JPWO2015093237A1 - フルオロポリエーテル化合物、これを含有する潤滑剤ならびに磁気ディスク - Google Patents

フルオロポリエーテル化合物、これを含有する潤滑剤ならびに磁気ディスク Download PDF

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Abstract

本発明は、式(1):C6H6−i−[O−(CH2)n−O−CH2—R−CH2−X]i (1)(式中、nは2〜6の整数であり、iは2または3の整数であり、Xは−OH、−O−(CH2)m−OH、−OCH2CH(OH)CH2OH、−OCH2CH(OH)CH2O−C6H5、または−OCH2CH(OH)CH2OC6H4−OCH3で表される基である。mは1〜6の整数である。Rは、−(CF2)pO(CF2O)x(CF2CF2O)y(CF2CF2CF2O)z(CF2CF2CF2CF2O)w(CF2)p−である。x及びyは、それぞれ0〜30の実数である。zは0〜30の実数である。wは0〜20の実数である。pは1〜3の整数である。)で表される化合物、この化合物を含有する潤滑剤及び磁気ディスクに関する。

Description

本発明は、芳香族基及び水酸基を有するフルオロポリエーテル化合物、これを含有する潤滑剤、ならびにこれを用いた磁気ディスクに関する。
磁気ディスクの記録密度の増大に伴い、記録媒体である磁気ディスクと情報の記録及び再生を行うヘッドとの距離は殆ど接触するまで狭くなっている。磁気ディスク表面にはヘッドとの接触又は摺動の際の摩耗抑制や、ディスク表面の汚染防止等の目的で、炭素保護膜及び潤滑剤被膜が設けられている。炭素保護膜は、一般にスパッタ法又はCVD法で製膜される。ディスクの表面保護は、炭素保護膜、及びこの上層に位置する潤滑剤被膜の両者で担うことになる。特に最表面に用いられる潤滑層は、長期安定性、化学物質耐性、摩擦特性、耐熱特性等の様々な特性が求められる。
従来は磁気ディスク用潤滑剤として、分子末端に水酸基、アミノ基等の官能基を有するフルオロポリエーテルが多く用いられてきた。しかし、フルオロポリエーテル系潤滑剤は、ルイス酸への耐久性が低く、磁気ヘッドとの接触等により、主鎖が磁気ヘッド部材中に含まれるアルミナ(Al)によって切断されて潤滑剤の低分子化が起こり、最終的に磁気ディスク上から消失してしまうため、磁気ヘッドと磁気ディスクとの接触又は摺動を伴う系では潤滑剤被膜を維持できなくなるという問題がある。
また、近年の磁気ディスクの急速な情報記録密度の向上に伴い、磁気ヘッドと磁気ディスクの記録層との間の磁気スペーシングの低減が求められており、磁気ヘッドと磁気ディスクの記録層との間に存在する潤滑層の膜厚をより一層薄くすることが重要となってきている。
このような要求に対し、分子末端及び分子鎖中に官能基を有するフルオロポリエーテル系潤滑剤が提案されている(例えば、特許文献1〜4)。特許文献1には、分子末端に加えて分子鎖中にも水酸基を有する潤滑剤を用いることにより、高分子化しても一分子分の膜厚が薄くなることが記載されている。特許文献2には、分子末端及び分子鎖中央に水酸基を有し、さらに分子鎖中央に芳香環を含む場合もある潤滑剤を用いることにより、高被覆率で潤滑層膜厚を薄膜化できることが記載されている。特許文献3には、分子末端及び分子鎖中央に芳香環を有する化合物を用いることにより、耐熱性が改善できることが記載されている。特許文献4には、分子末端に水酸基を有し、分子鎖中央にベンゼン環を有する潤滑剤を用いることにより、一分子あたりの膜厚を低減してヘッドとディスクのスペーシングを低減し、摺動耐久性を発現することが記載されている。
しかしながら、一分子あたりの膜厚を低減して磁気ヘッドと磁気ディスクのスペーシングを低減し、かつ磁気ヘッドと接触してもアルミナにより分解されない潤滑剤は特許文献1〜4には記載されていない。
特開2006−070173号公報 国際公開第WO2008/038799号 米国特許出願公開第2010/0197869号明細書 特許第5327855号
本発明の課題は、磁気ヘッドと接触しても分解し難く、かつ磁気ヘッドと磁気ディスクのスペーシングを低減することができる化合物およびこれを用いた潤滑剤ならびに磁気ディスクを提供することにある。
本発明者は、鋭意研究を重ねた結果、ベンゼン環が、分子末端に水酸基等の官能基を有する特定のフルオロポリエーテル鎖で二または三置換された化合物を用いることにより、上記課題を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明は、以下の化合物、潤滑剤及び磁気ディスクに係る。
1.式(1):
6−i−[O−(CH−O−CH―R−CH−X] (1)
(式中、nは2〜6の整数であり、iは2または3の整数であり、Xは−OH、−O−(CH−OH、−OCHCH(OH)CHOH、−OCHCH(OH)CHO−C、または−OCHCH(OH)CHO−C−OCHで表される基である。mは1〜6の整数である。Rは、−(CFO(CFO)(CFCFO)(CFCFCFO)(CFCFCFCFO)(CF−である。x及びyは、それぞれ0〜30の実数である。zは0〜30の実数である。wは0〜20の実数である。pは1〜3の整数である。)
で表される化合物。
2.式(1)で表される化合物を含有する潤滑剤。
3.支持体上に少なくとも記録層及び保護層を形成し、その表面に潤滑層を有する磁気ディスクにおいて、該潤滑層が式(1)で表される化合物を含有する磁気ディスク。
本発明の芳香族基及び水酸基を有するフルオロポリエーテル化合物は、一分子あたりの膜厚低減と耐分解性という2つの課題を同時に解決することができる化合物である。また、本発明の化合物を潤滑剤として用いた磁気ディスクは、磁気ヘッドと磁気ディスクとのスペーシングを低減でき、かつ磁気ヘッドと磁気ディスクとの接触摺動においても優れた耐久性を有する。
本発明の磁気ディスクの構成を示す断面模式図である。
本発明の式(1)で表されるフルオロポリエーテルは、芳香族基及び水酸基を有するフルオロポリエーテル化合物である。
式(1)で表される本発明の化合物は、例えば片方の末端に水酸基を有しており、かつ他方の末端にエステル基、シロキシ基またはアルコキシ基を有する直鎖フルオロポリエーテル(a)と、2つまたは3つのハロゲン化アルコキシ基を有するベンゼン(b)を反応させることにより得られる。具体的には以下の方法により合成される。
第1工程は、片方の末端に水酸基を有しており、かつ他方の末端にエステル基、シロキシ基またはアルコキシ基を有する直鎖フルオロポリエーテル(a)を合成する工程である。
両末端に水酸基を有する直鎖フルオロポリエーテル(c)と、水酸基と反応してエステル基、シロキシ基またはアルコキシ基を形成する化合物(d)を反応させる。反応温度は通常10〜60℃、好ましくは20〜40℃である。反応時間は、通常2〜20時間、好ましくは10〜15時間である。化合物(d)の使用量は、フルオロポリエーテル(c)に対して0.5〜1.5当量であることが好ましい。この反応を行う際には反応促進剤を使用しても良い。その後、例えばカラムクロマトグラフィーによる精製を行い、片方の末端に水酸基を有し、かつ他方の末端にエステル基、シロキシ基またはアルコキシ基を有する直鎖フルオロポリエーテル(a)を得る。反応は溶剤中で行ってもよい。溶剤としてジメチルホルムアルデヒド、1,4−ジオキサン、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミドなどを用いることができる。反応促進剤としてイミダゾール、ピリジン、水酸化ナトリウムなどを挙げることができる。
両末端に水酸基を有するフルオロポリエーテル(c)としては、例えばHOCHCF CFCFO(CFCFCFCFO)CFCFCFCHOHで示される化合物(c−1)、HOCHCFO(CFO)(CFCFO)CF CHOHで示される化合物(c−2)、HOCHCFCFO(CFCFCFO)CFCFCHOHで示される化合物(c−3)等を挙げることができる。これらのフルオロポリエーテルの数平均分子量は通常300〜2000、好ましくは400〜1500、より好ましくは500〜800である。ここで数平均分子量は日本電子製JNM−ECX400による19F−NMRによって測定された値である。NMRの測定において、試料を溶媒へは希釈せず、試料そのものを測定に使用した。ケミカルシフトの基準は、フルオロポリエーテルの骨格構造の一部である既知のピークをもって代用した。
wは通常0〜20の実数であり、好ましくは0〜10の実数であり、さらに好ましくは0〜5の実数である。xは、通常0〜30の実数であり、好ましくは1〜20の実数であり、さらに好ましくは5〜10の実数である。yは、通常0〜30の実数であり、好ましくは1〜20の実数であり、さらに好ましくは5〜10の実数である。zは、通常0〜20の実数であり、好ましくは1〜15の実数であり、さらに好ましくは3〜10の実数である。なお、上記の化合物(c−1)のpは3であり、化合物(c−2)のpは1であり、化合物(c−3)のpは2である。
上記フルオロポリエーテル(c)は、分子量分布を有する化合物であり、重量平均分子量/数平均分子量で示される分子量分布(PD)として、通常1.0〜1.5であり、好ましくは1.0〜1.3であり、より好ましくは1.0〜1.1である。なお、当該分子量分布は、東ソー製HPLC−8220GPCを用いて、ポリマーラボラトリー製のカラム(PLgel Mixed E)、溶離液はHCFC系代替フロン、基準物資としては、無官能のフルオロポリエーテルを使用して得られる特性値である。
水酸基と反応してエステル基、シロキシ基またはアルコキシ基を形成する化合物としては、例えば酸無水物、シリルハライド、アルキルハライドなどを挙げることができる。
酸無水物としては、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水フタル酸、ROR(R及びRは同一又は異なって、CHCO、PhCO、CHSO、PhSO、CF CHCO、又はCHSOを示す。なお、Phはフェニルを示す。)で表される化合物を挙げることができる。RORで表される化合物の具体例としては、無水トリフルオロメチル酢酸、無水安息香酸、p−トルエンスルホン酸無水物、トリフルオロメタンスルホン酸無水物、無水酢酸、酢酸安息香酸無水物、メタンスルホン酸無水物、ベンゼンスルホン酸無水物などを挙げることができる。
シリルハライドとしては、(RSiY、R(RSiY、RSiY(Rは炭素数1〜4のアルキル又はPhを示し、Rは炭素数1〜18のアルキル、炭素数1〜4のアルコキシ、Ph、PhCH、ペンタフルオロフェニル、シアノプロピル又はビニルを示し、Rは炭素数1〜2のアルキル又はPhを示し、Rはフェニル基で置換した炭素数1〜4のアルキルを示し、Yは塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲンを示す。)で表される化合物を挙げることができる。具体的にはトリメチルシリルクロリド、トリエチルシリルクロリド、トリイソプロピルシリルクロリド、t−ブチルジメチルシリルクロリド、t−ブチルジフェニルシリルクロリド、(3−シアノプロピル)ジメチルクロロシラン、ベンジルクロロジメチルシラン、ブチルジメチルクロロシラン、クロロ(デシル)ジメチルシラン、クロロ(ドデシル)ジメチルシラン、クロロジメチル(3−フェニルプロピル)シラン、クロロジメチルフェニルシラン、クロロジメチルプロピルシラン、クロロジメチルビニルシラン、ジエチルイソプロピルシリルクロリド、ジメチル−n−オクチルクロロシラン、ジメチルエチルシリルクロリド、ジメチルイソプロピルクロロシラン、ジメチルオクタデシルクロロシラン、ジフェニルメチルクロロシラン、メチルオクタデシル(3−フェニルプロピル)クロロシラン、ペンタフルオロフェニルジメチルクロロシラン、t−ブトキシジフェニルクロロシラン、t−ブチルジフェニルクロロシラン、トリフェニルクロロシランなどを挙げることができる。
アルキルハライドとしてはAY(Aは炭素数1〜5のアルキルを示し、Yは塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲンを示す。)で表される化合物を挙げることができる。具体的にはクロロメタン、ブロモメタン、ヨードメタン、クロロエタン、ブロモエタン、ヨードエタン、1−ブロモプロパン、2−ブロモプロパン、1−ヨードプロパン、2−ヨードプロパン、1−ブロモ−2−メチルプロパン、1−ブロモブタン、2−ブロモ−2−メチルプロパン、2−ブロモブタン、1−ヨード−2−メチルプロパン、1−ヨードブタン、2−ヨード−2−メチルプロパン、2−ヨードブタン、1−ヨード−2−メチルブタン、1−ヨード−3−メチルブタン、1−ブロモ−3−メチルブタン、1−ブロモペンタン、2−ブロモ−2−メチルブタン、3−ブロモペンタンなどを挙げることができる。
例えば、化合物(c)としてHOCHCFCFCFO(CFCFCFCFO)CFCFCFCHOHを用い、化合物(d)として無水酢酸を用いた場合、両者の反応により、CHCOOCHCFCFCFO(CFCFCF CFO)CFCFCFCHOHとCHCOOH及びCHCOOHが生成し、この前者の化合物が化合物(a)である。また、化合物(d)としてトリメチルシリルクロリドを用いた場合、化合物(a)として(CHSiOCHCFCFCFO(CFCFCFCFO)CFCFCFCHOHが生成する。
第2工程は、本発明の化合物を合成する工程である。
上記第1工程で得られたフルオロポリエーテル(a)と、式(2):
6−i−[O−(CH−Y] (2)
(式中、nは2〜6の整数であり、iは2または3の整数であり、Yは塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲンを示す。)で表される2つまたは3つのハロゲン化アルコキシ基を有するベンゼン(b)とを、触媒又はアルカリ金属の存在下で反応させる。
式(2)において、nは2〜4の整数であることが好ましい。式(2)においてiが3である化合物の具体例として、1,3,5−トリ(ブロモプロポキシ)ベンゼン、1,2,3−トリ(ブロモプロポキシ)ベンゼン、1,2,4−トリ(ブロモプロポキシ)ベンゼン、1,3,5−トリ(ブロモエトキシ)ベンゼン、1,2,3−トリ(ブロモエトキシ)ベンゼン、1,2,4−トリ(ブロモエトキシ)ベンゼン等を挙げることができる。式(2)においてiが2である化合物の具体例として、o−ジ(ブロモプロポキシ)ベンゼン、m−ジ(ブロモプロポキシ)ベンゼン、p−ジ(ブロモプロポキシ)ベンゼン、o−ジ(ブロモエトキシ)ベンゼン、m−ジ(ブロモエトキシ)ベンゼン、p−ジ(ブロモエトキシ)ベンゼン等を挙げることができる。
反応温度は通常50〜100℃、好ましくは70〜90℃である。反応時間は、通常20〜100時間、好ましくは50〜80時間である。化合物(b)は、化合物(a)に対して0.2〜1.0当量使用することが好ましい。触媒は、化合物(a)に対して0.05〜0.1当量使用することが好ましく、アルカリ金属は化合物(a)に対して1.0〜2.0当量使用するのが好ましい。触媒としてt−ブトキシナトリウム、t−ブトキシカリウム、水素化ナトリウムなどのアルカリ化合物などを用いることができる。アルカリ金属としてナトリウム、カリウムなどを用いることができる。反応は溶剤中で行ってもよい。溶剤としてt−ブタノール、トルエン、キシレンなどを用いることができる。その後、例えば水洗及び脱水する。その後、フルオロポリエーテルの片方の末端に残存している保護基(エステル基、シロキシ基またはアルコキシ基)を加水分解などにより脱保護する。これによりX=−OHである本発明の化合物(1)が得られる。脱保護を行う際には、テトラブチルアンモニウムフルオリド、フッ化カリウム、フッ化ナトリウム等の脱保護促進剤を用いてもよい。
X=−O(CHOH、−OCHCH(OH)CHOH、−OCHCH(OH)CHO−C、又は−OCHCH(OH)CHO−C−OCHである本発明の化合物(1)は、上記工程により得られたX=−OHの化合物から、例えば、以下のようにして製造することができる。
X=−OHの化合物にアルカリ金属、Y(CHOH(Yは塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲンを示し、mは1〜6の整数である。)で表されるハロアルコールを反応させることにより、X=−O(CHOHである本発明の化合物(1)が得られる。mは1〜4が好ましく、2〜4がさらに好ましい。アルカリ金属として、ナトリウム、カリウムなどを用いることができる。
X=−OHの化合物にグリシドールを触媒の存在下で反応させることにより、X=−OCHCH(OH)CHOHである本発明の化合物(1)が得られる。
X=−OHの化合物にグリシジルフェニルエーテルを触媒の存在下で反応させることにより、X=−OCHCH(OH)CHO−Cである本発明の化合物(1)が得られる。
X=−OHの化合物にグリシジル4−メトキシフェニルエーテルを触媒の存在下で反応させることにより、X=−OCHCH(OH)CHO−C−OCHである本発明の化合物(1)が得られる。
これらの反応において、反応温度は通常50〜100℃、好ましくは70〜90℃である。反応時間は、通常20〜100時間、好ましくは50〜80時間である。反応は溶剤中で行ってもよい。アルカリ化合物は、X=−OHである本発明の化合物(1)の水酸基に対して、1.0〜2.0当量使用することが好ましい。触媒は、X=−OHである本発明の化合物(1)の水酸基に対して、0.05〜0.1当量使用することが好ましい。Y(CHOH、グリシドール、グリシジルフェニルエーテルまたはグリシジル4−メトキシフェニルエーテルは、それぞれX=−OHである本発明の化合物(1)の水酸基に対して、1.0〜2.0当量使用することが好ましい。その後、例えば水洗及び脱水し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製することにより、目的とする化合物がフラクションとして得られる。
本発明の化合物を磁気ディスク表面に塗布するには、化合物を溶剤に希釈して塗布する方法が好ましい。溶剤としては、例えば3M製PF−5060、PF−5080、HFE−7100,HFE−7200、DuPont製Vertrel−XF等が挙げられる。希釈後の化合物の濃度は1wt%以下、好ましくは0.001〜0.1wt%である。
本発明の化合物を単独使用する以外にも、例えばSolvay Solexis製のFomblin ZdolやZtetraol、Zdol TX、AM、ダイキン工業製のDemnum、Dupont製のKrytoxなどと任意の比率で混合して使用することもできる。
本発明の化合物は、磁気ディスク装置内の磁気ディスクとヘッドの低スペーシング化を実現し、さらに摺動耐久性を向上させるための潤滑剤としての用途が挙げられる。また、本発明の化合物は、分子末端の水酸基による炭素保護膜に存在する極性部位との相互作用、加えて分子鎖中の芳香族基による炭素保護膜に存在する炭素の不飽和結合との相互作用を形成することを特徴とする。従って、磁気ディスク以外にも炭素保護膜を有する磁気ヘッドや、光磁気記録装置、磁気テープ等や、プラスチックなどの有機材料の表面保護膜、さらにはSi、SiC、SiOなどの無機材料の表面保護膜としても応用できる。
図1に本発明の磁気ディスク断面の模式図を示す。本発明の磁気ディスクは、まず支持体1上に少なくとも1層以上の記録層2、その上に保護層3、更にその上に本発明の化合物を含有する潤滑層4を最外層として有する構成である。支持体としてはアルミニウム合金、ガラス等のセラミックス、ポリカーボネート等が挙げられる。
磁気ディスクの記録層である磁性層の構成材料としては鉄、コバルト、ニッケル等の強磁性体を形成可能な元素を中心として、これにクロム、白金、タンタル等を加えた合金、又はそれらの酸化物が挙げられる。これらはメッキ法、或いはスパッタ法等で形成される。保護層の材料はカーボン、SiC、SiO等が挙げられる。これらはスパッタ法、或いはCVD法で形成される。
現在、流通している潤滑層の厚さは30Å以下であるため、粘性が20℃で100mPa・s程度以上の潤滑剤をそのまま塗布したのでは膜厚が大きくなりすぎる恐れがある。そこで塗布の際は溶剤に溶解したものを用いる。本発明の化合物を潤滑剤として単独で使用する場合も、他の潤滑剤と混合して使用する場合も、溶剤に溶解した方が必要な膜厚に制御しやすい。但し、濃度は塗布方法・条件、混合割合等により異なる。本発明の潤滑剤の膜厚は、5〜15Åが好ましい。
下地層に対する潤滑剤の吸着を促進させるために、熱処理及び/又は紫外線処理を行うことができる。熱処理温度は、通常60〜150℃、好ましくは80〜150℃である。紫外線処理では、185nmと254nmの波長を主波長とする紫外線を用いるのが好ましい。
本発明の磁気ディスクは、ディスクを格納し、情報の記録、再生又は消去を行うための磁気ヘッド、磁気ディスクを回転するためのモーター等が装備されている磁気ディスクドライブとそのドライブを制御するための制御系とからなる磁気ディスク装置に応用できる。
本発明の磁気ディスク、およびそれを応用した磁気ディスク装置の用途としては電子計算機、ワードプロセッサー等の外部メモリーが挙げられる。またナビゲーションシステム、ゲーム、携帯電話、PHS等の各種機器、及びビルの防犯、発電所等の管理又は制御システムの内部・外部記録装置等にも適用可能である。
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例等に限定されるものではない。なお、19F−NMRは溶媒;なし、フルオロポリエーテルの骨格構造の一部である既知のピークをケミカルシフトの基準として、H−NMRは溶媒:なし、基準物質:DOの条件で測定した。
実施例1
−[O−(CH−O−CH―R−CH−OH](化合物1)の合成
Rは−CFCFCFO(CFCFCFCFO)CFCFCF−である。
アルゴン雰囲気下、ジメチルホルムアルデヒド(50g)、HOCHCFCFCFO(CFCFCFCFO)CFCFCFCHOHで表されるフルオロポリエーテル(w=1.5、数平均分子量700、分子量分布1.15)100g、トリイソプロピルシリルクロリド(25g)およびイミダゾール(11g)を30℃で12時間攪拌した。その後、混合物を水洗及び脱水し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、一方の末端に一つの水酸基を有し、もう一方の末端にトリイソプロピルシリル基を有した化合物(a1)を56g得た。この化合物(a1)(56g)をt−ブタノール(28g)に溶解させ、式(b1):
Figure 2015093237

で表される化合物(7g)と水素化ナトリウム(3g)を加えて、70℃で4日間攪拌した。その後、混合物を水で洗浄し、テトラブチルアンモニウムフルオリドの1Mテトラヒドロフラン溶液(52ml)を混合させた後、カラムクロマトグラフィーにより精製することにより、化合物1を20g得た。
化合物1は、無色透明液体であり、20℃での密度は、1.68g/cmであった。NMRを用いて行った化合物1の同定結果を示す。
19F−NMR(溶媒;なし、基準物質:生成物中のOCF2 2 2CF2Oを−125.8ppmとする。)
δ=−83.5ppm
〔30F,−OC CFCF O−、−OC CFCFCHOH、(−OC CFCFCHOCHCHCHO)−C〕,
δ=−120.3ppm
〔6F,(−OCFCF CHOCHCHCHO)−C〕,〔6F,−OCFCF CHOH〕,
δ=−123.1ppm
〔6F,−OCFCF CHOH〕,
δ=−125.8ppm
〔18F,−OCF CFO−〕,
δ=−127.4ppm
〔12F,−OCF CFCHOH,(−OCF CFCHOCH CHCHO)−C〕,
w=1.5
H−NMR(溶媒:なし、基準物質:DO)
δ=1.9ppm
〔6H,(−OCFCFCFCHOCH CHO)−C〕,δ=3.2〜3.8ppm
〔27H,OC CFCFCFO−、(−OCFCFCF OC CH O)−C〕,
δ=6.1ppm
〔3H,(−OCFCFCFCHOCHCHCHO)−C
実施例2
−[O−(CH−O−CH―R−CH−OH](化合物2)の合成
Rは−CFO(CFO)(CFCFO)CF−である。
アルゴン雰囲気下、ジメチルホルムアルデヒド(100g)、HOCHCFO(CFO)(CFCFO)CFCHOHで表されるフルオロポリエーテル(x=6、y=6、数平均分子量1300、分子量分布1.20)200g、トリイソプロピルシリルクロリド(25g)およびイミダゾール(9g)を30℃で12時間攪拌した。その後、混合物を水洗及び脱水し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、一方の末端に一つの水酸基を有し、もう一方の末端にトリイソプロピルシリル基を有した化合物(a2)を100g得た。この化合物(a2)(82g)をt−ブタノール(74g)に溶解させ、上記の式(b1)で表される化合物(7g)と水素化ナトリウム(3g)を加えて、70℃で4日間攪拌した。その後、混合物を水で洗浄し、テトラブチルアンモニウムフルオリドの1Mテトラヒドロフラン溶液(52ml)を混合させた後、カラムクロマトグラフィーにより精製することにより、化合物2を27g得た。
化合物2は、無色透明液体であり、20℃での密度は、1.76g/cmであった。NMRを用いて行った化合物2の同定結果を示す。
19F−NMR(溶媒;なし、基準物質:生成物中のOC 2Oを−53.7ppmとする。)
δ=−52.1ppm、−53.7ppm、−55.4ppm
〔32F,−OC O−〕,
δ=−78.0ppm、−80.0ppm
〔6F,(−OC CHOCHCHCHO)−C〕,
δ=−81.0,−83.0ppm
〔6F,−C CHOH〕,
δ=−89.1ppm、−90.7ppm
〔67F,−OC O−〕
x=5.4
y=5.6
H−NMR(溶媒:なし、基準物質:DO)
δ=1.9ppm
〔6H,(−OCFCHOCH CHO)−C〕,
δ=3.0〜4.0ppm
〔27H,OC CFO−、(−OCF OC CH O)−C 〕,
δ=6.1ppm
〔3H,(−OCFCHOCHCHCHO)−C
実施例3
−[O−(CH−O−CH−R−CH−OH](化合物3)の合成
Rは−CFCFO(CFCFCFO)CFCF−である。
アルゴン雰囲気下、ジメチルホルムアルデヒド(175g)、HOCHCFCFO(CFCFCFO)CFCFCHOHで表されるフルオロポリエーテル(z=7、数平均分子量1480、分子量分布1.20)350g、トリイソプロピルシリルクロリド(45g)およびイミダゾール(18g)を30℃で12時間攪拌した。その後、水洗、脱水、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、一方の末端に一つの水酸基を有し、もう一方の末端にトリイソプロピルシリル基を有した化合物(a3)を200g得た。この化合物(a3)(140g)をt−ブタノール(140g)に溶解させ、上記の式(b1)で表される化合物(12g)と水素化ナトリウム(4g)を加えて、70℃で4日間攪拌した。その後、混合物を水で洗浄し、テトラブチルアンモニウムフルオリドの1Mテトラヒドロフラン溶液(100ml)を混合させた後、カラムクロマトグラフィーにより精製することにより、化合物3を30g得た。
化合物3は、無色透明液体であり、20℃での密度は、1.77g/cmであった。NMRを用いて行った化合物3の同定結果を示す。
19F−NMR(溶媒;なし、基準物質:生成物中のOCF 2CFOを−129.7ppmとする。)
δ=−83.7ppm
〔88F,−OC CF O−〕
δ=−86.4ppm
〔12F,−OC CFCHOH,(−OC CFCHOCHCHCH O)−C
δ=−124.3ppm
〔6F,(−OCF CHOCHCHCHO)−C
δ=−127.5ppm
〔6F,−OCF CHOH〕,
δ=−129.7ppm
〔44F,−OCF CFO−〕
z=7.3
H−NMR(溶媒:なし、基準物質:DO)
δ=1.9ppm
〔6H,(−OCFCFCHOCH CHO)−C〕,
δ=2.8〜4.2ppm
〔27H,OC CFCFO−、(−OCFCF OC CH O)−C〕,
δ=6.1ppm
〔3H,(−OCFCFCHOCHCHCHO)−C
実施例4
−[O−(CH−O−CH−R−CH−OH](化合物4)の合成
Rは−CFCFO(CFCFCFO)CFCF−である。
アルゴン雰囲気下、ジメチルホルムアルデヒド(175g)、HOCHCFCFO(CFCFCFO)CFCFCHOHで表されるフルオロポリエーテル(z=7、数平均分子量1480、分子量分布1.20)350g、トリイソプロピルシリルクロリド(45g)およびイミダゾール(18g)を30℃で12時間攪拌した。その後、混合物を水洗及び脱水し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、一方の末端に一つの水酸基を有し、もう一方の末端にトリイソプロピルシリル基を有した化合物(a3)を200g得た。この化合物(a3)(140g)をt−ブタノール(140g)に溶解させ、式(b2):
Figure 2015093237

で表される化合物(10g)と水素化ナトリウム(3g)を加えて、70℃で4日間攪拌した。その後、混合物を水で洗浄し、テトラブチルアンモニウムフルオリドの1Mテトラヒドロフラン溶液(52ml)を混合させた後、カラムクロマトグラフィーにより精製することにより、化合物4を32g得た。
化合物4は、無色透明液体であり、20℃での密度は、1.71g/cmであった。NMRを用いて行った化合物4の同定結果を示す。
19F−NMR(溶媒;なし、基準物質:生成物中のOCF 2CFOを−129.7ppmとする。)
δ=−83.7ppm
〔57F,−OC CF O−〕
δ=−86.4ppm
〔8F,−OC CFCHOH,(−OC CFCHOCHCHO)−C
δ=−124.3ppm
〔4F,(−OCF CHOCHCHO)−C
δ=−127.5ppm
〔4F,−OCF CHOH〕,
δ=−129.7ppm
〔28F,−OCF CFO−〕
z=7.1
H−NMR(溶媒:なし、基準物質:DO)
δ=3.2〜3.8ppm
〔18H,OC CFCFO−、(−OCFCF OC O) −C〕,
δ=6.8ppm
〔4H,(−OCFCFCHOCHCHO)−C
実施例5
−[O−(CH−O−CH−R−CH−OCHCH(OH)CHOH](化合物5)の合成
Rは−CFCFO(CFCFCFO)CFCF−である。
実施例4で得られた化合物4(30g)をt−ブタノール(15g)に溶解させ、グリシドール(1.5g)とt−ブトキシカリウム(0.2g)を加えて、70℃で80時間攪拌した。その後、混合物を水で洗浄し、カラムクロマトグラフィーにより精製することにより、化合物5を13g得た。
化合物5は、無色透明液体であり、20℃での密度は、1.69g/cmであった。NMRを用いて行った化合物5の同定結果を示す。
19F−NMR(溶媒;なし、基準物質:生成物中のOCF 2CFOを−129.7ppmとする。)
δ=−83.7ppm
〔55F,−OC CF O−〕
δ=−86.4ppm
〔8F,−OC CFCHOCHCH(OH)CHOH,(−OC CFCHOCHCHO)−C
δ=−124.3ppm
〔8F,−OCF CHOCHCH(OH)CHOH,(−OCF CHOCHCHO)−C
δ=−129.7ppm
〔28F,−OCF CFO−〕
z=6.9
H−NMR(溶媒:なし、基準物質:DO)
δ=3.2〜3.8ppm
〔26H,OC (O)C CFCFO−、(−OCFCF OC O)−C〕,
δ=6.8ppm
〔4H,(−OCFCFCHOCHCHO)−C
比較のために、特許文献4の実施例2に従って合成した化合物6を使用した。
(化合物6)
(HO−CH−R−CHO−CH−R
ここでRは下記式(a):
Figure 2015093237
で表される基であり、Rは−CFCFO(CFCFCFO)CFCF−である。
試験例1(酸化アルミニウムに対する耐分解性の評価)
潤滑剤(化合物1〜6)に、それぞれ20重量%のAlを入れ、強く振とうしたのち超音波でさらに良く混合することにより、耐分解性評価用の試料を調製した。耐分解性の評価は、熱分析装置(TG/TDA)を用いて、250℃で100分間加熱した後の潤滑剤の重量減少率を測定することにより行った。試料は20mg、測定は窒素雰囲気下で行った。得られた結果を表1に示す。
Figure 2015093237
試験例2(高速回転下ディスク上での潤滑剤保持特性の評価)
潤滑剤(化合物1、2、5及び6)をDuPont製Vertrel−XFに溶解した。この溶液中の潤滑剤の濃度は0.05重量%であった。直径2.5インチの磁気ディスクをこの溶液に1分間浸漬し、速度2mm/sで引き上げた。この後、磁気ディスクを185nmの波長を含む低圧水銀ランプに20秒照射し、FT−IRで磁気ディスク上の化合物の平均膜厚を測定した。この膜厚をhÅとする。次に、温度30〜40℃、湿度80〜90RH%の環境下、5400rpmで潤滑剤を塗布した磁気ディスクを4週間高速回転させた。この後、磁気ディスク上に残った化合物の平均膜厚をFT−IRで測定した。この膜厚をcÅとする。高速回転下での磁気ディスクとの吸着性の強弱を示す指標として、潤滑剤保持率を下記式より算出した。
潤滑剤保持率(%)=100×c/h
Figure 2015093237

試験例3(単分子膜厚の測定)
磁気ディスク上に塗布された潤滑剤の単分子膜厚(一分子あたりの膜厚)は、JOURNAL of TRIBOLOGY,OCTOBER 2004,VOL.126,PAGE751に記載されているように、ディスク上での潤滑剤の拡散挙動をエリプソメーターで観察する際に確認される。単分子膜厚は、潤滑剤被膜のテラス部位の膜厚として得られる。
具体的には、化合物1、2、3、5及び6を、それぞれDuPont製Vertrel−XFに溶解した。この溶液の化合物1、2、3、5及び6の濃度はいずれも0.1重量%であった。直径2.5インチの磁気ディスクの一部分(約1/4)をこの溶液に浸漬し、速度4mm/sで引き上げることにより、潤滑層として化合物1、2、3、5又は6が塗布された部分と塗布されていない部分からなるディスクを作製した。塗布された部分の平均膜厚は、32Åであった。
上記のディスクを作製後すぐに、エリプソメーターに装着し、50℃の温度条件下にて一定時間毎に塗布部と非塗布部の境界付近における膜厚の変化を測定し、形成するテラス部位の膜厚として潤滑剤の単分子膜厚を得た。結果を表3に示す。
Figure 2015093237
これらの結果から、本発明の芳香族基と水酸基を有するフルオロポリエーテル化合物は、ベンゼン環と3本のフルオロポリエーテル鎖とがCHで連結された化合物6に比べて、優れたアルミナ耐分解性及び潤滑剤保持特性を有しており、かつ低い単分子膜厚を示すことが確認された。
1 支持体
2 記録層
3 保護層
4 潤滑層

Claims (3)

  1. 式(1):
    6−i−[O−(CH−O−CH―R−CH−X] (1)
    (式中、nは2〜6の整数であり、iは2または3の整数であり、Xは−OH、−O−(CH−OH、−OCHCH(OH)CHOH、−OCHCH(OH)CHO−C、または−OCHCH(OH)CHO−C−OCHで表される基である。mは1〜6の整数である。Rは、−(CFO(CFO)(CFCFO)(CFCFCFO)(CFCFCFCFO)(CF−である。x及びyは、それぞれ0〜30の実数である。zは0〜30の実数である。wは0〜20の実数である。pは1〜3の整数である。)
    で表される化合物。
  2. 式(1):
    6−i−[O−(CH−O−CH―R−CH−X] (1)
    (式中、nは2〜6の整数であり、iは2または3の整数であり、Xは−OH、−O−(CH−OH、−OCHCH(OH)CHOH、−OCHCH(OH)CHO−C、または−OCHCH(OH)CHO−C−OCHで表される基である。mは1〜6の整数である。Rは、−(CFO(CFO)(CFCFO)(CFCFCFO)(CFCFCFCFO)(CF−である。x及びyは、それぞれ0〜30の実数である。zは0〜30の実数である。wは0〜20の実数である。pは1〜3の整数である。)
    で表される化合物を含有する潤滑剤。
  3. 支持体上に少なくとも記録層及び保護層を形成し、その表面に潤滑層を有する磁気ディスクにおいて、該潤滑層が下記式(1):
    6−i−[O−(CH−O−CH―R−CH−X] (1)
    (式中、nは2〜6の整数であり、iは2または3の整数であり、Xは−OH、−O−(CH−OH、−OCHCH(OH)CHOH、−OCHCH(OH)CHO−C、または−OCHCH(OH)CHO−C−OCHで表される基である。mは1〜6の整数である。Rは、−(CFO(CFO)(CFCFO)(CFCFCFO)(CFCFCFCFO)(CF−である。x及びyは、それぞれ0〜30の実数である。zは0〜30の実数である。wは0〜20の実数である。pは1〜3の整数である。)
    で表される化合物を含有する磁気ディスク。
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