JPWO2015146120A1 - 蓄電デバイスおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

蓄電デバイスは、蓄電素子と電解液とを有する。蓄電素子は陽極体と、この陽極体に対向する陰極体と、陽極体と陰極体との間に介在するセパレータとで構成されている。セパレータは、セパレータ基材と、このセパレータ基材に被着した導電性高分子とを含む。電解液は蓄電素子に含浸している。セパレータは、陽極体に対向する第１面を含む第１表層と、陰極体に対向する第２面を含む第２表層とを有する。そして第１表層は導電性高分子が被着している第１領域を有し、第２表層は導電性高分子が被着していない第２領域を有する。

Description

本発明は各種電子機器、産業機器、自動車用機器等に使用される蓄電デバイスおよびその製造方法に関する。

電子機器の高周波化に伴い、蓄電デバイスのひとつである電解コンデンサにおいても高周波領域での等価直列抵抗（以下、ＥＳＲという）特性に優れた大容量の電解コンデンサが求められている。最近では、このような高周波領域におけるＥＳＲを低減するために、電解質として従来の電解液よりも電気伝導度の高い導電性高分子等の固体電解質を用いた固体電解コンデンサが検討され製品化されている。また、その大容量化の要求に対しては、陽極箔と陰極箔との間にセパレータを介在させて巻回したコンデンサ素子の内部に導電性高分子を充填した構成を有する、巻回型固体電解コンデンサが製品化されてきている。

しかしながら、上記のような固体電解コンデンサにおいては、電解質として誘電体酸化皮膜の修復性の乏しい固体電解質のみを用いているため、従来の電解液を用いた電解コンデンサに比べて、漏れ電流の増大や誘電体酸化皮膜欠陥の発生に伴うショート故障などが発生しやすい。そのため、固体電解コンデンサは、耐電圧の高いコンデンサを構成することが困難である。

一方、上記課題を改善する目的で、導電性高分子で形成された固体電解質と電解液の両方を電解質に利用した電解コンデンサが提案されている。この電解コンデンサでは、セパレータ基材としてマニラ紙またはクラフト紙等のセパレータ紙、あるいは多孔質フィルムまたは合成繊維不織布などを用いる。このセパレータ基材を、導電性高分子を被着させることによって導電化し、その導電化されたセパレータ（以下、導電性セパレータ）を陽極箔と陰極箔の間に介在させてコンデンサ素子を形成する。このようにして形成したコンデンサ素子に電解液を含浸させて用いている（例えば、特許文献１）。

特開平７−２８３０８６号公報

しかしながら、従来の導電性セパレータを用いた電解コンデンサは、ＥＳＲ特性を十分に改善できなかった。

そこで、本発明は、導電性セパレータを用いた蓄電デバイスにおいて、特にＥＳＲ特性を高めた蓄電デバイス及びその製造方法を提供することを目的とする。

上記目的を達成するために、本発明の蓄電デバイスは、蓄電素子と電解液とを有する。

蓄電素子は陽極体と、この陽極体に対向する陰極体と、陽極体と陰極体との間に介在するセパレータとで構成されている。セパレータは、セパレータ基材と、このセパレータ基材に被着した導電性高分子とを含む。電解液は蓄電素子に含浸している。セパレータは、陽極体に対向する第１面を含む第１表層と、陰極体に対向する第２面を含む第２表層とを有する。そして第１表層は導電性高分子が被着した第１領域を有し、第２表層は導電性高分子が被着していない第２領域を有する。

また本発明の蓄電デバイスの製造方法は次のステップを有する。（１）第１面と第２面とを有するセパレータ基材に、導電性高分子を被着させて陽極対向面と陰極対向面とを有するセパレータを形成する。（２）陽極体をセパレータの陽極対向面に対向させるとともに、陰極体をセパレータの陰極対向面に対向させて、蓄電素子を形成する。（３）蓄電素子に電解液を含浸する。そして、セパレータを形成する際には、セパレータ基材の第１面と第２面の少なくとも一方に導電性高分子の溶液又は分散液である液剤を塗着する。そして、この液剤をセパレータ基材の内部に浸み込ませた後、液剤に含まれる溶媒又は分散媒を蒸発させ、セパレータの第１面を含む第１表層に、導電性高分子が被着した第１領域を形成し、セパレータの第２面を含む第２表層に、導電性高分子が被着していない第２領域を形成する。

本発明に係る蓄電デバイス及びその製造方法によれば、蓄電デバイスの低ＥＳＲ化が達成できる。

本発明の実施の形態１、２における蓄電デバイスの断面図 （ａ）図１に示す蓄電デバイスの蓄電素子の斜視図、（ｂ）同蓄電素子における陽極体、陰極体及びセパレータの積層関係を説明するための図 （ａ）図２に示す蓄電素子の部分断面模式図、（ｂ）同蓄電素子において導電性高分子の被着している領域を示す模式図、（ｃ）同蓄電素子における、巻回する前のセパレータを陰極体側からみた図 図３に示すセパレータ基材の他の例を示す模式図 図３に示すセパレータ基材のさらに他の例を示す模式図 本発明の実施の形態２における蓄電素子の部分断面模式図 （ａ）本発明の実施の形態３における蓄電素子の部分断面模式図、（ｂ）同蓄電素子において導電性高分子の被着している領域を示す模式図 本発明の実施の形態３における他の蓄電素子において導電性高分子の被着している領域を示す模式図 本発明の実施の形態３におけるさらに他の蓄電素子において導電性高分子の被着している領域を示す模式図 図７に示すセパレータ基材の他の例を示す模式図 図７に示すセパレータ基材のさらに他の例を示す模式図 本発明の実施の形態３における蓄電素子において、陽極体である陽極箔とセパレータとの位置関係を示す平面図 本発明の実施の形態３における蓄電素子において、陽極箔に接続された陽極リードとセパレータとの位置関係を示す平面図 本発明の実施の形態３における他の蓄電素子において、陽極体とセパレータと陰極体の位置関係を示す分解斜視図

以下、本発明の実施の形態について図面を参照しながら説明する。なお、図面では理解しやすいように寸法を変えて示している。

（実施の形態１）
図１は本発明の実施の形態１における蓄電デバイス１０の一例である電解コンデンサの断面図、図２（ａ）は図１に示す蓄電デバイス１０の蓄電素子であるコンデンサ素子１２の斜視図である。図２（ｂ）は、コンデンサ素子１２における陽極体２１、陰極体２２及びセパレータ２３の積層関係を説明するための図である。図３（ａ）は、図２に示すコンデンサ素子１２において、陽極体２１と陰極体２２との間に介在するセパレータ２３及び電解液１６を説明するための部分断面模式図である。

図１に示すように、電解コンデンサは、コンデンサ素子１２と外装体１５と電解液１６とを有する。コンデンサ素子１２は、図２（ａ）に示すように、陽極体２１である陽極箔と、陰極体２２である陰極箔と、陽極体２１と陰極体２２との間に介在したセパレータ２３とを有する。外装体１５は、有底筒状のケース１３と封口体１４とにより構成され、コンデンサ素子１２と電解液１６とを封じている。

図２（ｂ）に示すように、帯状の陽極体２１、陰極体２２には、一端が扁平に形成された陽極リード１１Ａ、陰極リード１１Ｂがそれぞれ、超音波溶着や針カシメ等により接合されている。陽極リード１１Ａ、陰極リード１１Ｂの、少なくとも陽極体２１、陰極体２２との接合部分は、陽極体２１、陰極体２２と同じ材料で構成されていることが好ましい。陽極リード１１Ａ、陰極リード１１Ｂの他方の端部はコンデンサ素子１２の同一端面より引出されている。

コンデンサ素子１２は、陽極体２１とセパレータ２３と陰極体２２とが積層され、積層された状態において一端部から巻回されてコンデンサ素子１２が構成されている。

図３（ａ）に示すように、陽極体２１は、アルミニウム等の弁金属からなる金属箔２１Ａをエッチング処理することにより粗面化した表面を化成処理することにより形成されている。すなわち、陽極体２１は表面に誘電体酸化皮膜２１Ｂを有する。

陰極体２２はアルミニウム等の金属で形成されている。また、陰極体２２は、アルミニウム等の金属の表面に、化成皮膜が設けられていてもよく、異種金属や非金属の被膜が設けられていてもよい。異種金属や非金属としては、例えば、チタンのような金属やカーボンのような非金属などを挙げることができる。

図３（ａ）に示すように、セパレータ２３は、セパレータ基材２４と、セパレータ基材２４に被着した導電性高分子２５とで構成されている。すなわち、セパレータ２３は導電性セパレータの一種である。なお、図３（ａ）は、繊維状のセパレータ基材２４の断面を示している。セパレータ基材２４には、セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリフェニレンサルファイド、ナイロン、芳香族ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、レーヨン、ガラス質等、非導電性の繊維を含む紙又は不織布を用いることができる。あるいはセパレータ基材２４として織布を用いてもよい。

なお、セパレータ基材２４の密度は０．２５ｇ／ｃｍ^３以上、０．９５ｇ／ｃｍ^３以下にすることが好ましい。

導電性高分子２５としては、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリフラン、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリアセン、ポリチオフェンビニレンなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよく、２種以上のモノマーの共重合体でもよい。なお、本明細書では、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリフラン、ポリアニリンなどは、それぞれ、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリフラン、ポリアニリンなどを基本骨格とする高分子を意味する。したがって、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリフラン、ポリアニリンなどには、それぞれの誘導体も含まれ得る。例えば、ポリチオフェンには、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）などが含まれる。

導電性高分子２５は、ドーパントを含んでいてもよい。ドーパントとしては、例えば、ポリビニルスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリアリルスルホン酸、ポリアクリルスルホン酸、ポリメタクリルスルホン酸、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸）、ポリイソプレンスルホン酸、ポリアクリル酸などのアニオンが挙げられる。なかでも、ポリスチレンスルホン酸由来のポリアニオンが好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、これらは単独モノマーの重合体であってもよく、２種以上のモノマーの共重合体であってもよい。

導電性高分子２５は電解コンデンサの陰極として機能する。なお、導電性高分子２５は、微粒子にしたポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）等を分散媒に分散した分散液やポリアニリン等を溶媒に溶解した溶液などの液剤をセパレータ基材２４に含浸させ、その後、乾燥することで、セパレータ基材２４に被着される。導電性高分子２５は繋がった粒子状あるいは膜状に形成され、セパレータ基材２４を構成する繊維に被着している。セパレータ２３は内部に空隙を有する多孔質であり、その空隙に電解液１６が入り込んでいる。なお、図３は、微粒子状の導電性高分子２５をセパレータ基材２４に被着させた状態を示している。

導電性高分子２５の微粒子の分散液を用いて導電性高分子２５をセパレータ基材２４に被着させる場合、導電性高分子２５の微粒子の大きさは、直径１μｍ以下であることが好ましい。導電性高分子２５の微粒子の大きさが直径１μｍよりも大きい場合は、セパレータ基材２４の空隙部分に微粒子が充填されにくく、電解コンデンサの低ＥＳＲ化が困難となる。

また分散媒や溶媒としては、水や低級アルコールなどの低粘度の溶剤が好ましい。分散媒や溶媒として低粘度の溶剤を用いると、導電性高分子２５のセパレータ基材２４への充填効果が高まる。さらに、分散媒や溶媒として揮発性が高い溶剤を用いたほうが、コンデンサ素子１２に導電性高分子２５の微粒子の分散液を含浸した後、溶剤を除去しやすいため、液剤の乾燥を容易にできる。

また、分散液や溶媒に界面活性剤を添加することにより、セパレータ基材２４への導電性高分子２５の充填性をより高めることができる。添加する界面活性剤としては、アニオン性の界面活性剤やカチオン性の界面活性剤、ノンイオン性の界面活性剤などが挙げられる。

なお、コンデンサ素子１２は、後述するように、セパレータ２３を介して陽極体２１、陰極体２２を積層して構成してもよい。

電解液１６は、電解コンデンサの陰極として機能する。電解液１６は、セパレータ２３内部の空隙や、陽極体２１のエッチングピットにより形成された孔に入り込んでいる。

電解液１６は、溶媒に溶質を溶解して調製されている。溶媒として、アルコール類や、非プロトン性の有機溶媒であるアミド系溶剤、ラクトン類、スルホキシド類等を用いることができる。アルコール類としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、シクロブタノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロプレングリコール、グリセリン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メトキシプロピレングリコール、グリコール類の重縮合物などが挙げられる。アミド系溶剤としては、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどが挙げられる。ラクトン類としては、γ−ブチロラクトン、β−ブチロラクトン、α−バレロラクトン、γ−バレロラクトンなどが挙げられる。スルホキシド類としては、スルホラン、３−メチルスルホラン、ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。なお、中高圧用の電解コンデンサにおいて、溶媒としては、エチレングリコールを用いることが好ましい。

また、溶質である電解質成分の塩基成分としては、アルキル置換アミジン基を有する化合物、で、イミダゾール化合物、ベンゾイミダゾール化合物、脂環式アミジン化合物（ピリミジン化合物、イミダゾリン化合物）などが挙げられる。また、電解質成分の塩基成分としては、アルキル置換アミジン基を有する化合物の４級アンモニウムを用いることもでき、アルキル置換アミジン基を有する化合物の４級アンモニウムとしては、炭素数１〜１１のアルキル基またはアリールアルキル基で４級化されたイミダゾール化合物、ベンゾイミダゾール化合物、脂環式アミジン化合物（ピリミジン化合物、イミダゾリン化合物）などが挙げられる。また、塩基成分として、アンモニウム、一級アミン（メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミンエチレンジアミン、モノエタノールアミン等）、二級アミン（ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、エチルメチルアミン、ジフェニルアミン、ジエタノールアミン等）、三級アミン(トリメチルアミン、ト
リエチルアミン、トリブチルアミン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−ウンデセン−７、トリエタノールアミン等)を用いてもよい。なお、中高圧の電解コンデンサにおいて溶質である電解質成分の塩基成分は、アンモニウム、ジエチルアミン、トリエチルアミンを用いることが好ましい。

また電解質成分の酸成分としては、脂肪族カルボン酸である飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸、芳香族カルボン酸等を用いることができる。脂肪族飽和カルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバチン酸、１，６−デカンジカルボン酸、５，６−デカンジカルボン酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、ラウリル酸、ミリスチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸などが挙げられる。脂肪族不飽和カルボン酸としては、マレイン酸、フマル酸、イコタン酸、アクリル酸、メタクリル酸、オレイン酸を含む。芳香族カルボン酸は、フタル酸、サリチル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、安息香酸、レゾルシン酸、ケイ皮酸、ナフトエ酸などが挙げられる。また、これらのカルボン酸以外にもカルボン酸のニトロ誘導体やスルホン酸誘導体、無機酸であるリン酸誘導体やホウ酸誘導体などを電解質の酸成分として用いることができる。

電解質成分において、酸成分が塩基成分よりもモル比で多く含まれることが好ましい。この場合、電解液の酸性度が増加し、セパレータ２３の脱ドープ反応の抑制に効果を発揮することができる。なお、中高圧の電解コンデンサにおいて溶質である電解質成分の酸成分として、１，６−デカンジカルボン酸、５，６−デカンジカルボン酸等のデカンジカルボン酸、１，７−オクタンジカルボン酸等のオクタンジカルボン酸、アゼライン酸、セバシン酸、安息香酸等の有機酸、あるいは、硼酸、硼酸と多価アルコールより得られる硼酸の多価アルコール錯化合物を用いることが好ましい。

外装体１５は、コンデンサ素子１２より引き出された陽極リード１１Ａ、陰極リード１１Ｂのそれぞれの端部を外部に導出するようにしてコンデンサ素子１２を封じている。

外装体１５は、ケース１３と、封口体１４とを有する。ケース１３はコンデンサ素子１２と電解液１６とを収納している。封口体１４には、陽極リード１１Ａ、陰極リード１１Ｂをそれぞれ挿通させる貫通孔１４Ａ、１４Ｂが設けられている。封口体１４はケース１３の開口部に配置され、ケース１３の外周面を絞り加工部１３Ａで絞ることによって圧縮されることで、ケース１３の開口部を封止している。

なお、コンデンサ素子１２に電解液１６を含浸した後にコンデンサ素子１２をケース１３に収納してもよい。これに限らず、例えば、コンデンサ素子１２をケース１３に収納後にケース１３に電解液１６を注入し封止してもよいし、ケース１３に電解液１６を注入した後にコンデンサ素子１２をケース１３に収納し封止してもよい。

封口体１４には、エチレンプロピレンゴムやイソブチルとイソプレンの共重合体であるブチルゴム等のゴム材料のほか、エポキシ樹脂などの樹脂材料などを用いることができる。

ケース１３には、アルミニウムなどの金属材料を用いることができる。

次に、図２（ｂ）、図３（ａ）及び図３（ｂ）を参照しながらセパレータ２３の構成について詳細に説明する。図３（ｂ）は、コンデンサ素子１２において導電性高分子２５の被着している領域を示す模式図である。なお、同図において電解液は図示されていない。図３（ｃ）は巻回する前のセパレータ２３を陰極体２２側からみた図である。

そして、セパレータ２３は、図３（ａ）及び図３（ｂ）に示すように、陽極体２１に対向する第１面２３１Ａを含む第１表層２３Ａと、陰極体２２に対向する第２面２３２Ａを含む第２表層２３Ｂと、第１表層２３Ａと第２表層２３Ｂとの間の中間層２３Ｃとを有する。第１表層２３Ａは導電性高分子２５が被着している第１領域２３１を有し、第２表層２３Ｂは導電性高分子２５が被着していない第２領域２３２を有する。なお、第１面２３１Ａ及び第２面２３２Ａはそれぞれ、セパレータ２３の外形を構成する主面である。また、陽極体２１の金属箔２１Ａにはエッチングピットが形成されており、誘電体酸化皮膜２１Ｂはエッチングピットの形状に沿って形成されている。このように、エッチングピットを有する陽極体２１は、エッチングピットが形成されている陽極体２１の主面の一部がセパレータ２３と接触する。

セパレータ２３は以下のようにして形成されている。まずセパレータ基材２４の第１面２３１Ａに、導電性高分子２５の溶液又は分散液である液剤を塗着して、この液剤をセパレータ基材２４の内部に浸み込ませる。その後、液剤に含まれる溶媒又は分散媒の少なくとも一部を蒸発させる。

第１表層２３Ａから中間層２３Ｃ、第２表層２３Ｂへと液剤が浸透するうちに、セパレータ基材２４に塗着する導電性高分子２５の量が徐々に減少する。その結果、第２表層２３Ｂには導電性高分子２５が被着していない第２領域２３２が形成され、第１表層２３Ａには導電性高分子２５が被着した第１領域２３１が形成される。このように、セパレータにおいて陽極体２１に近いほど、セパレータ２３の第１面２３１Ａに略平行でセパレータ２３の厚み方向に略垂直な断面における導電性高分子２５の被着量が多くなっている。すなわち、セパレータ２３の陽極体２１近傍において導電性高分子２５の被着量が多くなり、セパレータ２３の陰極体２２近傍において、導電性高分子２５の被着量が少なくなっている。

なお、セパレータ２３への導電性高分子２５の被着量は、例えば、原子吸光分析、ＩＣＰ発光分光分析、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＡＸ）等にて導電性高分子２５に含まれる特定の元素を定量分析することによって確認できる。また、セパレータ２３の厚み方向の導電性高分子の付着状態は、セパレータ２３の断面を光学顕微鏡等で観察することにより確認できる。

なお、第２表層２３Ｂは、導電性高分子２５が被着した第３領域２３３を有している。この場合でも、第１表層２３Ａにおける第１領域２３１の陽極体２１との対向面積は、第２表層２３Ｂにおける第３領域２３３の陰極体２２との対向面積よりも広くなっていることが好ましい。

また、第１領域２３１に被着させる導電性高分子２５の量を増やせば、ＥＳＲをより低くすることができる。但し、第１領域２３１に被着させることができる導電性高分子２５の量にも限界があるので、更にＥＳＲを低減するためには、上記のように、第２表層２３Ｂに導電性高分子２５が被着した第３領域２３３を設けると良い。

なお、第２表層２３Ｂにおける第３領域２３３の陰極体２２との対向面積を求めるには、図３（ｃ）に示すような第１表層２３Ａを光学顕微鏡などにより観察して２次元像を取得する。この２次元像において導電性高分子２５が形成された部分の面積を求めることにより上記対向面積が得られる。第１表層２３Ａにおける第１領域２３１の陽極体２１との対向面積についても同様に、第１表層２３Ａを光学顕微鏡などにより観察して２次元像を取得する。この２次元像において導電性高分子２５が形成された部分の面積を求めることにより上記対向面積が得られる。

なお、セパレータ基材２４の第２面２３２Ａからも導電性高分子２５の溶液又は分散液である液剤を塗着して、第２表層２３Ｂに導電性高分子２５が被着した第３領域２３３を設けてもよい。

また、セパレータ２３の厚さ方向中央から第１面２３１Ａまでの部分を第１セパレータ半体２３Ｐと定義し、セパレータ２３の厚さ方向中央から第２面２３２Ａまでの部分を第２セパレータ半体２３Ｎと定義する。このとき、本実施の形態では、第１セパレータ半体２３Ｐに被着した導電性高分子２５の量は、第２セパレータ半体２３Ｎに被着した導電性高分子２５の量よりも多い。

このように、セパレータ基材２４の陽極体２１近傍又は陽極体２１に近い側において導電性高分子２５の被着量が多いことが好ましい。この構成は、電解コンデンサに含まれる導電性高分子２５の被着量が同じ場合、セパレータ基材２４の陰極体２２近傍又は陰極体２２に近い側において導電性高分子２５の被着量が多い構成や、セパレータ基材２４全領域に略均等に導電性高分子２５が被着される構成よりも、電解コンデンサのＥＳＲをより低減することができる。

なお、第２表層２３Ｂは第３領域２３３を有さず第２領域２３２のみで形成されていてもよい。この場合、第２面２３２Ａには導電性高分子２５は露出していない。このような構成は、電解コンデンサに含まれる導電性高分子２５の総被着量が同じ場合、セパレータ２３における陽極体２１側に導電性高分子２５を多く被着させることになるので、効率良くＥＳＲを低減することが出来る。さらに、その結果、導電性高分子２５の使用量を削減することもできる。

また第２表層２３Ｂに導電性高分子２５が被着した第３領域２３３が設けられ、セパレータ２３が中間層２３Ｃを有する場合、中間層２３Ｃは、導電性高分子２５が被着した第４領域２３４を有することが好ましい。そして、第３領域２３３に被着した導電性高分子２５と第１領域２３１に被着した導電性高分子２５とは、第４領域２３４に被着した導電性高分子２５を介して互いに導通していることが好ましい。導電性高分子２５の微粒子や膜は繋がっていることでＥＳＲ低減の効果を発揮する。そのため、導電性高分子２５はセパレータ２３内で繋がっていることが好ましい。

次に、セパレータ基材の他の態様を図４、図５を参照しながら説明する。図４、図５はセパレータ基材の他の例であるセパレータ基材２４Ａ、２４Ｂを示す模式図である。

図４に示すセパレータ基材２４Ａは、第１基材層１２４Ｐと第２基材層１２４Ｎとを有する。第１基材層１２４Ｐは、セパレータ基材２４Ａの第１面２４１Ａを含み、陽極体２１に隣接して配置される。第２基材層１２４Ｎはセパレータ基材２４Ａの第２面２４２Ａを含み、陰極体２２側に隣接して配置される。第１基材層１２４Ｐは第２基材層１２４Ｎに比べて繊維を低い密度で含む。すなわち、第１基材層１２４Ｐの気密度は第２基材層１２４Ｎの気密度より小さい。なお、第１面２４１Ａ及び第２面２４２Ａはそれぞれ、セパレータ基材２４Ａの外形を構成する主面である。

このようなセパレータ基材２４Ａを用いて導電性セパレータを構成することにより、第１表層２３Ａの繊維密度は、第２表層２３Ｂの繊維密度より低い。そして、例えば、セパレータ基材２４Ａの第１面２４１Ａから導電性高分子２５の溶液又は分散液である液剤を塗着すると、第１基材層１２４Ｐでは液剤が浸透し易くなり、多くの液剤を保持することができる。その結果、第１基材層１２４Ｐで構成される第１表層２３Ａにおいて確実に導電性高分子２５が被着している第１領域が形成される。この構成は、セパレータの陽極体側において、セパレータ基材２４Ａに被着する導電性高分子２５の量を多くしたい場合に有効である。具体的には、第１基材層１２４Ｐの繊維密度と第２基材層１２４Ｎの繊維密度との差は、０．１ｇ／ｃｍ^３以上であることが好ましい。

また、図５に示すセパレータ基材２４Ｂを用いてもよい。セパレータ基材２４Ｂは、第１基材層１２４Ａと第２基材層１２４Ｂとの間に中間基材層１２４Ｃを有する。第１基材層１２４Ａの繊維密度は、第２基材層１２４Ｂの繊維密度より低い。この場合もセパレータ基材２４Ａと同様に、第１表層２３Ａの繊維密度は第２表層２３Ｂの繊維密度と比べて低く、第１基材層１２４Ａで構成される第１表層２３Ａに導電性高分子２５が被着している第１領域が形成される。なお、中間基材層１２４Ｃの繊維密度は第１基材層１２４Ａと比べて、大きくても小さくてもよい。中間基材層１２４Ｃの繊維密度を第１基材層１２４Ａの繊維密度と比べて大きくすれば、中間基材層１２４Ｃから第２基材層１２４Ｂにかけての導電性高分子２５の溶液又は分散液である液剤の浸み込みが抑えられるので、第１基材層１２４Ａにおいて導電性高分子２５の被着量をより多くでき、ＥＳＲの低減効果が高まる。中間基材層１２４Ｃの繊維密度を第１基材層１２４Ａと比べて小さくすれば、セパレータ２３の剛性が小さくなり、積層時や巻取り時の作業性を向上させることができる。したがって必要とされる特性に応じて中間基材層１２４Ｃの繊維密度を調整すればよい。

なお、セパレータ基材２４Ａ、２４Ｂのように厚み方向で繊維密度を変えるには、抄紙の途中で繊維の種類を変える、分散濃度を変える、繊維の密度が異なる複数のセパレータ紙を貼り合わせてセパレータ基材を構成するなどの方法を適用すればよい。
（実施の形態２）
図６は本発明の実施の形態２における蓄電素子の一例であるコンデンサ素
子１２の、陽極体２１と陰極体２２との間に介在するセパレータ２３及び電
解液１６を説明するための部分断面模式図である。なお、本実施の形態によ
る蓄電デバイスである電解コンデンサおよびコンデンサ素子１２の基本構造
は図１、図２を参照して説明した実施の形態１と同様であるので、説明を省
略する。また同様の構成をなすものには同じ符号を付して説明し、詳細な説
明を省略する場合がある。

図６に示すように、セパレータ２３は、陽極体２１に対向する第１面２３１Ａと、陰極体２２に対向する第２面２３２Ａとを有するセパレータ基材２４と、このセパレータ基材２４の第１面２３１Ａおよびその近傍と、第２面２３２Ａおよびその近傍とに被着した導電性高分子２５とを備える。なお、第１面２３１Ａ及び第２面２３２Ａは、セパレータ２３の外形を構成する面の一部である。また、陽極体２１の金属箔２１Ａには、前述のとおり、エッチングピットが形成されており、誘電体酸化皮膜２１Ｂはエッチングピットの形状に沿って形成されている。このように、エッチングピットを有する陽極体２１は、陽極体２１を構成する面の一部がセパレータ２３と接触する。

セパレータ基材２４の第１面２３１Ａ上に被着する導電性高分子２５のセパレータ基材２４の単位面積当たりの被着量は、セパレータ基材２４の第２面２３２Ａ上に被着する導電性高分子２５のセパレータ基材２４の単位面積当たりの被着量よりも多くなっている。

実施の形態２におけるセパレータ２３の形成方法について説明する。

ここでは、陽極体２１とセパレータ２３と陰極体２２とを巻回してコンデンサ素子１２を形成する前の段階で、セパレータ基材２４に導電性高分子２５を被着させてセパレータ２３を形成する方法について説明する。

セパレータ基材２４の一方の面である第１面２３１Ａに導電性高分子２５の溶液又は分散液である液剤を塗着して、この液剤をセパレータ基材２４の第１面２３１Ａからセパレータ基材２４の内部へ浸み込ませる。その後、液剤に含まれる溶媒又は分散媒を蒸発させる。

セパレータ基材２４に塗着された液剤中の溶媒又は分散媒が蒸発した後に、セパレータ基材２４に、導電性高分子２５が被着する。

このとき、セパレータ基材２４の第１面２３１Ａ上に被着する導電性高分子２５の、セパレータ基材２４の単位面積当たりの被着量を、セパレータ基材２４の第２面２３２Ａ上に被着する導電性高分子２５の、セパレータ基材２４の単位面積当たりの被着量よりも多くするために、例えば、セパレータ基材２４の第１面２３１Ａに塗着する液剤の量、導電性高分子の濃度、塗着回数、セパレータ基材２４の密度などを制御する。

なお、導電性高分子２５をセパレータ基材２４に被着させる方法として、セパレータ基材２４の第１面２３１Ａと第２面２３２Ａとの両方の面から液剤を塗着する方法も適用できる。この場合、セパレータ基材２４の第１面２３１Ａと第２面２３２Ａとから塗着する液剤の量や濃度を制御すればよい。

このように、セパレータ基材２４に導電性高分子２５を被着させることによって、セパレータ２３に導電性が付与され、電解コンデンサのＥＳＲを下げることが出来る。そして、セパレータ基材２４の第１面２３１Ａ上に被着する導電性高分子２５の、セパレータ基材２４の単位面積当たりの被着量を、セパレータ基材２４の第２面２３２Ａ上に被着する導電性高分子２５の、セパレータ基材２４の単位面積当たりの被着量よりも多くすることで、電解コンデンサ１の陽極体２１近傍に存在する導電性高分子２５の量、或いは陽極体２１に接触する導電性高分子２５の量が多くなり、電解コンデンサのＥＳＲの低減が図られる。

なお、本実施の形態において、電解コンデンサのＥＳＲの低減効果を得るためには、セパレータ基材２４の第１面２３１Ａ上に被着した導電性高分子２５のセパレータ基材２４の単位面積当たりの被着量を、第２面２３２Ａ上に被着した導電性高分子２５のセパレータ基材２４の単位面積当たりの被着量よりも５％（重量）以上多くすることが好ましく、１０％（重量）以上多くすることがより好ましい。

また、図６に示すように、セパレータ２３の厚さ方向の中央から第１面２３１Ａまでの部分を第１セパレータ半体２３Ｐと定義し、セパレータ２３の厚さ方向の中央から第２面２３２Ａまでの部分を第２セパレータ半体２３Ｎと定義すると、第１セパレータ半体２３Ｐに被着する導電性高分子２５の量が、第２セパレータ半体２３Ｎに被着する導電性高分子２５の量よりも多くなっている。このような構成とすることで、電解コンデンサのＥＳＲをさらに低減することができる。

また、図６に示すように、第１面２３１Ａ上に被着する導電性高分子２５と第２面２３２Ａ上に被着する導電性高分子２５とは導電性高分子２５を介して導通している。このような構成とすることで、ＥＳＲをさらに低減することが出来る。

なお、本実施の形態では、導電性高分子２５をセパレータ基材２４の第１面２３１Ａ上から第２面２３２Ａ上にかけて被着させているが、セパレータ基材２４の第１面２３１Ａ上からセパレータ基材２４の厚さ方向の途中まで被着させて、第２面２３２Ａ上に導電性高分子２５が被着しないようにすれば、電解コンデンサの耐電圧も向上することができる。

なお、セパレータ基材２４の第１面２３１Ａへの液剤の塗着と塗着後の液剤に含まれる溶媒又は分散媒の蒸発とを複数回繰り返し実施すれば、セパレータ基材２４の第１面２３１Ａ近傍に被着する導電性高分子の量をより多くできるので、電解コンデンサのＥＳＲをさらに低減することができる。

なお、セパレータ基材２４の第１面２３１Ａ上または第２面２３２Ａ上に被着する導電性高分子の単位面積当たりの被着量は、ＥＤＡＸ（エネルギー分散型Ｘ線分析装置）によって表面の特定元素（使用する導電性高分子の構成元素により決められる）の分布状態を分析することによって求めることができる。

（実施の形態３）
図７（ａ）は本発明の実施の形態３における蓄電素子の一例であるコンデンサ素子１２Ａの陽極体２１と陰極体２２との間に介在するセパレータ２３及び電解液１６を説明するための部分断面模式図である。図７（ｂ）はコンデンサ素子１２Ａにおいて導電性高分子２５の被着している領域を示す模式図である。なお、実施の形態３による蓄電デバイス１０である電解コンデンサおよびコンデンサ素子１２Ａの基本構造は図１、図２を参照して説明した実施の形態１と同様であるので、説明を省略する。また同様の構成をなすものには同じ符号を付して説明し、詳細な説明を省略する場合がある。

コンデンサ素子１２Ａにおいては、セパレータ２３の第１表層２３Ａの、陽極体２１の端縁２１Ｅに対向する位置には、導電性高分子２５が被着していない第５領域２３６が設けられている。

図７は図１に示すコンデンサ素子１２Ａの断面において、セパレータ２３が陽極体２１と陰極体２２とに挟まれた部分を模式的に示している。セパレータ２３の第１表層２３Ａの第５領域２３６は、図２（ｂ）に示す巻回方向に沿った陽極体２１の端縁２１Ｅに対向する位置に設けられている。

陽極体２１を構成する金属箔２１Ａは、表面に誘電体酸化皮膜２１Ｂを有する。陽極体２１は、誘電体酸化皮膜２１Ｂが表面に形成された幅広で帯状の金属箔２１Ａを電解コンデンサの容量に適したサイズに切断して形成されている。そのため、切断後の陽極体２１の切り口部には誘電体酸化皮膜２１Ｂが形成されておらず、金属箔２１Ａが露出している。そこで、切り口部に誘電体酸化皮膜２１Ｂを形成する工程を別途行ったり、電解液１６による修復効果により切り口部に誘電体酸化皮膜２１Ｂを形成したりして、切り口部において露出した金属箔２１Ａに誘電体酸化皮膜２１Ｂを形成する。しかし、このような方法により形成した切り口部の誘電体酸化皮膜２１Ｂは、膜質が悪く、クラックなどの欠陥が生じやすく、電解コンデンサの耐電圧特性に影響する。

実施の形態３のセパレータ２３には、金属箔２１Ａの切り口部に対応する端縁２１Ｅに対向する位置に第５領域２３６が設けられている。このように、セパレータ２３には誘電体酸化皮膜２１Ｂに欠陥が生じやすい端縁２１Ｅに対向する位置に第１領域２３１が形成されていないので、電解コンデンサのＥＳＲ特性の向上に加えて耐電圧特性も向上する。

なお、セパレータ基材２４に被着する導電性高分子２５の総被着量が同じ場合、効率よくＥＳＲを低減するためには、セパレータ基材２４の、できるだけ陽極体２１側に導電性高分子２５が被着しているほうが好ましい。つまり、第２表層２３Ｂの導電性高分子２５が被着した第３領域２３３に存在する導電性高分子２５はできるだけ少ないことが好ましい。

このように、セパレータ２３において、陽極体２１の端縁２１Ｅに対向する位置に第５領域２３６を形成するとともに、第１表層２３Ａに第１領域２３１を形成するには、セパレータ基材２４の陽極体２１に対向する第１面２３１Ａに導電性高分子２５の溶液又は分散液である液剤を塗着する。そして、液剤をセパレータ基材２４の内部に浸み込ませた後、液剤に含まれる溶媒又は分散媒を蒸発させる。その際、液剤をインクジェット法などの印刷によって塗着することで、第１表層２３Ａの所定の位置に第１領域２３１と第５領域２３６とを形成することができる。

また、セパレータ基材２４の第２面２３２Ａにもインクジェット法などの印刷によって液剤を塗着すれば、第２表層２３Ｂに導電性高分子２５が被着していない第２領域２３２を形成することができる。すなわち、セパレータ基材２４への液剤の塗着に印刷を用いることで、セパレータ２３を形成する際、セパレータ基材２４の第１面２３１Ａに液剤を塗着しない非塗着部分を残すと共に、セパレータ基材２４の第２面２３２Ａにも液剤を塗着しない非塗着部分を設けることができる。そして、セパレータ基材２４に印刷により液剤を塗着することで、容易に液剤を塗着する領域を制御することができ、非塗着部分を形成することができる。ひいては、セパレータ２３において、導電性高分子２５が被着する領域や被着しない領域を容易に形成することができる。

なお、印刷方法としては、例えばインクジェット法、グラビアコーター法、スクリーン印刷法などの適宜の方法を採用することができる。その中でもインクジェット法は、液剤を被着させる領域を容易に制御でき、更に液剤の塗布量の制御性にも優れるため、より好ましい。

このように実施の形態３においても第１表層２３Ａは導電性高分子２５が被着している第１領域２３１を有し、第２表層２３Ｂは導電性高分子２５が被着していない第２領域２３２を有する。

また第２表層２３Ｂは、導電性高分子２５が被着した第３領域２３３を有する。そして、第１表層２３Ａにおける第１領域２３１の陽極体２１との対向面積は、第２表層２３Ｂにおける第３領域２３３の陰極体２２との対向面積よりも広い。これは、セパレータ２３において第２表層２３Ｂに第２領域２３２が形成されているためである。第１面２３１Ａにおける液剤の塗着領域の面積を、第２面２３２Ａにおける液剤の塗着領域の面積よりも大きくすることにより、上述の構成を形成することができる。

さらに、中間層２３Ｃは、導電性高分子２５が被着した第４領域２３４を有し、第３領域２３３に被着した導電性高分子２５と第１領域２３１に被着した導電性高分子２５とは、第４領域２３４に被着した導電性高分子２５を介して互いに導通している。この効果は実施の形態１と同様である。

次に、図８、図９を参照しながら実施の形態３による他の構成について説明する。

図８、図９は本発明の実施の形態３における他のコンデンサ素子１２Ｂ、１２Ｃにおいて導電性高分子２５の被着している領域を示す模式図である。

図８に示すコンデンサ素子１２Ｂでは、図７に示す構成と同様に、セパレータ２３の第１表層２３Ａにおいて、導電性高分子２５が被着していない第５領域２３６が陽極体２１の端縁２１Ｅに対向する位置に設けられている。そしてこの第５領域２３６に対応して位置する第２表層２３Ｂの第２領域２３５には導電性高分子２５は被着していない。このように、第１表層２３Ａにおける、陽極体２１の端縁２１Ｅに対向する位置に第５領域２３６を設けるには、第２表層２３Ｂの第２領域２３５となる位置に導電性高分子２５を含む液剤を塗着しない。この構成では、液剤が第１表層２３Ａにおける陽極体２１の端縁２１Ｅに対向する位置に浸透することがより抑制される。したがって、第１表層２３Ａにおける陽極体２１の端縁２１Ｅに対向する位置に第５領域２３６を形成することができ、耐電圧特性も向上する。

一方、図９に示すコンデンサ素子１２Ｃではセパレータ２３において陽極体２１の端縁２１Ｅに対向する位置に第５領域２３６が設けられている。そして、セパレータ基材２４のさらに端縁側にも導電性高分子２５が被着している。すなわち、第５領域２３６が設けられた領域を挟むように第１領域２３１が形成されている。セパレータ２３の幅が陽極体２１の幅より大きい場合、このようにセパレータ２３の陽極体２１の端部からはみ出た箇所も導電化することにより、電解コンデンサのＥＳＲをさらに低減することができる。なお、この構成も第１面２３１Ａに導電性高分子２５を含む液剤を印刷により塗着することで形成できる。

なお、図８、図９では中間層２３Ｃを図示していないが、このように中間層２３Ｃがなく、直接に第１表層２３Ａと第２表層２３Ｂとが繋がっていてもよい。また図７（ｂ）に示すように中間層２３Ｃを設ける場合、その領域の幅（すなわち厚さ）は特に限定されない。なお、ＥＳＲをより低減するためには、導電性高分子の使用量は多くなるが、導電性高分子２５が第２表層２３Ｂにも存在することが好ましい。

次に、図１０、図１１を参照しながら実施の形態３による他の構成について説明する。

図１０に示すセパレータ基材２４Ｃは、第１基材層２２４Ｐと第２基材層２２４Ｎとを有する。第１基材層２２４Ｐは、セパレータ基材２４Ｃの第１面２４１Ａを含み、陽極体２１に隣接して配置される。第２基材層２２４Ｎはセパレータ基材２４Ｃの第２面２４２Ａを含み、陰極体２２側に隣接して配置される。第１基材層２２４Ｐの繊維密度は第２基材層２２４Ｎの繊維密度より高い。すなわち、第１基材層２２４Ｐの気密度は第２基材層２２４Ｎの気密度より大きい。

そのため、第２基材層２２４Ｎに比べて第１基材層２２４Ｐは、導電性高分子２５を含む液剤が浸透する間隙が少ない。したがって、第１面２４１Ａ側から導電性高分子を含む液剤を塗着させた場合、導電性高分子２５を含む液剤がセパレータ基材２４Ｃに浸透し難くなり、導電性高分子２５を第１基材層２２４Ｐの第１面２４１Ａ付近に集中して被着させることができる。その結果、ＥＳＲを低減することができる。具体的には、第１基材層２２４Ｐの繊維密度と第２基材層２２４Ｎの繊維密度との差は、０．１ｇ／ｃｍ^３以上であることが好ましい。

あるいは、図１１に示すセパレータ基材２４Ｄを用いてもよい。セパレータ基材２４Ｄは、第１基材層２２４Ａと第２基材層２２４Ｂとの間に中間基材層２２４Ｃを有する。第１基材層２２４Ａの繊維密度は第２基材層２２４Ｂの繊維密度より高い。この場合もセパレータ基材２４Ｃと同様に、第１面２４１Ａ側から導電性高分子を含む液剤を塗着させた場合、導電性高分子２５を含む液剤がセパレータ基材２４Ｄに浸透し難くなり、導電性高分子２５を第１基材層２２４Ａの第１面２４１Ａ付近に集中して被着させることができる。なお、中間基材層２２４Ｃの繊維密度は、第１基材層２２４Ａと比べて大きくても小さくてもよい。

中間基材層２２４Ｃの繊維密度を第１基材層２２４Ａと比べて大きくすれば、第１基材層２２４Ａにおいて導電性高分子２５の被着量をより多くでき、ＥＳＲの低減効果が高まる。中間基材層２２４Ｃの繊維密度を第１基材層２２４Ａと比べて小さくすれば、セパレータ２３の剛性が小さくなり、積層時や巻取り時の作業性を向上させることができる。したがって必要とされる特性に応じて中間基材層２２４Ｃの繊維密度を調整すればよい。

なお、セパレータ基材２４Ｃ、２４Ｄのようにセパレータ基材２４の厚み方向で繊維密度を変えるには、実施の形態１のセパレータ基材２４Ａ、２４Ｂと同様に、抄紙の途中で繊維の種類を変える、分散濃度を変える、繊維の密度が異なる複数のセパレータ紙を貼り合わせてセパレータ基材を構成するなどの方法を適用すればよい。

なお、例えば、図１０や図１１では、密度の異なるセパレータ基材２４Ｃ、２４Ｄを用いて、セパレータ基材２４Ｃ、２４Ｄへ浸み込む液剤の量を調整し、導電性高分子２５を第１面２４１Ａ付近に集中して存在させている。しかしながら、セパレータ基材２４へ浸み込む液剤の量はセパレータ基材２４の密度だけで決まるものではない。液剤に含まれる導電性高分子２５の濃度や溶媒または分散媒とセパレータ基材の材質との親和性によっても変化する。これらの条件を整えてセパレータ基材２４に浸み込ませる液剤の量を調整することが好ましい。

次に、第５領域２３６を設ける位置のその他の形態について、図１２〜図１４を参照しながら説明する。図１２に示す構成では、セパレータ２３の第１表層２３Ａにおいて、導電性高分子２５が被着していない第５領域２３６は、陽極体２１の巻き終わりの端縁２１Ｆに対向する位置に設けられている。あるいは第５領域２３６は、陽極体２１の巻き始めの端縁２１Ｇに対向する位置に設けられていてもよく、その両方に設けられていてもよい。巻き始めの端縁２１Ｆ、巻き終わりの端縁２１Ｇにおいても、図７に示した巻回方向に沿った端縁２１Ｅと同様に誘電体酸化皮膜に欠陥が生じやすい。そのため、セパレータ２３の第１表層２３Ａにおいて、陽極体２１の巻き始めの端縁２１Ｆ、巻き終わりの端縁２１Ｇに対向する位置に第５領域２３６を形成することで耐電圧特性を向上することができる。

なお、セパレータ２３において、巻回方向に沿った端縁２１Ｅの長さは巻き始めの端縁２１Ｆ、巻き終わりの端縁２１Ｇの長さよりも長い。したがって、巻回方向に沿った端縁２１Ｅに対向する位置に第５領域２３６を設けることが好ましく、耐電圧特性を向上させる効果を高めることができる。

図１３に示す構成では、第５領域２３６は、セパレータ２３の第１表層２３Ａにおいて、陽極体２１と陽極リード１１Ａとの接続箇所に対向する位置に設けられている。陽極リード１１Ａは、陽極体２１の長手方向の中央部近傍など所定の位置に接続されている。陽極リード１１Ａと陽極体２１とが接続される箇所は、陽極リード１１Ａの厚みに起因する段差が生じ、機械的な応力の影響を受けやすく、陽極体２１と陽極リード１１Ａとの接続箇所近傍の誘電体酸化皮膜にはクラック等の欠陥が生じやすい。また、陽極リード１１Ａと陽極体２１とを接続した後、接続箇所近傍において修復された誘電体酸化皮膜は、クラック等の欠陥が生じやすい。したがってこの箇所に対向する位置に第５領域２３６を形成することは、耐電圧特性の向上に大きく寄与する。

なお、陽極リード１１Ａの取り付け箇所はこれに限らず、例えば陽極体２１の巻き始めや巻き終わりの端縁付近で接続されていてもよい。この場合も、陽極リード１１Ａの取り付け箇所に対向する位置に第５領域２３６を設けることで同様の効果を得ることができる。

なお、当然ながら、巻回方向、巻き始め、巻き終わりにそれぞれ対応する端縁２１Ｅ、２１Ｆ、２１Ｇおよび陽極リード１１Ａの接続箇所に対向する箇所のうちの２箇所以上に第５領域２３６を形成することが好ましく、全ての箇所に形成することがより好ましい。

次に、図１４に示す構成について説明する。この構成では陽極体２１とセパレータ２３と陰極体２２とが積層されてコンデンサ素子が形成されている。この場合も、第５領域２３６が陽極体２１の端縁２１Ｈに対向する位置に設けられていることで、巻回型のコンデンサ素子１２Ａと同様の効果を奏する。なお、積層型のコンデンサ素子においても陽極リードを接続する箇所に対向する位置に第５領域２３６を形成してもよい。

なお、以上の説明では蓄電デバイス１０として電解コンデンサを例に説明したが、本発明は電解コンデンサに限定されることはない。例えば電解液と固体電解質である導電性高分子とを併用する他のデバイスなどに適用することができる。

以下、本発明の具体的な実施例について説明する。なお、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。

（実施例１）
まず、セパレータを形成するために、セパレータ基材として天然繊維紙を用い、導電性高分子であるポリエチレンジオキシチオフェン（ドーパントとしてポリスチレンスルホン酸を含む）の微粒子を分散媒に分散させた分散液を液剤として、この液剤をセパレータ基材の第１面側から塗着して、セパレータの第１表層に導電性高分子が被着した第１領域を形成した。なお、このとき第３領域は形成されなかった。また、セパレータ基材に被着した導電性高分子の総被着量は、後述する比較例１（従来例）における導電性高分子のセパレータ基材への総被着量を１００としたときに重量比で１００であった。

次に、陽極体として、エッチング処理により表面を粗面化した後に陽極酸化処理により誘電体酸化皮膜を形成したアルミニウム箔を準備した。また、陰極体として、表面をエッチング処理したアルミニウム箔を準備した。

そして、上述のセパレータを２枚準備し、セパレータの導電性高分子が被着した第１面と陽極体とが対向し、セパレータの導電性高分子が被着していない第２面と陰極体とが対向するように、陰極体と陽極体と２枚のセパレータと配置した。そして、陰極体と陽極体と２枚のセパレータとを巻回することによりコンデンサ素子を作製した。

続いて、エチレングリコールに１，６−デカンジカルボン酸アンモニウムを溶解して作製した電解液にコンデンサ素子を減圧条件下で浸漬し、コンデンサ素子の空隙部に電解液を含浸した。

この状態のコンデンサ素子を有底筒状のアルミニウム製のケースに挿入した後、ケースの開口部に樹脂加硫ブチルゴムの成形体である封口体を配置し、この封口体と共にケースの開口部をカーリング処理することにより、ケースを封止した。

これにより、定格電圧４５０Ｖ、静電容量１０μＦの電解コンデンサを作製した。この電解コンデンサの直径は１０ｍｍ、高さは２０ｍｍである。

次に、他の実施例及び比較例について以下に説明する。なお、実施例１と同様の部分については説明を省略する。

（実施例２）
実施例２においては、実施例１で使用した液剤を、導電性高分子の濃度が３分の２になるように溶媒で希釈した液剤を、第１面側から塗着して、セパレータの第１表層に導電性高分子が被着した第１領域を形成するとともに、第２表層の一部に導電性高分子が被着した第３領域を形成した。したがって第２表層の第３領域以外の領域は、導電性高分子が被着していない第２領域になる。このときのセパレータ基材に被着した導電性高分子の総被着量は、後述する比較例１（従来例）における導電性高分子のセパレータ基材への総被着量を１００としたときに、重量比で１００であった。

（実施例３）
実施例３においては、実施例１で使用した液剤を用いて、第１面側から体積が実施例１の８０％の量の液剤を塗着して、セパレータの第１表層に導電性高分子が被着した第１領域を形成した。また、第２表層全体を導電性高分子が被着していない第２領域とした。したがって第３領域は形成していない。このときのセパレータ基材に被着した導電性高分子の総被着量は、後述する比較例１（従来例）における導電性高分子のセパレータ基材への総被着量を１００としたときに、重量比で８０であった。

（比較例１）
比較例１において、実施例１で使用した液剤を溶媒で希釈して導電性高分子の濃度を５分の２にした液剤を、第１セパレータ半体の第１面側と、第２セパレータ半体の第２面側とから分けて塗着してセパレータ基材の全域に導電性高分子を被着させ、第１表層と第２表層とに、導電性高分子が被着した領域を形成した。

（比較例２）
比較例２において、実施例１で使用した液剤を用いて、第２面側から液剤を塗着して、セパレータの第２表層に導電性高分子が被着した領域を形成した。なお、このとき第１領域は形成されなかった。このときのセパレータ基材に被着した導電性高分子の総被着量は、比較例１（従来例）における導電性高分子のセパレータ基材への総被着量を１００としたときに、重量比で１００重量であった。

（評価）
実施例１、２、３及び比較例１、２の電解コンデンサをそれぞれ１０個作製し、ＥＳＲ測定に供した。ＥＳＲの評価は、２０℃の環境で、周波数１００ｋＨｚにおいて測定した。これらの結果を表１に示す。

なお、表１に記載のＥＳＲの値および導電性高分子の全被着量は、比較例１を１００とした場合に対する相対値である。

実施例１および実施例２によれば、比較例１、２に比較して、セパレータ基材に同じ量の導電性高分子を被着させても、セパレータ基材の陽極体側となる第１表層側に導電性高分子を多く被着させた方が、セパレータ基材全域に導電性高分子を被着させるよりも高いＥＳＲ低減効果が得られていることがわかる。

また、実施例２と実施例３とを比較すると、実施例３のように導電性高分子の被着領域を、より陽極体側に偏らせることで、少ない導電性高分子の使用量で実施例２と同等のＥＳＲ低減効果が得られているので、ＥＳＲを悪化させることなく、製造コストを低減することもできる。

これらの結果より、皮膜抵抗の高い誘電体酸化皮膜を有する陽極体側に導電性高分子を多く存在させて、陽極体に導電性高分子を多く接触させる方が、誘電体酸化皮膜を殆ど有さない陰極体に導電性高分子を多く接触させるよりも、ＥＳＲの低減効果が高くなるものと推定する。

本発明では、ＥＳＲが低い蓄電デバイスを得ることができる。そのため、電解コンデンサなど、電解液と固体電解質である導電性高分子とを併用するデバイスに適用できる。

１０ 蓄電デバイス
１１Ａ 陽極リード
１１Ｂ 陰極リード
１２，１２Ａ，１２Ｂ，１２Ｃ コンデンサ素子
１３ ケース
１３Ａ 絞り加工部
１４ 封口体
１４Ａ，１４Ｂ 貫通孔
１５ 外装体
１６ 電解液
２１ 陽極体（陽極箔）
２１Ａ 金属箔
２１Ｂ 誘電体酸化皮膜
２１Ｅ，２１Ｆ，２１Ｇ，２１Ｈ 端縁
２２ 陰極体（陰極箔）
２３ セパレータ
２３Ａ 第１表層
２３Ｂ 第２表層
２３Ｃ 中間層
２３Ｐ 第１セパレータ半体
２３Ｎ 第２セパレータ半体
２４，２４Ａ，２４Ｂ，２４Ｃ，２４Ｄ セパレータ基材
２５ 導電性高分子
１２４Ａ，２２４Ａ，１２４Ｐ，２２４Ｐ 第１基材層
１２４Ｂ，２２４Ｂ，１２４Ｎ，２２４Ｎ 第２基材層
１２４Ｃ，２２４Ｃ 中間基材層
２３１ 第１領域
２３１Ａ，２４１Ａ 第１面
２３２，２３５ 第２領域
２３２Ａ，２４２Ａ 第２面
２３３ 第３領域
２３４ 第４領域
２３６ 第５領域

Claims (17)

1. 陽極体と、前記陽極体に対向する陰極体と、セパレータ基材と前記セパレータ基材に被着した導電性高分子とを含み前記陽極体と前記陰極体との間に介在するセパレータと、を有する蓄電素子と、
   前記蓄電素子に含浸した電解液と、を備え、
   前記セパレータは、前記陽極体に対向する第１面を含む第１表層と、前記陰極体に対向する第２面を含む第２表層とを有し、
   前記第１表層は前記導電性高分子が被着した第１領域を有し、前記第２表層は前記導電性高分子が被着していない第２領域を有する蓄電デバイス。
2. 前記第２表層は、前記導電性高分子が被着した第３領域を有し、前記第１表層における前記第１領域の、前記陽極体との対向面積は、前記第２表層における前記第３領域の、前記陰極体との対向面積よりも大きい請求項１に記載の蓄電デバイス。
3. 前記第２表層は、前記導電性高分子が被着した第３領域を有し、
   前記セパレータの厚さ方向中央から前記第１面までの部分を第１セパレータ半体と定義し、前記セパレータの前記厚さ方向中央から前記第２面までの部分を第２セパレータ半体と定義するとき、前記第１セパレータ半体に被着した前記導電性高分子の量は、前記第２セパレータ半体に被着した前記導電性高分子の量よりも多い請求項１または２に記載の蓄電デバイス。
4. 前記セパレータ基材は、非導電性の繊維を含む紙又は不織布で構成され、前記導電性高分子は、前記非導電性の繊維に被着している請求項１〜３の何れか一項に記載の蓄電デバイス。
5. 前記第１表層は、前記第２表層に比べて、前記非導電性の繊維を低い密度で含む請求項４に記載の蓄電デバイス。
6. 前記第２表層は、前記第１表層に比べて、前記非導電性の繊維を低い密度で含む請求項４に記載の蓄電デバイス。
7. 前記第２表層は、前記導電性高分子が被着した第３領域を有し、
   前記セパレータは、前記第１表層と前記第２表層との間に中間層を有し、
   前記中間層は、前記導電性高分子が被着した第４領域を有し、前記第１表層の前記第１領域に被着した前記導電性高分子と前記第２表層の前記第３領域に被着した前記導電性高分子とは、前記中間層の前記第４領域に被着した前記導電性高分子を介して互いに導通している請求項１〜６の何れか一項に記載の蓄電デバイス。
8. 前記セパレータ基材の前記第１面上に被着した導電性高分子の前記セパレータ基材の単位面積当たりの被着量が、前記第２面上に被着した導電性高分子の、前記セパレータ基材の単位面積当たりの被着量より多いことを特徴とする請求項１に記載の蓄電デバイス。
9. 前記陽極体は、誘電体皮膜を形成した陽極箔で構成され、前記陰極体は、陰極箔で構成され、
   前記蓄電素子は、前記陽極箔と前記陰極箔とを前記セパレータを介して巻回して形成されたコンデンサ素子である請求項１〜８の何れか一項に記載の蓄電デバイス。
10. 前記第１表層は前記導電性高分子が被着していない第５領域を有し、
    前記陽極体は前記陽極箔に接続された陽極リードを有し、
    前記第５領域が、前記陽極箔と前記陽極リードとの接続箇所に対向する位置に設けられている請求項９に記載の蓄電デバイス。
11. 前記第１表層は前記導電性高分子が被着していない第５領域を有し、前記第５領域が、前記陽極箔の巻回方向に沿った端縁に対向する位置に設けられている請求項９または１０に記載の蓄電デバイス。
12. 前記第１表層は前記導電性高分子が被着していない第５領域を有し、
    前記第５領域が、前記陽極箔の巻き始め端縁に対向する位置と前記陽極箔の巻き終わり端縁に対向する位置との少なくとも何れか一方に設けられている請求項９〜１１の何れか一項に記載の蓄電デバイス。
13. 前記陽極体の表面には誘電体皮膜が形成され、
    前記蓄電素子は、前記陽極体と前記セパレータと前記陰極体とが積層されて形成されたコンデンサ素子である請求項１〜７の何れか一項に記載の蓄電デバイス。
14. 前記第１表層は前記導電性高分子が被着していない第５領域を有し、
    前記第５領域は、前記陽極体の端縁に対向する位置に設けられている請求項１３に記載の蓄電デバイス。
15. 第１面と第２面とを有するセパレータ基材の、前記第１面又は前記第２面に導電性高分子の溶液又は分散液である液剤を塗着して、前記液剤を前記セパレータ基材の内部に浸み込ませた後、前記液剤に含まれる溶媒又は分散媒の少なくとも一部を蒸発させて、前記セパレータ基材に導電性高分子が被着したセパレータを形成するステップと、
    陽極を前記セパレータの前記第１面に対向させるとともに、陰極を前記セパレータの第２面に対向させて、蓄電素子を作製するステップと、
    前記蓄電素子に電解液を含浸するステップとを備え、
    前記セパレータを形成する際に、前記第１面を含む第１表層に、前記導電性高分子が被着した第１領域を形成し、前記第２面を含む第２表層に、前記導電性高分子が被着していない第２領域を形成することを特徴とする蓄電デバイスの製造方法。
16. 前記第１面における前記液剤の塗着領域の面積を、前記第２面における前記液剤の塗着領域の面積よりも大きくする請求項１５に記載の蓄電デバイスの製造方法。
17. 前記セパレータを形成する際には、前記セパレータ基材に前記液剤を印刷により塗着する請求項１５又は１６に記載の蓄電デバイスの製造方法。

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