JPWO2015129672A1 - 液晶表示装置 - Google Patents

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Abstract

本発明は、液晶層の電圧保持率(VHR)の低下、イオン密度(ID)の増加を防止し、白抜け、配向むら、焼き付けなどの表示不良の問題を解決する液晶表示装置を提供するものである。本発明は、液晶層として特定の構造の液晶化合物を含有した液晶組成物を用い、インセル型位相差層として特定の構造の重合性液晶化合物を特定の比率で含有する重合性液晶組成物を重合させた光学異方体を用いた液晶表示装置を提供する。本発明の液晶表示装置は液晶層の電圧保持率(VHR)の低下、イオン密度(ID)の増加を防止し、焼き付き等の表示不良の発生を抑制する特徴を有することから、特に、アクティブマトリックス駆動用のVAモード、PSVAモード液晶表示装置に有用であり、液晶TV、モニター、携帯電話、スマートフォン等の液晶表示装置に適用できる。

Description

本発明は、液晶表示装置に関する。
液晶表示装置は、時計、電卓をはじめとして、家庭用各種電気機器、測定機器、自動車用パネル、ワープロ、電子手帳、プリンター、コンピューター、テレビ等に用いられるようになっている。液晶表示方式としては、その代表的なものにTN(捩れネマチック)型、STN(超捩れネマチック)型、DS(動的光散乱)型、GH(ゲスト・ホスト)型、IPS(インプレーンスイッチング)型、OCB(光学補償複屈折)型、ECB(電圧制御複屈折)型、VA(垂直配向)型、CSH(カラースーパーホメオトロピック)型、あるいはFLC(強誘電性液晶)等を挙げることができる。また駆動方式としても従来のスタティック駆動からマルチプレックス駆動が一般的になり、単純マトリックス方式、最近ではTFT(薄膜トランジスタ)やTFD(薄膜ダイオード)等により駆動されるアクティブマトリックス(AM)方式が主流となっている。
一般的に、液晶表示装置では、液晶分子が有する複屈折特性の影響で視野角依存性を有している。この視野角依存性を改善するために、液晶分子とは異なる複屈折特性を有する光学フィルム(光学補償フィルムとも呼ばれる)を用いている。負の誘電率異方性を有する棒状の液晶分子を使用した液晶表示装置においては、液晶セルに偏光板のみを備えた場合、例えば、液晶セルを斜めから見ると光漏れが生じてしまうという視野角特性上の問題があった。
この視野角特性の不具合を解消するために、例えば、二軸性の位相差層を液晶セルと上下の偏光板の間にそれぞれ1枚ずつ配置する方法や、一軸性の位相差層と完全に軸性の位相差層を、それぞれ1枚ずつ液晶セルの上下に配置する方法、一軸性の位相差層と完全二軸性の位相差層を液晶セルの片側に配置する方法、等がとられてきた。
また、位相差層は、液晶セルの外側に配置される液晶表示装置(アウトセル型)が主流であったが、液晶表示装置の薄型化・軽量化・貼り付け工程削減による生産性向上の観点から、近年位相差層が液晶セルの内側に配置される液晶表示装置(インセル型)が開発されるようになってきた。例えば、主にネガティブCプレートを液晶セルの内側に配置する例(特許文献1、2)やポジティブAプレート、ネガティブCプレートの位相差層を配置する例が知られている(特許文献3)。
液晶層を構成する液晶材料は、材料中に不純物が残留すると表示装置の電気的特性に大きな影響を及ぼすことから不純物についての高度な管理がなされてきた。又、配向膜を形成する材料に関しても配向膜は液晶層が直接接触し、配向膜中に残存した不純物が液晶層に移動することにより、液晶層の電気的特性に影響を及ぼすことは既に知られており、配向膜材料中の不純物に起因する液晶表示装置の特性についての検討がなされつつある。
インセル型の液晶表示装置はセル内に位相差層が存在するが、液晶層と位相差層の間に透明電極層、配向膜が介在するため、液晶層への直接的な影響は配向膜材料と比較して大幅に少ないものと考えられていた。しかし、配向膜は通常0.1μm以下の膜厚に過ぎず、透明電極層もほぼ同等の膜厚に過ぎない。従って、液晶層と位相差層は完全に隔離された環境におかれているとは言えず、インセル型の位相差層についても、配向膜材料と同様に含有する不純物による、液晶層への影響が想定される。位相差層が、配向膜及び透明電極を介して位相差層に含まれる不純物により、液晶層の電圧保持率(VHR)の低下、イオン密度(ID)の増加による白抜け、配向むら、焼き付きなどの表示不良を発現する可能性がある。しかしながら、位相差層中の不純物による液晶層への影響に関する検討は行われていない。
特開2012−78431号公報 特開2000−221506号公報 WO11/007669号公報
本発明は、特定の構造を有する液晶化合物を含有する液晶組成物と、特定の構造を有する重合性液晶化合物を特定の比率にて含有する重合性液晶組成物を使用したインセル型の位相差層を用いることで、液晶層の電圧保持率(VHR)の低下、イオン密度(ID)の増加を防止し、白抜け、配向むら、焼き付けなどの表示不良の問題を解決する液晶表示装置を提供することにある。
本願発明者らは、上記課題を解決するために位相差層を構成するための重合性液晶及び液晶層を構成する液晶材料の構造の組み合わせについて鋭意検討した結果、液晶層に特定の構造を有する液晶化合物を含有する液晶組成物を用い、位相差層に特定の構造を有する重合性液晶化合物を特定の比率にて含有する重合性液晶組成物を重合させた光学異方体を用いた液晶表示装置が、液晶層の電圧保持率(VHR)の低下、イオン密度(ID)の増加を防止し、白抜け、配向むら、焼き付きなどの表示不良の問題を解決することを見出し本願発明の完成に至った。
即ち、本発明は、第一の基板と、第二の基板と、前記第一の基板と第二の基板間に挟持された液晶層、及び前記一対の基板間に位相差層を有し、少なくとも一対の電極を備えた液晶表示装置であって、前記液晶層が一般式(I)
Figure 2015129672
(式中、R及びRはそれぞれ独立して、炭素原子数1〜8のアルキル基、炭素原子数2〜8のアルケニル基、炭素原子数1〜8のアルコキシ基又は炭素原子数2〜8のアルケニルオキシ基を表し、Aは1,4−フェニレン基又はトランス−1,4−シクロヘキシレン基を表す。)で表される化合物を10〜50重量%含有し、一般式(II)
Figure 2015129672
(式中、R及びRはそれぞれ独立して炭素原子数1〜8のアルキル基、炭素原子数2〜8のアルケニル基、炭素原子数1〜8のアルコキシ基又は炭素原子数2〜8のアルケニルオキシ基を表し、Z及びZはそれぞれ独立して単結合、−CH=CH−、−C≡C−、−CHCH−、−(CH−、−COO−、−OCO−、−OCH−、−CHO−、−OCF−又は−CFO−を表し、B及びCはそれぞれ独立してフッ素置換されていてもよい、1,4−フェニレン基又はトランス−1,4−シクロヘキシレン基を表し、m及びnはそれぞれ独立して0〜4の整数を表し、m+n=1〜4である。)で表される化合物を35〜80重量%含有する液晶組成物から構成され、
前記位相差層が、2つ以上の重合性官能基を有する液晶化合物を25重量%以上含有する重合性液晶組成物を重合させることにより得られる光学異方体である液晶表示装置を提供する。
本発明の液晶表示装置は、液晶層に特定の構造を有する液晶化合物を含有する液晶組成物を用い、位相差層に特定の構造を有する重合性液晶化合物を特定の比率にて含有する重合性液晶組成物を重合した光学異方体を用いることで、液晶層の電圧保持率(VHR)の低下、イオン密度(ID)の増加を防止することができ、白抜け、配向むら、焼き付けなどの表示不良の発生を防止することができる。
本発明の液晶表示装置の一例を示す図である。 本発明の液晶表示装置の一例を示す図である。 本発明の液晶表示装置の一例を示す図である。 本発明の液晶表示装置の一例を示す図である。 本発明の液晶表示装置の一例を示す図である。 本発明の液晶表示装置の一例を示す図である。 本発明の液晶表示装置の一例を示す図である。 本発明の液晶表示装置の一例を示す図である。 本発明の液晶表示装置の一例を示す図である。 本発明の液晶表示装置の一例を示す図である。 本発明の液晶表示装置の一例を示す図である。
(1)偏光層
(2)粘着剤層
(3)光透過性基板
(4)カラーフィルタ層
(5)平坦化層
(6)位相差層用配向膜
(7)特定の重合性液晶組成物を使用した位相差層1
(8)特定の重合性液晶組成物を使用した位相差層2
(9)透明電極層
(10)配向膜
(11)特定の液晶組成物
(12)配向膜
(13)画素電極層
(14)光透過性基板
(15)粘着剤層
(16)偏光層
(17)バックライト
本発明の液晶表示装置の一例を図1に示す。偏光層(1)、粘着層(2)、光透過性基板(3)から成る偏光板に、カラーフィルタ層(4)、平坦化層(5)を備える。更に、位相差層用配向膜(6)と透明電極層(9)の間に、特定の重合性組成物を使用した、第1の位相差層(7)、第2の位相差層(8)を備える。配向膜層(10)、(12)の間に、特定の液晶組成物(11)を挟持して構成されている。
配向膜(12)と偏光層を有する2枚の基板の一方の配向膜(10)と基板(3)の間に、共通電極となる透明電極層(9)及びカラーフィルタ層(4)を備え、もう一方の配向膜(10)と光透過性基板(14)の間に、画素電極層(13)を備える。バックライト(17)側のガラス基板(14)に対しても、粘着剤層(15)、偏光層(16)を備える。
前記表示装置における2枚の基板は、周辺領域に配置されたシール材及び封止材によって貼り合わされていて、多くの場合、その間には基板間距離を保持するために粒状スペーサーまたはフォトリソグラフィー法により形成された樹脂からなるスペーサー柱が配置されている。また、位相差層(8)を使用せずに、位相差層(7)のみを使用した液晶表示装置を一例として、図2に示す。
(液晶層)
本発明の液晶表示装置における液晶層は、一般式(I)
Figure 2015129672
(式中、R及びRはそれぞれ独立して、炭素原子数1〜8のアルキル基、炭素原子数2〜8のアルケニル基、炭素原子数1〜8のアルコキシ基又は炭素原子数2〜8のアルケニルオキシ基を表し、Aは1,4−フェニレン基又はトランス−1,4−シクロヘキシレン基を表す。)で表される化合物を10〜50重量%含有し、一般式(II)
Figure 2015129672
(式中、R及びRはそれぞれ独立して炭素原子数1〜8のアルキル基、炭素原子数2〜8のアルケニル基、炭素原子数1〜8のアルコキシ基又は炭素原子数2〜8のアルケニルオキシ基を表し、Z及びZはそれぞれ独立して単結合、−CH=CH−、−C≡C−、−CHCH−、−(CH−、−COO−、−OCO−、−OCH−、−CHO−、−OCF−又は−CFO−を表し、B及びCはそれぞれ独立してフッ素置換されていてもよい、1,4−フェニレン基又はトランス−1,4−シクロヘキシレン基を表し、m及びnはそれぞれ独立して0〜4の整数を表し、m+n=1〜4である。)で表される化合物を35〜80重量%含有する液晶組成物から構成される。
本発明の液晶表示装置における液晶層は、一般式(I)で表される化合物を10〜50重量%含有するが、15〜48重量%含有することが好ましく、20〜46重量%含有することがより好ましい。
一般式(I)において、R及びRはそれぞれ独立して、炭素原子数1〜8のアルキル基、炭素原子数2〜8のアルケニル基、炭素原子数1〜8のアルコキシ基又は炭素原子数2〜8のアルケニルオキシ基を表すが、Aがトランス−1,4−シクロヘキシレン基を表す場合には、
炭素原子数1〜5のアルキル基、炭素原子数2〜5のアルケニル基、炭素原子数1〜5のアルコキシ基又は炭素原子数2〜5のアルケニルオキシ基を表すことが好ましく、
炭素原子数2〜5のアルキル基、炭素原子数2〜4のアルケニル基、炭素原子数1〜4のアルコキシ基又は炭素原子数2〜4のアルケニルオキシ基を表すことがより好ましく、
がアルキル基を表すことが好ましいが、この場合炭素原子数2、3又は4のアルキル基が特に好ましい。Rが炭素原子数3のアルキル基を表す場合には、Rは炭素原子数2、4又は5のアルキル基、または炭素原子数2〜3のアルケニル基である場合が好ましく、Rは炭素原子数2のアルキル基である場合がより好ましい。
Aが1,4−フェニレン基を表す場合には、
炭素原子数1〜5のアルキル基、炭素原子数4〜5のアルケニル基、炭素原子数1〜5のアルコキシ基又は炭素原子数3〜5のアルケニルオキシ基を表すことが好ましく、
炭素原子数2〜5のアルキル基、炭素原子数4〜5のアルケニル基、炭素原子数1〜4のアルコキシ基又は炭素原子数2〜4のアルケニルオキシ基を表すことがより好ましく、
がアルキル基を表すことが好ましいが、この場合炭素原子数1、3又は5のアルキル基が特に好ましい。さらに、Rが炭素原子数1〜2のアルコキシ基を表すことが好ましい。
及びRの少なくとも一方の置換基が炭素原子数3〜5のアルキル基である一般式(I)で表される化合物の含有量が、一般式(I)で表される化合物中の50重量%以上であることが好ましく、70重量%以上がより好ましく、80重量%以上であることがさらに好ましい。又、R及びRの少なくとも一方の置換基が炭素原子数3のアルキル基である一般式(I)で表される化合物の含有量が、一般式(I)で表される化合物中の50重量%以上であることが好ましく、70重量%以上がより好ましく、80重量%以上であることがさらに好ましく、100重量%であることが最も好ましい。
一般式(I)で表される化合物は1種又は2種以上含有することができるが、Aがトランス−1,4−シクロヘキシレン基を表す化合物、及びAが1,4−フェニレン基を表す化合物をそれぞれ少なくとも1種以上含有するのが好ましい。
又、Aがトランス−1,4−シクロヘキシレン基を表す一般式(I)で表される化合物の含有量が、一般式(I)で表される化合物中の50重量%以上で有ることが好ましく、70重量%以上がより好ましく、80重量%以上であることがさらに好ましい。
一般式(I)で表される化合物は具体的には次に記載する一般式(Ia)〜一般式(Ik)で表される化合物が好ましい。
Figure 2015129672
(式中、R及びRはそれぞれ独立して、炭素原子数1〜5のアルキル基又は炭素原子数1〜5のアルコキシ基を表すが、一般式(I)におけるR及びRと同様の実施態様が好ましい。)
一般式(Ia)〜一般式(Ik)において、一般式(Ia)、一般式(Ib)、一般式(Ic)、及び一般式(Ig)が好ましく、一般式(Ia)、一般式(Ib)、及び一般式(Ic)がより好ましく、一般式(Ia)及び一般式(Ib)がより好ましい。い。応答速度を重視する場合には一般式(Ib)及び一般式(Ic)が好ましく、一般式(Ib)及び一般式(Ic)を組み合わせて用いるのがより好ましい。信頼性を重視する場合には、一般式(Ia)が好ましい。
これらの点から、一般式(Ia)、一般式(Ib)及び一般式(Ic)で表される化合物の含有量が、一般式(I)で表される化合物中の80重量%以上であることが好ましく、90重量%以上がより好ましく、95重量%以上であることがさらに好ましく、100重量%であることが最も好ましい。又、一般式(Ia)で表される化合物の含有量が、一般式(I)で表される化合物中の65重量%〜100重量%であり、一般式(Ib)及び一般式(Ic)で表される化合物の含有量が、一般式(I)で表される化合物中の0重量%〜35重量%であるか、又は一般式(Ia)で表される化合物の含有量が、一般式(I)で表される化合物中の0重量%〜10重量%であり、一般式(Ib)及び一般式(Ic)で表される化合物の含有量が、一般式(I)で表される化合物中の90重量%〜100重量%であることが好ましい。
本発明の液晶表示装置における液晶層は、一般式(II)で表される化合物を35〜80重量%含有するが、40〜75重量%含有することが好ましく、45〜70重量%含有することがより好ましい。
一般式(II)において、Rは炭素原子数1〜8のアルキル基、炭素原子数2〜8のアルケニル基、炭素原子数1〜8のアルコキシ基又は炭素原子数2〜8のアルケニルオキシ基を表すが、炭素原子数1〜5のアルキル基又は炭素原子数2〜5のアルケニル基を表すことが好ましく、炭素原子数2〜5のアルキル基又は炭素原子数2〜4のアルケニル基を表すことがより好ましく、炭素原子数3〜5のアルキル基又は炭素原子数2または3のアルケニル基を表すことがさらに好ましく、炭素原子数2又は3のアルキル基または炭素原子数2のアルケニル基を表すことが特に好ましく、炭素原子数2又は3のアルキル基を表すことが最も好ましい。
は炭素原子数1〜8のアルキル基、炭素原子数4〜8のアルケニル基、炭素原子数1〜8のアルコキシ基又は炭素原子数3〜8のアルケニルオキシ基を表すが、炭素原子数1〜5のアルキル基又は炭素原子数1〜5のアルコキシ基を表すことが好ましく、炭素原子数1〜3のアルキル基又は炭素原子数1〜4のアルコキシ基を表すことがより好ましく、炭素原子数2〜4のアルコキシ基を表すことがさらに好ましい。 Z及びZはそれぞれ独立して単結合、−CH=CH−、−C≡C−、−CHCH−、−(CH−、−COO−、−OCO−、−OCH−、−CHO−、−OCF−又は−CFO−を表すが、単結合、−CHCH−、−COO−、−OCH−、−CHO−、−OCF−又は−CFO−を表すことが好ましく、単結合又は−CHO−を表すことがより好ましい。
m及びnはそれぞれ独立して0〜3の整数を表すのが好ましく、0〜2の整数を表すのが好ましく、m+nは1〜3であるのが好ましく、1〜2であるのが好ましい。
本発明の液晶表示装置における液晶層は、一般式(II)で表される化合物を3種〜10種含有することができるが、4種〜9種含有することが好ましく、5種〜8種含有することが好ましい。
一般式(II)で表される化合物は、以下の一般式(II-1)又は(II-2)で表される化合物が好ましい。
Figure 2015129672
式中、R及びRはそれぞれ独立して炭素原子数1〜8のアルキル基、炭素原子数2〜8のアルケニル基、炭素原子数1〜8のアルコキシ基又は炭素原子数2〜8のアルケニルオキシ基を表し、Z及びZはそれぞれ独立して単結合、−CH=CH−、−C≡C−、−CHCH−、−(CH−、−COO−、−OCO−、−OCH−、−CHO−、−OCF−又は−CFO−を表し、m1、m2及びn2はそれぞれ独立して0又は1を表す。
一般式(II-1)において、Rは炭素原子数1〜5のアルキル基又は炭素原子数2〜5のアルケニル基を表すことが好ましく、炭素原子数2〜5のアルキル基又は炭素原子数2〜4のアルケニル基を表すことがより好ましく、炭素原子数3〜5のアルキル基又は炭素原子数2のアルケニル基を表すことがさらに好ましく、炭素原子数3のアルキル基を表すことが特に好ましく、Rは炭素原子数1〜5のアルキル基又は炭素原子数1〜5のアルコキシ基を表すことが好ましく、炭素原子数1〜3のアルキル基又は炭素原子数1〜3のアルコキシ基を表すことがより好ましく、炭素原子数3のアルキル基又は炭素原子数2のアルコキシ基を表すことがさらに好ましく、炭素原子数2のアルコキシ基を表すことが特に好ましく、Zは単結合、−CHCH−、−COO−、−OCH−、−CHO−、−OCF−又は−CFO−を表すことが好ましく、単結合又は−CHO−を表すことがより好ましい。
本発明の液晶表示装置における液晶層は、一般式(II-1)で表される化合物を15重量%〜60重量%含有することが好ましく、17重量%〜50重量%含有することが好ましく18重量%〜40重量%含有することが好ましく、19重量%〜30重量%含有することが好ましい。
本発明の液晶表示装置における液晶層は、一般式(II-1)で表される化合物を1種又は2種以上含有することができるが、1種〜6種含有することが好ましく、2種〜5種含有することが好ましく、3種又は4種含有することが好ましい。
一般式(II-2)において、Rは炭素原子数1〜5のアルキル基又は炭素原子数2〜5のアルケニル基を表すことが好ましく、炭素原子数2〜5のアルキル基又は炭素原子数2〜4のアルケニル基を表すことがより好ましく、炭素原子数3〜5のアルキル基又は炭素原子数2のアルケニル基を表すことがさらに好ましく、炭素原子数2又は3のアルキル基を表すことが特に好ましく、Rは炭素原子数1〜5のアルキル基又は炭素原子数1〜5のアルコキシ基を表すことが好ましく、炭素原子数1〜3のアルキル基又は炭素原子数1〜3のアルコキシ基を表すことがより好ましく、炭素原子数3のアルキル基又は炭素原子数2のアルコキシ基を表すことがさらに好ましく、Zは単結合、−CHCH−、−COO−、−OCH−、−CHO−、−OCF−又は−CFO−を表すことが好ましく、単結合又は−CHO−を表すことがより好ましい。
本発明の液晶表示装置における液晶層は、一般式(II-2)で表される化合物を10重量%〜50重量%含有することが好ましく、15重量%〜45重量%含有することが好ましく、20重量%〜40重量%含有することが好ましく、25重量%〜35重量%含有することが好ましい。
本発明の液晶表示装置における液晶層は、一般式(II-2)で表される化合物を1種又は2種以上含有することができるが、1種〜6種含有することが好ましく、2種〜5種含有することが好ましく、3種又は4種含有することが好ましい。
一般式(II-1)で表される化合物としては、具体的には次に記載する一般式(II-1a)〜一般式(II-1d)で表される化合物が好ましい。
Figure 2015129672
(式中、Rは炭素原子数1〜5のアルキル基又は炭素原子数2〜5のアルケニル基を表し、R4aは炭素原子数1〜5のアルキル基を表す。)
一般式(II-1a)及び一般式(II-1c)においてRは、一般式(II-1)における同様の実施態様が好ましい。R4aは炭素原子数1〜3のアルキル基が好ましく、炭素原子数1又は2のアルキル基がより好ましく、炭素原子数2のアルキル基が特に好ましい。
一般式(II-1b)及び一般式(II-1d)においてRは、一般式(II-1)における同様の実施態様が好ましい。R4aは炭素原子数1〜3のアルキル基が好ましく、炭素原子数1又は3のアルキル基がより好ましく、炭素原子数3のアルキル基が特に好ましい。
一般式(II-1a)〜一般式(II-1d)の中でも、誘電率異方性の絶対値を増大するためには、一般式(II-1a)及び一般式(II-1c)が好ましく、一般式(II-1a)が好ましい。
本発明の液晶表示装置における液晶層は、一般式(II-1a)〜一般式(II-1d)で表される化合物を1種又は2種以上含有することが好ましく、1種又は2種含有することが好ましく、一般式(II-1a)で表される化合物を1種又は2種含有することが好ましい。
また、一般式(II-1)で表される化合物としては、具体的には次に記載する一般式(II-1e)〜一般式(II-1h)で表される化合物も好ましい。
Figure 2015129672
(式中、Rは炭素原子数1〜5のアルキル基又は炭素原子数2〜5のアルケニル基を表し、R4bは炭素原子数1〜5のアルキル基を表す。)
一般式(II-1e)及び一般式(II-1g)においてRは、一般式(II-1)における同様の実施態様が好ましい。R4bは炭素原子数1〜3のアルキル基が好ましく、炭素原子数1又は2のアルキル基がより好ましく、炭素原子数2のアルキル基が特に好ましい。
一般式(II-1f)及び一般式(II-1h)においてRは、一般式(II-1)における同様の実施態様が好ましい。R4bは炭素原子数1〜3のアルキル基が好ましく、炭素原子数1又は3のアルキル基がより好ましく、炭素原子数3のアルキル基が特に好ましい。
一般式(II-1e)〜一般式(II-1h)の中でも、誘電率異方性の絶対値を増大するためには、一般式(II-1e)及び一般式(II-1g)が好ましい。
一般式(II-2)で表される化合物としては、具体的には次に記載する一般式(II-2a)〜一般式(II-2d)で表される化合物が好ましい。
Figure 2015129672
(式中、Rは炭素原子数1〜5のアルキル基又は炭素原子数2〜5のアルケニル基を表し、R4cは炭素原子数1〜5のアルキル基を表すが、一般式(II-2)におけるR及びRと同様の実施態様が好ましい。)
一般式(II-2a)及び一般式(II-2c)においてRは、一般式(II-2)における同様の実施態様が好ましい。R4cは炭素原子数1〜3のアルキル基が好ましく、炭素原子数1又は2のアルキル基がより好ましく、炭素原子数2のアルキル基が特に好ましい。
一般式(II-2b)及び一般式(II-2d)においてRは、一般式(II-2)における同様の実施態様が好ましい。R4cは炭素原子数1〜3のアルキル基が好ましく、炭素原子数1又は3のアルキル基がより好ましく、炭素原子数3のアルキル基が特に好ましい。
一般式(II-2a)〜一般式(II-2d)の中でも、誘電率異方性の絶対値を増大するためには、一般式(II-2a)及び一般式(II-2c)が好ましく、特に一般式(II-2a)が好ましい。
また、一般式(II-2)で表される化合物としては、具体的には次に記載する一般式(II-2e)〜一般式(II-2j)で表される化合物も好ましい。
Figure 2015129672
(式中、Rは炭素原子数1〜5のアルキル基又は炭素原子数2〜5のアルケニル基を表し、R4dは炭素原子数1〜5のアルキル基を表すが、一般式(II-2)におけるR及びRと同様の実施態様が好ましい。)
一般式(II-2e)、一般式(II-2g)及び一般式(II-2i)においてRは、一般式(II-2)における同様の実施態様が好ましい。R4dは炭素原子数1〜3のアルキル基が好ましく、炭素原子数1又は2のアルキル基がより好ましく、炭素原子数2のアルキル基が特に好ましい。
一般式(II-2f)、一般式(II-2h)及び一般式(II-2j)においてRは、一般式(II-2)における同様の実施態様が好ましい。R4dは炭素原子数1〜3のアルキル基が好ましく、炭素原子数1又は3のアルキル基がより好ましく、炭素原子数2のアルキル基が特に好ましい。
一般式(II-2e)〜一般式(II-2i)の中でも、一般式(II-2e)及び一般式(II-2h)が好ましい。
本発明の液晶表示装置における液晶層は、一般式(I)及び一般式(II)で表される化合物の合計含有量が75重量%〜100重量%であるのが好ましく、80重量%〜100重量%であるのが好ましく、85重量%〜100重量%であるのが好ましく、90重量%〜100重量%であるのが好ましく、95重量%〜100重量%であるのが好ましい。
本発明の液晶表示装置における液晶層は、更に、一般式(III)
Figure 2015129672
(式中、R及びRはそれぞれ独立して、炭素原子数1〜8のアルキル基、炭素原子数2〜8のアルケニル基、炭素原子数1〜8のアルコキシ基又は炭素原子数2〜8のアルケニルオキシ基を表し、D、E及びFはそれぞれ独立して、フッ素置換されていてもよい、1,4−フェニレン基又はトランス−1,4−シクロヘキシレンを表し、Zは単結合、−OCH−、−OCO−、−CHO−又は−COO−、−OCO−を表し、nは0、1又は2を表す。ただし、一般式(I)、一般式(II-1)及び一般式(II-2)で表される化合物は除く。)
で表される化合物を含有することもできる。
一般式(III)で表される化合物は1〜20%含有することが好ましく、2〜15%含有することが好ましく、4〜10%含有することが好ましい。
一般式(III)において、Rは炭素原子数1〜8のアルキル基、炭素原子数2〜8のアルケニル基、炭素原子数1〜8のアルコキシ基又は炭素原子数2〜8のアルケニルオキシ基を表すが、
Dがトランス−1,4−シクロヘキシレンを表す場合、炭素原子数1〜5のアルキル基又は炭素原子数2〜5のアルケニル基を表すことが好ましく、炭素原子数2〜5のアルキル基又は炭素原子数2〜4のアルケニル基を表すことがより好ましく、炭素原子数3〜5のアルキル基又は炭素原子数2又は3のアルケニル基を表すことがさらに好ましく、炭素原子数3のアルキル基を表すことが特に好ましく、
Dがフッ素置換されていてもよい、1,4−フェニレン基を表す場合、炭素原子数1〜5のアルキル基又は炭素原子数4又は5のアルケニル基を表すことが好ましく、炭素原子数2〜5のアルキル基又は炭素原子数4のアルケニル基を表すことがより好ましく、炭素原子数2〜4のアルキル基を表すことがさらに好ましい。
は炭素原子数1〜8のアルキル基、炭素原子数2〜8のアルケニル基、炭素原子数1〜8のアルコキシ基又は炭素原子数3〜8のアルケニルオキシ基を表すが、
Fがトランス−1,4−シクロヘキシレンを表す場合、炭素原子数1〜5のアルキル基又は炭素原子数2〜5のアルケニル基を表すことが好ましく、炭素原子数2〜5のアルキル基又は炭素原子数2〜4のアルケニル基を表すことがより好ましく、炭素原子数3〜5のアルキル基又は炭素原子数2又は3のアルケニル基を表すことがさらに好ましく、炭素原子数3のアルキル基を表すことが特に好ましく、
Fがフッ素置換されていてもよい、1,4−フェニレン基を表す場合、炭素原子数1〜5のアルキル基又は炭素原子数4又は5のアルケニル基を表すことが好ましく、炭素原子数2〜5のアルキル基又は炭素原子数4のアルケニル基を表すことがより好ましく、炭素原子数2〜4のアルキル基を表すことがさらに好ましい。
及びRがアルケニル基を表し、結合するD又はFがフッ素置換されていてもよい、1,4−フェニレン基を表す場合す場合、炭素原子数4又は5のアルケニル基としては以下の構造が好ましい。
Figure 2015129672
(式中、環構造へは右端で結合するものとする。)
この場合においても、炭素原子数4のアルケニル基がさらに好ましい。
D、E及びFはそれぞれ独立して、フッ素置換されていてもよい、1,4−フェニレン基又はトランス−1,4−シクロヘキシレンを表すが、2−フルオロ−1,4−フェニレン基、2,3−ジフルオロ−1,4−フェニレン基、1,4−フェニレン基又はトランス−1,4−シクロヘキシレンを表すことが好ましく、2−フルオロ−1,4−フェニレン基又は2,3−ジフルオロ−1,4−フェニレン基、1,4−フェニレン基がより好ましく、2,3−ジフルオロ−1,4−フェニレン基又は1,4−フェニレン基が好ましい。 Zは単結合、−OCH−、−OCO−、−CHO−又は−COO−を表すが、単結合、−CHO−又は−COO−を表すことが好ましく、単結合がより好ましい。
nは0、1又は2を表すが、0又は1を表すことが好ましい。また、Zが単結合以外の置換基を表す場合、1を表すことが好ましい。
一般式(III)で表される化合物は、nが1を表す場合において、負の誘電率異方性を大きくする観点からは、一般式(III-1c)〜一般式(III-1e)で表される化合物が好ましく、応答速度を速くする観点からは、一般式(III-1f)〜一般式(III-1j)で表される化合物が好ましい。
Figure 2015129672
Figure 2015129672
(式中、R及びRはそれぞれ独立して、炭素原子数1〜5のアルキル基、炭素原子数2〜5のアルケニル基又は炭素原子数1〜5のアルコキシ基を表すが、一般式(III)におけるR及びRと同様の実施態様が好ましい。)
一般式(III)で表される化合物は、nが2を表す場合、負の誘電率異方性を大きくする観点からは、一般式(III-2a)〜一般式(III-2h)で表される化合物が好ましく、応答速度を速くする観点からは、一般式(III-2j)〜一般式(III-2l)で表される化合物が好ましい。
Figure 2015129672
Figure 2015129672
(式中、R及びRはそれぞれ独立して、炭素原子数1〜5のアルキル基、炭素原子数2〜5のアルケニル基又は炭素原子数1〜5のアルコキシ基を表すが、一般式(III)におけるR及びRと同様の実施態様が好ましい。)
一般式(III)で表される化合物は、nが0を表す場合、応答速度を速くする観点からは、一般式(III-3b)で表される化合物が好ましい。
Figure 2015129672
(式中、R及びRはそれぞれ独立して、炭素原子数1〜5のアルキル基、炭素原子数2〜5のアルケニル基又は炭素原子数1〜5のアルコキシ基を表すが、一般式(III)におけるR及びRと同様の実施態様が好ましい。)
は炭素原子数2〜5のアルキル基が好ましく、炭素原子数3のアルキル基がより好ましい。Rは炭素原子数1〜3のアルコキシ基が好ましく、炭素原子数2のアルコキシ基がより好ましい。
本発明の液晶表示装置における液晶層は、ネマチック相-等方性液体相転移温度(Tni)を幅広い範囲で使用することができるものであるが、60から120℃であることが好ましく、70から100℃がより好ましく、70から85℃が特に好ましい。
誘電率異方性は、25℃において、−2.0から−6.0であることが好ましく、−2.5から−5.0であることがより好ましく、−2.5から−4.0であることが特に好ましい。
屈折率異方性は、25℃において、0.08から0.13であることが好ましいが、0.09から0.12であることがより好ましい。更に詳述すると、薄いセルギャップに対応する場合は0.10から0.12であることが好ましく、厚いセルギャップに対応する場合は0.08から0.10であることが好ましい。
回転粘度(γ1)は150以下が好ましく、130以下がより好ましく、120以下が特に好ましい。
本発明の液晶表示装置における液晶層においては、回転粘度と屈折率異方性の関数であるZが特定の値を示すことが好ましい。
Figure 2015129672
(式中、γ1は回転粘度を表し、Δnは屈折率異方性を表す。)
Zは、13000以下が好ましく、12000以下がより好ましく、11000以下が特に好ましい。
本発明の液晶表示装置における液晶層は、アクティブマトリクス表示素子に使用する場合においては、1012(Ω・m)以上の比抵抗を有することが必要であり、1013(Ω・m)が好ましく、1014(Ω・m)以上がより好ましい。
本発明の液晶表示装置における液晶層は、上述の化合物以外に、用途に応じて、通常のネマチック液晶、スメクチック液晶、コレステリック液晶、酸化防止剤、紫外線吸収剤、重合性モノマーなどを含有しても良い。
重合性モノマーとしては、一般式(V)
Figure 2015129672
(式中、X及びXはそれぞれ独立して、水素原子又はメチル基を表し、
Sp及びSpはそれぞれ独立して、単結合、炭素原子数1〜8のアルキレン基又は−O−(CH−(式中、sは2から7の整数を表し、酸素原子は芳香環に結合するものとする。)を表し、
は−OCH−、−CHO−、−COO−、−OCO−、−CFO−、−OCF−、−CHCH−、−CFCF−、−CH=CH−COO−、−CH=CH−OCO−、−COO−CH=CH−、−OCO−CH=CH−、−COO−CHCH−、−OCO−CHCH−、−CHCH−COO−、−CHCH−OCO−、−COO−CH−、−OCO−CH−、−CH−COO−、−CH−OCO−、−CY=CY−(式中、Y及びYはそれぞれ独立して、フッ素原子又は水素原子を表す。)、−C≡C−又は単結合を表し、
Cは1,4−フェニレン基、トランス−1,4−シクロヘキシレン基又は単結合を表し、式中の全ての1,4−フェニレン基は、任意の水素原子がフッ素原子により置換されていても良い。)で表されるニ官能モノマーが好ましい。
及びXは、何れも水素原子を表すジアクリレート誘導体、何れもメチル基を有するジメタクリレート誘導体の何れも好ましく、一方が水素原子を表しもう一方がメチル基を表す化合物も好ましい。これらの化合物の重合速度は、ジアクリレート誘導体が最も早く、ジメタクリレート誘導体が遅く、非対称化合物がその中間であり、その用途により好ましい態様を用いることができる。PSA表示素子においては、ジメタクリレート誘導体が特に好ましい。
Sp及びSpはそれぞれ独立して、単結合、炭素原子数1〜8のアルキレン基又は−O−(CH−を表すが、PSA表示素子においては少なくとも一方が単結合であることが好ましく、共に単結合を表す化合物又は一方が単結合でもう一方が炭素原子数1〜8のアルキレン基又は−O−(CH−を表す態様が好ましい。この場合1〜4のアルキル基が好ましく、sは1〜4が好ましい。
は、−OCH−、−CHO−、−COO−、−OCO−、−CFO−、−OCF−、−CHCH−、−CFCF−又は単結合が好ましく、−COO−、−OCO−又は単結合がより好ましく、単結合が特に好ましい。
Cは任意の水素原子がフッ素原子により置換されていても良い1,4−フェニレン基、トランス−1,4−シクロヘキシレン基又は単結合を表すが、1,4−フェニレン基又は単結合が好ましい。Cが単結合以外の環構造を表す場合、Zは単結合以外の連結基も好ましく、Cが単結合の場合、Zは単結合が好ましい。
これらの点から、一般式(V)において、Sp及びSpの間の環構造は、具体的には次に記載する構造が好ましい。
一般式(V)において、Cが単結合を表し、環構造が二つの環で形成される場合において、次の式(Va-1)から式(Va-5)を表すことが好ましく、式(Va-1)から式(Va-3)を表すことがより好ましく、式(Va-1)を表すことが特に好ましい。
Figure 2015129672
(式中、両端はSp又はSpに結合するものとする。)
これらの骨格を含む重合性化合物は重合後の配向規制力がPSA型液晶表示素子に最適であり、良好な配向状態が得られることから、表示ムラが抑制されるか、又は、全く発生しない。
以上のことから、重合性モノマーとしては、一般式(V-1)〜一般式(V-4)が特に好ましく、中でも一般式(V-2)が最も好ましい。
Figure 2015129672
(式中、Spは炭素原子数2から5のアルキレン基を表す。)
重合性モノマーを添加する場合において、重合開始剤が存在しない場合でも重合は進行するが、重合を促進するために重合開始剤を含有していてもよい。重合開始剤としては、ベンゾインエーテル類、ベンゾフェノン類、アセトフェノン類、ベンジルケタール類、アシルフォスフィンオキサイド類等が挙げられる。また、保存安定性を向上させるために、安定剤を添加しても良い。使用できる安定剤としては、例えば、ヒドロキノン類、ヒドロキノンモノアルキルエーテル類、第三ブチルカテコール類、ピロガロール類、チオフェノール類、ニトロ化合物類、β−ナフチルアミン類、β−ナフトール類、ニトロソ化合物等が挙げられる。
本発明における液晶層は、液晶表示素子に有用であり、AM−LCD(アクティブマトリックス液晶表示素子)、TN(ネマチック液晶表示素子)、STN−LCD(超ねじれネマチック液晶表示素子)、OCB−LCD及びIPS−LCD(インプレーンスイッチング液晶表示素子)に有用であるが、AM−LCDに特に有用であり、PSAモード、PSVAモード、VAモード、IPSモード又はECBモード用液晶表示素子に用いることができる。
(位相差層)
(重合性液晶化合物)
本発明の重合性官能基を有する液晶化合物(重合性液晶化合物)は、他の液晶化合物との組成物において液晶性を示す。尚、重合性液晶化合物単独では、液晶性を示さなくてもよい。
例えば、Handbook of Liquid Crystals(D.Demus,J.W.Goodby,G.W.Gray,H.W.Spiess,V.Vill編集、Wiley−VCH社発行,1998年)、季刊化学総説No.22、液晶の化学(日本化学会編,1994年)、あるいは、特開平7−294735号公報、特開平8−3111号公報、特開平8−29618号公報、特開平11−80090号公報、特開平11−116538号公報、特開平11−148079号公報、等に記載されているような、1,4−フェニレン基1,4−シクロヘキレン基等の構造が複数繋がったメソゲンと呼ばれる剛直な部位と、ビニル基、アクリル基、(メタ)アクリル基といった重合性官能基を有する棒状重合性液晶化合物、あるいは特開2004−2373号公報、特開2004−99446号公報に記載されているようなマレイミド基を有する棒状重合性液晶化合物が挙げられる。中でも、重合性基を有する棒状液晶化合物が、液晶温度範囲として室温前後の低温を含むものを作りやすく好ましい。
また、本発明の重合性液晶組成物は、1種類以上の重合性液晶化合物及び、重合開始剤を含有し、更に必要に応じて、界面活性剤、その他の添加剤で構成され、コレステリック液晶にする場合は、更にキラル化合物を含有する。
本発明の液晶表示装置における位相差層は、2つ以上の重合性官能基を有する液晶化合物を25重量%以上含有する重合性液晶組成物を重合させることにより得られる光学異方体を用いる。
2つ以上の重合性官能基を有する液晶化合物は、具体的には以下の一般式(1)で表される化合物が好ましい。
Figure 2015129672
式中、Pは重合性官能基を表し、Spは炭素原子数0〜18のアルキレン基を表し(該アルキレン基は1つ以上のハロゲン原子、CN基、又は重合性官能基を有する炭素原子数1〜8のアルキル基により置換されていても良く、この基中に存在する1つのCH2基又は隣接していない2つ以上のCH2基はそれぞれ相互に独立して、酸素原子が相互に直接結合しない形で、−O−、−S−、−NH−、−N(CH)−、−CO−、−COO−、−OCO−、−OCOO−、−SCO−、−COS−又は−C≡C−により置き換えられていても良い。)、m1は0又は1を表し、MGはメソゲン基又はメソゲン性支持基を表し、R1は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は炭素原子数1〜18のアルキル基を表すが、該アルキル基は1つ以上のハロゲン原子又はCNにより置換されていても良く、この基中に存在する1つのCH2基又は隣接していない2つ以上のCH2基はそれぞれ相互に独立して、酸素原子が相互に直接結合しない形で、−O−、−S−、−NH−、−N(CH)−、−CO−、−COO−、−OCO−、−OCOO−、−SCO−、−COS−又は−C≡C−により置き換えられていても良く、あるいはR1は一般式(1−a)
Figure 2015129672
(式中、P1aは重合性官能基を表し、Sp1aはSpと同じ意味を表し、maは0又は1を表す。)で表される構造を表す。)を表し、
MGで表されるメソゲン基又はメソゲン性支持基は、一般式(1−b)
Figure 2015129672
(式中、A1、A2、A3、A4、及びA5はそれぞれ独立して、1,4−フェニレン基、1,4−シクロヘキシレン基、1,4−シクロヘキセニル基、テトラヒドロピラン−2,5−ジイル基、1,3−ジオキサン−2,5−ジイル基、テトラヒドロチオピラン−2,5−ジイル基、1,4−ビシクロ(2,2,2)オクチレン基、デカヒドロナフタレン−2,6−ジイル基、ピリジン−2,5−ジイル基、ピリミジン−2,5−ジイル基、ピラジン−2,5−ジイル基、チオフェン−2,5−ジイル基−、1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン−2,6−ジイル基、2,6−ナフチレン基、フェナントレン−2,7−ジイル基、9,10−ジヒドロフェナントレン−2,7−ジイル基、1,2,3,4,4a,9,10a−オクタヒドロフェナントレン−2,7−ジイル基、1,4−ナフチレン基、ベンゾ[1,2−b:4,5−b‘]ジチオフェン−2,6−ジイル基、ベンゾ[1,2−b:4,5−b‘]ジセレノフェン−2,6−ジイル基、[1]ベンゾチエノ[3,2−b]チオフェン−2,7−ジイル基、[1]ベンゾセレノフェノ[3,2−b]セレノフェン−2,7−ジイル基、又はフルオレン−2,7−ジイル基を表し、
置換基として1個以上のF、Cl、CF3、OCF3、CN基、炭素原子数1〜8のアルキル基、アルコキシ基、アルカノイル基、アルカノイルオキシ基、炭素原子数2〜8のアルケニル基、アルケニルオキシ基、アルケノイル基、アルケノイルオキシ基、又は、一般式(1−c)で表される1個以上の置換基
Figure 2015129672
(式中、Pは重合性官能基を表し、Aは、−O−、−COO−、−OCO−、−OCH2−、−CH2O−、−CH2CH2OCO−、−COOCH2CH2−、−OCOCH2CH2−、又は単結合を表し、Sp1cはSpと同じ意味を表し、n1は0又は1を表し、mcは0又は1を表す。)を有していても良く、
Z0、Z1、Z2、Z3、Z4、及びZ5はそれぞれ独立して、−COO−、−OCO−、−CH2 CH2−、−OCH2−、−CH2O−、−CH=CH−、−C≡C−、−CH=CHCOO−、−OCOCH=CH−、−CH2CH2COO−、−CH2CH2OCO−、−COOCH2CH2−、−OCOCH2CH2−、−CONH−、−NHCO−、炭素数2〜10のハロゲン原子を有してもよいアルキル基又は単結合を表し、
n、l及びkはそれぞれ独立して0又は1を表し、0≦n+l+k≦3を表す。)で表される。但し、式中、重合性官能基は2つ以上存在する。
、P1a及びPは、下記の式(P−1)から式(P−20)で表される重合性基から選ばれる置換基を表すのが好ましい。
Figure 2015129672
これらの重合性官能基のうち、重合性および保存安定性を高める観点から、式(P−1)又は式(P−2)、(P−7)、(P−12)、(P−13)が好ましく、式(P−1)、(P−7)、(P−12)がより好ましい。
2つ以上の重合性官能基を有する液晶化合物は、1種又は2種以上用いることができるが、1種〜6種が好ましく、2種〜5種がより好ましい。
2つ以上の重合性官能基を有する液晶化合物の含有量は、重合性液晶組成物の内、25〜100質量%含有することが好ましく、30 〜100質量%含有することがより好ましく、35〜100質量%含有することが特に好ましい。
2つ以上の重合性官能基を有する液晶化合物としては、2つの重合性官能基を有する化合物が好ましく、以下の一般式(2)で表される化合物が好ましい。
Figure 2015129672
式中、A1、A2、A3、A4、及びA5は、それぞれ独立して、1,4−フェニレン基、1,4−シクロヘキシレン基、1,4−シクロヘキセニル基、テトラヒドロピラン−2,5−ジイル基、1,3−ジオキサン−2,5−ジイル基、テトラヒドロチオピラン−2,5−ジイル基、1,4−ビシクロ(2,2,2)オクチレン基、デカヒドロナフタレン−2,6−ジイル基、ピリジン−2,5−ジイル基、ピリミジン−2,5−ジイル基、ピラジン−2,5−ジイル基、チオフェン−2,5−ジイル基−、1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン−2,6−ジイル基、2,6−ナフチレン基、フェナントレン−2,7−ジイル基、9,10−ジヒドロフェナントレン−2,7−ジイル基、1,2,3,4,4a,9,10a−オクタヒドロフェナントレン−2,7−ジイル基、1,4−ナフチレン基、ベンゾ[1,2−b:4,5−b‘]ジチオフェン−2,6−ジイル基、ベンゾ[1,2−b:4,5−b‘]ジセレノフェン−2,6−ジイル基、[1]ベンゾチエノ[3,2−b]チオフェン−2,7−ジイル基、[1]ベンゾセレノフェノ[3,2−b]セレノフェン−2,7−ジイル基、又はフルオレン−2,7−ジイル基を表し、
置換基として1個以上のF、Cl、CF3、OCF3、CN基、炭素原子数1〜8のアルキル基、アルコキシ基、アルカノイル基、アルカノイルオキシ基、炭素原子数2〜8のアルケニル基、アルケニルオキシ基、アルケノイル基、アルケノイルオキシ基を表す。また、Z0、Z1、Z2、Z3、Z4、及びZ5はそれぞれ独立して、−COO−、−OCO−、−CH2 CH2−、−OCH2−、−CH2O−、−CH=CH−、−C≡C−、−CH=CHCOO−、−OCOCH=CH−、−CH2CH2COO−、−CH2CH2OCO−、−COOCH2CH2−、−OCOCH2CH2−、−CONH−、−NHCO−、炭素数2〜10のハロゲン原子を有してもよいアルキル基又は単結合を表し、
n、l及びkはそれぞれ独立して0又は1を表し、0≦n+l+k≦3を表す。
2a及びP2bは重合性官能基を表し、Sp2a及びSp2bはそれぞれ独立して炭素原子数0〜18のアルキレン基を表し(該アルキレン基は1つ以上のハロゲン原子又はCNにより置換されていても良く、この基中に存在する1つのCH2基又は隣接していない2つ以上のCH2基はそれぞれ相互に独立して、酸素原子が相互に直接結合しない形で、−O−、−S−、−NH−、−N(CH)−、−CO−、−COO−、−OCO−、−OCOO−、−SCO−、−COS−又は−C≡C−により置き換えられていても良い。)、m2、n2はそれぞれ独立して0又は1を表す。
n、l及びkはそれぞれ独立して、0又は1を表し、0≦n+l+k≦3を表す。
2a及びP2bは下記の式(P−1)から式(P−20)で表される重合性基から選ばれる置換基を表すのが好ましい。
Figure 2015129672
これらの重合性官能基のうち、重合性および保存安定性を高める観点から、式(P−1)又は式(P−2)、(P−7)、(P−12)、(P−13)が好ましく、式(P−1)、(P−7)、(P−12)がより好ましい。
更には、一般式(2)の一例として、一般式(2−1)〜(2−4)を挙げることができるが、下記の一般式に限定されるわけではない。
Figure 2015129672
式中、P2a、P2b、Sp2a、Sp2b、A1、A2、A3、A4、A5、Z0、Z1、Z2、Z3、Z4、Z5、m2及びn2は一般式(2)における定義と同じものを表す。
2つの重合性官能基を有する重合性液晶化合物の具体的例としては、式(2−5)〜(2−29)の化合物を挙げることができるが、下記の化合物に限定されるわけではない。
Figure 2015129672
Figure 2015129672
Figure 2015129672
Figure 2015129672
Figure 2015129672
式中、m及びnはそれぞれ独立して1〜18の整数を表し、Rは水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、シアノ基を表し、これらの基が炭素数1〜6のアルキル基、あるいは炭素数1〜6のアルコキシ基の場合、全部が未置換であるか、あるいは1つまたは2つ以上のハロゲン原子により置換されていてもよい。
2つの重合性官能基を有する液晶化合物は、1種又は2種以上用いることができるが、1種〜5種が好ましく、2種〜5種がより好ましい。
2つの重合性官能基を有する液晶化合物の含有量は、重合性組成物の内、25〜100質量%含有することが好ましく、30〜100質量%含有することがより好ましく、35〜100質量%含有することが特に好ましい。
2つ以上の重合性官能基を有する液晶化合物としては、3つの重合性官能基を有する化合物も好ましい。一般式(3−1)〜(3−18)を挙げることができるが、下記の一般式に限定されるわけではない。
Figure 2015129672
Figure 2015129672
Figure 2015129672
式中、A1、A2、A3、A4、及びA5は、一般式(2)の定義と同じものを表す。また、Z0、Z1、Z2、Z3、Z4、及びZ5は、一般式(2)の定義と同じものを表す。
3a、P3b、及び、P3bはそれぞれ独立して重合性官能基を表し、Sp3a、Sp3b、及びSp3cはそれぞれ独立して炭素原子数0〜18のアルキレン基を表し(該アルキレン基は1つ以上のハロゲン原子又はCNにより置換されていても良く、この基中に存在する1つのCH2基又は隣接していない2つ以上のCH2基はそれぞれ相互に独立して、酸素原子が相互に直接結合しない形で、−O−、−S−、−NH−、−N(CH)−、−CO−、−COO−、−OCO−、−OCOO−、−SCO−、−COS−又は−C≡C−により置き換えられていても良い。)、m3、n3、k3はそれぞれ独立して0又は1を表す。
2つの重合性官能基を有する重合性液晶化合物の具体的例としては、式(3−19)〜(3−26)の化合物を挙げることができるが、下記の化合物に限定されるわけではない。
Figure 2015129672
Figure 2015129672
3つの重合性官能基を有する液晶化合物は、1種又は2種以上用いることができるが、1種〜4種が好ましく、1種〜3種がより好ましい。
3つの重合性官能基を有する液晶化合物の含有量は、重合性液晶組成物の内、0〜80質量%含有することが好ましく、0〜70質量%含有することがより好ましく、0〜60質量%含有することが特に好ましい。
本発明における重合性液晶組成物には、更に1つの重合性官能基を有する液晶化合物を含有してもよい。
1つの重合性官能基を有する液晶性化合物は、具体的には、以下の一般式(4)で表される化合物が好ましい。
Figure 2015129672
式中、Pは重合性官能基を表し、Spは炭素原子数0〜18のアルキレン基を表し(該アルキレン基は1つ以上のハロゲン原子又はCNにより置換されていても良く、この基中に存在する1つのCH2基又は隣接していない2つ以上のCH2基はそれぞれ相互に独立して、酸素原子が相互に直接結合しない形で、−O−、−S−、−NH−、−N(CH)−、−CO−、−COO−、−OCO−、−OCOO−、−SCO−、−COS−又は−C≡C−により置き換えられていても良い。)、m4は0又は1を表し、MGはメソゲン基又はメソゲン性支持基を表し、
は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は炭素原子数1〜18のアルキル基を表すが、該アルキル基は1つ以上のハロゲン原子又はCNにより置換されていても良く、この基中に存在する1つのCH2基又は隣接していない2つ以上のCH2基はそれぞれ相互に独立して、酸素原子が相互に直接結合しない形で、−O−、−S−、−NH−、−N(CH)−、−CO−、−COO−、−OCO−、−OCOO−、−SCO−、−COS−又は−C≡C−により置き換えられていても良い。
は下記の式(P−1)から式(P−20)で表される重合性基から選ばれる置換基を表すのが好ましい。
Figure 2015129672
これらの重合性官能基のうち、重合性および保存安定性を高める観点から、式(P−1)又は式(P−2)、(P−7)、(P−12)、(P−13)が好ましく、式(P−1)、(P−7)、(P−12)がより好ましい。
MGで表されるメソゲン基又はメソゲン性支持基は、一般式(4−b)で表される基が挙げられる。
Figure 2015129672
一般式(4−b)中、A1、A2、A3、A4及びA5はそれぞれ独立して、1,4−フェニレン基、1,4−シクロヘキシレン基、1,4−シクロヘキセニル基、テトラヒドロピラン−2,5−ジイル基、1,3−ジオキサン−2,5−ジイル基、テトラヒドロチオピラン−2,5−ジイル基、1,4−ビシクロ(2,2,2)オクチレン基、デカヒドロナフタレン−2,6−ジイル基、ピリジン−2,5−ジイル基、ピリミジン−2,5−ジイル基、ピラジン−2,5−ジイル基、チオフェン−2,5−ジイル基−、1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン−2,6−ジイル基、2,6−ナフチレン基、フェナントレン−2,7−ジイル基、9,10−ジヒドロフェナントレン−2,7−ジイル基、1,2,3,4,4a,9,10a−オクタヒドロフェナントレン−2,7−ジイル基、1,4−ナフチレン基、ベンゾ[1,2−b:4,5−b‘]ジチオフェン−2,6−ジイル基、ベンゾ[1,2−b:4,5−b‘]ジセレノフェン−2,6−ジイル基、[1]ベンゾチエノ[3,2−b]チオフェン−2,7−ジイル基、[1]ベンゾセレノフェノ[3,2−b]セレノフェン−2,7−ジイル基、又はフルオレン−2,7−ジイル基を表し、置換基として1個以上のF、Cl、CF3、OCF3、CN基、炭素原子数1〜8のアルキル基、アルコキシ基、アルカノイル基、アルカノイルオキシ基、炭素原子数2〜8のアルケニル基を、有していてもよく、Z0、Z1、Z2、Z3、Z4及びZ5はそれぞれ独立して、−COO−、−OCO−、−CH2 CH2−、−OCH2−、−CH2O−、−CH=CH−、−C≡C−、−CH=CHCOO−、−OCOCH=CH−、−CH2CH2COO−、−CH2CH2OCO−、−COOCH2CH2−、−OCOCH2CH2−、−CONH−、−NHCO−、炭素数2〜10のハロゲン原子を有してもよいアルキル基又は単結合を表し、
n、l及びkはそれぞれ独立して、0又は1を表し、0≦n+l+k≦3を表す。
一般式(4)の一例として、一般式(4−1)〜(4−4)を挙げることができるが、下記の一般式に限定されるわけではない。
Figure 2015129672
式中、A1、A2、A3、A4、及びA5は、一般式(4−b)の定義と同じものを表す。また、Z0、Z1、Z2、Z3、Z4、及びZ5は、一般式(4−b)の定義と同じものを表す。
4a、P4bはそれぞれ独立して重合性官能基を表し、Sp4a、Sp4bはそれぞれ独立して炭素原子数0〜18のアルキレン基を表し(該アルキレン基は1つ以上のハロゲン原子又はCNにより置換されていても良く、この基中に存在する1つのCH2基又は隣接していない2つ以上のCH2基はそれぞれ相互に独立して、酸素原子が相互に直接結合しない形で、−O−、−S−、−NH−、−N(CH)−、−CO−、−COO−、−OCO−、−OCOO−、−SCO−、−COS−又は−C≡C−により置き換えられていても良い。)、m4、n4はそれぞれ独立して0又は1を表す。)
一般式(4)で表される化合物としては、以下の式(4−5)〜(4−31)で表される化合物が挙げられるが、これらに限定される訳ではない。
Figure 2015129672
Figure 2015129672
Figure 2015129672
Figure 2015129672
Figure 2015129672
式中、m及びnはそれぞれ独立して1〜18の整数を表し、R、R及びRはそれぞれ独立して水素原子、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、カルボキシル基、シアノ基を表し、これらの基が炭素数1〜6のアルキル基、あるいは炭素数1〜6のアルコキシ基の場合、全部が未置換であるか、あるいは1つまたは2つ以上のハロゲン原子により置換されていてもよい。
1つの重合性官能基を有する液晶化合物は、1種又は2種以上用いることができるが、1種〜5種が好ましく、1種〜4種がより好ましい。
1つの重合性官能基を有する液晶化合物の含有量は、重合性液晶組成物の内、0質量%以上が好ましく、10質量%以上がより好ましく、20質量%以上が特に好ましく、75質量%以下が好ましく、70質量%以下がより好ましく、65質量%以下が特に好ましい。
(その他の成分)
(キラル化合物)
本発明における重合性液晶組成物には、キラルネマチック相を得ることを目的としてキラル化合物を配合してもよい。キラル化合物のなかでも、分子中に重合性官能基を有する化合物が特に好ましい。尚、本発明のキラル化合物は液晶性を示してもよく、非液晶性であってもよい。
本発明に使用するキラル化合物としては、重合性官能基を1つ以上有することが好ましい。このような化合物としては、例えば、特開平11−193287号公報、特開2001−158788号公報、特表2006−52669号公報、特開2007−269639号公報、特開2007−269640号公報、2009−84178号公報等に記載されているような、イソソルビド、イソマンニット、グルコシド等のキラルな糖類を含み、かつ、1,4−フェニレン基1,4−シクロヘキレン基等の剛直な部位と、ビニル基、アクリロイル基、(メタ)アクリロイル基、また、マレイミド基といった重合性官能基を有する重合性キラル化合物、特開平8−239666号公報に記載されているような、テルペノイド誘導体からなる重合性キラル化合物、NATURE VOL35 467〜469ページ(1995年11月30日発行)、NATURE VOL392 476〜479ページ(1998年4月2日発行)等に記載されているような、メソゲン基とキラル部位を有するスペーサーからなる重合性キラル化合物、あるいは特表2004−504285号公報、特開2007−248945号公報に記載されているような、ビナフチル基を含む重合性キラル化合物が挙げられる。中でも、らせんねじれ力(HTP)の大きなキラル化合物が、本発明の重合性液晶組成物に好ましい。
キラル化合物の配合量は、化合物の螺旋誘起力によって適宜調整することが必要であるが、重合性液晶組成物の内、0〜25質量%含有することが好ましく、0〜20質量%含有することがより好ましく、0〜15質量%含有することが特に好ましい。
キラル化合物の一般式の一例として、一般式(5−1)〜(5−4)を挙げることができるが、下記の一般式に限定されるわけではない。
Figure 2015129672
式中、Spは炭素原子数0〜18のアルキレン基を表し、該アルキレン基は1つ以上のハロゲン原子、CN基、又は重合性官能基を有する炭素原子数1〜8のアルキル基により置換されていても良く、この基中に存在する1つのCH2基又は隣接していない2つ以上のCH2基はそれぞれ相互に独立して、酸素原子が相互に直接結合しない形で、−O−、−S−、−NH−、−N(CH)−、−CO−、−COO−、−OCO−、−OCOO−、−SCO−、−COS−又は−C≡C−により置き換えられていても良く、
A1、A2、A3、A4、及びA5はそれぞれ独立して、1,4−フェニレン基、1,4−シクロヘキシレン基、1,4−シクロヘキセニル基、テトラヒドロピラン−2,5−ジイル基、1,3−ジオキサン−2,5−ジイル基、テトラヒドロチオピラン−2,5−ジイル基、1,4−ビシクロ(2,2,2)オクチレン基、デカヒドロナフタレン−2,6−ジイル基、ピリジン−2,5−ジイル基、ピリミジン−2,5−ジイル基、ピラジン−2,5−ジイル基、チオフェン−2,5−ジイル基−、1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン−2,6−ジイル基、2,6−ナフチレン基、フェナントレン−2,7−ジイル基、9,10−ジヒドロフェナントレン−2,7−ジイル基、1,2,3,4,4a,9,10a−オクタヒドロフェナントレン−2,7−ジイル基、1,4−ナフチレン基、ベンゾ[1,2−b:4,5−b‘]ジチオフェン−2,6−ジイル基、ベンゾ[1,2−b:4,5−b‘]ジセレノフェン−2,6−ジイル基、[1]ベンゾチエノ[3,2−b]チオフェン−2,7−ジイル基、[1]ベンゾセレノフェノ[3,2−b]セレノフェン−2,7−ジイル基、又はフルオレン−2,7−ジイル基を表し、n、l及びkはそれぞれ独立して、0又は1を表し、0≦n+l+k≦3となり、
m5は0又は1を表し、
5a及びR5bは、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は炭素原子数1〜18のアルキル基を表すが、該アルキル基は1つ以上のハロゲン原子又はCNにより置換されていても良く、この基中に存在する1つのCH2基又は隣接していない2つ以上のCH2基はそれぞれ相互に独立して、酸素原子が相互に直接結合しない形で、−O−、−S−、−NH−、−N(CH)−、−CO−、−COO−、−OCO−、−OCOO−、−SCO−、−COS−又は−C≡C−により置き換えられていても良く、
あるいはR5a及びR5bは一般式(5−a)
Figure 2015129672
(式中、P5aは重合性官能基を表し、Sp5aはSpと同じ意味を表す。)
5aは、下記の式(P−1)から式(P−20)で表される重合性基から選ばれる置換基を表すのが好ましい。
Figure 2015129672
これらの重合性官能基のうち、重合性および保存安定性を高める観点から、式(P−1)又は式(P−2)、(P−7)、(P−12)、(P−13)が好ましく、式(P−1)、(P−7)、(P−12)がより好ましい。
キラル化合物の具体的例としては、化合物(5−5)〜(5−25)の化合物を挙げることができるが、下記の化合物に限定されるものではない。
Figure 2015129672
Figure 2015129672
Figure 2015129672
Figure 2015129672
Figure 2015129672
式中、m、n、k、lはそれぞれ独立して1〜18の整数を表し、R〜Rはそれぞれ独立して水素原子、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、カルボキシル基、シアノ基を示す。これらの基が炭素数1〜6のアルキル基、あるいは炭素数1〜6のアルコキシ基の場合、全部が未置換であるか、あるいは1つまたは2つ以上のハロゲン原子により置換されていてもよい。
(有機溶剤)
本発明における重合性液晶組成物に有機溶剤を添加し、重合性液晶組成物溶液として使用してもよい。用いる有機溶剤としては特に限定はないが、重合性液晶化合物が良好な溶解性を示す有機溶剤が好ましく、100℃以下の温度で乾燥できる有機溶剤であることが好ましい。そのような溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、クメン、メシチレン等の芳香族系炭化水素、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン等のケトン系溶剤、テトラヒドロフラン、1,2−ジメトキシエタン、アニソール等のエーテル系溶剤、N,N−ジメチルホルムアミド、N−メチル−2−ピロリドン、等のアミド系溶剤、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン及びクロロベンゼン等が挙げられる。これらは、単独で使用することもできるし、2種類以上混合して使用することもできるが、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤及び芳香族炭化水素系溶剤のうちのいずれか1種類以上を用いることが溶液安定性の点から好ましい。
用いる有機溶剤の比率は、本発明に用いられる重合性液晶組成物が通常塗布により行われることから、塗布した状態を著しく損なわない限りは特に制限はないが、重合性液晶組成物溶液中に含有する有機溶剤の合計量が1〜60質量%であることが好ましく、3〜55質量%であることが更に好ましく、5〜50質量%であることが特に好ましい。
有機溶剤に重合性液晶化合物を溶解する際には、均一に溶解させるために、加熱攪拌することが好ましい。加熱攪拌時の加熱温度は、用いる重合性液晶化合物の有機溶剤に対する溶解性を考慮して適宜調節すればよいが、生産性の点から15℃〜110℃が好ましく、15℃〜105℃がより好ましく、15℃〜100℃がさらに好ましく、20℃〜90℃とするのが特に好ましい。
また、重合性液晶組成物を調製する際には分散攪拌機により攪拌混合することが好ましい。分散攪拌機として具体的には、ディスパー、プロペラ、タービン翼等攪拌翼を有する分散機、ペイントシェイカー、遊星式攪拌装置、振とう機、シェーカー又はロータリーエバポレーター等が使用できる。その他には、超音波照射装置が使用できる。
重合性液晶組成物溶液を調製する際の攪拌回転数は、用いる攪拌装置により適宜調整することが好ましいが、均一な重合性液晶組成物溶液とするために攪拌回転数を10rpm〜1000rpmとするのが好ましく、50rpm〜800rpmとするのがより好ましく、150rpm〜600rpmとするのが特に好ましい。
(重合禁止剤)
本発明における重合性液晶組成物の溶液安定性を高めるため、重合禁止剤を添加することが好ましい。重合禁止剤としては、フェノール系化合物、キノン系化合物、アミン系化合物、チオエーテル系化合物、ニトロソ化合物、等が挙げられる。
フェノール系化合物としては、p−メトキシフェノール、クレゾール、t−ブチルカテコール、3.5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシトルエン、2.2'−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2.2'−メチレンビス(4−エチル−6−t−ブチルフェノール)、4.4'−チオビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、4−メトキシ−1−ナフトール、4,4’−ジアルコキシ−2,2’−ビ−1−ナフトール、等が挙げられる。
キノン系化合物としては、ヒドロキノン、メチルヒドロキノン、tert−ブチルヒドロキノン、p−ベンゾキノン、メチル−p−ベンゾキノン、tert−ブチル−p−ベンゾキノン、2,5−ジフェニルベンゾキノン、2−ヒドロキシ−1,4−ナフトキノン、1,4−ナフトキノン、2,3−ジクロロ−1,4−ナフトキノン、アントラキノン、ジフェノキノン等が挙げられる。
アミン系化合物としては、p−フェニレンジアミン、4−アミノジフェニルアミン、N.N'−ジフェニル−p−フェニレンジアミン、N−i−プロピル−N'−フェニル−p−フェニレンジアミン、N−(1.3−ジメチルブチル)−N'−フェニル−p−フェニレンジアミン、N.N'−ジ−2−ナフチル−p−フェニレンジアミン、ジフェニルアミン、N−フェニル−β−ナフチルアミン、4.4'−ジクミル−ジフェニルアミン、4.4'−ジオクチル−ジフェニルアミン等が挙げられる。
チオエーテル系化合物としては、フェノチアジン、ジステアリルチオジプロピオネート等が挙げられる。
ニトロソ系化合物としては、N−ニトロソジフェニルアミン、N−ニトロソフェニルナフチルアミン、N−ニトロソジナフチルアミン、p−ニトロソフェノール、ニトロソベンゼン、p−ニトロソジフェニルアミン、α−ニトロソ−β−ナフトール等、N、N−ジメチルp−ニトロソアニリン、p−ニトロソジフェニルアミン、p−ニトロンジメチルアミン、p−ニトロン−N、N−ジエチルアミン、N−ニトロソエタノールアミン、N−ニトロソジ−n−ブチルアミン、N−ニトロソ−N −n−ブチル−4−ブタノールアミン、N−ニトロソ−ジイソプロパノールアミン、N−ニトロソ−N−エチル−4−ブタノールアミン、5−ニトロソ−8−ヒドロキシキノリン、N−ニトロソモルホリン、N−二トロソーN−フェニルヒドロキシルアミンアンモニウム塩、二トロソベンゼン、2,4.6−トリーtert−ブチルニトロンベンゼン、N−ニトロソ−N−メチル−p−トルエンスルホンアミド、N−ニトロソ−N−エチルウレタン、N−ニトロソ−N−n−プロピルウレタン、1−ニトロソ−2−ナフトール、2−ニトロソ−1−ナフトール、1−ニトロソ−2−ナフトール−3,6−スルホン酸ナトリウム、2−ニトロソ−1−ナフトール−4−スルホン酸ナトリウム、2−ニトロソ−5−メチルアミノフェノール塩酸塩、2−ニトロソ−5−メチルアミノフェノール塩酸塩等が挙げられる。
重合禁止剤の添加量は重合性液晶組成物に対して0.01〜1.0質量%であることが好ましく、0.05〜0.5質量%であることがより好ましい。
(酸化防止剤)
本発明における重合性液晶組成物の溶液安定性を高めるため、酸化防止剤等を添加することが好ましい。そのような化合物として、ヒドロキノン誘導体、ニトロソアミン系重合禁止剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤等が挙げられ、より具体的には、tert-ブチルハイドロキノン、メチルハイドロキノン、和光純薬工業社の「Q−1300」、「Q−1301」、BASF社の「IRGANOX1010」、「IRGANOX1035」、「IRGANOX1076」、「IRGANOX1098」、「IRGANOX1135」、「IRGANOX1330」、「IRGANOX1425」、「IRGANOX1520」、「IRGANOX1726」、「IRGANOX245」、「IRGANOX259」、「IRGANOX3114」、「IRGANOX3790」、「IRGANOX5057」、「IRGANOX565」等々があげられる。
酸化防止剤の添加量は重合性液晶組成物に対して0.01〜2.0質量%であることが好ましく、0.05〜1.0質量%であることがより好ましい。
(光重合開始剤)
本発明における重合性液晶組成物は光重合開始剤を含有することが好ましい。光重合開始剤は少なくとも1種類以上含有することが好ましい。具体的には、BASF社製の「イルガキュア651」、「イルガキュア184」、「ダロキュア1173」、「イルガキュア907」、「イルガキュア127」、「イルガキュア369」、「イルガキュア379」、「イルガキュア819」、「イルガキュア2959」、「イルガキュア1800」、「イルガキュア250」、「イルガキュア754」、「イルガキュア784」、「イルガキュアOXE01」、「イルガキュアOXE02」、「ルシリンTPO」、「ダロキュア1173」、「ダロキュアMBF」やLAMBSON社製の「エサキュア1001M」、「エサキュアKIP150」、「スピードキュアBEM」、「スピードキュアBMS」、「スピードキュアMBP」、「スピードキュアPBZ」、「スピードキュアITX」、「スピードキュアDETX」、「スピードキュアEBD」、「スピードキュアMBB」、「スピードキュアBP」や日本化薬社製の「カヤキュアDMBI」、日本シイベルヘグナー社製(現DKSH社)の「TAZ−A」、ADEKA社製の「アデカオプトマーSP−152」、「アデカオプトマーSP−170」、「アデカオプトマーN−1414」、「アデカオプトマーN−1606」、「アデカオプトマーN−1717」、「アデカオプトマーN−1919」等が挙げられる。
光重合開始剤の使用量は重合性液晶組成物に対して0.1〜10質量%が好ましく、0.5〜5質量%が特に好ましい。これらは、単独で使用することもできるし、2種類以上混合して使用することもでき、また、増感剤等を添加しても良い。
(熱重合開始剤)
熱重合の際に使用する熱重合開始剤としては公知慣用のものが使用でき、例えば、メチルアセトアセテイトパーオキサイド、キュメンハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ビス(4−t−ブチルシクロヘキシル)パ−オキシジカーボネイト、t−ブチルパーオキシベンゾエイト、メチルエチルケトンパーオキサイド、1,1−ビス(t−ヘキシルパ−オキシ)3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、p−ペンタハイドロパーオキサイド、t−ブチルハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、イソブチルパーオキサイド、ジ(3−メチル−3−メトキシブチル)パーオキシジカーボネイト、1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)シクロヘキサン等の有機過酸化物、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)等のアゾニトリル化合物、2,2’−アゾビス(2−メチル−N−フェニルプロピオン−アミヂン)ジハイドロクロライド等のアゾアミヂン化合物、2,2’アゾビス{2−メチル−N−[1,1−ビス(ヒドロキシメチル)−2−ヒドロキシエチル]プロピオンアミド}等のアゾアミド化合物、2,2’アゾビス(2,4,4−トリメチルペンタン)等のアルキルアゾ化合物等を使用することができる。熱重合開始剤の含有利量は0.1〜10質量が好ましく、1〜6質量%が特に好ましい。これらは、単独で使用することもできるし、2種類以上混合して使用することもできる。
(界面活性剤)
本発明における重合性液晶組成物は、光学異方体とした場合の膜厚むらを低減させるために界面活性剤を少なくとも1種類以上含有してもよい。含有することができる界面活性剤としては、アルキルカルボン酸塩、アルキルリン酸塩、アルキルスルホン酸塩、フルオロアルキルカルボン酸塩、フルオロアルキルリン酸塩、フルオロアルキルスルホン酸塩、ポリオキシエチレン誘導体、フルオロアルキルエチレンオキシド誘導体、ポリエチレングリコール誘導体、アルキルアンモニウム塩、フルオロアルキルアンモニウム塩類等をあげることができ、特に含フッ素界面活性剤が好ましい。
具体的には、「メガファックF−114」、「メガファックF−251」、「メガファックF−281」、「メガファックF−410」、「メガファックF−430」、「メガファックF−444」、「メガファックF−472SF」、「メガファックF−477」、「メガファックF−510」、「メガファックF−511」、「メガファックF−552」、「メガファックF−553」、「メガファックF−554」、「メガファックF−555」、「メガファックF−556」、「メガファックF−557」、「メガファックF−558」、「メガファックF−559」、「メガファックF−560」、「メガファックF−561」、「メガファックF−562」、「メガファックF−563」、「メガファックF−565」、「メガファックF−567」、「メガファックF−568」、「メガファックF−569」、「メガファックF−570」、「メガファックF−571」、「メガファックR−40」、「メガファックR−41」、「メガファックR−43」、「メガファックR−94」、「メガファックRS−72−K」、「メガファックRS−75」、「メガファックRS−76−E」、「メガファックRS−76−NS」、「メガファックRS−90」、「メガファックEXP.TF−1367」、「メガファックEXP.TF1437」、「メガファックEXP.TF1537」、「メガファックEXP.TF−2066」(以上、DIC株式会社製)、
「フタージェント100」、「フタージェント100C」、「フタージェント110」、「フタージェント150」、「フタージェント150CH」、「フタージェント100A-K」、「フタージェント300」、「フタージェント310」、「フタージェント320」、「フタージェント400SW」、「フタージェント251」、「フタージェント215M」、「フタージェント212M」、「フタージェント215M」、「フタージェント250」、「フタージェント222F」、「フタージェント212D」、「FTX−218」、「フタージェント209F」、「フタージェント245F」、「フタージェント208G」、「フタージェント240G」、「フタージェント212P」、「フタージェント220P」、「フタージェント228P」、「DFX−18」、「フタージェント601AD」、「フタージェント602A」、「フタージェント650A」、「フタージェント750FM」、「FTX-730FM」、「フタージェント730FL」、「フタージェント710FS」、「フタージェント710FM」、「フタージェント710FL」、「フタージェント750LL」、「FTX-730LS」、「フタージェント730LM」、(以上、株式会社ネオス製)、
「BYK−300」、「BYK−302」、「BYK−306」、「BYK−307」、「BYK−310」、「BYK−315」、「BYK−320」、「BYK−322」、「BYK−323」、「BYK−325」、「BYK−330」、「BYK−331」、「BYK−333」、「BYK−337」、「BYK−340」、「BYK−344」、「BYK−370」、「BYK−375」、「BYK−377」、「BYK−350」、「BYK−352」、「BYK−354」、「BYK−355」、「BYK−356」、「BYK−358N」、「BYK−361N」、「BYK−357」、「BYK−390」、「BYK−392」、「BYK−UV3500」、「BYK−UV3510」、「BYK−UV3570」、「BYK−Silclean3700」(以上、BYK株式会社製)、
「TEGO Rad2100」、「TEGO Rad2011」、「TEGO Rad2200N」、「TEGO Rad2250」、「TEGO Rad2300」、「TEGO Rad2500」、「TEGO Rad2600」、「TEGO Rad2650」、「TEGO Rad2700」、「TEGO Flow300」、「TEGO Flow370」、「TEGO Flow425」、「TEGO Flow ATF2」、「TEGO Flow ZFS460」、「TEGO Glide100」、「TEGO Glide110」、「TEGO Glide130」、「TEGO Glide410」、「TEGO Glide411」、「TEGO Glide415」、「TEGO Glide432」、「TEGO Glide440」、「TEGO Glide450」、「TEGO Glide482」、「TEGO Glide A115」、「TEGO Glide B1484」、「TEGO Glide ZG400」、「TEGO Twin4000」、「TEGO Twin4100」、「TEGO Twin4200」、「TEGO Wet240」、「TEGO Wet250」、「TEGO Wet260」、「TEGO Wet265」、「TEGO Wet270」、「TEGO Wet280」、「TEGO Wet500」、「TEGO Wet505」、「TEGO Wet510」、「TEGO Wet520」、「TEGO Wet KL245」、(以上、エボニック・インダストリーズ株式会社製)、「FC−4430」、「FC−4432」(以上、スリーエムジャパン株式会社製)、「ユニダインNS」(以上、ダイキン工業株式会社製)、「サーフロンS−241」、「サーフロンS−242」、「サーフロンS−243」、「サーフロンS−420」、「サーフロンS−611」、「サーフロンS−651」、「サーフロンS−386」(以上、AGCセイミケミカル株式会社製)、「DISPARLON OX−880EF」、「DISPARLON OX−881」、「DISPARLON OX−883」、「DISPARLON OX−77EF」、「DISPARLON OX−710」、「DISPARLON 1922」、「DISPARLON 1927」、「DISPARLON 1958」、「DISPARLON P−410EF」、「DISPARLON P−420」、「DISPARLON P−425」、「DISPARLON PD−7」、「DISPARLON 1970」、「DISPARLON 230」、「DISPARLON LF−1980」、「DISPARLON LF−1982」、「DISPARLON LF−1983」、「DISPARLON LF−1084」、「DISPARLON LF−1985」、「DISPARLON LHP−90」、「DISPARLON LHP−91」、「DISPARLON LHP−95」、「DISPARLON LHP−96」、「DISPARLON OX−715」、「DISPARLON 1930N」、「DISPARLON 1931」、「DISPARLON 1933」、「DISPARLON 1934」、「DISPARLON 1711EF」、「DISPARLON 1751N」、「DISPARLON 1761」、「DISPARLON LS−009」、「DISPARLON LS−001」、「DISPARLON LS−050」(以上、楠本化成株式会社製)、「PF−151N」、「PF−636」、「PF−6320」、「PF−656」、「PF−6520」、「PF−652−NF」、「PF−3320」(以上、OMNOVA SOLUTIONS社製)、「ポリフローNo.7」、「ポリフローNo.50E」、「ポリフローNo.50EHF」、「ポリフローNo.54N」、「ポリフローNo.75」、「ポリフローNo.77」、「ポリフローNo.85」、「ポリフローNo.85HF」、「ポリフローNo.90」、「ポリフローNo.90D−50」、「ポリフローNo.95」、「ポリフローNo.99C」、「ポリフローKL−400K」、「ポリフローKL−400HF」、「ポリフローKL−401」、「ポリフローKL−402」、「ポリフローKL−403」、「ポリフローKL−404」、「ポリフローKL−100」、「ポリフローLE−604」、「ポリフローKL−700」、「フローレンAC−300」、「フローレンAC−303」、「フローレンAC−324」、「フローレンAC−326F」、「フローレンAC−530」、「フローレンAC−903」、「フローレンAC−903HF」、「フローレンAC−1160」、「フローレンAC−1190」、「フローレンAC−2000」、「フローレンAC−2300C」、「フローレンAO−82」、「フローレンAO−98」、「フローレンAO−108」(以上、共栄社化学株式会社製)、「L−7001」、「L−7002」、「8032ADDITIVE」、「57ADDTIVE」、「L−7064」、「FZ−2110」、「FZ−2105」、「67ADDTIVE」、「8616ADDTIVE」(以上、東レ・ダウシリコーン株式会社製)等の例を挙げることができる。
界面活性剤の添加量は重合性液晶組成物に対して0.01〜2質量%であることが好ましく、0.05〜0.5質量%であることがより好ましい。
また、上記界面活性剤を使用することで、本発明の重合性液晶組成物を光学異方体とした場合、空気界面のチルト角を効果的に減じることができるものもある。
本発明における重合性液晶組成物は、光学異方体とした場合の空気界面のチルト角を効果的に減じる効果を持つ、上記界面活性剤以外として、下記一般式(6)で表される繰り返し単位を有する重量平均分子量が100以上である化合物が挙げられる。
Figure 2015129672
式中、R11、R12、R13及びR14はそれぞれ独立的に水素原子、ハロゲン原子又は炭素原子数1〜20の炭化水素基を表し、該炭化水素基中の水素原子は1つ以上のハロゲン原子で置換されていても良い。
一般式(6)で表される好適な化合物として、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、パラフィン、流動パラフィン、塩素化ポリプロピレン、塩素化パラフィン、塩素化流動パラフィン等を挙げることができる。
一般式(6)で表される化合物は、重合性化合物を有機溶剤に混合し加熱攪拌して重合性溶液を調製する工程において添加することが好ましいが、その後の、重合性溶液に光重合開始剤を混合する工程において添加してもよいし、両方の工程において添加してもよい。
一般式(6)で表される化合物の添加量は重合性液晶組成物溶液に対して、0.01〜1質量%であることが好ましく、0.05〜0.5質量%であることがより好ましい。
本発明における重合性液晶組成物溶液は、光学異方体とした場合の基材との密着性をより向上させるため、連鎖移動剤を添加することも好ましい。連鎖移動剤としては、チオール化合物が好ましく、モノチオール、ジチオール、トリチオール、テトラチオール化合物がより好ましく、トリチオール化合物が更により好ましい。具体的には下記一般式(6−1)〜(6−12)で表される化合物が好ましい。
Figure 2015129672
Figure 2015129672
式中、R65は炭素原子数2〜18のアルキル基を表し、該アルキル基は直鎖であっても分岐鎖であっても良く、該アルキル基中の1つ以上のメチレン基は酸素原子、及び硫黄原子が相互に直接結合しないものとして、酸素原子、硫黄原子、−CO−、−OCO−、−COO−、又は−CH=CH−で置換されていてもよく、R66は炭素原子数2〜18のアルキレン基を表し、該アルキレン基中の1つ以上のメチレン基は酸素原子、及び硫黄原子が相互に直接結合しないものとして、酸素原子、硫黄原子、−CO−、−OCO−、−COO−、又は−CH=CH−で置換されていてもよい。
連鎖移動剤は、重合性液晶化合物を有機溶剤に混合し加熱攪拌して重合性溶液を調製する工程において添加することが好ましいが、その後の、重合性溶液に重合開始剤を混合する工程において添加してもよいし、両方の工程において添加してもよい。
連鎖移動剤の添加量は重合性液晶組成物に対して、0.5〜10質量%であることが好ましく、1.0〜5.0質量%であることがより好ましい。
更に物性調整のため、重合性でない液晶化合物、あるいは液晶性のない重合性化合物等も必要に応じて添加することも可能である。液晶性のない重合性化合物は、重合性化合物を有機溶剤に混合し加熱攪拌して重合性溶液を調製する工程において添加することが好ましいが、重合性でない液晶化合物等は、その後の、重合性溶液に重合開始剤を混合する工程において添加してもよいし、両方の工程において添加してもよい。これらの化合物の添加量は重合性液晶組成物に対して、20質量%以下が好ましく、10質量%以下がより好ましく、5質量%以下が更により好ましい。
本発明の重合性混合物、又は重合性組成物には、目的に応じて他の添加剤、例えば、チキソ剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、抗酸化剤、表面処理剤等の添加剤を液晶の配向能を著しく低下させない程度添加することができる。
(光学異方体)
本発明における重合性液晶組成物を、配向機能を有する基材上に塗布し、本発明の重合性液晶組成物中の液晶分子を、スメクチック相、ネマチック相を保持した状態で均一に配向させ、重合させることによって、本発明の光学異方体が得られる。
本発明における位相差層は、液晶分子が有する複屈折特性の影響による視野角依存性を改善するものであれば、特に制限なく様々な配向モードを適用できる。例えば、ポジティブAプレート、ネガティブAプレート、ポジティブCプレート、ネガティブCプレート、二軸性プレート、ポジティブOプレート、ネガティブOプレートの配向モードを適用できる。その中でも、ポジティブAプレート及びネガティブCプレートを使用することが好ましい。更に、ポジティブAプレート及びネガティブCプレートを積層することがより好ましい。
ここで、ポジティブAプレートとは、重合性液晶組成物をホモジニアス配向させた、光学異方体を意味する。また、ネガティブCプレートとは、重合性液晶組成物をコレステリック配向させた、光学異方体を意味する。
本発明の一実施形態である液晶セルでは、偏光軸直交性の視野角依存を補償して視野角を広げるため、第1の位相差層として、ポジティブAプレートを使用することが好ましい。ここで、ポジティブAプレートは、フィルムの面内遅相軸方向の屈折率をnx、フィルムの面内進相軸方向の屈折率をny、フィルムの厚み方向の屈折率をnzとしたときに、「nx>ny=nz」の関係となる。ポジティブAプレートとしては、波長550nmにおける面内位相差値が30〜500nmの範囲にあるものが好ましい。また、厚み方向位相差値は特に限定されない。Nz係数は、0.9〜1.1の範囲が好ましい。
また、液晶分子自体の複屈折を打ち消すために、第2の位相差層としては負の屈折率異方性を有する、いわゆるネガティブCプレートを使用することが好ましい。また、ポジティブAプレート上にネガティブCプレートを積層してもよい。
ここで、ネガティブCプレートは、位相差層の面内遅相軸方向の屈折率をnx、位相差層の面内進相軸方向の屈折率をny、位相差層の厚み方向の屈折率をnzとしたときに、「nx=ny>nz」の関係となる位相差層である。ネガティブCプレートの厚み方向位相差値は20〜400nmの範囲が好ましい。
なお、厚み方向の屈折率異方性は、式(2)により定義される厚み方向位相差値Rthで表される。厚み方向位相差値Rthは、面内位相差値R、遅相軸を傾斜軸として50
°傾斜して測定した位相差値R50、フィルムの厚みd、フィルムの平均屈折率nを用いて、式(1)と次式(4)〜(7)から数値計算によりnx、ny、nzを求め、これらを式(2)に代入して算出することができる。また、Nz係数=は、式(3)から算出することができる。以下、本明細書の他の記載において同様である。
=(nx−ny)×d (1)
Rth=[(nx+ny)/2−nz]×d (2)
Nz係数=(nx−nz)/(nx−ny) (3)
50=(nx−ny’)×d/cos(φ) (4)
(nx+ny+nz)/3=n0 (5)
ここで、
φ=sin−1[sin(50°)/n] (6)
ny’=ny×nz/[ny×sin(φ)+nz×cos(φ)]1/2 (7)
市販の位相差測定装置では、ここに示した数値計算を装置内で自動的に行い、面内位相差値Rや厚み方向位相差値Rthなどを自動的に表示するようになっているものが多い。このような測定装置としては、例えば、RETS−100(大塚化学(株)製)を挙げることができる。
(基材)
本発明における光学異方体に用いられる基材は、液晶デバイス、ディスプレイ、光学部品や光学フィルムに通常使用する基材であって、本発明の重合性組成物溶液の塗布後の乾燥時における加熱に耐えうる耐熱性を有する材料であれば、特に制限はない。そのような基材としては、ガラス基材、金属基材、セラミックス基材やプラスチック基材等の有機材料が挙げられる。特に基材が有機材料の場合、セルロース誘導体、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリアリレート、ポリエーテルサルホン、ポリイミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンエーテル、ナイロン又はポリスチレン等が挙げられる。中でもポリエステル、ポリスチレン、ポリオレフィン、セルロース誘導体、ポリアリレート、ポリカーボネート等のプラスチック基材が好ましい。基材の形状としては、平板の他、曲面を有するものであっても良い。これらの基材は、必要に応じて、電極層、反射防止機能、反射機能を有していてもよい。
本発明の重合性液晶組成物の塗布性や接着性向上のために、これらの基材の表面処理を行っても良い。表面処理として、オゾン処理、プラズマ処理、コロナ処理、シランカップリング処理などが挙げられる。
(塗布)
本発明における光学異方体を得るための塗布法としては、アプリケーター法、バーコーティング法、スピンコーティング法、ロールコーティング法、ダイレクトグラビアコーティング法、リバースグラビアコーティング法、フレキソコーティング法、インクジェット法、ダイコーティング法、キャップコーティング法、ディップコーティング法、スリットコーティング法等、公知慣用の方法を行うことができる。重合性液晶組成物を塗布後、乾燥させる。
(重合工程)
本発明における重合性液晶組成物の重合操作については、重合性液晶組成物中の液晶化合物が基材に対して水平配向、垂直配向、又はハイブリッド配向、あるいはコレステリック配向(平面配向)した状態で一般に紫外線等の光照射、あるいは加熱によって行われる。重合を光照射で行う場合は、具体的には390nm以下の紫外光を照射することが好ましく、250〜370nmの波長の光を照射することが最も好ましい。但し、390nm以下の紫外光により重合性組成物が分解などを引き起こす場合は、390nm以上の紫外光で重合処理を行ったほうが好ましい場合もある。この光は、拡散光で、かつ偏光していない光であることが好ましい。
(重合方法)
本発明における重合性液晶組成物を重合させる方法としては、活性エネルギー線を照射する方法や熱重合法等が挙げられるが、室温で反応が進行することから活性エネルギー線を照射する方法が好ましく、中でも、操作が簡便なことから、紫外線等の光を照射する方法が好ましい。照射時の温度は、本発明の重合性液晶組成物が液晶相を保持できる温度とし、重合性液晶組成物の熱重合の誘起を避けるため、可能な限り50℃以下とすることが好ましい。尚、液晶組成物は、通常、昇温過程において、C(固相)−N(ネマチック)転移温度(以下、C−N転移温度と略す。)から、N−I転移温度範囲内で液晶相を示す。一方、降温過程においては、熱力学的に非平衡状態を取るため、C−N転移温度以下でも凝固せず液晶状態を保つ場合がある。この状態を過冷却状態という。本発明においては、過冷却状態にある液晶組成物も液晶相を保持している状態に含めるものとする。具体的には390nm以下の紫外光を照射することが好ましく、250〜370nmの波長の光を照射することが最も好ましい。但し、390nm以下の紫外光により重合性組成物が分解などを引き起こす場合は、390nm以上の紫外光で重合処理を行ったほうが好ましい場合もある。この光は、拡散光で、かつ偏光していない光であることが好ましい。紫外線照射強度は、0.05kW/m〜10kW/mの範囲が好ましい。特に、0.2kW/m〜2kW/mの範囲が好ましい。紫外線強度が0.05kW/m未満の場合、重合を完了させるのに多大な時間がかかる。一方、2kW/mを超える強度では、重合性液晶組成物中の液晶分子が光分解する傾向にあることや、重合熱が多く発生して重合中の温度が上昇し、重合性液晶のオーダーパラメーターが変化して、重合後の塗膜のリタデーションに狂いが生じる可能性がある。
また、塗膜の重合反応の進行を促進するため、活性エネルギー線照射による重合硬化後の塗膜に対して、加熱硬化処理を行ってもよい。200℃以上の高温で、塗膜を加熱硬化することが好ましい。
マスクを使用して特定の部分のみを紫外線照射で重合させた後、該未重合部分の配向状態を、電場、磁場又は温度等をかけて変化させ、その後該未重合部分を重合させると、異なる配向方向をもった複数の領域を有する光学異方体を得ることもできる。
また、マスクを使用して特定の部分のみを紫外線照射で重合させる際に、予め未重合状態の重合性液晶組成物に電場、磁場又は温度等をかけて配向を規制し、その状態を保ったままマスク上から光を照射して重合させることによっても、異なる配向方向をもった複数の領域を有する光学異方体を得ることができる。
本発明における重合性液晶組成物を重合させて得られる光学異方体は、基板から剥離して単体で光学異方体として使用することも、基板から剥離せずにそのまま光学異方体として使用することもできる。特に、他の部材を汚染し難いので、被積層基板として使用したり、他の基板に貼り合わせて使用したりするときに有用である。
(配向処理)
また、上記基材には、本発明の重合性組成物溶液を塗布乾燥した際に重合性組成物が配向するように、配向膜が設けられていても良い。配向処理としては、延伸処理、ラビング処理、偏光紫外可視光照射処理、イオンビーム処理、基材へのSiOの斜方蒸着処理、等が挙げられる。配向膜を用いる場合、配向膜は公知慣用のものが用いられる。そのような配向膜としては、ポリイミド、ポリシロキサン、ポリアミド、ポリビニルアルコール、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリフェニレンエーテル、ポリアリレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルサルホン、エポキシ樹脂、エポキシアクリレート樹脂、アクリル樹脂、クマリン化合物、カルコン化合物、シンナメート化合物、フルギド化合物、アントラキノン化合物、アゾ化合物、アリールエテン化合物等の化合物が挙げられる。ラビングにより配向処理する化合物は、配向処理、もしくは配向処理の後に加熱工程を入れることで材料の結晶化が促進されるものが好ましい。ラビング以外の配向処理を行う化合物の中では光配向材料を用いることが好ましい。
(カラーフィルタ)
本発明の液晶表示装置は、カラーフィルタを有していてもよい。カラーフィルタは、ブラックマトリックス及び少なくともRGB三色画素部から構成される。カラーフィルタ層の形成には、何れの方法を用いてもよい。一例によると、顔料担体とこれに分散させたカラー顔料とを含んだカラー着色組成物を塗布して所定パターンとし、これを硬化させることによって着色画素を得る工程を必要回数繰り返して、カラーフィルタ層を形成することができる。カラー着色組成物に含まれる顔料としては、有機顔料および/または無機顔料を使用することができる。カラー着色組成物は、1種の有機または無機顔料を含んでいてもよく、複数種の有機顔料および/または無機顔料を含んでいてもよい。顔料は、発色性が高く且つ耐熱性、特に耐熱分解性の高いことが好ましく、通常は有機顔料が用いられる。以下に、カラー着色組成物に使用可能な有機顔料の具体例を、カラーインデックス番号で示す。
赤色着色組成物の有機顔料としては、例えばC.I.Pigment Red 7、14、41、48:2、48:3、48:4、81:1、81:2、81:3、81:4、146、168、177、178、179、184、185、187、200、202、208、210、246、254、255、264、270、272および279等の赤色顔料を用いることができる。赤色着色組成物の有機顔料として、赤色顔料と黄色顔料との混合物を使用してもよい。
この黄色顔料としては、例えばC.I.Pigment Yellow1、2、3、4、5、6、10、12、13、14、15、16、17、18、24、31、32、34、35、35:1、36、36:1、37、37:1、40、42、43、53、55、60、61、62、63、65、73、74、77、81、83、93、94、95、97、98、100、101、104、106、108、109、110、113、114、115、116、117、118、119、120、123、126、127、128、129、138、147、150、151、152、153、154、155、156、161、162、164、166、167、168、169、170、171、172、173、174、175、176、177、179、180、181、182、185、187、188、193、194、199、198、213および214等を使用することができる。
緑色着色組成物の有機顔料としては、例えばC.I.Pigment Green 7、10、36および37等の緑色顔料を用いることができる。緑色着色組成物の有機顔料として、緑色顔料と黄色顔料との混合物を使用してもよい。この黄色顔料としては、例えば、赤色着色組成物について例示したのと同様のものを使用することができる。
青色着色組成物の有機顔料としては、例えばC.I.Pigment Blue 15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、22、60および64等の青色顔料を用いることができる。青色着色組成物の有機顔料として、青色顔料と紫色顔料との混合物を使用してもよい。この紫色顔料としては、例えば、C.I.Pigment Violet 1、19、23、27、29、30、32、37、40、42または50を使用することができる。
無機顔料としては、例えば、黄色鉛、亜鉛黄、べんがら(赤色酸化鉄(III))、カドミウム赤、群青、紺青、酸化クロム緑、およびコバルト緑等の金属酸化物粉、金属硫化物粉、または金属粉等を使用することができる。無機顔料は、例えば、彩度と明度とをバランスさせつつ、良好な塗布性、感度および現像性などを達成するために、有機顔料と組み合わせて用いられ得る。
カラー着色組成物は、顔料以外の着色成分をさらに含んでいてもよい。例えば、着色組成物は、十分な耐熱性を達成できるのであれば、染料を含有していてもよい。この場合、染料を用いた調色が可能である。
上述したカラー着色組成物に含まれる顔料担体は、樹脂、その前駆体またはそれらの混合物により構成される。樹脂としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、および感光性樹脂が含まれ、その前駆体には、放射線照射により硬化して樹脂を生成する多官能モノマーもしくはオリゴマーが含まれる。これらは、単独でまたは2種以上混合して用いることができる。カラー着色組成物を紫外線などの光を照射することによって硬化する場合、カラー着色組成物には例えば光重合開始剤、さらに場合によっては増感剤等を添加してもよい。また、カラー着色組成物は、多官能チオールなどの連鎖移動剤をさらに含有していてもよい。カラー着色組成物は、例えば、1種以上の顔料を、必要に応じて上記光重合開始剤とともに、顔料担体および有機溶剤中に、三本ロールミル、二本ロールミル、サンドミル、ニーダおよびアトライタなどの分散装置を用いて微細に分散させることにより製造することができる。2種以上の顔料を含む着色組成物は、異なる顔料を含んだ分散体を調製し、それら分散体を混合することにより製造してもよい。 顔料を顔料担体および有機溶剤中に分散させる際には、樹脂型顔料分散剤、界面活性剤および顔料誘導体などの分散助剤を使用することができる。分散助剤は、顔料の分散性を向上させ、分散後の顔料の再凝集を抑制する。したがって、分散助剤を用いて顔料を顔料担体および有機溶剤中に分散させてなる着色組成物を用いた場合には、透明性に優れたカラーフィルタが得られる。
分散助剤は、着色組成物において、顔料100重量部に対して、例えば0.1乃至40
重量部が好ましく、0.1乃至30重量部の量で使用することがより好ましい。
樹脂型顔料分散剤は、顔料に吸着する性質を有する顔料親和性部位と、顔料担体と相溶
性のある部位を含んでいる。樹脂型顔料分散剤は、顔料に吸着して顔料の顔料担体への分散性を安定化する。樹脂型顔料分散剤としては、例えば、ポリウレタン、ポリアクリレートなどのポリカルボン酸エステル、不飽和ポリアミド、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸アミン塩、ポリカルボン酸部分アミン塩、ポリカルボン酸アンモニウム塩、ポリカルボン酸アルキルアミン塩、ポリシロキサン、長鎖ポリアミノアマイドリン酸塩および水酸基含有ポリカルボン酸エステル、これらの変性物、ポリ(低級アルキレンイミン)と遊離カルボキシル基を有するポリエステルとの反応により形成されたアミドおよびその塩などの油性分散剤;アクリル酸−スチレン共重合体、メタクリル酸−スチレン共重合体、アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸−メタクリル酸エステル共重合体、メタクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、メタクリル酸−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、ポリビニルアルコールおよびポリビニルピロリドンなどの水溶性樹脂若しくは水溶性高分子化合物;ポリエステル類、変性ポリアクリレート類、エチレンオキサイド/プロピレンオキサイド付加化合物、燐酸エステル類、またはそれらの2種以上を含んだ混合物を使用することができる。
また、カラーフィルタ層の表面にオーバーコートを塗布した平坦化層を設けてもよい。
(配向膜)
本発明の液晶表示装置は、第一の基板と第二の基板上の液晶組成物と接する面には液晶組成物を配向させるために配向膜を有していても良い。
配向膜材料としては、ポリイミド、ポリアミド、BCB(ペンゾシクロブテンポリマー)、ポリビニルアルコールなどの透明性有機材料を用いることができ、特に、p−フェニレンジアミン、4,4’−ジアミノジフエニルメタンなどの脂肪族または脂環族ジアミン等のジアミン及びブタンテトラカルボン酸無水物や2,3,5−トリカルボキシシクロペンチル酢酸無水物等の脂肪族又は脂環式テトラカルボン酸無水物、ピロメリット酸二無水物等の芳香族テトラカルボン酸無水物から合成されるポリアミック酸をイミド化した、ポリイミド配向膜が好ましい。この場合の配向付与方法は、ラビングを用いることが一般的であるが、垂直配向膜等に使用する場合は配向を付与しないで使用することもできる。
配向膜材料としては、カルコン、シンナメート、シンナモイル又はアゾ基等を化合物中に含む、光配向材料を使用することができ、ポリイミド、ポリアミド等の材料と組み合わせて使用してもよく、この場合配向膜はラビングを用いてもよく光配向技術を用いてもよい。光配向材料として、例えば、環状シクロアルカンを有するポリイミド、全芳香族ポリアリレート、特開5−232473号公報に示されているようなポリビニルシンナメート、パラメトキシ桂皮酸のポリビニルエステル、特開平6−287453、特開平6−289374号公報に示されているようなシンナメート誘導体、特開2002−265541号公報に示されているようなマレイミド誘導体等が挙げられる。具体的には、以下の式(7−1)〜式(7−11)で表される化合物が好ましい。
Figure 2015129672
Figure 2015129672
上記式中、Rは水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数1〜3のアルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、Rは水素原子、炭素原子数1〜10のアルキル基を示すが、当該アルキル基は直鎖状であっても分岐状であっても良く、当該アルキル基中の任意の水素原子はフッ素原子に置換されても良く、当該アルキル基中の1個の−CH−又は隣接していない2個以上の−CH−は各々独立して−O−、−S−、−CO−、−COO−、−OCO−、−CO−S−、−S−CO−、−O−CO−O−、−CO−NH−、−NH−CO−又は−C≡C−によって置換されても良く、末端のCHは、CF、CCl、シアノ基、ニトロ基、イソシアノ基、チオイソシアノ基に置換されても良い。nは4〜100000を示し、mは1〜10の整数を示す。
は、水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、アリルオキシ基、シアノ基、ニトロ基、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシ基、カルボキシ基若しくはそのアルカリ金属塩、アルコキシカルボニル基、ハロゲン化メトキシ基、ヒドロキシ基、スルホニルオキシ基若しくはそのアルカリ金属塩、アミノ基、カルバモイル基、スルファモイル基又は(メタ)アクリロイル基、(メタ)アクリロイルオキシ基、(メタ)アクリロイルアミノ基、ビニル基、ビニルオキシ基及びマレイミド基からなる群から選ばれる重合性官能基を表す。
配向膜は、基板上に前記配向膜材料をスピンコート法などの方法により塗布して樹脂膜を形成することが一般的であるが、一軸延伸法、ラングミュア・ブロジェット法等を用いることもできる。
(透明電極)
本発明の液晶表示装置において、透明電極の材料としては、導電性の金属酸化物を用いることができ、金属酸化物としては酸化インジウム(In)、酸化スズ(SnO)、酸化亜鉛(ZnO)、酸化インジウムスズ(In―SnO)、酸化インジウム亜鉛(In―ZnO)、ニオブ添加二酸化チタン(Ti1-xNbx)、フッ素ドープ酸化スズ、グラフェンナノリボン又は金属ナノワイヤー等が使用できるが、酸化亜鉛(ZnO)、酸化インジウムスズ(In―SnO)又は酸化インジウム亜鉛(In―ZnO)が好ましい。これらの透明導電膜のパターニングには、フォト・エッチング法やマスクを用いる方法などを使用することができる。
本液晶表示装置と、バックライトを組み合わせて、液晶テレビ、パソコンのモニター、携帯電話、スマートフォンのディスプレイや、ノート型パーソナルコンピューター、携帯情報端末、デジタルサイネージ等の様々な用途で使用される。バックライトとしては、冷陰極管タイプバックライト、無機材料を用いた発光ダイオードや有機EL素子を用いた、2波長ピークの擬似白色バックライトと3波長ピークのバックライト等がある。
(バックライト)
バックライトの構成については特に制限はない。導光板方式及び直下型方式のいずれを用いてもよい。導光板方式のバックライト部は、光源及び導光板を備え、直下型方式
のバックライト部は、光源及び拡散板を備える。使用される光源についても特に制限はなく、電球、発光ダイオード(LED)、エレクトロルミネッセンスパネル(ELP)、1本又は複数の冷陰極管(CCFL)及び熱陰極蛍光灯(HCFL)等いずれも用いることができる。
また、バックライトには、光の利用効率を上げるために反射板、輝度向上膜等の部材を用いることができる。さらに、液晶表示装置の形成に際しては、上述の部材以外に例えば、拡散板、保護板、プリズムアレイ、レンズアレイシート、光拡散板等の部品を適宜1層又は2層以上配置することができる。
(偏光層)
本発明の液晶表示装置は、偏光層を有していてもよい。偏光層は、自然光を直線偏光に変換する機能を有する部材である。前記偏光層は、偏光機能を有するフィルムであればよく、例えば、ポリビニルアルコール系フィルムにヨウ素や二色性色素を吸着させて延伸したフィルム、ポリビニルアルコール系フィルムを延伸してヨウ素や二色性染料あるいは、二色性色素を吸着させたフィルム、二色性染料を含有する水溶液を基板上に塗布して偏光層を形成したフィルム、ワイヤーグリッド偏光子等が挙げられる。
ポリビニルアルコール系樹脂としては、ポリ酢酸ビニル系樹脂をケン化したものを用いることができ、ポリ酢酸ビニル系樹脂としては、酢酸ビニルの単独重合体であるポリ酢酸ビニルのほか、酢酸ビニルとこれに共重合可能な他の単量体との共重合体などが例示される。酢酸ビニルに共重合可能な他の単量体としては、例えば、不飽和カルボン酸類、オレフィン類、ビニルエーテル類、不飽和スルホン酸類、アンモニウム基を有するアクリルアミド類などが挙げられる。ポリビニルアルコール系樹脂を製膜する方法は、特に限定されるものではなく、公知の方法で製膜することができる。ポリビニルアルコール系原反フィルムの厚みは特に限定されないが、例えば10〜150μm程度である。
二色性色素としてヨウ素を用いる場合は、通常、ヨウ素及びヨウ化カリウムを含有する水溶液に、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを浸漬して染色する方法が採用される。二色性色素として二色性染料を用いる場合は、通常、水溶性二色性染料を含む水溶液に、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを浸漬して染色する方法が採用される。
二色性染料を含有する水溶液を基板上に塗布して偏光層を形成したフィルムの場合、塗布する二色性色素の例としては、使用する基材の種類によって異なるが直接染料、酸性染料等の水溶性染料及びそれらのア旦ン塩及び分散染料、油溶性頗料等の水不溶性色素等があげられる。これら色素は、通常、水及び有機溶媒に溶解し、場合によっては、界面活性剤を添加してラビング、コロナ処理の行なわれた基材に塗布される。有機溶媒は、基材の 耐溶剤性により異なるが、一般的には、メタノール、エタノール、イソプロビルアルコール等のアルコール類、メチルセロソルプ、エチルセロソルブ等のセロソルプ類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン頬、ジメチルホルムアくド、N−メチルビロリドン等のアミド類、ベンゼン、トルエン等の芳香族有機溶媒が挙げられる。色素の塗布量は色素の偏光性能により異なるが、一般的には0.05〜1.0g/ポ、好ましくは0.1〜0.8g/rrfである。色PfJ液を基材に塗布する方法としては、バーコーダーコーティングスプレーコーティング、ロールコπティング、グラビアコーター等の種々コ一ティング方法が挙げられる。
ワイヤーグリッド偏光子を用いる場合は、Al、Cu、Ag、Cu、Ni、Cr、及びSiなどの導電材料で形成されたものを使用することが好ましい。
また、偏光層にはさらに、必要に応じて、保護フィルムとなるフィルムを備えていてもよい。前記保護フィルムとしては、たとえばポリエチレン、ポリプロピレン、ノルボルネン系ポリマー等のポリオレフィンフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリメタクリル酸エステルフィルム、ポリアクリル酸エステルフィルム、セルロースエステルフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリスルフォンフィルム、ポリエーテルスルホンフィルム、ポリエーテルケトンフィルム、ポリフェニレンスルフィドフィルム及びポリフェニレンオキシドフィルム等が挙げられる。
本発明の一実施形態では、液晶セル内に偏光層を設置する、インセル偏光層が設けられてもよい。この場合の液晶表示装置の一例を図3〜図8に示す。
(粘着剤層)
前述した偏光層を有する光学部材には、液晶セルとの貼合のため粘着剤層を設けていてもよい。液晶セル以外の他部材と貼合するためにも粘着剤層を設けることもできる。粘着剤層を形成する粘着剤は特に制限されないが、例えばアクリル系重合体、シリコーン系ポリマー、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、ポリエーテル、フッ素系やゴム系などのポリマーをベースポリマーとするものを適宜に選択して用いることができる。特に、アクリル系粘着剤の如く光学的透明性に優れ、適度な濡れ性と凝集性と接着性の粘着特性を示して、耐候性や耐熱性などに優れるものが好ましく用いうる。また上記に加えて、吸湿による発泡現象や剥がれ現象の防止、熱膨張差等による光学特性の低下や液晶セルの反り防止、ひいては高品質で耐久性に優れる液晶表示装置の形成性などの点より、吸湿率が低くて耐熱性に優れる粘着層が好ましい。また、偏光板の固定と貼合の作業性(リワーク性)の観点から、粘着剤層の粘着力は1N/25mm以上が好ましく、5N/25mm以上がより好ましい。なお、上限は特に制限されない。粘着剤層は、例えば天然物や合成物の樹脂類、特に、粘着性付与樹脂や、ガラス繊維、ガラスビーズ、金属粉、その他の無機粉末等からなる充填剤や顔料、着色剤、酸化防止剤などの粘着層に添加されることの添加剤を含有していてもよい。また微粒子を含有して光拡散性を示す粘着剤層などであってもよい。粘着剤層は、異なる組成又は種類等のものの重畳層として偏光板や光学部材の片面又は両面に設けることもできる。また両面に設ける場合に、偏光板や光学部材の表裏において異なる組成や種類や厚さ等の粘着剤層とすることもできる。粘着剤層の厚さは、使用目的や接着力などに応じて適宜に決定でき、一般には1〜500μmであり、5〜200μmが好ましく、特に10〜100μmが好ましい。
(液晶表示装置)
液晶表示装置は、ガラスなどの光透過性基板の間に液晶物質を封入した表示素子である。液晶表示装置は、図示しない表示制御装置からの電気的制御により液晶物質の分子配向を変化させることで、液晶セルの背面側に配置した偏光板により偏光されたバックライトの光の偏光状態を変化させ、液晶セルの視認側に配置した偏光板を透過する光量を制御することによって画像を表示させる。本実施形態の液晶表示装置は、負の誘電率異方性を有する棒状の液晶分子を配向させている。本発明の液晶セルは、一対の光透過性基板で挟まれた内側に位相差層を備えた、「インセル型位相差層」を有する点を特徴としている。
液晶セルの内側に配置される、位相差層には、重合性液晶組成物を配向させた状態で、重合させた光学異方体を使用している。また、図1、図2に示す液晶表示装置は、配置例の1つに過ぎず、位相差層が設けられる位置としてはこれに限定されない。例えば、電極と背面側の配向膜との間など、所望の位置に位相差層を設けるようにしてもよい(図9、図10)。
尚、本願において、一般式中に存在する環構造、連結基、置換基等は各一般式においてそれぞれ独立しているものとする。
以下、実施例を挙げて本発明の最良の形態の一部を詳述するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。また、以下の実施例及び比較例の組成物における「%」は『質量%』を意味する。
実施例中、測定した特性は以下の通りである。
ni :ネマチック相−等方性液体相転移温度(℃)
Δn :25℃における屈折率異方性
Δε :25℃における誘電率異方性
η :20℃における粘度(mPa・s)
γ :25℃における回転粘度(mPa・s)
gap:セルの第一基板と第二基板のギャップ(μm)
VHR :70℃における電圧保持率(%)
(セル厚3.5μmのセルに液晶組成物を注入し、5V印加、フレームタイム200ms、パルス幅64μsの条件で測定した時の測定電圧と初期印加電圧との比を%で表した値)
ID :70℃におけるイオン密度(pC/cm
(セル厚3.5μmのセルに液晶組成物を注入し、MTR−1(株式会社東陽テクニカ製)で20V印加、周波数0.05Hzの条件で測定した時のイオン密度値)
焼き付き :
液晶表示素子の焼き付き評価は、表示エリア内に所定の固定パターンを1000時間表示させた後に、全画面均一な表示を行ったときの固定パターンの残像のレベルを目視にて以下の4段階評価で行った。
◎残像無し
○残像ごく僅かに有るも許容できるレベル
△残像有り許容できないレベル
×残像有りかなり劣悪
尚、実施例において化合物の記載について以下の略号を用いる。
(側鎖)
-n -CnH2n+1 炭素数nの直鎖状のアルキル基
n- CnH2n+1- 炭素数nの直鎖状のアルキル基
-On -OCnH2n+1 炭素数nの直鎖状のアルコキシル基
nO- CnH2n+1O- 炭素数nの直鎖状のアルコキシル基
-V -CH=CH2
V- CH2=CH-
-V1 -CH=CH-CH3
1V- CH3-CH=CH-
-2V -CH2-CH2-CH=CH3
V2- CH3=CH-CH2-CH2-
-2V1 -CH2-CH2-CH=CH-CH3
1V2- CH3-CH=CH-CH2-CH2
(環構造)
Figure 2015129672
[重合性液晶組成物の調整]
位相差層に用いる本発明の重合性液晶組成物を以下のように調整した。
(重合性液晶組成物1の調整)
化合物(A1)を34部、化合物(A2)を10部、化合物(B1)を28部、化合物(B2)を28部、化合物(E1)を0.1部、化合物(I1)を0.2部、有機溶媒であるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)(D1)を300部、化合物(G1)を、攪拌プロペラを有する攪拌装置を用いて、攪拌速度が500rpm、溶液温度が60℃の条件下で1時間攪拌した。0.2μm(PTFE、膜厚:60μm)のメンブランフィルターを用い濾過圧力を0.20MPaになるよう調節して濾過し、本発明の重合性液晶組成物1を得た。
(重合性液晶組成物2の調整)
化合物(A1)を49部、化合物(A2)を11部、化合物(B1)を7部、化合物(B2)を12部、化合物(B3)を10部、化合物(C1)を11部、を0.1部、化合物(I1)0.2部、有機溶媒であるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)(D1)300部、化合物(G1)を、攪拌プロペラを有する攪拌装置を用いて、攪拌速度が500rpm、溶液温度が60℃の条件下で1時間攪拌した。0.2μm(PTFE、膜厚:60μm)のメンブランフィルターを用い濾過圧力を0.20MPaになるよう調節して濾過し、本発明の重合性液晶組成物2を得た。
(重合性液晶組成物3〜20及び比較重合性液晶組成物1〜20の調製)
重合性液晶組成物1、2の調製と同様に、表1〜表4に示す化合物を調製し、本発明の重合性液晶組成物3〜24、及び比較重合性液晶組成物1〜20を得た。
Figure 2015129672
Figure 2015129672
Figure 2015129672
Figure 2015129672
Figure 2015129672
Figure 2015129672
Figure 2015129672
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(D1)
p−メトキシフェノール(E1)
イルガキュア907(G1)
イルガキュア651(G2)
イルガキュア127(G3)
DTS−102(G4)
イルガキュア251(G5)
ANTHRACURE UVS−1331(G6)
ポリプロピレン(重量平均分子量(MW):1275)(I1)
流動パラフィン(I2)
メガファックF−554(I3)
FTX−218(I4)
Figure 2015129672
Figure 2015129672
Figure 2015129672
Figure 2015129672
(位相差層用光配向剤組成物1の調整)
特開2013−33248の実施例1および実施例2に記載の方法と同様にして下記式(J)で表される化合物(単量体)を合成した。
Figure 2015129672
2.0gの単量体(J)、16.8mgのアゾビスイソブチロニトリルおよび20.2mLのテトラヒドロフランをフラスコ内に混合し、窒素雰囲気下、60℃で8時間撹拌した後に使用した単量体量の5倍量(単量体1gに対し5mL)のヘキサンを加えて反応混合物を析出させ、デカンテーションにより上澄み液を除去した。反応混合物を、使用した単量体量の3倍量(単量体1gに対し3mL)のテトラヒドロフランに再溶解し、使用した単量体量の5倍量(単量体1gに対し5mL)のヘキサンを加えて反応混合物を析出させ、デカンテーションにより上澄み液を除去した。テトラヒドロフランへの再溶解、ヘキサンでの析出、デカンテーション、の順に行う操作を更に3回行った後、得られた反応混合物を遮光下20℃、減圧乾燥して1.71gの下記式(K)で表されるポリマーを得た。
Figure 2015129672
式(K)のポリマーの重量平均分子量Mwは50,352であった。光配向剤(K)2質量部と、PGME98質量部との混合物を室温で10分間攪拌した。前記ポリマーが前記各溶媒に均一に溶解した各ポリマー溶液を、1μmのメンブランフィルターを用いて濾過し、位相差層用光配向剤組成物1を得た。
(位相差層用光配向剤組成物2の調整)
WO2012/053290の合成例1〜5に記載の方法で位相差層用光配向剤組成物2を調整した。即ち、撹拌機、温度計、滴下漏斗及び還流冷却管を備えた反応容器に、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン (ECETS)100.0g、メチルイソブチルケトン500g及びトリエチルアミン10.0gを仕込み、室温で混合した。次いで、脱イオン水100gを滴下漏斗より30分かけて滴下した後、還流下で混合しつつ、80℃で6時間反応させた。反応終了後、有機層を取り出し、0.2質量%硝酸アンモニウム水溶液 により洗浄後の水が中性になるまで洗浄したのち、減圧下で溶媒及び水を留去することにより、エポキシ基を有するポリオルガノシロキサンを粘稠な透明液体として得た。得られたエポキシ基を有するポリオルガノシロキサンの重量平均分子量Mwは2,200であり、エポキシ当量は186g/モルであった。
続いて、特定桂皮酸誘導体の合成反応を全て不活性雰囲気中で行った。冷却管を備えた500mLの三口フラスコに4−ブロモジフェニルエーテル20g、酢酸パラジウム0.18g、トリス(2−トリル)ホスフィン0.98g、 トリエチルアミン32.4g、ジメチルアセトアミド135mLを混合した。次にシリンジでアクリル酸を7g混合溶液に加え撹拌した。この混合溶液を更に 120℃で3時間加熱撹拌した。TLC(薄層クロマトグラフィー)で反応の終了を確認した後、反応溶液を室温まで冷却した。沈殿物をろ別した後、ろ液を 1N塩酸水溶液300mLに注ぎ、沈殿物を回収した。これらの沈殿物を酢酸エチルとヘキサンの1:1(質量比)溶液で再結晶することにより下記式 (L)で表される化合物(特定桂皮酸誘導体)を8.4g得た。
Figure 2015129672
さらに、100mLの三口フラスコに、エポキシ基を有するポリオルガノシロキサン9.3g、メチルイソブチルケトン26g、特定桂皮 酸誘導体(L)3g及び4級アミン塩(サンアプロ社、UCAT 18X)0.10gを仕込み、80℃で12時間撹拌した。反応終了後、メタノールで再沈殿を行い、沈殿物を酢酸エチルに溶解して溶液を得、この溶液を3回 水洗した後、溶媒を留去することにより、光配向性ポリオルガノシロキサン(M)を白色粉末として6.3g得た。光配向性ポリオルガノシロキサン化合物(M)の重量平均分子量Mwは3,500であった。
また、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物19.61g(0.1モル)と4,4’−ジアミノ−2,2’−ジメチルビフェニル21.23g(0.1モル)とを NMP367.6gに溶解し、室温で6時間反応させた。次いで、反応混合物を大過剰のメタノール中に注ぎ、反応生成物を沈澱させた。沈殿物をメタノールで 洗浄し、減圧下40℃で15時間乾燥することにより、ポリアミック酸を35g得た。
ポリアミック酸を含有する溶液を、これに含有されるポリアミック酸に換算して1,000質量部に相当する量をとり、ここに光配向性 ポリオルガノシロキサン(M)100質量部を加え、さらにNMP及びエチレングリコールモノブチルエーテル(EGMB)を混合し、溶媒組成が NMP:EGMB=50:50(質量比)、固形分濃度が4.0質量%の溶液とした。この溶液を孔径1μmのメンブランフィルターで濾過することにより、位相差層用光配向剤組成物2を得た。
(位相差層用光配向剤組成物3の調整)
WO2011/126021の合成例1に記載の方法で位相差層用光配向剤組成物3を調整した。即ち、4−(6−ヒドロキシヘキシルオキシ)ケイ皮酸メチルエステル0.46g、メトキシ化メチロールメラミンホルムアルデヒド樹脂(Mn:511)1.37g、ヘキサメトキシメチルメラミン0.55g、p−トルエンスルホン酸一水和物0.02gに対して、シクロヘキサノン17.5gを加え溶液を調整した。この溶液を孔径1μmのメンブランフィルターで濾過することにより、位相差層用光配向剤組成物3を得た。
(実施例1〜4)
第一の光透過性基板(3)に対して、カラーフィルタ層(4)を取り付けた後、水平配向膜(6)を形成し、弱ラビング処理を行った。ラビング済みの水平配向膜上(6)に、重合性液晶組成物1をスピンコーターで塗布し、80℃2分乾燥、室温冷却後、高圧水銀ランプで500mJ/cmの紫外線光を照射し、ポジティブAプレートの第1の位相差層(7)を作成した。この位相差層上に重合性液晶組成物2をスピンコーターで塗布、80℃2分乾燥、室温冷却後、高圧水銀ランプで500mJ/cmの紫外線光を照射し、ネガティブCプレートの第2の位相差層(8)を作成した。第1の位相差層(7)、第2の位相差層(8)に、透明電極層(9)を蒸着、配向膜(10)を形成した。第二の光透過性基板(14)に対して、画素電極層(13)を取り付けた後、配向膜(12)を形成後、弱ラビング処理を行った。配向膜層(10)、(12)の間の液晶層(11)に以下の液晶組成物1を注入し、実施例1のVAモードの液晶表示装置を作製した。実施例1の液晶表示装置を図11に示す。
また、以下に示す重合性液晶組成物を用いた以外は実施例1と同様にして実施例2〜4の液晶表示装置を作製した。
得られた液晶表示装置のVHR及びIDを測定した。また、得られた液晶表示装置の焼き付き評価を行った。その結果を以下の表に示す。
Figure 2015129672
Figure 2015129672
液晶組成物1は、TV用液晶組成物として実用的な81℃の液晶層温度範囲を有し、大きい誘電率異方性の絶対値を有し、低い粘性及び最適なΔnを有していることが解る。
実施例1〜4の液晶表示装置は、高いVHR及び小さいIDを実現できた。また、焼き付き評価においても残像の発生は認められなかった。
(実施例5〜12)
以下に示す液晶組成物及び重合性液晶組成物を用いた以外は実施例1と同様にして実施例5〜12の液晶表示装置を作製し、そのVHR及びIDを測定した。また、その液晶表示装置の焼き付き評価を行った。その結果を以下の表に示す。
Figure 2015129672
Figure 2015129672
Figure 2015129672
実施例5〜12の液晶表示装置は、高いVHR及び小さいIDを実現できた。また、焼き付き評価においても残像がないか、又はあってもごく僅かであり許容できるレベルであった。
(実施例13〜24)
以下に示す液晶組成物及び重合性液晶組成物を用いた以外は実施例1と同様にして実施例13〜24の液晶表示装置を作製し、そのVHR及びIDを測定した。また、その液晶表示装置の焼き付き評価を行った。その結果を以下の表に示す。
Figure 2015129672
Figure 2015129672
Figure 2015129672
Figure 2015129672
実施例13〜24の液晶表示装置は、高いVHR及び小さいIDを実現できた。また、焼き付き評価においても残像がないか、又はあってもごく僅かであり許容できるレベルであった。
(実施例25〜36)
以下に示す液晶組成物及び重合性液晶組成物を用いた以外は実施例1と同様にして実施例25〜36の液晶表示装置を作製し、そのVHR及びIDを測定した。また、その液晶表示装置の焼き付き評価を行った。その結果を以下の表に示す。
Figure 2015129672
Figure 2015129672
Figure 2015129672
Figure 2015129672
実施例25〜36の液晶表示装置は、高いVHR及び小さいIDを実現できた。また、焼き付き評価においても残像がないか、又はあってもごく僅かであり許容できるレベルであった。
(実施例37〜48)
以下に示す液晶組成物及び重合性液晶組成物を用いた以外は実施例1と同様にして実施例37〜48の液晶表示装置を作製し、そのVHR及びIDを測定した。また、その液晶表示装置の焼き付き評価を行った。その結果を以下の表に示す。
Figure 2015129672
Figure 2015129672
Figure 2015129672
Figure 2015129672
実施例37〜48の液晶表示装置は、高いVHR及び小さいIDを実現できた。また、焼き付き評価においても残像がないか、又はあってもごく僅かであり許容できるレベルであった。
(実施例49〜60)
以下に示す液晶組成物及び重合性液晶組成物を用いた以外は実施例1と同様にして実施例2〜4の液晶表示装置を作製し、そのVHR及びIDを測定した。また、その液晶表示装置の焼き付き評価を行った。その結果を以下の表に示す。
Figure 2015129672
Figure 2015129672
Figure 2015129672
Figure 2015129672
実施例49〜60の液晶表示装置は、高いVHR及び小さいIDを実現できた。また、焼き付き評価においても残像がないか、又はあってもごく僅かであり許容できるレベルであった。
(実施例61〜72)
以下の表に示す液晶組成物及び重合性液晶組成物を用いた以外は実施例1と同様にして実施例61〜72の液晶表示装置を作製し、そのVHR及びIDを測定した。また、その液晶表示装置の焼き付き評価を行った。その結果を以下の表に示す。
Figure 2015129672
Figure 2015129672
Figure 2015129672
Figure 2015129672
実施例61〜72の液晶表示装置は、高いVHR及び小さいIDを実現できた。また、焼き付き評価においても残像がないか、又はあってもごく僅かであり許容できるレベルであった。
(実施例73〜84)
以下の表に示す液晶組成物及び重合性液晶組成物を用いた以外は実施例1と同様にして実施例73〜84の液晶表示装置を作製し、そのVHR及びIDを測定した。また、その液晶表示装置の焼き付き評価を行った。その結果を以下の表に示す。
Figure 2015129672
Figure 2015129672
Figure 2015129672
Figure 2015129672
実施例73〜84の液晶表示装置は、高いVHR及び小さいIDを実現できた。また、焼き付き評価においても残像がないか、又はあってもごく僅かであり許容できるレベルであった。
(実施例85〜96)
以下の表に示す液晶組成物及び重合性液晶組成物を用いた以外は実施例1と同様にして実施例85〜96の液晶表示装置を作製し、そのVHR及びIDを測定した。また、その液晶表示装置の焼き付き評価を行った。その結果を以下の表に示す。
Figure 2015129672
Figure 2015129672
Figure 2015129672
Figure 2015129672
実施例85〜96の液晶表示装置は、高いVHR及び小さいIDを実現できた。また、焼き付き評価においても残像がないか、又はあってもごく僅かであり許容できるレベルであった。
(実施例97〜108)
以下の表に示す液晶組成物及び重合性液晶組成物を用いた以外は実施例1と同様にして実施例97〜108の液晶表示装置を作製し、そのVHR及びIDを測定した。また、その液晶表示装置の焼き付き評価を行った。その結果を以下の表に示す。
Figure 2015129672
Figure 2015129672
Figure 2015129672
Figure 2015129672
実施例97〜108の液晶表示装置は、高いVHR及び小さいIDを実現できた。また、焼き付き評価においても残像がないか、又はあってもごく僅かであり許容できるレベルであった。
(実施例109〜112)
液晶組成物1に2−メチル−アクリル酸4−{2−[4−(2−アクリロイルオキシ−エチル)−フェノキシカルボニル]−エチル}−ビフェニル−4’−イルエステル0.3質量%を混合し液晶組成物28とした。実施例1と同様にこの液晶組成物28を注入し、電極間に駆動電圧を印加したまま、紫外線を600秒間照射(3.0J/cm)し、重合処理を行い、実施例109〜112の液晶表示装置を作成し、そのVHR及びIDを測定した。また、その液晶表示装置の焼き付き評価を行った。その結果を以下の表に示す。
Figure 2015129672
実施例109〜112の液晶表示装置は、高いVHR及び小さいIDを実現できた。また、焼き付き評価においても残像がないか、又はあってもごく僅かであり許容できるレベルであった。
(実施例113〜116)
液晶組成物13にビスメタクリル酸ビフェニル‐4,4’‐ジイル 0.3質量%を混合し液晶組成物29とした。実施例1と同様にこの液晶組成物29を注入し、電極間に駆動電圧を印加したまま、紫外線を600秒間照射(3.0J/cm)し、重合処理を行い実施例113〜116の液晶表示装置を作成し、そのVHR及びIDを測定した。また、その液晶表示装置の焼き付き評価を行った。その結果を以下の表に示す。
Figure 2015129672
実施例113〜116の液晶表示装置は、高いVHR及び小さいIDを実現できた。また、焼き付き評価においても残像がないか、又はあってもごく僅かであり許容できるレベルであった。
(実施例117〜120)
液晶組成物19にビスメタクリル酸 3‐フルオロビフェニル‐4,4’‐ジイル 0.3質量%を混合し液晶組成物30とした。実施例1と同様にこの液晶組成物30を注入し、電極間に駆動電圧を印加したまま、紫外線を600秒間照射(3.0J/cm)し、重合処理を行い、実施例117〜120の液晶表示装置を作成し、そのVHR及びIDを測定した。また、その液晶表示装置の焼き付き評価を行った。その結果を以下の表に示す。
Figure 2015129672
実施例117〜120の液晶表示装置は、高いVHR及び小さいIDを実現できた。また、焼き付き評価においても残像がないか、又はあってもごく僅かであり許容できるレベルであった。
(実施例121〜132)
以下の表に示す液晶組成物及び重合性液晶組成物を用いた以外は実施例1と同様にして実施例121〜132の液晶表示装置を作製し、そのVHR及びIDを測定した。また、その液晶表示装置の焼き付き評価を行った。その結果を以下の表に示す。
Figure 2015129672
Figure 2015129672
Figure 2015129672
Figure 2015129672
実施例121〜132の液晶表示装置は、高いVHR及び小さいIDを実現できた。また、焼き付き評価においても残像がないか、又はあってもごく僅かであり許容できるレベルであった。
(実施例133〜140)
以下の表に示す液晶組成物及び重合性液晶組成物を用いた以外は実施例1と同様にして実施例133〜140の液晶表示装置を作製し、そのVHR及びIDを測定した。また、その液晶表示装置の焼き付き評価を行った。その結果を以下の表に示す。
Figure 2015129672
Figure 2015129672
Figure 2015129672
実施例133〜140の液晶表示装置は、高いVHR及び小さいIDを実現できた。また、焼き付き評価においても残像がないか、又はあってもごく僅かであり許容できるレベルであった。
(実施例141〜149)
以下の表に示す液晶組成物及び重合性液晶組成物を用い、位相差層用のラビングした配向膜(6)の替わりに、光配向材料を用いた光配向膜(6)を使用した以外は、実施例1と同様にして実施例141〜149の液晶表示装置を作製し、そのVHR及びIDを測定した。また、その液晶表示装置の焼き付き評価を行った。その結果を以下の表に示す。
尚、光配向膜は以下の方法で作成した。光透過性基板上にスピンコーターを用いて位相差層用光配向剤組成物を塗布した後、温度80℃で120秒間ホットプレート上においてプリベークを行い、膜厚0.1μmの塗膜を形成した。この膜をオーブン中、温度200℃で1時間ポストベークを行い、硬化膜を形成した。位相差層用光配向剤組成物1、2の場合には、硬化膜に313nmの直線偏光を300J/m照射した。位相差層用光配向剤組成物3の場合には、硬化膜に300nmの直線偏光を300J/m照射した。
Figure 2015129672
Figure 2015129672
Figure 2015129672
実施例141〜149の液晶表示装置は、高いVHR及び小さいIDを実現できた。また、焼き付き評価においても残像がないか、又はあってもごく僅かであり許容できるレベルであった。
(比較例1〜4)
以下の表に示す液晶組成物及び重合性液晶組成物を用いた以外は実施例1と同様にして比較例1〜4の液晶表示装置を作製し、そのVHR及びIDを測定した。また、その液晶表示装置の焼き付き評価を行った。その結果を以下の表に示す。
Figure 2015129672
Figure 2015129672
Figure 2015129672
Figure 2015129672
比較例5〜12の液晶表示装置は、本願発明の液晶表示装置と比較して、VHRは低く、IDも大きくなってしまった。また、焼き付き評価においても残像の発生が認められ許容できるレベルではなかった。
(比較例13〜24)
以下の表に示す液晶組成物及び重合性液晶組成物を用いた以外は実施例1と同様にして比較例13〜24の液晶表示装置を作製し、そのVHR及びIDを測定した。また、その液晶表示装置の焼き付き評価を行った。その結果を以下の表に示す。
Figure 2015129672
Figure 2015129672
Figure 2015129672
Figure 2015129672
比較例13〜24の液晶表示装置は、本願発明の液晶表示装置と比較して、VHRは低く、IDも大きくなってしまった。また、焼き付き評価においても残像の発生が認められ許容できるレベルではなかった。
(比較例25〜36)
以下の表に示す液晶組成物及び重合性液晶組成物を用いた以外は実施例1と同様にして比較例25〜36の液晶表示装置を作製し、そのVHR及びIDを測定した。また、その液晶表示装置の焼き付き評価を行った。その結果を以下の表に示す。
Figure 2015129672
Figure 2015129672
Figure 2015129672
Figure 2015129672
比較例25〜36の液晶表示装置は、本願発明の液晶表示装置と比較して、VHRは低く、IDも大きくなってしまった。また、焼き付き評価においても残像の発生が認められ許容できるレベルではなかった。
(比較例37〜44)
以下の表に示す液晶組成物及び重合性液晶組成物を用いた以外は実施例1と同様にして比較例37〜44の液晶表示装置を作製し、そのVHR及びIDを測定した。また、その液晶表示装置の焼き付き評価を行った。その結果を以下の表に示す。
Figure 2015129672
Figure 2015129672
Figure 2015129672
比較例37〜44の液晶表示装置は、本願発明の液晶表示装置と比較して、VHRは低く、IDも大きくなってしまった。また、焼き付き評価においても残像の発生が認められ許容できるレベルではなかった。
(比較例45〜56)
以下の表に示す液晶組成物及び重合性液晶組成物を用いた以外は実施例1と同様にして比較例45〜56の液晶表示装置を作製し、そのVHR及びIDを測定した。また、その液晶表示装置の焼き付き評価を行った。その結果を以下の表に示す。
Figure 2015129672
Figure 2015129672
Figure 2015129672
Figure 2015129672
比較45〜56の液晶表示装置は、本願発明の液晶表示装置と比較して、VHRは低く、IDも大きくなってしまった。また、焼き付き評価においても残像の発生が認められ許容できるレベルではなかった。
(比較例57〜60)
以下の表に示す液晶組成物及び重合性液晶組成物を用いた以外は実施例1と同様にして比較例57〜60の液晶表示装置を作製し、そのVHR及びIDを測定した。また、その液晶表示装置の焼き付き評価を行った。その結果を以下の表に示す。
Figure 2015129672
Figure 2015129672
比較57〜60の液晶表示装置は、本願発明の液晶表示装置と比較して、VHRは低く、IDも大きくなってしまった。また、焼き付き評価においても残像の発生が認められ許容できるレベルではなかった。
(比較例61〜92)
以下の表に示す液晶組成物及び重合性液晶組成物を用いた以外は実施例1と同様にして比較例61〜92の液晶表示装置を作製し、そのVHR及びIDを測定した。また、その液晶表示装置の焼き付き評価を行った。その結果を以下の表に示す。
Figure 2015129672
Figure 2015129672
Figure 2015129672
Figure 2015129672
Figure 2015129672
Figure 2015129672
Figure 2015129672
Figure 2015129672
比較例61〜92の液晶表示装置は、本願発明の液晶表示装置と比較して、VHRは低く、IDも大きくなってしまった。また、焼き付き評価においても残像の発生が認められ許容できるレベルではなかった。

Claims (15)

  1. 第一の基板と、第二の基板と、前記第一の基板と第二の基板間に挟持された液晶層、及び前記一対の基板間に位相差層を有し、少なくとも一対の電極を備えた液晶表示装置であって、前記液晶層が一般式(I)
    Figure 2015129672
    (式中、R及びRはそれぞれ独立して、炭素原子数1〜8のアルキル基、炭素原子数2〜8のアルケニル基、炭素原子数1〜8のアルコキシ基又は炭素原子数2〜8のアルケニルオキシ基を表し、Aは1,4−フェニレン基又はトランス−1,4−シクロヘキシレン基を表す。)で表される化合物を10〜50%含有し、一般式(II)
    Figure 2015129672
    (式中、R及びRはそれぞれ独立して炭素原子数1〜8のアルキル基、炭素原子数2〜8のアルケニル基、炭素原子数1〜8のアルコキシ基又は炭素原子数2〜8のアルケニルオキシ基を表し、Z及びZはそれぞれ独立して単結合、−CH=CH−、−C≡C−、−CHCH−、−(CH−、−COO−、−OCO−、−OCH−、−CHO−、−OCF−又は−CFO−を表し、B及びCはそれぞれ独立してフッ素置換されていてもよい、1,4−フェニレン基又はトランス−1,4−シクロヘキシレン基を表し、m及びnはそれぞれ独立して0〜4の整数を表し、m+n=1〜4である。)で表される化合物を35〜80重量%含有する液晶組成物から構成され、
    前記位相差フィルム層が、2つ以上の重合性官能基を有する液晶化合物を25重量%以上含有する重合性液晶組成物を重合させることにより得られる光学異方体である液晶表示装置。
  2. 前記2つ以上の重合性官能基を有する液晶化合物として、一般式(1)で表される化合物を含有する請求1記載の液晶表示装置。
    Figure 2015129672
    (式中、Pは重合性官能基を表し、Spは炭素原子数0〜18のアルキレン基を表し(該アルキレン基は1つ以上のハロゲン原子、CN又は重合性官能基を有する炭素原子数1〜8のアルキル基により置換されていても良く、この基中に存在する1つのCH2基又は隣接していない2つ以上のCH2基はそれぞれ相互に独立して、酸素原子が相互に直接結合しない形で、−O−、−S−、−NH−、−N(CH)−、−CO−、−COO−、−OCO−、−OCOO−、−SCO−、−COS−又は−C≡C−により置き換えられていても良い。)、m1は0又は1を表し、MGはメソゲン基又はメソゲン性支持基を表し、R1は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は炭素原子数1〜18のアルキル基を表すが、該アルキル基は1つ以上のハロゲン原子又はCNにより置換されていても良く、この基中に存在する1つのCH2基又は隣接していない2つ以上のCH2基はそれぞれ相互に独立して、酸素原子が相互に直接結合しない形で、−O−、−S−、−NH−、−N(CH)−、−CO−、−COO−、−OCO−、−OCOO−、−SCO−、−COS−又は−C≡C−により置き換えられていても良く、あるいはR1は一般式(1−a)
    Figure 2015129672
    (式中、P1aは重合性官能基を表し、Sp1aはSpと同じ意味を表し、maは0又は1を表す。)で表される構造を表す。)を表し、
    MGで表されるメソゲン基又はメソゲン性支持基は、一般式(1−b)
    Figure 2015129672
    (式中、A1、A2、A3、A4、及びA5はそれぞれ独立して、1,4−フェニレン基、1,4−シクロヘキシレン基、1,4−シクロヘキセニル基、テトラヒドロピラン−2,5−ジイル基、1,3−ジオキサン−2,5−ジイル基、テトラヒドロチオピラン−2,5−ジイル基、1,4−ビシクロ(2,2,2)オクチレン基、デカヒドロナフタレン−2,6−ジイル基、ピリジン−2,5−ジイル基、ピリミジン−2,5−ジイル基、ピラジン−2,5−ジイル基、チオフェン−2,5−ジイル基−、1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン−2,6−ジイル基、2,6−ナフチレン基、フェナントレン−2,7−ジイル基、9,10−ジヒドロフェナントレン−2,7−ジイル基、1,2,3,4,4a,9,10a−オクタヒドロフェナントレン−2,7−ジイル基、1,4−ナフチレン基、ベンゾ[1,2−b:4,5−b‘]ジチオフェン−2,6−ジイル基、ベンゾ[1,2−b:4,5−b‘]ジセレノフェン−2,6−ジイル基、[1]ベンゾチエノ[3,2−b]チオフェン−2,7−ジイル基、[1]ベンゾセレノフェノ[3,2−b]セレノフェン−2,7−ジイル基、又はフルオレン−2,7−ジイル基を表し、置換基として1個以上のF、Cl、CF3、OCF3、CN基、炭素原子数1〜8のアルキル基、アルコキシ基、アルカノイル基、アルカノイルオキシ基、炭素原子数2〜8のアルケニル基、アルケニルオキシ基、アルケノイル基、アルケノイルオキシ基、又は、一般式(1−c)で表される1個以上の置換基
    Figure 2015129672
    (式中、Pは重合性官能基を表し、Aは、−O−、−COO−、−OCO−、−OCH2−、−CH2O−、−CH2CH2OCO−、−COOCH2CH2−、−OCOCH2CH2−、又は単結合を表し、Sp1cはSpと同じ意味を表し、n1は0又は1を表し、mcは0又は1を表す。)を有していても良く、Z0、Z1、Z2、Z3、Z4、及びZ5はそれぞれ独立して、−COO−、−OCO−、−CH2 CH2−、−OCH2−、−CH2O−、−CH=CH−、−C≡C−、−CH=CHCOO−、−OCOCH=CH−、−CH2CH2COO−、−CH2CH2OCO−、−COOCH2CH2−、−OCOCH2CH2−、−CONH−、−NHCO−、炭素数2〜10のハロゲン原子を有してもよいアルキル基又は単結合を表し、n、l及びkはそれぞれ独立して、0又は1を表し、0≦n+l+k≦3を表す。)で表される。但し、式中、重合性官能基は2つ以上存在する。)
  3. 前記位相差層が、2つの重合性官能基を有する液晶化合物を含有する重合性液晶組成物を重合させることにより得られる光学異方体である請求項1又は2記載の液晶表示装置。
  4. 前記2つの重合性官能基を有する液晶化合物として、以下の一般式(2)で表される化合物を含有する請求項3記載の液晶表示装置。
    Figure 2015129672
    (式中、P2a及びP2bは重合性官能基を表し、Sp2a及びSp2bはそれぞれ独立して炭素原子数0〜18のアルキレン基を表し(該アルキレン基は1つ以上のハロゲン原子又はCNにより置換されていても良く、この基中に存在する1つのCH2基又は隣接していない2つ以上のCH2基はそれぞれ相互に独立して、酸素原子が相互に直接結合しない形で、−O−、−S−、−NH−、−N(CH)−、−CO−、−COO−、−OCO−、−OCOO−、−SCO−、−COS−又は−C≡C−により置き換えられていても良い。)、m2、n2はそれぞれ独立して0又は1を表し、
    n、l及びkはそれぞれ独立して0又は1を表し、0≦n+l+k≦3を表し、
    A1、A2、A3、A4、及びA5は、それぞれ独立して、1,4−フェニレン基、1,4−シクロヘキシレン基、1,4−シクロヘキセニル基、テトラヒドロピラン−2,5−ジイル基、1,3−ジオキサン−2,5−ジイル基、テトラヒドロチオピラン−2,5−ジイル基、1,4−ビシクロ(2,2,2)オクチレン基、デカヒドロナフタレン−2,6−ジイル基、ピリジン−2,5−ジイル基、ピリミジン−2,5−ジイル基、ピラジン−2,5−ジイル基、チオフェン−2,5−ジイル基−、1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン−2,6−ジイル基、2,6−ナフチレン基、フェナントレン−2,7−ジイル基、9,10−ジヒドロフェナントレン−2,7−ジイル基、1,2,3,4,4a,9,10a−オクタヒドロフェナントレン−2,7−ジイル基、1,4−ナフチレン基、ベンゾ[1,2−b:4,5−b‘]ジチオフェン−2,6−ジイル基、ベンゾ[1,2−b:4,5−b‘]ジセレノフェン−2,6−ジイル基、[1]ベンゾチエノ[3,2−b]チオフェン−2,7−ジイル基、[1]ベンゾセレノフェノ[3,2−b]セレノフェン−2,7−ジイル基、又はフルオレン−2,7−ジイル基を表し、
    置換基として1個以上のF、Cl、CF3、OCF3、CN基、炭素原子数1〜8のアルキル基、アルコキシ基、アルカノイル基、アルカノイルオキシ基、炭素原子数2〜8のアルケニル基、アルケニルオキシ基、アルケノイル基、アルケノイルオキシ基を表し、
    Z0、Z1、Z2、Z3、Z4、及びZ5はそれぞれ独立して、−COO−、−OCO−、−CH2 CH2−、−OCH2−、−CH2O−、−CH=CH−、−C≡C−、−CH=CHCOO−、−OCOCH=CH−、−CH2CH2COO−、−CH2CH2OCO−、−COOCH2CH2−、−OCOCH2CH2−、−CONH−、−NHCO−、炭素数2〜10のハロゲン原子を有してもよいアルキル基又は単結合を表し、
    n2b、k2b、l2bはそれぞれ独立して、0又は1、かつ、0≦n+l+k≦3を表す。)
  5. 前記位相差層が、更に1つの重合性官能基を有する液晶化合物を含有する重合性液晶組成物を重合させることにより得られる光学異方体である請求項1〜4のいずれか1項に記載の液晶表示装置。
  6. 前記1つの重合性官能基を有する液晶化合物が前記重合性液晶組成物中に5〜75重量%含有する請求項5に記載の液晶表示装置。
  7. 前記1つの重合性官能基を有する液晶化合物として、以下の一般式(4)で表される化合物を含有する請求項5又は6記載の液晶表示装置。
    Figure 2015129672
    (式中、Pは重合性官能基を表し、Spは炭素原子数0〜18のアルキレン基を表し(該アルキレン基は1つ以上のハロゲン原子又はCNにより置換されていても良く、この基中に存在する1つのCH2基又は隣接していない2つ以上のCH2基はそれぞれ相互に独立して、酸素原子が相互に直接結合しない形で、−O−、−S−、−NH−、−N(CH)−、−CO−、−COO−、−OCO−、−OCOO−、−SCO−、−COS−又は−C≡C−により置き換えられていても良い。)、m4は0又は1を表し、MGはメソゲン基又はメソゲン性支持基を表し、
    は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は炭素原子数1〜18のアルキル基を表すが、該アルキル基は1つ以上のハロゲン原子又はCNにより置換されていても良く、この基中に存在する1つのCH2基又は隣接していない2つ以上のCH2基はそれぞれ相互に独立して、酸素原子が相互に直接結合しない形で、−O−、−S−、−NH−、−N(CH)−、−CO−、−COO−、−OCO−、−OCOO−、−SCO−、−COS−又は−C≡C−により置き換えられていても良い。)
  8. 前記位相差層が、ポジティブAプレート及び/又はネガティブCプレートから構成される請求項1〜7のいずれか1項に記載の液晶表示装置。
  9. インセル型位相差層に使用される、前記請求項1〜8のいずれか1項に記載の重合性液晶組成物。
  10. 前記液晶組成物層に、更に一般式(III)
    Figure 2015129672
    (式中、R及びRはそれぞれ独立して、炭素原子数1〜8のアルキル基、炭素原子数2〜8のアルケニル基、炭素原子数1〜8のアルコキシ基又は炭素原子数2〜8のアルケニルオキシ基を表し、D、E及びFはそれぞれ独立して、フッ素置換されていてもよい1,4−フェニレン基又はトランス−1,4−シクロヘキシレンを表し、Zは単結合、−OCH−、−OCO−、−CHO−又は−COO−を表し、nは0、1又は2を表す。ただし、一般式(I)、一般式(II-1)及び一般式(II-2)で表される化合物を除く。)で表される化合物を含有する請求項1〜9のいずれか1項に記載の液晶表示装置。
  11. 一般式(I)におけるAがトランス−1,4−シクロヘキシレン基を表す化合物、及びAが1,4−フェニレン基を表す化合物をそれぞれ少なくとも1種以上含有する請求項1〜10のいずれか1項に記載の液晶表示装置。
  12. 前記液晶組成物層に一般式(II-1)及び/又は一般式(II-2)で表される化合物を含有する請求項1〜11のいずれか1項に記載の液晶表示装置。
    Figure 2015129672
    (式中、R及びRはそれぞれ独立して炭素原子数1〜8のアルキル基、炭素原子数2〜8のアルケニル基、炭素原子数1〜8のアルコキシ基又は炭素原子数2〜8のアルケニルオキシ基を表し、Z及びZはそれぞれ独立して単結合、−CH=CH−、−C≡C−、−CHCH−、−(CH−、−COO−、−OCO−、−OCH−、−CHO−、−OCF−又は−CFO−を表し、m1、m2及びn2はそれぞれ独立して0又は1を表す。)
  13. 前記液晶組成物層を構成する液晶組成物の、以下の式で表されるZ
    Figure 2015129672
    (式中、γ1は回転粘度を表し、Δnは屈折率異方性を表す。)が13000以下であり、γ1が150以下であり、Δnが0.08〜0.13である請求項1〜12の何れか1項に記載の液晶表示装置。
  14. 前記液晶組成物層を構成する液晶組成物の、ネマチック液晶相上限温度が60〜120℃であり、ネマチック液晶相下限温度が‐20℃以下であり、ネマチック液晶相上限温度と下限温度の差が100〜150である請求項1〜13の何れか1項に記載の液晶表示装置。
  15. 前記液晶組成物層を構成する液晶組成物の比抵抗が1012(Ω・m)以上である請求項1〜14の何れか1項に記載の液晶表示装置。
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