トリメトキシ（３，３，３−トリフルオロプロピル）シラン（２．５ｇ、東京化成工業社製）と、トリメトキシ（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ノナフルオロヘキシル）シラン（２．５ｇ、東京化成工業社製）と、リン酸１５％と下記一般式（Ｄ）で表されるアルコキシシラン（ｎ＝３〜７の正数）との混合物（０．２５ｇ）と、を投入し、室温で５分間撹拌し縮合物溶液を得た。
次いで、この溶液（０．４６ｇ）をアルミニウム製カップ内に投入し、オーブンの中で室温から４０℃まで５℃／分で昇温し、４０℃で１０分間放置した後、１００℃まで３℃／分で昇温し、１００℃で５時間保持した後、３℃／分で１５０℃まで昇温し、１５０℃で５時間放置することで、前記縮合物（ポリマー）の硬化物を得た。仕込み重量から計算されるＸとＹはＸ＝６３，Ｙ＝３７である。

［実施例１３］
オイルバス内に設置したフラスコ内に、トリメトキシ（３，３，３−トリフルオロプロピル）シラン（３．８ｇ、東京化成工業社製）と、トリメトキシ（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ノナフルオロヘキシル）シラン（１．３ｇ、東京化成工業社製）と、リン酸１５％と下記一般式（Ｄ）で表されるアルコキシシラン（ｎ＝３〜７の正数）との混合物（０．２５ｇ）と、を投入し、室温で５分間撹拌し縮合物溶液を得た。
次いで、この溶液（０．４６ｇ）をアルミニウム製カップ内に投入し、オーブンの中で室温から４０℃まで５℃／分で昇温し、４０℃で１０分間放置した後、１００℃まで３℃／分で昇温し、１００℃で５時間保持した後、３℃／分で１５０℃まで昇温し、１５０℃で５時間放置することで、前記縮合物（ポリマー）の硬化物を得た。仕込み重量から計算されるＸとＹはＸ＝８４，Ｙ＝１６である。

［比較例２］
オイルバス内に設置したフラスコ内に、下記表１の繰り返し構造を有するシリコーン樹脂１８６質量部と、１００質量部のイソプロピルアルコールを投入し、液温が８５℃になるまで昇温攪拌して前記樹脂を充分に溶解させた。次いで、下記表２の繰り返し構造を有するシリコーン樹脂１８質量部と表１のシリコーン樹脂及び表２のシリコーン樹脂とも異なる市販のシリコーン樹脂２重量部を投入し、１時間以上攪拌し溶解させた。
その後、得られた樹脂組成物に、６５質量部の酢酸２ブトキシエチルと、シランカップリング剤としての０．０５質量部の３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを加えた後、エバポレーターにセットし、前記樹脂組成物の温度が７０℃、圧力が４ｋＰａＡの条件に放置し、前記樹脂組成物中のイソプロピルアルコール濃度が１質量％以下になるまでイソプロピルアルコールを留去し、シリコーン樹脂組成物を得た。

得られたシリコーン樹脂組成物１００質量部に対し、リン酸１５％と上記一般式（Ｄ）で表されるアルコキシシラン（ｎ＝３〜７の正数）との混合物を、２質量部加え、室温で均一になるまで撹拌し、この溶液（０．４６ｇ）をアルミニウム製カップ内に投入し、オーブンの中で室温から４０℃まで５℃／分で昇温し、４０℃で１０分間放置した後、１００℃まで３℃／分で昇温し、１００℃で５時間保持した後、３℃／分で１５０℃まで昇温し、１５０℃で５時間放置することで硬化物を得た。

（耐光性の評価）
前記縮合物又はシリコーン樹脂組成物の硬化物の赤外吸収スペクトルを測定する。
次いでホットプレート上で１００℃に加熱した、この硬化物に対して、ウシオ電機社製ＵＶ照射装置「ＳＰ−９」を用いてＵＶ光（２３０〜４５０ｎｍ）を５０時間照射することで光照射処理した後、再度赤外吸収スペクトルを測定する。
そして、前記光照射処理前後の硬化物のＳｉ−ＣＨに由来する１２６０〜１２７０ｃｍ−１のピーク強度とＳｉ−Ｏ−Ｓｉに由来する９５０〜１１８０ｃｍ−１のピーク強度を比較する。結果を表３に示す。

上記の耐光性の評価により、上記の各実施例（実施例１２及び実施例１３）で得られたシリコーン樹脂の硬化物は、比較例２のシリコーン樹脂組成物の硬化物に比べて、光照射処理後においてＳｉ−ＣＨ結合からＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合への変化の少ない状態であり、耐光性に優れることが確認できる。
このように、上記の各実施例で得られたシリコーン樹脂の硬化物は、酸化反応による劣化が十分に抑制されている。

本発明は、半導体発光素子、特にＵＶ−ＬＥＤの封止材に利用可能であるので、産業上極めて有用である。

１００・・・半導体発光装置、１１０・・・基板、１２０・・・半導体発光素子、１３０・・・封止部

Claims (7)

1. シラン化合物の縮合物であり、
   前記シラン化合物の縮合物は、フッ素原子を少なくとも１個有するフルオロアルキル基がケイ素原子に結合してなるフッ素原子含有シラン化合物由来の構成単位を含む、シリコーン樹脂。
2. 前記フッ素原子含有シラン化合物由来の構成単位が下記一般式（１）で表される化合物由来の構成単位であり、前記シラン化合物の縮合物の総質量に対して、前記フッ素原子含有シラン化合物由来の構成単位の含有割合が、５２質量％以上である、請求項１に記載のシリコーン樹脂。
   Ｒ^１ _ｎＳｉＸ^１ _４−ｎ ・・・・（１）
   （式中、ｎは１又は２であり；Ｒ^１は炭素原子数１〜２０の部分フッ素化アルキル基であり；Ｘ^１はアルコキシ基、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子である。）
3. 前記フッ素原子含有シラン化合物由来の構成単位が下記一般式（２）で表される化合物由来の構成単位であり、前記シリコーン樹脂の平均官能数が３．０以下である、請求項１に記載のシリコーン樹脂。
   Ｒ^２ _ｍＳｉＸ^２ _４−ｍ ・・・・（２）
   （式中、ｍは１又は２であり；Ｒ^２は炭素原子数１〜２０のパーフルオロアルキル基であり；Ｘ^２はアルコキシ基、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子である。）
4. 前記フッ素原子含有シラン化合物由来の構成単位のフルオロアルキル基における炭素原子数が１〜３である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のシリコーン樹脂。
5. 請求項１〜４のいずれか一項に記載のシリコーン樹脂と、その他の成分と、を含有する、ＵＶ−ＬＥＤ用封止材組成物。
6. 請求項１〜４のいずれか一項に記載のシリコーン樹脂の硬化物。
7. 請求項１〜４のいずれか一項に記載のシリコーン樹脂の硬化物を含む、ＵＶ−ＬＥＤ用封止材。

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