JPWO2015133605A1 - 画像形成方法 - Google Patents

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Abstract

本発明は、ゲル化剤を含む活性光線硬化型インクを硬化させ、さらにその後から別の活性光線硬化型インクを付与して硬化させる画像形成方法において、後から塗布したインクの親和性がより改善させる画像形成方法である。本発明の方法は、色材、ゲル化剤、光重合性化合物および光開始剤を含有する第1のインクを記録媒体に付与する第1の工程と、前記第1のインクに活性光線を照射して硬化定着させる第2の工程と、光重合性化合物および光開始剤を含有する第2のインクをさらに付与する第3の工程と、前記第2のインクに活性光線を照射する第4の工程と、をこの順番で行う画像形成方法であって、前記第1のインクは、インク全体の質量に対して0.5〜5.0質量%のゲル化剤を含有し、前記第2のインクは、インク全体の質量に対して5.0質量%未満のゲル化剤を含有し、前記第4の工程は、前記硬化定着した第1のインクが加熱された状態で行う。

Description

本発明は、画像形成方法に関する。
高い耐擦過性および密着性を有する画像をインク吸収性のない記録媒体にも形成できるインクとして、活性光線硬化型のインクが知られている。活性光線硬化型のインクを用いた画像形成方法では、インクの液滴を記録媒体に付与した後、紫外線等の活性光線を照射してインクを硬化させることで、画像を形成する。
しかし、従来の活性光線硬化型インクを用いた画像形成方法では、特に高速印刷の際に、隣り合うドット同士の合一を抑制できず、画質が劣るという問題があった。隣り合うドットの合一を防ぐ方法の一つとして、ゲル化剤を活性光線硬化型インクに添加する技術が提案されている。
ゲル化剤を含むインクによって形成した画像の品質をさらに向上させるための取り組みも知られている。たとえば、特許文献1では、記録媒体に付与したインクに赤外線を照射して加熱しインクの粘度を低下させることで、インクをリフローさせ、インク表面を平滑化させている。また、特許文献2では、ゲルレオロジーが紙基材によく適合するインクを用いることで、印刷領域と非印刷領域との光沢をマッチさせている。
画質を向上させる別の方法として、印刷された画像に光沢を持たせたり、外部からの衝撃への耐性を持たせたりする目的で、活性光線を照射して硬化した活性光線硬化型インクの上に、さらに別の活性光線硬化型インクを付与し、コーティングする技術が知られている。特許文献3では、ゲル化剤、硬化性モノマー、硬化性ワックスおよび光開始剤を含むオーバーコート組成物によって、画像の光沢を制御している。
米国特許出願公開第2011/0261127号明細書 特開2009−132919号公報 特開2010−792号公報
ゲル化剤を含む活性光線硬化型インクを硬化させ、さらにその上から別の活性光線硬化型インクを付与して硬化させるとき、前に硬化したインクと後から付与したインクとの親和性が悪いと、後から付与したインクが弾かれて未塗布部分(白ヌケ)が残ったり(濡れ性の低下)、硬化してもはがれやすくなったり(密着性の低下)、そもそも後から付与したインクが硬化しなかったりする(硬化性の低下)という問題が生じやすい。そのため、最初に硬化させたインクと後から付与したインクとの親和性を改良することが望まれている。
そこで、本発明は、ゲル化剤を含む活性光線硬化型インクを硬化させ、さらにその後から別の活性光線硬化型インクを付与して硬化させる際に、先に塗布したインクと後から塗布したインクとの親和性がより改善するような画像形成方法を提供することをその目的とする。
本発明は、以下に示す画像形成方法に関する。
[1]色材、ゲル化剤、光重合性化合物および光開始剤を含有し、温度により可逆的にゾルゲル相転移する第1の活性光線硬化型インクを記録媒体に付与する第1の工程と、前記第1のインクに活性光線を照射し前記第1のインクを硬化定着させる第2の工程と、光重合性化合物および光開始剤を含有する第2の活性光線硬化型インクをさらに付与する第3の工程と、前記第2のインクに活性光線を照射する第4の工程と、をこの順番で行う画像形成方法において、前記第1の活性光線硬化型インクは、インク全体の質量に対して0.5〜5.0質量%のゲル化剤を含有し、前記第2の活性光線硬化型インクは、インク全体の質量に対して5.0質量%未満のゲル化剤を含有し、前記第4の工程は、前記硬化定着した第1のインクが加熱された状態で行う、画像形成方法。
[2]前記ゲル化剤は、下記一般式(G1)および(G2)で表される化合物うちの少なくとも一種の化合物である、[1]に記載の方法。
一般式(G1):R1−CO−R2
一般式(G2):R3−COO−R4
(式中、R1〜R4は、それぞれ独立に、炭素数12以上の直鎖部分を含む炭化水素基を表す。)
[3]前記光重合性化合物は、前記第1のインク全体の質量に対し10〜40質量%の、分子量が280〜1500でありClogP値が4.0〜7.0である(メタ)アクリレート化合物を含有する、[1]または[2]に記載の方法。
[4]前記第2の工程は、385〜410nmの波長域に最高照度をもつLED光源を用いて前記活性光線を照射し、前記付与された第1のインクの表面での最高照度は0.5〜5.0w/cmである、[1]〜[3]のいずれかに記載の方法。
[5]前記第1の工程は、インクジェット記録ヘッドのノズルから前記第1の活性光線硬化型インクを前記記録媒体上に吐出することによって行う、[1]〜[4]のいずれかに記載の方法。
[6]前記第1の工程は、シングルパスで行う、[5]に記載の方法。
[7]少なくとも前記第2の工程は、線速50〜120m/minの速度で前記記録媒体を移動させながら行う、[1]〜[6]のいずれかに記載の方法。
[8]前記第2のインクは、実質的に色材を含まない、[1]〜[7]のいずれかに記載の方法。
[9]前記第2のインクは、白色顔料を含有する、[1]〜[7]のいずれかに記載の方法。
[10]前記硬化定着した第1のインクを加熱する工程をさらに含む、[1]〜[9]のいずれかに記載の方法。
[11]前記加熱する工程は、前記第2の工程と前記第3の工程との間に行われる、[10]に記載の方法。
[12]前記加熱する工程は、前記第3の工程と前記第4の工程との間に行われる、[10]に記載の方法。
[13]前記硬化定着した第1のインクを加熱する工程は、前記硬化定着した第1のインクの表面に赤外線を照射する工程である、[1]〜[12]のいずれかに記載の方法。
本発明の画像形成方法によれば、ゲル化剤を含む活性光線硬化型インクを硬化させ、さらにその上から別の活性光線硬化型インクを付与して硬化させる際に、濡れ性、密着性、硬化性に優れた画像形成方法を提供することができる。
図1(a)は本発明の一実施形態に係るライン記録方式のインクジェット記録装置の要部の構成の一例を示す側面図であり、図1(b)は図1(a)の上面図である。 図2(a)は本発明の他の実施形態に係るライン記録方式のインクジェット記録装置の要部の構成の別の一例を示す側面図であり、図2(b)は図2(a)の上面図である。 本発明の他の実施形態に係るシリアル記録方式のインクジェット記録装置の要部の構成の一例を示す上面図である。
本発明は、色材、ゲル化剤、光重合性化合物および光開始剤を含有し、温度により可逆的にゾルゲル相転移する第1の活性光線硬化型インク(以下、第1のインクともいう。)を記録媒体に付与する第1の工程と、前記第1のインクに活性光線を照射し前記第1のインクを硬化定着させる第2の工程と、光重合性化合物および光開始剤を含有する第2の活性光線硬化型インク(以下、第2のインクともいう。)をさらに付与する第3の工程と、前記第2のインクに活性光線を照射する第4の工程と、をこの順番で行う画像形成方法において、前記第1の活性光線硬化型インクは、インク全体の質量に対して0.5〜5.0質量%のゲル化剤を含有し、前記第2の活性光線硬化型インクは、インク全体の質量に対して5.0質量%未満のゲル化剤を含有し、前記第4の工程は、前記硬化定着した第1のインクが加熱された状態で行う、印刷方法に係るものである。
第1のインクと第2のインクとの間の親和性を向上させる手段の一つとして、第1のインクの表面を平滑化してインク同士の接着面積を大きくすることが考えられる。しかし、特許文献1のように赤外線照射によって第1のインク上面を平滑化した上で活性光線硬化し、その上に第2のインクを付与して硬化した場合でも、やはり濡れ性、密着性および硬化性に問題が生じることが本発明者らの研究で判明した。これに対し、本発明は、第1のインクに含まれるゲル化剤に着目することで、第1のインクと第2のインクとの間の親和性を向上させようとするものである。
硬化定着した第1のインクが加熱された状態で第4の工程を行うと、硬化(重合)した第1のインクに含まれる重合性化合物の分子運動が加熱により激しくなることで、印刷膜中のゲル化剤の重合性化合物への溶解度が向上し、硬化定着した第1のインクの表面の近傍にわずかに析出したゲル化剤が第1のインクの印刷膜中に相溶するため、第1のインクと第2のインクとの間の親和性が改善すると考えられる。
このような親和性の改善は、第1のインクに含まれるゲル化剤の量が0.5〜5.0%と少ないときに顕著に見られる。その理由はよくわかっていないが、ゲル化剤の量が多いと、硬化定着した第1のインクの表面近傍にゲル化剤が多量に析出するため、加熱により重合性化合物の分子運動を高めても、表面近傍にゲル化剤が残存してしまうためと推定される。一方でゲル化剤の量が0.5〜5.0%の範囲であれば、硬化定着した第1のインクの加熱によってゲル化剤が印刷膜中に十分均一に相溶することが可能になるため、親和性が改善すると考えられる。
1.活性光線硬化型インク
本発明に係る第1の活性光線硬化型インクは、記録媒体に付与して画像を形成するために用いることができる。第1の活性光線硬化型インクは、色材、ゲル化剤、光重合性化合物および光開始剤を含有し、温度により可逆的にゾルゲル相転移するインクである。
本発明に係る第2の活性光線硬化型インクは、第1の活性光線硬化型インクを付与して硬化させた後に、記録媒体の第1のインクを付与した面にさらに付与するために用いることができる。第2の活性光線硬化型インクは、少なくとも光重合性化合物および光開始剤を含有する。第2の活性光線硬化型インクとしては、第1の活性光線硬化型インクと同じ組成を有するものを用いてもよいし、異なる組成を有するものを用いてもよい。第2の活性光線硬化型インクは、実質的に色材を有さなくてもよい。ここで、実質的に色材を有さないとは、色材の含有量が、第2のインク全体の質量に対して0.1質量%以下であることをいう。また、第2の活性光線硬化型インクは色材として白色顔料等を含有してもよい。
(ゲル化剤)
第1のインクに含まれるゲル化剤は、インクを温度により可逆的にゾルゲル相転移させる機能を有する。ゲル化剤は、ゲル化温度よりも高い温度で光重合性化合物に溶解できるとよく、また、ゲル化温度以下の温度でインク中で結晶化できるとよい。第2のインクもゲル化剤を含んでいてもよく、このとき、第1のインクと第2のインクとには、同じ種類のゲル化剤が含まれていてもよいし、互いに異なる種類のゲル化剤が含まれていてもよい。第2のインクは、ゲル化剤を含まなくてもよい。
本発明において、ゲル化剤の種類は特に限定されることはない。ただし、本発明者らの知見によれば、カードハウス構造を形成するようなゲル化剤において第1のインクと第2のインクとの間の親和性に問題が生じやすい。その理由として、このようなゲル化剤では、インクを硬化する際に、析出したゲル化剤がインク表面の近傍に局在化しやすいためと考えられる。そのため、カードハウス構造を形成するようなゲル化剤を用いる場合に、本発明の方法をより有利に適用することができる。
「カードハウス構造」とは、インク中でゲル化剤が結晶化するときに、ゲル化剤の結晶化物である板状結晶が三次元的に囲む空間を形成し、前記空間に光重合性化合物を内包されてできた構造をいう。カードハウス構造が形成されると、液体の光重合性化合物を保持することができ、インク液滴をピニングすることができる。それにより、印刷時の液滴同士の合一を抑制することができる。
「カードハウス構造」を形成するゲル化剤は、インク中で溶解している光重合性化合物とゲル化剤とが相溶しているとよい。また、インク液滴が記録媒体に着弾後、速やかにゲル化剤が結晶化し、強固なカードハウス構造を形成するようなゲル化剤を用いると、高速印刷時においても安定に液滴同士の合一を抑制することができる。
このようなゲル化剤の例には、
脂肪族ケトン化合物;
脂肪族エステル化合物;
パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラクタム等の石油系ワックス;
キャンデリラワックス、カルナウバワックス、ライスワックス、木ロウ、ホホバ油、ホホバ固体ロウ、およびホホバエステル等の植物系ワックス;
ミツロウ、ラノリンおよび鯨ロウ等の動物系ワックス;
モンタンワックス、および水素化ワックス等の鉱物系ワックス;
硬化ヒマシ油または硬化ヒマシ油誘導体;
モンタンワックス誘導体、パラフィンワックス誘導体、マイクロクリスタリンワックス誘導体またはポリエチレンワックス誘導体等の変性ワックス;
ベヘン酸、アラキジン酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸、ラウリン酸、オレイン酸、およびエルカ酸等の高級脂肪酸;
ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール等の高級アルコール;
12-ヒドロキシステアリン酸等のヒドロキシステアリン酸;
12-ヒドロキシステアリン酸誘導体;ラウリン酸アミド、ステアリン酸アミド、ベヘン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、12-ヒドロキシステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド(例えば日本化成社製 ニッカアマイドシリーズ、伊藤製油社製 ITOWAXシリーズ、花王社製 FATTYAMIDシリーズ等);
N-ステアリルステアリン酸アミド、N-オレイルパルミチン酸アミド等のN-置換脂肪酸アミド;
N,N'-エチレンビスステアリルアミド、N,N'-エチレンビス-12-ヒドロキシステアリルアミド、およびN,N'-キシリレンビスステアリルアミド等の特殊脂肪酸アミド;
ドデシルアミン、テトラデシルアミンまたはオクタデシルアミンなどの高級アミン;
ステアリルステアリン酸、オレイルパルミチン酸、グリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、エチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル等の脂肪酸エステル化合物(例えば日本エマルジョン社製 EMALLEXシリーズ、理研ビタミン社製 リケマールシリーズ、理研ビタミン社製 ポエムシリーズ等);
ステアロアミドエチルステアレート(日本化成社製、スリエイドS)
ショ糖ステアリン酸、ショ糖パルミチン酸等のショ糖脂肪酸のエステル(例えばリョートーシュガーエステルシリーズ 三菱化学フーズ社製);
ポリエチレンワックス、α−オレフィン無水マレイン酸共重合体ワックス等の合成ワックス(Baker−Petrolite社製 UNILINシリーズ等);
ダイマー酸;
ダイマージオール(CRODA社製 PRIPORシリーズ等);
ステアリン酸イヌリン等の脂肪酸イヌリン;
パルミチン酸デキストリン、ミリスチン酸デキストリン等の脂肪酸デキストリン(千葉製粉社製 レオパールシリーズ等);
ベヘン酸エイコサン二酸グリセリル;
ベヘン酸エイコサンポリグリセリル(日清オイリオ社製 ノムコートシリーズ等);
N-ラウロイル-L-グルタミン酸ジブチルアミド、N-(2-エチルヘキサノイル)-L-グルタミン酸ジブチルアミド等のアミド化合物(味の素ファインテクノより入手可能);
1,3:2,4-ビス-O-ベンジリデン-D-グルシトール(ゲルオールD 新日本理化より入手可能)等のジベンジリデンソルビトール類;
特開2005−126507号公報、特開2005−255821号公報および特開2010−111790号公報に記載の低分子オイルゲル化剤;等が含まれる。
特に、炭素数が12以上の直鎖アルキル基を含むゲル化剤では、前述の「カードハウス構造」が形成されやすい。
炭素数が12以上の直鎖アルキル基を含むゲル化剤の具体例には、炭素数が12以上の直鎖アルキル基を有する、脂肪族ケトン化合物、脂肪族エステル化合物、高級脂肪酸、高級アルコール、脂肪酸アミド等が含まれる。
ここで、アルキル鎖の末端に−OH、−COOH等の極性基を有しないゲル化剤を用いることで、ゾル状のインク中での安定性を良くし、ゲル化剤の析出や、相分離を抑制できるほか、インクの硬化膜からの、時間の経過によるゲル化剤のブリードアウトを抑制することもできる。このようなゲル化剤として、下記一般式(G1)および(G2)で表される脂肪族ケトン化合物もしくは脂肪族エステル化合物がある。
一般式(G1):R1−CO−R2
一般式(G2):R3−COO−R4
一般式(G1)および(G2)中、R1〜R4は、それぞれ独立に、炭素数12以上の直鎖部分を有するアルキル基を表す。R1〜R4は、分岐部分を有していてもよい。
一般式(G1)において、R1およびR2で表されるアルキル基は、それぞれ独立に、炭素原子数が12以上25以下の直鎖アルキル基を含むことが好ましい。R1およびR2で表される基に含まれる直鎖部分の炭素原子数を12以上とすることで、ゲル化剤として必要な結晶性を確保できるほか、前述のカードハウス構造において、光重合性化合物を内包するための十分な空間を形成することができる。一方、R1またはR2で表される基に含まれる直鎖部分の炭素原子数を25以下にすることで、融点を適切な範囲に抑え、本発明に係るインクをインクジェット記録ヘッドから吐出する場合に、通常の吐出温度でもインク中にゲル化剤を溶解させることができる。
上記一般式(G1)で表される脂肪族ケトン化合物の例には、ジリグノセリルケトン(C24−C24)、ジベヘニルケトン(C22−C22、融点88℃)、ジステアリルケトン(C18−C18、融点84℃)、ジエイコシルケトン(C20−C20)、ジパルミチルケトン(C16−C16、融点80℃)、ジミリスチルケトン(C14−C14)、ジラウリルケトン(C12−C12、融点68℃)、ラウリルミリスチルケトン(C12−C14)、ラウリルパルミチルケトン(C12−C16)、ミリスチルパルミチルケトン(C14−C16)、ミリスチルステアリルケトン(C14−C18)、ミリスチルベヘニルケトン(C14−C22)、パルミチルステアリルケトン(C16−C18)、バルミチルベヘニルケトン(C16−C22)、ステアリルベヘニルケトン(C18−C22)等が含まれる。
一般式(G1)で表される化合物の市販品の例には、18−Pentatriacontanon(Alfa Aeser社製)、Hentriacontan−16−on(Alfa Aeser社製)、カオーワックスT1(花王株式会社製)等が含まれる。
活性光線硬化型インクに含まれる脂肪族ケトン化合物は、一種類のみであってもよく、二種類以上の混合物であってもよい。
一般式(G2)おいて、R3およびR4で表されるアルキル基は、特に制限されないが、炭素原子数12以上26以下の直鎖部分を含むアルキル基であることが好ましい。R3およびR4で表されるアルキル基に含まれる直鎖部分の炭素原子数が12以上26以下であると、一般式(G1)で表される化合物と同様に、ゲル化剤に必要な結晶性を有しつつ、前述のカードハウス構造を形成でき、融点も高くなりすぎない。
一般式(G2)で表される脂肪族エステル化合物の例には、ベヘニン酸ベヘニル(C21−C22、融点70℃)、イコサン酸イコシル(C19−C20)、ステアリン酸ステアリル(C17−C18、融点60℃)、ステアリン酸パルミチル(C17−C16)、ステアリン酸ラウリル(C17−C12)、パルミチン酸セチル(C15−C16、融点54℃)、パルミチン酸ステアリル(C15−C18)、ミリスチン酸ミリスチル(C13−C14、融点43℃)、ミリスチン酸セチル(C13−C16、融点50℃)、ミリスチン酸オクチルドデシル(C13−C20)、オレイン酸ステアリル(C17−C18)、エルカ酸ステアリル(C21−C18)、リノール酸ステアリル(C17−C18)、オレイン酸ベヘニル(C18−C22)、セロチン酸ミリシル(C25−C16)、リノール酸アラキジル(C17−C20)等が含まれる。
一般式(G2)で表される脂肪族エステル化合物の市販品の例には、ユニスターM−2222SL(日油株式会社製)、ユニスターM−9676(日油株式会社製)、エキセパールSS(花王株式会社製、融点60℃)、ニッサンエレクト−ル(登録商標)WEP−2(日油株式会社製)、ニッサンエレクト−ル(登録商標)WEP−4(日油株式会社製)、WEP−11(日油株式会社製)、EMALEX CC−18(日本エマルジョン株式会社製)、アムレプスPC(高級アルコール工業株式会社製)、エキセパール MY−M(花王株式会社製)、スパームアセチ(日油株式会社製)、EMALEX CC−10(日本エマルジョン株式会社製)等が含まれる。これらの市販品は、二種類以上の混合物であることが多いため、必要に応じて分離・精製してもよい。
活性光線硬化型インクに含まれる脂肪族エステル化合物は、一種類のみであってもよく、二種類以上の混合物であってもよい。
本発明の方法によれば、これらのゲル化剤を用いた場合にも、第1のインクと第2のインクとの間の親和性を高めることができる。なお、これらのゲル化剤は、第1のインクおよび第2のインクの双方に含まれていてもよいし、いずれか一方に含まれていてもよい。
第1の活性光線硬化型インクに含まれるゲル化剤の量は、インク全量に対して0.5〜5.0質量%が好ましく、更に好ましくは0.5〜3.0質量%である。ゲル化剤の量を0.5質量%以上とすることで、インク液滴をゲル化(温度によるゾルゲル相転移)させやすくなる。一方、ゲル化剤の量を5質量%以下にすることで、第2のインクとの親和性を高めることができる。
第2の活性光線硬化型インクに含まれるゲル化剤の量は、第1のインクへの密着性および硬化性を持たせる観点から、インク全量に対して5.0質量%未満が好ましく、さらに好ましくは第2のインクは実質的にゲル化剤を含まない。ここで、実質的にゲル化剤を含有しないとは、ゲル化剤の含有量が、第2のインク全体に対して0.1質量%以下であることをいう。
(光重合性化合物)
第1のインクおよび第2のインクに含まれる光重合性化合物は、活性光線を照射されることにより架橋または重合する化合物である。活性光線は、例えば電子線、紫外線、α線、γ線、およびエックス線等であり、好ましくは紫外線である。光重合性化合物は、ラジカル重合性化合物またはカチオン重合性化合物であり得る。好ましくはラジカル重合性化合物である。第1のインクと第2のインクとには、同じ種類の光重合性化合物が含まれていてもよいし、互いに異なる種類の光重合性化合物が含まれていてもよい。
ラジカル重合性化合物は、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物(モノマー、オリゴマー、ポリマーあるいはこれらの混合物)であってよい。活性光線硬化型インク中に、ラジカル重合性化合物は、一種のみが含まれていてもよく、二種以上が含まれていてもよい。
ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物の例には、不飽和カルボン酸とその塩、不飽和カルボン酸エステル化合物、不飽和カルボン酸ウレタン化合物、不飽和カルボン酸アミド化合物およびその無水物、アクリロニトリル、スチレン、不飽和ポリエステル、不飽和ポリエーテル、不飽和ポリアミド、不飽和ウレタン等が挙げられる。不飽和カルボン酸の例には、(メタ)アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等が含まれる。
なかでも、ラジカル重合性化合物は、不飽和カルボン酸エステル化合物であることが好ましく、(メタ)アクリレート化合物であることがより好ましい。(メタ)アクリレート化合物は、モノマーだけでなく、オリゴマー、モノマーとオリゴマーの混合物、変性物、重合性官能基を有するオリゴマー等であってよい。ここで、「(メタ)アクリレート」は、「アクリレート」、「メタクリレート」の双方またはいずれかをいい、「(メタ)アクリル」は「アクリル」、「メタクリル」の双方またはいずれかをいう。
第1のインクまたは第2のインクは、光重合性化合物として、ClogP値が4.0〜7.0の範囲内にある(メタ)アクリレート化合物(以下、「(メタ)アクリレート化合物A」ともいう)を含有してもよい。この(メタ)アクリレート化合物AのClogP値が4.0より大きいと、加熱した際にゲル化剤が溶解しやすくなり、インクをゾルゲル相転移しやすくすることができるほか、本発明に係るインクをインクジェット記録ヘッドから吐出する場合に、インクの吐出不良を減少させることができる。一方、(メタ)アクリレート化合物AのClogP値を7.0より小さくすることで、インク中の光開始剤の溶解性をよくし、インクの硬化性およびインクジェット記録ヘッドからのインクの吐出性をよくすることができる。(メタ)アクリレート化合物AのClogP値は、より好ましくは4.5〜6.0の範囲内である。特に、少なくとも第1のインクが(メタ)アクリレート化合物Aを含有することが好ましい。
ここで「LogP値」とは、水と1−オクタノールに対する有機化合物の親和性を示す係数である。1−オクタノール/水分配係数Pは、1−オクタノールと水の二液相の溶媒に微量の化合物が溶質として溶け込んだときの分配平衡で、それぞれの溶媒中における化合物の平衡濃度の比であり、底10に対するそれらの対数LogPで示す。すなわち、「logP値」とは、1−オクタノール/水の分配係数の対数値であり、分子の親疎水性を表す重要なパラメータとして知られている。
「CLogP値」とは、計算により算出したLogP値である。CLogP値は、フラグメント法や、原子アプローチ法等により算出されうる。より具体的に、ClogP値を算出するには、文献(C.HanschおよびA.Leo、“Substituent Constants for Correlation Analysis in Chemistry and Biology”(John Wiley & Sons, New York, 1969))に記載のフラグメント法または下記市販のソフトウェアパッケージ1または2を用いればよい。
ソフトウェアパッケージ1:MedChem Software (Release 3.54,1991年8月、Medicinal Chemistry Project, Pomona College,Claremont,CA)
ソフトウェアパッケージ2:Chem Draw Ultra ver.8.0.(2003年4月、CambridgeSoft Corporation,USA)
本願明細書等に記載したClogP値の数値は、ソフトウェアパッケージ2を用いて計算した「ClogP値」である。
(メタ)アクリレート化合物Aの分子量は、280〜1500の範囲内にあることが好ましく、280〜800の範囲内あることがより好ましい。本発明に係るインクをインクジェット記録ヘッドから吐出する場合に、インクジェット記録ヘッドからインク液滴を安定に吐出するためには、吐出温度でのインク粘度を7〜14mPa・sの間にするとよい。分子量が280以上の(メタ)アクリレート化合物Aとゲル化剤とを含むインク組成物は、吐出温度前後でのインクの粘度変化が小さい。そのため、インク粘度を上記範囲内に調整しやすくなる。また、分子量が280以上の(メタ)アクリレート化合物Aは、臭気が少ないため、活性光線硬化型インクや、その硬化物の臭気を少なくできる。一方、(メタ)アクリレート化合物Aの分子量を1500以下にすることで、インクのゾル粘度を好適な範囲に保つことができる。
第1の活性光線硬化型インクに含まれる(メタ)アクリレート化合物Aの量は10〜40質量%の範囲内であることが好ましい。ClogP値が4.0〜7.0の範囲内にある(メタ)アクリレート化合物Aの量を10質量%以上にすることで、インクに対するゲル化剤の溶解性が高くなるため、加熱によって硬化定着した第1のインクの表面の近傍に析出したゲル化剤が硬化した重合性化合物中に相溶しやすくなり、硬化定着した第1のインクの表面と第2のインクとの間の親和性を向上することができる。一方、(メタ)アクリレート化合物Aの量を40質量%以下にすることで、硬化後の第1のインクの表面の親水性を適度に保ち、第2のインクの濡れ性および密着性を向上することができる。第1の活性光線硬化型インクに含まれる(メタ)アクリレート化合物Aの量は、15〜25質量%の範囲内であることがさらに好ましい。
ClogP値が4.0〜7.0の範囲内にある(メタ)アクリレート化合物Aのより好ましい例には、(1)分子内に(−C(CH)H−CH−O−)で表される構造を3〜14個有する、三官能以上のメタクリレートまたはアクリレート化合物、(2)分子内に環状構造を持つ二官能以上のメタクリレートまたはアクリレート化合物が含まれる。これらの(メタ)アクリレート化合物Aは、光硬化性が高く、かつ硬化したときの収縮が少ない。さらに、ゾルゲル相転移の繰り返し再現性が高い。
(1)分子内に(−C(CH)H−CH−O−)で表される構造を3〜14個有する、三官能以上のメタクリレートまたはアクリレート化合物とは、例えば、3個以上の水酸基を有する化合物の水酸基をプロピレンオキシド変性し、得られた変性物を(メタ)アクリル酸でエステル化したものである。この化合物の具体例には、
3PO変性トリメチロールプロパントリアクリレートPhotomer 4072(分子量471、ClogP4.90、Cognis社製)、
3PO変性トリメチロールプロパントリアクリレートMiramer M360(分子量471、ClogP4.90、Miwon社製)
等が含まれる。
(2)分子内に環状構造を持つ二官能以上のメタクリレートまたはアクリレート化合物とは、例えば、2以上の水酸基とトリシクロアルカンとを有する化合物の水酸基を、(メタ)アクリル酸でエステル化したものである。この化合物の具体例には、
トリシクロデカンジメタノールジアクリレート NKエステルA−DCP(分子量304、ClogP4.69)、
トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート NKエステルDCP(分子量332、ClogP5.12)
等が含まれる。
(メタ)アクリレート化合物Aの別の具体例には、1,10−デカンジオールジメタクリレート NKエステルDOD−N(分子量310、ClogP5.75、新中村化学社製)、8EO変性ノニルフェノールアクリレート Miramer M166(分子量626、ClogP6.42、Miwon社製)なども含まれる。
その他の光重合性化合物として、4EO変性ヘキサンジオールジアクリレート(CD561、Sartomer社製、分子量358)、3EO変性トリメチロールプロパントリアクリレート(SR454、Sartomer社製、分子量429)、4EO変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート(SR494、Sartomer社製、分子量528)、6EO変性トリメチロールプロパントリアクリレート(SR499、Sartomer社製、分子量560)、ポリエチレングリコールジアクリレート(NKエステルA−400、新中村化学社製、分子量508)、(NKエステルA−600、新中村化学社製、分子量708)、ポリエチレングリコールジメタクリレート(NKエステル9G、新中村化学社製、分子量536)、テトラエチレングリコールジアクリレート(V#335HP、大阪有機化学社製、分子量302)、オクタデシルアクリレート(STA大阪有機社製、分子量325、融点30℃)、ジプロピレングリコールジアクリレート(NKエステルAPG−100、新中村化学社製、分子量242)、ジエチレングリコールジアクリレート(SR230、Sartomer社製、分子量214)、イソシアヌレートトリアクリレート(NKエステルA−9300、新中村化学社製、分子量423、融点53℃)、テトラメチロールメタントリアクリレート(NKエステルA−TMM−3L、新中村化学社製、分子量298)、ジペンタエリスリトールポリアクリレート(NKエステルA−9550、新中村化学社製)、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート(SR355、Sartomer社製、分子量466)、グリセリンプロポキシアクリレート(OTA480、ダイセルサイテック社製)ポリエステルアクリレート(GENOMER3414、RAHN社製)、エポキシアクリレートオリゴマー(ETERCURE6234、長興化学)などが含まれる。
(光開始剤)
第1のインクおよび第2のインクに含まれる光開始剤(光重合開始剤)は、光重合性化合物がラジカル重合性化合物を含むときはラジカル重合開始剤、光重合性化合物がカチオン重合性化合物を含むときは光酸発生剤とすることができる。
ラジカル重合開始剤には、分子内結合開裂型と分子内水素引き抜き型とがある。第1のインクと第2のインクとには、同じ種類の光重合性化合物が含まれていてもよいし、それぞれのインクに含まれる光重合性化合物の種類にあわせて、互いに異なる種類の光重合性化合物が含まれていてもよい。
分子内結合開裂型の光開始剤の例には、ジエトキシアセトフェノン、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニルプロパン-1-オン、ベンジルジメチルケタール、1-(4-イソプロピルフェニル)-2-ヒドロキシ-2-メチルプロパン-1-オン、4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル-(2-ヒドロキシ-2-プロピル)ケトン、1-ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、2-メチル-2-モルホリノ(4-チオメチルフェニル)プロパン-1-オン、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルホリノフェニル)−ブタノン等のアセトフェノン系;ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾイン類;2,4,6-トリメチルベンゾインジフェニルホスフィンオキシド等のアシルホスフィンオキシド系;ベンジルおよびメチルフェニルグリオキシエステル等が含まれる。
分子内水素引き抜き型の光開始剤の例には、ベンゾフェノン、o−ベンゾイル安息香酸メチル-4-フェニルベンゾフェノン、4,4'-ジクロロベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、4-ベンゾイル-4'-メチル-ジフェニルサルファイド、アクリル化ベンゾフェノン、3,3',4,4'-テトラ(t-ブチルペルオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,3'-ジメチル-4-メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系;2-イソプロピルチオキサントン、2,4-ジメチルチオキサントン、2,4-ジエチルチオキサントン、2,4-ジクロロチオキサントン等のチオキサントン系;ミヒラーケトン、4,4'-ジエチルアミノベンゾフェノン等のアミノベンゾフェノン系;10-ブチル-2-クロロアクリドン、2-エチルアンスラキノン、9,10-フェナンスレンキノン、カンファーキノン等が含まれる。
活性光線硬化型インクにおける光開始剤の含有量は、活性光線や光重合性化合物の種類などにもよるが、0.01質量%〜10質量%であることが好ましい。
活性光線硬化型インクにおける光開始剤に、光酸発生剤が含まれていてもよい。光酸発生剤の例には、化学増幅型フォトレジストや光カチオン重合に利用される化合物が用いられる(有機エレクトロニクス材料研究会編、「イメージング用有機材料」、ぶんしん出版(1993年)、187〜192ページ参照)。
第1のインクおよび第2のインクには、必要に応じて光重合開始助剤や重合禁止剤などがさらに含まれていてもよい。光重合開始助剤は、第3級アミン化合物であってよく、芳香族第3級アミン化合物が好ましい。芳香族第3級アミン化合物の例には、N,N-ジメチルアニリン、N,N-ジエチルアニリン、N,N-ジメチル-p-トルイジン、N,N-ジメチルアミノ-p-安息香酸エチルエステル、N,N-ジメチルアミノ-p-安息香酸イソアミルエチルエステル、N,N-ジヒドロキシエチルアニリン、トリエチルアミンおよびN,N-ジメチルヘキシルアミン等が含まれる。なかでも、N,N-ジメチルアミノ-p-安息香酸エチルエステル、N,N-ジメチルアミノ-p-安息香酸イソアミルエチルエステルが好ましい。活性光線硬化型インクに、これらの化合物が、一種のみ含まれていてもよく、二種類以上が含まれていてもよい。
重合禁止剤の例には、(アルキル)フェノール、ハイドロキノン、カテコール、レゾルシン、p-メトキシフェノール、t-ブチルカテコール、t-ブチルハイドロキノン、ピロガロール、1,1-ピクリルヒドラジル、フェノチアジン、p-ベンゾキノン、ニトロソベンゼン、2,5-ジ-t-ブチル-p-ベンゾキノン、ジチオベンゾイルジスルフィド、ピクリン酸、クペロン、アルミニウムN-ニトロソフェニルヒドロキシルアミン、トリ-p-ニトロフェニルメチル、N-(3-オキシアニリノ-1,3-ジメチルブチリデン)アニリンオキシド、ジブチルクレゾール、シクロヘキサノンオキシムクレゾール、グアヤコール、o-イソプロピルフェノール、ブチラルドキシム、メチルエチルケトキシム、シクロヘキサノンオキシム等が含まれる。
(色材)
第1のインクに含まれる色材は、染料または顔料でありうる。インクの構成成分に対して良好な分散性を有し、かつ耐候性に優れることから、顔料がより好ましい。第2のインクが色材を含んでいてもよく、このとき、第1のインクと第2のインクとには、同じ種類の色材が含まれていてもよいし、互いに異なる種類の色材が含まれていてもよい。
染料は、油溶性染料等でありうる。油溶性染料は、以下の各種染料が挙げられる。マゼンタ染料の例には、MS Magenta VP、MS Magenta HM−1450、MS Magenta HSo−147(以上、三井東圧社製)、AIZENSOT Red−1、AIZEN SOT Red−2、AIZEN SOTRed−3、AIZEN SOT Pink−1、SPIRON Red GEH SPECIAL(以上、保土谷化学社製)、RESOLIN Red FB 200%、MACROLEX Red Violet R、MACROLEX ROT5B(以上、バイエルジャパン社製)、KAYASET Red B、KAYASET Red 130、KAYASET Red 802(以上、日本化薬社製)、PHLOXIN、ROSE BENGAL、ACID Red(以上、ダイワ化成社製)、HSR−31、DIARESIN Red K(以上、三菱化成社製)、Oil Red(BASFジャパン社製)が含まれる。
シアン染料の例には、MS Cyan HM−1238、MS Cyan HSo−16、Cyan HSo−144、MS Cyan VPG(以上、三井東圧社製)、AIZEN SOT Blue−4(保土谷化学社製)、RESOLIN BR.Blue BGLN 200%、MACROLEX Blue RR、CERES Blue GN、SIRIUS SUPRATURQ.Blue Z−BGL、SIRIUS SUPRA TURQ.Blue FB−LL 330%(以上、バイエルジャパン社製)、KAYASET Blue FR、KAYASET Blue N、KAYASET Blue 814、Turq.Blue GL−5 200、Light Blue BGL−5 200(以上、日本化薬社製)、DAIWA Blue 7000、Oleosol Fast Blue GL(以上、ダイワ化成社製)、DIARESIN Blue P(三菱化成社製)、SUDAN Blue 670、NEOPEN Blue 808、ZAPON Blue 806(以上、BASFジャパン社製)等が含まれる。
イエロー染料の例には、MS Yellow HSm−41、Yellow KX−7、Yellow EX−27(三井東圧)、AIZEN SOT Yellow−1、AIZEN SOT YelloW−3、AIZEN SOT Yellow−6(以上、保土谷化学社製)、MACROLEX Yellow 6G、MACROLEX FLUOR.Yellow 10GN(以上、バイエルジャパン社製)、KAYASET Yellow SF−G、KAYASET Yellow2G、KAYASET Yellow A−G、KAYASET Yellow E−G(以上、日本化薬社製)、DAIWA Yellow 330HB(ダイワ化成社製)、HSY−68(三菱化成社製)、SUDAN Yellow 146、NEOPEN Yellow 075(以上、BASFジャパン社製)等が含まれる。
ブラック染料の例には、MS Black VPC(三井東圧社製)、AIZEN SOT Black−1、AIZEN SOT Black−5(以上、保土谷化学社製)、RESORIN Black GSN 200%、RESOLIN BlackBS(以上、バイエルジャパン社製)、KAYASET Black A−N(日本化薬社製)、DAIWA Black MSC(ダイワ化成社製)、HSB−202(三菱化成社製)、NEPTUNE Black X60、NEOPEN Black X58(以上、BASFジャパン社製)等が含まれる。
顔料は、特に限定されないが、例えばカラーインデックスに記載される下記番号の有機顔料または無機顔料でありうる。
赤あるいはマゼンタ顔料の例には、Pigment Red 3、5、19、22、31、38、43、48:1、48:2、48:3、48:4、48:5、49:1、53:1、57:1、57:2、58:4、63:1、81、81:1、81:2、81:3、81:4、88、104、108、112、122、123、144、146、149、166、168、169、170、177、178、179、184、185、208、216、226、257、Pigment Violet 3、19、23、29、30、37、50、88、Pigment Orange 13、16、20、36等が含まれる。青またはシアン顔料の例には、Pigment Blue 1、15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、17−1、22、27、28、29、36、60等が含まれる。緑顔料の例には、Pigment Green 7、26、36、50が含まれる。黄顔料の例には、Pigment Yellow 1、3、12、13、14、17、34、35、37、55、74、81、83、93、94,95、97、108、109、110、137、138、139、153、154、155、157、166、167、168、180、185、193等が含まれる。黒顔料の例には、Pigment Black 7、28、26等が含まれる。
顔料の市販品の例には、クロモファインイエロー2080、5900、5930、AF−1300、2700L、クロモファインオレンジ3700L、6730、クロモファインスカーレット6750、クロモファインマゼンタ6880、6886、6891N、6790、6887、クロモファインバイオレット RE、クロモファインレッド6820、6830、クロモファインブルーHS−3、5187、5108、5197、5085N、SR−5020、5026、5050、4920、4927、4937、4824、4933GN−EP、4940、4973、5205、5208、5214、5221、5000P、クロモファイングリーン2GN、2GO、2G−550D、5310、5370、6830、クロモファインブラックA−1103、セイカファストエロー10GH、A−3、2035、2054、2200、2270、2300、2400(B)、2500、2600、ZAY−260、2700(B)、2770、セイカファストレッド8040、C405(F)、CA120、LR−116、1531B、8060R、1547、ZAW−262、1537B、GY、4R−4016、3820、3891、ZA−215、セイカファストカーミン6B1476T−7、1483LT、3840、3870、セイカファストボルドー10B−430、セイカライトローズR40、セイカライトバイオレットB800、7805、セイカファストマルーン460N、セイカファストオレンジ900、2900、セイカライトブルーC718、A612、シアニンブルー4933M、4933GN−EP、4940、4973(大日精化工業製);
KET Yellow 401、402、403、404、405、406、416、424、KET Orange 501、KET Red 301、302、303、304、305、306、307、308、309、310、336、337、338、346、KET Blue 101、102、103、104、105、106、111、118、124、KET Green 201(大日本インキ化学製);
Colortex Yellow 301、314、315、316、P−624、314、U10GN、U3GN、UNN、UA−414、U263、Finecol Yellow T−13、T−05、Pigment Yellow1705、Colortex Orange 202、Colortex Red101、103、115、116、D3B、P−625、102、H−1024、105C、UFN、UCN、UBN、U3BN、URN、UGN、UG276、U456、U457、105C、USN、Colortex Maroon601、Colortex BrownB610N、Colortex Violet600、Pigment Red 122、Colortex Blue516、517、518、519、A818、P−908、510、Colortex Green402、403、Colortex Black 702、U905(山陽色素製);
Lionol Yellow1405G、Lionol Blue FG7330、FG7350、FG7400G、FG7405G、ES、ESP−S(東洋インキ製)、
Toner Magenta E02、Permanent RubinF6B、Toner Yellow HG、Permanent Yellow GG−02、Hostapeam BlueB2G(ヘキストインダストリ製);
Novoperm P−HG、Hostaperm Pink E、Hostaperm Blue B2G(クラリアント製);
カーボンブラック#2600、#2400、#2350、#2200、#1000、#990、#980、#970、#960、#950、#850、MCF88、#750、#650、MA600、MA7、MA8、MA11、MA100、MA100R、MA77、#52、#50、#47、#45、#45L、#40、#33、#32、#30、#25、#20、#10、#5、#44、CF9(三菱化学製)などが挙げられる。
また、白色顔料として、酸化チタン(特にルチル型の二酸化チタン)を用いることもできる。
顔料の体積平均粒子径は0.08〜0.5μmであることが好ましい。顔料の最大粒子径は0.3〜10μmであることが好ましく、より好ましくは0.3〜3μmである。顔料の粒子径を調整することによって、インクジェット記録ヘッドのノズルの詰まりを抑制し、インクの保存安定性、インク透明性および硬化感度を維持することができる。
第1の活性光線硬化型インクが含有する色材の量は、第1のインク全質量に対して0.1〜20質量%であることが好ましく、0.4〜10質量%であることがより好ましい。顔料または染料の含有量が少なすぎると、得られる画像の発色が十分ではなく、多すぎるとインクの粘度が高くなり、吐出性が低下するからである。
第2の活性光線硬化型インクが含有する色材の量は、第2のインクの用途によって適宜選択することができる。透明のコーティングとして用いる場合、第2のインクには実質的に色材を有さなくてもよい。第2のインクを白色のコーティングまたは黒色のコーティングとして用いて、第1のインクの色材が有する色を強調することができる。第2のインクが白色の色材を含有するとき、白色の色材の量は、第2のインク全質量に対して0.1〜40質量%であることが好ましく、0.4〜20質量%であることがより好ましい。第2のインクが黒色の色材を含有するとき、黒色の色材の量は、第2のインク全質量に対して0.5〜3.0質量%であることが好ましく、0.7〜2.5質量%であることがより好ましい。
顔料の分散は、例えばボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル、およびペイントシェーカー等により行うことができる。顔料の分散は、顔料粒子の体積平均粒子径が、好ましくは0.08〜0.5μm、最大粒子径が好ましくは0.3〜10μm、より好ましくは0.3〜3μmとなるように行われることが好ましい。顔料の分散は、顔料、分散剤、および分散媒体の選定、分散条件、およびろ過条件等によって、調整される。
第1のインクまたは顔料を含む場合の第2のインクには、顔料の分散性を高めるために、分散剤がさらに含まれていてもよい。分散剤の例には、水酸基含有カルボン酸エステル、長鎖ポリアミノアマイドと高分子量酸エステルの塩、高分子量ポリカルボン酸の塩、長鎖ポリアミノアマイドと極性酸エステルの塩、高分子量不飽和酸エステル、高分子共重合物、変性ポリウレタン、変性ポリアクリレート、ポリエーテルエステル型アニオン系活性剤、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物塩、芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物塩、ポリオキシエチレンアルキル燐酸エステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、およびステアリルアミンアセテート等が含まれる。分散剤の市販品の例には、Avecia社のSolsperseシリーズや、味の素ファインテクノ社のPBシリーズ等が含まれる。
第1のインクまたは顔料を含む場合の第2のインクには、必要に応じて分散助剤がさらに含まれていてもよい。分散助剤は、顔料に応じて選択されればよい。
分散剤および分散助剤の合計量は、顔料に対して1〜50質量%であることが好ましい。
第1のインクまたは顔料を含む場合の第2のインクには、必要に応じて顔料を分散させるための分散媒体がさらに含まれていてもよい。顔料を良好に分散させるためには、前述のような光重合性化合物(特に粘度の低いモノマー)が分散媒体であることが好ましい。
(その他の成分)
第1のインクおよび第2のインクには、必要に応じて他の成分がさらに含まれていてもよい。他の成分は、各種添加剤や他の樹脂等であってよい。添加剤の例には、界面活性剤、増感助剤、レベリング添加剤、マット剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、抗菌剤、インクの保存安定性を高めるための塩基性化合物等も含まれる。塩基性化合物の例には、塩基性アルカリ金属化合物、塩基性アルカリ土類金属化合物、アミンなどの塩基性有機化合物などが含まれる。他の樹脂の例には、硬化膜の物性を調整するための樹脂などが含まれ、例えばポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、およびワックス類等が含まれる。
また、第2のインクには、コーティングの質感を高めるため、ナノ粒子などが含まれていてもよい。
(活性光線硬化型インクの物性)
第1のインクとして用いられる活性光線硬化型インクは、温度により可逆的にゾルゲル相転移する。なお、以下に第1のインクの物性について記載するが、第2のインクがゲル化剤を含み、インクジェット記録ヘッドから第2のインクを吐出する場合は、第2のインクも同様の物性を有していてもよい。ゾルゲル相転移する活性光線硬化型インクは、高温(例えば80℃程度)では液体(ゾル)であるため、インクジェット記録ヘッドから吐出する場合に、ゾル状態で吐出することができる。高温下で活性光線硬化型インクを吐出すると、インク液滴(ドット)が記録媒体に着弾した後、自然冷却されてゲル化する。これにより、隣り合うドット同士の合一を抑制し、画質を高めることができる。
インク液滴の吐出性を高めるためには、高温下におけるインクの粘度が一定以下であることが好ましい。具体的には、活性光線硬化型インクの、80℃における粘度が3〜20mPa・sであることが好ましい。一方、隣り合うドットの合一を抑制するためには、着弾後の常温下におけるインクの粘度が一定以上であることが好ましい。具体的には、活性光線硬化型インクの25℃における粘度は1000mPa・s以上であることが好ましい。
インクのゲル化温度は、40℃以上70℃以下であることが好ましく、50℃以上65℃以下であることがより好ましい。吐出温度は80℃近傍である場合が多いため、インクのゲル化温度を70℃以下とすることで、吐出時にゾル状態で吐出でき、インクの吐出を安定させやすい。一方、ゲル化温度を40℃以上とすると、記録媒体に着弾後、速やかにゲル化しやすくなる。ゲル化温度とは、ゾル状態にあるインクを冷却する過程において、ゲル化して流動性が低下するときの温度である。
インクの80℃における粘度、25℃における粘度およびゲル化温度は、レオメータにより、インクの動的粘弾性の温度変化を測定することにより求めることができる。具体的には、インクを100℃に加熱し、剪断速度11.7(/s)、降温速度0.1℃/sの条件で20℃まで冷却したときの、粘度の温度変化曲線を得る。そして、80℃における粘度と25℃における粘度は、粘度の温度変化曲線において80℃、25℃における粘度をそれぞれ読み取ることにより求めることができる。ゲル化温度は、粘度の温度変化曲線において、粘度が大きく変化する温度とすることができ、例えば粘度が500mPa・sとなる温度とすることができる。
レオメータは、Anton Paar社製 ストレス制御型レオメータ PhysicaMCRシリーズを用いることができる。コーンプレートの直径は75mm、コーン角は1.0°とすることができる。
本発明に係る活性光線硬化型インクは、活性光線に対して不活性な液体化合物を含んでもよい。この液体化合物は、活性光線照射後のインク塗膜内で、液体のまま存在するが、インク塗膜表面から揮発、もしくは記録媒体に浸透することで、徐々に塗膜の厚みが減少する。厚み減少に伴い、塗膜表面の凹凸や段差も小さくなる。そのため、この液体化合物を含む場合、画像の平滑性を高くし、かつ表面光沢も高くすることができる。また、本発明に係る活性光線硬化型インクがこの液体化合物を含む場合、インク成分が液体化合物と共に記録媒体に入り込みやすく、記録媒体と印刷画像との定着性を高くすることもできる。さらには、第1のインクがこの液体化合物を含む場合、第1のインクの表面がさらに平滑化され、第1のインクと第2のインクとの間の親和性が改善する。
(インクの調製方法)
第1の活性光線硬化型インクは、色材、ゲル化剤、光重合性化合物および光開始剤に、必要に応じて添加するその他の成分を、加熱下、混合して得られる。一部の光重合性化合物に色材(特に顔料)を分散させた顔料分散剤を用意し、顔料分散材と、他のインク成分と混合してもよい。得られたインクは、所定のフィルターで濾過することが好ましい。
第2の活性光線硬化型インクは、光重合性化合物および光開始剤に、必要に応じて添加するゲル化剤および色材等を、加熱下、混合して得られる。色材を用いる場合は、一部の光重合性化合物に色材(特に顔料)を分散させた顔料分散剤を用意し、顔料分散材と、他のインク成分と混合してもよい。得られたインクは、所定のフィルターで濾過することが好ましい。
2.画像形成方法および装置
(画像形成方法)
本発明の画像形成方法は、少なくとも以下の4工程を含む。
(1)第1の活性光線硬化型インクを記録媒体に付与する第1の工程
(2)前記第1のインクに活性光線を照射し前記第1のインクを硬化定着させる第2の工程
(3)第2の活性光線硬化型インクをさらに付与する第3の工程
(4)前記第2のインクに活性光線を照射する第4の工程
本発明の画像形成方法では、(4)第4の工程、すなわち、第2のインクに活性光線を照射する工程を、硬化定着した第1のインクが加熱された状態で行う。硬化定着した第1のインクを加熱された状態にすることで、硬化された第1のインクに含まれる重合性分子の運動が激しくなり、ゲル化剤が相溶しやすくなる。これにより、第1のインクと第2のインクとの間の親和性が向上すると考えられる。
硬化定着した第1のインクを加熱された状態にする方法は、特に限定されない。たとえば、本発明のいずれかの段階に、硬化定着した第1のインクを加熱する工程を設けることができる。硬化定着した第1のインクを加熱する工程としては、各種ヒーター等で記録媒体を加熱する工程を設けてもよいし、硬化定着した第1のインクの表面に赤外線を照射して加熱する工程を設けてもよい。第1のインクを硬化定着させた面の側から記録媒体を加熱してもよいし、第1のインクを硬化定着させた面とは反対の面側から記録媒体を加熱して第1のインクがある面側に熱を伝導させてもよい。第1のインクを加熱する工程の順番は特に限定されず、たとえば第2の工程と第3の工程との間、第3の工程と第4の工程との間、および第4の工程と同時のうちいずれに行ってもよい。また、本発明は複数回の加熱工程を有してもよい。
このとき、硬化定着した第1のインクの少なくとも表面が加熱された状態とするとよい。
(1)第1の工程について
色材、ゲル化剤、光重合性化合物および光開始剤を含有し、温度により可逆的にゾルゲル相転移する第1の活性光線硬化型インクを記録媒体に付与する。第1のインクを付与する方法は特に限定されない。たとえば、インクジェット記録装置を用いて第1の活性光線硬化型インクの液滴を記録媒体上に吐出することにより、インクを付与することができる。
インクジェット記録装置のインクジェット記録ヘッド部でインク液滴を吐出する場合、インクジェット記録ヘッド内のインクの温度を、インクのゲル化温度より10〜30℃高い温度に設定することで、インク液滴の吐出性を高めることができる。インクジェット記録ヘッド内のインク温度を、ゲル化温度+10℃以上とすることで、インクジェット記録ヘッド内もしくはノズル表面でインクがゲル化することを抑制し、インク液滴の吐出を安定させやすい。一方、インクジェット記録ヘッド内のインクの温度を、ゲル化温度+30℃以下とすることで、インクが高温になることによるインク成分の劣化を防ぐことができる。
インクは、インクジェット記録装置のインクジェット記録ヘッド、インクジェット記録ヘッドに接続したインク流路、またはインク流路に接続したインクタンク等で加熱することができる。
インクジェット記録ヘッドの各ノズルから吐出される1滴あたりの液滴量は、画像の解像度にもよるが、0.5〜10plであることが好ましく、高精細の画像を形成するためには、0.5〜2.5plであることがより好ましい。このような液滴量で高精細な画像を形成するには、着弾後のインクが合一しない、つまり、インクが十分にゾルゲル相転移する必要がある。活性光線硬化型インクでは、ゾルゲル転移が速やかに行われる。したがって、このような液滴量でも高精細な画像を安定して形成できる。
記録媒体に着弾したインク液滴は冷却されてゾルゲル相転移により速やかにゲル化する。これにより、インク液滴が拡散せずに、ピニングすることができる。さらには、インク液滴中に酸素が入り込みにくいため、光重合性化合物の硬化が酸素によって阻害されにくい。
記録媒体は、紙であってもよく、樹脂フィルムであってもよい。紙の例には、印刷用コート紙、印刷用コート紙Bなどが含まれる。また、樹脂フィルムの例には、ポリエチレンテレフタレートフィルムやポリプロピレンフィルム、塩化ビニルフィルムなどが含まれる。特に、液体化合物と親和性が高く、液体化合物が浸透しやすい材質であることが好ましい。
ここで、インクジェット記録ヘッドから第1のインクを吐出することによって、記録媒体上に第1のインクが付与される。インク液滴が着弾する際の記録媒体の温度は、当該インクのゲル化温度よりも10〜20℃低い温度に設定することで、隣り合うドットのインク同士が混じり合わない程度の適度なレベリングと、適切なピニングとを実現することができる。
第1の工程は、シングルパス方式およびスキャン方式のいずれの方式で行われてもよいが、シングルパス方式を採用することで、画像形成速度を速めることができる。
記録媒体の搬送速度は、たとえば1〜120m/sの間で設定することができる。搬送速度が速いほど画像形成速度が速まる。特に本発明の方法によれば、シングルパスのインクジェット画像形成方法で適用可能な、線速50〜120m/minという非常に速い線速でもインク同士の接着性を高めることができる。
(2)第2の工程について
前記第1のインクに活性光線を照射し、第1のインクを硬化定着させる。このとき、第1の活性光線硬化型インクに活性光線を照射することで、第1のインクに含有される光重合性化合物を架橋または重合させ、第1のインクを硬化定着させることができる。
記録媒体に付与した第1の活性光線硬化型インクに照射する活性光線は、LED光源からの紫外線とすることができる。具体例には、Phoseon Technology社製 395nm、水冷LED等が含まれる。一般的な紫外線の光源として、メタルハライドランプが挙げられるが、LEDを光源とすることで、光源の輻射熱によってインクが溶ける、すなわち、インクの硬化膜表面に硬化不良が生じることを抑制できる。
活性光線の照射条件は、第1の活性光線硬化型インクの種類によって適宜設定することができる。たとえば、385〜410nmの波長域に最高照度をもつLED光源を、付与された第1のインクの表面における最高照度が0.5〜10.0W/cm、より好ましくは1〜5W/cmとなるように設置することができる。画像に照射される光量は、350mJ/cm未満となるようにするとよい。なお、活性光線の照射に関して、インクの厚みは無視できる範囲であるので、付与された第1のインク表面における最高照度の調整は、記録媒体表面での最高照度の調整によって行ってもよい。
記録媒体の搬送速度は、前記第1の工程と同じ速度にすることで、効率的な印刷が可能となる。また、これ以降の工程も同じ速度で行ってもよい。搬送速度は、たとえば1〜120m/sの間で設定することができるし、シングルパスのインクジェット画像形成方法で適用可能な、線速50〜120m/minという非常に速い線速としてもよい。このような速度では、インクが急激に冷えてゲル化するため、光重合性化合物はゲル化剤を溶解したまま重合することができず、析出したゲル化剤が硬化したインクの表面の近傍に局在化しやすい。しかし、本発明の方法では、表面で析出したこのようなゲル化剤を重合性化合物中に相溶させることができるので、このような速度でもインク同士の親和性を高めることが可能になる。
(3)第3の工程について
光重合性化合物および光開始剤を含有する第2の活性光線硬化型インクをさらに付与する。第2の活性光線硬化型インクは、記録媒体の、前記第1の活性光線硬化型インクを付与した面に付与することができる。さらには、第2の活性光線硬化型インクは、硬化させた第1の活性光線硬化型インクの上面に付与することができる。第2の活性光線硬化型インクを付与する方法は、特に限定されない。たとえば、インクジェット吐出、ロールコート法やカーテンフロー法、スピンコート法、エアースプレー法、エアーレススプレー法などから適宜選択して、第2の活性光線硬化型インクを付与することができる。
(4)第4の工程について
第2のインクに活性光線を照射する。第2の活性光線硬化型インクに活性光線を照射することで、第2のインクに含有される光重合性化合物を架橋または重合させて第2のインクを硬化させることができる。
活性光線の照射条件は、第2の活性光線硬化型インクの種類によって適宜設定することができる。385〜410nmの波長域に最高照度をもつLED光源を用いて最高照度が0.5〜10.0W/cmとなるような条件で照射しても良いし、120W/cm程度のメタルハライドランプを用いて200〜300mJ/cm程度の照度で照射しても良い。
(インクジェット記録装置)
本発明の画像形成方法は、活性光線硬化型インクジェット方式のインクジェット記録装置を用いて行うことができる。活性光線硬化型インクジェット方式のインクジェット記録装置には、図1および図2に例示するライン記録方式(シングルパス記録方式)のものと、図3に例示するシリアル記録方式のものと、がある。求められる画像の解像度や記録速度に応じて選択されればよいが、高速記録の観点では、ライン記録方式(シングルパス記録方式)が好ましい。
図1は、ライン記録方式のインクジェット記録装置の要部の構成の一例を示す図である。このうち、図1(a)は側面図であり、図1(b)は上面図である。
図1に示す例では、インクジェット記録装置10は、複数のインクジェット記録ヘッド14を収容するヘッドキャリッジ16と、ヘッドキャリッジ16に接続したインク流路30と、インク流路30を通じて供給するインクを貯留するインクタンク31と、記録媒体12の全幅を覆い、かつヘッドキャリッジ16の(記録媒体の搬送方向)下流側に配置された第1の活性光線照射部18と、第1の活性光線照射部18の下流側に配置された第2の活性光線硬化型インク吐出部40と、第2の活性光線硬化型インク吐出部40の下流側に配置された赤外線照射部60と、第2の活性光線硬化型インク吐出部40および赤外線照射部60の下流側に配置された第2の活性光線照射部70とを有する。
ヘッドキャリッジ16は、記録媒体12の全幅を覆うように固定配置されており、塗布する色毎に設けられた複数のインクジェット記録ヘッド14を収容する。インクジェット記録ヘッド14にはインクが供給されるようになっている。たとえば、インクジェット記録装置10に着脱自在に装着された不図示のインクカートリッジ等から、直接または不図示のインク供給手段によりインクが供給されるようになっていてもよい。
インクジェット記録ヘッド14は、色ごとに、記録媒体12の搬送方向に複数配置される。記録媒体12の搬送方向に配置されるインクジェット記録ヘッド14の数は、インクジェット記録ヘッド14のノズル密度と、印刷画像の解像度によって設定される。例えば、液滴量2pl、ノズル密度360dpiのインクジェット記録ヘッド14を用いて1440dpiの解像度の画像を形成する場合には、記録媒体12の搬送方向に対して4つのインクジェット記録ヘッド14をずらして配置すればよい。また、液滴量6pl、ノズル密度360dpiのインクジェット記録ヘッド14を用いて720×720dpiの解像度の画像を形成する場合には、2つのインクジェット記録ヘッド14をずらして配置すればよい。dpiとは、2.54cm当たりのインク液滴(ドット)の数を表す。
インクタンク31は、ヘッドキャリッジ16に、インク流路30を介して接続されている。インク流路30は、インクタンク31中のインクをヘッドキャリッジ16に供給する経路である。インク液滴を安定して吐出するため、インクタンク31、インク流路30、ヘッドキャリッジ16およびインクジェット記録ヘッド14のインクを所定の温度に加熱して、ゲル状態を維持する。
第1の活性光線照射部18は、記録媒体12の全幅を覆い、かつ記録媒体の搬送方向についてヘッドキャリッジ16の下流側に配置されている。第1の活性光線照射部18は、インクジェット記録ヘッド14により吐出されて、記録媒体に着弾した液滴に光を照射し、液滴を硬化させる。
第2の活性光線硬化型インク吐出部40は、記録媒体12の全幅を覆うように固定配置されており、第2の活性光線硬化型インクを記録媒体に塗布するための塗布口42を備える。塗布口42には、第2の活性光線硬化型インクが供給されるようになっている。たとえば、インクジェット記録装置10に着脱自在に装着された不図示のインクカートリッジ等から、直接または不図示のインク供給手段によりインクが供給されるようになっていてもよい。
インクタンク51は、第2の活性光線硬化型インク吐出部40に、インク流路50を介して接続されている。インク流路50は、インクタンク51中のインクを第2の活性光線硬化型インク吐出部40に供給する経路である。インク液滴を安定して吐出するため、インクタンク51、インク流路50、第2の活性光線硬化型インク吐出部40のインクを所定の温度に加熱して、ゲル状態を維持してもよい。
赤外線照射部60は、記録媒体12の全幅を覆うように配置されている。赤外線照射部60は、記録媒体の硬化定着した第1のインクを硬化定着させた面側の少なくとも表面付近を加熱できるように赤外線を照射するよう設定されており、第2の活性光線硬化型インクが吐出部40により吐出されて記録媒体に着弾した後に、位置合わせをしながら赤外線を照射し、硬化定着した第1のインクを加熱する。赤外線照射部60は、図1(a)に示すように第2の活性光線硬化型インク吐出部40の下流側に配置されていてもよいし、第1の活性光線照射部18と第2の活性光線硬化型インク吐出部40との間に配置されていてもよい。
なお、赤外線照射部60は、第1の活性光線照射部18と第2の活性光線硬化型インク吐出部40との間に設置されていてもよい。このとき、後の第2の活性光線照射の時点で硬化定着した第1のインクが十分に加熱されているように、第1のインクを加熱するための照射条件を設定する。このとき、第1のインクの少なくとも表面が加熱されているように設定することもできる。
第2の活性光線照射部70は、記録媒体12の全幅を覆い、かつ記録媒体の搬送方向について第2の活性光線硬化型インク吐出部40および赤外線照射部60の下流側に配置されている。第2の活性光線照射部70は、第2の活性光線硬化型インク吐出部40により吐出されて、記録媒体に着弾した液滴に光を照射し、液滴を硬化させる。
なお、硬化定着した第1のインクを加熱する手段は赤外線照射部60に限定されることはない。たとえば、図2に示すように、記録媒体12の下面に配置されたヒーター等の加熱部19によって記録媒体の裏側から加熱して第1のインクの表面に熱を伝導させてもよい。この態様の側面図である図2(a)に示す例では、第2の活性光線硬化型インクを吐出する前に加熱してもよい(加熱部19a)し、第2の活性光線硬化型インクを吐出した後に加熱してもよい(加熱部19b)し、第2の活性光線照射部70が第2の活性光線硬化型インクを硬化させる際に加熱していてもよい(加熱部19c)。
図3は、シリアル記録方式のインクジェット記録装置20の要部の構成の一例を示す上面図である。図2に示されるように、インクジェット記録装置20は、記録媒体の全幅を覆うように固定配置されたヘッドキャリッジ16の代わりに、記録媒体の全幅よりも狭い幅であり、かつ複数のインクジェット記録ヘッド24を収容するヘッドキャリッジ26と、ヘッドキャリッジ26を記録媒体12の幅方向に可動させるためのガイド部27と、を有する以外は図1または図2と同様に構成されうる。
シリアル記録方式のインクジェット記録装置20では、ヘッドキャリッジ26がガイド部27に沿って記録媒体12の幅方向に移動しながら、ヘッドキャリッジ26に収容されたインクジェット記録ヘッド24からインク液滴を吐出する。ヘッドキャリッジ26が記録媒体12の幅方向に移動しきった後(パス毎に)、記録媒体12を搬送方向に送る。その後、第1の活性光線照射部28で第1のインクを硬化させる。その後、第2の活性光線硬化型インク吐出部40から第2の活性光線硬化型インクを吐出し、さらに第1のインクが加熱された状態で、第2の活性光線照射部70が第2のインクを硬化させる。このとき、図1と同様に、赤外線照射部60によって第1のインクを加熱してもよいし、図2と同様に、加熱部19によって第1のインクを加熱してもよい。これらの操作以外は、前述のライン記録方式のインクジェット記録装置10とほぼ同様にして画像を記録することができる。
以下において、実施例を参照して本発明をより詳細に説明するが、これらの記載によって本発明の範囲は限定して解釈されない。
以下の成分により、各実施例および比較例の活性光線硬化型インクを調製した。
(光重合性化合物)
[ClogP値が4.0〜7.0の(メタ)アクリレート化合物]
Miramer M360(Miwon社製):トリメチロールプロパン3PO変性トリアクリレート(分子量471、ClogP値4.90)
Miramer M166(Miwon社製):ノニルフェノール8EO変性アクリレート(分子量626、ClogP値6.42)
NKエステルDOD−N(新中村化学社製):1,10−デカンジオールジメタクリレート(分子量310、ClogP値5.75)
NKエステルA−DCP(新中村化学社製):トリシクロデカンジメタノールジアクリレート(分子量304、ClogP値4.69)
[その他の光重合性化合物]
NKエステルAPG−100(新中村化学社製):ジプロピレングリコールジアクリレート
STA(大阪有機社製):オクタデシルアクリレート(分子量325、融点30℃)
NKエステルA−TMM−3L(新中村化学社製):テトラメチロールメタントリアクリレート
SR355(Sartomer社製):ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート
GENOMER3414(RAHN社製):ポリエステルアクリレート
SR230(Sartomer社製):ジエチレングリコールジアクリレート
NKエステルA−9550(新中村化学社製):ジペンタエリスリトールポリアクリレート
ETERCURE6234(長興化学):エポキシアクリレートオリゴマー
OTA480(ダイセルサイテック社製):グリセリンプロポキシアクリレート
NKエステルA−9300(新中村化学社製):イソシアヌレートトリアクリレート(分子量423、融点53℃)
(ゲル化剤)
ニッサンエレクトール(登録商標) WEP−2(日油社製):エステルワックス融点60℃
カオーワックスT1(花王社製):ジステアリルケトン
ユニスター M−9676(日油社製):ステアリン酸ステアリル
ニッサンエレクトール(登録商標) WEP−4(日油社製):エステルワックス融点70℃
スリエイドS(日本化成社製):ステアロアミドエチルステアレート
(界面活性剤)
BYK−307(BYK社製)
(光開始剤)
IRGACURE 819(BASF社製)
DETX(Lambson社製)
IRGACURE 369(BASF社製)
IRGACURE 907(BASF社製)
(増感助剤)
Speedcure EHA(Lambson社製) 3級アミン化合物
(重合禁止剤)
Irgastab UV−10(チバ社製)
(その他)
NANOBYK−3601(BYK社製)アルミナナノ粒子、固形分30%、溶媒:トリプロピレングリコールジアクリレート
(顔料分散液aの調製)
以下に示す2種の化合物を、ステンレスビーカーに入れた。これを65℃のホットプレート上で加熱しながら1時間加熱攪拌した。
EFKA4130(BASF社製): 9質量部
ジプロピレングリコールジアクリレート (APG−100、新中村化学社製 分子量242): 71質量部
混合液を室温まで冷却し、さらに以下に示す顔料を加えた。この溶液を、直径0.5mmのジルコニアビーズ200gと共にガラス瓶に入れて密栓し、ペイントシェーカーにて5時間分散処理した。その後、ジルコニアビーズを除去して、顔料分散液aを得た。
Pigment Black 7(三菱化学社製、MA7): 20質量部
(顔料分散液bの調製)
以下に示す2種の化合物をステンレスビーカーに入れ、65℃のホットプレート上で加熱しながら1時間加熱攪拌溶解した。
EFKA4130(BASF社製): 9質量部
ジプロピレングリコールジアクリレート (APG−100、新中村化学社製 分子量242): 50質量部
混合液を室温まで冷却し、さらに以下に示す顔料を加えた。この溶液を、直径0.5mmのジルコニアビーズ200gと共にガラス瓶に入れ密栓し、ペイントシェーカーにて8時間分散処理した。その後、ジルコニアビーズを除去して、顔料分散液bを得た。
酸化チタン(石原産業社製、CR−EL): 41質量部
(第1の活性光線硬化型インクA−1〜A−6の調製)
下記表1に示す組成比で各化合物を混合し、混合液を80℃で加熱攪拌しゾルゲル相転移する第1の活性光線硬化型インクA−1〜A−6を作成した。得られたインクを加熱下、ADVANTEC社製テフロン(登録商標)3μmメンブランフィルターで濾過した。同様に、下記表1に示す組成比で各化合物を混合し、混合液を50℃で加熱攪拌し後から付与する活性光線硬化型インクを作成した。その後同様に、ADVANTEC社製テフロン(登録商標)3μmメンブランフィルターで濾過した。表1における成分の単位は質量部である。
Figure 2015133605
(第2の活性光線硬化型インクB−1〜B−4の調製)
同様に、下記表2に示す組成比で各化合物を混合し、混合液を50℃で加熱攪拌し第2の活性光線硬化型インクB−1〜B−4を作成した。その後同様に、ADVANTEC社製テフロン(登録商標)3μmメンブランフィルターで濾過した。表2における成分の単位は質量部である。
Figure 2015133605
(画像形成)
表1に記載の各インクA−1からA−6のいずれかを、ピエゾ型インクジェットノズルを備えたインクジェット記録ヘッドを有するインクジェット記録装置に装填した。この装置から、A4サイズのコート紙(OKトップコート;王子製紙社製)にインクを吐出し、ベタ画像を作成した。
インク供給系は、インクタンク、インク流路、インクジェット記録ヘッド直前のサブインクタンク、フィルター付き配管、ピエゾヘッドからなるものとした。インクジェット記録装置には、解像度が360dpiのピエゾヘッド4つを搬送方向に配置し、1440×1440dpiの記録解像度とした。
インクタンクからヘッド部分までインクを100℃に加温した。さらに各液滴量が3plとなるように、ピエゾヘッドに電圧を印加し、単色ベタ画像を形成した。
画像形成後、ヘレウス社製の水冷式LEDランプから、波長395nmの光を照射し、インクを硬化させた。LEDランプ表面から記録媒体面までの距離は50mmとした。このとき、記録媒体表面での最高照度は3.5W/cmとし、記録媒体の搬送速度は60m/minとした。照射した光量は、400mJ/cmであった。比較として、LEDランプ表面から記録媒体面までの距離を10mmにした場合(このとき、記録媒体表面での最高照度は6W/cm)と、記録媒体の搬送速度を30m/minとした場合、も行った。光量の計測は、浜松ホトニクス社製 紫外線積算光量計 C9536、H9958で行った。
その後、表2に記載のインクB−1からB−4のいずれかを用いて、硬化定着したベタ印刷物上に、解像度が360dpiのピエゾヘッド1個を用いて液滴量が40plとなるように、ピエゾヘッドに電圧を印加し、ベタ画像を形成し、各試料とした。印刷物表面にインク着弾後、BALDWIN社製IRドライヤー:GraphiSet 4 (GS4) を用いて出力80%にて表面加熱し、その後、GSユアサ社製のメタルハライドランプランプ120W/cmを用いて画像表面での最高照度280mW/cmの光を照射し、第2のインクを硬化させた。記録媒体の搬送速度は30m/minとした。照射した光量は、350mJ/cmであった。比較として、IRを照射せずにUV硬化させた試料も作成した。
表1に記載のA−1からA−6のインクで画像形成、LEDランプ照射し硬化定着した印刷物上に、BALDWIN社製IRドライヤー:GraphiSet 4 (GS4) を用いて出力100%にて表面加熱し、その後、表2に記載のインクB−2及びB−3を用いて解像度が360dpiのピエゾヘッド1個を用いて液滴量が40plとなるように、ピエゾヘッドに電圧を印加し、ベタ画像を形成、その後、GSユアサ社製のメタルハライドランプランプ120W/cmを用いて画像表面での最高照度280mW/cmの光を照射し、第2のインクを硬化させた。記録媒体の搬送速度は30m/minとした。照射した光量は、350mJ/cmであった。
それぞれの試料について、第1のインクおよび第2のインクの組み合わせ、第1のインクを硬化する際の露光条件、第1のインクを硬化する際の記録媒体の搬送速度(線速)、加熱のタイミングおよびIR照射の有無を表3および表4に示す。
なお、表3および表4中、試料番号1および2で第1のインクとして用いた活性光線硬化型インク(それぞれを比較1、比較2と称する。)は、それぞれ、特許文献1に記載の第1のインクおよび特許文献2に記載のインクNo.4である。また、試料番号3で第2のインクとして用いた活性光線硬化型インク(比較3と称する。)は、特許文献3に記載のオーバーコート組成物Bである。比較1、比較2および比較3のインクは、ゲル化剤を5.0質量%より多く含んでいた。
また、表3および表4中、「表面加熱」の欄には表面加熱を第2のインクによる画像形成の前後のいずれに行ったかを示す。表面加熱を第2のインクによる画像形成の前に行った場合、「表面加熱」の欄に「前」と記載し、表面加熱を第2のインクによる画像形成の後に行った場合、「表面加熱」の欄に「後」と記載する。
Figure 2015133605
Figure 2015133605
(試料の評価)
作成した試料について、濡れ性、密着性および硬化性を、下記のように評価した。
濡れ性
第2のインクのベタ画像部に白ヌケ(弾きによる未塗布部分)があるかを目視で確認した。評価は下記の基準で行った。
○:白ヌケは無かった
△:1、2箇所の白ヌケがあるが、実用上問題ないレベルだった
×:白ヌケが多数発生していた
密着性
第2のインクのベタ画像部に、カッターにより1mm間隔で6本の格子切り込みを入れ25升の碁盤目を作成し、その表面に3M社製セロテープ(登録商標)を貼り付け、垂直方向に引きはがし、画像の付着残をカウントした。
硬化性(鉛筆硬度)
ベタ画像部(100%印字部)を、25℃・60%RHの環境下に24時間放置した。その後、JIS−K−5400に準じて表面の鉛筆硬度を測定した。評価は下記の基準で行った。
○:鉛筆硬度2H以上
△:鉛筆硬度B、F、H
×:鉛筆硬度2B以下
評価結果を表5および表6に示す。
Figure 2015133605
Figure 2015133605
表5および表6に示すとおり、本発明の活性光線硬化型インクを用いて、本発明の方法により画像を形成すると、濡れ性、密着性、硬化性ともに優れた画像を得ることができた。
特に、一般式G1およびG2で表される化合物のうち少なくとも一種の化合物をゲル化剤として用いたインクで画像形成した試料番号13、15〜19、21〜25、27〜31および33〜36では、65.0%(13/20)の画像で密着性が25(満点)となった。
さらに、第1のインクに含まれる光重合性化合物として、第1のインク全体の質量に対し10〜40質量%の、分子量が280〜1500でありClogP値が4.0〜7.0である(メタ)アクリレート化合物を用いたインクで画像形成した試料番号15〜18、21〜24、27〜30および33〜36のうち、81.3%(13/16)の画像で密着性が25(満点)となった。
一方で、第1の活性光線硬化型インクがゲル化剤を5質量%以上含む(試料番号1、2)と、第2のインクの濡れ性、密着性、硬化性ともに良好な結果を得られなかった。これは、第1のインクに含まれるゲル化剤の量が多すぎたため、加熱によっても十分に表面の近傍のゲル化剤が光重合性化合物と相溶しなかったものと思われる。
第2の活性光線硬化型インクがゲル化剤を含む(試料番号3)と、第2の活性光線硬化型インクの密着性および硬化性が低下した。これは、第2のインクが5.0質量%以上のゲル化剤を含むために過剰に析出したゲル化剤によって第1のインクとの密着性が劣化し硬化性が劣化したためと思われる。
第2のインクを硬化する前に赤外線照射によって加熱しない(試料番号4〜12)と、インクの濡れ性、密着性が不十分だった。これは、第1のインクの表面の近傍で析出したゲル化剤が光重合性化合物と相溶せず、第2のインクの付着を阻害したものと思われる。
第2のインクによって画像形成する前に加熱しても、第2のインクによって画像形成した後に画像形成したときと同様に、濡れ性、密着性、硬化性ともに優れた画像を得ることができた(試料番号43〜54)。
本発明の方法は、第1のインクと第2のインクの付着性にすぐれた画像の形成に好適である。
本出願は、2014年3月7日出願の日本国出願番号2014−045293号に基づく優先権を主張する出願であり、当該出願の明細書および図面に記載された内容は本出願に援用される。
10、20 インクジェット記録装置
12 記録媒体
14、24 インクジェット記録ヘッド
16、26 ヘッドキャリッジ
18、28 第1の活性光線照射部
19 加熱部
27 ガイド部
40 第2の活性光線硬化型インク吐出部
60 赤外線照射部
70 第2の活性光線照射部

Claims (13)

  1. 色材、ゲル化剤、光重合性化合物および光開始剤を含有し、温度により可逆的にゾルゲル相転移する第1の活性光線硬化型インクを記録媒体に付与する第1の工程と、
    該第1のインクに活性光線を照射し、該第1のインクを硬化定着させる第2の工程と、
    光重合性化合物および光開始剤を含有する第2の活性光線硬化型インクをさらに付与する第3の工程と、
    該第2のインクに活性光線を照射する第4の工程と、
    をこの順番で行う画像形成方法であって、
    該第1の活性光線硬化型インクは、インク全体の質量に対して0.5〜5.0質量%のゲル化剤を含有し、
    該第2の活性光線硬化型インクは、インク全体の質量に対して5.0質量%未満のゲル化剤を含有し、
    該第4の工程は、該硬化定着した第1のインクが加熱された状態で行う、画像形成方法。
  2. 前記第1のインクまたは第2のインクが含有する前記ゲル化剤は、下記一般式(G1)および(G2)で表される化合物うちの少なくとも一種の化合物である、請求項1に記載の方法。
    一般式(G1):R1−CO−R2
    一般式(G2):R3−COO−R4
    (式中、R1〜R4は、それぞれ独立に、炭素数12以上の直鎖部分を含む炭化水素基を表す。)
  3. 前記光重合性化合物は、前記第1のインク全体の質量に対し10〜40質量%の、分子量が280〜1500でありClogP値が4.0〜7.0である(メタ)アクリレート化合物を含有する、請求項1又は2に記載の方法。
  4. 前記第2の工程は、385〜410nmの波長域に最高照度をもつLED光源を用いて前記活性光線を照射し、前記付与された第1のインクの表面での最高照度は0.5〜5.0w/cmである、請求項1〜3のいずれか1項に記載の方法。
  5. 前記第1の工程は、インクジェット記録ヘッドのノズルから前記第1の活性光線硬化型インクを前記記録媒体上に吐出することによって行う、請求項1〜4のいずれか1項に記載の方法。
  6. 前記第1の工程は、シングルパスで行う、請求項5に記載の方法。
  7. 少なくとも前記第2の工程は、線速50〜120m/minの速度で前記記録媒体を移動させながら行う、請求項1〜6のいずれか1項に記載の方法。
  8. 前記第2のインクは、実質的に色材を含まない、請求項1〜7のいずれか1項に記載の方法。
  9. 前記第2のインクは、白色顔料を含有する、請求項1〜7のいずれか1項に記載の方法。
  10. 前記硬化定着した第1のインクを加熱する工程をさらに含む、請求項1〜9のいずれか1項に記載の方法。
  11. 前記加熱する工程は、前記第2の工程と前記第3の工程との間に行われる、請求項10に記載の方法。
  12. 前記加熱する工程は、前記第3の工程と前記第4の工程との間に行われる、請求項10に記載の方法。
  13. 前記硬化定着した第1のインクを加熱する工程は、前記硬化定着した第1のインクの表面に赤外線を照射する工程である、請求項1〜12のいずれか1項に記載の方法。

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