JPWO2015064579A1 - 円筒状凸版印刷原版の製造方法 - Google Patents

Abstract

円筒状支持体に印刷原版シートを巻き付けて円筒状凸版印刷原版を製造する方法において、レーザー彫刻を適用しても印刷原版が外れることのない、端部の接合強度の高い円筒状凸版印刷原版を提供する。本発明の方法は、（ｉ）２５℃における圧縮強度が１．０〜３．０ｋｇｆ／ｃｍ２である未硬化の感光性樹脂層を表面に有する印刷原版シートを作成する工程；（ｉｉ）前記印刷原版シートを円筒状支持体に巻き付け、巻き付け始端側及び終端側を重ね合わせる工程；及び（ｉｉｉ）巻き付け始端側と終端側の重ね合わせ部に１０〜４０℃の温度範囲で圧力を加えて前記重ね合わせ部を圧着する工程を含む。また、本発明の方法は、（ｉｉｉ）の工程の後に、（ｉｖ）未硬化の感光性樹脂層を光硬化させる工程をさらに含むことができ、（ｉｖ）の工程の後に、（ｖ）前記重ね合わせ部を研削、研磨、及び／又は機械加工する工程をさらに含むことができる。

Description

本発明は、円筒状凸版印刷原版の製造方法に関する。

近年、印刷分野において、版胴上に位置合わせをしながら印刷版を貼りこむ方法ではなく、円筒状支持体上に印刷版を貼り込んで版胴に挿入する方法、更に、円筒状支持体上にパターン形成可能な樹脂層を形成した円筒状印刷原版を作製し、その表面にパターン形成して版胴に挿入する方法が取られるようになってきた。このような円筒状印刷版を用いた印刷は、セットアップやジョブ換えの時間が短く、高速印刷が可能であり、注目を集めている。

円筒状凸版印刷版において、最近では、樹脂層にレーザー光を照射して樹脂を分解除去することにより表面に凹凸パターンを形成するレーザー彫刻法が用いられるようになってきた。イメージングからパターン形成までを円筒上で行うことができる点で高効率なためである。レーザー彫刻法に適用される樹脂層の材料としては、加硫ゴム、感光性樹脂組成物を光硬化して得られる感光性樹脂硬化物、熱硬化性樹脂組成物を熱硬化して得られる熱硬化性樹脂硬化物が用いられている。中でも、印刷分野で広く使用される液状感光性樹脂やシート状感光性樹脂版を使用した円筒状印刷原版の製造方法の提案は、数多くなされている。

特許文献１には、印刷用スリーブのまわりにシート状印刷原版層を巻き、端部を溶解または融解して融合することにより、継ぎ目のない連続した印刷エレメントを製造する方法が記載されている。

特許文献２には、印刷原版層シートを円筒状支持体に巻き付け、巻き付け始端と終端の重ね合わせ部を、圧力を加えながら８０℃以上２５０℃以下で加熱して融合することにより、円筒状印刷原版を製造することが記載されている。

特許文献１及び２に開示されるような円筒状印刷原版の製造方法は、シート状印刷原版の端部を高温で溶解または融解して融合することにより円筒状印刷原版を製造するものである。従って、これらの製造方法は、溶解または溶融の過程で印刷原版組成物の熱化学的変化を伴う。このようにして製造された円筒状印刷原版においては、融合した端部が熱劣化し、巻き付け始端と終端の接合強度が弱く、円筒状印刷原版を高速回転させながらパターンを形成するレーザー彫刻を適用すると、印刷原版が支持体から外れてしまうことがある。さらに、印刷原版組成物の低分子量成分の蒸散により有害臭気を発生したり、融合後に冷却などの安定化工程を必要とするなど、生産効率上の問題もある。

特許第２８４６９５４号公報 特開２０１０−６４４５１号公報

本発明は、かかる従来技術の問題を解消するためになされたものであり、その目的は、円筒状支持体に印刷原版シートを巻き付けて円筒状凸版印刷原版を製造する方法において、レーザー彫刻を適用しても印刷原版が外れることのない、端部の接合強度の高い円筒状凸版印刷原版を提供することにある。

本発明者は、かかる目的を達成するために印刷原版シートの両端部の接合時に高温の融合工程の必要がない簡単な方法について鋭意検討した結果、２５℃における圧縮強度が１．０〜３．０ｋｇｆ／ｃｍ^２である感光性樹脂層を表面に有する印刷原版シートを作成し、それを円筒状支持体に巻き付けて始端側と終端側を重ね合わせ、重ね合わせ部に前記常温域で圧力を加えながら圧着することにより、重ね合わせ部の接合強度が大幅に改善することを見出した。また、このようにして得られた円筒状印刷原版は、厚みムラが小さく、高速印刷においても接合強度を維持し、かつ印刷ムラ等の弊害がないことも見出した。さらに、このような方法は、製造作業環境に優れることも見出した。

本発明は、上記の知見に基づいて完成されたものであり、以下の（１）〜（５）の構成を有するものである。
（１）円筒状支持体に印刷原版シートを巻き付けて円筒状凸版印刷原版を製造する方法であって、以下の工程（ｉ）〜（ｉｉｉ）を含むことを特徴とする円筒状凸版印刷原版の製造方法：
（ｉ）２５℃における圧縮強度が１．０〜３．０ｋｇｆ／ｃｍ^２である未硬化の感光性樹脂層を表面に有する印刷原版シートを作成する工程、
（ｉｉ）前記印刷原版シートを円筒状支持体に巻き付け、巻き付け始端側及び終端側を重ね合わせる工程、及び
（ｉｉｉ）巻き付け始端側と終端側の重ね合わせ部に１０〜４０℃の温度範囲で圧力を加えて前記重ね合わせ部を圧着する工程。
（２）感光性樹脂層におけるバインダーポリマーの含有率が３５〜５５質量％であることを特徴とする（１）に記載の製造方法。
（３）感光性樹脂層におけるバインダーポリマーがポリブタジエンラテックス、ニトリル−ブタジエンラテックス、スチレン−ブタジエンラテックス、及びメチルメタクリレート−ブタジエンラテックスから選択される少なくとも１種類のラテックス樹脂を含むことを特徴とする（２）に記載の製造方法。
（４）（ｉｉｉ）の工程の後に、（ｉｖ）未硬化の感光性樹脂層を光硬化させる工程をさらに含むことを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の製造方法。
（５）（ｉｖ）の工程後に、（ｖ）前記重ね合わせ部を研削、研磨、及び／又は機械加工する工程をさらに含むことを特徴とする（４）に記載の製造方法。

本発明の製造方法によれば、円筒状支持体に巻き付けた印刷原版シートの両端部の接合強度が高く、厚みムラの小さいレーザー彫刻用円筒状印刷原版を効率よく製造することができる。また、接合時に高温処理を要しないことから、製造方法及び設備の負担が小さく、製造作業環境に優れる。

本発明の円筒状凸版印刷原版の製造方法を以下に詳細に説明する。

本発明の方法は、以下の（ｉ）〜（ｉｉｉ）の工程を含むことを特徴とする。
（ｉ）２５℃における圧縮強度が１．０〜３．０ｋｇｆ／ｃｍ^２である未硬化の感光性樹脂層を表面に有する印刷原版シートを作成する工程、
（ｉｉ）前記印刷原版シートを円筒状支持体に巻き付け、巻き付け始端側及び終端側を重ね合わせる工程、及び
（ｉｉｉ）巻き付け始端側と終端側の重ね合わせ部に１０〜４０℃の温度範囲で圧力を加えて前記重ね合わせ部を圧着する工程。

工程（ｉ）では、従来公知の方法を使用して未硬化の感光性樹脂層を有する印刷原版シートを作成することができる。未硬化の感光性樹脂層は、未硬化の感光性樹脂層そのものであってもよいし、支持フィルム上に未硬化の感光性樹脂層を積層したものであってもよい。本発明では、ここで使用する感光性樹脂層の２５℃における圧縮強度が１．０〜３．０ｋｇｆ／ｃｍ^２、好ましくは１．５〜２．５ｋｇｆ／ｃｍ^２であることに特徴がある。従来の感光性樹脂層では、この圧縮強度は上記範囲よりはるかに高く、１０℃〜４０℃では十分な接合ができない。上記圧縮強度が上記範囲内であれば、１０℃から４０℃で樹脂が流動せずにその形状を保持できるとともに、１０℃〜４０℃の常温域で圧力を加えるだけで円筒状支持体に巻き付けられたときの樹脂層の両端部をしっかりと接合することができる。

本発明において使用する円筒状支持体としては、例えば、金属製、ゴム製又はプラスチック製のシリンダーや、プラスチック製、金属製又は繊維強化プラスチック製のスリーブ等が挙げられる。取り扱いや重量の点で、繊維強化プラスチック製の中空円筒状支持体が特に好ましい。

本発明の感光性樹脂層が上記の圧縮強度を達成するためには、感光性樹脂層におけるバインダーポリマーの含有率を３５〜５５質量％とすることが好ましい。バインダーポリマーの含有率が上記範囲内であれば、１０℃から４０℃で樹脂が流動せずにその形状を保持できるとともに、硬化後の感光性樹脂層が印刷に好適な強靭さとゴム弾性を有することができる。

感光性樹脂層には、上述のバインダーポリマー以外に従来公知の光重合性化合物、光重合開始剤が含まれ、さらに所望により、例えば重合禁止剤、紫外線吸収剤、光熱変換剤、高熱伝導剤、多孔質無機粒子、滑剤、界面活性剤、可塑剤、香料などを添加することができる。バインダーポリマーは、これらの材料をつなぐ結合剤として作用するものである。

本発明の感光性樹脂層が上記の圧縮強度を達成するためには、バインダーポリマーがポリブタジエンラテックス（ＢＲラテックス）、ニトリル−ブタジエンラテックス（ＮＢＲラテックス）、スチレン−ブタジエンラテックス（ＳＢＲラテックス）、及びメチルメタクリレート−ブタジエンラテックス（ＭＢＲラテックス）から選択される少なくとも１種類のラテックス樹脂を主成分（４０質量％以上）として含むことが好ましい。これらの樹脂は、微粒子状の合成ゴムであるので、強靭でありながら流動性を有するという特徴があり、上記の圧縮強度を達成するのに好適である。

感光性樹脂層をシート状に成形して印刷原版シートを作成する方法としては、従来公知の樹脂成形方法を使用することができる。例えば、感光性樹脂層を支持フィルムと、保護フィルムとで挟み、ヒートプレス機などで加圧する方法を挙げることができる。加圧条件は２０〜２００ｋｇ／ｃｍ^２程度であることが好ましく、加圧の際の温度条件は室温〜１５０℃程度であることが好ましい。形成される成形物の厚さは、特に限定されないが、通常は０．１〜１０ｍｍ程度である。

支持フィルムとしては、寸法安定性に優れた材料が好ましく用いられ、例えばＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＢＴ（ポリブチレンテレフタレート）、ＰＡＮ（ポリアクリロニトリル）のようなポリエステル系フィルム、ＰＥ（ポリエチレン）やＰＰ（ポリプロピレン）のようなポリオレフィン系フィルムを用いることができる。支持体の厚みは、２５〜５００μｍが好ましく、５０〜２５０μｍがより好ましい。

保護フィルムは、感光性樹脂層表面への傷や凹み防止の目的で設けられるものであり、例えばＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＢＴ（ポリブチレンテレフタレート）、ＰＡＮ（ポリアクリロニトリル）のようなポリエステル系フィルム、ＰＥ（ポリエチレン）やＰＰ（ポリプロピレン）のようなポリオレフィン系フィルムを用いることができる。保護フィルムの厚さは、２５〜５００μｍが好ましく、５０〜２５０μｍがより好ましい。また、フィルム表面はマット化されていてもよい。

感光性樹脂層に対して保護フィルムは剥離可能であることが好ましく、両者間に粘着防止層を設けてもよい。粘着防止層に使用される材料は、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、部分鹸化ポリビニルアルコール、ヒドロキシアルキルセルロース、アルキルセルロース、ポリアミド樹脂など、粘着性の少ない樹脂を成分とすることが好ましい。また、剥離調整の目的で両者間に長鎖アルキル系やシリコーン系の離型層を設けてもよい。

支持フィルムは、支持フィルムを残してスリーブに巻き付ける場合は、支持フィルムと感光性樹脂層との間に接着層を設けた方が良い。支持フィルムを剥離してスリーブに巻き付ける場合は、剥離をし易くするために感光性樹脂層と接する支持フィルム表面に上記の離型層を設けることが好ましい。

工程（ｉｉ）では、工程（ｉ）で作成された印刷原版シートを円筒状支持体に巻き付け、巻き付け始端側及び終端側を重ね合わせる。印刷原版シートの重ね合わせ部の幅は、１ｍｍ以上５０ｍｍ以下であることが好ましく、より好ましくは２ｍｍ以上１０ｍｍ以下、更に好ましくは３ｍｍ以上５ｍｍ以下である。重ね合わせ部の幅が上記範囲であれば、過剰な重ね合わせ部がなく、接合部の接合強度を十分に確保することができる。

シート状印刷原版が、支持フィルムを有する場合は、支持フィルム側が円筒状支持体に接するように巻きつける。このとき、厚みムラを防ぐために、始端及び／または終端の重ね合わせ部の支持フィルムを除去し、円筒状支持体に巻き付けることが好ましい。円筒状支持体表面には、接着剤層あるいは粘着剤層が形成されていてもよい。

工程（ｉｉｉ）では、印刷原版シートの円筒状支持体への巻き付け時の巻き付け始端側と終端側の重ね合わせ部に１０〜４０℃、好ましくは１５〜３０℃の温度範囲で圧力を加えて前記重ね合わせ部を圧着し、強固な接合部を形成する。本発明の方法では、１０〜４０℃の常温域で圧力を加えて接合しているため、樹脂の溶融による熱化学的劣化が全くなく、両端部の接合強度が極めて高い。圧着時に重ね合わせ部に加える圧力としては、一般的には０．０５〜２０ｋｇｆ／ｃｍ^２であり、好ましくは１〜８ｋｇｆ／ｃｍ^２である。

工程（ｉｉｉ）で巻き付け始端側と終端側の重ね合わせ部を圧着する方法としては、従来公知の方法が採用できるが、例えば金属ロール、金属ブロック、金属又は樹脂製の可撓性シートを使用して圧着することができる。金属ブロックを使用する場合には、圧着面は平面でも良いが湾曲していてもかまわない。金属又は樹脂製の可撓性シートを使用する場合には、重ね合わせ部に可撓性シートを被せた後に圧力を加えて湾曲させて保持することによって凹凸のない表面に加工することができる。

工程（ｉｉｉ）の後には、実際の印刷に供されるために、未硬化の感光性樹脂層を光硬化する工程（ｉｖ）が行われる。

工程（ｉｖ）の後には、重ね合わせ部の厚み精度を向上させるために表面を平滑にする物理的加工を行うことが好ましい。具体的には、重ね合わせ部を研削、研磨、及び／又は機械加工する工程（ｖ）が行われることが好ましい。表面形状が粗い場合には、研削を行い、その後に表面形状を平滑にする機械加工をすることが好ましい。研削としては、ベルトや砥石などを用いた研削を行えば良い。又、研磨の方法としては、グラインダー等の市販の研磨機を用いることができる。工程（ｖ）の後、従来公知のように、レーザー彫刻機を用いて円筒状印刷原版の表面にパターン形成がなされ、凸版印刷がなされる。

以下、実施例により本発明を具体的に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。

実施例１
工程（ｉ）
表１に記載の組成（質量比）に従ってバインダーポリマー、可塑剤、架橋剤、添加剤を容器中で混合し、８０℃の加圧ニーダーで混練して感光性樹脂組成物を得た。

得られた感光性樹脂組成物を、支持フィルム（ポリエステル系接着剤をコーティングした厚さ１２５μｍのＰＥＴフィルム）と、保護フィルム（ポリビニルアルコール系粘着防止剤をコーティングした厚さ１２５μｍのＰＥＴフィルム）とで挟み、ヒートプレス機で１０５℃で１分間加圧することにより、厚さ１．７ｍｍの印刷原版シートを得た。巻き付け始端部の上表面０．５ｍｍと巻き付け終端部の下表面０．５ｍｍをそれぞれ幅５ｍｍカッターで除去した。

工程（ｉｉ）
内径３００ｍｍのガラス繊維強化プラスチック製円筒状支持体をエアーシリンダーに装着し、表面に嫌気性接着剤（スリーボンド社製、商標名「ＴＢ−１５３０」）を厚み０．１ｍｍで塗布し、１０分間放置した。その上に、保護フィルムを剥離した印刷原版シートを巻き付け、巻き付け始端部と終端部を重ね合わせた。重ね合わせ部の幅は５ｍｍであった。

工程（ｉｉｉ）
表１に記載の温度に設定した恒温機中で１時間保温した金属ブロックを重ね合わせ部に押し当て、両端を圧着させた。圧力は５ｋｇｆ／ｃｍ^２であった。

工程（ｉｖ）
未硬化の円筒状印刷原版を円筒露光機（タカノ製作所製ＲＥ−３００）により２０分露光し、光硬化した。

工程（ｖ）
重ね合わせ部に対して研削、研磨、及び／又は機械加工を行い、表面を平滑にした。

レーザー彫刻
炭酸ガスレーザー彫刻機ＨＥＲＩＯＳ ６０１０（Ｓｔｏｒｋ Ｐｒｉｎｔｓ社製）を用いて、作製した円筒状印刷原版表面にレーザー出力５００Ｗでパターン形成した。彫刻深さは０．４ｍｍだった。レーザー彫刻時に、エアーシリンダーを１１ｍ／分で高速回転させたが、印刷原版シートが円筒状支持体から剥がれることはなかった。
彫刻した円筒状印刷原版を、ハンドブラシを用いて１％洗濯石鹸水溶液で５分洗浄した。版面の水分を除去し、６０℃で１０分乾燥した。

印刷
得られた円筒状印刷版を、フレキソ印刷機ＦＰＲ３０２（エム・シーケー社製）を用い、５０ｍ／分の速度で印刷を実施した。

感光性樹脂組成物の圧縮強度
２５℃に調整された測定室内で、得られた感光性樹脂組成物を、支持フィルム（ポリエステル系接着剤をコーティングした厚さ１２５μｍのＰＥＴフィルム）と、保護フィルム（ポリビニルアルコール系粘着防止剤をコーティングした厚さ１２５μｍのＰＥＴフィルム）とで挟み、ヒートプレス機で１０５℃、１００ｋｇ／ｃｍ^２の圧力で１分間加圧することにより、厚さ３．０ｍｍの印刷シートを得た。保護フィルムを剥離し、φ１ｃｍの圧縮棒で表層から１００μｍ押込んだ時の最大荷重から圧縮強度を算出した。

円筒状印刷原版の外径精度の評価
工程（ｉｉｉ）で得られる重ね合わせ部の厚みと他の部分１０箇所の平均厚みとの差を測定した。±０．１ｍｍ未満の場合は○、±０．１ｍｍ以上０．２ｍｍ未満の場合は△、±０．２ｍｍ以上は×と表示した。重ね合わせ部を除いた円筒状印刷原版の外径精度は、±２０μｍであった。

印刷時の印刷原版シート保持性の評価
印刷中に印刷原版シートが円筒状支持体から剥がれない場合は○、一部でも剥がれが生じた場合は×とした。

実施例２〜１０、比較例１〜４
表１の記載に従って実施例１と同様にしてそれぞれ工程（ｉ）〜（ｖ）及びレーザー彫刻、印刷、評価を行った。

実施例１１
実施例１において使用した支持フィルムをシリコーン系離型剤をコーティングした厚さ１２５μｍのＰＥＴフィルムに変更し、工程（ｉｉ）において保護フィルムだけでなく支持フィルムも剥離した印刷原版シートを巻き付けに使用した以外は、実施例１と同様にして各工程及びレーザー彫刻、印刷、評価を行った。

比較例５
工程（ｉ）
表１に記載の組成（質量比）に従ってバインダーポリマー、可塑剤、架橋剤、添加剤を容器中で混合し、８０℃の加圧ニーダーで混練して感光性樹脂組成物を得た。得られた感光性樹脂組成物は１０〜４０℃の常温域で高い流動性を示し、成形することができなかった。

表１の結果からわかるように、実施例１〜１１は、感光性樹脂組成物の圧縮強度及び重ね合わせ部の圧着温度が本発明で規定する範囲内にあるため、表面加工工程（ｖ）前の円筒状印刷原版の外径精度が高く、工程（ｖ）の表面加工が短時間で簡単に済むとともに、印刷時の印刷原版シート保持性も高い。これに対して比較例１〜４は、感光性樹脂組成物の圧縮強度又は重ね合わせ部の圧着温度のいずれかが本発明で規定する範囲外のため、いずれかの評価項目が劣った結果となっている。また、比較例５は、前述したように感光性樹脂組成物が常温域で高い流動性を示し、印刷原版シートを作成することができなかった。

本発明の製造方法は、高い厚み精度と高い接合強度を達成する円筒状印刷原版を提供することができ、しかも、製造作業環境にも優れているので、極めて有用である。

本発明は、上記の知見に基づいて完成されたものであり、以下の（１）〜（６）の構成を有するものである。
（１）円筒状支持体に印刷原版シートを巻き付けて円筒状凸版印刷原版を製造する方法であって、以下の工程（ｉ）〜（ｉｉｉ）を含むことを特徴とする円筒状凸版印刷原版の製造方法：
（ｉ）２５℃における圧縮強度が１．６〜３．０ｋｇｆ／ｃｍ^２である未硬化の感光性樹脂層を表面に有する印刷原版シートを作成する工程、
（ｉｉ）前記印刷原版シートを円筒状支持体に巻き付け、巻き付け始端側及び終端側を重ね合わせる工程、及び
（ｉｉｉ）巻き付け始端側と終端側の重ね合わせ部に２０〜３０℃の温度範囲で圧力を加えて前記重ね合わせ部を圧着する工程。
（２）（ｉ）の工程において、未硬化の感光性樹脂層の２５℃における圧縮強度が１．６〜２．５ｋｇｆ／ｃｍ ^２ であることを特徴とする（１）に記載の製造方法。
（３）感光性樹脂層におけるバインダーポリマーの含有率が３５〜５５質量％であることを特徴とする（１）又は（２）に記載の製造方法。
（４）感光性樹脂層におけるバインダーポリマーがポリブタジエンラテックス、ニトリル−ブタジエンラテックス、スチレン−ブタジエンラテックス、及びメチルメタクリレート−ブタジエンラテックスから選択される少なくとも１種類のラテックス樹脂を含むことを特徴とする（３）に記載の製造方法。
（５）（ｉｉｉ）の工程の後に、（ｉｖ）未硬化の感光性樹脂層を光硬化させる工程をさらに含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
（６）（ｉｖ）の工程後に、（ｖ）前記重ね合わせ部を研削、研磨、及び／又は機械加工する工程をさらに含むことを特徴とする（５）に記載の製造方法。

Claims (5)

1. 円筒状支持体に印刷原版シートを巻き付けて円筒状凸版印刷原版を製造する方法であって、以下の工程（ｉ）〜（ｉｉｉ）を含むことを特徴とする円筒状凸版印刷原版の製造方法：
   （ｉ）２５℃における圧縮強度が１．０〜３．０ｋｇｆ／ｃｍ^２である未硬化の感光性樹脂層を表面に有する印刷原版シートを作成する工程、
   （ｉｉ）前記印刷原版シートを円筒状支持体に巻き付け、巻き付け始端側及び終端側を重ね合わせる工程、及び
   （ｉｉｉ）巻き付け始端側と終端側の重ね合わせ部に１０〜４０℃の温度範囲で圧力を加えて前記重ね合わせ部を圧着する工程。
2. 感光性樹脂層におけるバインダーポリマーの含有率が３５〜５５質量％であることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
3. 感光性樹脂層におけるバインダーポリマーがポリブタジエンラテックス、ニトリル−ブタジエンラテックス、スチレン−ブタジエンラテックス、及びメチルメタクリレート−ブタジエンラテックスから選択される少なくとも１種類のラテックス樹脂を含むことを特徴とする請求項２に記載の製造方法。
4. （ｉｉｉ）の工程の後に、（ｉｖ）未硬化の感光性樹脂層を光硬化させる工程をさらに含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
5. （ｉｖ）の工程後に、（ｖ）前記重ね合わせ部を研削、研磨、及び／又は機械加工する工程をさらに含むことを特徴とする請求項４に記載の製造方法。