CN109070206A - 接合用铜糊料、接合体的制造方法及半导体装置的制造方法 - Google Patents

接合用铜糊料、接合体的制造方法及半导体装置的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明的接合用铜糊料是含有铜粒子、含铜以外的金属元素的第二粒子以及分散介质的接合用铜糊料，铜粒子含有体积平均粒径为0.12μm以上且0.8μm以下的亚微米铜粒子和体积平均粒径为2μm以上且50μm以下的微米铜粒子，亚微米铜粒子的含量及微米铜粒子的含量之和以铜粒子及第二粒子的质量的合计为基准，为80质量％以上，亚微米铜粒子的含量以亚微米铜粒子的质量及微米铜粒子的质量的合计为基准，为30质量％以上且90质量％以下，第二粒子的含量以铜粒子及第二粒子的质量的合计为基准，为0.01质量％以上且10质量％以下。

Description

接合用铜糊料、接合体的制造方法及半导体装置的制造方法
技术领域
本发明涉及接合用铜糊料、使用了该接合用铜糊料的接合体的制造方法及半导体装置的制造方法、以及接合体及半导体装置。
背景技术
制造半导体装置时，为了使半导体元件与引线框等(支撑构件)接合，使用各种的接合材料。半导体装置中，在150℃以上的高温下工作的功率半导体、LSI等的接合中，作为接合材料使用高熔点铅钎料。近年来，随着半导体元件的高容量化及省空间化，工作温度上升至高熔点铅钎料的熔点附近，变得难以确保连接可靠性。另一方面，随着RoHS管制强化，需要不含铅的接合材料。
在此之前，也探讨了使用铅钎料以外的材料的半导体元件的接合。例如，下述专利文献1中提出了将银纳米粒子烧结而形成烧结银层的技术。已知这种烧结银针对动力循环的连接可靠性高(非专利文献1)。
作为其他的材料，还提出了将铜粒子烧结而形成烧结铜层的技术。例如，下述专利文献2中公开了作为用于将半导体元件与电极接合的接合材料的含有氧化铜粒子及还原剂的接合用铜糊料。另外，下述专利文献3中公开了含有铜纳米粒子、铜微米粒子或铜亚微米粒子、或者它们两者的接合材料。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第4928639号
专利文献2：日本专利第5006081号
专利文献3：日本特开2014-167145号公报
非专利文献
非专利文献1：R.Khazaka,L.Mendizabal,D.Henry：J.ElecTron.Mater,43(7),2014,2459-2466
发明内容
发明要解决的技术问题
上述专利文献1记载的方法为了获得高的连接可靠性，烧结银层的致密化是必须的，因此伴随加压的热压接工艺变得必要。进行伴随加压的热压接工艺时，具有生产效率降低、合格率降低等课题。进而，使用银纳米粒子时，由于银所导致的材料成本的显著增加等成为问题。
上述专利文献2记载的方法通过热压接工艺避免了从氧化铜还原成铜时的体积收缩。但是，热压接工艺中存在上述课题。
上述专利文献3记载的方法虽然是在无加压下进行烧结，但在以下方面仍不足以供至实用。即，铜纳米粒子为了抑制氧化及提高分散性，需要用保护剂对表面进行修饰，但铜纳米粒子由于比表面积大，因此以铜纳米粒子为主成分的接合材料中，有表面保护剂的配合量增加的倾向。另外，为了确保分散性，有分散介质的配合量增加的倾向。因此，上述专利文献3记载的接合材料中，用于保管或涂饰等供给稳定性而配合的表面保护剂或分散介质的比例增多。这种接合材料具有烧结时的体积收缩易于增大、且烧结后的致密度易于降低的倾向，难以确保烧结体强度。
另外，根据本发明人们的研究弄清楚了，上述现有的接合材料对金、银等贵金属的接合强度比对铜、镍等的接合强度显著劣化。半导体元件从防锈等观点出发，有时会利用镀覆、溅射等方法实施在被接合面上被覆金、银等贵金属的处理。通过这种处理，半导体元件在安装前的性能试验变得容易，同时可以抑制氧化覆膜的形成所导致的接合强度的变化。贵金属也可牢固接合的接合材料在接合上述半导体元件时可以实现连接可靠性的进一步提高。
本发明的目的在于提供即便是在无加压下对具备含有贵金属的被接合面的半导体元件进行接合时也可获得充分的接合强度的接合用铜糊料。本发明的目的还在于提供使用接合用铜糊料的接合体的制造方法及半导体装置的制造方法、以及接合体及半导体装置。
用于解决技术问题的手段
本发明是一种含有铜粒子、含铜以外的金属元素的第二粒子以及分散介质的接合用铜糊料，其中，铜粒子含有体积平均粒径为0.12μm以上且0.8μm以下的亚微米铜粒子和体积平均粒径为2μm以上且50μm以下的微米铜粒子，亚微米铜粒子的含量及微米铜粒子的含量之和以铜粒子及第二粒子的质量的合计为基准，为80质量％以上，亚微米铜粒子的含量以亚微米铜粒子的质量及微米铜粒子的质量的合计为基准，为30质量％以上且90质量％以下，第二粒子的含量以铜粒子及第二粒子的质量的合计为基准，为0.01质量％以上且10质量％以下。
根据本发明的接合用铜糊料，即便是在无加压下对具备含有贵金属的被接合面的半导体元件进行接合时也可获得充分的接合强度。对于获得这种效果的理由，本发明人们作如下推测。首先，通过以特定比例含有上述亚微米铜粒子和上述微米铜粒子，可以在维持充分的烧结性的同时充分地抑制因表面保护剂或分散介质导致的烧结时的体积收缩，可以确保烧结体强度及提高与被接合面的接合力，进而含有铜以外的金属的第二粒子作为烧结助剂发挥作用，可获得固溶或分散有多种金属的烧结体，从而可改善烧结体的屈服应力、疲劳强度等机械特性，对含有贵金属的被接合面也获得了充分的接合强度。
本发明的接合用铜糊料由于可以通过亚微米铜粒子及微米铜粒子获得上述效果，因此与以昂贵的铜纳米粒子为主成分的接合材料相比，具有可以更为廉价且稳定地供给的优点。由此，例如在制造半导体装置等接合体时，可以进一步提高生产稳定性。
然而，接合半导体元件时，从降低因热膨胀率差导致的残留热应力的观点出发，优选在低温下进行烧结，但降低烧结温度时，难以确保接合强度。与此相对，根据本发明的接合用糊料，可以在与以往相比降低烧结温度的同时，即便是在无加压下对具备含有贵金属的被接合面的半导体元件进行接合时也可获得充分的接合强度。
上述接合用铜糊料中，第二粒子可以是金属粒子。金属粒子可以含有选自锌、银、金、铂、锡、铟、钒、铝、镍、锑及钯中的至少1种金属，还可以含有选自锌、银、锡、铟及钒中的至少1种金属，还可以是锌粒子。
通过在接合用铜糊料中含有上述金属粒子，可以进一步提高对含有贵金属的被接合面的接合强度。
上述锌粒子的长宽比可以为4以上。具有这种长宽比的锌粒子可以兼顾烧结时在铜粒子中的溶入容易性和耐氧化性。
本发明的接合用铜糊料可以含有2种以上的上述金属粒子。
本发明的接合用铜糊料中，第二粒子可以是脂肪酸金属盐粒子。脂肪酸金属盐粒子可以含有碳原子数为8以上且18以下的脂肪酸与银、镍或锌的脂肪酸金属盐。脂肪酸金属盐粒子可以含有选自硬脂酸锌、硬脂酸银、月桂酸锌、月桂酸镍及2-乙基己酸锌中的至少1种脂肪酸金属盐。
通过在接合用铜糊料中含有上述脂肪酸金属盐粒子，可以进一步提高对含有贵金属的被接合面的接合强度。
上述第二粒子的体积平均粒径可以是150μm以下。为这种体积平均粒径的第二粒子对被接合面可以获得充分的接触面积，也难以受到氧化。
本发明的接合用铜糊料可以用于无加压接合。本说明书中，“无加压”是指受到进行接合的构件的自重、或者在受到此自重的基础上还受到0.01MPa以下的压力的状态。
本发明还提供一种半导体装置的制造方法，其具备以下工序：准备层叠有第一构件、以及在该第一构件的自重作用方向一侧上依次为上述接合用铜糊料及第二构件的层叠体，在受到第一构件的自重、或者在受到第一构件的自重及0.01MPa以下的压力的状态下对接合用铜糊料进行烧结的工序，第一构件及第二构件中的至少一个为半导体元件。
根据本发明的半导体装置的制造方法，通过使用上述接合用铜糊料，即便是在无加压下对具备含有贵金属的被接合面的半导体元件进行接合时，也可制造芯片剪切强度优异的半导体装置。另外，通过本发明的半导体装置的制造方法制造的半导体装置的连接可靠性可以变得优异。
上述进行烧结的工序的烧结温度可以为300℃以下。
本发明还提供一种接合体，其具备第一构件、第二构件、以及将第一构件与第二构件接合的上述接合用铜糊料的烧结体。本发明的接合体的第一构件及第二构件通过具有充分接合力的烧结体而接合。另外，本发明的接合体通过具备导热率优异的铜的烧结体，构件的散热性可变得优异。
上述接合体中，第一构件及第二构件中的至少一个在其与烧结体相接触的面中可含有选自银、金、铂及钯中的至少1种金属。
本发明还提供一种半导体装置，其具备第一构件、第二构件、以及将第一构件与第二构件接合的上述接合用铜糊料的烧结体，第一构件及第二构件中的至少1个为半导体元件。本发明的半导体装置通过具备具有充分的接合力、导热率及熔点高的铜的烧结体，可以具有充分的芯片剪切强度，连接可靠性变得优异，同时动力循环耐受性也可变得优异。
发明效果
本发明可以提供即便在无加压下对具备含有贵金属的被接合面的半导体元件进行接合时也可获得充分的接合强度的接合用铜糊料。本发明还可以进一步提供使用接合用铜糊料的接合体的制造方法及半导体装置的制造方法、以及接合体及半导体装置。
附图说明
图1为表示使用本实施方式的接合用铜糊料所制造的接合体之一例的示意截面图。
图2为表示使用本实施方式的接合用铜糊料所制造的半导体装置之一例的示意截面图。
图3表示实施例12的接合体的截面的SEM图像。
图4表示比较例1的接合体的截面的SEM图像。
具体实施方式
以下对用于实施本发明的方式(以下称作“本实施方式”)详细地进行说明。本发明并不限定于以下的实施方式。
＜接合用铜糊料＞
本实施方式的接合用铜糊料含有铜粒子、含铜以外的金属元素的第二粒子以及分散介质。
(铜粒子)
作为本实施方式的铜粒子，可举出亚微米铜粒子及微米铜粒子。
此外，本说明书中，亚微米粒子是指粒径为0.1μm以上且1.0μm以下的粒子，微米粒子是指超过1.0μm且为50μm以下的粒子。
(亚微米铜粒子)
亚微米铜粒子只要是在250℃以上且350℃以下的温度范围内具有烧结性的铜粒子即可。作为亚微米铜粒子，可举出含有粒径为0.12μm以上且0.8μm以下的铜粒子者，例如可以使用体积平均粒径为0.12μm以上且0.8μm以下的铜粒子。亚微米铜粒子的体积平均粒径若为0.12μm以上，则易于获得抑制亚微米铜粒子的合成成本、良好的分散性、抑制表面处理剂的使用量的效果。亚微米铜粒子的体积平均粒径若为0.8μm以下，则易于获得亚微米铜粒子的烧结性优异的效果。从进一步发挥上述效果的观点出发，亚微米铜粒子的体积平均粒径还可以为0.15μm以上且0.8μm以下、还可以为0.15μm以上且0.6μm以下、还可以为0.2μm以上且0.5μm以下、还可以为0.3μm以上且0.45μm以下。
此外，本申请说明书中，体积平均粒径是指50％体积平均粒径。求算铜粒子的体积平均粒径时，可以通过利用光散射法粒度分布测定装置(例如岛津纳米粒径分布测定装置(SALD-7500nano，株式会社岛津制作所制))对使用分散剂将成为原料的铜粒子、或从接合用铜糊料中除去了挥发成分之后的干燥铜粒子分散在分散介质中而得到的溶液进行测定的方法等求得。使用光散射法粒度分布测定装置时，作为分散介质可以使用己烷、甲苯、α-萜品醇等。
亚微米铜粒子的含量以铜粒子及第二粒子的质量的合计为基准，可以为20质量％以上且90质量％以下、还可以为30质量％以上且90质量％以下、还可以为35质量％以上且85质量％以下、还可以为40质量％以上且80质量％以下。如果亚微米铜粒子的含量为上述范围内，则易于确保烧结接合用铜糊料所制造的接合体的接合强度，将接合用铜糊料用于半导体元件的接合时，有半导体装置显示良好的芯片剪切强度及连接可靠性的倾向。
亚微米铜粒子的含量以亚微米铜粒子的质量及微米铜粒子的质量的合计为基准，优选为30质量％以上且90质量％以下。亚微米铜粒子的上述含量为30质量％以上时，可以将微米铜粒子之间充分地填充，易于确保烧结接合用铜糊料所制造的接合体的接合强度，将接合用铜糊料用于半导体元件的接合时，具有半导体装置显示良好的芯片剪切强度及连接可靠性的倾向。亚微米铜粒子的含量为90质量％以下时，可以充分地抑制烧结接合用铜糊料时的体积收缩，因此易于确保烧结接合用铜糊料所制造的接合体的接合强度，将接合用铜糊料用于半导体元件的接合时，具有半导体装置显示良好的芯片剪切强度及连接可靠性的倾向。从易于获得上述效果的观点出发，亚微米铜粒子的含量以亚微米铜粒子的质量及微米铜粒子的质量的合计为基准，还可以为30质量％以上且85质量％以下、还可以为35质量％以上且85质量％以下、还可以为40质量％以上且80质量％以下。
亚微米铜粒子的形状并无特别限定。作为亚微米铜粒子的形状，例如可举出球状、块状、针状、薄片状、略球状及它们的凝聚体。从分散性及填充性的观点出发，亚微米铜粒子的形状可以是球状、略球状、薄片状，从燃烧性、分散性、与薄片状微米铜粒子的混合性等观点出发，可以是球状或略球状。本说明书中，“薄片状”包含板状、鳞片状等平板状的形状。
亚微米铜粒子从分散性、填充性及与薄片状微米铜粒子的混合性的观点出发，长宽比可以为5以下、还可以为3以下。本说明书中，“长宽比”表示粒子的长边/厚度。粒子的长边及厚度的测定例如可以由粒子的SEM图像求得。
亚微米铜粒子还可以用特定的表面处理剂进行处理。作为特定的表面处理剂，例如可举出碳原子数为8～16的有机酸。作为碳原子数为8～16的有机酸，例如可举出辛酸、甲基庚酸、乙基己酸、丙基戊酸、壬酸、甲基辛酸、乙基庚酸、丙基己酸、癸酸、甲基壬酸、乙基辛酸、丙基庚酸、丁基己酸、十一烷酸、甲基癸酸、乙基壬酸、丙基辛酸、丁基庚酸、月桂酸、甲基十一烷酸、乙基癸酸、丙基壬酸、丁基辛酸、戊基庚酸、十三烷酸、甲基十二烷酸、乙基十一烷酸、丙基癸酸、丁基壬酸、戊基辛酸、肉豆蔻酸、甲基十三烷酸、乙基十二烷酸、丙基十一烷酸、丁基癸酸、戊基壬酸、己基辛酸、十五烷酸、甲基十四烷酸、乙基十三烷酸、丙基十二烷酸、丁基十一烷酸、戊基癸酸、己基壬酸、棕榈酸、甲基十五烷酸、乙基十四烷酸、丙基十三烷酸、丁基十二烷酸、戊基十一烷酸、己基癸酸、庚基壬酸、甲基环己烷羧酸、乙基环己烷羧酸、丙基环己烷羧酸、丁基环己烷羧酸、戊基环己烷羧酸、己基环己烷羧酸、庚基环己烷羧酸、辛基环己烷羧酸、壬基环己烷羧酸等饱和脂肪酸；辛烯酸、壬烯酸、甲基壬烯酸、癸烯酸、十一碳烯酸、十二碳烯酸、十三碳烯酸、十四碳烯酸、肉豆蔻脑酸、十五碳烯酸、十六碳烯酸、棕榈油酸、6(Z)-十六碳烯酸(sapienic acid)等不饱和脂肪酸；对苯二甲酸、均苯四酸、邻苯氧基苯甲酸、甲基苯甲酸、乙基苯甲酸、丙基苯甲酸、丁基苯甲酸、戊基苯甲酸、己基苯甲酸、庚基苯甲酸、辛基苯甲酸、壬基苯甲酸等芳香族羧酸。有机酸可单独使用1种，还可以组合使用2种以上。通过将这种有机酸与上述亚微米铜粒子组合，具有可以兼顾亚微米铜粒子的分散性和烧结时的有机酸的离去性的倾向。
表面处理剂的处理量可以是在亚微米铜粒子的表面上附着一分子层～三分子层的量。该量可以由附着在亚微米铜粒子表面上的分子层数(n)、亚微米铜粒子的比表面积(Ap)(单位为m2/g)、表面处理剂的分子量(Ms)(单位为g/mol)、表面处理剂的最小被覆面积(SS)(单位为m2/个)和阿伏伽德罗常数(NA)(6.02×1023个)算出。具体地说，表面处理剂的处理量按照表面处理剂的处理量(质量％)＝{(n·Ap·Ms)/(SS·NA+n·Ap·Ms)}×100的公式算出。
亚微米铜粒子的比表面积可以通过利用BET比表面积测定法对经干燥的亚微米铜粒子进行测定来算出。表面处理剂的最小被覆面积在表面处理剂为直链饱和脂肪酸时，为2.05×10-19m2/1分子。为除此之外的表面处理剂时，例如可以利用由分子模型的计算或《化学と教育(化学和教育)》(上江田捷博、稻福纯夫、森严、40(2)，1992，p114-117)所记载的方法进行测定。示出表面处理剂的定量方法之一例。表面处理剂可以利用从接合用铜糊料中除去了分散介质后的干燥粉的热离去气体-气相色谱质谱分析计进行鉴定，由此可以确定表面处理剂的碳原子数及分子量。表面处理剂的碳部分比例可以利用碳部分分析进行分析。作为碳部分分析法，例如可举出高频感应加热炉燃烧/红外线吸收法。由鉴定出的表面处理剂的碳原子数、分子量及碳部分比例，利用上述公式可以算出表面处理剂量。
表面处理剂的上述处理量可以为0.07质量％以上且2.1质量％以下、还可以为0.10质量％以上且1.6质量％以下、还可以为0.2质量％以上且1.1质量％以下。
上述亚微米铜粒子由于具有良好的烧结性，因此可以减少在主要使用铜纳米粒子的接合材料中所见的高价的合成成本、并不良好的分散性、烧结后的体积收缩降低等课题。
作为本实施方式的亚微米铜粒子，可以使用市售品。作为市售的亚微米铜粒子，例如可举出CH-0200(三井金属矿业株式会社制、体积平均粒径为0.36μm)、HT-14(三井金属矿业株式会社制、体积平均粒径为0.41μm)、CT-500(三井金属矿业株式会社制、体积平均粒径为0.72μm)、Tn-Cu100(太阳日酸株式会社制、体积平均粒径为0.12μm)。
(微米铜粒子)
微米铜粒子可举出含有粒径为2μm以上且50μm以下的铜粒子者，例如可以使用体积平均粒径为2μm以上且50μm以下的铜粒子。如果微米铜粒子的体积平均粒径为上述范围内，则可以充分地减少烧结接合用铜糊料时的体积收缩，易于确保烧结接合用铜糊料所制造的接合体的接合强度，将接合用铜糊料用于半导体元件的接合时，具有半导体装置显示良好的芯片剪切强度及连接可靠性的倾向。从易于获得上述效果的观点出发，微米铜粒子的体积平均粒径还可以是3μm以上且20μm以下、还可以是3μm以上且10μm以下。
微米铜粒子的含量以铜粒子及第二粒子的质量的合计为基准，可以为10质量％以上且90质量％以下，还可以为15质量％以上且65质量％以下，还可以为20质量％以上且60质量％以下。如果微米铜粒子的含量为上述范围内，则变得易于确保烧结接合用铜糊料所制造的接合体的接合强度，将接合用铜糊料用于半导体元件的接合时，半导体装置具有显示良好的芯片剪切强度及连接可靠性的倾向。
亚微米铜粒子的含量及微米铜粒子的含量之和以铜粒子及第二粒子的质量的合计为基准，可以为80质量％以上。亚微米铜粒子的含量及微米铜粒子的含量之和为上述范围内时，可以充分地减少烧结接合用铜糊料时的体积收缩，变得易于确保烧结接合用铜糊料所制造的接合体的接合强度。将接合用铜糊料用于半导体元件的接合时，半导体装置具有显示良好的芯片剪切强度及连接可靠性的倾向。从易于获得上述效果的观点出发，亚微米铜粒子的含量及微米铜粒子的含量之和以铜粒子及第二粒子的质量的合计为基准，可以为90质量％以上、还可以为95质量％以上、还可以为99.99质量％。
微米铜粒子的形状并无特别限定。作为微米铜粒子的形状，例如可举出球状、块状、针状、薄片状、略球状及它们的凝聚体。其中，微米铜粒子的形状优选为薄片状。通过使用薄片状的微米铜粒子，通过接合用铜糊料内的微米铜粒子相对于接合面大致平行地取向，可以抑制烧结接合用铜糊料时的体积收缩、易于确保烧结接合用铜糊料所制造的接合体的接合强度。将接合用铜糊料用于半导体元件的接合时，半导体装置具有显示良好的芯片剪切强度及连接可靠性的倾向。从易于获得上述效果的观点出发，作为薄片状的微米铜粒子，其中长宽比可以为4以上、还可以为6以上。
对于微米铜粒子，有无表面处理剂的处理并无特别限定。从分散稳定性及耐氧化性的观点出发，微米铜粒子可以用表面处理剂进行处理。表面处理剂可以在接合时被除去。作为这种表面处理剂，例如可举出棕榈酸、硬脂酸、花生酸、油酸等脂肪族羧酸；对苯二甲酸、均苯四酸、邻苯氧基苯甲酸等芳香族羧酸；鲸蜡醇、硬脂醇、异冰片基环己醇、四乙二醇等脂肪族醇；对苯基苯酚等芳香族醇；辛胺、十二烷基胺、硬脂胺等烷基胺；硬脂腈、癸腈等脂肪族腈；烷基烷氧基硅烷等硅烷偶联剂；聚乙二醇、聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、有机硅低聚物等高分子处理剂等。表面处理剂可单独使用1种，也可组合使用2种以上。
表面处理剂的处理量可以是在粒子表面上一分子层以上的量。这种表面处理剂的处理量可以随微米铜粒子的比表面积、表面处理剂的分子量及表面处理剂的最小被覆面积而变化。表面处理剂的处理量通常为0.001质量％以上。对于微米铜粒子的比表面积、表面处理剂的分子量及表面处理剂的最小被覆面积，可以利用上述方法算出。
在仅由上述亚微米铜粒子制备接合用铜糊料时，由于伴随分散介质干燥的体积收缩及烧结收缩较大，因此在接合用铜糊料的烧结时易于从被接合面上剥离，在半导体元件等的接合中难以获得充分的芯片剪切强度及连接可靠性。通过并用亚微米铜粒子和微米铜粒子，可抑制烧结接合用铜糊料时的体积收缩，接合体可以具有充分的接合强度。将接合用铜糊料用于半导体元件的接合时，可获得半导体装置显示良好的芯片剪切强度及连接可靠性的效果。
本实施方式的微米铜粒子可以使用市售品。作为市售的微米铜粒子，例如可举出MA-C025(三井金属矿业株式会社制、体积平均粒径为7.5μm)、3L3(福田金属箔粉工业株式会社制、体积平均粒径为8.0μm)、1110F(三井金属矿业株式会社制、体积平均粒径为3.8μm)、HWQ3.0μm(福田金属箔粉工业株式会社制、体积平均粒径为3.0μm)。
(第二粒子)
本实施方式的第二粒子作为烧结助剂发挥作用，只要是可以降低接合用铜糊料的烧结温度、含有铜以外的金属元素的粒子即可。此外，本说明书中“含有铜以外的金属元素的粒子”只要是含有至少1种铜以外的金属元素的粒子即可，不排除含有铜的粒子(例如铜与其他金属的合金等)。作为第二粒子，可举出金属粒子或脂肪酸金属盐粒子。
金属粒子并无特别限定，但优选是含有选自锌、银、金、铂、锡、铟、钒、铝、镍、锑及钯中的至少1种金属的金属粒子。金属粒子从作为烧结助剂的效果变得更加优异的观点出发，优选是含有选自锌、银、金、铂、镍及钯中的至少1种金属的金属粒子。金属粒子从材料成本优异的观点出发，优选含有选自锌、银、锡、铟及钒中的至少1种金属的金属粒子。金属粒子从对金、银、钯等贵金属的芯片剪切强度及连接可靠性进一步提高的观点出发，优选含有选自锌、银及金中的至少1种金属的金属粒子。其中，从材料成本优异的观点出发，更优选含有锌或银的金属粒子，进一步优选锌粒子。
含有上述金属的金属粒子还包含作为合金含有上述金属的金属粒子。作为这种合金，可举出铜锌合金、黄铜、白铜、锌白铜、青铜等。
作为金属粒子的形状，例如可举出球状、块状、针状、薄片状、略球状及它们的凝聚体。其中，从增加与铜粒子的接触点的观点出发，优选比表面积大的金属粒子。金属粒子的形状从兼顾烧结时的在铜粒子中的溶入容易性及耐氧化性的观点出发，优选为薄片状。薄片状的金属粒子优选长宽比为4以上、更优选为6以上。
金属粒子有无表面处理剂的处理并无特别限定。从分散稳定性及抗氧化的观点出发，金属粒子可以用表面处理剂进行处理。表面处理剂可以在接合时被除去。作为这种表面处理剂，例如可举出棕榈酸、硬脂酸、花生酸、油酸等脂肪族羧酸；对苯二甲酸、均苯四酸、邻苯氧基苯甲酸等芳香族羧酸；鲸蜡醇、硬脂醇、异冰片基环己醇、四乙二醇等脂肪族醇；对苯基苯酚等芳香族醇；辛胺、十二烷基胺、硬脂胺等烷基胺；硬脂腈、癸腈等脂肪族腈；烷基烷氧基硅烷等硅烷偶联剂；聚乙二醇、聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、有机硅低聚物等高分子处理材料等。表面处理剂可单独使用1种，也可组合使用2种以上。
脂肪酸金属盐粒子优选含有碳原子数为8以上且18以下的脂肪酸与银、镍或锌的脂肪酸金属盐者。具体地说，可举出硬脂酸银、硬脂酸锌、月桂酸锌、月桂酸镍、2-乙基己酸锌等。这些脂肪酸金属盐粒子有时因作为表面保护剂添加的有机酸与金属粒子表面的金属氧化物发生反应而不经意地被含有。
第二粒子从获得与接合所用构件的接触面积的观点出发，一次粒子的体积平均粒径可以为150μm以下、还可以为100μm以下、还可以为50μm以下、还可以为20μm以下、也可以为5μm以下、还可以为3μm以下。第二粒子从防止氧化的观点出发，一次粒子的体积平均粒径优选为0.05μm以上。
第二粒子的含量从获得充分的接合性的观点出发，以铜粒子及第二粒子的质量的合计为基准，可以为0.01质量％以上、还可以为0.05质量％以上、还可以为0.1质量％以上。第二粒子的含量可以为10质量％以下、还可以为3质量％以下、还可以为1质量％以下。
本实施方式的第二粒子可以使用市售品。市售的第二粒子例如可以举出以下产品。
锌(产品型号：13789、Alfa Aesar公司制、325mesh、相当于体积平均粒径为45μm)
银粉(AgC-239、福田金属箔粉工业株式会社制、体积平均粒径为2.5μm)
锡粉末(产品型号：576883-5G、Sigma-Aldrich日本合同会社制、体积平均粒径为0.15μm以下)
铟(产品型号：264032-5G、Sigma-Aldrich日本合同会社制、100mesh、相当于体积平均粒径为149μm)
金(产品型号：44636、Alfa Aesar公司制、体积平均粒径为0.5～0.8μm)
钯(产品型号：12068、Alfa Aesar公司制、200mesh、相当于体积平均粒径为74μm)
钒(产品型号：12234、Alfa Aesar公司制、325mesh、相当于体积平均粒径为45μm)
铝(产品型号：45031、Alfa Aesar公司制、体积平均粒径为11μm)
锑(和光纯药工业株式会社制、体积平均粒径为100μm)
镍(FUKUDA METAL FOIL&POWDER CO.,LTD.公司制、体积平均粒径为5μm)
硬脂酸锌1.5μm(和光特级、和光纯药工业株式会社制、批号：LAF3346、平均粒径为0.8μm)
(分散介质)
分散介质并无特别限定，可以是挥发性的分散介质。作为挥发性的分散介质，例如可举出戊醇、己醇、庚醇、辛醇、癸醇、乙二醇、二乙二醇、丙二醇、丁二醇、α-萜品醇、异冰片基环己醇(MTPH)等一元或多元醇类；乙二醇丁基醚、乙二醇苯基醚、二乙二醇甲基醚、二乙二醇乙基醚、二乙二醇丁基醚、二乙二醇异丁基醚、二乙二醇己基醚、三乙二醇甲基醚、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇二丁基醚、二乙二醇丁基甲基醚、二乙二醇异丙基甲基醚、三乙二醇二甲基醚、三乙二醇丁基甲基醚、丙二醇丙基醚、二丙二醇甲基醚、二丙二醇乙基醚、二丙二醇丙基醚、二丙二醇丁基醚、二丙二醇二甲基醚、三丙二醇甲基醚、三丙二醇二甲基醚等醚类；乙二醇乙基醚乙酸酯、乙二醇丁基醚乙酸酯、二乙二醇乙基醚乙酸酯、二乙二醇丁基醚乙酸酯、二丙二醇甲基醚乙酸酯(DPMA)、乳酸乙酯、乳酸丁酯、γ-丁内酯、碳酸亚丙酯等酯类；N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺等酰胺；环己烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷等脂肪族烃；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃；具有碳原子数为1～18的烷基的硫醇类；具有碳原子数为5～7的环烷基的硫醇类。作为具有碳原子数为1～18的烷基的硫醇类，例如可举出乙基硫醇、正丙基硫醇、异丙基硫醇、正丁基硫醇、异丁基硫醇、叔丁基硫醇、戊基硫醇、己基硫醇及十二烷基硫醇。作为具有碳原子数为5～7的环烷基的硫醇类，例如可举出环戊基硫醇、环己基硫醇及环庚基硫醇。
分散介质的含量以铜粒子及第二粒子的质量的合计为100质量份计，可以为5～50质量份。如果分散介质的含量为上述范围内，则可以将接合用铜糊料调整至更为适当的粘度，而且不易阻碍铜粒子的烧结。
(添加剂)
接合用铜糊料中还可以根据需要适当添加非离子系表面活性剂、氟系表面活性剂等湿润性提高剂；有机硅油等消泡剂；无机离子交换体等离子捕获剂等。
作为本实施方式的接合用铜糊料的一个方式，可举出下述的接合用铜糊料：上述铜粒子含有体积平均粒径为0.12μm以上且0.8μm以下、优选为0.15μm以上且0.8μm以下的亚微米铜粒子和体积平均粒径为2μm以上且50μm以下的微米铜粒子，亚微米铜粒子的含量及微米铜粒子的含量之和以铜粒子及第二粒子的质量的合计为基准，为80质量％以上，亚微米铜粒子的含量以亚微米铜粒子的质量及微米铜粒子的质量的合计为基准，为30质量％以上且90质量％以下，第二粒子的含量以铜粒子及第二粒子的质量的合计为基准，为0.01质量％以上且10质量％以下。
作为上述接合用铜糊料，可举出下述的接合用铜糊料：其是配合体积平均粒径为0.12μm以上且0.8μm以下、优选为0.15μm以上且0.8μm以下的亚微米铜粒子、体积平均粒径为2μm以上且50μm以下的微米铜粒子、第二粒子、分散介质和根据需要使用的其他上述成分而成，亚微米铜粒子的配合量及微米铜粒子的配合量之和以铜粒子及第二粒子的质量的合计为基准为80质量％以上，亚微米铜粒子的配合量以亚微米铜粒子的配合量及微米铜粒子的配合量之和为基准为30质量％以上且90质量％以下，第二粒子的含量以铜粒子及第二粒子的质量的合计为基准为0.01质量％以上且10质量％以下。
另外，作为本实施方式的接合用铜糊料的另一方式，可举出下述的接合用铜糊料：作为亚微米铜粒子，以铜粒子的总质量为基准计，含有24～80质量％的粒径为0.12μm以上且0.8μm以下、优选为0.15μm以上且0.8μm以下的铜粒子，作为微米铜粒子，以铜粒子的总质量为基准计，含有8～70质量％的粒径为2μm以上且50μm以下的微米铜粒子，亚微米铜粒子的含量以亚微米铜粒子的质量及微米铜粒子的质量的合计为基准、为30质量％以上且90质量％以下，第二粒子的含量以铜粒子及第二粒子的质量的合计为基准、为0.01质量％以上且10质量％以下。这里的粒径是指最大粒径，通过利用扫描型电子显微镜(SEM)对成为原料的铜粒子、或从接合用铜糊料将挥发成分除去后的干燥铜粒子进行观察的方法来进行求算。
铜粒子并非球状时，可以利用下述方法将粒径作为最大粒径求得。示例由SEM图像算出铜粒子的长径的方法。利用刮铲将铜粒子的粉末载置在SEM用的碳带上，制作SEM用样品。利用SEM装置以100～5000倍对该SEM用样品进行观察。利用图像处理软件对外接于该SEM图像的铜粒子的长方形进行作图，将长方形的长边作为该粒子的长径。
(接合用铜糊料的制备)
接合用铜糊料可以通过将上述的亚微米铜粒子、微米铜粒子、第二粒子及任意的添加剂混合在分散介质中来制备。各成分混合之后，还可以进行搅拌处理。接合用铜糊料还可以通过分级操作来调整分散液的最大粒径。
接合用铜糊料还可以通过预先混合亚微米铜粒子、表面处理剂、分散介质并进行分散处理，制备亚微米铜粒子的分散液，然后混合微米铜粒子、第二粒子及任意的添加剂来进行制备。通过为这种顺序，亚微米铜粒子的分散性提高，与微米铜粒子的混合性变得良好，接合用铜糊料的性能进一步提高。还可以通过分级操作从亚微米铜粒子的分散液中除去凝聚物。
搅拌处理可以使用搅拌机进行。作为搅拌机，例如可举出自转公转型搅拌装置、磨碎机、双螺杆混炼机、三辊磨机、行星式搅拌机、薄层剪切分散机。
分级操作例如可以使用过滤、自然沉降、离心分离进行。作为过滤用的过滤器，例如可举出金属筛、金属过滤器、尼龙筛。
作为分散处理，例如可举出薄层剪切分散机、珠磨机、超声波匀浆机、高剪切搅拌器、窄间隙三辊磨机、湿式超微粒化装置、超音速式喷磨机、超高压匀浆机。
接合用铜糊料在进行成型时，还可以调整至适于各种印刷、涂布手法的粘度。作为接合用铜糊料的粘度，例如25℃下的Casson粘度可以为0.05Pa·s以上且2.0Pa·s以下、还可以为0.06Pa·s以上且1.0Pa·s以下。
根据本实施方式的接合用铜糊料，通过以规定比例并用上述亚微米铜粒子及微米铜粒子，可以获得良好的烧结性，可以抑制烧结时的体积收缩。进而，通过含有含铜以外的金属元素的第二粒子，由于可以获得固溶或分散有多种金属的烧结体，因此可改善烧结体的屈服应力、疲劳强度等机械特性，芯片剪切强度及连接可靠性易于提高，而且对贵金属的接合性也进一步提高。因而，本实施方式的接合用铜糊料可以在不进行过度的加压的情况下确保与构件的接合力，烧结接合用铜糊料所制造的接合体可以具有充分的接合强度。将接合用铜糊料用于半导体元件的接合时，半导体装置可以显示良好的芯片剪切强度及连接可靠性。即，本实施方式的接合用铜糊料可作为无加压接合用的接合材料来使用。另外，根据本实施方式的接合用铜糊料，通过使用较为廉价的铜粒子，可以抑制制造成本，能够进行大量生产。特别是，本实施方式的接合用铜糊料由于通过亚微米铜粒子及微米铜粒子获得上述效果，因此与以昂贵的铜纳米粒子为主成分的接合材料相比，具有能够更为廉价且稳定地供给的优点。由此，例如在制造半导体装置等接合体时，能够进一步提高生产稳定性。
＜接合体及半导体装置＞
以下一边参照附图一边对优选的实施方式详细地进行说明。此外，附图中，相同或相当部分带有相同符号，并省略重复的说明。另外，附图的尺寸比例并不限定于图示的比率。
图1为表示使用本实施方式的接合用铜糊料制造的接合体之一例的示意截面图。本实施方式的接合体100具备第一构件2、第二构件3、以及将第一构件与第二构件接合的上述接合用铜糊料的烧结体1。
作为第一构件2及第二构件3，例如可举出IGBT、二极管、肖特基势垒二极管、MOS-FET、晶闸管、逻辑电路、传感器、模拟集成电路、LED、半导体激光、信号发送器等半导体元件、引线框、贴有金属板的陶瓷基板(例如DBC)、LED封装等半导体元件搭载用基材、铜带、金属块、端子等给电用构件、散热板、水冷板等。
第一构件2及第二构件3可以在与接合用铜糊料的烧结体1相接触的面4a及4b中含有与接合用铜糊料的烧结体1形成金属结合的金属。作为金属，例如可举出铜、镍、银、金、钯、铂、铅、锡、钴等。金属可单独使用1种，也可组合使用2种以上。另外，与烧结体接触的面还可以是含有上述金属的合金。作为合金中使用的金属，除了上述金属之外，还可举出锌、锰、铝、铍、钛、铬、铁、钼等。作为与烧结体接触的面为金属的构件，例如可举出具有各种金属镀覆的构件、电线、具有金属镀覆的芯片、散热片、粘贴有金属板的陶瓷基板、具有各种金属镀覆的引线框或由各种金属形成的引线框、铜板、铜箔。
接合体的芯片剪切强度从充分地将第一构件及第二构件接合的观点出发，可以为10MPa以上、还可以为15MPa以上、还可以为20MPa以上、还可以为30MPa以上。芯片剪切强度可以使用万能型黏结强度试验机(4000系列、DAGE公司制)等进行测定。
接合用铜糊料的烧结体的导热率从散热性及高温化下的连接可靠性的观点出发，可以为100W/(m·K)以上、还可以为120W/(m·K)以上、还可以为150W/(m·K)以上。导热率可以由接合用铜糊料的烧结体的热扩散率、比热容量及密度算出。
以下，对使用了本实施方式的接合用铜糊料的接合体的制造方法进行说明。
使用本实施方式的接合用铜糊料的接合体的制造方法具备以下工序：准备层叠有第一构件、以及在该第一构件的自重作用方向一侧上依次为上述接合用铜糊料及第二构件的层叠体，在受到第一构件的自重、或者在受到第一构件的自重及0.01MPa以下的压力的状态下对接合用铜糊料进行烧结。第一构件的自重作用的方向还可以是重力作用的方向。
上述层叠体例如还可以在第二构件的必要部分上设置本实施方式的接合用铜糊料、接着在接合用铜糊料上配置第一构件来进行准备。
作为将本实施方式的接合用铜糊料设置在第二构件的必要部分上的方法，只要是使接合用铜糊料堆积的方法即可。作为这种方法，例如可以使用丝网印刷、转印印刷、胶版印刷、喷墨打印法、分配器、喷射式分配器、针形分配器、逗号涂布机、狭缝涂布机、模涂机、凹版涂布机、狭缝涂布、凸版印刷、凹版印刷、照相凹版印刷、钢网印刷、软刻、棒涂、涂抹器、粒子堆积法、喷涂机、旋涂机、浸涂机、电沉积涂装等。接合用铜糊料的厚度可以是1μm以上、还可以是5μm以上、还可以是10μm以上、还可以是20μm以上。另外，接合用铜糊料的厚度可以是3000μm以下、还可以是1000μm以下、还可以是500μm以下、还可以是300μm以下、还可以是250μm以下、还可以是200μm以下、还可以是150μm以下。
设置在第二构件上的接合用铜糊料从抑制烧结时的流动及孔隙发生的观点出发，还可以适当干燥。干燥时的环境气体可以是大气中，还可以是氮气、稀有气体等无氧环境气体中，还可以是氢气、甲酸等还原环境气体中。干燥方法可以是利用常温放置进行的干燥，还可以是加热干燥，还可以是减压干燥。加热干燥或减压干燥时，例如可以使用加热板、温风干燥机、温风加热炉、氮干燥机、红外线干燥机、红外线加热炉、远红外线加热炉、微波加热装置、激光加热装置、电磁加热装置、加热器加热装置、蒸汽加热炉、热板压制装置等。干燥的温度及时间可以对应所使用的分散介质的种类及量来适当地调整。作为干燥的温度及时间，例如可以在50℃以上且180℃以下干燥1分钟以上且120分钟以下。
作为在接合用铜糊料上配置第一构件的方法，例如可举出贴片机、倒装片接合机、碳制或陶瓷制的定位夹具。
通过对层叠体进行加热处理，进行接合用铜糊料的烧结。加热处理例如可以使用加热板、温风干燥机、温风加热炉、氮干燥机、红外线干燥机、红外线加热炉、远红外线加热炉、微波加热装置、激光加热装置、电磁加热装置、加热器加热装置、蒸汽加热炉等。
烧结时的气体环境从抑制烧结体、第一构件及第二构件的氧化的观点出发，可以是无氧环境气体。烧结时的环境气体从将接合用铜糊料的铜粒子的表面氧化物除去的观点出发，还可以是还原环境气体。作为无氧环境气体，例如可以举出氮气、稀有气体等无氧气体的导入或真空下。作为还原环境气体，例如可举出纯氢气中、代表组成气体的氢气或氮气的混合气体中、含有甲酸气体的氮气中、氢气及稀有气体的混合气体中、含有甲酸气体的稀有气体中等。
加热处理时的到达最高温度从减少对第一构件及第二构件的热损害及提高合格率的观点出发，可以为250℃以上且450℃以下、还可以为250℃以上且400℃以下、还可以为250℃以上且350℃以下、还可以为250℃以上且300℃以下。到达最高温度若为200℃以上，则到达最高温度保持时间为60分钟以下时有烧结充分进行的倾向。
到达最高温度保持时间从使分散介质全部挥发、且提高合格率的观点出发，可以为1分钟以上且60分钟以下、还可以为1分钟以上且小于40分钟、还可以为1分钟以上且小于30分钟。
通过使用本实施方式的接合用铜糊料，在烧结层叠体时，即使被接合面含有选自铜、镍、锡、金、银、铂、钯中的至少1种金属，接合体也可以具有充分的接合强度。即，在仅受到层叠于接合用铜糊料的第一构件产生的自重、或者在除了受到第一构件的自重之外还受到0.01MPa以下、优选0.005MPa以下的压力的状态下，可以获得充分的接合强度。烧结时受到的压力为上述范围内时，由于不需要特别的加压装置，因此可以在不损害合格率的情况下减少孔隙、进一步提高芯片剪切强度及连接可靠性。作为接合用铜糊料受到0.01MPa以下的压力的方法，例如可举出在第一构件上载置重物的方法等。
上述接合体中，第一构件及第二构件中的至少一个可以是半导体元件。作为半导体元件，例如可举出二极管、整流器、晶闸管、MOS门驱动器、电源开关、功率MOSFET、IGBT、肖特基二极管、快恢复二极管等形成的功率模块、信号放大器、放大器、LED模块等。此时，上述接合体成为半导体装置。所得半导体装置可以具有充分的芯片剪切强度及连接可靠性。
图2为表示使用本实施方式的接合用铜糊料所制造的半导体装置之一例的示意截面图。图2所示的半导体装置110由介由本实施方式的接合用铜糊料的烧结体1连接在引线框5a上的半导体元件8和对它们进行注塑的注塑树脂7组成。半导体元件8介由电线6连接在引线框5b上。
作为使用本实施方式的接合用铜糊料所制造的半导体装置，例如可举出二极管、整流器、晶闸管、MOS门驱动器、电源开关、功率MOSFET、IGBT、肖特基二极管、快恢复二极管等形成的功率模块、信号发送器、放大器、高亮度LED模块、传感器等。
上述半导体装置可以与上述接合体的制造方法同样地制造。即，半导体装置的制造方法具备以下工序：第一构件及第二构件中的至少一个使用半导体元件，准备层叠有第一构件、以及在该第一构件的自重作用方向一侧上依次为上述接合用铜糊料及第二构件的层叠体，在受到第一构件的自重、或者在受到第一构件的自重及0.01MPa以下的压力的状态下对接合用铜糊料进行烧结。例如可举出在引线框5a上设置接合用铜糊料、配置半导体元件8进行加热的工序。所得的半导体装置可以即便是在进行无加压下的接合时也具有充分的芯片剪切强度及连接可靠性。本实施方式的导体装置通过具备具有充分的接合力、导热率及熔点高的铜的烧结体，可具有充分的芯片剪切强度，连接可靠性变得优异，同时动力循环耐受性也可变得优异。
实施例
以下通过实施例对本发明更为具体地进行说明。但是，本发明并非限定于以下的实施例。
(制备例1)
利用玛瑙研钵对作为分散介质的α-萜品醇(和光纯药工业株式会社制)0.46g及异冰片基环己醇(MTPH、日本Terpene化学株式会社制)0.20g、作为亚微米铜粒子的CH-0200(三井金属矿业株式会社制)3.39g、作为微米铜粒子的MA-C025(薄片状、三井金属矿业株式会社制)1.45g和月桂酸(和光纯药工业株式会社制)0.11g进行混炼，至干燥粉消失，将混合液移至塑料瓶中。使用自转公转型搅拌装置(Planetary Vacuum Mixer ARV-310、株式会社Thinky制)以2000min-1(2000转/分钟)对经密栓的塑料瓶搅拌2分钟。之后，利用玛瑙研钵对硬脂酸锌(和光纯药工业株式会社制)0.01g和混合液进行混炼，至干燥粉消失，将混合液移至塑料瓶中。利用超声波匀浆机(US-600、日本精机株式会社制)对该混合液进行19.6kHz、600W、1分钟的处理。接着，使用自转公转型搅拌装置(Planetary Vacuum Mixer ARV-310、株式会社Thinky制)以2000min-1(2000转/分钟)对经密栓的塑料瓶搅拌2分钟。
将该混合液作为接合用铜糊料1。
(制备例2)
利用玛瑙研钵对作为分散介质的α-萜品醇(和光纯药工业株式会社制)0.46g及异冰片基环己醇(MTPH、日本Terpene化学株式会社制)0.20g、作为亚微米铜粒子的CH-0200(三井金属矿业株式会社制)3.38g、作为微米铜粒子的MA-C025(薄片状、三井金属矿业株式会社制)1.45g和月桂酸(和光纯药工业株式会社制)0.11g进行混炼，至干燥粉消失，将混合液移至塑料瓶中。使用自转公转型搅拌装置(Planetary Vacuum Mixer ARV-310、株式会社Thinky制)以2000min-1(2000转/分钟)对经密栓的塑料瓶搅拌2分钟。之后，利用玛瑙研钵对锡粉末(产品型号：576883-5G，Sigma-Aldrich日本制)0.01g和混合液进行混炼，至干燥粉消失，将混合液移至塑料瓶中。利用超声波匀浆机(US-600、日本精机株式会社制)对该混合液进行19.6kHz、600W、1分钟的处理。接着，使用自转公转型搅拌装置(Planetary VacuumMixer ARV-310、株式会社Thinky制)以2000min-1(2000转/分钟)对经密栓的塑料瓶搅拌2分钟。
将该混合液作为接合用铜糊料2。
(制备例3)
利用玛瑙研钵对作为分散介质的α-萜品醇(和光纯药工业株式会社制)0.46g及异冰片基环己醇(MTPH、日本Terpene化学株式会社制)0.20g、作为亚微米铜粒子的CH-0200(三井金属矿业株式会社制)3.38g、作为微米铜粒子的MA-C025(薄片状、三井金属矿业株式会社制)1.45g和月桂酸(和光纯药工业株式会社制)0.11g进行混炼，至干燥粉消失，将混合液移至塑料瓶中。使用自转公转型搅拌装置(Planetary Vacuum Mixer ARV-310、株式会社Thinky制)以2000min-1(2000转/分钟)对经密栓的塑料瓶搅拌2分钟。之后，利用玛瑙研钵对铟(产品型号：264032-5G、Sigma-Aldrich日本制)0.01g和混合液进行混炼，至干燥粉消失，将混合液移至塑料瓶中。利用超声波匀浆机(US-600、日本精机株式会社制)对该混合液进行19.6kHz、600W、1分钟的处理。接着，使用自转公转型搅拌装置(Planetary Vacuum MixerARV-310、株式会社Thinky制)以2000min-1(2000转/分钟)对经密栓的塑料瓶搅拌2分钟。
将该混合液作为接合用铜糊料3。
(制备例4)
利用玛瑙研钵对作为分散介质的α-萜品醇(和光纯药工业株式会社制)0.46g及异冰片基环己醇(MTPH、日本Terpene化学株式会社制)0.20g、作为亚微米铜粒子的CH-0200(三井金属矿业株式会社制)3.39g、作为微米铜粒子的MA-C025(薄片状、三井金属矿业株式会社制)1.45g和月桂酸(和光纯药工业株式会社制)0.11g进行混炼，至干燥粉消失，将混合液移至塑料瓶中。使用自转公转型搅拌装置(Planetary Vacuum Mixer ARV-310、株式会社Thinky制)以2000min-1(2000转/分钟)对经密栓的塑料瓶搅拌2分钟。之后，利用玛瑙研钵对金(产品型号：44636，Alfa Aesar公司制)0.01g和混合液进行混炼，至干燥粉消失，将混合液移至塑料瓶中。利用超声波匀浆机(US-600、日本精机株式会社制)对该混合液进行19.6kHz、600W、1分钟的处理。接着，使用自转公转型搅拌装置(Planetary Vacuum MixerARV-310、株式会社Thinky制)以2000min-1(2000转/分钟)对经密栓的塑料瓶搅拌2分钟。
将该混合液作为接合用铜糊料4。
(制备例5)
利用玛瑙研钵对作为分散介质的α-萜品醇(和光纯药工业株式会社制)0.46g及异冰片基环己醇(MTPH、日本Terpene化学株式会社制)0.20g、作为亚微米铜粒子的CH-0200(三井金属矿业株式会社制)3.38g、作为微米铜粒子的MA-C025(薄片状、三井金属矿业株式会社制)1.45g和月桂酸(和光纯药工业株式会社制)0.11g进行混炼，至干燥粉消失，将混合液移至塑料瓶中。使用自转公转型搅拌装置(Planetary Vacuum Mixer ARV-310、株式会社Thinky制)以2000min-1(2000转/分钟)对经密栓的塑料瓶搅拌2分钟。之后，利用玛瑙研钵对钯(产品型号：12068，Alfa Aesar公司制)0.01g和混合液进行混炼，至干燥粉消失，将混合液移至塑料瓶中。利用超声波匀浆机(US-600、日本精机株式会社制)对该混合液进行19.6kHz、600W、1分钟的处理。接着，使用自转公转型搅拌装置(Planetary Vacuum MixerARV-310、株式会社Thinky制)以2000min-1(2000转/分钟)对经密栓的塑料瓶搅拌2分钟。
将该混合液作为接合用铜糊料5。
(制备例6)
利用玛瑙研钵对作为分散介质的α-萜品醇(和光纯药工业株式会社制)0.46g及异冰片基环己醇(MTPH、日本Terpene化学株式会社制)0.20g、作为亚微米铜粒子的CH-0200(三井金属矿业株式会社制)3.38g、作为微米铜粒子的MA-C025(薄片状、三井金属矿业株式会社制)1.45g和月桂酸(和光纯药工业株式会社制)0.11g进行混炼，至干燥粉消失，将混合液移至塑料瓶中。使用自转公转型搅拌装置(Planetary Vacuum Mixer ARV-310、株式会社Thinky制)以2000min-1(2000转/分钟)对经密栓的塑料瓶搅拌2分钟。之后，利用玛瑙研钵对钒(产品型号：12234，Alfa Aesar公司制)0.01g和混合液进行混炼，至干燥粉消失，将混合液移至塑料瓶中。利用超声波匀浆机(US-600、日本精机株式会社制)对该混合液进行19.6kHz、600W、1分钟的处理。接着，使用自转公转型搅拌装置(Planetary Vacuum MixerARV-310、株式会社Thinky制)以2000min-1(2000转/分钟)对经密栓的塑料瓶搅拌2分钟。
将该混合液作为接合用铜糊料6。
(制备例7)
利用玛瑙研钵对作为分散介质的α-萜品醇(和光纯药工业株式会社制)0.46g及异冰片基环己醇(MTPH、日本Terpene化学株式会社制)0.20g、作为亚微米铜粒子的CH-0200(三井金属矿业株式会社制)3.38g、作为微米铜粒子的MA-C025(薄片状、三井金属矿业株式会社制)1.45g和月桂酸(和光纯药工业株式会社制)0.11g进行混炼，至干燥粉消失，将混合液移至塑料瓶中。使用自转公转型搅拌装置(Planetary Vacuum Mixer ARV-310、株式会社Thinky制)以2000min-1(2000转/分钟)对经密栓的塑料瓶搅拌2分钟。之后，利用玛瑙研钵对铝(产品型号：45031、Alfa Aesar公司制)0.01g和混合液进行混炼，至干燥粉消失，将混合液移至塑料瓶中。利用超声波匀浆机(US-600、日本精机株式会社制)对该混合液进行19.6kHz、600W、1分钟的处理。接着，使用自转公转型搅拌装置(Planetary Vacuum MixerARV-310、株式会社Thinky制)以2000min-1(2000转/分钟)对经密栓的塑料瓶搅拌2分钟。
将该混合液作为接合用铜糊料7。
(制备例8)
利用玛瑙研钵对作为分散介质的α-萜品醇(和光纯药工业株式会社制)0.46g及异冰片基环己醇(MTPH、日本Terpene化学株式会社制)0.20g、作为亚微米铜粒子的CH-0200(三井金属矿业株式会社制)3.39g、作为微米铜粒子的MA-C025(薄片状、三井金属矿业株式会社制)1.45g和月桂酸(和光纯药工业株式会社制)0.11g进行混炼，至干燥粉消失，将混合液移至塑料瓶中。使用自转公转型搅拌装置(Planetary Vacuum Mixer ARV-310、株式会社Thinky制)以2000min-1(2000转/分钟)对经密栓的塑料瓶搅拌2分钟。之后，利用玛瑙研钵对锑(和光纯药工业株式会社制)0.01g和混合液进行混炼，至干燥粉消失，将混合液移至塑料瓶中。利用超声波匀浆机(US-600、日本精机株式会社制)对该混合液进行19.6kHz、600W、1分钟的处理。接着，使用自转公转型搅拌装置(Planetary Vacuum Mixer ARV-310、株式会社Thinky制)以2000min-1(2000转/分钟)对经密栓的塑料瓶搅拌2分钟。
将该混合液作为接合用铜糊料8。
(制备例9)
利用玛瑙研钵对作为分散介质的α-萜品醇(和光纯药工业株式会社制)0.46g及异冰片基环己醇(MTPH、日本Terpene化学株式会社制)0.20g、作为亚微米铜粒子的CH-0200(三井金属矿业株式会社制)3.39g、作为微米铜粒子的MA-C025(薄片状、三井金属矿业株式会社制)1.45g和月桂酸(和光纯药工业株式会社制)0.11g进行混炼，至干燥粉消失，将混合液移至塑料瓶中。使用自转公转型搅拌装置(Planetary Vacuum Mixer ARV-310、株式会社Thinky制)以2000min-1(2000转/分钟)对经密栓的塑料瓶搅拌2分钟。之后，利用玛瑙研钵对镍(FUKUDA METAL FOIL&POWDER CO.,LTD.公司制)0.01g和混合液进行混炼，至干燥粉消失，将混合液移至塑料瓶中。利用超声波匀浆机(US-600、日本精机株式会社制)对该混合液进行19.6kHz、600W、1分钟的处理。接着，使用自转公转型搅拌装置(Planetary VacuumMixer ARV-310、株式会社Thinky制)以2000min-1(2000转/分钟)对经密栓的塑料瓶搅拌2分钟。
将该混合液作为接合用铜糊料9。
(制备例10)
利用玛瑙研钵对作为分散介质的α-萜品醇(和光纯药工业株式会社制)0.46g及异冰片基环己醇(MTPH、日本Terpene化学株式会社制)0.20g、作为亚微米铜粒子的CH-0200(三井金属矿业株式会社制)3.39g、作为微米铜粒子的MA-C025(薄片状、三井金属矿业株式会社制)1.45g和月桂酸(和光纯药工业株式会社制)0.11g进行混炼，至干燥粉消失，将混合液移至塑料瓶中。使用自转公转型搅拌装置(Planetary Vacuum Mixer ARV-310、株式会社Thinky制)以2000min-1(2000转/分钟)对经密栓的塑料瓶搅拌2分钟。之后，利用玛瑙研钵对镍(FUKUDA METAL FOIL&POWDER CO.,LTD.公司制)0.005g、锌(产品型号：13789、AlfaAesar公司制)0.005g和混合液进行混炼，至干燥粉消失，将混合液移至塑料瓶中。利用超声波匀浆机(US-600、日本精机株式会社制)对该混合液进行19.6kHz、600W、1分钟的处理。接着，使用自转公转型搅拌装置(Planetary Vacuum Mixer ARV-310、株式会社Thinky制)以2000min-1(2000转/分钟)对经密栓的塑料瓶搅拌2分钟。
将该混合液作为接合用铜糊料10。
(制备例11)
利用玛瑙研钵对作为分散介质的α-萜品醇(和光纯药工业株式会社制)0.25g及异冰片基环己醇(MTPH、日本Terpene化学株式会社制)0.11g、作为亚微米铜粒子的CH-0200(三井金属矿业株式会社制)1.83g、作为微米铜粒子的MA-C025(薄片状、三井金属矿业株式会社制)0.75g和月桂酸(和光纯药工业株式会社制)0.06g进行混炼，至干燥粉消失，将混合液移至塑料瓶中。使用自转公转型搅拌装置(Planetary Vacuum Mixer ARV-310、株式会社Thinky制)以2000min-1(2000转/分钟)对经密栓的塑料瓶搅拌2分钟。之后，利用玛瑙研钵对锌(产品型号：13789、Alfa Aesar公司制)0.003g和混合液进行混炼，至干燥粉消失，将混合液移至塑料瓶中。利用超声波匀浆机(US-600、日本精机株式会社制)对该混合液进行19.6kHz、600W、1分钟的处理。接着，使用自转公转型搅拌装置(Planetary Vacuum MixerARV-310、株式会社Thinky制)以2000min-1(2000转/分钟)对经密栓的塑料瓶搅拌2分钟。
将该混合液作为接合用铜糊料11。
(制备例12)
利用玛瑙研钵对作为分散介质的α-萜品醇(和光纯药工业株式会社制)0.25g及异冰片基环己醇(MTPH、日本Terpene化学株式会社制)0.11g、作为亚微米铜粒子的CH-0200(三井金属矿业株式会社制)1.83g、作为微米铜粒子的MA-C025(薄片状、三井金属矿业株式会社制)0.75g和月桂酸(和光纯药工业株式会社制)0.06g进行混炼，至干燥粉消失，将混合液移至塑料瓶中。使用自转公转型搅拌装置(Planetary Vacuum Mixer ARV-310、株式会社Thinky制)以2000min-1(2000转/分钟)对经密栓的塑料瓶搅拌2分钟。之后，利用玛瑙研钵对锌(产品型号：13789、Alfa Aesar公司制)0.005g和混合液进行混炼，至干燥粉消失，将混合液移至塑料瓶中。利用超声波匀浆机(US-600、日本精机株式会社制)对该混合液进行19.6kHz、600W、1分钟的处理。接着，使用自转公转型搅拌装置(Planetary Vacuum MixerARV-310、株式会社Thinky制)以2000min-1(2000转/分钟)对经密栓的塑料瓶搅拌2分钟。
将该混合液作为接合用铜糊料12。
(制备例13)
利用玛瑙研钵对作为分散介质的α-萜品醇(和光纯药工业株式会社制)0.25g及异冰片基环己醇(MTPH、日本Terpene化学株式会社制)0.11g、作为亚微米铜粒子的CH-0200(三井金属矿业株式会社制)1.84g、作为微米铜粒子的MA-C025(薄片状、三井金属矿业株式会社制)0.75g和月桂酸(和光纯药工业株式会社制)0.06g进行混炼，至干燥粉消失，将混合液移至塑料瓶中。使用自转公转型搅拌装置(Planetary Vacuum Mixer ARV-310、株式会社Thinky制)以2000min-1(2000转/分钟)对经密栓的塑料瓶搅拌2分钟。之后，利用玛瑙研钵对锌(产品型号：13789、Alfa Aesar公司制)0.013g和混合液进行混炼，至干燥粉消失，将混合液移至塑料瓶中。利用超声波匀浆机(US-600、日本精机株式会社制)对该混合液进行19.6kHz、600W、1分钟的处理。接着，使用自转公转型搅拌装置(Planetary Vacuum MixerARV-310、株式会社Thinky制)以2000min-1(2000转/分钟)对经密栓的塑料瓶搅拌2分钟。
将该混合液作为接合用铜糊料13。
(制备例14)
利用玛瑙研钵对作为分散介质的α-萜品醇(和光纯药工业株式会社制)0.25g及异冰片基环己醇(MTPH、日本Terpene化学株式会社制)0.11g、作为亚微米铜粒子的CH-0200(三井金属矿业株式会社制)1.83g、作为微米铜粒子的MA-C025(薄片状、三井金属矿业株式会社制)0.75g和月桂酸(和光纯药工业株式会社制)0.06g进行混炼，至干燥粉消失，将混合液移至塑料瓶中。使用自转公转型搅拌装置(Planetary Vacuum Mixer ARV-310、株式会社Thinky制)以2000min-1(2000转/分钟)对经密栓的塑料瓶搅拌2分钟。之后，利用玛瑙研钵对锌(产品型号：13789、Alfa Aesar公司制)0.027g和混合液进行混炼，至干燥粉消失，将混合液移至塑料瓶中。利用超声波匀浆机(US-600、日本精机株式会社制)对该混合液进行19.6kHz、600W、1分钟的处理。接着，使用自转公转型搅拌装置(Planetary Vacuum MixerARV-310、株式会社Thinky制)以2000min-1(2000转/分钟)对经密栓的塑料瓶搅拌2分钟。
将该混合液作为接合用铜糊料14。
(制备例15)
利用玛瑙研钵对作为分散介质的α-萜品醇(和光纯药工业株式会社制)0.25g及异冰片基环己醇(MTPH、日本Terpene化学株式会社制)0.11g、作为亚微米铜粒子的CH-0200(三井金属矿业株式会社制)1.84g、作为微米铜粒子的MA-C025(薄片状、三井金属矿业株式会社制)0.75g和月桂酸(和光纯药工业株式会社制)0.06g进行混炼，至干燥粉消失，将混合液移至塑料瓶中。使用自转公转型搅拌装置(Planetary Vacuum Mixer ARV-310、株式会社Thinky制)以2000min-1(2000转/分钟)对经密栓的塑料瓶搅拌2分钟。之后，利用玛瑙研钵对锌(产品型号：13789、Alfa Aesar公司制)0.054g和混合液进行混炼，至干燥粉消失，将混合液移至塑料瓶中。利用超声波匀浆机(US-600、日本精机株式会社制)对该混合液进行19.6kHz、600W、1分钟的处理。接着，使用自转公转型搅拌装置(Planetary Vacuum MixerARV-310、株式会社Thinky制)以2000min-1(2000转/分钟)对经密栓的塑料瓶搅拌2分钟。
将该混合液作为接合用铜糊料15。
(制备例16)
利用玛瑙研钵对作为分散介质的α-萜品醇(和光纯药工业株式会社制)0.25g及异冰片基环己醇(MTPH、日本Terpene化学株式会社制)0.11g、作为亚微米铜粒子的CH-0200(三井金属矿业株式会社制)1.83g、作为微米铜粒子的MA-C025(薄片状、三井金属矿业株式会社制)0.75g和月桂酸(和光纯药工业株式会社制)0.06g进行混炼，至干燥粉消失，将混合液移至塑料瓶中。使用自转公转型搅拌装置(Planetary Vacuum Mixer ARV-310、株式会社Thinky制)以2000min-1(2000转/分钟)对经密栓的塑料瓶搅拌2分钟。之后，利用玛瑙研钵对锌(产品型号：13789、Alfa Aesar公司制)0.14g和混合液进行混炼，至干燥粉消失，将混合液移至塑料瓶中。利用超声波匀浆机(US-600、日本精机株式会社制)对该混合液进行19.6kHz、600W、1分钟的处理。接着，使用自转公转型搅拌装置(Planetary Vacuum MixerARV-310、株式会社Thinky制)以2000min-1(2000转/分钟)对经密栓的塑料瓶搅拌2分钟。
将该混合液作为接合用铜糊料16。
(制备例17)
利用玛瑙研钵对作为分散介质的α-萜品醇(和光纯药工业株式会社制)0.06g及异冰片基环己醇(MTPH、日本Terpene化学株式会社制)0.06g、作为亚微米铜粒子的HT-14(三井金属矿业株式会社制)0.60g、作为微米铜粒子的MA-C025(薄片状、三井金属矿业株式会社制)0.26g和月桂酸(和光纯药工业株式会社制)0.02g进行混炼，至干燥粉消失，将混合液移至塑料瓶中。使用自转公转型搅拌装置(Planetary Vacuum Mixer ARV-310、株式会社Thinky制)以2000min-1(2000转/分钟)对经密栓的塑料瓶搅拌2分钟。之后，利用玛瑙研钵对银粉(AgC-239、福田金属箔粉工业株式会社制)0.0012g和混合液进行混炼，至干燥粉消失，将混合液移至塑料瓶中。利用超声波匀浆机(US-600、日本精机株式会社制)对该混合液进行19.6kHz、600W、1分钟的处理。接着，使用自转公转型搅拌装置(Planetary Vacuum MixerARV-310、株式会社Thinky制)以2000min-1(2000转/分钟)对经密栓的塑料瓶搅拌2分钟。
将该混合液作为接合用铜糊料17。
(制备例18)
利用玛瑙研钵对作为分散介质的α-萜品醇(和光纯药工业株式会社制)0.06g及异冰片基环己醇(MTPH、日本Terpene化学株式会社制)0.06g、作为亚微米铜粒子的HT-14(三井金属矿业株式会社制)0.62g、作为微米铜粒子的MA-C025(薄片状、三井金属矿业株式会社制)0.27g和月桂酸(和光纯药工业株式会社制)0.02g进行混炼，至干燥粉消失，将混合液移至塑料瓶中。使用自转公转型搅拌装置(Planetary Vacuum Mixer ARV-310、株式会社Thinky制)以2000min-1(2000转/分钟)对经密栓的塑料瓶搅拌2分钟。之后，利用玛瑙研钵对银粉(AgC-239、福田金属箔粉工业株式会社制)0.0027g和混合液进行混炼，至干燥粉消失，将混合液移至塑料瓶中。利用超声波匀浆机(US-600、日本精机株式会社制)对该混合液进行19.6kHz、600W、1分钟的处理。接着，使用自转公转型搅拌装置(Planetary Vacuum MixerARV-310、株式会社Thinky制)以2000min-1(2000转/分钟)对经密栓的塑料瓶搅拌2分钟。
将该混合液作为接合用铜糊料18。
(制备例19)
利用玛瑙研钵对作为分散介质的α-萜品醇(和光纯药工业株式会社制)0.06g及异冰片基环己醇(MTPH、日本Terpene化学株式会社制)0.06g、作为亚微米铜粒子的HT-14(三井金属矿业株式会社制)0.60g、作为微米铜粒子的MA-C025(薄片状、三井金属矿业株式会社制)0.26g和月桂酸(和光纯药工业株式会社制)0.02g进行混炼，至干燥粉消失，将混合液移至塑料瓶中。使用自转公转型搅拌装置(Planetary Vacuum Mixer ARV-310、株式会社Thinky制)以2000min-1(2000转/分钟)对经密栓的塑料瓶搅拌2分钟。之后，利用玛瑙研钵对银粉(AgC-239、福田金属箔粉工业株式会社制)0.0050g和混合液进行混炼，至干燥粉消失，将混合液移至塑料瓶中。利用超声波匀浆机(US-600、日本精机株式会社制)对该混合液进行19.6kHz、600W、1分钟的处理。接着，使用自转公转型搅拌装置(Planetary Vacuum MixerARV-310、株式会社Thinky制)以2000min-1(2000转/分钟)对经密栓的塑料瓶搅拌2分钟。
将该混合液作为接合用铜糊料19。
(制备例20)
利用玛瑙研钵对作为分散介质的α-萜品醇(和光纯药工业株式会社制)0.06g及异冰片基环己醇(MTPH、日本Terpene化学株式会社制)0.06g、作为亚微米铜粒子的HT-14(三井金属矿业株式会社制)0.62g、作为微米铜粒子的MA-C025(薄片状、三井金属矿业株式会社制)0.27g和月桂酸(和光纯药工业株式会社制)0.02g进行混炼，至干燥粉消失，将混合液移至塑料瓶中。使用自转公转型搅拌装置(Planetary Vacuum Mixer ARV-310、株式会社Thinky制)以2000min-1(2000转/分钟)对经密栓的塑料瓶搅拌2分钟。之后，利用玛瑙研钵对银粉(AgC-239、福田金属箔粉工业株式会社)0.010g和混合液进行混炼，至干燥粉消失，将混合液移至塑料瓶中。利用超声波匀浆机(US-600、日本精机株式会社制)对该混合液进行19.6kHz、600W、1分钟的处理。接着，使用自转公转型搅拌装置(Planetary Vacuum MixerARV-310、株式会社Thinky制)以2000min-1(2000转/分钟)对经密栓的塑料瓶搅拌2分钟。
将该混合液作为接合用铜糊料20。
(制备例21)
利用玛瑙研钵对作为分散介质的α-萜品醇(和光纯药工业株式会社制)0.06g及异冰片基环己醇(MTPH、日本Terpene化学株式会社制)0.06g、作为亚微米铜粒子的HT-14(三井金属矿业株式会社制)0.61g、作为微米铜粒子的MA-C025(薄片状、三井金属矿业株式会社制)0.26g和月桂酸(和光纯药工业株式会社制)0.02g进行混炼，至干燥粉消失，将混合液移至塑料瓶中。使用自转公转型搅拌装置(Planetary Vacuum Mixer ARV-310、株式会社Thinky制)以2000min-1(2000转/分钟)对经密栓的塑料瓶搅拌2分钟。之后，利用玛瑙研钵对银粉(AgC-239、福田金属箔粉工业株式会社)0.050g和混合液进行混炼，至干燥粉消失，将混合液移至塑料瓶中。利用超声波匀浆机(US-600、日本精机株式会社制)对该混合液进行19.6kHz、600W、1分钟的处理。接着，使用自转公转型搅拌装置(Planetary Vacuum MixerARV-310、株式会社Thinky制)以2000min-1(2000转/分钟)对经密栓的塑料瓶搅拌2分钟。
将该混合液作为接合用铜糊料21。
(制备例22)
利用玛瑙研钵对作为分散介质的α-萜品醇(和光纯药工业株式会社制)0.25g及异冰片基环己醇(MTPH、日本Terpene化学株式会社制)0.11g、作为亚微米铜粒子的CH-0200(三井金属矿业株式会社制)1.84g、作为微米铜粒子的MA-C025(薄片状、三井金属矿业株式会社制)0.75g和月桂酸(和光纯药工业株式会社制)0.06g进行混炼，至干燥粉消失，将混合液移至塑料瓶中。使用自转公转型搅拌装置(Planetary Vacuum Mixer ARV-310、株式会社Thinky制)以2000min-1(2000转/分钟)对经密栓的塑料瓶搅拌2分钟。之后，利用玛瑙研钵对锌(产品型号：13789、Alfa Aesar公司制)0.35g和混合液进行混炼，至干燥粉消失，将混合液移至塑料瓶中。利用超声波匀浆机(US-600、日本精机株式会社制)对该混合液进行19.6kHz、600W、1分钟的处理。接着，使用自转公转型搅拌装置(Planetary Vacuum MixerARV-310、株式会社Thinky制)以2000min-1(2000转/分钟)对经密栓的塑料瓶搅拌2分钟。
将该混合液作为接合用铜糊料22。
(制备例23)
利用玛瑙研钵对作为分散介质的α-萜品醇(和光纯药工业株式会社制)0.25g及异冰片基环己醇(MTPH、日本Terpene化学株式会社制)0.11g、作为亚微米铜粒子的CH-0200(三井金属矿业株式会社制)1.84g、作为微米铜粒子的MA-C025(薄片状、三井金属矿业株式会社制)0.75g和月桂酸(和光纯药工业株式会社制)0.06g进行混炼，至干燥粉消失，将混合液移至塑料瓶中。使用自转公转型搅拌装置(Planetary Vacuum Mixer ARV-310、株式会社Thinky制)以2000min-1(2000转/分钟)对经密栓的塑料瓶搅拌2分钟。之后，利用玛瑙研钵对锌(产品型号：13789、Alfa Aesar公司制)0.50g和混合液进行混炼，至干燥粉消失，将混合液移至塑料瓶中。利用超声波匀浆机(US-600、日本精机株式会社制)对该混合液进行19.6kHz、600W、1分钟的处理。接着，使用自转公转型搅拌装置(Planetary Vacuum MixerARV-310、株式会社Thinky制)以2000min-1(2000转/分钟)对经密栓的塑料瓶搅拌2分钟。
将该混合液作为接合用铜糊料23。
(制备例24)
利用玛瑙研钵对作为分散介质的α-萜品醇(和光纯药工业株式会社制)0.25g及异冰片基环己醇(MTPH、日本Terpene化学株式会社制)0.11g、作为亚微米铜粒子的CH-0200(三井金属矿业株式会社制)1.84g、作为微米铜粒子的MA-C025(薄片状、三井金属矿业株式会社制)0.75g和月桂酸(和光纯药工业株式会社制)0.06g进行混炼，至干燥粉消失，将混合液移至塑料瓶中。使用自转公转型搅拌装置(Planetary Vacuum Mixer ARV-310、株式会社Thinky制)以2000min-1(2000转/分钟)对经密栓的塑料瓶搅拌2分钟。接着，利用超声波匀浆机(US-600、日本精机株式会社制)对混合液进行19.6kHz、600W、1分钟的处理。接着，使用自转公转型搅拌装置(Planetary Vacuum Mixer ARV-310、株式会社Thinky制)以2000min-1(2000转/分钟)对经密栓的塑料瓶搅拌2分钟。
将该混合液作为接合用铜糊料24。
＜接合体的制造＞
(实施例1～21)
使用接合用铜糊料1～21，按照以下的方法制造接合体。接合体的芯片剪切强度利用后述的方法进行测定。
在19mm×25mm的经镀镍的铜板(厚度：3mm)上载置具有3行3列的3mm×3mm正方形开口的不锈钢制金属掩模(厚度：100μm)，利用使用了金属刮刀的钢网印刷涂布接合用铜糊料。在涂布的接合用铜糊料上载置3mm×3mm的被接合面经镀金的硅芯片(厚度：400μm)，利用小镊子轻轻按压。将其安装在管式炉(株式会社AVC制)中，以3L/min流过氩气，将空气置换成氩气。之后，以300ml/min流过氢气，同时升温30分钟。升温后，在最高到达温度为250℃、最高到达温度保持时间为60分钟的条件下进行烧结处理，获得接合经镀镍的铜板和经镀金的硅芯片而成的接合体。烧结后，用30分钟的时间冷却至200℃，之后将氩气换成0.3L/min进行冷却，在50℃以下将接合体取出至空气中。
(实施例22)
使用接合用铜糊料12，按照以下的方法制造接合体。接合体的芯片剪切强度利用后述的方法进行测定。
在19mm×25mm的经镀镍的铜板(厚度：3mm)上载置具有3行3列的3mm×3mm正方形开口的不锈钢制金属掩模(厚度：100μm)，利用使用了金属刮刀的钢网印刷涂布接合用铜糊料。在涂布的接合用铜糊料上载置3mm×3mm的被接合面经镀镍的硅芯片(厚度：400μm)，利用小镊子轻轻按压。将其安装在管式炉(株式会社AVC制)中，以3L/min流过氩气，将空气置换成氩气。之后，以300ml/min流过氢气，同时升温30分钟。升温后，在最高到达温度为250℃、最高到达温度保持时间为60分钟的条件下进行烧结处理，获得接合经镀镍的铜板和经镀镍的硅芯片而成的接合体。烧结后，用30分钟的时间冷却至200℃，之后将氩气换成0.3L/min进行冷却，在50℃以下将接合体取出至空气中。
(实施例23)
使用接合用铜糊料12，按照以下的方法制造接合体。接合体的芯片剪切强度利用后述的方法进行测定。
在19mm×25mm的经镀镍的铜板(厚度：3mm)上载置具有3行3列的3mm×3mm正方形开口的不锈钢制金属掩模(厚度：100μm)，利用使用了金属刮刀的钢网印刷涂布接合用铜糊料。在涂布的接合用铜糊料上载置3mm×3mm的被接合面经镀镍的硅芯片(厚度：400μm)，利用小镊子轻轻按压。将其安装在管式炉(株式会社AVC制)中，以3L/min流过氩气，将空气置换成氩气。之后，以300ml/min流过氢气，同时升温30分钟。升温后，在最高到达温度为300℃、最高到达温度保持时间为60分钟的条件下进行烧结处理，获得接合经镀镍的铜板和经镀镍的硅芯片而成的接合体。烧结后，用30分钟的时间冷却至200℃，之后将氩气换成0.3L/min进行冷却，在50℃以下将接合体取出至空气中。
(实施例24)
使用接合用铜糊料12，按照以下的方法制造接合体。接合体的芯片剪切强度利用后述的方法进行测定。
在19mm×25mm的经镀镍的铜板(厚度：3mm)上载置具有3行3列的3mm×3mm正方形开口的不锈钢制金属掩模(厚度：100μm)，利用使用了金属刮刀的钢网印刷涂布接合用铜糊料。在涂布的接合用铜糊料上载置3mm×3mm的被接合面经镀金的硅芯片(厚度：400μm)，利用小镊子轻轻按压。将其安装在管式炉(株式会社AVC制)中，以3L/min流过氩气，将空气置换成氩气。之后，以300ml/min流过氢气，同时升温30分钟。升温后，在最高到达温度为300℃、最高到达温度保持时间为60分钟的条件下进行烧结处理，获得接合经镀镍的铜板和经镀镍的硅芯片而成的接合体。烧结后，用30分钟的时间冷却至200℃，之后将氩气换成0.3L/min进行冷却，在50℃以下将接合体取出至空气中。
(实施例25)
使用接合用铜糊料12，按照以下的方法制造接合体。接合体的芯片剪切强度利用后述的方法进行测定。
在19mm×25mm的铜板(厚度：3mm)上载置具有3行3列的3mm×3mm正方形开口的不锈钢制金属掩模(厚度：100μm)，利用使用了金属刮刀的钢网印刷涂布接合用铜糊料。在涂布的接合用铜糊料上载置3mm×3mm的被接合面经镀金的硅芯片(厚度：400μm)，利用小镊子轻轻按压。将其安装在管式炉(株式会社AVC制)中，以3L/min流过氩气，将空气置换成氩气。之后，以300ml/min流过氢气，同时升温30分钟。升温后，在最高到达温度为300℃、最高到达温度保持时间为60分钟的条件下进行烧结处理，获得接合经镀镍的铜板和经镀镍的硅芯片而成的接合体。烧结后，用30分钟的时间冷却至200℃，之后将氩气换成0.3L/min进行冷却，在50℃以下将接合体取出至空气中。
(实施例26)
使用接合用铜糊料12，按照以下的方法制造接合体。接合体的芯片剪切强度利用后述的方法进行测定。
在19mm×25mm的经镀镍的铜板(厚度：3mm)上载置具有3行3列的3mm×3mm正方形开口的不锈钢制金属掩模(厚度：100μm)，利用使用了金属刮刀的钢网印刷涂布接合用铜糊料。在涂布的接合用铜糊料上载置3mm×3mm的被接合面经镀银的硅芯片(厚度：400μm)，利用小镊子轻轻按压。将其安装在管式炉(株式会社AVC制)中，以3L/min流过氩气，将空气置换成氩气。之后，以300ml/min流过氢气，同时升温30分钟。升温后，在最高到达温度为300℃、最高到达温度保持时间为60分钟的条件下进行烧结处理，获得接合经镀镍的铜板和经镀镍的硅芯片而成的接合体。烧结后，用30分钟的时间冷却至200℃，之后将氩气换成0.3L/min进行冷却，在50℃以下将接合体取出至空气中。
(比较例1～3)
除了使用接合用铜糊料22～24以外，利用与实施例1同样的方法制造接合体。接合体的芯片剪切强度利用后述的方法进行测定。
(比较例4)
除了使用接合用铜糊料24以外，利用与实施例24同样的方法制造接合体。接合体的芯片剪切强度利用后述的方法进行测定。
(比较例5)
除了使用接合用铜糊料24以外，利用与实施例23同样的方法制造接合体。接合体的芯片剪切强度利用后述的方法进行测定。
(比较例6)
除了使用接合用铜糊料24以外，利用与实施例25同样的方法制造接合体。接合体的芯片剪切强度利用后述的方法进行测定。
(比较例7)
除了使用接合用铜糊料24以外，利用与实施例26同样的方法制造接合体。接合体的芯片剪切强度利用后述的方法进行测定。
＜测定方法＞
(芯片剪切强度)
接合体的接合强度利用芯片剪切强度进行评价。使用安装有DS-100测力传感器的万能型黏结强度试验机(4000系列、DAGE日本株式会社制)，以测定速度为5mm/min、测定高度为50μm将硅芯片在水平方向上按压，对接合体测定接合体的芯片剪切强度。将测定8个接合体的值的平均值作为芯片剪切强度。
(50％体积平均粒径)
使用岛津纳米粒径分布测定装置(SALD-7500nano、株式会社岛津制作所制)和附带的软件(WingSALDII-7500-for Japanese V3.、株式会社岛津制作所制)，按照以下的(1)～(5)测定50％体积平均粒径。
(1)软件的设定
利用测定装置附带的计算机启动WingSALDII-7500-for Japanese V3.1，按下手控，进行装置的初始化。初始化结束之后，指定保存文件名，点击“下一步”，如下设定测定条件及粒径分布计算条件，点击“下一步”。
(测定条件)
·衍射/散射光的检测
平均次数(测定次数：1)：128、测定次数：1、测定间隔(秒)：2
·测定吸光范围
最大值：0.2、最小值：0
·空白区域/测定区域
空白测定允许变动最大值：150、测定最佳范围(MAX)：45000、测定最佳范围(MIN)：15000
(粒径分布计算条件)
折射率的选择：参照试样/纯金属/半导体等(固体值)
样品的物质：4Copper(铜)
折射率的选择：1.18-2.21、核选“对侧方/后方传感器进行评价”
(2)空白测定
将岛津纳米粒径分布测定装置SALD-7500nano用分批池(SALD-BC75、株式会社岛津制作所制)安装在SALD-7500nano中进行测定。在SALD-BC75附带的带漏斗的分批池(构件型号为S347-61030-41、株式会社岛津制作所制、以下称作“分批池”)内用玻璃吸管滴加α-萜品醇(和光纯药工业株式会社制)，使得达到分批池的2个标线之间。
由WingSALDII-7500-for Japanese V3.的画面上选择“诊断”、“调整”，确认位置传感器功率为装置允许范围内。
点击“取消”返回至原来的画面，选择空白测定，进行测定。
(3)测定溶液的制备
在SALD-BC75附带的分批池支架(构件型号为S347-62301、株式会社岛津制作所制)的搅拌杆上载置欲测定的接合用铜糊料2mg，安装在带漏斗的分批池中。接着，由WingSALDII-7500-for Japanese V3.的画面选择“搅拌”，进行15分钟的搅拌。
(4)测定
搅拌后，由WingSALDII-7500-for Japanese V3的画面上选择“测定”，进行测定。反复4次(1)～(4)的操作，进行4次测定。
(5)统计
启动WingSALDII-7500-for Japanese V3.，点击“打开”，选择所测定的文件，在WingSALDII-7500-for Japanese V3.的画面上显示测定数据。点击“叠写”，在画面下段显示50.000％径，将4次测定值的平均值作为50％体积平均粒径。
将实施例及比较例的测定结果示于表1～6中。
对实施例及比较例进行比较可知，第二粒子的含量对芯片剪切强度具有影响。根据含有第二粒子的实施例的接合用铜糊料，在无加压且300℃以下的较低温的条件下获得了芯片剪切强度优异的接合体。特别是，在被接合面含有金、银等贵金属的接合体中，这种效果显著地表现出来。认为这是由于，含有铜以外的金属的第二粒子作为烧结助剂发挥作用，可以获得固溶或分散有多种金属的烧结体，因此烧结体的屈服应力、疲劳强度等机械特性得以改善，即便是对于含有贵金属的被接合面、芯片剪切强度及连接可靠性也有所提高。
(截面形态学观察)
用样品夹(Samplklip I、Buehler公司制)将接合体固定在杯子内，在周围流入环氧注塑树脂(エポマウント、Refinetec株式会社制)至样品整体被包埋，在真空干燥器内进行静置，减压1分钟进行脱泡。之后，在室温(25℃)下放置10小时，将环氧注塑树脂固化。使用带有金刚石剪切轮(11-304、Refinetec株式会社制)的リファインソー·Lo(RCA-005、Refinetec株式会社制)，在注塑后的接合体的欲观察的截面附近进行剪切。利用带有耐水研磨纸(Carbon Mac Paper、Refinetec株式会社制)的研磨装置(Refine Polisher Hv、Refinetec株式会社制)对截面进行刮削，使没有裂纹的截面露出至硅芯片，进而对多余的注塑树脂进行刮削，精加工成可置于CP(截面抛光机)加工机的尺寸。利用CP加工机(IM4000、株式会社日立制作所制)在加速电压为6kV、氩气流量为0.07～0.1cm3/min、处理时间为2小时的条件下对经切削加工的样品进行截面抛光，进行截面加工。使用溅射装置((ION SPUTTER、株式会社日立High-Technologies制)对截面以10nm的厚度溅射铂，制成SEM观察用的样品，利用SEM装置(ESEM XL30、Philips公司制)以施加电压10kV对该SEM用样品的接合体的截面进行观察。
图3表示实施例12的接合体的截面的SEM图像。图4表示比较例1的接合体的截面的SEM图像。由图3可知，含有适当量的第二粒子的接合用铜糊料的烧结体中微米铜粒子10与亚微米铜粒子11适度地取向而烧结，与经镀金的硅芯片9实现了接合。另外，由图4认为，当含有铜以外的金属的第二粒子的量过剩时，微米铜粒子10及亚微米铜粒子11的烧结性降低、在烧结体中产生空隙、无法获得良好的芯片剪切强度。
产业上的可利用性
本发明可以提供即便是在无加压下对具备含有贵金属的被接合面的半导体元件进行接合时也可获得充分的接合强度的接合用铜糊料。本发明还可以提供使用接合用铜糊料的接合体的制造方法及半导体装置的制造方法、以及接合体及半导体装置。
符号说明
1接合用铜糊料的烧结体、2第一构件、3第二构件、5a、5b引线框、6电线、7注塑树脂、8半导体元件、9经镀金的硅芯片、10微米铜粒子、11亚微米铜粒子、100接合体、110半导体装置。

Claims (17)

1.一种接合用铜糊料，其是含有铜粒子、含铜以外的金属元素的第二粒子以及分散介质的接合用铜糊料，其中，
所述铜粒子含有体积平均粒径为0.12μm以上且0.8μm以下的亚微米铜粒子和体积平均粒径为2μm以上且50μm以下的微米铜粒子，
所述亚微米铜粒子的含量及所述微米铜粒子的含量之和以所述铜粒子及所述第二粒子的质量的合计为基准，为80质量％以上，
所述亚微米铜粒子的含量以所述亚微米铜粒子的质量及所述微米铜粒子的质量的合计为基准，为30质量％以上且90质量％以下，
所述第二粒子的含量以所述铜粒子及所述第二粒子的质量的合计为基准，为0.01质量％以上且10质量％以下。
2.根据权利要求1所述的接合用铜糊料，其中，所述第二粒子为金属粒子。
3.根据权利要求2所述的接合用铜糊料，其中，所述金属粒子含有选自锌、银、金、铂、锡、铟、钒、铝、镍、锑及钯中的至少1种金属。
4.根据权利要求2所述的接合用铜糊料，其中，所述金属粒子含有选自锌、银、锡、铟及钒中的至少1种金属。
5.根据权利要求2所述的接合用铜糊料，其中，所述金属粒子是锌粒子。
6.根据权利要求5所述的接合用铜糊料，其中，所述锌粒子的长宽比为4以上。
7.根据权利要求2～6中任一项所述的接合用铜糊料，其含有2种以上的所述金属粒子。
8.根据权利要求1所述的接合用铜糊料，其中，所述第二粒子是脂肪酸金属盐粒子。
9.根据权利要求8所述的接合用铜糊料，其中，所述脂肪酸金属盐粒子含有碳原子数为8以上且18以下的脂肪酸与银、镍或锌的脂肪酸金属盐。
10.根据权利要求8所述的接合用铜糊料，其中，所述脂肪酸金属盐粒子含有选自硬脂酸锌、硬脂酸银、月桂酸锌、月桂酸镍及2-乙基己酸锌中的至少1种脂肪酸金属盐。
11.根据权利要求1～10中任一项所述的接合用铜糊料，其中，所述第二粒子的体积平均粒径为150μm以下。
12.根据权利要求1～11中任一项所述的接合用铜糊料，其用于无加压接合。
13.一种半导体装置的制造方法，其具备以下工序：
准备层叠有第一构件、以及在该第一构件的自重作用方向一侧上依次为权利要求1～12中任一项所述的接合用铜糊料及第二构件的层叠体，在受到所述第一构件的自重、或者受到所述第一构件的自重及0.01MPa以下的压力的状态下对所述接合用铜糊料进行烧结的工序，
所述第一构件及所述第二构件中的至少一个为半导体元件。
14.根据权利要求13所述的半导体装置的制造方法，其中，所述进行烧结的工序中的烧结温度为300℃以下。
15.一种接合体，其具备第一构件、第二构件、以及将所述第一构件与所述第二构件接合的权利要求1～12中任一项所述的接合用铜糊料的烧结体。
16.根据权利要求15所述的接合体，其中，所述第一构件及所述第二构件中的至少一个在其与所述烧结体相接触的面中含有选自银、金、铂及钯中的至少1种金属。
17.一种半导体装置，其具备第一构件、第二构件、以及将所述第一构件与所述第二构件接合的权利要求1～12中任一项所述的接合用铜糊料的烧结体，
所述第一构件及所述第二构件中的至少1个为半导体元件。
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