JPWO2015125571A1 - 有機エレクトロルミネッセンス素子及びそれを用いた照明装置、表示装置 - Google Patents

Abstract

本発明の課題は、電圧印加時のホスト材料のモルフォロジー変化を抑えることにより、駆動時電圧上昇、寿命低下及び発光効率低下が少ない有機ＥＬ素子を提供することである。また、当該有機エレクトロルミネッセンス素子を具備する照明装置及び表示装置を提供することである。本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、陽極と、陰極と、単層又は複数層からなる発光層を含む、有機機能層とを有し、前記有機機能層が前記陽極と前記陰極との間に挟持された有機エレクトロルミネッセンス素子において、前記発光層の少なくとも１層に、２つの芳香族縮合環が連結基で連結され、分子内で芳香族縮合環同士によるπ−πスタッキング構造を有する化合物を含有することを特徴とする。

Description

本発明は、駆動時電圧上昇、寿命低下及び発光効率低下が少ない有機エレクトロルミネッセンス素子、及びそれを用いた照明装置、表示装置に関する。

有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、有機ＥＬ素子ともいう。）は、発光材料を含有する有機機能層を、陰極と陽極とで挟んだ構成を有し、電界を印加することにより、陽極から注入された正孔と陰極から注入された電子を発光層内で再結合させることで励起子を生成させ、この励起子が失活する際の光の放出（蛍光・リン光）を利用した発光素子である。

有機機能層に用いられる有機材料は、一般的に、電荷移動度が小さく電流を通しづらい絶縁物であるが、有機ＥＬ素子は、サブミクロン程度に薄膜化した有機材料を用いることで、数Ｖ〜数十Ｖ程度の電圧印加で発光することを可能としている。これは、電極からの注入電荷密度が薄膜内部の密度よりも大きくなると、オーム電流ではなく空間電荷制限電流によって電子が流れる現象を利用しているためである。この空間電荷制限電流は、膜厚の３乗に逆比例し印加電圧の２乗に比例するため、薄膜化した有機材料を用いることで電流を流すことが可能になる。実際に１００ｎｍ程度の薄膜に電圧をかけると数ｍＡオーダーの電流が流れ、絶縁体である有機材料でも膜厚を十分に薄くすることで電流を流せることになる。

また、有機材料の電荷移動に関しては、結晶状態が大きく影響し、有機分子が単結晶の場合は、π−π相互作用などからなるエネルギーバンドを分子間で形成するため、電荷の移動度が大きく電流が流れやすくなる。しかし、有機材料を有機ＥＬ素子に必要なサブミクロン単位の薄膜とすると、単結晶を作ることは非常に難しい。そのため、有機ＥＬ素子には分子の配列に規則性がないアモルファス膜が用いられている。

薄膜のアモルファス膜を用いる有機ＥＬ素子の実用化に向けた開発としては、低消費電力で効率よく高輝度に発光する技術開発が望まれている。Ｍ．Ａ．Ｂａｌｄｏ ｅｔ ａｌ．，Ｎａｔｕｒｅ、３９５巻、１５１〜１５４頁（１９９８年））により、プリンストン大より、励起三重項からのリン光発光材料を用いる有機ＥＬ素子の報告がされて以来、Ｍ．Ａ．Ｂａｌｄｏ ｅｔ ａｌ．，Ｎａｔｕｒｅ、４０３巻、１７号、７５０〜７５３頁（２０００年）、米国特許第６０９７１４７号明細書等により、室温でリン光を示す材料の研究が活発になってきている。

リン光発光材料を利用する有機ＥＬ素子においては、励起子の再結合位置をコントロールし、とりわけ発光層の内部でいかに再結合を行わせることができるかが、素子の効率・寿命を捕らえる上で重要な技術的課題となっている。

近年、薄膜のアモルファス膜を用いる有機ＥＬ素子の発光層における励起子の再結合位置をコントロールする方法としては、分子の配向状態を制御し有機ＥＬ素子の電気物性・光学物性を制御することが重要であると言われている。なぜなら非晶質の膜中では電圧印加時に有機分子が電場方向に配向変化し、電荷の移動度や再結合確率が変動すると考えられるからである。

特許文献１には、陰極と陽極の間に介在している発光層に含有する有機分子において、有機分子の遷移双極子モーメントが分子面内へと方向を持つように分子骨格を配置し、有機分子を電圧印加時に有機分子が配向する電場方向（両電極と垂直の方向）に制御することで、全ての励起有機分子のエネルギーを表面プラズモンポラリトン励起以外の非発光再結合に費やされることなく可視光に変換し有機ＥＬの発光効率を高める方法が記載されている。しかしながら、電圧印加時において有機分子同士で遷移双極子モーメントの影響を及ぼし合うため、有機分子の会合が生じ、電圧印加時における分子の配向状態変化を制御することは難しい。

特開２０１３−２６３００号公報

発明者の鋭意検討の結果、リン光発光材料を用いた有機ＥＬ素子の電圧印加時での有機分子は、モルフォロジー（形態）変化により分子の配向状態が変化し、この変化が有機ＥＬ素子の性能が低下する要因であることが分かってきた。

有機ＥＬ素子の性能が低下する理由は以下のように推測される。例えば電圧印加時に発光層のモルフォロジーが変化すると、再結合確率の変動のみならず、再結合位置が変化する。その結果、発光効率の低下が生じるものと推察される。

有機ＥＬ素子の発光層は濃度消光が起こらないように多量のホスト材料で発光材料が分散されている。従って、発光層の大部分を占めているホスト材料の電圧印加時のモルフォロジー変化を極力抑制することで、有機ＥＬ素子の性能を向上することができる。

さらに、発光層のモルフォロジー変化は、ホスト材料が単分子で存在している状態から、電界による外的刺激を受けることで分子同士が会合し、分子会合体を形成することが要因であることが分かってきた。

このような分子会合体の例としては基底状態での凝集に加え、エキシマやエキサイプレックスが挙げられる。エキシマとは励起状態にある二量体（励起二量体）をいい、励起状態でのみ存在する分子である。エキシマが同じ分子の二量体であるのに対し、エキサイプレックスは異種の分子の二量体のことを指す。エキシマは励起状態にある分子が基底状態の分子と電荷移動錯体を形成することで生成するため、分子の濃度が大きくなるほど生成量が増えることが知られており、有機分子が高密度で存在する薄膜中では、再結合により励起状態になった分子がエキシマやエキサイプレックスを形成しやすいといえる。

また、エキシマやエキサイプレックスは芳香族縮合環同士が重なり合う構造をとるが、このような会合体はさらに分子間で会合して凝集体を形成しないことが我々の検討により分かってきた。これはエキシマを例に考えてみると、エキシマは電子供与体分子である励起状態の分子と電子受容性分子である基底状態の分子の二量体であるとみなすことができ、このような二量体は分子間の軌道の重なりによる電荷偏りのため、他の励起二量体と反発が生じさらなる会合体が生じないからであると考えることができる。

エキシマやエキサイプレックスは分子間のみならず、分子内で芳香族縮合が近接して存在する場合は分子内で形成される。そして、分子内で励起二量体が形成された有機分子においても、分子間で形成されるエキシマやエキサイプレックスと同様に、他の分子内で励起二量体が形成された有機分子と反発が生じ、分子会合体しないことが分かってきた。

したがって、本発明の課題は、電圧印加時のホスト材料のモルフォロジー変化を抑えることにより、駆動時電圧上昇、寿命低下及び発光効率低下が少ない有機ＥＬ素子を提供することである。また、当該有機エレクトロルミネッセンス素子を具備する照明装置及び表示装置を提供することである。

そこで、本発明は上記課題を解決するために、以下の手段を用いた。

１．陽極と、陰極と、単層又は複数層からなる発光層を含む、有機機能層とを有し、前記有機機能層が前記陽極と前記陰極との間に挟持された有機エレクトロルミネッセンス素子において、前記発光層の少なくとも１層に、２つの芳香族縮合環が連結基で連結され、分子内で芳香族縮合環同士によるπ−πスタッキング構造を有する化合物を含有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。

２．前記芳香族縮合環同士によるπ−πスタッキング構造を有する化合物が、分子内エキシマ又は分子内エキサイプレックスを形成することを特徴とする、第１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。

３．前記芳香族縮合環同士が、互いに２つ以上の連結基で連結されていることを特徴とする、第１項又は第２項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。

４．前記芳香族縮合環同士が、互いに３つ以上の連結基で連結されていることを特徴とする、第１項から第３項までのいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。

５．前記芳香族縮合環同士が、同一の骨格を有することを特徴とする、第１項から第４項までのいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。

６．前記同一の骨格を有する２つの芳香族縮合環が、骨格の同じ位置に連結基を有することを特徴とする、第５項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。

７．前記芳香族縮合環が複数の芳香環を有し、少なくとも２つ以上の芳香環に連結基を有することを特徴とする、第１項から第６項までのいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。

８．前記連結基の２つ以上が同一の連結基あることを特徴とする、第３項から第７項までのいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。

９．前記連結基において、２つの芳香族縮合環を結ぶ連結鎖のうち、当該連結鎖上にある原子の数が最も少ない連結鎖における該原子の数をｎとした場合、少なくとも２つの連結基における当該ｎは３〜５であることを特徴とする、第３項から第８項までのいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。

１０．第１項から第９項までのいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を有することを特徴とする表示装置。

１１．第１項から第９項までのいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を有することを特徴とする照明装置。

本発明の上記手段により、電圧印加時のホスト材料のモルフォロジー変化を抑えることにより、駆動時電圧上昇、寿命低下及び発光効率低下が少ない有機ＥＬ素子を提供することである。また、当該有機エレクトロルミネッセンス素子を具備する照明装置及び表示装置を提供することである。

分子内で二つの芳香族縮合環が連結基で連結した化合物の模式図 分子内で二つの芳香族縮合環が連結基で連結した化合物の模式図 分子内でπ−πスタッキング構造を有する化合物の電圧印加時の分子間相互作用を表した模式図 芳香族縮合環が連結基によりトランス配置で連結された化合物の電圧印加時の分子間相互作用を表した模式図 有機エレクトロルミネッセンス素子の概念図 電子輸送層の厚さ違いのＭ ｐｌｏｔの一例 電子輸送層の厚さと抵抗値の関係を示す一例 有機エレクトロルミネッセンス素子を等価回路モデル 有機エレクトロルミネッセンス素子の解析結果の一例 劣化後の有機エレクトロルミネッセンス素子の解析結果を示す一例

本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、陽極と、陰極と、単層又は複数層からなる発光層を含む、有機機能層とを有し、前記有機機能層が前記陽極と前記陰極との間に挟持された有機エレクトロルミネッセンス素子において、前記発光層の少なくとも１層に、２つの芳香族縮合環が連結基で連結され、分子内で芳香族縮合環同士によるπ−πスタッキング構造を有する化合物を含有することを特徴とする。この特徴は、請求項１から請求項１１までの請求項に係る発明に共通する技術的特徴である。

以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、本発明において示す「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。

＜π−πスタッキング構造＞
π−πスタッキング構造とは複数の芳香環が、芳香環の間に働く引力（π−π相互作用）により安定化した構造を呼ぶ。π−π相互作用の強さは芳香環の重なりが大きくなるにつれ増大する。分子内で芳香族縮合環同士のπ−πスタッキング構造を形成させるには、１０π電子以上芳香族縮合環の重なりが必要である。本発明におけるπ−πスタッキング構造の重なり方としては、通常、エキシマやエキサイプレックスを発現する程度の重なり方であれば特に限定はないが、好ましくは、ＤＦＴ計算においてπ−πスタッキング構造を形成している芳香族縮合環の少なくとも一方のπ平面の面積の５０％以上が、もう一方の芳香族縮合環のπ平面と重なっている状態であり、さらに好ましくは、２つの芳香族縮合環が各々５０％以上の重なりを有する状態である。

＜分子内エキシマ、分子内エキサイプレックス＞
分子内エキシマ、分子内エキサイプレックスの説明をする。
エキシマ及びエキサイプレックスは、励起状態にある分子が他の基底状態の分子と会合して発現する励起二量体である。励起二量体が同一の分子が２つからなるものをエキシマと呼び、異なる分子からなるものをエキサイプレックスと呼ぶ。上記エキシマ、エキサイプレックスは２つの分子間で発現するのに対し、本発明の分子内エキシマは分子内にある同一の芳香族縮合環同士でエキシマを形成し、分子内エキサイプレックスは分子内にある異なる芳香族縮合環同士でエキサイプレックスを発現するものを呼ぶ。

＜分子内エキシマ又は分子内エキサイプレックスを形成する化合物＞
分子内エキシマ又は分子内エキサイプレックスは、分子内で２つの芳香族縮合環がπ−π相互作用が働く距離に存在していることで形成される。本発明に係る分子内で芳香族縮合環同士がπ−πスタッキング構造を有する化合物は、分子内で２つの芳香族縮合環が連結基で連結し、芳香族縮合環Ｘと芳香族縮合環Ｙが同じものであるときには電圧印加時に分子内エキシマが形成され、芳香族縮合環Ｘと芳香族縮合環Ｙが異なるときには分子内エキサイプレックスが形成するものである。π−πスタッキング構造は芳香族縮合環同士の平面性が得られると形成されやすい。

図１Ａ及び図１Ｂに、分子内で２つの芳香族縮合環が連結基で連結した化合物の模式図を示した。図１Ａは芳香族縮合環が連結基によりシス配置で連結された化合物の模式図であり、図１Ｂは芳香族縮合環が連結基によりトランス配置で連結された化合物の模式図である。例えば、ジシラン連結基により連結された化合物は、図１Ａ及び図１Ｂに示した化合物の両方を採りうる。図１Ａに示した化合物は、２つの芳香族縮合環の間でπ−πスタッキング構造２を有する化合物１であり、電圧印加時に分子内エキサイプレックスが形成される。一方で、図１Ｂに示した芳香族縮合環が連結基によりトランス配置で連結された化合物３は分子内で２つの芳香族縮合環に重なりを有さないため、電界励起時に電子励起を起こさず、分子内エキサイプレックスを形成しない。

励起二量体を形成させるためには、分子内で芳香族縮合環同士のπ−πスタッキング構造を有すること、つまり、分子内で１０π電子以上芳香族縮合環の重なりを有することが必要である。

図２は分子内でπ−πスタッキング構造を有する化合物の電圧印加時の分子間の相互作用を表した模式図である。電圧印加により分子内エキシマ又は分子内エキサイプレックス４が形成された化合物１は、分子内で空間的な電子励起が起きているため、隣接する分子間で電子励起を起こす効力を失しており、分子間でエキシマやエキサイプレックスを形成することはほとんどない。このように、分子内でπ−πスタッキング構造を有することで、図２の両矢印で示される分子間の相互作用ａが抑制されるため、分子間でエキシマやエキサイプレックスを形成することを抑制し、電圧印加時のモルフォロジー変化を抑制することができる。

図３は図１Ｂに示した芳香族縮合環が連結基によりトランス配置で連結された化合物が分子間で会合する様子を表した模式図である。芳香族縮合環が連結基によりトランス配置で連結された化合物３は、図３の配向の場合、両矢印で示される分子間の相互作用ｂが働かないため、芳香族縮合環同士の平面性が得られるように、分子配向をコントロールすることは困難であり、電界励起時は分子間でエキシマやエキサイプレックスを形成しないこともあるが、部分的に、隣接する分子間でとエキサイプレックス５を形成する。その結果、芳香族縮合環が連結基によりトランス配置で連結された化合物は、電圧印加時に分子の配向変化が生じる。したがって、電圧印加時のモルフォロジー変化を抑制するためには、分子内でπ−πスタッキング構造を有し、分子間でエキシマやエキサイプレックスを形成することを抑制する。香族縮合環が連結基によりシス配置で連結された化合物を用いることが好ましい。

分子内で芳香族縮合環が連結基によりシス配置で連結された化合物において、芳香族縮合環同士の平面性が得られるという観点から、連結基が複数あることが好ましい。すなわち連結基が２つ以上であることが好ましく、連結基が３つ以上であることがさらに好ましい。

＜芳香族縮合環の骨格＞
本発明における環の骨格について説明する。
本発明において環の骨格とは、芳香族炭化水素環又は芳香族複素環（以下、芳香族炭化水素環と芳香族複素環とを合わせて芳香環と呼ぶ）が単環由来の場合は環員数を意味し、縮合環由来の場合は個々の環員数と、縮合の形の双方を言う。したがって、炭化水素芳香環と複素芳香環とであっても、芳香環の環員数、縮合関係が同じであれば、同一の骨格であるとみなす。

例えば、下記に示す（α―１）、（α―２）、（α―３）は、芳香環を構成する原子群は異なるが、いずれも５員環であるため、同じ骨格とみなす。

縮合環の場合においては、例えば、（α―４）及び（α―５）は、いずれも５員環に２つの６員環が縮合しており、かつ縮合の形も同じであるため、同じ骨格とみなす。

一方で、（α―６）、（α―７）及び（α―８）は、いずれも５員環―６員環−５員環が縮合した芳香族縮合環であるが、（α―８）は（α―６）及び（α―７）と縮合の形が異なるため、（α―８）のみ異なる骨格である。

本発明において環の骨格を上記のように判断するのは、本発明においては、分子内で分子内エキシマあるいは分子内エキサイプレックスを発現するにあたり、芳香環を構成する原子群の種類よりも、分子の立体的な構造に由来する縮合環のπ平面同士の重なり方が、機能の発現のために必要な要件だからである。

芳香族縮合環の構造は分子内エキシマ又は分子内エキサイプレックスを発現するものであれば、特に限定はしないが、当該化合物を青色リン光ドーパントに対するホスト材料として使用する場合は、芳香族縮合環の最低励起三重項エネルギー（Ｔ_１）は３．０ｅＶ以上が好ましい。例えば、カルバゾール環、アザカルバゾール環、ジベンゾフラン環、アザジエンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、アザジベンゾチオフェン環、インドロインドール環などの芳香族複素環が好ましい。

連結基は２つの芳香族縮合環が正対し、分子内エキシマ又は分子内エキサイプレックスを発現することができる連結基であれば、特に限定はしないが、少なくとも１つ以上の複素原子が含まれていると連結基の化学的安定性が向上するため好ましい。

π−πスタッキング構造を形成している芳香族縮合環のπ平面の最近接距離は、芳香族環同士が相互作用するという点で、通常、エキシマやエキサイプレックスが発現する距離であれば特に限定はないが、好ましくは、３．６Åである。なぜならば、２つのベンゼン環を２つのアルキレンで連結したシクロファンにおいて、アルキレンの原子数を増加させ、ベンゼン環同士の距離が３．６Å以下の時に、ベンゼン環同士の最高非占分子軌道（ＨＯＭＯ）が重なり、すなわち相互作用する距離であると考えられるためである。

２つの芳香族縮合環の原子間距離はＤＦＴ計算により求められる。これを満たす連結基は、２つの芳香族縮合環を結ぶ連結鎖（主鎖ともいう。）のうち連結鎖上にある原子の数が最も少ない連結鎖における該原子の数をｎとした場合、連結基の主鎖に芳香環を含まない場合はｎ数が３〜５であることが好ましい。また、連結基の主鎖に芳香環を含む場合は、ｎ数が３〜１３であることが好ましく、さらに好ましくは、ｎ数が３〜１１である。

本発明においては２つの芳香族縮合環は、分子内エキシマ又は分子内エキサイプレックスを発現するという機能から、正対する２つの芳香族縮合環同士のπ平面の重なりが大きいことが好ましい。故に、２つの芳香族縮合環が同一の骨格を有することが好ましく、また、２つの該縮合環を連結する連結基の連結位置は、骨格における同一の位置であることが好ましい。これは、２つの縮合環が正対しているπ平面を対象面として考えた場合に、連結基の連結位置が同じ、すなわち面対称である場合に２つの縮合環同士の重なりが大きくなると考えるためである。

例えば、該２つの芳香族縮合環が共に上記（α―４）の場合、２つの（α―４）を連結する連結基の位置が１−１′、２−２′、３−３′、４−４′、５−５′、６−６′、７−７′、８−８′のいずれかであると連結基が骨格における同一の位置にあり、好ましい。

本発明に用いられる好ましい分子内エキシマ又は分子内エキサイプレックスを形成する化合物を例に挙げるが、本発明はこれに限定されない。

本発明に係る化合物は文献Ｙ．Ｎａｋａｍｕｒａ ｅｔ ａｌ．，Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ，２００９，８２，２７４３に記載の方法で合成できる。

例えば実施例に記載の化合物Ａ−１は以下のスキームに従って合成ができる。

＜有機ＥＬ素子＞
以下に、図４を用いて本実施形態の有機ＥＬ素子の構成について、より詳細に説明する。本発明は、その特徴を含む範囲で以下の実施形態に限定されず、各種の変形形態も包含する。

図４は有機ＥＬ素子の構成の一例を示す概略断面図である。本実施形態の有機ＥＬ素子６においては、有機ＥＬ素子内の陽極１２と陰極１０及び有機機能層１１を低湿度環境に保ち、外部環境から遮断・保護するために、陽極１２と陰極１０及び有機機能層１１は、封止材９によって挟まれて密閉し封止されている。

ここで、封止材９は接着剤層８が表面に形成された封止部材７を有しており、接着剤層８が陽極１２と陰極１０及び有機機能層１１に密着して接着することによって、陽極１２と陰極１０及び有機機能層１１を封止している。

また、有機機能層１１は電荷移動性を有する薄膜状である。この有機ＥＬ素子６の両電極間に電圧が印加されることによって発光層が発光する。

≪素子基板≫
本発明の有機ＥＬ素子、並びに有機薄膜太陽電池及び色素増感型太陽電池等に用いることのできる素子基板としては、ガラス、プラスチック等の種類には特に限定はなく、また透明であっても不透明であってもよい。有機ＥＬ素子の場合、素子基板側から光を取り出す場合には、素子基板は透明であることが好ましい。好ましく用いられる透明な素子基板としては、ガラス、石英、透明樹脂フィルムを挙げることができる。特に好ましい素子基板は、有機ＥＬ素子にフレキシブル性を与えることが可能な樹脂フィルムである。

樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、セロファン、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート（ＴＡＣ）、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）、セルロースアセテートフタレート、セルロースナイトレート等のセルロースエステル類又はそれらの誘導体、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンビニルアルコール、シンジオタクティックポリスチレン、ポリカーボネート、ノルボルネン樹脂、ポリメチルペンテン、ポリエーテルケトン、ポリイミド、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン類、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトンイミド、ポリアミド、フッ素樹脂、ナイロン、ポリメチルメタクリレート、アクリルあるいはポリアリレート類、アートン（商品名ＪＳＲ社製）あるいはアペル（商品名三井化学社製）といったシクロオレフィン系樹脂等を挙げられる。また、発光した光を封止部材より透過する場合は、透明樹脂以外の材料も選択可能であり、例えば、銅、銅合金、アルミニウム、アルミニウム合金、金、ニッケル、チタン、ステンレス、スズ等の金属が挙げられる。これらは１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を混合したり、多層化したりして用いてもよい。

素子基板の厚さは、特に制限されないものの、成形加工性、取扱性等を考慮すると、５０〜５００μｍの範囲内が好ましい。なお、素子基板の厚さは、マイクロメータを使用して測定可能である。

樹脂フィルムの表面には、無機物、有機物の被膜又はその両者のハイブリッド被膜が形成されていてもよく、ＪＩＳ Ｋ ７１２９−１９９２に準拠した方法で測定された、水蒸気透過度（温度２５±０．５℃、相対湿度（９０±２）％ＲＨ）が０．０１ｇ／ｍ^２・２４ｈ以下のバリア性フィルムであることが好ましく、更には、ＪＩＳ Ｋ ７１２６−１９８７に準拠した方法で測定された酸素透過度が、１×１０^−３ｃｍ^３／ｍ^２・２４ｈ・ａｔｍ以下、水蒸気透過度が、１×１０^−５ｇ／ｍ^２・２４ｈ以下の高バリア性フィルムであることが好ましい。

バリア膜を形成する材料としては、水分や酸素等素子の劣化をもたらすものの浸入を抑制する機能を有する材料であればよく、例えば、酸化ケイ素、二酸化ケイ素、窒化ケイ素等を用いることができる。更に該膜の脆弱性を改良するために、これら無機層と有機材料からなる層の積層構造を持たせることがより好ましい。無機層と有機機能層の積層順については特に制限はないが、両者を交互に複数回積層させることが好ましい。

バリア膜の形成方法については特に限定はなく、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、分子線エピタキシー法、クラスタ−イオンビーム法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法、大気圧プラズマ重合法、プラズマＣＶＤ法、レーザーＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、コーティング法等を用いることができるが、特開２００４−６８１４３号公報に記載されているような大気圧プラズマ重合法によるものが特に好ましい。

不透明な素子基板としては、例えば、アルミ、ステンレス等の金属板、フィルムや不透明樹脂基板、セラミック製の基板等が挙げられる。

≪陽極≫
有機機能層に電界を印加する際における陽極としては、仕事関数の大きい（４ｅＶ以上、好ましくは４．５Ｖ以上）金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが好ましく用いられる。このような電極物質の具体例としては、Ａｕ等の金属、ＣｕＩ、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、ＳｎＯ_２、ＺｎＯ等の導電性透明材料が挙げられる。また、ＩＤＩＸＯ（Ｉｎ_２Ｏ_３−ＺｎＯ）等非晶質で透明導電膜を作製可能な材料を用いてもよい。

陽極はこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させ、フォトリソグラフィー法で所望の形状のパターンを形成してもよく、あるいはパターン精度をあまり必要としない場合は（１００μｍ以上程度）、上記電極物質の蒸着やスパッタリング時に所望の形状のマスクを介してパターンを形成してもよい。

あるいは、有機導電性化合物のように塗布可能な物質を用いる場合には、印刷方式、コーティング方式等湿式成膜法を用いることもできる。この陽極より発光を取り出す場合には、透過率を１０％より大きくすることが望ましく、また陽極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましい。

陽極の厚さは材料にもよるが、通常１０ｎｍ〜１μｍ、好ましくは１０〜２００ｎｍの範囲で選ばれることが好ましい。

≪陰極≫
陰極としては仕事関数の小さい（４ｅＶ以下）金属（電子注入性金属と称する）、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。このような電極物質の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）混合物、インジウム、リチウム／アルミニウム混合物、アルミニウム、希土類金属等が挙げられる。これらの中で、電子注入性及び酸化等に対する耐久性の点から、電子注入性金属とこれより仕事関数の値が大きく安定な金属である第２金属との混合物、例えば、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）混合物、リチウム／アルミニウム混合物、アルミニウム等が好適である。

陰極はこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させることにより、作製することができる。また、陰極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましく、厚さは通常１０ｎｍ〜５μｍ、好ましくは５０〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。

また、陰極に上記金属を１〜２０ｎｍの範囲内の厚さで作製した後に、陽極の説明で挙げる導電性透明材料をその上に作製することで、透明又は半透明の陰極を作製することができ、これを応用することで陽極と陰極の両方が透過性を有する素子を作製することができる。

≪有機機能層≫
本発明の有機機能層の形成方法は、特に制限はなく、従来公知の例えば真空蒸着法、湿式法（ウェットプロセスともいう）等による形成方法を用いることができる。

湿式法としては、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法、印刷法、ダイコート法、ブレードコート法、ロールコート法、スプレーコート法、カーテンコート法、ＬＢ法（ラングミュア−ブロジェット法）等があるが、均質な薄膜が得られやすく、且つ高生産性の点から、ダイコート法、ロールコート法、インクジェット法、スプレーコート法などのロール・ツー・ロール方式適性の高い方法が好ましい。

本発明に係る機能性有機化合物を溶解又は分散する液媒体としては、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル等の脂肪酸エステル類、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、トルエン、キシレン、メシチレン、シクロヘキシルベンゼン等の芳香族炭化水素類、シクロヘキサン、デカリン、ドデカン等の脂肪族炭化水素類、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ等の有機溶媒を用いることができる。

また、分散方法としては、超音波、高剪断力分散やメディア分散等の分散方法により分散することができる。

更に層毎に異なる製膜法を適用してもよい。製膜に蒸着法を採用する場合、その蒸着条件は使用する化合物の種類等により異なるが、一般にボート加熱温度５０〜４５０℃、真空度１０^−６〜１０^−２Ｐａ、蒸着速度０．０１〜５０ｎｍ／秒、基板温度−５０〜３００℃、厚さ０．１ｎｍ〜５μｍ、好ましくは５〜２００ｎｍの範囲で適宜選ぶことが望ましい。

本発明の有機機能層の形成は、一回の真空引きで一貫して正孔注入層から陰極まで作製するのが好ましいが、途中で取り出して異なる製膜法を施しても構わない。その際は作業を乾燥不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。

有機機能層を構成する各層について以下に説明するが、これらの有機機能層の各層の具体的な材料等は公知の材料等を適用することが可能であるため、その説明を省略する。また、有機機能層を形成する方法についても、蒸着法、塗布法等、公知の方法を適用することが可能であるため、その説明を省略する。

有機機能層の好ましい積層例は以下の通りである。なお、以下の（１）〜（７）において、通常は、先に記載された層が陽極側に設けられ、以下、記載の順番で陰極側に積層される。
（１）発光層／電子輸送層
（２）正孔輸送層／発光層／電子輸送層
（３）正孔輸送層／発光層／電子注入層
（４）正孔輸送層／発光層／正孔阻止層／電子輸送層
（５）正孔輸送層／発光層／正孔阻止層／電子輸送層／電子注入層（陰極バッファー層）（６）正孔注入層（陽極バッファー層）／正孔輸送層／発光層／正孔阻止層／電子輸送層／電子注入層
（７）正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層
（発光層）
発光層は、陽極から直接、又は陽極から正孔輸送層等を介して注入される正孔と、陰極（陰極）から直接、又は陰極から電子輸送層等を介して注入される電子とが再結合することにより、発光する層である。なお、発光する部分は、発光層の内部であってもよいし、発光層とそれに隣接する層との間の界面であってもよい。

発光層は、ホスト化合物（ホスト材料）と、発光材料（発光ドーパント化合物）とを含む有機発光性材料で形成することが好ましい。発光層をこのように構成すると、発光材料の発光波長や含有させる発光材料の種類等を適宜調整することにより、任意の発光色を得ることができる。また、発光層をこのように構成することにより、発光層中の発光材料において発光させることができる。

発光層の厚さの総和は、所望の発光特性等に応じて適宜設定することができる。例えば、発光層の均質性、発光時における不必要な高電圧の印加の防止、及び駆動電流に対する発光色の安定性向上等の観点から、発光層の厚さの総和は、１〜２００ｎｍの範囲とすることが好ましい。特に、低駆動電圧の観点からは、発光層の厚さの総和は、３０ｎｍ以下とすることが好ましい。

本発明の有機ＥＬ素子は、発光層の少なくとも１層に、芳香族縮合環同士が連結基で連結され、分子内で芳香族縮合環同士によるπ−πスタッキング構造を有するホスト化合物を含有している。

発光層中のホスト化合物は、室温（２５℃）におけるリン光発光のリン光量子収率として、０．１以下である化合物が好ましく、０．０１以下の化合物がより好ましい。

また、発光層中のホスト化合物の体積比は、発光層に含まれる各種化合物うち、５０％以上とすることが好ましい。

発光層に含まれる発光材料としては、例えば、リン光発光材料（リン光性化合物、リン光発光性化合物）、蛍光発光材料等を用いることができる。なお、一つの発光層には、一種類の発光材料を含有させてもよいし、発光極大波長が互いに異なる複数種の発光材料を含有させてもよい。複数種の発光材料を用いることにより、発光波長の異なる複数の光を混合させて発光させることができ、これにより、任意の発光色の光を得ることができる。具体的には例えば、青色発光材料、緑色発光材料及び赤色発光材料（３種類の発光材料）を発光層に含有させることにより、白色光を得ることができる。

（注入層（正孔注入層、電子注入層））
注入層は、駆動電圧の低下や発光輝度の向上を図るための層である。注入層は、通常は、電極及び発光層の間に設けられる。注入層は、通常は２つに大別される。即ち、注入層は、正孔（キャリア）を注入する正孔注入層、及び電子（キャリア）を注入する電子注入層に大別される。正孔注入層（陽極バッファー層）は、陽極と、発光層又は正孔輸送層との間に設けられる。また、電子注入層（陰極バッファー層）は、陰極と、発光層又は電子輸送層との間に設けられる。

（阻止層（正孔阻止層、電子阻止層））
阻止層は、キャリア（正孔、電子）の輸送を阻止するための層である。阻止層は、通常は２つに大別される。即ち、阻止層は、正孔（キャリア）の輸送を阻止する正孔阻止層と、電子（キャリア）の輸送を阻止する電子阻止層とに大別される。

正孔阻止層は、広い意味で、後記する電子輸送層の機能（電子輸送機能）を有する層である。正孔阻止層は、電子輸送機能を有しつつ、正孔の輸送能力が小さい材料で形成される。このような正孔阻止層が設けられることにより、発光層に対する正孔及び電子間の注入バランスを好適なものにすることができる。また、これにより、電子と正孔との再結合確率を向上させることができる。

なお、正孔阻止層としては、必要に応じて、後記する電子輸送層の構成が同様に適用可能である。さらに、正孔阻止層が設けられる場合、正孔阻止層は、発光層に隣接して設けられることが好ましい。

一方、電子阻止層は、広い意味で、後記する正孔輸送層の機能（正孔輸送機能）を有する層である。電子阻止層は、正孔輸送機能を有しつつ、電子の輸送能力が小さい材料で形成される。このような電子阻止層が設けられることにより、発光層に対する正孔及び電子間の注入バランスを好適なものにすることができる。また、これにより、電子と正孔との再結合確率を向上させることができる。なお、電子阻止層としては、必要に応じて、後記する正孔輸送層の構成が同様に適用可能である。

阻止層の厚さは特に制限されないが、好ましくは３ｎｍ以上、より好ましくは５ｎｍ以上であり、また好ましくは１００ｎｍ以下、より好ましくは３０ｎｍ以下である。

（輸送層（正孔輸送層、電子輸送層））
輸送層は、キャリア（正孔及び電子）を輸送する層である。輸送層は、通常は２つに大別される。即ち、輸送層は、正孔（キャリア）を輸送する正孔輸送層と、電子（キャリア）を輸送する電子輸送層とに大別される。

正孔輸送層は、陽極から供給された正孔を発光層に輸送（注入）する層である。正孔輸送層は、陽極又は正孔注入層と発光層との間に設けられる。また、正孔輸送層は、陰極側からの電子の流入を阻止する障壁としても作用する。それゆえ、正孔輸送層という用語は、広い意味で、正孔注入層又は電子阻止層の少なくともいずれかを含む意味で用いられることもある。なお、正孔輸送層は、一層だけ設けてもよいし、複数層設けてもよい。

電子輸送層は、陰極から供給された電子を発光層に輸送（注入）する層である。電子輸送層は、陰極又は電子注入層と発光層との間に設けられる。また、電子輸送層は、陽極側からの正孔の流入を阻止する障壁としても作用する。それゆえ、電子輸送層という用語は、広い意味で、電子注入層又は正孔阻止層の少なくともいずれかを含む意味で用いられることもある。なお、電子輸送層は、一層だけ設けてもよいし、複数層設けてもよい。

電子輸送層（電子輸送層を一層構造とする場合には当該電子輸送層、電子輸送層を複数設ける場合には最も発光層側に位置する電子輸送層）に用いられる電子輸送材料（正孔阻止材料を兼ねることがある）は、特に制限されない。ただし、電子輸送層に用いられる電子材料は、通常は、陰極より注入された電子を発光層に伝達（輸送）する機能を有する材料を適用可能である。

≪封止材≫
本発明において、封止材とは、少なくとも封止部材と接着剤層を含んで構成されており、可撓性の封止部材上に接着剤が形成される。封止材を陽極と陰極及び有機機能層に貼合することで、外部環境から遮断又は保護することができる。

封止材は陽極と陰極及び有機機能層に対応した形状に加工することができる。形状は、所望の封止性能が得られればよく、特に制限がない。封止材の形状を加工し、陽極と陰極及び有機機能層に貼合することで、生産性の向上が期待できる。

（封止部材）
次に、本発明に係る封止部材について説明する。
封止部材は、外部環境から有機ＥＬ素子等を遮断・保護するためのものである。封止部材は、可撓性であり、機械的強度、水蒸気や酸素に対するガスバリア性等を有していることが好ましい。

封止部材を構成する材料としては、例えば、エチレンテトラフルオロエチレン共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ナイロン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリエーテルスルホン等の熱可塑性樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、レゾルシノール樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂等の硬化性樹脂、銅、銅合金、アルミニウム、アルミニウム合金、金、ニッケル、チタン、ステンレス、スズ等の金属が挙げられる。

これらの材料は、１種類を単独で用いてもよく、必要に応じて、複数種類の材料を混合したり、貼合、押出しラミネート、共押出し等によって組み合わせた多層シートとして使用することも可能である。さらに、所望の物性を得るために、使用するシートの厚さ、密度、分子量等を種々組み合わせて作製することも可能である。

本発明においては、ポリマーフィルム、金属フィルムを好ましく使用することができる。さらには、ポリマーフィルムはＪＩＳ Ｋ ７１２６−１９８７に準拠した方法で測定された酸素透過度が１×１０^−３ｃｍ^３／ｍ^２・２４ｈ・ａｔｍ以下、ＪＩＳ Ｋ ７１２９−１９９２に準拠した方法で測定された、水蒸気透過度（温度２５±０．５℃、相対湿度（９０±２）％）が、１×１０^−３ｇ／ｍ^２・２４ｈ以下のものであることが好ましい。

封止部材の厚さは、特に制限されないものの、成形加工性、取扱性等やガスバリア層の耐ストレスクラッキング性等を考慮すると、１０μｍ以上３００μｍ以下が好ましい。なお、ここでいう封止部材の厚さは、マイクロメータを使用して測定可能である。

封止部材として上記の熱可塑性樹脂や硬化性樹脂を用いる場合は、封止部材上に蒸着法やコーティング法でガスバリア層を形成することが好ましい。ガスバリア層としては、例えば、金属蒸着膜、無機蒸着膜、金属箔が挙げられる。金属蒸着膜、無機蒸着膜としては、薄膜ハンドブックｐ８７９〜ｐ９０１（日本学術振興会）、真空技術ハンドブックｐ５０２〜ｐ５０９、ｐ６１２、ｐ８１０（日刊工業新聞社）、真空ハンドブック増訂版ｐ１３２〜ｐ１３４（ＵＬＶＡＣ 日本真空技術Ｋ．Ｋ）に記載されている如き蒸着膜が挙げられる。例えば、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｕ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｗ等の金属、ＭｇＯ、ＳｉＯ、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＧｅＯ、ＮｉＯ、ＣａＯ、ＢａＯ、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｙ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、Ｃｒ_２Ｏ_３、Ｓｉ_ｘＯ_ｙ（ｘ＝１、ｙ＝１．５〜２．０）、Ｔａ_２Ｏ_３、ＺｒＮ、ＳｉＣ、ＴｉＣ、ＰＳＧ、Ｓｉ_３Ｎ_４、ＳｉＮ、単結晶Ｓｉ、アモルファスＳｉ等が挙げられる。又、金属箔の材料としては、例えば、アルミニウム、銅、ニッケルなどの金属材料や、ステンレス、アルミニウム合金などの合金材料等が挙げられるが、加工性やコストの面でアルミニウムが好ましい。これらは１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の組み合わせと比率で用いてもよい。

金属蒸着膜、無機蒸着膜の厚さは、蒸着膜の形成のし易さの観点から、通常５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上、また、通常１０００ｎｍ以下、好ましくは３００ｎｍ以下である。金属箔の厚さは、製造時の取り扱い性及びパネルの薄板化の観点から、１〜１００μｍ、好ましくは１０〜５０μｍの範囲内である。又、製造時の取り扱いを容易にするために、ポリエチレンテレフタレート、ナイロンなどの樹脂フィルムを予めラミネートしておいてもよい。更に、ガスバリア層の上に熱可塑性樹脂からなる保護層を設けてもよい。

（接着剤層）
接着剤層は封止部材の表面に形成されており、封止部材の少なくとも片側の表面に形成されてあればよい。そして、封止部材の接着剤層が形成された面と素子基板の有機ＥＬ素子が形成された面において貼合することによって、有機ＥＬ素子を封止・密閉することができる。また、長尺の接着剤層を封止部材の両側の表面に形成して、２枚の素子基板を当該封止部材の両側から貼合して、両側の面の有機ＥＬ素子を封止・密閉することもできる。

接着剤層を構成する接着剤としては、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂、熱可塑性樹脂のいずれも使用することができる。耐湿性、耐水性に優れ、揮発成分が少なく、硬化時の収縮が少ない樹脂を用いることが好ましい。

熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂系、アクリル樹脂系、シリコーン樹脂系、ユリア樹脂系、メラミン樹脂系、フェノール樹脂系、レゾルシノール樹脂系、不飽和ポリエステル樹脂系、ポリウレタン樹脂系等の熱硬化性樹脂が挙げられる。

光硬化性樹脂としては、例えば、エステルアクリレート、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、メラミンアクリレート、アクリル樹脂アクリレート等の各種アクリレート、又はウレタンポリエステル等の樹脂を用いたラジカル系光硬化性樹脂、エポキシ、ビニルエーテル等の樹脂を用いたカチオン系光硬化性樹脂、等が挙げられる。

熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、アイオノマー等の使用が可能である。中でも、基板との接着性に優れたポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体などのポリオレフィンの酸変性物、エチレン・酢酸ビニル共重合体の酸変性物、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、などが好ましい。特に、有機ＥＬ素子を劣化させるアウトガス成分が少ないポリエチレン、ポリプロピレンの酸変性物が好ましい。

接着剤層の厚さは、封止性能及びパネルの薄板化の観点から、１〜１００μｍの範囲内が好ましい。封止部材上への接着剤層の形成方法としては、接着剤層を構成する接着剤の種類に応じて、グラビアコート、ロールコート、バーコート、ダイコート、ナイフコート、ホットメルトコート、ディッピング、スピンコート、スプレーコートなどのコーティング法、スクリーン印刷などの印刷法を用いることができる。また、接着剤層内部の含有水分を除去するために、酸化バリウムや酸化カルシウムなどの乾燥剤を混入してもよい。

接着剤層を構成する接着剤には必要に応じてフィラーを添加することが好ましい。フィラーの添加量としては、接着力を考慮し、５〜７０体積％の範囲内が好ましい。また、添加するフィラーの大きさは、接着力、貼合後の接着剤層の厚さ等を考慮し、１〜１００μｍの範囲内が好ましい。添加するフィラーの種類としては特に限定はなく、例えばソーダガラス、無アルカリガラス或いはシリカ、二酸化チタン、酸化アンチモン、チタニア、アルミナ、ジルコニアや酸化タングステン等の金属酸化物等が挙げられる。

≪保護膜、保護板≫
有機機能層を挟み素子基板と対向する側の前記封止膜あるいは前記封止用フィルムの外側に、素子の機械的強度を高めるために、保護膜あるいは保護板を設けてもよい。特に、封止が前記封止膜により行われている場合には、その機械的強度は必ずしも高くないため、このような保護膜、保護板を設けることが好ましい。これに使用することができる材料としては、前記封止に用いたのと同様なガラス板、ポリマー板・フィルム、金属板・フィルム等を用いることができるが、軽量かつ薄膜化ということからポリマーフィルムを用いることが好ましい。

＜インピーダンス分光測定よる薄膜抵抗値の測定例＞
インピーダンス分光法は、有機ＥＬの微妙な物性変化を電気信号に変換したり増幅して解析できる手法であり、有機ＥＬを破壊すること無く高感度の抵抗値（Ｒ）及び静電容量（Ｃ）を計測できることが特徴である。インピーダンス分光解析にはＺ ｐｌｏｔ、Ｍ ｐｌｏｔ、ε ｐｌｏｔを使って電気特性を計測するのが一般的であり、その解析方法は（『薄膜の評価ハンドブック』テクノシステム社刊４２３ページ〜４２５ページ）等に詳細に掲載されている。

有機ＥＬ素子（素子構成「ＩＴＯ／ＨＩＬ（正孔注入層）／ＨＴＬ（正孔輸送層）／ＥＭＬ（発光層）／ＥＴＬ（電子輸送層）／ＥＩＬ（電子注入層）／Ａｌ」）に対してインピーダンス分光法を適用し、特定の層の抵抗値を求める手法を説明する。例えば、電子輸送層（ＥＴＬ）の抵抗値を計測する場合、ＥＴＬの厚さだけを変更した素子を作製し、それぞれのＭ ｐｌｏｔを比較することで、該プロットにより描き出される曲線のどの部分がＥＴＬに相当するかを確定することができる。

図５は電子輸送層の厚さ違いのＭ ｐｌｏｔの一例である。厚さが各々３０、４５及び６０ｎｍの場合の例を示す。図５のプロットから求めた抵抗値をＥＴＬの厚さに対してプロットしたのが図６である。

図６は、電子輸送層（ＥＴＬ）の厚さと抵抗値の関係を示す一例である。図６のＥＴＬの厚さ（ｄ）と抵抗値（Ｒｅｓｉｓｔａｎｎｃｅ）との関係より、ほぼ直線上に乗ることから、各厚さでの抵抗値を決定することができる。

素子構成「ＩＴＯ／ＨＩＬ／ＨＴＬ／ＥＭＬ／ＥＴＬ／Ａｌ」の有機ＥＬ素子を等価回路モデル（図７）として各層を解析した結果が図８である。図８は各層の抵抗−電圧の関係を示す一例である。

図７は素子構成「ＩＴＯ／ＨＩＬ／ＨＴＬ／ＥＭＬ／ＥＴＬ／Ａｌ」の有機ＥＬ素子の等価回路モデルを示している。
図８は素子構成「ＩＴＯ／ＨＩＬ／ＨＴＬ／ＥＭＬ／ＥＴＬ／Ａｌ」の有機ＥＬ素子の解析結果の一例である。

これに対し、同じ有機ＥＬ素子を長時間発光させて劣化させた後に、同じ条件で測定し、それらを重ね合わせたのが図９であり、電圧１Ｖにおけるそれぞれの値を表１にまとめた。図９は劣化後の有機ＥＬ素子の解析結果を示す一例である。

劣化後の有機ＥＬ素子においては、ＥＴＬのみが劣化により抵抗値が大きく上昇し、ＤＣ電圧１Ｖにおいて、約３０倍の抵抗値になっていることがわかる。

以上の手法を用いることで、本発明の実施例に記載した電圧印加前後での抵抗変化の計測が可能となる。

≪用途≫
本発明の有機ＥＬ素子は、表示デバイス、ディスプレイ、各種発光光源として用いることができる。発光光源として、例えば、照明装置（家庭用照明、車内照明）、時計や液晶用バックライト、看板広告、信号機、光記憶媒体の光源、電子写真複写機の光源、光通信処理機の光源、光センサーの光源等が挙げられるがこれに限定するものではないが、特に液晶表示装置のバックライト、照明用光源としての用途に有効に用いることができる。

≪表示装置≫
本発明の表示装置について説明する。本発明の表示装置は、本発明の有機ＥＬ素子を具備したものである。

本発明の表示装置は単色でも多色でもよいが、ここでは多色表示装置について説明する。多色表示装置の場合は発光層形成時のみシャドーマスクを設け、一面に蒸着法、キャスト法、スピンコート法、インクジェット法、印刷法等で膜を形成できる。

発光層のみパターニングを行う場合、その方法に限定はないが、好ましくは蒸着法、インクジェット法、スピンコート法、印刷法である。

表示装置に具備される有機ＥＬ素子の構成は、必要に応じて上記の有機ＥＬ素子の構成例の中から選択される。

また、有機ＥＬ素子の製造方法は、上記の本発明の有機ＥＬ素子の製造の一態様に示したとおりである。

得られた多色表示装置に直流電圧を印加する場合には、陽極を＋、陰極を−の極性として電圧２Ｖ〜４０Ｖ程度を印加すると発光が観測できる。また、逆の極性で電圧を印加しても電流は流れずに発光は全く生じない。更に交流電圧を印加する場合には、陽極が＋、陰極が−の状態になったときのみ発光する。尚、印加する交流の波形は任意でよい。

多色表示装置は、表示デバイス、ディスプレイ、各種発光光源として用いることができる。表示デバイス、ディスプレイにおいて、青、赤、緑発光の３種の有機ＥＬ素子を用いることによりフルカラーの表示が可能となる。

表示デバイス、ディスプレイとしては、テレビ、パソコン、モバイル機器、ＡＶ機器、文字放送表示、自動車内の情報表示等が挙げられる。特に静止画像や動画像を再生する表示装置として使用してもよく、動画再生用の表示装置として使用する場合の駆動方式は単純マトリクス（パッシブマトリクス）方式でもアクティブマトリクス方式でもどちらでもよい。

発光光源としては家庭用照明、車内照明、時計や液晶用のバックライト、看板広告、信号機、光記憶媒体の光源、電子写真複写機の光源、光通信処理機の光源、光センサーの光源等が挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。

本発明の有機材料を発光層に用いた有機ＥＬ素子は、電圧印加時のモルフォロジー変化を抑制することができる。これを確かめるべく以下に述べる手順で有機ＥＬ素子を作製し、評価を行った。

なお、本実施例において使用される化合物は、下記のとおりの化学構造式を有するものである。

Ｈ−１、Ｈ−２は図１Ａ又は図１Ｂの両方を採りうるが、基本的にはトランス配置である図１Ｂの方が選択的に形成し、芳香族縮合環同士のπ平面の重なりを有さないため、該化合物は分子内で芳香族縮合環がπ−πスタッキング構造を有する化合物ではない。

＜有機ＥＬ素子１−１の作製＞
陽極として１００ｍｍ×１００ｍｍ×１．１ｍｍのガラス基板上にＩＴＯ（インジウムスズ酸化物）を１００ｎｍ成膜した基板（ＮＨテクノグラス社製ＮＡ４５）にパターニングを行った後、このＩＴＯ透明電極を設けた透明素子基板をイソプロピルアルコールで超音波洗浄し、乾燥窒素ガスで乾燥し、ＵＶオゾン洗浄を５分間行った。

この透明素子基板上に、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）−ポリスチレンスルホネート（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ、Ｂａｙｅｒ社製、Ｂａｙｔｒｏｎ Ｐ Ａｌ ４０８３）を純水で７０％に希釈した溶液を用いて３０００ｒｐｍ、３０秒の条件下、スピンコート法により薄膜を形成した後、２００℃にて１時間乾燥し、厚さ２０ｎｍの正孔注入層を設けた。

この透明素子基板を市販の真空蒸着装置の基板ホルダーに固定し、一方モリブデン製抵抗加熱ボートにα−ＮＰＤ（４，４′−ビス〔Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ〕ビフェニル）を２００ｍｇ入れ、別のモリブデン製抵抗加熱ボートにホスト材料としてＣＢＰ（４，４′−Ｎ，Ｎ′−ジカルバゾールビフェニル）を２００ｍｇ入れ、別のモリブデン製抵抗加熱ボートに発光材料としてＤＰ−１を２００ｍｇ入れ、別のモリブデン製抵抗加熱ボートにＢＣＰ（２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン）を２００ｍｇ入れ真空蒸着装置に取り付けた。
次いで真空槽を４×１０^−４Ｐａまで減圧した後、α−ＮＰＤの入った前記加熱ボートに電圧印加して加熱し、蒸着速度０．１ｎｍ／秒で、前記正孔注入層上に蒸着し３０ｎｍの正孔輸送層を設けた。

更にＣＢＰ（ホスト材料）の入った前記加熱ボートとＤＰ−１の入った前記加熱ボートに電圧印加して加熱し、それぞれ蒸着速度０．１ｎｍ／秒、０．０１０ｎｍ／秒で、前記正孔輸送層上に共蒸着し４０ｎｍの発光層を設けた。

更にＢＣＰの入った前記加熱ボートに電圧印加して加熱し、蒸着速度０．１ｎｍ／秒で、前記発光層上に蒸着し３０ｎｍの電子輸送層を設けた。

引き続き、陰極バッファー層としてフッ化リチウム０．５ｎｍを蒸着し、更にアルミニウム１１０ｎｍを蒸着して陰極を形成し、有機ＥＬ素子１−１を作製した。

＜有機ＥＬ素子１−２〜１−１５の作製＞
有機ＥＬ素子１−１の作製において、ＣＢＰを表２記載の化合物に変えた以外は同様にして有機ＥＬ素子１−２〜１−１５を作製した。

＜インピーダンス分光測定よる薄膜抵抗値の測定例＞
（１）有機ＥＬ素子駆動前後の抵抗値の変化率
『薄膜の評価ハンドブック』テクノシステム社刊４２３ページ〜４２５ページに記載の測定方法を参考に、Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ社製１２６０型インピーダンスアナライザ及び１２９６型誘電体インターフェイスを使って、作製した有機ＥＬ素子の発光層のバイアス電圧１Ｖにおける抵抗値の測定を行った。

有機ＥＬ素子を室温（約２３℃〜２５℃）、２．５ｍＡ／ｃｍ^２の定電流条件下で１０００時間駆動した時の駆動前後の発光層の抵抗値を各々測定し、測定結果を下記に示した計算式により計算し抵抗値の変化率を求めた。表１には有機ＥＬ素子１−１の抵抗値の変化率を１００としたときの相対比率を記載した。

駆動前後の抵抗値の変化率＝｜（駆動後の抵抗値／駆動前の抵抗値）−１｜×１００
駆動後にモルフォロジーの変化量が小さいほど駆動前後の抵抗値の変化量が小さいため、上記式はモルフォロジーの変化量が小さいほど値が０に近くなる。

（２）有機ＥＬ素子駆動前後の発光スペクトルの半値幅の変化率
有機ＥＬ素子を室温（約２３℃〜２５℃）、２．５ｍＡ／ｃｍ^２の定電流条件下により１０００時間駆動した後の駆動前後の発光スペクトルをＣＳ−１０００（コニカミノルタ製）を用いて測定し、ピーク波長の半値幅の変化率を下記に示した計算式により算出した。表１には有機ＥＬ素子１−１の半値幅の変化率を１００としたときの相対比率を記載した。

駆動前後の半値幅の変化率＝｜（駆動後の半値幅／駆動前の半値幅）−１｜×１００
駆動後にモルフォロジーの変化量が小さいほど駆動前後の発光スペクトルの変化量が小さいため、上記式はモルフォロジーの変化量が小さいほど値が０に近くなる。

表２から、本発明の有機ＥＬ素子１−５〜１−１５は、比較例に対して、発光層の抵抗値及び発光スペクトルの半値幅の変化率が小さいことが示された。この結果から、本発明により駆動経時での発光層のモルフォロジー変化が小さい有機ＥＬ素子を得ることができた。

本発明により作製した素子は駆動経時による薄膜のモルフォロジー変化が小さいことから、素子の発光寿命長くなり、駆動経時の電圧上昇も抑えられると考えられる。

これを確かめるべく、新たに有機ＥＬ素子を作製し以下に述べる評価を行った。

＜有機ＥＬ素子２−１〜２−９の評価＞
有機ＥＬ素子２−１〜２−９は前述の有機ＥＬ素子１−１〜１−１５と同様の方法を用いて作製した。すなわち、有機ＥＬ素子１の作製において、ホスト材料のＣＢＰを表３に示したホスト材料に代えて、有機ＥＬ素子１と同様にして作製した。なお、有機ＥＬ素子１−１と有機ＥＬ素子２−１は同じ構成のものである。

得られた有機ＥＬ素子２−１〜２−９を評価するに際しては、作製後の各有機ＥＬ素子の非発光面をガラスケースで覆い、厚さ３００μｍのガラス基板を封止用基板として用いて、周囲にシール材としてエポキシ系光硬化型接着剤（東亞合成社製ラックストラックＬＣ０６２９Ｂ）を適用し、これを上記陰極上に重ねて前記透明素子基板と密着させ、ガラス基板側からＵＶ光を照射して硬化させて封止した照明装置を作製して評価した。

このようにして作製した各サンプルについて下記の評価を行った。評価結果を表３に示す。

（１）外部取り出し量子効率
有機ＥＬ素子を室温（２５℃）、２．５ｍＡ／ｃｍ^２の定電流条件下による点灯を行い、点灯開始直後の発光輝度（Ｌ）［ｃｄ／ｍ^２］を測定することにより、外部取り出し量子効率（η）（単に、効率ともいう）を算出した。ここで、発光輝度の測定はＣＳ−１０００（コニカミノルタ製）を用いて行い、外部取り出し量子効率は有機ＥＬ素子２−１を１００とする相対値で表した。

（２）半減寿命
下記に示す測定法に従って、半減寿命の評価を行った。各有機ＥＬ素子を初期輝度１０００ｃｄ／ｍ^２を与える電流で定電流駆動して、初期輝度の１／２（５００ｃｄ／ｍ^２）になる時間を求め、これを半減寿命の尺度とした。なお、半減寿命は有機ＥＬ素子２−１を１００とする相対値で表した。

（３）駆動時の電圧上昇
有機ＥＬ素子を室温（２５℃）、２．５ｍＡ／ｃｍ^２の定電流条件下により駆動した時の電圧を各々測定し、測定結果を下記に示した計算式により計算し、有機ＥＬ素子２−１を１００とする相対値で表した。

駆動時の電圧上昇＝輝度半減時の駆動電圧−初期駆動電圧
なお、値が小さいほうが駆動時の電圧上昇が小さく好ましいことを示す。

表３から明らかな通り、本発明の有機材料を使用した有機ＥＬ素子は、駆動経時のモルフォロジー変化が小さいため、比較例の有機ＥＬ素子に比べ、発光効率及び発光寿命に優れ、また駆動時の電圧上昇も抑えられていることがわかった。

本発明のエレクトロルミネッセンス素子は、電圧印加時のホスト材料のモルフォロジー変化を抑えることにより、駆動時電圧上昇、寿命低下及び発光効率低下が少なく、照明装置及び表示装置に好適に適用することができる。

１ 分子内でπ−πスタッキング構造を有する化合物
２ π−πスタッキング構造
３ 芳香族縮合環が連結基によりトランス配置で連結された化合物
４ 分子内エキサイプレックス
５ エキサイプレックス
６ 有機ＥＬ素子
７ 封止部材
８ 接着剤層
９ 封止材
１０ 陰極
１１ 有機機能層
１２ 陽極
１３ 素子基板
ａ、ｂ 分子間の相互作用

Claims (11)

1. 陽極と、陰極と、単層又は複数層からなる発光層を含む、有機機能層とを有し、前記有機機能層が前記陽極と前記陰極との間に挟持された有機エレクトロルミネッセンス素子において、前記発光層の少なくとも１層に、２つの芳香族縮合環が連結基で連結され、分子内で芳香族縮合環同士によるπ−πスタッキング構造を有する化合物を含有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
2. 前記芳香族縮合環同士によるπ−πスタッキング構造を有する化合物が、分子内エキシマ又は分子内エキサイプレックスを形成することを特徴とする、請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
3. 前記芳香族縮合環同士が、互いに２つ以上の連結基で連結されていることを特徴とする、請求項１又は請求項２に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
4. 前記芳香族縮合環同士が、互いに３つ以上の連結基で連結されていることを特徴とする、請求項１から請求項３までのいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
5. 前記芳香族縮合環同士が、同一の骨格を有することを特徴とする、請求項１から請求項４までのいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
6. 前記同一の骨格を有する２つの芳香族縮合環が、骨格の同じ位置に連結基を有することを特徴とする、請求項５に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
7. 前記芳香族縮合環が複数の芳香環を有し、少なくとも２つ以上の芳香環に連結基を有することを特徴とする、請求項１から請求項６までのいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
8. 前記連結基の２つ以上が同一の連結基あることを特徴とする、請求項３から請求項７までのいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
9. 前記連結基において、２つの芳香族縮合環を結ぶ連結鎖のうち、当該連結鎖上にある原子の数が最も少ない連結鎖における該原子の数をｎとした場合、少なくとも２つの連結基における当該ｎ数は３〜５であることを特徴とする、請求項３から請求項８までのいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
10. 請求項１から請求項９までのいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を有することを特徴とする表示装置。
11. 請求項１から請求項９までのいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を有することを特徴とする照明装置。

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