JPWO2015156344A1 - リチウムイオン二次電池 - Google Patents

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Abstract

【課題】 振動、衝撃等の影響を受けにくいリチウムイオン二次電池を提供する。【解決手段】 正極、負極と積層したセパレータは、外周の少なくとも一辺が間欠的に熱溶着した扁平の袋状また扁平の筒状であって、前記熱溶着した辺には直線、曲線、または直線及び曲線で形成した凹凸を備え、前記凹凸で形成したセパレータの外周は、凹部および凸部ともに前記負極の外周よりも外側に位置し、前記負極の外周は、前記袋状または筒状のセパレータに収容した正極の外周よりも外側に位置することを特徴とする積層型リチウムイオン二次電池。【選択図】 図4

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池に関し、袋状、または筒状のセパレータに収容した薄板状正極と薄板状負極を積層したフィルム状外装材で封口したリチウムイオン二次電池に関する。
電動自転車、電動バイク、電気自動車をはじめとする電池を駆動用電源とする機器には容量が大きな二次電池を収容した電池パックが用いられている。体積エネルギー密度、質量エネルギー密度の両者が大きなリチウムイオン二次電池は駆動用電源用の電池として好適である。
リチウムイオン二次電池には帯状正極と帯状負極をセパレーターを介して積層したものを卷回した柱状のもの、薄板状正極と薄板状負極をセパレーターを介して積層した扁平状のものが知られている。
これらのなかでも扁平状の電池は正極、負極の面積を大きくしたり、積層する正極、負極の枚数を増加することによって単位電池当たりの容量を大きくすることが容易であるので、動力用モーター等の電源用の電池として好適である。
扁平状のリチウムイオン二次電池の単位電池は、電池要素をフィルム状外装材で外装することによって、リチウムイオン二次電池の有する高エネルギー密度を有効に利用することができる。
リチウムイオン二次電池では、充電時に負極の角部への電流の集中によって金属リチウムがデンドライト状に析出することを防止するために、正極、セパレータ、負極のそれぞれの寸法を決定している。すなわち、正極活物質の塗布部と、負極活物質の塗布部と、セパレータとの積層位置関係は、セパレータの寸法が最も大きい。また、セパレータの外周が正極活物質の塗布部および負極活物質の塗布部の外周よりも外側に位置している。そして、正極活物質の塗布部の寸法が最も小さくかつ正極活物質の塗布部の外周がセパレータおよび負極活物質の塗布部の外周よりも内側に位置している。
セパレータは、高温で使用すると大きく熱収縮するため、セパレータが熱収縮しても正極と負極が短絡することがないよう、熱収縮率を加味して予めセパレータの形状を大きくする技術の提案がある(例えば、特許文献1、2参照)。
リチウムイオン二次電池に用いる正極電極や負極電極は、それぞれ活物質、導電性助剤の粒子を結着剤と混合して作製したスラリーを塗布、乾燥して製造している。したがって、振動や落下等による衝撃を受けると、活物質の脱落、電極の破断といった不具合を発生するおそれがあった。
また、薄板状負極と薄板状正極の積層体では薄板状負極の外周の方が薄板状正極の外周よりも外装体に近いところに位置するため、外部の衝撃に対しては薄板状負極の方が外装体との接触などによる影響を受けやすい。
一方、特許文献1、2のように、セパレータの外周が活物質の非塗布部を除いた部分よりも外側に位置すれば、小さな衝撃であれば積層体から電極よりも露出したセパレータが緩衝部材の役割を果たし、電極の破断や活物質の脱落を緩和することが期待できる。
また、セパレータを正極電極と負極電極の間に設けて挿入する代わりに、袋状に形成したセパレータの内部に正極電極を収容し、当該正極電極が内包された袋状のセパレータと負極電極とを交互に積層した電池の提案がある(例えば、特許文献3または4参照)。
正極電極を袋状セパレータに挿入することで、正極活物質や負極活物質が集電体から脱落しても、袋状セパレータによって対極に活物質が付着するのを防ぎ、品質の低下を防ぐことができる。
袋状セパレータを作製するときには熱収縮に起因したしわが生じやすくなるため、特許文献3ではセパレータの熱溶着を所定間隔を設けて行うことでしわの発生を防いでいる。
特開2003−045499号公報 特開2003−217674号公報 特開平7−272761号公報 特開2012−033399号公報
発明者らが鋭意検討したところ、袋状または筒状のセパレータを用いた場合には、負極だけでなく袋状または筒状のセパレータに挿入した正極も負極と同様に外部からの振動や衝撃の影響を受けることが分かった。
また、熱溶着によって作製した袋状または筒状のセパレータでは、電極を収容する部分の寸法は、電極を収容できる程度に電極の外形寸法よりもわずかに大きなものとして作製している。しかしながら、セパレータは熱収縮を起こすために両者の寸法は、ほぼ同一となることがある。
また、電極の周囲に配置した熱溶着部はセパレータが軟化あるいは溶融した後に結晶化しているため、熱溶着前に比べて柔軟性が低下している。したがって、振動や衝撃を受けた際に溶着部が正極と接触することで、電極から活物質が脱落する可能性がある。
脱落した活物質はセパレータ内に留まるものの、大量に脱落すれば容量低下を引き起こす。また、活物質の脱落の際に電極にクラックが発生するようなことがあればセパレータを傷つける可能性があり好ましくない。
本発明は、袋状または筒状セパレータを用いた場合に生じる前述した問題を解決するものである。また、振動や衝撃によって正極および負極にクラックが発生することを防止するものである。そして、正極活物質および負極活物質の脱落を低減し、より電気特性や安全性に優れた電池を提供するものである。
本発明の課題は、正極活物質を塗布した薄板状正極、負極活物質を塗布した薄板状負極およびセパレータを介して積層した電池要素と、電解液とを外装体に収容し、前記セパレータは、外周の少なくとも一辺が間欠的に熱溶着した扁平の袋状また扁平の筒状であって、前記熱溶着した辺には直線、曲線、または直線及び曲線で形成した凹凸を備え、前記凹凸で形成したセパレータの外周は、凹部および凸部ともに前記負極の外周よりも外側に位置し、前記負極の外周は、前記袋状または筒状のセパレータに収容した正極の外周よりも外側に位置する積層型リチウムイオン二次電池によって解決することができる。
本発明によれば、振動や衝撃を受けても正極および負極の双方からの活物質の脱落、クラック発生が生じにくくなる。特に、正極のみを袋状または筒状のセパレータに挿入した場合でも、振動や衝撃を受けた際に正極および負極へのクラックの発生を低減し活物質の脱落が生じにくくなり、電気特性や安全性に優れた電池を提供することができる。
図1は、本発明のリチウムイオン二次電池の外観を示す平面図である。 図2は、本発明のリチウムイオン二次電池の電池要素の組立体を示す斜視図である。 図3は、本発明のリチウムイオン二次電池の正極電極と負極電極の一例を示す図である 図4は、本発明のリチウムイオン二次電池図の袋状セパレータとそれに挿入する正極電極の一例を説明する図である。 図5は、本発明のリチウムイオン二次電池の正極電極を挿入した袋状セパレータと負極電極との積層状態を説明する図である。 図6は、本発明のリチウムイオン二次電池の電池要素を説明する図である。 図7は、本発明のリチウムイオン二次電池の電池要素を説明する図である。 図8は、本発明のリチウムイオン二次電池の正極電極を挿入した袋状セパレータと負極電極とを積層した状態を説明する図である。 図9は、本発明のリチウムイオン二次電池の一実施例の外装体を説明する図である。
以下に図面を参照して本発明を説明する。
図1は、本発明のリチウムイオン二次電池の外観を示す平面図である。また、図2は、本発明のリチウムイオン二次電池の電池要素の組立体を示す斜視図である。
リチウムイオン二次電池1は、電池要素4を外装体10の内部に電解液と共に密封して収容している。電池要素の正極端子2、負極端子3のそれぞれの一端部を正極端子露出部2a及び負極端子露出部3aとして、外装体10から取り出している。それぞれの露出部は外部機器等と接続するための外部端子として機能する。
外装体には可撓性フィルムや缶ケース等を用いることができるが、電池の軽量化の観点からは可撓性フィルムを用いるころが好ましい。可撓性フィルムとしては、電解液の漏出や外部からの水分の侵入を防止する金属層の内面に熱溶着層を設け、外面には保護層を設けたものを用いることができる。具体的には、内面にポリエチレン等を設け、金属層には、アルミニウム箔、ステンレス鋼箔を設け、外面にナイロン、ポリエチレンテレフタレートのフィルムを形成したものを挙げることができる。
正極端子には、アルミニウム、アルミニウム合金、負極端子には銅や銅合金あるいはそれらにニッケルメッキを施したものなどを用いることができる。
電池要素4の正極端子と負極端子を設けていない側面には、袋状または筒状セパレータに収容して積層した正極電極と負極電極が位置ずれを生じないようにするためにテープ等の固定部材5を設けることが好ましい。
図2では長尺の4枚の固定部材を用いて電池要素の一方の最外層から他方の最外層までを正極端子と負極端子を設けていない側面を介して固定している例を示しているが、電極の大きさ、積層枚数等に応じて適宜設定することができる。
図3は、図2で説明した電池要素に用いる薄板状正極、薄板状負極を説明する図であって、図3Aは正極6、図3Bは負極を示している。
正極は、正極集電体に活物質を塗布した正極活物質塗布部6aと、電極端子を接続するために活物質を塗布していない正極活物質非塗布部6bとを備えている。負極も同様に、負極活物質塗布部7aと負極活物質非塗布部7bとを備えている。
正極活物質としては、LiCoO2、LiNiO2、LiNiyCo1−yO2(y=0.01〜0.99)、LiMnO2、LiMn2O4、LiNixCoyMnzO2(x+y+z=1)、LiFePO4(MはFe、Mn、Ni)、又はLiMPOF(MはFe、Mn、Ni)等のリチウム遷移金属複合酸化物などが挙げられ、これらの1種または2種以上を混合して使用することができる。
負極活物質としては、黒鉛、非晶質炭素、カーボンナノチューブなどの炭素材料や、リチウム金属材料、シリコンやスズなどの合金系材料、Nb2O5やTiO2などの酸化物系材料、あるいはこれらの複合物を用いることができる。
正極集電体としてはアルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタンまたはこれらの合金等を用いることができ、特にアルミニウムが好ましい。負極集電体としては銅、ステンレス鋼、ニッケル、チタンまたはこれらの合金を用いることができる。
図4は、薄板状正極を袋状または筒状セパレータに挿入する様子を説明する図である。
セパレータ8は、2枚の矩形状のセパレータを重ねた周縁部のうち、少なくとも薄板状正極を挿入するための辺8aは開口している。辺8aと隣接する辺8bおよび辺8dが熱溶着または折り返しによって閉じられている。正極端子6aを取り出す辺8aに対向する辺8cを熱溶着または折り返しによって閉じると袋状セパレータとなり、辺8cを開口しておくと筒状のセパレータとなる。
セパレータにはポリオレフィン系のセパレータを用いることが好ましく、例えばポリプロピレンやポリエチレンまたはこれらを組み合わせた単層、または多層のセパレータを用いることができる。セパレータは面内方向の相違によって収縮率が大きく異なる場合があるが、そのような場合には収縮率の小さい方向を、電極を挿入するための開口部、すなわち電極端子を接続するための活物質の非塗布部が存在する方向と一致させるのが好ましい。 端子を取り出す方向のセパレータの端部は、セパレータを溶着しない場合がある。この場合でも、電池の異常時にセパレータが大きく収縮して、活物質の非塗布部が露出するような状況を防ぐことができる。
図4Bは図4Aにおける破線S1で囲まれた部分の熱溶着の状態を詳細に説明する図である。
セパレータは外周を熱溶着する際に生じる熱収縮によりセパレータにシワが入ることを防ぐために、外周を所定間隔ごとに熱溶着している。本発明においては、セパレータの外周に凸部8xや凹部8yが生じるように、セパレータの端部または端部近傍に熱溶着部8zを設けている。
図4(b)では櫛歯状の形状を記載しているが、凹凸の形状は波状や直線と曲線とを組み合わせたものでも良い。その際、隣り合う凸部と凹部の頂点の差の距離の平均値w1は0.3mm以上、3mm以下とすることが好ましい。この理由については後述する図8において説明する。
図5は、袋状のセパレータに収容した薄板状正極6と薄板状負極7との積層の状態を説明する分解図であり、袋状セパレータに挿入した薄板状正極の2層、薄板状負極の3層のみを図示している。
袋状のセパレータ8に収容した薄板状正極6と薄板状負極7とを準備し、薄板状正極6と薄板状負極7とを交互に積層したものである。
正極の非塗布部同士は同じ側面から引き出すようにし、負極の非塗布部士も同じ側面から引き出すようにしている。一方、図のように正極の非塗布部と負極の非塗布部とは互いに対向する辺に配置する必要はない。例えば、正極と負極の非塗布部の幅、あるいは取り出し位置が変えるならば、正極の非塗布部と負極の非塗布部を同じ辺に配置することも可能である。
図6は、袋状セパレータに収容した薄板状正極と薄板状負極と積層した電池要素を説明する図である。
袋状セパレータ8に収容した薄板状正極と薄板状負極7は、袋状セパレータ8の外形寸法と薄板状負極7の外形寸法を同一の寸法とすることで、それぞれの端部で位置決めしながら交互に所定の数を順次積層することができる。
図7は、組立を完了した電池要素を説明する図である。
袋状セパレータに収容した薄板状正極と薄板状負極の積層体を積層した後に、積層体の一方の積層面の一端から反対側の積層面へと粘着テープ等の固定部材5で固着する。
以上の工程を経ることで、袋状セパレータに収容した薄板状正極と薄板状負極とが位置ずれを起こすことがない電池要素4を作製することができる。
図8は薄板状正極、薄板状負極およびセパレータの位置関係を説明する模式図である。
図8Aは、薄板状正極を収容した袋状セパレータと、薄板状負極シートとを積層したときに、積層面に対して垂直方向から見た図であり、図8Bは、図8Aの破線S2で囲んだ部分を拡大した図である。
図8Bに示すように、本発明のリチウムイオン二次電池の電池要素は、袋状セパレータの外周であり熱溶着によって生じた凸部8x、凹部8yのいずれもが薄板状負極の外周部70および薄板状正極の外周部60よりも外側に位置するように配置している。
本発明の積層型リチウムイオン二次電池の場合、セパレータを複数枚使用している。このような構成とすることで、外部から振動や衝撃を受けて、電池要素が外装体と接触することになった場合には、まずは凸部8xが外装体と接触する。その結果、凸部8xが緩衝材の役割を果たすことになる。
隣り合う凸部8xと凹部8yとの頂点の差の距離の平均値w1を0.3mm以上、3mm以下、凸部の幅x1>凹部の幅y1とすることが好ましい。
このようにすることで、外部からの振動や衝撃を受けたときにも、凸部8xが負極シートの端部70に対する衝撃を緩和し、負極シートの破損や負極活物質の脱落を防ぐことはもちろん、凹部8yへの衝撃も低減するため、これに隣接する正極シートの端部60に対する衝撃も低減することが可能となる。
袋状または筒状のセパレータにおける熱溶着される部分は、正極端子や負極端子を取り出す側面に隣接する長手の辺のうちの少なくとも一方に形成し、電池要素を形成したときに、一個の側面のうち凸部によって形成の面積を4mm以上とするのが特に効果的である。
また、溶着部8zを形成した範囲と薄板状負極シートの外周の辺が重なるように配置することが好ましい。電池要素は、積層したセパレータや電極シートがずれないようにするために側面を粘着テープで固定することが必要である。また、積層体がずれないようにするためにはテープはしっかりと張った状態で取り付ける必要がある。したがって、単にセパレータが負極や正極よりも大きい場合には、粘着テープを貼りつけたときにセパレータが電極に沿って折れ曲がってしまうことがある。
一方、セパレータを大きくし過ぎると、緩衝性は向上するものの、リチウムイオン二次電池としての単位体積あたりのエネルギー密度は低下することになる。したがって、溶着部8zを形成した範囲と負極シートの外周の辺が重なるように配置することでエネルギー密度が低下することも防ぐことができる。また、積層体を固定するためのテープを側面に貼り付けたときにも、負極の外周に沿ってセパレータが折り曲がることがないため、緩衝性の低下を防ぐことができる。
図9は、アルミニウムフィルムの一方の面に熱溶着性の良好なフィルムを積層し、他方の面に強度が大きな合成樹脂フィルムを積層した可撓性外装体を説明する図である。
可撓性外装体10に対してプレス加工等によって電池要素を収容する電池要素収容部9を形成したものである。
図9Aのように2枚の可撓性外装体10を貼りあわせるようにして電池要素を封口することができる。また、図9Bのように1枚の可撓性外装体10を折り返すようにして電池要素を封口しても良い。
また、フィルム状外装体に代えて、アルミニウムの板の絞り加工等によって内部に電池要素収容部を有する形成することができる(図示せず)。
外装体に形成された電池要素収容部に、電池要素、電解液ならびに電池要素に電気的に接続された正極端子の一部および負極端子の一部を収容し、密閉することで図1に示すリチウムイオン二次電池が完成する。
実施例1
厚さ25μmのポリプロピレンを主成分とするセパレータを2枚重ね、周囲3辺を3mmの間隔で外周辺に沿った幅0.5mm、それと垂直方法の幅2mmとし、隣合う凸部と凹部の頂点の距離の差w1を0.4mmの寸法で間欠的に熱溶着して、外周部に凹凸を設けた袋状セパレータを作製した。
袋状セパレータの内部に正極活物質の塗布部の長手方向の寸法が120mm、これに垂直な方向の寸法が65mm、厚さ20μmのアルミニウム箔製の薄板状正極を挿入し、袋の開口部からは正極活物質の非塗工部が露出するようにした。正極活物質の塗布層は、ニッケル酸リチウム40質量%とマンガン酸リチウム51質量%を導電性助剤としてカーボンブラックを3質量%、および結着剤としてPVdFを6質量%混合したスラリーを130μmの厚さで塗布し、乾燥して圧縮したものを用いた。
また、薄板状負極の負極活物質の塗布部は、長手方向の寸法が125mm、これに垂直な方向の寸法が68mm、厚さ10μmの銅箔製の負極電極を用いた。
薄板状負極の活物質塗布部には黒鉛91質量%、導電性助剤としてカーボンブラック3質量%、結着剤としてPVdFを6質量%を混合したスラリーを100μmの厚さで塗布し、乾燥したものを用いた。
作製した袋状セパレータに挿入した薄板状正極を14層と、薄板状負極を15層とを準備し、これらの長手方向が同じ向きになるようにして負極シートが最外層に位置するように積層した。
薄板状正極、薄板状負極および袋状セパレータの位置関係は、袋状セパレータの外周部よりも負極シートの外周部の方がセパレータよりも内側になるように配置し、袋状セパレータの内部に収容した正極シートの外周部のほうが負極シートよりも内側になるように配置した。
最外層の一方の薄板状負極の表面から、長手方向の側面を介して他方の最外層の薄板状負極の表面までを、ポリプロピレンの基材にアクリル系の粘着剤層を形成した幅20mmの粘着テープを貼りつけることによって積層体がずれないように固定した。
その後、電極端子を取り付け、環状カーボネート、LiPF6を含む電解液と共にフィルム状外装材からなる外装体に収容したリチウムイオン二次電池を10個作製した。
評価試験
作製した10個の二次電池を積層方向を地面と平行に向け、端子を取り出している辺とは異なる2側面をそれぞれの方向からコンクリートの床に落下させることで、正極シートや負極シートからの活物質の脱落を確認し、試験結果を表1に示す。
実施例2
実施例1においてw1を0.3mmとした点を除き実施例1変えて同様の測定をして、実施例1と同様に評価を行い、その結果を表1に示す。
比較例1
実施例1と熱溶着条件を変え、隣合う凸部と凹部の頂点の距離の差w1を0.2mmとした以外の点は、実施例1と同様にリチウムイオン二次電池を作製し、試験を行い表1に示す。
表1
正極活物質脱落状況 正極活物質脱落量
実施例1 0/10 0/10
実施例2 0/10 0/10
比較例1 2/10 1/10
本発明のリチウムイオン二次電池は、薄板状正極を収納したセパレータの外周に凹凸を形成し、凹部および凸部ともに前記負極の外周よりも外側に位置したので、落下時等の衝撃によって電池特性に重大な影響を及ぼすことがない特性が優れたリチウムイオン二次電池を提供することができる。
1・・・リチウムイオン二次電池
2・・・正極端子
2a・・・正極端子露出部
3・・・負極端子
3a・・・負極端子露出部
4・・・電池要素
5・・・固定部材
6・・・薄板状正極
6a・・・正極活物質塗布部
6b・・・正極活物質非塗布部
7・・・薄板状負極
7a・・・負極活物質塗布部
7b・・・負極活物質非塗布部
8・・・セパレータ
8a,8b,8c,8d・・・辺
8x・・・凸部
8y・・・凹部
8z・・・熱溶着部
10・・・外装体
w1・・・頂点の差の距離の平均値
x1・・・凸部の幅
y1・・・凹部の幅材
60・・・正極シートの端部
70・・・負極シートの端部

Claims (4)

  1. 正極活物質を塗布した薄板状正極、負極活物質を塗布した薄板状負極およびセパレータを介して積層した電池要素と、電解液とを外装体に収容した積層型のリチウムイオン二次電池において、前記セパレータは、外周の少なくとも一辺が間欠的に熱溶着した扁平の袋状また扁平の筒状であって、前記熱溶着した辺には直線、曲線、または直線及び曲線で形成した凹凸を備え、前記凹凸で形成したセパレータの外周は、凹部および凸部ともに前記負極の外周よりも外側に位置し、前記負極の外周は、前記袋状または筒状のセパレータに収容した正極の外周よりも外側に位置することを特徴とする積層型リチウムイオン二次電池。
  2. 前記熱溶着された辺における熱溶着部が、前記負極の外周と重なる位置で積層したことを特徴とする請求項1に記載の積層型リチウムイオン二次電池。
  3. 前記電池要素には固定部材を取り付けており、
    前記固定部材は、少なくとも前記凹凸が形成された辺が位置する面に配置したことを特徴とする請求項1または2に記載の積層型リチウムイオン二次電池。
  4. 前記凹部と凸部の頂点の距離の差が、0.3mm以上3mm以下であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の積層型リチウムイオン二次電池。
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