JPWO2015156344A1 - リチウムイオン二次電池 - Google Patents
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Abstract
Description
リチウムイオン二次電池には帯状正極と帯状負極をセパレーターを介して積層したものを卷回した柱状のもの、薄板状正極と薄板状負極をセパレーターを介して積層した扁平状のものが知られている。
扁平状のリチウムイオン二次電池の単位電池は、電池要素をフィルム状外装材で外装することによって、リチウムイオン二次電池の有する高エネルギー密度を有効に利用することができる。
リチウムイオン二次電池に用いる正極電極や負極電極は、それぞれ活物質、導電性助剤の粒子を結着剤と混合して作製したスラリーを塗布、乾燥して製造している。したがって、振動や落下等による衝撃を受けると、活物質の脱落、電極の破断といった不具合を発生するおそれがあった。
一方、特許文献1、2のように、セパレータの外周が活物質の非塗布部を除いた部分よりも外側に位置すれば、小さな衝撃であれば積層体から電極よりも露出したセパレータが緩衝部材の役割を果たし、電極の破断や活物質の脱落を緩和することが期待できる。
正極電極を袋状セパレータに挿入することで、正極活物質や負極活物質が集電体から脱落しても、袋状セパレータによって対極に活物質が付着するのを防ぎ、品質の低下を防ぐことができる。
袋状セパレータを作製するときには熱収縮に起因したしわが生じやすくなるため、特許文献3ではセパレータの熱溶着を所定間隔を設けて行うことでしわの発生を防いでいる。
また、熱溶着によって作製した袋状または筒状のセパレータでは、電極を収容する部分の寸法は、電極を収容できる程度に電極の外形寸法よりもわずかに大きなものとして作製している。しかしながら、セパレータは熱収縮を起こすために両者の寸法は、ほぼ同一となることがある。
脱落した活物質はセパレータ内に留まるものの、大量に脱落すれば容量低下を引き起こす。また、活物質の脱落の際に電極にクラックが発生するようなことがあればセパレータを傷つける可能性があり好ましくない。
本発明は、袋状または筒状セパレータを用いた場合に生じる前述した問題を解決するものである。また、振動や衝撃によって正極および負極にクラックが発生することを防止するものである。そして、正極活物質および負極活物質の脱落を低減し、より電気特性や安全性に優れた電池を提供するものである。
図1は、本発明のリチウムイオン二次電池の外観を示す平面図である。また、図2は、本発明のリチウムイオン二次電池の電池要素の組立体を示す斜視図である。
リチウムイオン二次電池1は、電池要素4を外装体10の内部に電解液と共に密封して収容している。電池要素の正極端子2、負極端子3のそれぞれの一端部を正極端子露出部2a及び負極端子露出部3aとして、外装体10から取り出している。それぞれの露出部は外部機器等と接続するための外部端子として機能する。
電池要素4の正極端子と負極端子を設けていない側面には、袋状または筒状セパレータに収容して積層した正極電極と負極電極が位置ずれを生じないようにするためにテープ等の固定部材5を設けることが好ましい。
図2では長尺の4枚の固定部材を用いて電池要素の一方の最外層から他方の最外層までを正極端子と負極端子を設けていない側面を介して固定している例を示しているが、電極の大きさ、積層枚数等に応じて適宜設定することができる。
正極は、正極集電体に活物質を塗布した正極活物質塗布部6aと、電極端子を接続するために活物質を塗布していない正極活物質非塗布部6bとを備えている。負極も同様に、負極活物質塗布部7aと負極活物質非塗布部7bとを備えている。
正極活物質としては、LiCoO2、LiNiO2、LiNiyCo1−yO2(y=0.01〜0.99)、LiMnO2、LiMn2O4、LiNixCoyMnzO2(x+y+z=1)、LiFePO4(MはFe、Mn、Ni)、又はLi2MPO4F(MはFe、Mn、Ni)等のリチウム遷移金属複合酸化物などが挙げられ、これらの1種または2種以上を混合して使用することができる。
正極集電体としてはアルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタンまたはこれらの合金等を用いることができ、特にアルミニウムが好ましい。負極集電体としては銅、ステンレス鋼、ニッケル、チタンまたはこれらの合金を用いることができる。
セパレータ8は、2枚の矩形状のセパレータを重ねた周縁部のうち、少なくとも薄板状正極を挿入するための辺8aは開口している。辺8aと隣接する辺8bおよび辺8dが熱溶着または折り返しによって閉じられている。正極端子6aを取り出す辺8aに対向する辺8cを熱溶着または折り返しによって閉じると袋状セパレータとなり、辺8cを開口しておくと筒状のセパレータとなる。
セパレータは外周を熱溶着する際に生じる熱収縮によりセパレータにシワが入ることを防ぐために、外周を所定間隔ごとに熱溶着している。本発明においては、セパレータの外周に凸部8xや凹部8yが生じるように、セパレータの端部または端部近傍に熱溶着部8zを設けている。
図4(b)では櫛歯状の形状を記載しているが、凹凸の形状は波状や直線と曲線とを組み合わせたものでも良い。その際、隣り合う凸部と凹部の頂点の差の距離の平均値w1は0.3mm以上、3mm以下とすることが好ましい。この理由については後述する図8において説明する。
袋状のセパレータ8に収容した薄板状正極6と薄板状負極7とを準備し、薄板状正極6と薄板状負極7とを交互に積層したものである。
正極の非塗布部同士は同じ側面から引き出すようにし、負極の非塗布部士も同じ側面から引き出すようにしている。一方、図のように正極の非塗布部と負極の非塗布部とは互いに対向する辺に配置する必要はない。例えば、正極と負極の非塗布部の幅、あるいは取り出し位置が変えるならば、正極の非塗布部と負極の非塗布部を同じ辺に配置することも可能である。
袋状セパレータ8に収容した薄板状正極と薄板状負極7は、袋状セパレータ8の外形寸法と薄板状負極7の外形寸法を同一の寸法とすることで、それぞれの端部で位置決めしながら交互に所定の数を順次積層することができる。
袋状セパレータに収容した薄板状正極と薄板状負極の積層体を積層した後に、積層体の一方の積層面の一端から反対側の積層面へと粘着テープ等の固定部材5で固着する。
以上の工程を経ることで、袋状セパレータに収容した薄板状正極と薄板状負極とが位置ずれを起こすことがない電池要素4を作製することができる。
図8Aは、薄板状正極を収容した袋状セパレータと、薄板状負極シートとを積層したときに、積層面に対して垂直方向から見た図であり、図8Bは、図8Aの破線S2で囲んだ部分を拡大した図である。
図8Bに示すように、本発明のリチウムイオン二次電池の電池要素は、袋状セパレータの外周であり熱溶着によって生じた凸部8x、凹部8yのいずれもが薄板状負極の外周部70および薄板状正極の外周部60よりも外側に位置するように配置している。
隣り合う凸部8xと凹部8yとの頂点の差の距離の平均値w1を0.3mm以上、3mm以下、凸部の幅x1>凹部の幅y1とすることが好ましい。
袋状または筒状のセパレータにおける熱溶着される部分は、正極端子や負極端子を取り出す側面に隣接する長手の辺のうちの少なくとも一方に形成し、電池要素を形成したときに、一個の側面のうち凸部によって形成の面積を4mm2以上とするのが特に効果的である。
可撓性外装体10に対してプレス加工等によって電池要素を収容する電池要素収容部9を形成したものである。
図9Aのように2枚の可撓性外装体10を貼りあわせるようにして電池要素を封口することができる。また、図9Bのように1枚の可撓性外装体10を折り返すようにして電池要素を封口しても良い。
また、フィルム状外装体に代えて、アルミニウムの板の絞り加工等によって内部に電池要素収容部を有する形成することができる(図示せず)。
外装体に形成された電池要素収容部に、電池要素、電解液ならびに電池要素に電気的に接続された正極端子の一部および負極端子の一部を収容し、密閉することで図1に示すリチウムイオン二次電池が完成する。
厚さ25μmのポリプロピレンを主成分とするセパレータを2枚重ね、周囲3辺を3mmの間隔で外周辺に沿った幅0.5mm、それと垂直方法の幅2mmとし、隣合う凸部と凹部の頂点の距離の差w1を0.4mmの寸法で間欠的に熱溶着して、外周部に凹凸を設けた袋状セパレータを作製した。
袋状セパレータの内部に正極活物質の塗布部の長手方向の寸法が120mm、これに垂直な方向の寸法が65mm、厚さ20μmのアルミニウム箔製の薄板状正極を挿入し、袋の開口部からは正極活物質の非塗工部が露出するようにした。正極活物質の塗布層は、ニッケル酸リチウム40質量%とマンガン酸リチウム51質量%を導電性助剤としてカーボンブラックを3質量%、および結着剤としてPVdFを6質量%混合したスラリーを130μmの厚さで塗布し、乾燥して圧縮したものを用いた。
薄板状負極の活物質塗布部には黒鉛91質量%、導電性助剤としてカーボンブラック3質量%、結着剤としてPVdFを6質量%を混合したスラリーを100μmの厚さで塗布し、乾燥したものを用いた。
薄板状正極、薄板状負極および袋状セパレータの位置関係は、袋状セパレータの外周部よりも負極シートの外周部の方がセパレータよりも内側になるように配置し、袋状セパレータの内部に収容した正極シートの外周部のほうが負極シートよりも内側になるように配置した。
その後、電極端子を取り付け、環状カーボネート、LiPF6を含む電解液と共にフィルム状外装材からなる外装体に収容したリチウムイオン二次電池を10個作製した。
作製した10個の二次電池を積層方向を地面と平行に向け、端子を取り出している辺とは異なる2側面をそれぞれの方向からコンクリートの床に落下させることで、正極シートや負極シートからの活物質の脱落を確認し、試験結果を表1に示す。
実施例2
実施例1においてw1を0.3mmとした点を除き実施例1変えて同様の測定をして、実施例1と同様に評価を行い、その結果を表1に示す。
実施例1と熱溶着条件を変え、隣合う凸部と凹部の頂点の距離の差w1を0.2mmとした以外の点は、実施例1と同様にリチウムイオン二次電池を作製し、試験を行い表1に示す。
正極活物質脱落状況 正極活物質脱落量
実施例1 0/10 0/10
実施例2 0/10 0/10
比較例1 2/10 1/10
2・・・正極端子
2a・・・正極端子露出部
3・・・負極端子
3a・・・負極端子露出部
4・・・電池要素
5・・・固定部材
6・・・薄板状正極
6a・・・正極活物質塗布部
6b・・・正極活物質非塗布部
7・・・薄板状負極
7a・・・負極活物質塗布部
7b・・・負極活物質非塗布部
8・・・セパレータ
8a,8b,8c,8d・・・辺
8x・・・凸部
8y・・・凹部
8z・・・熱溶着部
10・・・外装体
w1・・・頂点の差の距離の平均値
x1・・・凸部の幅
y1・・・凹部の幅材
60・・・正極シートの端部
70・・・負極シートの端部
Claims (4)
- 正極活物質を塗布した薄板状正極、負極活物質を塗布した薄板状負極およびセパレータを介して積層した電池要素と、電解液とを外装体に収容した積層型のリチウムイオン二次電池において、前記セパレータは、外周の少なくとも一辺が間欠的に熱溶着した扁平の袋状また扁平の筒状であって、前記熱溶着した辺には直線、曲線、または直線及び曲線で形成した凹凸を備え、前記凹凸で形成したセパレータの外周は、凹部および凸部ともに前記負極の外周よりも外側に位置し、前記負極の外周は、前記袋状または筒状のセパレータに収容した正極の外周よりも外側に位置することを特徴とする積層型リチウムイオン二次電池。
- 前記熱溶着された辺における熱溶着部が、前記負極の外周と重なる位置で積層したことを特徴とする請求項1に記載の積層型リチウムイオン二次電池。
- 前記電池要素には固定部材を取り付けており、
前記固定部材は、少なくとも前記凹凸が形成された辺が位置する面に配置したことを特徴とする請求項1または2に記載の積層型リチウムイオン二次電池。 - 前記凹部と凸部の頂点の距離の差が、0.3mm以上3mm以下であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の積層型リチウムイオン二次電池。
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