JPWO2015046195A1 - 封着用ガラス組成物 - Google Patents
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Abstract
８５０℃以上で焼成することで，９５０℃以上の高温で使用できる高強度，高膨張性の結晶化ガラス組成物であってＢ２Ｏ３及びＡｌ２Ｏ３を含有しない封着用ガラス組成物が開示されている。当該組成物は，酸化ホウ素，アルカリ金属酸化物，及び酸化アルミニウムの何れも実質的に含有せず，モル％表示で，ＳｉＯ２：４０〜５５，ＢａＯ：１８〜３５，ＴｉＯ２＋ＺｒＯ２：０．１〜１０，ＺｎＯ：０〜１５，ＣａＯ：０〜２０，ＭｇＯ：０〜９，ＳｒＯ：０〜５，Ｌａ２Ｏ３：０〜２，を含有し，ＲＯ（Ｒ：Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ及びＺｎ）の合計含有量が少なくとも４４モル％であり，８５０〜１０５０℃の温度でこのガラス組成物からなるガラス粉末を焼成することにより形成される結晶化ガラスの５０〜８５０℃における熱膨張係数が９０〜１５０×１０−７／℃である。
Description
本発明は，金属同士又は金属とセラミックとの封着に用いられるガラス組成物に関し，より具体的には，例えば固体酸化物燃料電池（ＳＯＦＣ）のセルとこれを取り付ける金属との間の接合，金属と金属のシール部にシール材，排ガスセンサーのシール材として用いられる，封着用ガラス組成物に関する。
固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）用のシール材が求められているが，長期に渡って６００〜８００℃の高温に曝される材料であるため，長時間高温に曝されても変質，融解が起こらないことが条件であり，そのような材料として，結晶化ガラスが提案されている。また，金属とセラミック等，部材間の隙間を確実に封着できるよう，そのようなシール材には，焼成過程でのガラスの流動性も求められている。
一方で，高温で保持されている間にガラス成分のＢ２Ｏ３が揮発することによる電極への汚染が問題であり，揮発成分を含まない，特にＢ２Ｏ３を含まない組成の開発が望まれている。
今まで開発されてきたＳＯＦＣシール用結晶化ガラス組成物はＢ２Ｏ３やアルカリ金属酸化物を含有するものが多いという現状がある（特許文献１，２）。これに対し，Ｂ２Ｏ３不含有のガラスも開発されてきており（特許文献３），また，ＳｉＯ２-ＭｇＯ系のガラス（特許文献４）も知られてはいるが，それらのガラスには，結晶化が不十分であるという問題がある。また，それらのガラスは，Ｂ２Ｏ３やアルカリ金属酸化物を含有するものに比べ，結晶化温度の高いものとなり易いと共に，ガラス作製時に高温粘度が上昇するため，成形が難しくなる。
上記の背景において，本発明は，８５０℃以上で焼成することで，９５０℃以上の高温で使用できる高強度，高膨張性の結晶化ガラス組成物であってＢ２Ｏ３及びＡｌ２Ｏ３を含有しない組成物を提供することを目的とする。
本発明者は，上記特許文献３に記載のガラスにおいて結晶化が不十分であるという問題につき，当該ガラスの全体組成中で，修飾酸化物である特定の金属酸化物ＲＯ（Ｒ：Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ及びＺｎ）の量と，ガラス形成酸化物（ＳｉＯ２）の量とのバランスに着目した。また，上記特許文献４に記載のガラスにおいて結晶化が不十分であるという問題については，当該ガラスにおけるＢ２Ｏ３の存在，或いはＴｉＯ２やＺｒＯ２等の不存在に着目した。
本発明者らは，上記の課題を解決すべく研究を重ねた結果，ＳｉＯ２−ＢａＯ−ＴｉＯ２−／ＺｒＯ２系（「ＴｉＯ２−／ＺｒＯ２」は，これらの成分の一方又は双方を含有することを示す。）のガラス組成物が，ある特定の成分範囲のときに，このガラス組成物からなるガラス粉末を８５０〜１０５０℃で焼成した際，金属やセラミックに適合する熱膨張係数である９０〜１５０×１０−7／℃（５０〜８５０℃）を有し，熱膨張曲線の直線性が高い高強度のガラスセラミックを形成できることを見出し，この知見に基づき更に検討を重ねて本発明を完成させるに至った。
すなわち，本発明のガラスは，以下を提供する。
１．酸化ホウ素，アルカリ金属酸化物，及び酸化アルミニウムの何れも実質的に含有せず，モル％表示で
ＳｉＯ２ ・・・・・・・４０〜５５
ＢａＯ ・・・・・・・１８〜３５
ＴｉＯ２＋ＺｒＯ２ ・・０．１〜１０
ＺｎＯ ・・・・・・・・０〜１５
ＣａＯ ・・・・・・・・０〜２０
ＭｇＯ ・・・・・・・・０〜９
ＳｒＯ ・・・・・・・・０〜５
Ｌａ２Ｏ３ ・・・・・・・０〜２
を含有するガラス組成物であって，
ＲＯ（Ｒ：Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ及びＺｎ）の含有量の合計が少なくとも４４モル％あり，
８５０〜１０５０℃の温度でこのガラス組成物からなるガラス粉末を焼成することにより形成される結晶化ガラスの５０〜８５０℃における熱膨張係数が９０〜１５０×１０−７／℃である，封着用ガラス組成物。
２．酸化ホウ素，アルカリ金属酸化物，及び酸化アルミニウムの何れも実質的に含有せず，モル％表示で
ＳｉＯ２ ・・・・・・・４５〜５０
ＢａＯ ・・・・・・・１８〜３５
ＴｉＯ２＋ＺｒＯ２ ・・１〜１０
ＺｎＯ ・・・・・・・・４〜１５
ＣａＯ ・・・・・・・・１〜１５
ＭｇＯ ・・・・・・・・１〜９
ＳｒＯ ・・・・・・・・０〜５
Ｌａ２Ｏ３ ・・・・・・・０〜２
を含有するガラス組成物であって，
ＲＯ（Ｒ：Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ及びＺｎ）の含有量の合計が少なくとも４４モル％であり，
８５０〜１０５０℃の温度でこのガラス組成物からなるガラス粉末を焼成することにより形成される結晶化ガラスの５０〜８５０℃における熱膨張係数が９０〜１５０×１０−７／℃である，上記１の封着用ガラス組成物。
３．酸化ホウ素，アルカリ金属酸化物，及び酸化アルミニウムの何れも実質的に含有せず，モル％表示で
ＳｉＯ２ ・・・・・・・４５〜５０
ＢａＯ ・・・・・・・２０〜３０
ＴｉＯ２＋ＺｒＯ２ ・・１〜７
ＺｎＯ ・・・・・・・・６〜１５
ＣａＯ ・・・・・・・・３〜１０
ＭｇＯ ・・・・・・・・３〜７
ＳｒＯ ・・・・・・・・０〜５
Ｌａ２Ｏ３ ・・・・・・・０．１〜１
を含有するガラス組成物であって，
ＲＯ（Ｒ：Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ及びＺｎ）の含有量の合計が少なくとも４４モル％であり，
８５０〜１０５０℃の温度でこのガラス組成物からなるガラス粉末を焼成することにより形成される結晶化ガラスの５０〜８５０℃における熱膨張係数が９０〜１５０×１０−７／℃である，上記１又は２の封着用ガラス組成物。
４．酸化ホウ素，アルカリ金属酸化物，及び酸化アルミニウムの何れも実質的に含有せず，モル％表示で
ＳｉＯ２ ・・・・・・・４５〜５０
ＢａＯ ・・・・・・・２０〜３０
ＴｉＯ２＋ＺｒＯ２ ・・１〜７
ＺｎＯ ・・・・・・・・６〜１５
ＣａＯ ・・・・・・・・３〜１０
ＭｇＯ ・・・・・・・・３〜７
ＳｒＯ ・・・・・・・・０〜５
Ｌａ２Ｏ３ ・・・・・・・０．１〜０．６
を含有するガラス組成物であって，
ＲＯ（Ｒ：Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ及びＺｎ）の含有量の合計が少なくとも４４モル％であり，
８５０〜１０５０℃の温度でこのガラス組成物からなるガラス粉末を焼成することにより形成される結晶化ガラスの５０〜８５０℃における熱膨張係数が９０〜１５０×１０−７／℃である，上記１〜３何れかの封着用ガラス組成物。
５．酸化ホウ素，アルカリ金属酸化物，及び酸化アルミニウムの何れも実質的に含有せず，モル％表示で
ＳｉＯ２ ・・・・・・・４３〜５５
ＢａＯ ・・・・・・・１８〜３５
ＴｉＯ２＋ＺｒＯ２ ・・０．１〜１０
ＺｎＯ ・・・・・・・・０〜１５
ＣａＯ ・・・・・・・・０〜２０
ＭｇＯ ・・・・・・・・０〜５未満
ＳｒＯ ・・・・・・・・０〜５
Ｌａ２Ｏ３ ・・・・・・・０〜１
を含有するガラス組成物であって，
ＲＯ（Ｒ：Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ及びＺｎ）の含有量の合計が少なくとも４４モル％あり，
８５０〜１０５０℃の温度でこのガラス組成物からなるガラス粉末を焼成することにより形成される結晶化ガラスの５０〜８５０℃における熱膨張係数が９０〜１４０×１０−７／℃である，上記１の封着用ガラス組成物。
６．酸化ホウ素，アルカリ金属酸化物，及び酸化アルミニウムの何れも実質的に含有せず，モル％表示で
ＳｉＯ２ ・・・・・・・４５〜５２
ＢａＯ ・・・・・・・２２〜３０
ＴｉＯ２＋ＺｒＯ２ ・・・１〜７
ＺｎＯ ・・・・・・・・６〜１５
ＣａＯ ・・・・・・・・１〜１０
ＭｇＯ ・・・・・・・・３〜５未満
ＳｒＯ ・・・・・・・・０〜５
Ｌａ２Ｏ３ ・・・・・・・０〜０．６
を含有するガラス組成物であって，
ＲＯ（Ｒ：Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ及びＺｎ）の含有量の合計が少なくとも４４モル％あり，
８５０〜１０５０℃の温度でこのガラス組成物からなるガラス粉末を焼成することにより形成される結晶化ガラスの５０〜８５０℃における熱膨張係数が９０〜１４０×１０−７／℃である，上記１又は５の封着用ガラス組成物。
７．ＣｅＯ２，Ｙｂ２Ｏ３及びＹ２Ｏ３のうち１種又は２種以上を合計０〜２モル％含有するものである，上記１〜６の何れかの封着用ガラス組成物。
８．上記１〜７の何れかの封着用ガラス組成物よりなるガラス粉末。
９．平均粒径が２〜２５μｍである，上記８のガラス粉末。
１０．セラミックフィラーを更に含んでなる，上記８又は９のガラス粉末。
１１．上記８〜１０の何れかの粉末を焼成して得られた焼成体でシールされている固体酸化物型燃料電池。
１．酸化ホウ素，アルカリ金属酸化物，及び酸化アルミニウムの何れも実質的に含有せず，モル％表示で
ＳｉＯ２ ・・・・・・・４０〜５５
ＢａＯ ・・・・・・・１８〜３５
ＴｉＯ２＋ＺｒＯ２ ・・０．１〜１０
ＺｎＯ ・・・・・・・・０〜１５
ＣａＯ ・・・・・・・・０〜２０
ＭｇＯ ・・・・・・・・０〜９
ＳｒＯ ・・・・・・・・０〜５
Ｌａ２Ｏ３ ・・・・・・・０〜２
を含有するガラス組成物であって，
ＲＯ（Ｒ：Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ及びＺｎ）の含有量の合計が少なくとも４４モル％あり，
８５０〜１０５０℃の温度でこのガラス組成物からなるガラス粉末を焼成することにより形成される結晶化ガラスの５０〜８５０℃における熱膨張係数が９０〜１５０×１０−７／℃である，封着用ガラス組成物。
２．酸化ホウ素，アルカリ金属酸化物，及び酸化アルミニウムの何れも実質的に含有せず，モル％表示で
ＳｉＯ２ ・・・・・・・４５〜５０
ＢａＯ ・・・・・・・１８〜３５
ＴｉＯ２＋ＺｒＯ２ ・・１〜１０
ＺｎＯ ・・・・・・・・４〜１５
ＣａＯ ・・・・・・・・１〜１５
ＭｇＯ ・・・・・・・・１〜９
ＳｒＯ ・・・・・・・・０〜５
Ｌａ２Ｏ３ ・・・・・・・０〜２
を含有するガラス組成物であって，
ＲＯ（Ｒ：Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ及びＺｎ）の含有量の合計が少なくとも４４モル％であり，
８５０〜１０５０℃の温度でこのガラス組成物からなるガラス粉末を焼成することにより形成される結晶化ガラスの５０〜８５０℃における熱膨張係数が９０〜１５０×１０−７／℃である，上記１の封着用ガラス組成物。
３．酸化ホウ素，アルカリ金属酸化物，及び酸化アルミニウムの何れも実質的に含有せず，モル％表示で
ＳｉＯ２ ・・・・・・・４５〜５０
ＢａＯ ・・・・・・・２０〜３０
ＴｉＯ２＋ＺｒＯ２ ・・１〜７
ＺｎＯ ・・・・・・・・６〜１５
ＣａＯ ・・・・・・・・３〜１０
ＭｇＯ ・・・・・・・・３〜７
ＳｒＯ ・・・・・・・・０〜５
Ｌａ２Ｏ３ ・・・・・・・０．１〜１
を含有するガラス組成物であって，
ＲＯ（Ｒ：Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ及びＺｎ）の含有量の合計が少なくとも４４モル％であり，
８５０〜１０５０℃の温度でこのガラス組成物からなるガラス粉末を焼成することにより形成される結晶化ガラスの５０〜８５０℃における熱膨張係数が９０〜１５０×１０−７／℃である，上記１又は２の封着用ガラス組成物。
４．酸化ホウ素，アルカリ金属酸化物，及び酸化アルミニウムの何れも実質的に含有せず，モル％表示で
ＳｉＯ２ ・・・・・・・４５〜５０
ＢａＯ ・・・・・・・２０〜３０
ＴｉＯ２＋ＺｒＯ２ ・・１〜７
ＺｎＯ ・・・・・・・・６〜１５
ＣａＯ ・・・・・・・・３〜１０
ＭｇＯ ・・・・・・・・３〜７
ＳｒＯ ・・・・・・・・０〜５
Ｌａ２Ｏ３ ・・・・・・・０．１〜０．６
を含有するガラス組成物であって，
ＲＯ（Ｒ：Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ及びＺｎ）の含有量の合計が少なくとも４４モル％であり，
８５０〜１０５０℃の温度でこのガラス組成物からなるガラス粉末を焼成することにより形成される結晶化ガラスの５０〜８５０℃における熱膨張係数が９０〜１５０×１０−７／℃である，上記１〜３何れかの封着用ガラス組成物。
５．酸化ホウ素，アルカリ金属酸化物，及び酸化アルミニウムの何れも実質的に含有せず，モル％表示で
ＳｉＯ２ ・・・・・・・４３〜５５
ＢａＯ ・・・・・・・１８〜３５
ＴｉＯ２＋ＺｒＯ２ ・・０．１〜１０
ＺｎＯ ・・・・・・・・０〜１５
ＣａＯ ・・・・・・・・０〜２０
ＭｇＯ ・・・・・・・・０〜５未満
ＳｒＯ ・・・・・・・・０〜５
Ｌａ２Ｏ３ ・・・・・・・０〜１
を含有するガラス組成物であって，
ＲＯ（Ｒ：Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ及びＺｎ）の含有量の合計が少なくとも４４モル％あり，
８５０〜１０５０℃の温度でこのガラス組成物からなるガラス粉末を焼成することにより形成される結晶化ガラスの５０〜８５０℃における熱膨張係数が９０〜１４０×１０−７／℃である，上記１の封着用ガラス組成物。
６．酸化ホウ素，アルカリ金属酸化物，及び酸化アルミニウムの何れも実質的に含有せず，モル％表示で
ＳｉＯ２ ・・・・・・・４５〜５２
ＢａＯ ・・・・・・・２２〜３０
ＴｉＯ２＋ＺｒＯ２ ・・・１〜７
ＺｎＯ ・・・・・・・・６〜１５
ＣａＯ ・・・・・・・・１〜１０
ＭｇＯ ・・・・・・・・３〜５未満
ＳｒＯ ・・・・・・・・０〜５
Ｌａ２Ｏ３ ・・・・・・・０〜０．６
を含有するガラス組成物であって，
ＲＯ（Ｒ：Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ及びＺｎ）の含有量の合計が少なくとも４４モル％あり，
８５０〜１０５０℃の温度でこのガラス組成物からなるガラス粉末を焼成することにより形成される結晶化ガラスの５０〜８５０℃における熱膨張係数が９０〜１４０×１０−７／℃である，上記１又は５の封着用ガラス組成物。
７．ＣｅＯ２，Ｙｂ２Ｏ３及びＹ２Ｏ３のうち１種又は２種以上を合計０〜２モル％含有するものである，上記１〜６の何れかの封着用ガラス組成物。
８．上記１〜７の何れかの封着用ガラス組成物よりなるガラス粉末。
９．平均粒径が２〜２５μｍである，上記８のガラス粉末。
１０．セラミックフィラーを更に含んでなる，上記８又は９のガラス粉末。
１１．上記８〜１０の何れかの粉末を焼成して得られた焼成体でシールされている固体酸化物型燃料電池。
上記各構成になる本発明によれば，焼成により結晶化して高強度，高膨張性の結晶化ガラスとなるガラス組成物の粉末を，Ｂ２Ｏ３及びＡｌ２Ｏ３を実質的に含まない形で提供することができる。従って，高温で使用される金属とセラミック，金属と金属，セラミックとセラミックとを封着する必要のある部位（例えば，固体酸化物型燃料電池や排気ガスセンサーのシール部）に，封着材として使用することができる。７００〜１０００℃という高温条件に長期間曝されても絶縁性が損なわれるおそれがなく，また，そのような高温での粘性低下のおそれもないため，シール部の封着材として用いれば，シール部の絶縁性やシール性の耐久性を高めることができる。
本発明の封着用ガラスにおける，各成分の含量範囲及びその設定理由は以下のとおりである。
本発明の封着用ガラス組成物は，粉末の形で８５０〜１０５０℃で焼成されるものである関係上，その軟化点が，おおよその目安ではあるが，約７００℃〜９００℃の範囲にあることが好ましく，約７００℃〜８５０℃の範囲にあることがより好ましい。
ＳｉＯ２は本発明のガラスの網目を形成する酸化物であり，４０〜５５モル％の範囲で含有させることが好ましい。ＳｉＯ２の含有量が４０モル％未満の場合，ガラスが得られないおそれがあり，また得られたとしてもガラスの成形性が悪くなるおそれがある。またＳｉＯ２の含有量が５５モル％を超える場合，軟化点が高くなり過ぎて低温での封着が不可能となるおそれがある。ＳｉＯ２の含有量は，ガラスの成形性，軟化温度等を考慮すると，より好ましくは４５〜５０モル％である。
ＢａＯは軟化点を下げ，膨張係数を上げる成分であり，またガラスの成形性を上げる成分であり，１８〜３５モル％の範囲で含有させることが好ましい。ＢａＯの含有量が１８モル％未満の場合，ガラスは得られるものの，軟化点が高くなりすぎるか，あるいは結晶化後の膨張係数が上がらなくなるおそれがある。またＢａＯの含有量が３５モル％を超える場合，ガラスが得られることはあるが，結晶化温度が低くなり過ぎるおそれがある。得られるガラスの軟化点，膨張係数等を考慮すると，ＢａＯの含有量は，より好ましくは２０〜３０モル％である。
ＴｉＯ２及びＺｒＯ２は結晶析出を促し，またガラスの耐候性を向上させる成分であり，何れか一方のみ又は双方を含有させてよく，合計で０．１〜１０モル％含有させることが好ましい。ＴｉＯ２及びＺｒＯ２の合計含有量が０．１モル％未満の場合，焼成の際の結晶化が不十分となる可能性があり，また１０モル％を超える場合，焼成の際の流動性が悪くなるか，あるいは融液中で溶け残るおそれがあるため，何れも好ましくない。得られるガラス焼成後の結晶化度，ガラスの耐候性等を考慮すると，ＴｉＯ２及びＺｒＯ２の合計含有量は，より好ましくは１〜１０モル％であり，更に好ましくは１〜７モル％である。
ＺｎＯは軟化点を下げ，流動性を上げる効果がある成分である。本発明において，ＺｎＯは必須成分ではないが，１５モル％以下で含有させる方が好ましい。ＺｎＯの含有量が１５モル％を超える場合，ガラスが得られることはあるが，結晶化後の膨張係数が上がらなくなるおそれがある。得られるガラスの流動性，軟化点，結晶化後の膨張係数を考慮すると，ＺｎＯの含有量は，より好ましくは１〜１５モル％，更に好ましくは４〜１５モル％，特に好ましくは６〜１５モル％である。
ＣａＯはガラスの成形性を高める成分であり，本発明において必須成分ではないが，２０モル％以下で含有させる方が好ましい。ＣａＯの含有量が２０モル％を超える場合，焼成後の結晶化度が高まらなくなるおそれがある。得られるガラスの成形性，焼成後の結晶化度等を考慮すると，ＣａＯの含有量は，より好ましくは１〜１５モル％，更に好ましくは３〜１０モル％である。
ＭｇＯはガラスの成形性を上げる成分であり，本発明において必須成分ではないが，９モル％以下で含有させる方が好ましい。ＭｇＯが９モル％を超える場合はガラスが得られないか，又は結晶化の温度が低くなり過ぎるおそれがある。ＭｇＯの含有量は，流動性，軟化点，結晶化後の膨張係数を考慮すると，より好ましくは１〜９モル％，更に好ましくは３〜７モル％である。また，ＭｇＯの含有量は，例えば５モル％未満，或いは４．８モル％以下，４．５モル％以下等としてもよく，即ち０〜５モル％未満，０〜４．８モル％，０〜４．５モル％等といった範囲であってよい。また，これらの範囲の下限も，前記と同様，０モル％の代わりに，１モル％，３モル％等としてもよい。
ＳｒＯはガラスの成形性を上げる成分であり，本発明において必須成分ではないが，５モル％まで含有させてもよい。ＳｒＯの含有量が５モル％を超えると，ガラスが得られないか又は結晶化の温度が低くなり過ぎるおそれがある。
Ｌａ２Ｏ３は，金属との接着力を保つために役立つ成分であり，また結晶化開始温度を調整できる成分であり，本発明に必須の成分ではないが，２モル％以下で含有させてもよい。Ｌａ２Ｏ３の含有量が２モル％を超えると，結晶化の開始温度を上昇させるため，残存するガラス成分が多くなるため好ましくない。Ｌａ２Ｏ３の含有量は，より好ましくは０．１〜１モル％，更に好ましくは０．１〜０．６モル％である。
本発明の目的に反しない限り，上記成分に加えて，ガラス製造時の安定性の向上，金属との反応抑制，金属とガラスシール材の接着性の改善，析出する結晶の種類や比率を調整する目的で，Ｆｅ２Ｏ３，ＣｏＯ，ＮｉＯ，Ｌｎ２Ｏ３（Ｌｎ：ランタン以外のランタノイド，例えば，Ｃｅ，Ｙｂ，Ｙ）から選ばれる１種又は２種以上の酸化物，例えばＬｎ２Ｏ３を，合計で２モル％以下で含有させてもよい。なお，ここでＬｎを，ランタン及びイットリウム以外のランタノイドに限定してもよく，その場合本発明の封着用ガラス組成物はＹ２Ｏ３を含有しない。
上記の各種成分を本発明の封着用ガラス組成物に含有させることができるのに対し，Ｂ２Ｏ３は，ガラスを作製する工程においてガラス状態を安定化させ易くする反面，高温で保持されている間に揮発して電極を汚染するおそれがある成分である。このため，本発明の封着用ガラス組成物は，Ｂ２Ｏ３を実質的に含有しないことが好ましい。
ＮａやＫなどのアルカリ金属も，高温域においてはそれらと金属との反応が促進される傾向があることから，本発明の封着用ガラス組成物は，それらを実質的に含有しないことが好ましい。
また，Ａｌ２Ｏ３は，ガラスを作製する工程においてガラス状態を安定化させ易くする反面，高温粘度を上昇させて成形を難しくする，あるいは結晶化温度を上昇させるおそれがある成分であるため，実質的に含有させないことが好ましい。
ここに，「実質的に・・・含有しない」とは，本明細書において，不純物レベルで含有されるような場合までをも禁止するものではなく，例えば，ガラスを作製する原材料等に単に不純物として含まれているレベルであれば，その含有は許容される。より具体的には，酸化ホウ素，アルカリ金属酸化物，及び酸化アルミニウムは，酸化物換算においてそれらの合計量が２０００ｐｐｍ以下であれば，本発明の封止用ガラス組成物に含有されても実質上問題になるおそれは無く，本発明において「実質的に・・・含まない」に該当する。
本発明のガラス組成物からなるガラス粉末は，焼成時に一旦収縮し，軟化流動しながら金属，セラミックの表面を濡らすことが必要なため，焼成時の流動性が高いものである必要がある。ここで，粒子径が余り小さい微粉では結晶化開始が早くなり，封着焼成時における組成物の流れ性が低下して流動が阻害されるため，封止材の塗布・焼成回数を増加させる必要が生じて製造コストの増加につながり，好ましくない。一方，粒子径が大きい粗粉は，粉末をペースト化する際，あるいは塗布，乾燥の際に，粉末粒子が沈降し分離するという問題と，結晶化が不均一，不十分となりやすく強度が低下するという問題がある。本発明におけるガラス粉末の平均粒径は，好ましくは２μｍ以上，より好ましくは４μｍ以上であり，且つ，好ましくは２５μｍ以下，より好ましくは１５μｍ以下，更に好ましくは１０μｍ以下である。また最大粒径は，１５０μｍ以下，より好ましくは１００μｍ以下である。なお，本明細書において，「平均粒径」は，体積基準（粒径分布において，各「粒径区間」に属する粒子の合計体積を「頻度」としてとったもの）による。粒径を調整するには，粉砕条件により粒径を調整し，必要に応じて微粉，粗粉を，分級等の慣用の操作により取り除けばよい。
従って，例えば，平均粒径２５μｍ，最大粒径１５０μｍ以下，平均粒径１５μｍ，最大粒径１００μｍ，平均粒径５μｍ，最大粒径１００μｍ以下又は平均粒径３．０，最大粒径１５μｍ等とすることができる。
本発明の封着用ガラス組成物は，ガラス粉末の形で，或いはこれをセラミック粉末と混合した形で，セラミックと金属の封着に使用することができる。封着においては，印刷により又はディスペンサーによって対象物に塗布した後，８５０〜１０５０℃で焼成することが可能である。また，成型助剤と混合後，乾式プレス成型を行い，ガラスの軟化点付近の温度で仮焼成を行った成型体を前記ペーストと組み合わせることもできる。
また，熱膨張の微調整及びガラスの結晶化を促進させ強度を向上させる目的で，該ガラス粉末にセラミックフィラーを焼成時の組成物の流れ性を低下させない程度に添加することができる。添加量は，ガラス粉末の量に対し０．０１重量％未満では効果がなく，２０重量％を超えると封着焼成時に組成物の流れ性を低下させて流動を阻害するため，好ましくない。従って，０．０１〜２０重量％とするのが好ましく，０．１〜１０重量％とすることがより好ましい。
セラミックフィラーとしては，アルミナ，ジルコニア好ましくは部分安定化ジルコニア，マグネシア，フォルステライト，ステアタイト，ワラストナイト，チタン酸バリウムが挙げられる。平均粒径は，好ましくは２０μｍ以下，より好ましくは５μｍ以下，更に好ましくは３μｍ以下であり，かつ最大粒径は，１０６μｍ以下，より好ましくは４５μｍ以下，さらに好ましくは２２μｍ以下であることが望ましい。
以下，典型的な実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが，本発明がこれらの実施例により限定されることは意図しない。
〔ガラス及びガラス粉末の製造〕
実施例１〜４６，４７〜４８，及び比較例１〜２
表１−１〜表４−２及び表６に示すガラス組成となるようにそれぞれ原料を調合，混合し，調合原料を白金るつぼに入れて１４００〜１５００℃で２時間溶融後，ガラスフレークを得た。ポットミルにこのガラスフレークを入れ，平均粒径が５〜１０μｍになるまで粉砕を行い，その後，目開きが１０６μｍの篩にて粗粒を除去し，実施例１〜４６及び比較例１〜２のガラス粉末とした。また，実施例４１及び実施例４３の各ガラス粉末とフィラー（チタン酸バリウム）とを表５に示すように混合して，それぞれ実施例４７，４８の混合粉末とした。
実施例１〜４６，４７〜４８，及び比較例１〜２
表１−１〜表４−２及び表６に示すガラス組成となるようにそれぞれ原料を調合，混合し，調合原料を白金るつぼに入れて１４００〜１５００℃で２時間溶融後，ガラスフレークを得た。ポットミルにこのガラスフレークを入れ，平均粒径が５〜１０μｍになるまで粉砕を行い，その後，目開きが１０６μｍの篩にて粗粒を除去し，実施例１〜４６及び比較例１〜２のガラス粉末とした。また，実施例４１及び実施例４３の各ガラス粉末とフィラー（チタン酸バリウム）とを表５に示すように混合して，それぞれ実施例４７，４８の混合粉末とした。
〔試験方法〕
実施例及び比較例のガラス粉末について，下記の方法によりガラス粉末の軟化点，結晶化ピーク温度，平均粒径を測定し，焼成して，圧粉体のフロー径，熱膨張係数を測定し評価した。
（１）軟化点(Ｔｓ)，結晶化ピーク温度（Ｔｐ）
ガラス粉末約４０ｍｇを白金セルに充填し，ＤＴＡ測定装置（リガク社製Ｔｈｅｒｍｏ Ｐｌｕｓ ＴＧ８１２０）を用いて，室温から２０℃／分で昇温させて軟化点（Ｔｓ），結晶化ピーク温度（Ｔｐ）を測定した。なお，（Ｔｐ−Ｔｓ）が８０℃未満のものは，流動性に問題がある。
実施例及び比較例のガラス粉末について，下記の方法によりガラス粉末の軟化点，結晶化ピーク温度，平均粒径を測定し，焼成して，圧粉体のフロー径，熱膨張係数を測定し評価した。
（１）軟化点(Ｔｓ)，結晶化ピーク温度（Ｔｐ）
ガラス粉末約４０ｍｇを白金セルに充填し，ＤＴＡ測定装置（リガク社製Ｔｈｅｒｍｏ Ｐｌｕｓ ＴＧ８１２０）を用いて，室温から２０℃／分で昇温させて軟化点（Ｔｓ），結晶化ピーク温度（Ｔｐ）を測定した。なお，（Ｔｐ−Ｔｓ）が８０℃未満のものは，流動性に問題がある。
（２）ガラス粉末の平均粒径(Ｄ５０)
レーザー散乱式粒度分布計を用いて，体積分布モードのＤ５０の値を求めた。
レーザー散乱式粒度分布計を用いて，体積分布モードのＤ５０の値を求めた。
（３）圧粉体のフロー径
得られた粉末を内径２０ｍｍの金型にいれ，プレスし成形し，９００℃で焼成を行った。得られた焼結体の直径を測定し，フロー径とした。
得られた粉末を内径２０ｍｍの金型にいれ，プレスし成形し，９００℃で焼成を行った。得られた焼結体の直径を測定し，フロー径とした。
（４）熱膨張係数
上記（３）で得られた焼結体を約５×５×１５ｍｍに切り出し，試験体を作製した。試験体につき，ＴＭＡ測定装置を用いて，室温から１０℃／分で昇温したときに得られる熱膨張曲線から，５０℃と８５０℃の２点に基づく熱膨張係数（α）を求めた。
上記（３）で得られた焼結体を約５×５×１５ｍｍに切り出し，試験体を作製した。試験体につき，ＴＭＡ測定装置を用いて，室温から１０℃／分で昇温したときに得られる熱膨張曲線から，５０℃と８５０℃の２点に基づく熱膨張係数（α）を求めた。
〔実施例１〜９〕
実施例１〜９のガラスの組成，及び各物性を，次の表１−１及び１−２に示す。
実施例１〜９のガラスの組成，及び各物性を，次の表１−１及び１−２に示す。
〔実施例１０〜２１〕
実施例１０〜２１のガラスの組成，及び各物性を，次の表２−１〜２−３に示す。
実施例１０〜２１のガラスの組成，及び各物性を，次の表２−１〜２−３に示す。
〔実施例２２〜３８〕
実施例２２〜３８のガラスの組成，及び各物性を，次の表３−１〜３−４に示す。
実施例２２〜３８のガラスの組成，及び各物性を，次の表３−１〜３−４に示す。
〔実施例３９〜４６〕
実施例３９〜４６のガラスの組成，及び各物性を，次の表４−１〜４−２に示す。
実施例３９〜４６のガラスの組成，及び各物性を，次の表４−１〜４−２に示す。
〔実施例４７，４８〕
フィラーを配合した実施例である，実施例４７及び４８の組成及び物性を次の表５に示す。
フィラーを配合した実施例である，実施例４７及び４８の組成及び物性を次の表５に示す。
〔比較例１，２〕
比較例１，２のガラスの組成を次の表６に示す。
比較例１，２のガラスの組成を次の表６に示す。
上記の表に見られるとおり，実施例の１〜４６のガラスは，本発明の目的に適う優れた物性を示し，フィラーを配合したガラス粉末も，実施例のガラスのみからなる粉末と同等の物性を示した。これに対し，比較例１のガラスは焼成しても結晶化せず，比較例２のガラスはフロー径が十分に大きくならなかった。
〔実施例４９〜９５〕
次いで，実施例４９〜９５のガラスを上記の各実施例と同様に製造し，試験した。それらのガラスの組成，及び物性を，次の表７−１〜表７−１０に示す。これらの実施例のガラスも，他の実施例と同様，良好な物性を示した。
次いで，実施例４９〜９５のガラスを上記の各実施例と同様に製造し，試験した。それらのガラスの組成，及び物性を，次の表７−１〜表７−１０に示す。これらの実施例のガラスも，他の実施例と同様，良好な物性を示した。
本発明のガラス組成物は，金属とセラミックに接触させて８５０〜１０５０℃で焼成することにより金属とセラミックを封着するための，ホウ素を含まない，固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）等の８５０〜１０００℃に曝される環境で使用される封着材として利用することができる。
Claims (11)
- 酸化ホウ素，アルカリ金属酸化物，及び酸化アルミニウムの何れも実質的に含有せず，モル％表示で
ＳｉＯ２ ・・・・・・・４０〜５５
ＢａＯ ・・・・・・・１８〜３５
ＴｉＯ２＋ＺｒＯ２ ・・０．１〜１０
ＺｎＯ ・・・・・・・・０〜１５
ＣａＯ ・・・・・・・・０〜２０
ＭｇＯ ・・・・・・・・０〜９
ＳｒＯ ・・・・・・・・０〜５
Ｌａ２Ｏ３ ・・・・・・・０〜２
を含有するガラス組成物であって，
ＲＯ（Ｒ：Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ及びＺｎ）の含有量の合計が少なくとも４４モル％あり，
８５０〜１０５０℃の温度でこのガラス組成物からなるガラス粉末を焼成することにより形成される結晶化ガラスの５０〜８５０℃における熱膨張係数が９０〜１５０×１０−７／℃である，封着用ガラス組成物。 - 酸化ホウ素，アルカリ金属酸化物，及び酸化アルミニウムの何れも実質的に含有せず，モル％表示で
ＳｉＯ２ ・・・・・・・４５〜５０
ＢａＯ ・・・・・・・１８〜３５
ＴｉＯ２＋ＺｒＯ２ ・・１〜１０
ＺｎＯ ・・・・・・・・４〜１５
ＣａＯ ・・・・・・・・１〜１５
ＭｇＯ ・・・・・・・・１〜９
ＳｒＯ ・・・・・・・・０〜５
Ｌａ２Ｏ３ ・・・・・・・０〜２
を含有するガラス組成物であって，
ＲＯ（Ｒ：Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ及びＺｎ）の含有量の合計が少なくとも４４モル％であり，
８５０〜１０５０℃の温度でこのガラス組成物からなるガラス粉末を焼成することにより形成される結晶化ガラスの５０〜８５０℃における熱膨張係数が９０〜１５０×１０−７／℃である，請求項１の封着用ガラス組成物。 - 酸化ホウ素，アルカリ金属酸化物，及び酸化アルミニウムの何れも実質的に含有せず，モル％表示で
ＳｉＯ２ ・・・・・・・４５〜５０
ＢａＯ ・・・・・・・２０〜３０
ＴｉＯ２＋ＺｒＯ２ ・・１〜７
ＺｎＯ ・・・・・・・・６〜１５
ＣａＯ ・・・・・・・・３〜１０
ＭｇＯ ・・・・・・・・３〜７
ＳｒＯ ・・・・・・・・０〜５
Ｌａ２Ｏ３ ・・・・・・・０．１〜１
を含有するガラス組成物であって，
ＲＯ（Ｒ：Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ及びＺｎ）の含有量の合計が少なくとも４４モル％であり，
８５０〜１０５０℃の温度でこのガラス組成物からなるガラス粉末を焼成することにより形成される結晶化ガラスの５０〜８５０℃における熱膨張係数が９０〜１５０×１０−７／℃である，請求項１又は２の封着用ガラス組成物。 - 酸化ホウ素，アルカリ金属酸化物，及び酸化アルミニウムの何れも実質的に含有せず，モル％表示で
ＳｉＯ２ ・・・・・・・４５〜５０
ＢａＯ ・・・・・・・２０〜３０
ＴｉＯ２＋ＺｒＯ２ ・・１〜７
ＺｎＯ ・・・・・・・・６〜１５
ＣａＯ ・・・・・・・・３〜１０
ＭｇＯ ・・・・・・・・３〜７
ＳｒＯ ・・・・・・・・０〜５
Ｌａ２Ｏ３ ・・・・・・・０．１〜０．６
を含有するガラス組成物であって，
ＲＯ（Ｒ：Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ及びＺｎ）の含有量の合計が少なくとも４４モル％であり，
８５０〜１０５０℃の温度でこのガラス組成物からなるガラス粉末を焼成することにより形成される結晶化ガラスの５０〜８５０℃における熱膨張係数が９０〜１５０×１０−７／℃である，請求項１〜３何れかの封着用ガラス組成物。 - 酸化ホウ素，アルカリ金属酸化物，及び酸化アルミニウムの何れも実質的に含有せず，モル％表示で
ＳｉＯ２ ・・・・・・・４３〜５５
ＢａＯ ・・・・・・・１８〜３５
ＴｉＯ２＋ＺｒＯ２ ・・０．１〜１０
ＺｎＯ ・・・・・・・・０〜１５
ＣａＯ ・・・・・・・・０〜２０
ＭｇＯ ・・・・・・・・０〜５未満
ＳｒＯ ・・・・・・・・０〜５
Ｌａ２Ｏ３ ・・・・・・・０〜１
を含有するガラス組成物であって，
ＲＯ（Ｒ：Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ及びＺｎ）の含有量の合計が少なくとも４４モル％あり，
８５０〜１０５０℃の温度でこのガラス組成物からなるガラス粉末を焼成することにより形成される結晶化ガラスの５０〜８５０℃における熱膨張係数が９０〜１４０×１０−７／℃である，請求項１の封着用ガラス組成物。 - 酸化ホウ素，アルカリ金属酸化物，及び酸化アルミニウムの何れも実質的に含有せず，モル％表示で
ＳｉＯ２ ・・・・・・・４５〜５２
ＢａＯ ・・・・・・・２２〜３０
ＴｉＯ２＋ＺｒＯ２ ・・・１〜７
ＺｎＯ ・・・・・・・・６〜１５
ＣａＯ ・・・・・・・・１〜１０
ＭｇＯ ・・・・・・・・３〜５未満
ＳｒＯ ・・・・・・・・０〜５
Ｌａ２Ｏ３ ・・・・・・・０〜０．６
を含有するガラス組成物であって，
ＲＯ（Ｒ：Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ及びＺｎ）の含有量の合計が少なくとも４４モル％あり，
８５０〜１０５０℃の温度でこのガラス組成物からなるガラス粉末を焼成することにより形成される結晶化ガラスの５０〜８５０℃における熱膨張係数が９０〜１４０×１０−７／℃である，請求項１又は５の封着用ガラス組成物。 - ＣｅＯ２，Ｙｂ２Ｏ３及びＹ２Ｏ３のうち１種又は２種以上を合計０〜２モル％含有するものである，請求項１〜６の何れかの封着用ガラス組成物。
- 請求項１〜７の何れかの封着用ガラス組成物よりなるガラス粉末。
- 平均粒径が２〜２５μｍである，請求項８のガラス粉末。
- セラミックフィラーを更に含んでなる，請求項８又は９のガラス粉末。
- 請求項８〜１０の何れかの粉末を焼成して得られた焼成体でシールされている固体酸化物型燃料電池。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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