JPWO2015060173A1 - 銀ペースト及びそれを用いた半導体装置 - Google Patents

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本発明は、中心線平均表面粗さＲａが１ｎｍ以下である板状の銀粒子と、中心線平均表面粗さＲａが２ｎｍ〜２０ｎｍであり、かつ粒子径が１μｍ〜２０μｍである銀粒子と、溶剤と、を含有する、銀ペーストを提供する。

Description

本発明は、銀ペースト及びそれを用いた半導体装置に関する。更に詳しくは、パワー半導体、ＬＳＩ、発光ダイオード（ＬＥＤ）等の半導体素子をリードフレーム、セラミック配線板、ガラスエポキシ配線板、ポリイミド配線板等の支持部材に接着するのに使用される銀ペースト及びそれを用いた半導体装置に関する。
半導体装置を製造する際、半導体素子と支持部材とを互いに接着させる方法としては、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂等のバインダ樹脂、銀粉等の充てん剤、溶剤組成物などを混合し、ペースト状として、これを接着剤として使用する方法がある。近年では半導体パッケージの高集積化に伴いパワー密度（Ｗ・ｃｍ−３）が高くなっており、半導体素子の動作安定性を確保するために、接着剤には高い放熱性が求められる。また、半導体素子の使用環境温度が高温となっているために、接着剤には耐熱性も求められる。さらに、環境負荷の低減のためにＰｂを含まない接着剤が求められている。以上のような経緯から、バインダ樹脂成分を含まない焼結タイプの銀ペーストが研究されている。
銀ペーストの使用方法としては、例えば、ディスペンサー、印刷機、スタンピングマシン等を用いて、銀ペーストを支持部材のダイパッドに塗布した後、半導体素子をダイボンディングし、加熱焼結により接着させ半導体装置とする方法が挙げられる。銀ペーストに要求される特性は、接着時の工法に関わる内容と、接着後の銀焼結体の物性に関わる内容とに大別される。
接着時の工法に関わる内容としては、半導体部材の損傷を防ぐために、低温（例えば３００℃程度）、及び低加圧（例えば０．１ＭＰａ程度）又は無加圧で接着できることが要求される。また、スループット向上の観点から接着に要する時間の短縮が求められる。一方、接着後の銀焼結体の物性に関わる内容としては、半導体部材との接着を確保するために高接着性（高いダイシェア強度）が要求される。また、銀焼結体の高放熱特性（高熱伝導性）も求められている。さらに、長期間にわたる接続信頼性を確保するために、銀焼結体の耐熱性及び高緻密性（銀焼結体中に空孔が少ないこと）が要求される。
従来技術の銀ペーストとして、例えば特許文献１〜４に開示されるような銀粒子と溶剤とを混合した銀ペーストが提案されている。
特許第４３５３３８０号公報 特開２０１２−８４５１４号公報 特許４４１４１４５号公報 特開２０１２−１１９１３２号公報
従来技術の銀ペーストに係る問題点は、必ずしも接着強度、導電性及び熱伝導性のすべてを満足できるものではない点である。
このような問題点に鑑みて、本発明は、低温かつ低加圧（あるいは無加圧）で焼結した場合であっても、接着強度、導電性及び熱伝導性のすべてにおいてバランスよく優れた銀ペースト及びそれを用いた半導体装置を提供することを目的とする。
本発明は、中心線平均表面粗さＲａが１ｎｍ以下である板状の銀粒子と、中心線平均表面粗さＲａが２ｎｍ〜２０ｎｍであり、かつ粒子径が１μｍ〜２０μｍである銀粒子と、溶剤と、を含有する、銀ペーストを提供する。
上記板状の銀粒子の中心線平均表面粗さＲａが０．５ｎｍ以下であることが望ましい。
上記板状の銀粒子が単結晶であることが望ましい。
上記板状の銀粒子における厚み方向の最大長さａと面方向の最大長さｂとの比が、２≦ｂ／ａを満たすことが望ましい。
上記板状の銀粒子における厚み方向の最大長さａ及び面方向の最大長さｂが、それぞれａ≦５００ｎｍ及び１００ｎｍ≦ｂ≦１００００ｎｍを満たすことが望ましい。
上記粒子径が１μｍ〜２０μｍである銀粒子の含有量が、銀粒子全量基準で８０質量％以下であることが望ましい。
上記銀ペーストは、粒子径が０．０１μｍ以上１μｍ未満である球状の銀粒子を更に含有することが望ましい。
上記銀ペーストは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、及びＢｉからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む金属又は半金属粒子を、銀ペースト全量基準で０．０１〜５．０質量％含有することが望ましい。
また、本発明は、上記銀ペーストを焼結してなる焼結体を介して、半導体素子と半導体素子搭載用支持部材とが互いに接着した構造を有する半導体装置を提供する。
本発明によれば、低温かつ低加圧（あるいは無加圧）で焼結した場合であっても、接着強度、導電性及び熱伝導性のすべてにおいてバランスよく優れた銀ペースト及びそれを用いた半導体装置を提供することができる。
銀粒子ＬＭ１のＳＥＭ写真である。 銀粒子ＡｇＣ２３９のＳＥＭ写真である。 銀粒子ＡｇＣ２１２ＤのＳＥＭ写真である。 銀粒子ＴＣ−２０Ｅ−ＬのＳＥＭ写真である。 実施例１の半導体部材の接続断面のＳＥＭ写真である。 実施例２の半導体部材の接続断面のＳＥＭ写真である。 実施例３の半導体部材の接続断面のＳＥＭ写真である。 比較例１の半導体部材の接続断面のＳＥＭ写真である。 比較例２の半導体部材の接続断面のＳＥＭ写真である。 比較例３の半導体部材の接続断面のＳＥＭ写真である。 比較例４の半導体部材の接続断面のＳＥＭ写真である。 本発明に係る半導体装置の一実施形態を示す模式断面図である。 本発明に係る半導体装置の他の実施形態を示す模式断面図である。
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。
本実施形態に係る銀ペーストは、中心線平均表面粗さＲａが１ｎｍ以下である板状の銀粒子（以下、「銀粒子Ａ」ともいう。）と、中心線平均表面粗さＲａが２ｎｍ〜２０ｎｍであり、かつ粒子径が１μｍ〜２０μｍである銀粒子（以下、「銀粒子Ｂ」ともいう。）と、溶剤と、を含有する。
本実施形態に用いられる銀粒子Ａは、板状であり、中心線平均表面粗さＲａが１ｎｍ以下の銀粒子である。銀粒子ＡのＲａは、望ましくは０．５ｎｍ以下、より望ましくは０．１ｎｍ以下である。なお、本明細書における「板状」とは、銀粒子のアスペクト比（粒子径／厚さ）が２〜１０００の範囲である形状を意味する。
本明細書における「中心線平均表面粗さ」は、「算術平均粗さ」とも呼ばれ、ＪＩＳ Ｂ０６０１：２００１で定義される「算術平均粗さ」を意味する。銀粒子の中心線平均表面粗さＲａの測定方法としては、比表面積から求める方法であるＢＥＴ法、ブレーン法、原子間力顕微鏡（Ａｔｏｍｉｃ Ｆｏｒｃｅ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ；ＡＦＭ）を使用する方法、レーザー式の顕微鏡を使用する方法等の公知の方法を用いればよい。
銀粒子Ａの粒子径は、特に限定されないが、１〜２０μｍであることが望ましく、１〜１０μｍであることがより望ましく、１〜５μｍであることが更に望ましい。なお、銀粒子の粒子径は、例えばＳＥＭを用いて銀粒子を平面視したときの、銀粒子の面積の平方根とする。
銀粒子Ａにおける厚み方向の最大長さａと面方向の最大長さｂとの比は、２≦ｂ／ａを満たすことが望ましく、５≦ｂ／ａを満たすことがより望ましく、１０≦ｂ／ａを満たすことが更に望ましい。ｂ／ａが上記の条件を満たすと、銀ペーストと被着面との接着面積を確保することができ、接着強度をより向上させることができる。また、ａとｂとが、それぞれａ≦５００ｎｍ、１００ｎｍ≦ｂ≦１００００ｎｍを満たすことが望ましく、ａ≦３００ｎｍ、３００ｎｍ≦ｂ≦６０００ｎｍを満たすことがより望ましく、ａ≦１００ｎｍ、５００ｎｍ≦ｂ≦３０００ｎｍを満たすことが更に望ましい。ｂが上記の条件を満たすと、薄膜の銀焼結体を形成する場合にも好適に用いることができる。また、ｂの値にもよるが、十分なアスペクト比を確保するためにも、ａは上記の条件を満たすことが望ましい。なお、ａは、例えばａ≧１０ｎｍとすることができる。
銀粒子Ａは、単結晶であることが望ましい。なお、単結晶である銀粒子Ａを作製する方法としては、例えば特開２０１２−１６７３７８号公報、Ｂｅｎｊａｍｉｎ Ｗｉｌｅｙら，ＮＡＮＯ ＬＥＴＴＥＲＳ，Ｖｏｌ． ４，Ｎｏ．９，１７３３−１７３９，２００４、上山竜祐ら，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｃｅｒａｍｉｃ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｊａｐａｎ，１０７，［１］，６０−６５，１９９９に記載されている公知の方法を用いればよい。
銀粒子Ａの含有量は、銀粒子全量基準で、２０質量％以上であることが望ましく、５０質量％以上であることがより望ましく、７０質量％以上であることが更に望ましい。また、銀粒子Ａの含有量は、９９質量％以下であることが望ましく、９５質量％以下であることがより望ましく、９０質量％以下であることが更に望ましい。
本実施形態に係る銀ペーストは、銀粒子Ａに加えて、中心線平均表面粗さＲａが２ｎｍ〜２０ｎｍであり、粒子径が１μｍ〜２０μｍである銀粒子Ｂを含有する。銀粒子Ａと銀粒子Ｂとを含有することで、銀粒子同士の充填性を高め、形成される銀焼結体の接着強度、導電性及び熱伝導性を向上させることができる。
銀粒子Ｂとしては、板状の銀粒子を用いることができる。銀粒子Ｂの中心線平均表面粗さＲａは、２ｎｍ〜２０ｎｍであり、２ｎｍ〜１５ｎｍであることが望ましく、２ｎｍ〜１０ｎｍであることがより望ましい。また、銀粒子Ｂの粒子径は、１〜２０μｍであり、１〜１５μｍであることが望ましく、１〜１０μｍであることがより望ましい。
銀粒子Ｂの含有量は、銀粒子全量基準で、５質量％以上であることが望ましく、１０質量％以上であることがより望ましく、２０質量％以上であることが更に望ましい。一方、銀粒子Ｂの含有量は、銀粒子全量基準で、８０質量％以下であることが望ましく、７５質量％以下であることがより望ましく、７０質量％以下であることが更に望ましい。銀粒子Ｂの含有量が上記範囲内であると、特に導電性及び熱伝導性をより向上させることができる。
本実施形態に係る銀ペーストは、銀粒子Ａ及び銀粒子Ｂ以外の銀粒子を更に含有していてもよく、例えば、粒子径が０．０１μｍ以上１μｍ未満である球状の銀粒子を更に含有していてもよい。粒子径が０．０１μｍ以上１μｍ未満である球状の銀粒子を含有することによって、銀粒子同士の充填性を更に高め、形成される銀焼結体の緻密度を向上させることができ、その結果、銀焼結体の物性をバルク銀に近づけることができる。
銀粒子は、通常その表面が有機物によって被覆されている。以下、この有機物を保護剤と記す。本実施形態で使用される銀粒子における保護剤の脱離温度は、望ましくは３００℃以下、より望ましくは２５０℃以下、更に望ましくは２３０℃以下である。
本実施形態において使用する銀粒子をほぼ同時に焼結させ緻密な銀焼結体を得るために、各々の銀粒子の保護剤の脱離温度は近いことが望ましい。具体的には、各々の銀粒子の保護剤の脱離温度の差は５０℃以内であることが望ましく、３０℃以内であることが望ましい。
銀粒子の保護剤の脱離温度は示差熱−熱重量同時測定（Ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｙ−Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｔｈｅｒｍａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ；ＴＧ−ＤＴＡ）を大気中で行うことにより求めることができる。
銀粒子における保護剤の量は、保護剤の質量：銀粒子の質量が、０．１：９９．９〜２０：８０となる量であることが望ましい。保護剤の量が上記下限値以上であると、銀粒子を十分に被覆しやすくなる。その結果、銀粒子同士の凝集及び銀粒子の溶剤への分散性の悪化を抑制することができる。一方、保護剤の量が上記上限値以下であると、銀粒子が焼結する際の体積収縮の程度を抑制できる。その結果、銀焼結体の緻密度を確保することができる。
銀粒子の保護剤の種類としては、特にカルボン酸化合物を好適に使用でき、より望ましくは炭素数が２〜２０の脂肪族モノカルボン酸である。
銀ペースト中の銀粒子の量としては、目的とする銀ペーストの粘度及びチキソ性に合わせて、適宜決めることができる。銀焼結体の接着強度及び熱伝導性をより向上させるためには、銀粒子は、銀ペースト全量基準で８０質量％以上であることが望ましい。
本実施形態に係る銀ペーストは、銀以外の金属元素又は半金属元素として、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ及びＢｉから選ばれる少なくとも１種類の元素を含有していてもよい。
これらの元素は、銀ペーストと特定の被着金属との接着強度向上、低融点元素の添加による低温での接着の達成、銀焼結体の機械的特性の向上、銀焼結体の耐硫化性の付与等の目的に応じて、その種類を適宜選択して添加される。
これらの元素の含有量は、銀ペースト全量基準で、０．０１〜５．０質量％であることが望ましい。０．０１質量％以上であると、所望する効果が得られやすくなる。また、５．０質量％以下であると、銀ペーストの焼結の阻害、及び銀焼結体の接着強度、熱伝導性、電気伝導性等の特性の悪化を抑制できる。
これらの元素は、銀粒子と混合して銀ペーストとするために、粒子状として含有されることが望ましく、その粒子径は０．０１〜１０μｍであることが望ましい。
また卑金属元素及び半金属元素は、通常、その表面が酸化されており、そのまま銀ペースト中に添加しても十分な効果が得られない可能性がある。そのため、これら元素とともにフラックスを添加することが望ましい。フラックスは公知の種類のものを使用でき、フラックスの量は適宜選定すればよい。また、より効果的な方法としては、上記元素を含む粒子として表面が銀めっき処理された粒子を使用する方法が挙げられる。銀めっき処理された粒子を用いると、銀ペーストの保存時及び焼結時の耐酸化性が向上する。銀めっきされた粒子は、市販のものを用いてもよいし、公知の方法で作製されたものを用いてもよい。
本実施形態における溶剤としては、特に限定されず、公知の溶剤を使用できる。溶剤としては、アルコール類、アルデヒド類、カルボン酸類、エーテル類、エステル類、アミン類、単糖類、多糖類、直鎖の炭化水素類、脂肪酸類、芳香族類等から選択することが可能であり、複数の溶剤を組み合わせて使用することも可能である。上記の中から銀粒子の分散に適した溶剤を選択することが望ましく、具体的には、アルコール構造、エーテル構造又はエステル構造を有する溶剤が、焼結後の銀焼結体の熱伝導性、導電性及び接着強度をより向上させることができる点から特に望ましい。
溶剤の沸点は、特に限定されないが、１００℃〜３５０℃であることが望ましい。半導体素子を支持部材に接続する温度範囲において、蒸発して銀焼結体に残存しない溶剤であることが望ましい。溶剤の沸点が１００℃以上であると、銀ペーストの使用時に室温でも溶剤が蒸発するのを抑制でき、その結果、銀ペーストの粘度安定性、塗布性等を確保できる。また、溶剤の沸点が３５０℃以下であると、半導体素子の接続する温度で溶剤を蒸発させやすく、銀焼結体に溶剤が残存して銀焼結体の特性が低下するのを抑制できる。
また、溶剤以外の有機成分を添加剤として加えてもよい。添加剤の種類としては、ペースト中の銀粒子の沈降防止剤、銀粒子の焼結促進のためのフラックス剤等が挙げられる。添加剤は、溶剤と同様に、銀ペーストを焼結する温度で系外に脱離するものが望ましい。
銀ペースト中の溶剤の量は、銀ペースト全量基準で２０質量％未満であることが望ましい。溶剤が２０質量％未満であると、銀ペーストを焼結した際の溶剤の蒸発に伴う体積収縮を抑制でき、形成される銀焼結体の緻密性を確保できる。
本実施形態に係る銀ペーストを製造するには、銀粒子及び溶剤を、必要に応じて添加される各種添加剤とともに、一括又は分割して撹拌器、らいかい器、３本ロール、プラネタリーミキサー等の分散・溶解装置を適宜組み合わせ、必要に応じて加熱して混合、溶解、解粒混練又は分散して均一なペースト状とすればよい。
本実施形態に係る銀ペーストを加熱して焼結させる方法としては、公知の方法を利用できる。ヒーターによる外部加熱以外にも、紫外線ランプ、レーザー、マイクロ波等を好適に用いることができる。銀ペーストの加熱温度は、銀ペースト中の溶剤、添加剤等の有機成分が系外へ脱離する温度以上であることが望ましい。具体的には、加熱温度の範囲は、１５０℃以上３００℃以下であることが望ましく、１５０℃以上２５０℃以下であることがより望ましい。加熱温度を３００℃以下とすることで、一般的な半導体部材を接続する場合は、当該部材へのダメージを回避することができ、加熱温度を１５０℃以上とすることで、保護剤の脱離が起こりやすくなる。
銀ペーストの加熱時間は、設定した温度において、保護剤、溶剤等の有機物の脱離が完了する時間とすればよい。適切な加熱温度及び加熱時間の範囲は、銀ペーストのＴＧ−ＤＴＡ測定を行うことで見積もることができる。
また、銀ペーストを加熱する際の工程は適宜決めることができる。特に、溶剤の沸点を超える温度で焼結を行う場合には、溶剤の沸点以下の温度で予熱を行い、予め溶剤をある程度揮発させた上で焼結を行うと、より緻密な銀焼結体を得やすい。銀ペーストを加熱する際の昇温速度は、溶剤の沸点未満で焼結する場合には特に制限されない。溶剤の沸点を超える温度で焼結する場合には、昇温速度を１℃／秒以下とするか、予熱工程を行うことが望ましい。
上記のように銀ペーストを焼結させることにより得られる銀焼結体は、１×１０−５Ω・ｃｍ以下の体積抵抗率、３０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の熱伝導率、及び６５％以上の緻密度を有することが望ましい。なお、銀焼結体の緻密度は下記式に基づいて算出される。
緻密度［％］＝銀焼結体の密度［ｇ／ｃｍ３］×１００／銀の理論密度［１０．４９ｇ／ｃｍ３］
また、上記のように銀ペーストを焼結させることにより得られる銀焼結体の接着強度は、１０ＭＰａ以上であることが望ましく、１５ＭＰａ以上であることがより望ましい。
本実施形態に係る半導体装置は、本実施形態に係る銀ペーストを焼結してなる焼結体を介して、半導体素子と半導体素子搭載用支持部材とが互いに接着したものである。
図１２は、本実施形態に係る半導体装置の一例を示す模式断面図である。図１２に示すように、半導体装置１０は、半導体素子搭載用支持部材であるとリードフレーム２ａと、リードフレーム（放熱体）２ｂ，２ｃと、本実施形態に係る銀ペーストの焼結体３を介してリードフレーム２ａに接続された半導体素子１と、これらをモールドするモールドレジン５とを備えている。半導体素子１は、２本のワイヤ４を介してリードフレーム２ｂ，２ｃにそれぞれ接続されている。
図１３は、本実施形態に係る半導体装置の別の例を示す模式断面図である。図１３に示すように、半導体装置２０は、基板６と、基板６を囲むように形成された半導体素子搭載用支持部材であるリードフレーム７と、本実施形態に係る銀ペーストの焼結体３を介してリードフレーム７上に接続された半導体素子であるＬＥＤチップ８と、これらを封止する透光性樹脂９とを備えている。ＬＥＤチップ８は、ワイヤ４を介してリードフレーム７に接続されている。
これらの半導体装置では、例えば、半導体素子搭載用支持部材上に銀ペーストをディスペンス法、スクリーン印刷法、スタンピング法等により塗布し、銀ペーストが塗布された部分に半導体素子を搭載し、加熱装置を用いて銀ペーストを焼結することによって、半導体素子と半導体素子搭載用支持部材とを互いに接着させることができる。また、銀ペーストの焼結後、ワイヤボンド工程及び封止工程を行うことにより、半導体装置が得られる。
半導体素子搭載用支持部材としては、例えば、４２アロイリードフレーム、銅リードフレーム、パラジウムＰＰＦリードフレーム等のリードフレーム、ガラスエポキシ基板（ガラス繊維強化エポキシ樹脂からなる基板）、ＢＴ基板（シアネートモノマー及びそのオリゴマーとビスマレイミドからなるＢＴレジン使用基板）等の有機基板が挙げられる。
以下に実施例を示し、本発明をより具体的に説明する。本発明は、これらの実施例により限定を受けるものではない。
各実施例及び比較例における各特性の測定は、次のようにして実施した。
（１）銀粒子の形態観察
サンプルグリッド上にカーボン製の両面テープを貼り、カーボンテープ上に銀粉末を載せ、観察試料とした。卓上走査電子顕微鏡（日本電子株式会社、ＮｅｏＳｃｏｐｅ ＪＣＭ−５０００）により、電子加速電圧１０ｋＶで観察し、ＳＥＭ写真を撮影した。
（２）銀粒子の中心線平均表面粗さ
ＡＦＭ（エスアイアイ・ナノテクノロジー、ＳＰＩ４０００）を用い、ダイナミック・フォース・モード（ＤＦＭ）で銀粒子の表面粗さを測定した。具体的には、約１０ｍｇの銀粒子をアセトン１０ｍＬに加え、分散液を作製した。直径２ｃｍの円形サンプルグリッド上に、分散液を約１００μＬ滴下し、２５℃で約２４時間乾燥し、測定サンプルを得た。サンプルグリッドをＡＦＭ（エスアイアイ・ナノテクノロジー、ＳＰＩ４０００）にセットし、ＤＦＭで測定を行った。複数の銀粒子を含む視野範囲を走査対象とし、銀粒子の表面形状像を得た。この操作を繰り返し行い、１０〜２０個の銀粒子の表面形状像を得た。得られた各銀粒子の表面形状像について、最大粒子径の約９０％の長さに対して、表面粗さ解析を行った。得られた表面粗さの平均値を算出し、その平均値を銀粒子の中心線平均表面粗さとした。
（３）銀焼結体の密度及び緻密度
銀ペーストをホットプレート（井内盛栄堂、ＳＨＡＭＡＬ ＨＯＴＰＬＡＴＥ ＨＨＰ−４０１）により１１０℃で１０分間予熱し、更に２００℃で１時間加熱することで銀焼結体（約１０ｍｍ×１０ｍｍ×１ｍｍ）を得た。作製した銀焼結体を紙やすり（８００番）で研磨し、研磨後の銀焼結体の体積及び質量を測定した。これらの値から銀焼結体の密度を算出し、更に下記の式に従い緻密度を算出した。
緻密度［％］＝銀焼結体の密度［ｇ／ｃｍ３］×１００／銀の理論密度［１０．４９ｇ／ｃｍ３］
（４）ダイシェア強度
銀ペーストをＡｇめっきＣｕリードフレーム（ランド部：１０×５ｍｍ）上に０．１ｍｇ塗布し、この上に１ｍｍ×１ｍｍのＡｇめっきＳｉチップ（Ａｇめっき厚：０．１μｍ、チップ厚：４００μｍ）又はＡｕめっきＳｉチップ（Ａｕめっき厚：０．１μｍ、チップ厚：４００μｍ）を接着した。これをホットプレート（井内盛栄堂、ＳＨＡＭＡＬ ＨＯＴＰＬＡＴＥ ＨＨＰ−４０１）で、２００℃で１時間加熱した。得られた銀焼結体の接着強度を、ダイシェア強度［ＭＰａ］により評価した。万能型ボンドテスタ（デイジ社製 ４０００シリーズ）を用い、測定スピード５００μｍ／ｓ、測定高さ１００μｍでＳｉチップを水平方向に押し、銀焼結体のダイシェア強度［ＭＰａ］を測定した。なお、評価結果は、以下の基準に従ってＡ，Ｂ，Ｃを用いて記載する。
（被着体：ＡｇめっきＳｉチップの場合）
Ａ：２０ＭＰａ以上
Ｂ：１０ＭＰａ以上２０ＭＰａ未満
Ｃ：０ＭＰａ以上１０ＭＰａ未満
（被着体：ＡｕめっきＳｉチップの場合）
Ａ：１０ＭＰａ以上
Ｂ：５ＭＰａ以上１０ＭＰａ未満
Ｃ：０ＭＰａ以上５ＭＰａ未満
（５）熱伝導率
銀ペーストをホットプレート（井内盛栄堂、ＳＨＡＭＡＬ ＨＯＴＰＬＡＴＥ ＨＨＰ−４０１）により１１０℃で１０分間予熱し、更に２００℃で１時間加熱することで銀焼結体（約１０ｍｍ×１０ｍｍ×１ｍｍ）を得た。この銀焼結体の熱拡散率をレーザーフラッシュ法（ネッチ、ＬＦＡ ４４７、測定温度２５℃）で測定し、更にこの熱拡散率と、示差走査熱量測定装置（パーキンエルマー、Ｐｙｒｉｓ１）で得られた比熱容量と焼結密度の積より、２５℃における銀焼結体の熱伝導率［Ｗ／ｍ・Ｋ］を算出した。なお、評価結果は、以下の基準に従ってＡ，Ｂ，Ｃを用いて記載する。
Ａ：１００Ｗ／ｍ・Ｋ以上
Ｂ：８０Ｗ／ｍ・Ｋ以上１００Ｗ／ｍ・Ｋ未満
Ｃ：０Ｗ／ｍ・Ｋ以上８０Ｗ／ｍ・Ｋ未満
（６）体積抵抗率
銀ペーストをガラス板上に塗布し、ホットプレート（井内盛栄堂、ＳＨＡＭＡＬ ＨＯＴＰＬＡＴＥ ＨＨＰ−４０１）により１１０℃で１０分間予熱し、更に２００℃で１時間加熱することで、ガラス板上に１×５０×０．０３ｍｍの銀焼結体を得た。この銀焼結体を４端子法（アドバンテスト株式会社、Ｒ６８７Ｅ ＤＩＧＴＡＬ ＭＵＬＴＩＭＥＴＥＲ）にて体積抵抗率［μΩ・ｃｍ］を測定した。なお、評価結果は、以下の基準に従ってＡ，Ｂ，Ｃを用いて記載する。
Ａ：０μΩ・ｃｍ以上５．５μΩ・ｃｍ未満
Ｂ：５．５μΩ・ｃｍ以上６．５μΩ・ｃｍ未満
Ｃ：６．５μΩ・ｃｍ以上
（７）銀焼結体の断面観察
銀ペーストをＡｇめっきＣｕリードフレーム（ランド部：１０×５ｍｍ、Ａｇめっき厚：約４μｍ）上に０．１ｍｇを塗布し、この上に１ｍｍ×１ｍｍのＡｕめっきＳｉチップ（Ａｕめっき厚：０．１μｍ、チップ厚：４００μｍ）を接着した。これをホットプレート（井内盛栄堂、ＳＨＡＭＡＬ ＨＯＴＰＬＡＴＥ ＨＨＰ−４０１）を用い２００℃で１時間加熱した。接続したサンプルをエポキシ樹脂中に埋め込み、ＡｕめっきＳｉチップ／銀焼結体／ＡｇめっきＣｕリードフレームの断面が確認できるまで研磨した。研磨後のサンプルにイオンスパッター装置（日立ハイテクノロジーズ株式会社、Ｅ１０４５）で白金を蒸着し、これを卓上走査電子顕微鏡（日本電子株式会社、ＮｅｏＳｃｏｐｅ ＪＣＭ−５０００）により、電子加速電圧１０ｋＶ、倍率５０００倍で観察し、ＳＥＭ写真を撮影した。
実施例１〜２２及び比較例１〜４では、以下のとおり銀ペーストを作製した。なお、各実施例及び比較例で使用した銀粒子（ＬＭ１（トクセン工業株式会社）、ＡｇＣ２３９（福田金属箔株式会社）、ＡｇＣ２１２Ｄ（福田金属箔株式会社）、ＴＣ−２０Ｅ−Ｌ（株式会社徳力化学研究所）、ＡｇＳ０５０（株式会社徳力化学研究所）、Ｃ−３４（株式会社徳力化学研究所））の性状を表１に示す。また、ＬＭ１、ＡｇＣ２３９、ＡｇＣ２１２Ｄ、ＴＣ−２０Ｅ−ＬのＳＥＭ写真を、それぞれ図１，２，３，４に示す。また、実施例１〜２２及び比較例１〜４における銀粒子及びその他の粒子（銀以外の粒子）の種類及び配合量を表２に示す。
（実施例１）
銀粒子としてＬＭ１（トクセン工業株式会社）７５質量部及びＡｇＣ２３９（福田金属箔株式会社）２５質量部、溶剤としてテルピネオール（和光純薬株式会社、異性体混合物）１３．６質量部、添加剤としてステアリン酸（新日本理化株式会社）１質量部を使用した。銀粒子、溶剤、及び添加剤をらいかい機にて１５分間混練し銀ペーストを作製した。この銀ペーストの特性を表３に示す。また、上記（７）に従って作製したＡｕめっきＳｉチップ／銀焼結体／ＡｇめっきＣｕリードフレームにおけるＡｕめっきＳｉチップと銀焼結体との接続部の断面を撮影したＳＥＭ写真を図５に示す。
（実施例２）
銀粒子としてＬＭ１とＡｇＣ２３９とを表２に示す割合で混合して使用した以外は、実施例１と同様の手順で銀ペーストを作製した。この銀ペーストの特性を表３に示す。また、上記（７）に従って作製したＡｕめっきＳｉチップ／銀焼結体／ＡｇめっきＣｕリードフレームにおけるＡｕめっきＳｉチップと銀焼結体との接続部の断面を撮影したＳＥＭ写真を図６に示す。
（実施例３）
銀粒子としてＬＭ１とＡｇＣ２３９とを表２に示す割合で混合して使用した以外は、実施例１と同様の手順で銀ペーストを作製した。この銀ペーストの特性を表３に示す。また、上記（７）に従って作製したＡｕめっきＳｉチップ／銀焼結体／ＡｇめっきＣｕリードフレームにおけるＡｕめっきＳｉチップと銀焼結体との接続部の断面を撮影したＳＥＭ写真を図７に示す。
（実施例４）
Ａｌ粒子（Ａｌｆａ Ａｅｓｅｒ）１質量部を更に添加した以外は、実施例１と同様の手順で銀ペーストを作製した。この銀ペーストの特性を表３に示す。
（実施例５）
Ｓｉ粒子（株式会社高純度化学研究所）１質量部を使用した以外は、実施例１と同様の手順で銀ペーストを作製した。この銀ペーストの特性を表３に示す。
（実施例６）
Ｔｉ粒子（和光純薬株式会社）１質量部以外は、実施例１と同様の手順で銀ペーストを作製した。この銀ペーストの特性を表３に示す。
（実施例７）
Ｖ粒子（和光純薬株式会社）１質量部を更に添加した以外は、実施例１と同様の手順で銀ペーストを作製した。この銀ペーストの特性を表３に示す。
（実施例８）
Ｍｎ粒子（和光純薬株式会社）１質量部を更に添加した以外は、実施例１と同様の手順で銀ペーストを作製した。この銀ペーストの特性を表３に示す。
（実施例９）
Ｆｅ粒子（和光純薬株式会社）１質量部を更に添加した以外は、実施例１と同様の手順で銀ペーストを作製した。この銀ペーストの特性を表３に示す。
（実施例１０）
Ｃｏ粒子（和光純薬株式会社）１質量部を更に添加した以外は、実施例１と同様の手順で銀ペーストを作製した。この銀ペーストの特性を表３に示す。
（実施例１１）
Ｎｉ粒子（ＭＥＴＡＬ ＦＯＩＬ ＆ ＰＯＷＤＥＲＳ ＭＦＧ ＣＯ．、Ｎｉ−ＨＷＱ）１質量部を更に添加した以外は、実施例１と同様の手順で銀ペーストを作製した。この銀ペーストの特性を表３に示す。
（実施例１２）
Ｚｎ粒子（Ａｌｆａ Ａｅｓｅｒ）１質量部を更に添加した以外は、実施例１と同様の手順で銀ペーストを作製した。この銀ペーストの特性を表３に示す。
（実施例１３）
Ｐｄ粒子（Ａｌｆａ Ａｅｓｅｒ）１質量部を更に添加した以外は、実施例１と同様の手順で銀ペーストを作製した。この銀ペーストの特性を表３に示す。
（実施例１４）
Ｉｎ粒子（和光純薬株式会社）１質量部を更に添加した以外は、実施例１と同様の手順で銀ペーストを作製した。この銀ペーストの特性を表３に示す。
（実施例１５）
Ｓｎ粒子（和光純薬株式会社）１質量部を更に添加した以外は、実施例１と同様の手順で銀ペーストを作製した。この銀ペーストの特性を表３に示す。
（実施例１６）
Ｓｂ粒子（和光純薬株式会社）１質量部を更に添加した以外は、実施例１と同様の手順で銀ペーストを作製した。この銀ペーストの特性を表３に示す。
（実施例１７）
ＡｇめっきＣｕ粒子（福田金属箔株式会社）１質量部を更に添加した以外は、実施例１と同様の手順で銀ペーストを作製した。この銀ペーストの特性を表３に示す。
（実施例１８）
銀粒子としてＬＭ１とＡｇＣ２１２Ｄとを表２に示す割合で混合して使用した以外は、実施例１と同様の手順で銀ペーストを作製した。この銀ペーストの特性を表３に示す。
（実施例１９）
銀粒子としてＬＭ１とＡｇＣ２１２Ｄとを表２に示す割合で混合して使用した以外は、実施例１と同様の手順で銀ペーストを作製した。この銀ペーストの特性を表３に示す。
（実施例２０）
銀粒子としてＬＭ１とＡｇＣ２１２Ｄとを表２に示す割合で混合して使用した以外は、実施例１と同様の手順で銀ペーストを作製した。この銀ペーストの特性を表３に示す。
（実施例２１）
銀粒子としてＬＭ１とＡｇＣ２３９とＡｇＳ０５０とを表２に示す割合で混合して使用した以外は、実施例１と同様の手順で銀ペーストを作製した。この銀ペーストの特性を表３に示す。
（実施例２２）
銀粒子としてＬＭ１とＡｇＣ２３９とＣ−３４とを表２に示す割合で混合して使用した以外は、実施例１と同様の手順で銀ペーストを作製した。この銀ペーストの特性を表３に示す。
（比較例１）
銀粒子としてＡｇＣ２３９のみを１００質量部使用した以外は、実施例１と同様の手順で銀ペーストを作製した。この銀ペーストの特性を表３に示す。また、上記（７）に従って作製したＡｕめっきＳｉチップ／銀焼結体／ＡｇめっきＣｕリードフレームにおけるＡｕめっきＳｉチップと銀焼結体との接続部の断面を撮影したＳＥＭ写真を図８に示す。
（比較例２）
銀粒子としてＡｇＣ２１２Ｄ（福田金属箔株式会社）のみを１００質量部使用した以外は、実施例１と同様の手順で銀ペーストを作製した。この銀ペーストの特性を表３に示す。また、上記（７）に従って作製したＡｕめっきＳｉチップ／銀焼結体／ＡｇめっきＣｕリードフレームにおけるＡｕめっきＳｉチップと銀焼結体との接続部の断面を撮影したＳＥＭ写真を図９に示す。
（比較例３）
銀粒子としてＴＣ−２０Ｅ−Ｌ（株式会社徳力化学研究所）のみを１００質量部使用した以外は、実施例１と同様の手順で銀ペーストを作製した。この銀ペーストの特性を表３に示す。また、上記（７）に従って作製したＡｕめっきＳｉチップ／銀焼結体／ＡｇめっきＣｕリードフレームにおけるＡｕめっきＳｉチップと銀焼結体との接続部の断面を撮影したＳＥＭ写真を図１０に示す。
（比較例４）
銀粒子としてＬＭ１のみを１００質量部使用した以外は、実施例１と同様の手順で銀ペーストを作製した。この銀ペーストの特性を表３に示す。また、上記（７）に従って作製したＡｕめっきＳｉチップ／銀焼結体／ＡｇめっきＣｕリードフレームにおけるＡｕめっきＳｉチップと銀焼結体との接続部の断面を撮影したＳＥＭ写真を図１１に示す。
１…半導体素子、２ａ，２ｂ，２ｃ…リードフレーム、３…銀ペーストの焼結体、４…ワイヤ、５…モールドレジン、６…基板、７…リードフレーム、８…ＬＥＤチップ、９…透光性樹脂、１０，２０…半導体装置。

Claims (9)

  1. 中心線平均表面粗さＲａが１ｎｍ以下である板状の銀粒子と、
    中心線平均表面粗さＲａが２ｎｍ〜２０ｎｍであり、かつ粒子径が１μｍ〜２０μｍである銀粒子と、
    溶剤と、
    を含有する、銀ペースト。
  2. 前記板状の銀粒子の中心線平均表面粗さＲａが０．５ｎｍ以下である、請求項１に記載の銀ペースト。
  3. 前記板状の銀粒子が単結晶である、請求項１又は２に記載の銀ペースト。
  4. 前記板状の銀粒子における厚み方向の最大長さａと面方向の最大長さｂとの比が、２≦ｂ／ａを満たす、請求項１〜３のいずれか一項に記載の銀ペースト。
  5. 前記板状の銀粒子における厚み方向の最大長さａ及び面方向の最大長さｂが、それぞれａ≦５００ｎｍ及び１００ｎｍ≦ｂ≦１００００ｎｍを満たす、請求項１〜４のいずれか一項に記載の銀ペースト。
  6. 前記粒子径が１μｍ〜２０μｍである銀粒子の含有量が、銀粒子全量基準で８０質量％以下である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の銀ペースト。
  7. 粒子径が０．０１μｍ以上１μｍ未満である球状の銀粒子を更に含有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の銀ペースト。
  8. Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、及びＢｉからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む金属又は半金属粒子を、銀ペースト全量基準で０．０１〜５．０質量％含有する、請求項１〜７のいずれか一項に記載の銀ペースト。
  9. 請求項１〜８のいずれか一項に記載の銀ペーストを焼結してなる焼結体を介して、半導体素子と半導体素子搭載用支持部材とが互いに接着した構造を有する、半導体装置。
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