JPWO2015159587A1

JPWO2015159587A1 - ゴムラテックス、ゴムラテックス組成物及び成形品

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Publication number: JPWO2015159587A1
Application number: JP2016513660A
Authority: JP
Inventors: 佳祐東; 潔砂田
Original assignee: Denka Co Ltd; Denki Kagaku Kogyo KK
Current assignee: Denka Co Ltd
Priority date: 2014-04-18
Filing date: 2015-02-24
Publication date: 2017-04-13
Anticipated expiration: 2035-02-24
Also published as: CN106232645A; JP6490670B2; WO2015159587A1

Abstract

アルカリ環境下での粘度安定性が良好なゴムラテックス、及び前記ゴムラテックスを用いたゴムラテックス組成物、並びに薄膜化してもその機械的強度を保持できる、前記ゴムラテックス組成物を用いた成形品を提供する。クロロプレンとカルボキシル基含有ビニル単量体との共重合体を含むゴムラテックスであって、前記共重合体１００質量％中に前記カルボキシル基含有ビニル単量体に由来する結合単位０．５〜３．５質量％を有し、前記ゴムラテックス１００質量％中に前記共重合体と結合していない遊離カルボキシル基含有ビニル単量体０．１〜２．０質量％を有し、ｐＨが８〜１４であるゴムラテックスとする。

Description

本技術は、ポリクロロプレンを含むゴムラテックスに関する。また、前記ゴムラテックスを用いたゴムラテックス組成物及び前記ゴムラテックス組成物を用いた成形品に関する。

ポリクロロプレンを含むゴムラテックスは柔軟でよく伸びる皮膜が得られるため、手袋やシートのような成形品の材料として利用されている。前記皮膜の柔軟性や機械的特性、ゴムラテックス自体の貯蔵安定性を改良する方法としては、ポリクロロプレンを製造する際の重合温度や重合率を調整してその構造を制御する技術や、クロロプレンに２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエンを共重合させて共重合体の結晶化速度を低くする技術、共重合体の架橋成分（テトラヒドロフランやトルエン等の有機溶剤に対する不溶分）を調整する技術等が知られている（特許文献１〜３参照）。

特開２００７−１０６９９４号公報特開２０１０−１２６５８６号公報国際公開第２０１３／１２９６７６号

上述の従来技術は、膜厚が０．１ｍｍ以上の成形品を製造するのであれば均一な成膜が可能であり、十分な機械的強度と柔軟性を有する成形品の製造が可能であった。しかしながら、膜厚が薄い成形品を製造しようとすると、機械的強度が不十分であるために皮膜に穴が開いてしまうことがあった。

ここで、水系接着剤の材料として知られているゴムラテックスを用いて成形品を製造すれば、配合剤として添加されている酸化亜鉛とカルボキシル基のイオン架橋による機械的強度の向上効果が得られるため成形品の薄膜化が期待できる。

しかしながら、前記水系接着剤の材料としてのゴムラテックスは、アルカリ環境下では粘度が上昇して製膜できなくなってしまうため、成形品の材料とすることはできなかった。

そこで、本技術は、アルカリ環境下での粘度安定性が良好なゴムラテックスを提供しようとするものである。また、本技術は、前記ゴムラテックスを用いたゴムラテックス組成物及び薄膜化してもその機械的強度を保持できる、前記ゴムラテックス組成物を用いた成形品を提供しようとするものである。

本技術に係るゴムラテックスは、クロロプレンとカルボキシル基含有ビニル単量体との共重合体を含むゴムラテックスであって、前記共重合体１００質量％中に前記カルボキシル基含有ビニル単量体に由来する結合単位０．５〜３．５質量％を有し、前記ゴムラテックス１００質量％中に前記共重合体と結合していない遊離カルボキシル基含有ビニル単量体０．１〜２．０質量％を有し、ｐＨが８〜１４であるゴムラテックスである。

前記共重合体を製造する際に用いる乳化剤は、アニオン性乳化剤を含むものであってもよく、前記共重合体の重合率は７０〜９９．９％の範囲であってもよい。
本技術に係るゴムラテックス組成物は、前記ゴムラテックスの固形分１００質量部と、金属酸化物１〜１０質量部と、硫黄０．１〜３質量部と、を含む。
本技術に係る成形品は、前記ゴムラテックス組成物を成形したものである。

本技術により、アルカリ環境下での粘度安定性が良好なゴムラテックスが得られる。また、本技術により、前記ゴムラテックスを用いたゴムラテックス組成物及び薄膜化してもその機械的強度を保持できる、前記ゴムラテックス組成物を用いた成形品が得られる。

以下、本技術を実施するための形態について、詳細に説明する。なお、本技術は、以下に説明する実施形態に限定されるものではない。

［ゴムラテックス］
本技術の実施形態に係るゴムラテックスは、（１）クロロプレンと（２）カルボキシル基含有ビニル単量体との共重合体と、（３）遊離カルボキシル基含有ビニル単量体を含むものである。

（１）クロロプレン
クロロプレンは、２−クロロ−１，３−ブタジエンであり、後述するカルボキシル基含有ビニル単量体と共重合してゴムラテックスに含まれる共重合体を形成するものである。

（２）カルボキシル基含有ビニル単量体
カルボキシル基含有ビニル単量体は、成形品の皮膜の機械的強度を向上させ、ゴムラテックスのｐＨを８〜１４に調整した際に粘度上昇を防ぐために前記クロロプレンと共重合させるものである。

カルボキシル基含有ビニル単量体としては、クロロプレンと共重合可能なものであり、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、クロトン酸、シトラコン酸がある。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、メタクリル酸、マレイン酸、クロトン酸を単独で又は２種以上組み合わせて用いることが好ましい。ゴムラテックスの貯蔵安定性がさらに向上することから、メタクリル酸を単独で用いることがより好ましい。

前記共重合体は、その１００質量％中にカルボキシル基含有ビニル単量体に由来する結合単位０．５〜３．５質量％を有するものである。カルボキシル基含有ビニル単量体の結合量が０．５質量％未満の場合、ｐＨ調整時にゴムラテックスの固形分が凝集して分離してしまうことがある。カルボキシル基含有ビニル単量体の結合量が３．５質量％を超えると、成形品の機械的強度のうち切断時伸びが不十分となる。前記カルボキシル基含有ビニル単量体に由来する結合単位の量は０．８〜２．５質量％であればさらに好ましい。この範囲に調整することによって、機械的強度がより優れる成形品が得られ、ゴムラテックスのｐＨを８〜１４に調整した際に粘度上昇をより効果的に防ぐことができる。

前記カルボキシル基含有ビニル単量体に由来する結合単位の量を調整するには、クロロプレンとカルボキシル基含有ビニル単量体を共重合させる際に、これら単量体の比率を調整すれば良い。

反応器へ仕込むカルボキシル基含有ビニル単量体の割合は、具体的には、単量体合計１００質量部中、０．５〜１０質量部であることが好ましく、１．０〜６．０質量部であることがより好ましい。この範囲にすることによって、共重合体中のカルボキシル基含有単量体に由来する結合単位の量を上述の範囲に調整できる。クロロプレンとカルボキシル基含有単量体の反応器への仕込み方法は特に制限されるものではない。全単量体を初期に一括で仕込んでも良いし、一部の単量体を重合途中で分割添加しても良い。

共重合体中のカルボキシル基含有ビニル単量体に由来する結合単位の量を定量するには、ゴムラテックスを凍結乾燥させて乾燥体とし、これをベンゼンに溶解させ、メタノールを加えてゴム分を析出させ、析出したゴム分を^１Ｈ−ＮＭＲで測定すれば良い。また、ゴムラテックスを凍結乾燥させて乾燥体とし、これをエタノール−トルエン混合溶液に溶解させてゴム分（不溶物）を回収し、回収したゴム分を熱分解ガスクロマトグラフ質量分析計で測定しても良い。

（３）遊離カルボキシル基含有ビニル単量体
前記ゴムラテックスは、前記ゴムラテックス１００質量％中に前記共重合体と結合していない遊離カルボキシル基含有ビニル単量体０．１〜２．０質量％を有するものである。遊離カルボキシル基含有ビニル単量体の含有量が０．１質量％未満の場合、ゴムラテックスのｐＨを８〜１４に調節した時に粘度上昇して、フィルターによる濾過やコンテナへの充填等の取り扱いが困難になる。遊離カルボキシル基含有ビニル単量体の含有量が２．０質量％を超えると、ｐＨ調整時にゴムラテックスの固形分が凝集して分離してしまうことがある。前記遊離カルボキシル基含有ビニル単量体の含有量は０．２〜１．０質量％であればさらに好ましい。この範囲に調整することによって、ゴムラテックスの取り扱いがさらに良くなる。
ここで、ゴムラテックスの固形分とは、ゴムラテックスから水等の揮発分を取り除いた全ての成分であり、クロロプレンとカルボキシル基含有ビニル単量体との共重合体や、乳化重合時に添加した各種添加物の不揮発分を含むものである。

前記遊離カルボキシル基含有ビニル単量体の含有量を調整するには、クロロプレンと共重合させる際のカルボキシル基含有ビニル単量体の仕込み量と重合率を調整すれば良い。

前記遊離カルボキシル基含有ビニル単量体の含有量を測定するには、ゴムラテックスを純水で希釈した後に遠心分離し、得られた上澄み液中の遊離カルボキシル基含有ビニル単量体を液体クロマトグラフィーで定量分析し、測定値をもとにゴムラテックス中の遊離カルボキシル基含有ビニル単量体量を換算すれば良い。

前記ゴムラテックスのｐＨは８〜１４に調整する。ゴムラテックスのｐＨが８未満では、ゴムラテックス自体の長期貯蔵時の安定性が低くなり、貯蔵中に固形分が沈降する場合がある。

前記ゴムラテックスのｐＨを調整するには、乳化重合終了後のゴムラテックスに、ｐＨ調整剤を添加して行う。ｐＨ調整剤としては、ピロ亜硫酸カリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸水素カリウム、燐酸カリウム、燐酸水素カリウム、ピロ亜硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、燐酸ナトリウム、燐酸水素ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、アンモニアがある。ｐＨ調整剤は、これら単体だけでなく２種以上のものを併用しても良い。特に、水酸化カリウム又は水酸化ナトリウムは、少ない添加量で効率良くｐＨを調節できるため好ましい。

ゴムラテックスを製造するには、クロロプレンとカルボキシル基含有ビニル単量体とを、水、乳化剤、開始剤、連鎖移動剤の存在下で乳化共重合させ、所定の重合率に達した後、重合停止剤を添加して重合反応を終了させ、未反応単量体を取り除き、ｐＨ及び固形分の濃度を調節すれば良い。
ここで、固形分の濃度とは、ゴムラテックスに含まれる不揮発分の質量比率であり、ゴムラテックスを乾燥させた際の、乾燥前後の質量より算出できる。

乳化重合時の単量体と水の割合は、単量体合計１００質量部に対して、水７５〜２００質量部であることが好ましく、８０〜１５０質量部であることがより好ましい。このように、単量体合計１００質量部に対する水の割合を、７５質量部以上とすることで重合温度を安定に制御することが可能となり、２００質量部以下とすることでゴムラテックスの工業的な生産性を高めることが可能となる。

重合温度は特に限定されるものではないが、重合反応を円滑におこなうために、５〜５０℃とすることが好ましい。

上述したように、本技術に係るゴムラテックスに含まれる前記共重合体は、クロロプレンとカルボキシル基含有ビニル単量体とを乳化剤の存在下で共重合させて得られるものであることが好ましい。前記乳化剤として、アニオン性乳化剤を用いることがより好ましい。貯蔵安定性や低温安定性を改善させるために、アニオン性乳化剤とノニオン性乳化剤を組み合わせて使用しても良い。これらの乳化剤は単体だけでなく２種以上のものを併用しても良い。

アニオン性乳化剤としては、カルボン酸型及び硫酸エステル型等があり、例えば、ロジン酸のアルカリ金属塩類、アルキル硫酸のアルカリ金属塩、アルキルポリオキシエチレン硫酸のアルカリ金属塩、アルキルアリール硫酸のアルカリ金属塩等の硫酸基含有アルカリ金属塩類、アルキルベンゼンスルホン酸のアルカリ金属塩、及びナフタリンスルホン酸ナトリウムとホルムアルデヒドの縮合物等のスルホン酸基含有アルカリ金属塩類がある。これらのアニオン性乳化剤におけるアルカリ金属塩としては、特に限定されないが、ナトリウム塩、カリウム塩が好ましい。これらのアニオン性乳化剤は、１種又は２種以上を用いることができる。
アニオン性乳化剤としては、スルホン酸アルカリ金属塩を１種又は２種以上用いることが好ましく、ベンゼンスルホン酸アルカリ金属塩を１種又は２種以上用いることがより好ましい。ベンゼンスルホン酸型乳化剤を用いることで、乳化重合時の安定性をさらに向上させることができる。

アニオン性乳化剤として具体的には、ジアルキルスルホコハク酸アルカリ金属塩、アルカンスルホン酸アルカリ金属塩、アルファオレフィンスルホン酸アルカリ金属塩、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸アルカリ金属塩、アルキル（分岐型）ベンゼンスルホン酸アルカリ金属塩、ナフタレンスルホン酸アルカリ金属塩ホルムアルデヒド縮合物、アルキルナフタレンスルホン酸アルカリ金属塩がある。

ノニオン性乳化剤として具体的には、ポリビニルアルコール又はその共重合体（例えばアクリルアミドとの共重合体）、ポリビニルエーテル又はその共重合体（例えば、マレイン酸との共重合体）、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェノール、ソルビタン脂肪酸エステル及びポリオキシエチレンアシルエステルがある。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
これらの中でも、ポリビニルアルコール、ポリオキシエチレンアルキルエーテルを単独で又は２種以上組み合わせて用いることが好ましく、ポリビニルアルコール又はポリオキシエチレンラウリルエーテルを単独で用いることがより好ましい。

乳化重合に使用される乳化剤の仕込み量は、全単量体１００質量部に対して、０．５〜５質量部であることが好ましく、１〜３質量部の範囲が更に好ましい。このように、乳化剤の仕込み量を、全単量体１００質量部に対して０．５質量部以上とすることで、重合液の安定性をより高めることができる。また、乳化剤の仕込み量を、全単量体１００質量部に対して５質量部以下とすることで、ゴムラテックス組成物を成形する際の成膜性がより良好となる。

開始剤は、通常クロロプレンの乳化重合に使用されるものが使用できる。具体的には、過硫酸カリウム等の過硫酸塩や第３−ブチルヒドロパーオキサイド等の有機過酸化物がある。

連鎖移動剤は、通常クロロプレンの乳化重合に使用されるものが使用できる。具体的には、ｎ−ドデシルメルカプタンやターシャリー−ドデシルメルカプタン等のアルキルメルカプタン類、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィドやジエチルキサントゲンジスルフィド等のジアルキルキサントゲンジスルフィド類、ヨードホルムがある。

重合停止剤は、通常クロロプレンの乳化重合に使用されるものが使用できる。具体的には、２，６−ターシャリーブチル−４−メチルフェノール、フェノチアジン、ヒドロキシアミンがある。

前記共重合体の重合率は、６５〜９９．９％であることが好ましく、７０〜９９．９％であることがより好ましい。共重合体の重合率は、ｐＨ調整時におけるゴムラテックスの安定性の観点から好ましくは６５％以上、より好ましくは７０％以上であり、工業的な実現可能性の観点から好ましくは９９．９％以下、より好ましくは９９％以下である。

未反応単量体の除去（脱モノマー）は、減圧加熱等の公知の方法によって行えば良い。

ゴムラテックスには、クロロプレンとカルボキシル基含有単量体に加え、本技術の効果を阻害しない範囲で、クロロプレン及びカルボキシル基含有単量体と共重合可能な他の単量体を共重合させることもできる。このような共重合可能な単量体としては、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン、１−クロロ−１，３−ブタジエン、硫黄、メタクリル酸エステル類、アクリル酸エステル類、１−クロロブタジエン、ブタジエン、イソプレン、エチレン、スチレン、アクリロニトリルがある。これらは単独で使用しても良く、２種以上を併用しても良い。

ゴムラテックスには、重合終了後に凍結安定剤、乳化安定剤、粘度調整剤、酸化防止剤、防腐剤等を、本技術の効果を阻害しない範囲で任意に添加することができる。

［ゴムラテックス組成物］
本技術の実施形態に係るゴムラテックス組成物は、前記ゴムラテックスの固形分１００質量部と、金属酸化物１〜１０質量部と、硫黄０．１〜３質量部とを含む。
前記ゴムラテックスに（４）金属酸化物と（５）硫黄を添加することで、ゴムラテックス組成物とすることができる。ゴムラテックス組成物は、皮膜のモジュラスが低く、強度や伸び等の機械的特性に優れた成形品の材料とすることができる。

（４）金属酸化物
金属酸化物は、ゴムラテックス組成物を用いた成形品の皮膜の機械的強度を向上させるものである。金属酸化物としては、酸化亜鉛や酸化マグネシウムがある。これらは単独で、又は必要に応じて２種以上を組み合わせて用いることができる。金属酸化物の添加量は、ゴムラテックスの固形分１００質量部あたり、１〜１０質量部が好ましく、１．５〜５質量部が更に好ましい。金属酸化物の添加量を、ゴムラテックスの固形分１００質量部あたり１質量部以上とすることで成形品の皮膜の機械的強度のうち引張強さがより向上し、１０質量部以下とすることで成形品の皮膜の機械的強度のうち伸びがより良好となる。

（５）硫黄
硫黄は、ゴムラテックス組成物の加硫速度を調整して成形品の生産性を向上させるものである。硫黄の添加量は、ゴムラテックスの固形分１００質量部あたり、０．１〜３質量部が好ましく、０．３〜１．５質量部が更に好ましい。この範囲にすることによって、成形品の生産性がより向上し、また、ゴムラテックス組成物の分散性がより良好となる。

本実施形態のゴムラテックス組成物には、金属酸化物、硫黄以外の添加剤として、本技術の効果を阻害しない範囲で加硫促進剤、酸化防止剤、充填剤、可塑剤、顔料、着色剤、湿潤剤、消泡剤等を添加することができる。ゴムラテックス組成物に用いる添加剤のうち、水に不溶であったり、ゴムラテックス組成物のコロイド状態を不安定化させるものは、予めそれらの水系分散体を作製してから添加すると良い。

［成形品］
本技術に係る実施形態の成形品は、前記実施形態に係るゴムラテックス組成物を成形することにより得られる。
ゴムラテックス組成物はそのまま浸漬成形をしたり、前記ゴムラテックス組成物を凍結乾燥して固形のクロロプレンゴムとした後に押出成形、ブロー成形、射出成形などをすることにより成形品とすることができる。浸漬成形によって得られる成形品としては、医療用手袋や検査用手袋等がある。本技術のゴムラテックスを用いたゴムラテックス組成物は、高強度でありながらモジュラスが低く伸び易い等、機械的特性や装着感に優れた成形品となる。この成形品は、薄肉化によるコストダウンも可能なものである。

以下、実施例及び比較例を挙げて、本技術による効果について具体的に説明する。

（実施例１）
実施例１のゴムラテックスは、ゴムラテックスに含まれる共重合体１００質量％中にカルボキシル基含有ビニル単量体としてのメタクリル酸に由来する結合単位１．５質量％を有し、前記ゴムラテックス中に遊離カルボキシル基含有ビニル単量体０．３質量％を有し、ｐＨが１０．５のものである。実施例１のゴムラテックスは、アルカリ環境下での粘度安定性が良好であった。このゴムラテックスを用いたゴムラテックス組成物により、薄膜化をしてもその機械的強度を保持できる成形品が得られた。

実施例１のゴムラテックスの作製方法と評価方法、ゴムラテックス組成物及び成形品の作製方法、成形品の評価方法は以下に示したとおりに行った。

（ゴムラテックスの作製）
内容量１０リットルの反応器に、窒素気流下で水８５質量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（花王社製：ネオペレックスＧ−６５（純度６５％））１．４質量部、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩（花王社製：デモールＮ）１．２質量部、亜硫酸水素ナトリウム０．４質量部と水酸化ナトリウム０．２質量部を投入して溶解後、攪拌しながらクロロプレン５８．５質量部、カルボキシル基含有ビニル単量体としてのメタクリル酸２．５質量部、及びｎ−ドデシルメルカプタン０．４質量部を加えた。過硫酸カリウムを開始剤として用い、窒素雰囲気下４５℃で重合を開始し、重合率が４０％に達したところでクロロプレン３９．０質量部を重合率が８０％となるまで均等に添加した。その後、重合率が９５％に達したところでフェノチアジン０．０２質量部を含んだ乳濁液を加えて重合を停止した。水酸化カリウム水溶液を用いて重合液のｐＨを１０．５に調整した後、減圧下で未反応単量体を除去してゴムラテックスを得た。更に水を加えてゴムラテックスの固形分の濃度が４５質量％になるように調整した。ゴムラテックスの固形分の濃度は、ゴムラテックス２ｇを１１０℃の熱風乾燥機で３時間乾燥させた際の、乾燥前後の質量変化より算出した。

＜ｐＨ＞
ゴムラテックスのｐＨは、ゴムラテックスの温度を２０℃に調整した後、堀場製作所社製ｐＨメーターＦ−２２型を用いて測定した。

＜重合率＞
ゴムラテックス中の共重合体の重合率は以下の式により算出した。式中、総仕込み量とは、水、クロロプレンとカルボキシル基含有ビニル単量体、乳化剤や開始剤等、反応器に仕込んだ全ての材料の仕込み量をいう。蒸発残分とは、ゴムラテックスに含まれる共重合体を除いた不揮発成分であり、前記乳化剤や前記開始剤などに由来するものである。全単量体とは、クロロプレンとカルボキシル基含有ビニル単量体の他、反応器に仕込んだ全ての単量体をいう。

（ゴムラテックスの評価）
＜カルボキシル基含有ビニル単量体由来の結合単位＞
ゴムラテックスを−６０℃で２４時間凍結した後に凍結乾燥を行い乾燥物を得た。得られた乾燥物を２ｍｍ角に切断してエタノール−トルエン混合溶液に浸して１時間撹拌した。前記溶液中の不溶物（ゴム分）を回収して乾燥させ、熱分解ガスクロマトグラフ質量分析計を用いて測定、定量した。

＜遊離カルボキシル基含有ビニル単量体＞
ゴムラテックスを純水で２００倍に希釈した後に遠心分離して、得られた上澄み液中の遊離カルボキシル基含有ビニル単量体２５μＬを液体クロマトグラフィーで定量分析した。測定値をもとに、ゴムラテックス中の遊離カルボキシル基含有ビニル単量体量を検量線を用いて換算した。

＜ｐＨ調整時の安定性＞
フェノチアジンを含んだ乳濁液を加えて重合を停止したゴムラテックスに対して、水酸化カリウム水溶液を用いて重合液のｐＨを１０．５に調整した後に１７７μｍのステンレス金網を通して凝集物が析出しているかどうかを目視確認した。凝集物が生成していない場合を○（即ちｐＨ調整時の安定性は良好）とした。明らかに凝固又は凝集物が発生したものは×とした。×と評価されたものはアルカリ環境下での粘度安定性及び貯蔵安定性の評価は行わず、また、ゴムラテックス組成物及び成形品の作成も行わなかった。

＜アルカリ環境下での粘度安定性＞
ゴムラテックスを２５℃に調整し、ブルックフィールド粘度計により３０ｒｐｍでの粘度を測定した。粘度５００ｍＰａ・ｓ未満のものを○、粘度５００以上のものを×とした。

＜貯蔵安定性＞
ゴムラテックスを密閉状態２３℃の雰囲気下で８週間放置し、前記ゴムラテックスのｐＨ変化を測定した。ｐＨの低下の大きさは貯蔵安定性を判断する目安となる。ｐＨの低下が０．５未満に抑えられたものは、凝集物が生成したり成分沈降が発生する可能性がないため○（貯蔵安定性は良好）とした。ｐＨの低下が０．５以上であったり、明らかに凝固又は凝固物が発生したものは貯蔵安定性が不十分であるため×とした。

（ゴムラテックス組成物の作製）
上述の方法で作製したゴムラテックスの固形分１００質量部、硫黄０．５質量部、２種酸化亜鉛２質量部、ジ−ｎ−ブチル−ジチオカルバミン酸亜鉛（大内新興化学工業株式会社製：ノクセラーＢＺ）０．５質量部、酸化チタン１．５質量部、ラウリル硫酸ナトリウム（花王株式会社製：エマール１０）０．２質量部を添加した後、水を加えて、固形分の濃度を３０％に調整してゴムラテックス組成物を得た。ゴムラテックス組成物の固形分の濃度は、ゴムラテックス組成物２ｇを１１０℃の熱風乾燥機で３時間乾燥させた際の、乾燥前後の質量変化より算出した。

（成形品の作製）
乾燥機内で５０℃に加熱した外径５０ｍｍの陶器製の円筒を、水７０質量部と硝酸カルシウム四水和物３０質量部を混合した凝固液に３０秒間浸して取り出し、再度５０℃の乾燥機内で２分間乾燥させた。前記処理をした陶器製の円筒を上述の方法で作製したゴムラテックス組成物に４分間浸した後、流水で１分間洗浄した。前記洗浄処理をした陶器製の円筒を２３℃の雰囲気下で１日乾燥させ、表面に形成した皮膜を陶器製の円筒から剥離して未加硫フィルムを得た。得られた未加硫フィルムを１２０℃の乾燥機内で３０分で熱処理して成形品とした。

（成形品の評価）
＜薄膜性＞
薄膜性の評価は、試験片測厚器（ＳＤＡ−１２型、高分子計器株式会社製）を用いて加硫フィルムの厚みを測定するとともに、ピンホールや破れ等の有無を目視で観察した。フィルム厚が０．１ｍｍ未満でピンホールや破れ等が無かったものを○、０．１ｍｍ未満でもピンホールや破れ等があったものや、０．１ｍｍ以上のものを×とした。×評価のサンプルについては常態物性の測定は行わなかった。

＜機械的強度＞
機械的強度の評価は、成形品の切断時伸び、引張強さ及び３００％伸張時の応力を、ＪＩＳ−Ｋ６２５１に準拠して測定した。切断時伸びが８００％以上、引張強さが１８ＭＰａ以上、３００％伸張時の応力が３．５ＭＰａ以下のものを合格（○）とした。

以上の実施例１のゴムラテックスの作製に関する情報、並びにゴムラテックス及び成形品の評価結果を表１に示した。

（実施例２〜１４、比較例１〜５）
実施例２〜１４及び比較例１〜５では、ゴムラテックスを作製する際に用いたクロロプレンの初期仕込み量と分添量、カルボキシル基含有ビニル単量体の種類と量、乳化剤の種類と量、ｐＨ及び重合率を表１又は表２に記載したとおり変更した以外は、実施例１と同様の方法でゴムラテックス、ゴムラテックス組成物及び成形品を作製し、実施例１と同様に評価した。評価結果を表１又は表２に示した。

表１及び表２において、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムは、花王社製のペレックスＳＳ−Ｈ（純度５０％）である。ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウムは、花王社製のラテムルＥ−１５０（純度３３％）である。ポリビニルアルコールは、日本合成化学工業株式会社製のニチゴーＧポリマー（ケン化度８９モル％）である。「ペレックス」、「ラテムル」及び「ニチゴーＧポリマー」は登録商標である。

上記表１及び表２に示すように、実施例１〜１４のゴムラテックスは、アルカリ環境下での粘度安定性が良好であり、成形品は、薄膜化しても機械的強度に優れていた。

一方、比較例１のゴムラテックスは、ｐＨ調製時に凝集物が析出した。これは、カルボキシル基含有ビニル単量体に由来する結合単位が共重合体中に０．５質量％未満であったためと考えられる。また、比較例２のゴムラテックスは、成形品の切断時伸びが不十分であった。これは、カルボキシル基含有ビニル単量体に由来する結合単位が共重合体中に３．５質量％を超えていたためと考えられる。
比較例３のゴムラテックスは、アルカリ環境下で粘度が上昇した。これは、遊離カルボキシル基含有ビニル単量体の量が共重合体中０．１質量％未満であったためと考えられる。また、比較例４のゴムラテックスは、ｐＨ調製時に凝集物が析出した。これは、遊離カルボキシル基含有ビニル単量体の量が共重合体中２．０質量％を超えていたためと考えられる。さらに比較例５のゴムラテックスは、長期貯蔵時の安定性が低く、また、引張強さが劣っていた。これは、ゴムラテックスのｐＨが８未満であったためと考えられる。

このように、本技術によれば、アルカリ環境下での粘度安定性が良好なゴムラテックスが得られ、また、そのゴムラテックスを含むゴムラテックス組成物を成形して得られた成形品は薄膜でも機械的強度を保持することができることが示唆された。

さらに、上述した実施例に加え、以下に示す手順で本技術に係る成形品を作製し、評価を行なった。
前記実施例１〜１４のゴムラテックス組成物を公知の凍結乾燥法によって固形のクロロプレンゴムとし、得られたクロロプレンゴムをブロー成形して厚さ０．０５ｍｍのフィルムを得た。得られたフィルムは、前記成形品と同様に薄膜化しても機械的強度を保持できるものであった。

Claims

クロロプレンとカルボキシル基含有ビニル単量体との共重合体を含むゴムラテックスであって、
前記共重合体１００質量％中に前記カルボキシル基含有ビニル単量体に由来する結合単位０．５〜３．５質量％を有し、
前記ゴムラテックス１００質量％中に前記共重合体と結合していない遊離カルボキシル基含有ビニル単量体０．１〜２．０質量％を有し、
ｐＨが８〜１４であるゴムラテックス。
前記共重合体を製造する際に用いる乳化剤がアニオン性乳化剤を含むものである請求項１記載のゴムラテックス。
前記共重合体の重合率が７０〜９９．９％である請求項１又は２記載のゴムラテックス。
請求項１〜３のいずれか一項記載のゴムラテックスの固形分１００質量部と、
金属酸化物１〜１０質量部と、
硫黄０．１〜３質量部と、
を含むゴムラテックス組成物。
請求項４記載のゴムラテックス組成物を成形した成形品。